CN116018360A - 高分子固体电解质及其制造方法以及电化学器件 - Google Patents

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Abstract

一种高分子固体电解质，为用于具备镁电极作为负极的电化学器件的高分子固体电解质，包含Mg聚合物盐而构成，上述Mg聚合物盐包含Mg2+和具有阴离子性官能团以及配位性官能团的阴离子性聚合物，上述高分子固体电解质具有Mg离子传导性。

Description

高分子固体电解质及其制造方法以及电化学器件
技术领域
本发明涉及高分子固体电解质及其制造方法以及电化学器件。
背景技术
作为电化学器件，存在电容器、空气电池、燃料电池以及二次电池等，用于各种用途。电化学器件具备正极以及负极，具有承担上述正极与负极之间的离子输送的固体电解质。
例如作为以镁电池为代表的电化学器件的电极，设置有由镁构成的电极或者至少包含镁的电极(以下，也简单地将这样的电极称为“镁电极”，也将使用镁电极的电化学器件称为“镁电极系的电化学器件”)。镁与锂相比资源丰富且非常廉价。此外，镁通过氧化还原反应能够取出的每单位体积的电量通常较大，用于电化学器件的情况下的安全性也高。因此，镁电池作为替代锂离子电池的下一代二次电池受到关注。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利公开公报US2018/0159170A1
专利文献2：美国专利公开公报US2018/0102567A1。
发明内容
发明要解决的技术问题
作为镁电池的固体电解质，提出使用无机物。例如，在专利文献1中，使用具有通式MgxMySiOz(其中，在通式中，M是选自于Ti、Zr、Hf、Ca、Sr以及Ba组成组的至少一种，0＜x＜2、0＜y＜2以及3＜z＜6)所示的组成的无机物。此外，专利文献2中，使用具有通式MgxSiOyNz(其中，通式中，1＜x＜2、3＜y＜5以及0≤z＜1)所示的组成的无机物。
无机物由于柔韧性低，所以将无机物用作固体电解质时，存在如下缺点：在对固体电解质施加了应力的情况下或者在固体电解质内产生了应力的情况下，易碎且不易恢复至原来的形状。此外，由无机物构成的固体电解质的离子传导率在500℃下极低为10-9～10- 7S/cm量级。
本发明是鉴于这样的课题而完成的。即，本发明的主要目的在于提供具有优异的结构维持性且有利于实现离子传导性比以往更高的电化学器件的固体电解质。
用于解决技术问题的方案
本申请发明人不是在现有技术的延伸线上来应对，而是通过在新的方向上应对来尝试解决上述课题。作为其结果，完成了实现上述主要目的的固体电解质的发明。
在本发明中，提供一种高分子固体电解质，为用于具备镁电极作为负极的电化学器件的高分子固体电解质，所述高分子固体电解质包含Mg聚合物盐而构成，上述Mg聚合物盐包含Mg2+和具有阴离子性官能团以及配位性官能团的阴离子性聚合物，上述高分子固体电解质具有Mg离子传导性。
此外，在本发明中，提供一种高分子固体电解质的制造方法，为具有Mg离子传导性的高分子固体电解质的制造方法，所述高分子固体电解质的制造方法包括如下工序而构成：使由通式(4)表示的Li聚合物盐溶解于Mg盐的直链醚溶液中，加入直链醚，从而使由通式(5)表示的Mg聚合物盐析出，
[化1]
Figure BDA0004098223950000021
[在通式(4)中，Af表示阴离子性官能团，T表示末端基团，m表示3～40的整数，n表示150～850的整数，p以及q表示1～10的整数，p以及q可相互相同，也可相互不同。]
[化2]
Figure BDA0004098223950000031
[在通式(5)中，Af表示阴离子性官能团，T表示末端基团，m表示3～40的整数，n表示150～850的整数，p以及q表示1～10的整数，p以及q可相互相同也可相同不同。]
发明的效果
在本发明的高分子固体电解质中，能够带来结构维持性优异并具有较高的离子传导性的电化学器件。换句话说，在使用本发明的高分子固体电解质的镁电极系的电化学器件中，高分子固体电解质包含Mg聚合物盐而构成，上述Mg聚合物盐包含Mg2+和具有阴离子性官能团以及配位性官能团的阴离子性聚合物。由于上述高分子固体电解质的这种构成而具有较高的离子传导性(Mg离子传导性)。
本发明的镁电极系的电化学器件的电解质由Mg聚合物盐构成。因此，即便在对固体电解质施加了应力的情况下或者在固体电解质内产生了应力的情况下，也由于Mg聚合物盐柔韧性高，所以能够恢复至原来的形状。由于上述高分子固体电解质的这种构成而使结构维持性优异。
此外，在本发明的高分子固体电解质的制造方法中，制造会带来结构维持性优异且具有较高的离子传导性的电化学器件的高分子固体电解质。高分子固体电解质的制造方法通过使Li聚合物盐溶解于Mg盐的直链醚溶液中并加入直链醚，从而使Mg聚合物盐析出，换句话说通过离子交换反应将Li聚合物盐的L+置换为Mg2+，并析出而得到Mg聚合物盐。因此，在所得到的Mg聚合物盐中，Mg离子浓度比较高。进一步，阴离子性聚合物具有通式(5)中所表示的结构，特别是与Mg2+形成适当强度的离子键，因此，Mg聚合物盐能够有助于高离子传导性。
另外，本说明书记载的效果终归是例示的，没有被限定，此外，也可以有附加的效果。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的镁电极系的电化学器件(特别是电池)的概念图。
图2是作为本发明的一实施方式提供的镁二次电池(圆筒型的镁二次电池)的示意性剖视图。
图3是作为本发明的一实施方式提供的镁二次电池(平板型的层压膜型镁二次电池)的示意性立体图。
图4是在本发明的一实施方式中作为电容器提供的电化学器件的示意性剖视图。
图5是在本发明的一实施方式中作为空气电池提供的电化学器件的示意性剖视图。
图6是示出将作为本发明的一实施方式提供的镁二次电池应用于电池包的情况下的电路构成例的框图。
图7A、图7B以及图7C是分别示出作为本发明的一实施方式而应用了镁二次电池的电动车辆、蓄电系统以及电动工具的构成的框图。
图8是示意性地示出通过本说明书的[实施例]制作出的电池的展开图。
图9是表示本说明书的[实施例]中的“鉴定的评价”的结果的图表(NMR光谱)。
图10是表示本说明书的[实施例]中的“离子传导性的评价”的结果的图表(特别是，表示离子传导率与温度的关系的图表)。
具体实施方式
以下，对本发明的“用于电化学器件的高分子固体电解质(以下，也将高分子固体电解质称为固体电解质)及其制造方法”以及“电化学器件”详细地进行说明。根据需要参照附图进行说明，但图示的内容只不过是为了理解本发明而示意性且例示地示出的，外观以及尺寸比等可与实物不同。另外，本说明书中所提到的各种数值范围旨在也包括下限以及上限的数值其本身。换句话说，例如若以1～10之类的数值范围为例，则只要没有特别说明则可以理解为包含下限值的“1”，并且还包含上限值的“10”。
在本发明中“电化学器件”在广义上是指能够利用电化学反应而取出能量的器件。在狭义上，“电化学器件”是指具备一对电极以及电解质、特别是伴随离子的移动而进行充电以及放电的器件。虽然只不过是例示，但作为电化学器件，除了二次电池之外，还可举出电容器、空气电池以及燃料电池等。
[用于电化学器件的固体电解质]
本发明的固体电解质用于电化学器件。换句话说，本说明书中说明的固体电解质相当于用于能够利用电化学反应而取出能量的器件的电解质。
本发明的固体电解质作为其大前提是用于具备镁电极的电化学器件的固体电解质。特别是用于具备镁电极作为负极的电化学器件的固体电解质。因此，本发明的固体电解质也可以说是镁电极系的电化学器件用的固体电解质(以下，也简单地称为“镁电极系的固体电解质”)。
虽然在下文中也会触及，但这样的电化学器件优选其负极为镁电极，而正极为硫电极。换句话说，在某优选的一方式中，本发明的固体电解质是镁(Mg)-硫(S)电极用的固体电解质。
此处，本说明书中使用的“镁电极”在广义上是指具有镁(Mg)作为活性成分(即，活性物质)的电极。在狭义上“镁电极”是指含有镁而构成的电极，例如是指包含镁金属或镁合金而构成的电极，特别是指这种镁的负极。另外，上述镁电极也可以包含除镁金属或者镁合金以外的成分，但在某优选的一方式中是由镁的金属体构成的电极(例如，由纯度90％以上、优选纯度95％以上、更优选纯度98％以上的镁金属的单体物构成的电极)。
此外，本说明书中使用的“硫电极”在广义上是指具有硫(S)作为活性成分(即，活性物质)的电极。在狭义上“硫电极”是指至少包含硫而构成的电极，例如是指包含S8以及/或者聚合物状的硫等的硫(S)而构成的电极，特别是指这种硫的正极。另外，硫电极也可以包含除硫以外的成分，例如也可以包含导电助剂以及粘合剂等。虽然只不过是例示，但硫电极中的硫的含量以电极整体为基准也可以为5质量％以上且95质量％以下，例如也可以为70质量％以上且90质量％以下左右(此外，在某一个例示方式中，硫电极中的硫的含量也可以为5质量％～20质量％或者5质量％～15质量％等)。
本发明所涉及的镁电极系的固体电解质具有Mg离子传导性。固体电解质的离子传导率例如在50℃下为10-5S/cm量级的值。离子传导率的测定方法在实施例中详细地进行说明。在以往的由无机物构成的固体电解质中，Mg离子传导率在相当的高温下为10-9～10-7S/cm量级的值。例如，在专利文献1～2中，在500℃下为1.1×10-9～约3.6×10-7S/cm。
固体电解质包含Mg聚合物盐而构成。由于固体电解质包含Mg聚合物盐而构成，因此，即便在对固体电解质施加了应力的情况下或者在固体电解质内产生了应力的情况下，Mg聚合物盐由于柔韧性高，也能够返回原来的形状。因此，固体电解质结构维持性优异。
此外，固体电解质是固体，不是液体(电解液)。在固体电解质中，不包含有机溶剂，因此，没有电解液从电器件漏出等的担忧，安全性以及作业性优异。并且，固体电解质不包含有机溶剂，因此，热稳定性优异。另外，固体电解质不包含作为分散剂的有机溶剂是由于如后述那样阴离子性聚合物的配位性官能团将会使Mg2+分散于固体电解质中。
