KR0131460B1 - 방사선 경화된 고형 전해질 및 이를 사용한 전기화학적 장치 - Google Patents

방사선 경화된 고형 전해질 및 이를 사용한 전기화학적 장치

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KR0131460B1 KR1019880014131A KR880014131A KR0131460B1 KR 0131460 B1 KR0131460 B1 KR 0131460B1 KR 1019880014131 A KR1019880014131 A KR 1019880014131A KR 880014131 A KR880014131 A KR 880014131A KR 0131460 B1 KR0131460 B1 KR 0131460B1
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Abstract

요약없음

Description

방사선 경화된 고형 전해질 및 이를 사용한 전기화학적 장치
본 발명은 고상 전기화학적 장치, 특히 이온 전도성 액상에 의해 내부침투된 중합체 네트워크(poly-meric network)가 전해질로서 사용되는 고상 전기화학적 장치의 제조에 관한 것이다.
고상 전기화학적 장치는 집중적인 연구 및 개발 대상이다. 이들에 대해 특허문헌에 광범위하게 기술되어 있다[참조 : 아맨드(Armand)의 미합중국 특허 제4,303,748호, 노쓰(North)의 미합중국 특허 제4,589,197호, 후퍼(Hooper)등의 미합중국 특허 제4,547,440호 및 크리스티안센(Christiansen)의 미합중국 특허 제4,228,226호]. 이들 전지는 전형적으로 알칼리 금속 박편 양극(foil anode), 이온화 가능한 알칼리 금속염을 함유하는 이온 전도성 중합체성 전해질 및 음극으로서의 미분된 전이금속 산화물로 이루어져 있다.
바우어(Bauer)등의 미합중국 특허 제4,654,279호에는 가교결합된 중합체의 연속 네트워크로 이루어진 기계적 지지 상(phase)과 매트릭스를 통과하는 고전도도의 연속 경로를 제공하는 착체 생성(complexing) 액상 중합체의 알칼리 금속염을 포함하는 내부침투된 전도성 액상 중합체 상(phase)으로 구성되는 2상(two phase) 내부침투성 네트워크가 전해질로서 사용되는 전지가 기술되어 있다. 한 가지 양태로서, 리튬염과 폴리에틸렌옥사이드