此外，Mg聚合物盐包含Mg2+和具有阴离子性官能团以及配位性官能团的阴离子性聚合物。由于固体电解质的这样的构成而具有较高的离子导电性。尽管不受特定理论的束缚，但推测其原因如下。配位性官能团使Mg2+分散于固体电解质中。阴离子性聚合物在固体电解质中具有一定程度的分子内运动性，例如，具有阴离子性官能团的阴离子性聚合物的分子链移动。阴离子性官能团(例如，一价带负电的官能团)在与抗衡离子的Mg2+之间使静电引力作用，因此，伴随着阴离子性官能团的移动，Mg2+能够在固体电解质中被输送。这样，阴离子性聚合物在固体电解质中高效地输送作为载体的Mg2+，因此，Mg2+的离子迁移数提高，固体电解质的Mg离子传导性高。
Mg聚合物盐例如也可以是由通式(1)表示的三嵌段共聚物(ABA型三嵌段共聚物)。
[化3]
(A)-(B)-(A)    (1)
[在通式(1)中，(A)表示具有阴离子性官能团的嵌段，(B)表示具有配位性官能团的嵌段，两个(A)可相互相同，也可相互不同。]
在通式(1)中，(A)也可以是由通式(2)表示的嵌段。
[化4]
Figure BDA0004098223950000081
[在通式(2)中，Af表示阴离子性官能团，m表示3～40的整数，p表示1～10的整数。]
在通式(2)中，从进一步提高Mg离子导电性的观点出发，优选p表示3，m表示20～40。
在通式(2)中，作为亚烷基-(CH2)p-的具体例，可举出亚甲基、亚乙基、n-亚丙基、n-亚丁基、n-亚戊基、n-亚己基、n-亚庚基、n-亚辛基、n-亚壬基以及n-亚癸基。由通式(2)表示的m个重复单位中的m个亚烷基可相互相同，也可相互不同。即使在这些亚烷基中，从提高Mg离子导电性的观点出发，也优选n-亚丙基。
阴离子性官能团的价数也可以为1价或者多价(例如，2价等)。阴离子性官能团优选为1价的阴离子性官能团。在这种情况下，Mg离子导电性更加提高。尽管不受特定理论的束缚，但推测其原因如下。阴离子性官能团在与固体电解质中作为抗衡离子的Mg2+之间使静电引力作用，形成离子键。此处，与2价以上的多价的阴离子性官能团相比，1价的阴离子性官能团由于价数小，所以在与Mg2+之间形成比较弱的离子键。因此，1价的阴离子性官能团在与Mg2+之间形成适当强度的离子键，抑制作为载体的Mg2+的约束。因此，认为Mg2+的离子迁移数提高，Mg离子导电性更加提高。
阴离子性官能团更优选为全氟烷基磺酰胺基(CkF2k+1-SO2-N--SO2-基；此处，k表示1～10的整数。)以及-SO3 -基，更优选为全氟烷基磺酰胺基，特别优选为三氟甲基磺酰胺基(CF3-SO2-N--SO2-基)。由通式(2)表示的m个重复单位中的m个阴离子性官能团可相互相同也可相互不同。
对于全氟烷基磺酰胺基以及-SO3 -基而言，负电荷的空间上的广度比较大。因此，若阴离子性官能团为全氟烷基磺酰胺基或者-SO3 -基，则阴离子性官能团在与Mg2+之间形成适当强度的离子键，Mg2+与阴离子性官能团之间的静电引力以不使Mg2+强力约束于阴离子性官能团的程度适度地作用。这样，抑制因阴离子性官能团引起的Mg2+的约束，因此，Mg2+的离子迁移数提高，认为Mg离子导电性更加提高。
阴离子性聚合物例如如通式(2)所示那样，优选侧链具有阴离子性官能团。在这种情况下，固体电解质的Mg离子传导性进一步提高。尽管不受特定理论的束缚，但推测其原因如下。阴离子性聚合物的侧链比主链运动的自由度高，例如，在固体电解质中以使侧链摆动的方式移动。在阴离子性官能团与Mg2+之间作用静电引力，因此，伴随着阴离子性聚合物的侧链的移动，Mg2+也能够移动。因此，若阴离子性聚合物在侧链具有阴离子性官能团，则Mg2+的离子迁移数进一步提高，认为固体电解质的Mg离子传导性进一步提高。
在通式(1)中，(B)也可以是由通式(3)表示的嵌段。
[化5]
Figure BDA0004098223950000091
[在通式(3)中，n表示150～850的整数，q表示1～10的整数。]
在通式(3)中，从进一步提高Mg离子导电性的观点出发，优选q表示2。
由通式(3)表示的嵌段是多个亚烷氧基结构单位以直链状键合的聚(环氧烷烃)。此处，“亚烷氧基结构单位”是指亚烷基与氧原子键合的分子结构单位(-(CH2)q-O-)(分子结构单位中的q与通式(3)中的q同义。)。
作为由通式(3)表示的聚(环氧烷烃)，例如为碳原子数1～10的聚(环氧烷烃)。作为聚(环氧烷烃)的具体例，可举出聚(甲醛)、聚(环氧乙烷)、聚(n-环氧丙烷)、聚(n-环氧丁烷)、聚(n-环氧戊烷)、聚(n-环氧己烷)、聚(n-环氧庚烷)、聚(n-环氧辛烷)、聚(n-环氧壬烷)以及聚(n-环氧癸烷)。在这些聚(环氧烷烃)中，从进一步提高Mg离子导电性的观点出发，优选为聚(环氧乙烷)。
由通式(3)表示的嵌段具有的多个环氧烷烃结构单位例如为碳原子数1～10的多个环氧烷烃结构单位。作为该结构单位中的亚烷氧基的具体例，为亚甲氧基、亚乙氧基、n-亚丙氧基、n-亚丁氧基、n-亚戊氧基、n-亚己氧基、n-亚庚氧基、n-亚辛氧基、n-亚壬氧基以及n-亚癸氧基。在这些亚烷氧基中，从进一步提高Mg离子导电性的观点出发，优选为亚乙氧基。
阴离子性聚合物例如如通式(3)表示的那样，优选在主链具有配位性官能团。在这种情况下，Mg离子导电性更加提高。尽管不受特定理论的束缚，但推测其原因如下。配位性官能团具有比较柔韧的结构，因此，若阴离子性聚合物在主链具有配位性官能团，则阴离子性聚合物的运动的自由度提高。静电引力作用于阴离子性官能团与Mg2+之间，因此，伴随着阴离子性聚合物的主链的移动，Mg2+也能够移动。因此，若阴离子性聚合物在主链具有配位性官能团，则Mg2+的离子迁移数提高，认为Mg离子导电性更加提高。
配位性官能团例如如通式(3)表示的那样，优选为聚(环氧烷烃)，更优选为聚(环氧乙烷)(在通式(3)中q表示2时的聚环氧烷烃。)。在这种情况下，Mg离子导电性更加提高。尽管不受特定理论的束缚，但推测其原因如下。聚(环氧乙烷)具有比较柔韧的结构，因此，若阴离子性聚合物具有聚(环氧乙烷)作为配位性官能团，则阴离子性聚合物的运动的自由度提高。并且，聚环氧烷烃的氧原子的孤对电子容易配位于Mg2+，因此，固体电解质中的Mg2+的分散性进一步提高。由此，Mg2+的离子迁移数提高，认为Mg离子导电性更加提高。
由通式(1)表示的Mg聚合物盐例如也可以是由通式(5)表示的Mg聚合物盐(以下，也将由通式(5)表示的Mg聚合物盐称为“Mg聚合物盐(5)”)。。
[化6]
Figure BDA0004098223950000111
[在通式(5)中，Af表示阴离子性官能团，T表示末端基团，m表示3～40的整数，n表示150～850的整数，p以及q表示1～10的整数，p以及q可相互相同，也可相互不同。]
另外，通式(5)中的m、p及Af以及n及q分别与通式(2)中的m、p及Af以及通式(3)中的n及q同义。此外，作为通式(5)中的T，例如可举出C6H5C(＝S)S-。此外，通式(5)中的Af表示1价的阴离子性官能团。
Mg聚合物盐的数均分子量Mn例如为12,000～60,000。Mg聚合物盐的数均分子量的测定方法通过实施例详细地进行说明。
作为Mg聚合物盐(5)，例如，可举出由通式(5-2)表示的Mg聚合物盐(以下，也称为“Mg聚合物盐(5-2)”)。
[化7]
Figure BDA0004098223950000121
[在通式(5-2)中，m表示3～40的整数，n表示150～850的整数。]
固体电解质也可以由Mg聚合物盐构成。
本发明所涉及的镁电极系的固体电解质针对具备镁电极作为负极的电化学器件而优选，但器件具备硫电极作为正极的情况更优选。换句话说，在本发明的固体电解质是用于具备镁电极作为负极的电化学器件的固体电解质时，优选该电化学器件的正极成为硫电极。以下也将具备这种镁电极-硫电极对的电化学器件称为“镁-硫电极系的电化学器件”。
[固体电解质的制造方法]
作为本发明的固体电解质的制造方法的一例，对Mg聚合物盐(5)的合成方法进行说明。Mg聚合物盐(5)的合成方法包括Li聚合物盐合成工序和离子交换工序而构成。即，Mg聚合物盐(5)如下述的反应方案所示，根据反应(R-1)～(R-2)或者通过按照该反应的方法合成。
[化8]
Figure BDA0004098223950000131
(Li聚合物盐合成工序：反应(R-1))
在Li聚合物盐合成工序中，在聚合引发剂存在下，使由通式(6)表示的PAO大链转移剂(以下，也称为PAO大链转移剂(6))与由通式(7)表示的甲基丙烯酸衍生物的Li盐(以下，也称为Li盐(7))发生可逆加成断裂链聚合反应(RAFT反应：反应(R-1))，合成通式(4)所示的Li聚合物盐(以下，也称为Li聚合物盐(4))。
另外，在反应(R-1)中，通式(6)中的q以及n、通式(7)中的p以及Af分别与通式(5)中的q、n、p以及Af同义。通式(4)中的m、n、p、q以及Af分别与通式(5)中的m、n、p、q以及Af同义。另外，上述反应方案中的通式(5)中的Af表示1价的阴离子性官能团。
作为聚合引发剂，例如，可举出偶氮系的聚合引发剂(更具体而言，2,2’-偶氮二(2-氨基丙烷)盐酸盐(AIBA))。聚合引发剂例如能够相对于1摩尔的PAO大链转移剂添加0.1～0.4摩尔。
在反应(R-1)中，例如，使m摩尔的Li盐(7)相对于1摩尔的PAO大链转移剂反应而得到1摩尔的Li聚合物盐(4)。在反应(R-1)中，优选反应温度为40℃以上且80℃以下。优选反应时间为8小时以上且15小时以下。
另外，反应(R-1)中的起始化合物的PAO大链转移剂(6)以及Li盐(7)也可以合成而制备。
(离子交换工序：反应(R-2))
在离子交换工序中，使Li聚合物盐(4)进行离子交换反应而得到Mg聚合物盐(5)。使Li聚合物盐(4)溶解于Mg盐的直链醚溶液(Mg电解液)中。作为Mg盐，例如可举出，氯化镁(MgCl2)、全氟烷基磺酰亚胺的Mg盐(更具体而言，三氟甲基磺酰亚胺的Mg盐(双三氟甲磺酰亚胺镁：Mg(TFSI)2))以及它们的混合物。Mg盐的浓度例如为0.5～3M(moL/L)。从提高Mg聚合物盐(5)的收获率的观点出发，Mg溶液的体积是足够将Li+置换为Mg2+的体积，且优选为使Li聚合物盐(4)溶解所需的尽可能小的体积，更优选为使Li聚合物盐(4)溶解所需的最小的体积。接着，在所得到的Li聚合物盐(4)溶液加入直链醚，使Mg聚合物盐(5)析出。另外，反应(R-2)能够在惰性气体(例如，氩气)气氛下进行。
作为溶剂的直链醚，例如，由通式(8)表示。
[化9]
Figure BDA0004098223950000141
[在通式(8)中，R’以及R”分别独立地表示碳原子数1以上且10以下的烃基，n’表示1以上10且以下的整数。]
由通式(8)表示的直链醚具有亚乙氧基结构单位。在具有亚乙氧基结构单位的直链醚中，在通式(8)中，R’以及R”也可以分别独立为1以上且10以下的脂肪族烃基。此外，在具有这样的亚乙氧基结构单位的直链醚中，通式(8)中的n’也可以为2以上且4以下的整数，因此，直链醚也可以成为具有2个以上且4个以下亚乙氧基结构单位的醚。此外，在具有“亚乙氧基结构单位”的直链醚中，在通式(8)中，R’以及R”也可以分别独立成为碳原子数1以上且4以下的低级烷基。此外，在具有“亚乙氧基结构单位”的直链醚溶剂中，在上述通式中，R’以及R”也可以成为相互相同的烷基。
虽然毕竟只是一个例示，但是具有“亚乙氧基结构单位”的直链醚也可以是选自于由乙二醇二甲醚(二甲氧基乙烷)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚、六甘醇二甲醚以及聚乙二醇二甲醚组成的组的至少一种。在它们中优选二甲氧基乙烷。
以往，存在无法高效地获得Mg聚合物盐(5)这样的问题。例如，在简单地使Li聚合物盐(4)溶解于Mg盐溶液并除去溶剂的方法中，除去Li+较困难，除作为目标的Mg聚合物盐(5)以外，还包含Li聚合物盐(4)，无法仅析出回收Mg聚合物盐(5)。作为本发明的发明人们进行了认真研究的结果，发现了：Li聚合物盐(4)的向包含甘醇二甲醚溶剂的电解液的溶解度根据电解质浓度而大幅变动。本发明的发明人们基于该技术见解，导出能够通过电解液中的电解质浓度而比较容易地调节Li聚合物盐(4)的向包含甘醇二甲醚溶剂的电解液的溶解度(溶解度的电解质浓度依存性)。并且，发明人们预测出作为目标的Mg聚合物盐(5)也同样示出溶解性的电解质浓度依存性。此外，本发明的发明人们基于金属离子与阴离子性聚合物的静电的相互作用以及溶化，着眼于相对于L+而选择性地离子交换并配位Mg2+，导出使用Mg盐作为上述电解质的事项。进一步，本发明的发明人们发现：在Mg盐溶液中在Mg2+配位于阴离子性聚合物的状态下，若加入甘醇二甲醚溶剂，则能够高效地析出Mg聚合物盐(5)。基于上述技术见解，本发明的发明人们进一步进行了研究，作为其结果，想到：通过“使Li聚合物盐(4)溶解于Mg盐的甘醇二甲醚溶液，接着加入甘醇二甲醚溶剂”，同时满足Li聚合物盐(4)的溶解以及Mg聚合物盐(5)的析出，从而能够高效地得到Mg聚合物盐(5)。
也可以除上述反应以外还包括必要的工序(例如，加工工序以及纯化工序)。加工工序例如对所得到的聚合物盐(5)进行热压以形成片状并进行切断等，将所得到的聚合物盐(5)加工为预定形状。作为纯化工序，例如可举出公知的方法(更具体而言，过滤、层析、透析或者结晶)。
[本发明的电化学器件]
接着，对本发明的电化学器件进行说明。这样的电化学器件具备负极以及正极，作为该负极，设置有镁电极。这样的电化学器件的特征在于，其固体电解质至少由上述的固体电解质构成。
换句话说，本发明的电化学器件的固体电解质至少包含Mg聚合物盐而构成，这样的Mg聚合物盐包含Mg2+和具有阴离子性官能团以及配位性官能团的阴离子性聚合物。
Mg聚合物盐例如也可以是由通式(1)表示的三嵌段共聚物(ABA型三嵌段共聚物)。
[化10]
(A)-(B)-(A)    (1)
[在通式(1)中，(A)表示具有阴离子性官能团的嵌段，(B)表示具有配位性官能团的嵌段，两个(A)可相互相同，也可相互不同。]
在通式(1)中，(A)也可以是由通式(2)表示的嵌段。
[化11]
Figure BDA0004098223950000171
[在通式(2)中，Af表示阴离子性官能团，m表示3～40的整数，p表示1～10的整数。]
在通式(2)中，从进一步提高Mg离子导电性的观点出发，优选p表示3，m表示20～40。
在通式(2)中，作为亚烷基-(CH2)p-的具体例，可举出亚甲基、亚乙基、n-亚丙基、n-亚丁基、n-亚戊基、n-亚己基、n-亚庚基、n-亚辛基、n-亚壬基以及n-亚癸基。由通式(2)表示的m个重复单位中的m个亚烷基可相互相同，也可相互不同。即使在这些亚烷基中，从提高Mg离子导电性的观点出发，也优选为n-亚丙基。
阴离子性官能团的价数也可以为1价或者多价(例如，2价等)。阴离子性官能团优选为1价的阴离子性官能团。在这种情况下，Mg离子导电性更加提高。尽管不受特定理论的束缚，但推测其原因如下。阴离子性官能团在与固体电解质中作为抗衡离子的Mg2+之间使静电引力作用，形成离子键。此处，与2价以上的多价的阴离子性官能团相比，1价的阴离子性官能团价数小，因此，在与Mg2+之间形成比较弱的离子键。因此，1价的阴离子性官能团在与Mg2+之间形成适当强度的离子键，抑制作为载体的Mg2+的约束。因此，Mg2+的离子迁移数提高，认为Mg离子导电性更加提高。
阴离子性官能团更优选为全氟烷基磺酰胺基(CkF2k+1-SO2-N--SO2-基；此处，k表示1～10的整数。)以及-SO3 -基，进一步优选为全氟烷基磺酰胺基，特别优选为三氟甲基磺酰胺基(CF3-SO2-N--SO2-基)。由通式(2)表示的m个重复单位中的m个阴离子性官能团可相互相同也可相互不同。
对于全氟烷基磺酰胺基以及-SO3-基而言，负电荷的空间上的广度比较大。因此，若阴离子性官能团为全氟烷基磺酰胺基或者-SO3-基，则阴离子性官能团在与Mg2+之间形成适当强度的离子键，Mg2+与阴离子性官能团之间的静电引力以不使Mg2+强力约束于阴离子性官能团的程度适度地作用。这样，抑制因阴离子性官能团引起的Mg2+的约束，因此，Mg2+的离子迁移数提高，认为Mg离子导电性更加提高。
阴离子性聚合物例如如通式(2)所示那样，优选侧链具有阴离子性官能团。在这种情况下，固体电解质的Mg离子传导性进一步提高。尽管不受特定理论的束缚，但推测其原因如下。阴离子性聚合物的侧链比主链运动的自由度高，例如，在固体电解质中以使侧链摇摆的方式移动。在阴离子性官能团与Mg2+之间作用静电引力，因此，伴随着阴离子性聚合物的侧链的移动，Mg2+也能够移动。因此，若阴离子性聚合物在侧链具有阴离子性官能团，则Mg2+的离子迁移数进一步提高，认为固体电解质的Mg离子传导性进一步提高。
通式(1)中，(B)也可以是由通式(3)表示的嵌段。
[化12]
Figure BDA0004098223950000181
[通式(3)中，n表示150～850的整数，q表示1～10的整数。]
在通式(3)中，从进一步提高Mg离子导电性的观点出发，优选q表示2。
由通式(3)表示的嵌段是多个亚烷氧基结构单位以直链状键合的聚(环氧烷烃)。此处，“亚烷氧基结构单位”是指亚烷基与氧原子键合的分子结构单位(-(CH2)q-O-)(分子结构单位中的q与通式(3)中的q同义。)。
作为由通式(3)表示的聚(环氧烷烃)，例如为碳原子数1～10的聚(环氧烷烃)。作为聚(环氧烷烃)的具体例，可举出聚(甲醛)、聚(环氧乙烷)、聚(n-环氧丙烷)、聚(n-环氧丁烷)、聚(n-环氧戊烷)、聚(n-环氧己烷)、聚(n-环氧庚烷)、聚(n-环氧辛烷)、聚(n-环氧壬烷)以及聚(n-环氧癸烷)。在这些聚(环氧烷烃)中，从进一步提高Mg离子导电性的观点出发，优选为聚(环氧乙烷)。
由通式(3)表示的嵌段具有的多个环氧烷烃结构单位例如为碳原子数1～10的多个环氧烷烃结构单位。作为该结构单位中的亚烷氧基的具体例，为亚甲氧基、亚乙氧基、n-丙氧基、n-丁氧基、n-戊氧基、n-己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、n-壬氧基以及n-癸氧基。在这些亚烷氧基中，从进一步提高Mg离子导电性的观点出发，优选为亚乙氧基。
阴离子性聚合物例如如通式(3)表示的那样，优选在主链具有配位性官能团。在这种情况下，Mg离子导电性更加提高。尽管不受特定理论的束缚，但推测其原因如下。配位性官能团具有比较柔韧的结构，因此，若阴离子性聚合物在主链具有配位性官能团，则阴离子性聚合物的运动的自由度提高。静电引力作用于阴离子性官能团与Mg2+之间，因此，伴随着阴离子性聚合物的主链的移动，Mg2+也能够移动。因此，若阴离子性聚合物在主链具有配位性官能团，则Mg2+的离子迁移数提高，认为Mg离子导电性更加提高。
配位性官能团例如如通式(3)表示的那样，优选为聚(环氧烷烃)，更优选为聚(环氧乙烷)(在通式(3)中q表示2时的聚环氧烷烃。)。在这种情况下，Mg离子导电性更加提高。尽管不受特定理论的束缚，但推测其原因如下。聚(环氧乙烷)具有比较柔韧的结构，因此，若阴离子性聚合物具有聚(环氧乙烷)作为配位性官能团，则阴离子性聚合物的运动的自由度提高。进一步，聚环氧烷烃的氧原子的孤对电子容易配位于Mg2+，因此，固体电解质中的Mg2+的分散性进一步提高。由此，Mg2+的离子迁移数提高，认为Mg离子导电性更加提高。
由通式(1)表示的Mg聚合物盐例如也可以是由通式(5)表示的Mg聚合物盐(以下，也将由通式(5)表示的Mg聚合物盐称为“Mg聚合物盐(5)”)。
[化13]
Figure BDA0004098223950000201
[在通式(5)中，Af表示阴离子性官能团，T表示末端基团，m表示3～40的整数，n表示150～850的整数，p以及q表示1～10的整数，p以及q可相互相同也可相互不同。]
另外，通式(5)中的m、p及Af以及n及q分别与通式(2)中的m、p及Af以及通式(3)中的n及q同义。此外，作为通式(5)中的T，例如可举出C6H5C(＝S)S-。此外，通式(5)中的Af表示1价的阴离子性官能团。
Mg聚合物盐的数均分子量Mn例如为12,000～60,000。Mg聚合物盐的数均分子量的测定方法通过实施例详细地进行说明。
作为Mg聚合物盐(5)，例如，可举出由通式(5-2)表示的Mg聚合物盐(以下，也称为“Mg聚合物盐(5-2)”)。
[化14]
Figure BDA0004098223950000202
[在通式(5-2)中，m表示3～40的整数，n表示150～850的整数。]
固体电解质也可以由Mg聚合物盐构成。
在本发明的电化学器件中，优选正极为至少包含硫而构成的硫电极。换句话说，本发明的电化学器件的硫电极优选作为S8以及/或者聚合物状的硫之类的硫(S)的正极电极而构成。负极为镁电极，因此，本发明的电化学器件成为具备镁电极-硫电极对的电化学器件，具有适于它的固体电解质，因此，带来这样的正极所期望的循环特性，并且能够实现负极的库伦效率的提高。
硫电极在为至少包含硫而构成的电极时，也可以还包含导电助剂以及/或者粘合剂等。在这样的情况下，也可以是，硫电极中的硫的含量以该电极的整体为基准为5质量％以上且95质量％以下，优选为70质量％以上且90质量％以下。
例如，作为用作正极的硫电极所含的导电助剂，可举出：石墨、碳纤维、炭黑、碳纳米管等碳材料，能够使用它们的一种或者将两种以上混合使用。作为碳纤维，例如，能够使用气相生长碳纤维(Vapor Growth Carbon Fiber：VGCF(注册商标))等。作为炭黑，例如，能够使用乙炔黑以及/或者科琴黑等。作为碳纳米管，例如，能够使用单壁碳纳米管(SWCNT)以及/或者双壁碳纳米管(DWCNT)等多壁碳纳米管(MWCNT)等。若是导电性良好的材料，则也能够使用除碳材料以外的材料，例如也能够使用Ni粉末那样的金属材料以及/或者导电性高分子材料等。此外，作为用作正极的硫电极所含的粘合剂，例如能够使用聚偏二氟乙烯(PVdF)以及/或聚四氟乙烯(PTFE)等氟系树脂、聚乙烯醇(PVA)系树脂以及/或者苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)系树脂等高分子树脂。此外，作为粘合剂，也可以使用导电性高分子。作为导电性高分子，例如能够使用取代或者无取代的聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及由从它们中选择出的一种或者两种构成的(共)聚合物等。
另一方面，在本发明的电化学器件中，构成负极的材料(具体而言，负极活性物质)由于为“镁电极”，因此，由镁金属单体、镁合金或镁化合物构成。在负极由镁的金属单体物(例如镁板等)构成的情况下，该金属单体物的Mg纯度为90％以上，优选为95％以上，更优选为98％以上。负极例如能够由板状材料或箔状材料制作，但不限定于此，也能够使用粉末而形成(赋形)。
负极也能够成为在其表面附近形成有负极活性物质层的结构。例如，作为负极活性物质层，也可以是具有包含镁(Mg)、还至少包含碳(C)、氧(O)、硫(S)以及卤素的任一种的具有镁离子传导性的层那样的负极。这种负极活性物质层终归只不过是例示的范畴，但也可以在40eV以上且60eV以下的范围具有来自镁的单峰。作为卤素，例如可举出选自于由氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)以及碘(I)组成的组的至少一种。在这种情况下，也可以是，从负极活性物质层的表面到2×10-7m为止的深度，在40eV以上且60eV以下的范围内具有来自镁的单峰。这是由于负极活性物质层从其表面到内部示出良好的电化学的活性。此外，根据相同的理由，也可以是，镁的氧化状态从负极活性物质层的表面在深度方向上遍及2×10-7nm几乎恒定。此处，负极活性物质层的表面是指负极活性物质层的两面中的构成电极的表面的侧的面，背面是指与该表面相反侧的面即构成集电体和负极活性物质层的界面的侧的面。负极活性物质层是否包含上述的元素能够基于XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射线光电子能谱)法来确认。此外，负极活性物质层具有上述峰值以及具有镁的氧化状态也能够基于XPS法而相同地确认。
在本发明的电化学器件中，优选正极与负极通过防止因两极的接触引起的短路并且使镁离子通过的无机隔膜或有机隔膜而分离。作为无机隔膜，例如可举出玻璃滤光片、玻璃纤维。作为有机隔膜，例如可举出由聚四氟乙烯、聚丙烯以及/或者聚乙烯等构成的合成树脂制的多孔膜，也能够成为将这些的两种以上的多孔膜层叠的结构。其中，聚烯烃制的多孔膜防短路效果优异，并且能够实现因关断效应产生的电池的安全性提高，从而优选。
上述的镁电极系的电化学器件能够作为二次电池而构成，该情况下的概念图如图1所示。如图示那样，在充电时，通过镁离子(Mg2+)从正极10经过电解质层12移动至负极11而将电能转换为化学能量而蓄电。在放电时，通过镁离子从负极11经过电解质层12返回正极10而产生电能。
能够使电化学器件成为由上述的本发明的固体电解质(以下，也简单地称为“电解质”)构成的电池(一次电池或二次电池)，这样的电池例如能够用作笔记本电脑、PDA(便携信息终端)、移动电话、智能手机、无绳电话的子母机、摄录机、静态数码相机、电子书、电子词典、便携音乐播放器、收音机、耳机、游戏机、导航系统、存储卡、心脏起搏器、助听器、电动工具、电动剃须刀、冰箱、空调、电视机、立体声音响、热水器、微波炉、洗碗机、洗衣机、烘干机、照明设备、玩具、医疗机器、机器人、负载调节器、交通灯、铁道车辆、高尔夫球车、电动代步车以及/或者电动汽车(包括混合动力汽车)等的驱动用电源或者辅助用电源。此外，能够作为以住宅为代表的建筑物或者发电设备用的蓄电用电源等而搭载，或者能够为了对它们供给电力而使用。在电动汽车中，通过供给电力而将电力转换为驱动力的转换装置通常为马达。作为进行与车辆控制相关的信息处理的控制装置(控制部)，包括基于电池的剩余量相关的信息来进行电池剩余量显示的控制装置等。此外，也能够在所谓智能电网中的蓄电装置中使用电池。这样的蓄电装置不仅能够供给电力，还能够通过从其他电力源接受电力的供给而蓄电。作为该其他电力源，例如能够使用火力发电、核能发电、水力发电、太阳能电池、风力发电、地热发电以及/或者燃料电池(包括生物燃料电池)等。
能够在二次电池、进行与二次电池相关的控制的控制单元(或者控制部)以及具有内含二次电池的外包装的电池包中应用本发明的电化学器件(即，二次电池)。在这样的电池包中，控制单元例如进行与二次电池相关的充放电、过放电或者过充电的控制。
也能够在从二次电池接受电力的供给的电子设备中应用本发明的电化学器件(即，二次电池)。
也能够在具有从二次电池接受电力的供给并转换为车辆的驱动力的转换装置以及基于与二次电池相关的信息进行与车辆控制相关的信息处理的控制装置(或者控制部)的电动车辆中应用本发明的电化学器件(即，二次电池)。在这种电动车辆中，典型而言，转换装置从二次电池接受电力的供给使马达驱动，产生驱动力。马达的驱动中也能够利用再生能量。此外，控制装置(或者控制部)例如基于二次电池的电池剩余量进行与车辆控制相关的信息处理。这种电动车辆例如除了包括电动汽车、电动摩托车、电动自行车以及铁道车辆等以外，还包括所谓混合动力车。
也能够在构成为从二次电池接受电力的供给以及/或者从电力源对二次电池供给电力的电力系统中的二次电池应用本发明的电化学器件。这样的电力系统只要大体使用电力，则可以是任意的电力系统，还包括单纯的电力装置。这样的电力系统例如包括智能电网、家用能量管理系统(HEMS)以及/或者车辆等，还能够蓄电。
能够在具有二次电池并构成为连接了被供给电力的电子设备的蓄电用电源中应用本发明的电化学器件(即，二次电池)。这样的蓄电用电源的用途没有限定，基本上能够用于任意电力系统或者电力装置，例如能够用于智能电网。
本发明的电化学器件的更详细的事项、进一步的具体方式等其他事项在上述的[用于本发明的电化学器件的固体电解质]中进行说明，因此，为了避免重复而省略说明。
此处，对本发明的镁电极系的电化学器件作为二次电池而提供的情况进一步详述。以下，也将这种二次电池称为“镁二次电池”。
作为本发明的电化学器件的镁二次电池，没有特别限定，能够应用于能够将镁二次电池用作驱动用、工作用的电源或者电力储存用的蓄电源的机械、设备、器具、装置、系统(多个设备等的集合体)。用作电源的镁二次电池(例如，镁-硫二次电池)也可以是主电源(优先使用的电源)，也可以是辅助电源(代替主电源或者从主电源切换使用的电源)。在将镁二次电池用作辅助电源的情况下，主电源不局限于镁二次电池。
作为镁二次电池(特别是，镁-硫二次电池)的用途，具体而言，能够例示出：摄像机、便携式摄像机、静态数码相机、移动电话机、个人计算机、电视机、各种显示装置、无绳电话机、立体声耳机、音乐播放器、便携式收音机、电子书以及/或者电子报纸等电子纸、包括PDA的便携信息终端之类的各种电子设备、电气设备(包括便携用电子设备)；玩具；电动剃须刀等便携用生活器具；室内灯等照明器具；起搏器以及/或者助听器等医疗用电子设备；存储卡等存储用装置；作为能够拆装的电源而用于个人计算机等的电池包；电钻以及/或者电锯等电动工具；储存电力以备不时之需的家用电池系统等蓄电系统、家庭能源服务器(家用蓄电装置)、供电系统；蓄电单元以及/或者备用电源；电动汽车、电动摩托车、电动自行车以及/或者赛格威(注册商标)等电动车辆；以及飞机以及/或者船舶的电力驱动力转换装置(具体而言，例如动力用马达)的驱动，但不限定于这些用途。
其中，镁二次电池(特别是镁-硫二次电池)应用于电池包、电动车辆、蓄电系统、供电系统、电动工具、电子设备以及/或者电气设备等是有效的。电池包是使用镁二次电池的电源，是所谓组合电池等。电动车辆是将镁二次电池作为驱动用电源而工作(例如行驶)的车辆，也可以是一并具备除二次电池以外的驱动源的汽车(例如混合动力汽车等)。蓄电系统(例如供电系统)是将镁二次电池用作蓄电源的系统。例如，在家用的蓄电系统(例如供电系统)中，由于在作为蓄电源的镁二次电池储存有电力，所以能够利用电力使用家用的电气产品等。电动工具是将镁二次电池作为驱动用的电源而使可动部(例如钻头等)可动的工具。电子设备以及电气设备是将镁二次电池作为工作用的电源(即，电力供给源)而发挥各种功能的设备。
以下，对圆筒型的镁二次电池以及平板型的层压膜型的镁二次电池进行说明。
圆筒型的镁二次电池100的示意性剖视图如图2所示。在镁二次电池100中，在大体中空圆柱状的电极结构体收纳构件111的内部收纳电极结构体121以及一对绝缘板112、113。电极结构体121例如能够通过在经由隔膜126层叠正极122和负极124而得到电极结构体之后卷绕电极结构体来制作。电极结构体收纳构件(例如电池筒)111具有一端部封闭且另一端部敞开的中空结构，由铁(Fe)以及/或者铝(Al)等制作。一对绝缘板112、113配置为夹着电极结构体121，并且相对于电极结构体121的卷绕周面垂直延伸。电极结构体收纳构件111的敞开端部经由垫圈117而铆接有电池盖114、安全阀机构115以及热敏电阻元件(例如PTC元件，Positive Temperature Coefficient元件，正温度系数元件)116，由此，密封电极结构体收纳构件111。电池盖114例如由与电极结构体收纳构件111相同的材料制作。安全阀机构115以及热敏电阻元件116设置于电池盖114的内侧，安全阀机构115经由热敏电阻元件116与电池盖114电连接。若由于内部短路以及/或者来自外部的加热等而内压成为恒定以上，则在安全阀机构115中圆盘板115A翻转。由此，切断电池盖114与电极结构体121的电连接。为了防止大电流引起的异常发热，热敏电阻元件116的电阻伴随着温度的上升而增加。垫圈117例如由绝缘性材料制作。也可以在垫圈117的表面涂覆沥青等。
在电极结构体121的卷绕中心插入有中心销118。但是，中心销118也可以不插入至卷绕中心。在正极122连接有由铝等导电性材料制作的正极引线部123。具体而言，正极引线部123安装于正极集电体。在负极124连接有由铜等导电性材料制作的负极引线部125。具体而言，负极引线部125安装于负极集电体。负极引线部125焊接于电极结构体收纳构件111，并与电极结构体收纳构件111电连接。正极引线部123焊接于安全阀机构115，并且与电池盖114电连接。此外，在图2所示的例子中，负极引线部125设置在一个部位(卷绕的电极结构体的最外周部)，但也有时设置在两个部位(卷绕的电极结构体的最外周部以及最内周部)。
电极结构体121通过经由隔膜126层叠在正极集电体上(更具体而言在正极集电体的两面)形成有正极活性物质层的正极122和在负极集电体上(更具体而言在负极集电体的两面)形成有负极活性物质层的负极124而构成。在安装正极引线部123的正极集电体的区域没有形成正极活性物质层，在安装负极引线部125的负极集电体的区域没有形成负极活性物质层。
镁二次电池100例如能够基于以下的步骤来制造。
首先，在正极集电体的两面形成正极活性物质层，在负极集电体的两面形成负极活性物质层。
接着，使用焊接法等而在正极集电体安装正极引线部123。此外，使用焊接法等而在负极集电体安装负极引线部125。接下来，经由由微多孔聚乙烯膜构成的隔膜126层叠正极122和负极124并进行卷绕(更具体而言，卷绕正极122/隔膜126/负极124/隔膜126的电极结构体(即，层叠结构体))，制作出电极结构体121之后，在最外周部粘贴保护带(未图示)。其后，在电极结构体121的中心插入中心销118。接着，由一对绝缘板112、113夹持电极结构体121，并且将电极结构体121收纳于电极结构体收纳构件111的内部。在这种情况下，使用焊接法等将正极引线部123的前端部安装于安全阀机构115，并且将负极引线部125的前端部安装于电极结构体收纳构件111。其后，基于减压方式注入电解质，使电解质浸入隔膜126。接着，经由垫圈117在电极结构体收纳构件111的开口端部铆接电池盖114、安全阀机构115以及热敏电阻元件116。
接下来，对平板型的层压膜型的二次电池进行说明。这种二次电池的示意性分解立体图如图3所示。在该二次电池中，在由层压膜构成的外包装构件200的内部收纳有基本上与上文相同的电极结构体221。电极结构体221能够通过在经由隔膜以及电解质层层叠正极和负极之后卷绕该层叠结构体来制作。在正极安装有正极引线部223，在负极安装有负极引线部225。电极结构体221的最外周部由保护带保护。正极引线部223以及负极引线部225从外包装构件200的内部朝向外部向同一方向突出。正极引线部223由铝等导电性材料形成。负极引线部225由铜、镍以及/或者不锈钢等导电性材料形成。
外包装构件200是能够沿图3所示的箭头R的方向折叠的一张膜，在外包装构件200的一部分设置有用于收纳电极结构体221的凹陷(例如凹凸印)。外包装构件200例如是依次层叠熔接层、金属层、表面保护层而获得的层压膜。在二次电池的制造工序中，在以熔接层彼此隔着电极结构体221相对的方式折叠了外包装构件200之后，将熔接层的外周缘部彼此熔接。但是，外包装构件200也可以通过粘合剂等而贴合两张单独的层压膜。熔接层例如由聚乙烯以及/或者聚丙烯等的膜构成。金属层例如由铝箔等构成。表面保护层例如由尼龙以及/或者聚对苯二甲酸乙二醇酯等构成。其中，外包装构件200优选为依次层叠聚乙烯膜、铝箔、尼龙膜的铝层压膜。但是，外包装构件200也可以是具有其他层叠结构的层压膜，也可以是聚丙烯等高分子膜，也可以是金属膜。具体而言，也可以由从外侧依次层叠尼龙膜、铝箔、未拉伸聚丙烯膜而获得的耐湿性的铝层压膜构成。
为了防止外部空气的侵入，在外包装构件200与正极引线部223之间以及外包装构件200与负极引线部225之间插入有紧贴膜201。紧贴膜201也可以由相对于正极引线部223以及负极引线部225具有紧贴性的材料例如聚烯烃树脂等构成，更具体而言，也可以由聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯等聚烯烃树脂构成。
在上文中，是主要想到了二次电池的说明，但本公开事项同样也适合于其他电化学器件例如电容器、空气电池以及燃料电池等。以下对此进行说明。
图4示出示意性剖视图，本发明的电化学器件能够作为电容器而提供。在电容器中，正极31以及负极32经由包含电解质的隔膜33而相对配置。参照编号35、36表示集电体，参照编号37表示垫圈。
或者，如图5的概念图所示，本发明的电化学器件也能够作为空气电池而提供。上述空气电池例如由如下部件构成：使水蒸气不易透过且选择性地使氧透过的氧选择性透过膜47；由导电性的多孔材料构成的空气极侧集电体44；配置于该空气极侧集电体44与多孔质正极41之间并由导电性材料构成的多孔的扩散层46；包含导电性材料和催化剂材料的多孔质正极41；不易使水蒸气通过的隔膜以及固体电解质(或者，包含固体电解质的固体电解质)43；释放镁离子的负极42；负极侧集电体45；以及收纳这些各层的外包装体48。
通过氧选择性透过膜47，空气(例如大气)51中的氧52选择性地透过，并且穿过由多孔材料构成的空气极侧集电体44并由扩散层46扩散，供给至多孔质正极41。透过氧选择性透过膜47的氧的前进被空气极侧集电体44局部遮挡，但穿过了空气极侧集电体44的氧由扩散层46扩散，由于扩散，所以高效地遍及多孔质正极41整体，氧向多孔质正极41的面整体的供给不会被空气极侧集电体44阻碍。此外，由于通过氧选择性透过膜47抑制了水蒸气的透过，所以空气中的水分的影响引起的劣化较少，氧高效地供给至多孔质正极41整体，因此，能够提高电池输出，能够稳定地长期使用。
另外，关于电化学器件中的负极，除了能够使用Mg金属板以外，还能够通过以下的方法来制造。例如，准备包含MgCl2和EnPS(乙基正丙基砜)的Mg固体电解质(Mg-EnPS)，使用该Mg固体电解质，基于电镀法使Mg金属析出在Cu箔上，可以在Cu箔上形成Mg镀层作为负极活性物质层。并且，基于XPS法分析了由上述方法得到的Mg镀层的表面，结果可知，在Mg镀层的表面存在Mg、C、O、S以及Cl，此外，在表面分析中观察到的来自Mg的峰值未分裂，在40eV以上且60eV以下的范围观察到来自Mg的单一的峰值。进而，基于Ar溅射法，在Mg镀层的表面向深度方向挖入约200nm，基于XPS法分析了其表面，结果可知，Ar溅射后的来自Mg的峰值的位置以及形状与Ar溅射前的峰值的位置以及形状相比，没有变化。
如参照图1～图3说明的那样，本发明的电化学器件能够特别用作镁二次电池，对上述镁二次电池的几个应用例更具体地进行说明。此外，以下说明的各应用例的构成终归是一例，构成能够适当地变更。
镁二次电池能够在电池包的形态下使用。上述电池包是使用镁二次电池的简易型的电池包(所谓软包装)，例如，搭载于以智能手机为代表的电子设备等。也可以取代于此或者在此基础上，具备由2并联3串联的方式连接的6个镁二次电池构成的组合电池。此外，镁二次电池的连接形式也可以串联，也可以并联，也可以是两者的混合型。
图6示出表示将本发明的镁二次电池应用于电池包的情况下的电路构成例的框图。电池包具备电池单元(例如组合电池)1001、外包装构件、开关部1021、电流检测电阻器1014、温度检测元件1016以及控制部1010。开关部1021具备充电控制开关1022以及放电控制开关1024。此外，电池包具备正极端子1031以及负极端子1032，充电时，正极端子1031以及负极端子1032分别与充电器的正极端子以及负极端子连接，来进行充电。此外，在电子设备使用时，正极端子1031以及负极端子1032分别与电子设备的正极端子以及负极端子连接来进行放电。
电池单元1001通过串联以及/或者并联连接多个本公开的镁二次电池1002而构成。此外，图6中，示出6个镁二次电池1002以2并联3串联(2P3S)的方式连接的情况，但除此以外，如p并联q串联(其中，p、q是整数)那样，也可以是任意连接方法。
开关部1021具备充电控制开关1022以及二极管1023和放电控制开关1024以及二极管1025，并由控制部1010控制。二极管1023具有与从正极端子1031向电池单元1001的方向流动的充电电流反向、与从负极端子1032向电池单元1001的方向流动的放电电流同向的极性。二极管1025具有与充电电流同向、与放电电流反向的极性。此外，在例子中，将开关部设置于正(+)侧，但也可以设置于负(-)侧。充电控制开关1022由控制部1010控制，以使得在电池电压成为过充电检测电压的情况下成为断开状态，在电池单元1001的电流路径没有流过充电电流。在充电控制开关1022成为断开状态之后，通过经由二极管1023仅放电成为可能。此外，由控制部1010控制，以使得在充电时流过大电流的情况下成为断开状态，切断在电池单元1001的电流路径流过的充电电流。放电控制开关1024由控制部1010控制，以使得在电池电压成为过放电检测电压的情况下成为断开状态，在电池单元1001的电流路径没有流过放电电流。在放电控制开关1024成为断开状态之后，通过经由二极管1025仅充电成为可能。此外，由控制部1010控制，以使得在放电时流过大电流的情况下成为断开状态，切断在电池单元1001的电流路径流过的放电电流。
温度检测元件1016例如由热敏电阻构成，设置于电池单元1001的附近，温度测定部1015使用温度检测元件1016来测定电池单元1001的温度，并且将测定结果发送至控制部1010。电压测定部1012测定电池单元1001的电压以及构成电池单元1001的各镁二次电池1002的电压，对测定结果进行A/D转换并发送至控制部1010。电流测定部1013使用电流检测电阻器1014来测定电流，并且将测定结果发送至控制部1010。
开关控制部1020基于从电压测定部1012以及电流测定部1013发送来的电压以及电流，控制开关部1021的充电控制开关1022以及放电控制开关1024。在镁二次电池1002中的任一个的电压成为过充电检测电压或者成为过放电检测电压以下时以及/或者大电流急剧流动时，开关控制部1020通过向开关部1021发送控制信号，防止过充电以及过放电、过电流充放电。充电控制开关1022以及放电控制开关1024例如能够由MOSFET等半导体开关构成。在这种情况下，由MOSFET的寄生二极管构成二极管1023、1025。在使用p沟道型FET作为MOSFET的情况下，开关控制部1020向充电控制开关1022以及放电控制开关1024各自的栅极部供给控制信号DO以及控制信号CO。充电控制开关1022以及放电控制开关1024通过比源极电位低预定值以上的栅极电位而导通。即，在通常的充电以及放电动作中，使控制信号CO以及控制信号DO为低电平而使充电控制开关1022以及放电控制开关1024成为导通状态。而且，例如在过充电或者过放电时，使控制信号CO以及控制信号DO为高电平而使充电控制开关1022以及放电控制开关1024成为断开状态。
存储器1011例如由作为非易失性存储器的EPROM(Erasable Programmable ReadOnly Memory，可擦除可编程只读存储器)等构成。在存储器1011预先存储有由控制部1010运算出的数值以及/或者在制造工序的阶段中测定出的各镁二次电池1002的初始状态下的镁二次电池的内部电阻值等，此外，能够适当地进行重写。此外，通过预先存储镁二次电池1002的满充电容量，能够与控制部1010一起计算例如剩余容量。
在温度测定部1015中，使用温度检测元件1016来测定温度，并且在异常发热时进行充放电控制，此外，进行剩余容量的计算中的校正。
接下来，对镁二次电池向电动车辆的应用进行说明。图7A示出表示作为电动车辆的一例的混合动力汽车之类的电动车辆的构成的框图。电动车辆例如在金属制的壳体2000的内部具备：控制部2001、各种传感器2002、电源2003、发动机2010、发电机2011、逆变器2012、2013、驱动用的马达2014、差动装置2015、变速器2016以及离合器2017。此外，电动车辆例如具备与差动装置2015以及/或者变速器2016连接的前轮驱动轴2021、前轮2022、后轮驱动轴2023以及后轮2024。
电动车辆例如能够以发动机2010或者马达2014中的任一方为驱动源而行驶。发动机2010是主要的动力源，例如是汽油发动机等。在将发动机2010作为动力源的情况下，发动机2010的驱动力(例如旋转力)例如经由作为驱动部的差动装置2015、变速器2016以及离合器2017而传递至前轮2022或者后轮2024。发动机2010的旋转力也传递至发电机2011，发电机2011利用旋转力产生交流电力，交流电力经由逆变器2013转换为直流电力，并储存于电源2003。另一方面，在将作为转换部的马达2014作为动力源的情况下，从电源2003供给的电力(例如直流电力)经由逆变器2012而转换为交流电力，利用交流电力来驱动马达2014。通过马达2014从电力转换的驱动力(例如旋转力)例如经由作为驱动部的差动装置2015、变速器2016以及离合器2017传递至前轮2022或者后轮2024。
也可以是，若电动车辆经由制动机构(未图示)而减速，则减速时的电阻力作为旋转力而传递至马达2014，马达2014利用该旋转力产生交流电力。交流电力经由逆变器2012而转换为直流电力，直流再生电力储存于电源2003。
控制部2001控制电动车辆整体的动作，例如具备CPU等。电源2003能够具备本发明所涉及的一个或者两个以上的镁二次电池(未图示)。电源2003也能够成为与外部电源连接并通过从外部电源接受电力供给而储存电力的构成。各种传感器2002例如用于控制发动机2010的转速，并且控制节流阀(未图示)的开度(节气门开度)。各种传感器2002例如具备速度传感器、加速度传感器以及/或者发动机转速传感器等。
此外，说明了电动车辆为混合动力汽车的情况，但电动车辆也可以是不使用发动机2010而仅使用电源2003以及马达2014而工作的车辆(例如电动汽车)。
接下来，说明镁二次电池在蓄电系统(例如供电系统)中的应用。图7B示出表示蓄电系统(例如供电系统)的构成的框图。蓄电系统例如在普通住宅以及商用大厦等房屋3000的内部具备控制部3001、电源3002、智能电表3003以及电力集线器3004。
电源3002例如与设置于房屋3000的内部的电气设备(例如电子设备)3010连接，并且能够与停放在房屋3000的外部的电动车辆3011连接。此外，电源3002例如经由电力集线器3004与设置于房屋3000的自发电用发电机3021连接，并且能够经由智能电表3003以及电力集线器3004与外部的集中型电力系统3022连接。电气设备(例如电子设备)3010例如包括一个或者两个以上的家用电器。作为家用电器，例如可举出冰箱、空调、电视机以及/或者热水器等。自发电用发电机3021例如由太阳光发电机以及/或者风力发电机等构成。作为电动车辆3011，例如可举出电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车、电动自行车以及/或者赛格威(注册商标)等。作为集中型电力系统3022，可举出商用电源、发电装置、输电网以及/或者智能电网(例如下一代输电网)，此外，例如也可举出火力发电厂、核能发电厂、水力发电厂以及/或者风力发电厂等，作为集中型电力系统3022所具备的发电装置，能够例示各种太阳能电池、燃料电池、风力发电装置以及/或者微型水力发电装置、地热发电装置等，但不限定于这些。
控制部3001控制蓄电系统整体的动作(包括电源3002的使用状态)，例如具备CPU等。电源3002能够具备根据本发明的一个或者两个以上的镁二次电池(未图示)。智能电表3003例如是设置于电力需求侧的房屋3000的网络对应型的电力计，能够与电力供给侧通信。而且，智能电表3003例如通过一边与外部通信，一边控制房屋3000中的需求、供给的平衡，能够实现高效且稳定的能量供给。
在上述蓄电系统中，例如，电力从作为外部电源的集中型电力系统3022经由智能电表3003以及电力集线器3004储存于电源3002，并且电力从作为独立电源的自发电用发电机3021经由电力集线器3004储存于电源3002。储存于电源3002的电力根据控制部3001的指示而供给至电气设备(例如电子设备)3010以及电动车辆3011，因此，电气设备(例如电子设备)3010能够工作，并且能够对电动车辆3011进行充电。即，蓄电系统是能够使用电源3002进行房屋3000内的电力的储存以及供给的系统。
储存于电源3002的电力能够任意利用。因此，例如，能够在电费廉价的深夜将电力从集中型电力系统3022储存于电源3002，并且在电费高的白天使用储存于电源3002的电力。
以上说明的蓄电系统可以按每户(例如一个家庭)设置，也可以按每多户(例如多个家庭)设置。
接下来，说明镁二次电池在电动工具中的应用。图7C示出表示电动工具的构成的框图。电动工具例如是电钻，在由塑料材料等制作的工具主体4000的内部具备控制部4001以及电源4002。在工具主体4000例如可转动地安装有作为可动部的钻头部4003。控制部4001控制电动工具整体的动作(包括电源4002的使用状态)，例如具备CPU等。电源4002能够具备本发明所涉及的一个或者两个以上的镁二次电池(未图示)。控制部4001根据动作开关(未图示)的操作，从电源4002对钻头部4003供给电力。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但终归只不过例示典型例。因此，本发明不局限于此，本领域技术人员容易理解可以在不变更本发明的主旨的范围内考虑各种方式。
例如，上述的固体电解质的组成、用于制造的原材料、制造方法、制造条件、固体电解质的特性、电化学器件、电池的构成或者结构是例示，不限定于这些，此外，能够适当地变更。
实施例
以下，使用实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
[实施例]
[1.Mg聚合物盐的合成]
合成了Mg聚合物盐(5-2)。
在Mg聚合物盐(5-2)的合成中，使用了以下的试剂。
■氯化镁(MgCl2)(无水物)：Sigma-Aldrich制
■双三氟甲磺酰亚胺镁(Mg(TFSI)2)：富山药品工业制
■二甲氧基乙烷(DME)：富山药品工业制
■3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-1-磺酸钾：Sigma-Aldrich制，98％
■无水四氢呋喃(无水THF)：Sigma-Aldrich制，无水，无抑制剂，≥99.9％
■亚硫酰氯(SOCl2)：Nacalai Tesque，特级，＞99％
■无水二甲基甲酰胺(无水DMF)：Sigma-Aldrich制，无水，99.8％
■二氯甲烷(DCM)：Nacalai Tesque制，JIS试剂特级，≥99.5％(GC)
■无水硫酸镁(无水MgSO4)：Nacalai Tesque制，Nacalai标准1级，≥99.0％(强热后)
■三氟甲磺酰胺(CF3SO2NH2)：东京化成工业制，＞98.0％(T)
■无水三乙胺：Sigma-Aldrich制，≥99.5％，≤0.1％(卡尔费休)
■4-甲氧基苯酚：东京化成工业制，99％
■氢化锂(LiH)：Sigma-Aldrich制，粉末，-30目，95％
■己烷：Sigma-Aldrich制，ReagentPlus(R)，≥99％
■聚(环氧乙烷)(PEO)：Sigma-Aldrich制，Mw＝35000g/moL
■无水二氯甲烷(DCM)：Sigma-Aldrich制，含有40～150ppm戊烯作为稳定剂，≥99.8％
■4-氰基-4-(硫代苄硫基)戊酸(CPADB)：Sigma-Aldrich制，＞97.0％
■N,N-二环己基碳化二亚胺(DCC)：Sigma-Aldrich制，＞99.0％
■4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)：Sigma-Aldrich制，≥99.0％
■乙醚：Nacalai Tesque，JIS试剂特级，≥99.5％
■2,2’-偶氮二(2-氨基丙烷)盐酸盐(AIBA)：东京化成工业制，＞98.0％(HPLC)
■透析膜：Thermo Fisher Scientific制，3500-MW cut-off(MWCO)，再生纤维素透析膜
Mg聚合物盐(5-2)如以下的反应方案所示那样，根据反应(r-1)～(r-2)而合成。
[化15]
Figure BDA0004098223950000371
在反应(r-1)中，在聚合引发剂AIBA的存在下，使PEO大链转移剂(6-2)和磺酰亚胺衍生物的Li盐(7-2)发生可逆加成断裂链聚合反应，合成了Li聚合物盐(4-2)。接着，在反应(r-2)中，通过Li聚合物盐(4-2)的离子交换反应而合成了Mg聚合物盐(5-2)。另外，化学式(4-2)以及(5-2)中的m以及n分别表示由化学式(4-2)以及(5-2)表示的重复单位的聚合度。m为约33～34，n为约794～795。此外，化学式(6-2)中的n与化学式(5-2)中的n同义。以下，对Mg聚合物盐(5-2)的合成详细地进行说明。
[1-1.磺酰亚胺衍生物的Li盐(7-2)的合成]
磺酰亚胺衍生物的Li盐(7-2)根据反应(r-3)～(r-5)进行了合成。
[化16]
Figure BDA0004098223950000381
(反应(r-3)：3-(氯磺酰基)丙基甲基丙烯酸酯(磺酰氯(b))的合成)
根据反应(r-3)，使磺酸盐(a)氯化而得到磺酰氯(b)。
具体而言，对3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-1-磺酸钾15.00g(0.06moL)进行减压干燥，在氩气气氛下加入无水THF 25mL中而成为悬浊液。使作为氯化剂的亚硫酰氯39.90g(0.34moL)溶解于无水DMF 1.7mL中，调制出亚硫酰氯的DMF溶液。一边对上述悬浊液进行冰冷却以及搅拌器搅拌，一边在氩气气氛下一点一点滴加亚硫酰氯的DMF溶液。在0℃下1小时进而在室温(例如，25℃)下15小时的条件下进行了搅拌器搅拌。其后，一点一点加入冷水200mL中。加入二氯甲烷80mL，在蒸馏水25mL中进行了6次清洗之后，利用无水MgSO4对二氯甲烷相进行了干燥。过滤二氯甲烷相，滤出并除去了干燥剂。使用蒸发器对滤液进行减压干燥，蒸馏出二氯甲烷，得到残留物。其后，对残留物进行一晩减压干燥得到磺酰氯(b)。
(反应(r-4)：三乙基铵-1-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基]-1-(三氟甲磺酰基)亚胺)(磺酰亚胺衍生物的叔铵盐(c))的合成)
根据反应(r-4)，通过基于作为亲核试剂的三氟甲磺酰胺的磺酰氯(b)的加成消除反应而得到磺酰亚胺衍生物的叔铵盐(c)。
具体而言，一边在氩气气氛下对三氟甲磺酰胺7.30g(0.05moL)进行搅拌器搅拌，一边缓慢地添加了无水三乙胺10.90g(0.11moL)。其后，还加入无水THF40mL。由此，得到溶液。
使磺酰氯(b)11.10g(0.05moL)混合于无水THF15mL(13.50g)中，调制出磺酰氯(b)的THF溶液。一边对上述溶液进行冰冷却、搅拌器搅拌，一边向上述溶液缓慢地滴加磺酰氯(b)的THF溶液。其后，在0℃下1小时的条件下进行搅拌器搅拌，返回室温在室温以及1小时的条件下进行了搅拌器搅拌。由此，得到沉淀物。
在氩气气氛下对沉淀物进行了吸引过滤。其后，使用蒸发器对滤液进行了减压干燥。添加二氯甲烷90mL，在蒸馏水35mL中进行了4次清洗之后，利用无水MgSO4对二氯甲烷相进行了干燥。过滤二氯甲烷相，滤出并除去了干燥剂。在滤液中添加了少量4-甲氧基苯酚之后，使用蒸发器蒸馏出滤液的二氯甲烷，得到残留物。其后，对残留物进行减压干燥而得到磺酰亚胺衍生物的叔铵盐(c)。
(反应(r-5)：锂1-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基]-1-(三氟甲磺酰基)亚胺)(磺酰亚胺衍生物的Li盐(7-2))的合成)
在反应(r-5)中，通过磺酰亚胺衍生物的叔铵盐(c)的离子交换反应得到磺酰亚胺衍生物的Li盐(7-2)。
具体而言，一边在氩气气氛下对无水THF 9mL进行搅拌器搅拌，一边加入磺酰亚胺衍生物的叔铵盐(c)5.89g(13.36mmoL)。其后，进一步一点一点加入LiH 0.26g(34.06mmoL)。在一晩氩气气氛下进行了搅拌器搅拌。其后，进行过滤，通过蒸发器对滤液进行减压浓缩，得到残留物。利用正己烷10mL对残留物进行了4次清洗。其后，进一步对残留物进行了减压干燥。在残留物加入无水二氯甲烷25mL并一晩冷藏(10℃)保存，使沉淀物析出。对沉淀物进行过滤以及减压干燥而得到磺酰亚胺衍生物的Li盐(7-2)。
[1-2.PEO大链转移剂的合成]
根据反应(r-6)，使CPADB以及PEO进行施特格利希酯化反应，得到PEO大链转移剂(6-2)。
[化17]
Figure BDA0004098223950000401
具体而言，利用30mL甲苯对PEO 15.0g进行了2小时蒸馏。其后，在55℃下，进行了12小时减压干燥。使PEO 10.00g(0.29mmoL)溶解于无水二氯甲烷(DCM)100mL，调制出PEO的DCM溶液。使4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸(CPADB)0.95g(3.42mmoL)分散于作为缩合剂的N,N-二环己基碳化二亚胺(DCC)0.77g(3.76mmoL)而调制出分散液。一边在0℃下对PEO的DCM溶液进行搅拌器搅拌，一边向PEO的DCM溶液缓慢地滴加分散液。
使作为催化剂的4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)0.13g(1.06mmoL)溶解于无水DCM2mL，调制出DMAP的DCM溶液。在PEO的DCM溶液进一步滴加DMAP的DCM溶液，在0℃下48小时的条件下进行了搅拌器搅拌。其后，滤出固体物，利用50mL DCM进行了清洗。在滤液加入进行了冰冷却的乙醚500mL并使聚合物沉淀，进行了离心分离。在分离了的聚合物加入DCM30mL并溶解，反复两次利用冰冷却乙醚100mL进行离心分离的操作。在室温下进行3小时减压干燥而得到PEO大链转移剂(macro-CTA)(6-2)。
[1-3.Li聚合物盐(4-2)的合成]
根据反应(r-1)，使PEO大链转移剂(6-2)以及磺酰亚胺衍生物的Li盐(d)发生可逆加成断裂链聚合反应，得到Li聚合物盐(4-2)。
具体而言，使PEO大链转移剂(6-2)0.70g(20μmoL)和磺酰亚胺衍生物的Li盐(d)0.47g(1.35mmoL)溶解于离子交换水4.7mL，调制出溶液。在所得到的溶液添加作为聚合引发剂的AIBA1.09mg(4.02μmoL)并使其溶解。在进行了氩气置换之后，浸渍于加热至65℃的油浴中，进行了11小时加热。返回室温，利用蒸馏水进行了3天透析(MWCO 3500)。进行透析、冻结干燥，在80℃下进行24小时减压干燥，得到Li聚合物盐(4-2)。
[1-4.Mg聚合物盐(5-2)的合成]
根据反应(r-2)，合成了Mg聚合物盐(5-2)。在反应(r-2)中，通过Li聚合物盐(4-2)的离子交换反应得到Mg聚合物盐(5-2)。
具体而言，在氩气气氛下使成为片状并进行了减压干燥的Li聚合物盐(4-2)(厚度t＝100μm，0.05g)溶解于Mg电解液((2M MgCl2+1M Mg(TFSI)2)/DME)2mL。进一步加入DME38mL而使Mg聚合物盐(5-2)析出。除去上清液，利用DME 20mL对固体物进行了两次清洗。其后，在氩气气氛下进行了自然干燥。其后，进行减压干燥(室温、1小时)，并热压而成为片状。
[1-5.鉴定]
测定出所得到的Li聚合物盐(4-2)以及Mg聚合物盐(5-2)的1NMR光谱。另外，在1NMR光谱的测定中，使用CDCl3作为溶剂。使用四甲基硅烷(TMS)作为内部标准试料。
图9的(a)示出Mg聚合物盐(5-2)的1NMR光谱，图9的(b)示出Li聚合物盐(4-2)的1NMR光谱。还示出这些聚合物盐的化学结构式。图9的(b)中，使1NMR光谱的各峰值分别归属于Li聚合物盐(4-2)的氢原子。1NMR光谱的各峰值以及化学结构式中的数值表示对应关系。由此，确认出能够合成作为目标的Li聚合物盐(4-2)。此外，图9的(a)中，同样使1NMR光谱的各峰值分别归属于Mg聚合物盐(5-2)的氢原子。进一步，图9的(a)的1NMR光谱相对于图9的(b)的1NMR光谱而形状几乎相同，因此，确认出：即便通过离子交换反应将Li+置换为Mg2+，也不会有抗衡阴离子(阴离子性聚合物)的结构上的改变。
(数均分子量Mn测定)
通过凝胶渗透色谱测定出Mg聚合物盐(5-2)的数均分子量Mn。测定条件使用0.1MMgCl2-1.5×10-5M NaN3的溶液作为洗脱液，使用水/乙腈(4/1＝v/v)的混合溶剂作为该溶液的溶剂。此外，在35℃下洗脱液的流速为0.5mL/分。将普鲁兰标准用于校准。
[2.高分子固体电解质以及镁-硫二次电池的制作]
制作出具备高分子固体电解质以及该电解质的镁-硫二次电池。高分子固体电解质以及镁-硫二次电池的规格如以下那样。
(高分子固体电解质的规格)
●Mg聚合物盐(5-2)(Ф5mm，厚度t100μm)
(镁-硫二次电池的规格)
●负极：镁电极(Ф15mm以及厚度200μm的Mg板/纯度99.9％)
●正极：硫电极(含有10质量％S8硫的电极，含有科琴黑(KB)作为导电助剂，含有聚四氟乙烯(PTFE)作为粘合剂)
●隔膜：玻璃纤维
●高分子固体电解质：Mg聚合物盐(5-2)(Ф5mm)
●二次电池形态：纽扣电池CR2016型
图8通过示意性展开图示出制作出的电池。正极23使用玛瑙研钵混合了硫(S8)10质量％、作为导电助剂的科琴黑60质量％、作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)30质量％。而且，一边利用丙酮进行适应一边使用辊压机将其轧制成型10次左右。其后，在70℃的真空干燥下干燥了12小时。这样，能够得到正极23。
将垫圈22放置于纽扣电池筒21，将由硫构成的正极23、玻璃纤维制的隔膜24、由直径15mm且厚度200μm的Mg板构成的负极25、由厚度0.5mm的不锈钢板构成的间隔件26、纽扣电池盖27依次层叠之后，铆接纽扣电池筒21进行了密封。将间隔件26预先点焊于纽扣电池盖27。
[3.电化学测定]
(阻抗测定)
将上述制作出的电池作为评价用电池单元。将评价用电池单元放入恒温槽内，在以下的测定条件下测定出阻抗。使用恒电位仪(Bio-Logic公司制VMP3)，从恒温槽达到各设定温度起3小时后进行测定。
测定条件
■频率：1MHz～1Hz
■振幅：10mV
■温度范围：25℃，30℃～50℃(每10℃)
在各温度下得到的电阻(单位：Ω)以及离子传导率(Mg离子传导率)如表1以及图10所示。
表1
Figure BDA0004098223950000441
包含Mg聚合物盐(5-2)的高分子固体电解质在50℃Mg离子传导率为1.3×10-5S/cm。此外，确认出Mg离子传导率随着温度的增加而增加(温度依存性)。相对于此，在作为比较例的专利文献1～2所述的无机固体电解质中，离子传导率在500℃下为1.1×10-9～约3.6×10-6S/cm。无机固体电解质也与上述高分子固体电解质相同具有离子传导率的温度依存性，因此，预计50℃下的离子传导率远小于500℃下的离子传导率。因此，可知：实施例的高分子固体电解质具有比比较例的无机固体电解质至少大1～3个数量级的离子传导率。
若根据以上进行总结，则能够从本证实试验中发现以下的事项。
■实施例的高分子固体电解质包含Mg聚合物盐(5-2)。Mg聚合物盐(5-2)是包含Mg2+和具有阴离子性官能团以及配位性官能团的阴离子性聚合物的Mg聚合物盐，因此，若包含具有这样的组成以及结构的Mg聚合物盐，则能够有助于较高的Mg离子传导性。
■实施例的高分子固体电解质所含的Mg聚合物盐(5-2)在主链具有配位性取代基，因此，若包含具有这样的结构的Mg聚合物盐，则能够有助于较高的Mg离子传导性。
■实施例的高分子固体电解质所含的Mg聚合物盐(5-2)在主链具有聚(环氧烷烃)(更具体而言，聚(环氧乙烷))作为配位性取代基，因此，若包含具有这种结构的Mg聚合物盐，则能够有助于较高的Mg离子传导性。
■实施例的高分子固体电解质所含的Mg聚合物盐(5-2)在侧链具有阴离子性官能团(特别是三氟甲基磺酰胺基)，因此，若包含具有这种结构的Mg聚合物盐，则能够有助于较高的Mg离子传导性。
■实施例的高分子固体电解质包含Mg聚合物盐，因此，具有柔韧性，能够有助于结构维持性。
产业上的可利用性
本发明的高分子固体电解质能够在利用电化学反应取出能量的各种领域中利用。虽只不过是图示，但本发明的高分子固体电解质当然不局限于二次电池，还可在电容器、空气电池以及燃料电池等各种电化学器件中使用。
符号说明
10、正极；11、负极；12、电解质层；31、正极；32、负极；33、隔膜；35、36、集电体；37、垫圈；41、多孔质正极；42、负极；43、隔膜以及固体电解质；44、空气极侧集电体；45、负极侧集电体；46、扩散层；47、氧选择性透过膜；48、外包装体；51、空气(大气)；52、氧；61、正极；62、正极用固体电解质；63、正极用固体电解质输送泵；64、燃料流路；65、正极用固体电解质储藏容器；71、负极；72、负极用固体电解质；73、负极用固体电解质输送泵；74、燃料流路；75、负极用固体电解质储藏容器；66、离子交换膜；100、镁二次电池；111、电极结构体收纳构件(电池筒)；112、113、绝缘板；114、电池盖；115、安全阀机构；115A、圆盘板；116、热敏电阻元件(PTC元件)；117、垫圈；118、中心销；121、电极结构体；122、正极；123、正极引线部；124、负极；125、负极引线部；126、隔膜；200、外包装构件；201、紧贴膜；221、电极结构体；223、正极引线部；225、负极引线部；1001、电池单元(组合电池)；1002、镁二次电池；1010、控制部；1011、存储器；1012、电压测定部；1013、电流测定部；1014、电流检测电阻器；1015、温度测定部；1016、温度检测元件；1020、开关控制部；1021、开关部；1022、充电控制开关；1024、放电控制开关；1023、1025、二极管；1031、正极端子；1032、负极端子；CO、DO、控制信号；2000、壳体；2001、控制部；2002、各种传感器；2003、电源；2010、发动机；2011、发电机；2012、2013、逆变器；2014、驱动用的马达；2015、差动装置；2016、变速器；2017、离合器；2021、前轮驱动轴；2022、前轮；2023、后轮驱动轴；2024、后轮；3000、房屋；3001、控制部；3002、电源；3003、智能电表；3004、电力集线器；3010、电气设备(电子设备)；3011、电动车辆；3021、自发电用发电机；3022、集中型电力系统；4000、工具主体；4001、控制部；4002、电源；4003、钻头部。

Claims (14)

1.一种高分子固体电解质，为用于具备镁电极作为负极的电化学器件的高分子固体电解质，
所述高分子固体电解质包含Mg聚合物盐而构成，所述Mg聚合物盐包含Mg2+和具有阴离子性官能团以及配位性官能团的阴离子性聚合物，
所述高分子固体电解质具有Mg离子传导性。
2.根据权利要求1所述的高分子固体电解质，其中，
所述阴离子性聚合物在侧链具有所述阴离子性官能团。
3.根据权利要求1或2所述的高分子固体电解质，其中，
所述阴离子性聚合物在主链具有所述配位性官能团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的高分子固体电解质，其中，
所述阴离子性聚合物是由通式(1)表示的三嵌段共聚物，
(A)-(B)-(A) (1)
在所述通式(1)中，(A)表示具有阴离子性官能团的嵌段，(B)表示具有配位性官能团的嵌段。
5.根据权利要求4所述的高分子固体电解质，其中，
在所述通式(1)中，(A)是由通式(2)表示的嵌段，
Figure FDA0004098223940000021
在所述通式(2)中，Af表示阴离子性官能团，m表示3～40的整数，p表示1～10的整数。
6.根据权利要求4或5所述的高分子固体电解质，其中，
在所述通式(1)中，(B)是由通式(3)表示的嵌段，
Figure FDA0004098223940000022
在所述通式(3)中，n表示150～850的整数，q表示1～10的整数。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的高分子固体电解质，其中，
所述阴离子性官能团为三氟甲基磺酰胺基。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的高分子固体电解质，其中，
所述配位性官能团为聚(环氧乙烷)。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的高分子固体电解质，其中，
所述电化学器件的正极是包含硫而构成的硫电极。
10.一种高分子固体电解质的制造方法，为具有Mg离子传导性的高分子固体电解质的制造方法，
所述高分子固体电解质的制造方法包括如下工序而构成：
使由通式(4)表示的Li聚合物盐溶解于Mg盐的直链醚溶液中，加入直链醚，从而使由通式(5)表示的Mg聚合物盐析出，
Figure FDA0004098223940000031
在所述通式(4)中，Af表示阴离子性官能团，T表示末端基团，m表示3～40的整数，n表示150～850的整数，p以及q表示1～10的整数，p以及q可相互相同也可相互不同，
Figure FDA0004098223940000032
在所述通式(5)中，Af表示阴离子性官能团，T表示末端基团，m表示3～40的整数，n表示150～850的整数，p以及q表示1～10的整数，p以及q可相互相同也可相互不同。
11.根据权利要求10所述的高分子固体电解质的制造方法，其中，
在所述通式(4)以及(5)中，所述阴离子性官能团为三氟甲基磺酰胺基。
12.根据权利要求10或11所述的高分子固体电解质的制造方法，其中，
在所述通式(4)以及(5)中，q表示2。
13.一种电化学器件，为具备负极以及正极的电化学器件，
所述负极为镁电极，
所述电化学器件的固体电解质为权利要求1～9中任一项所述的高分子固体电解质。
14.根据权利要求13所述的电化学器件，其中，
所述正极是包含硫而构成的硫电极。
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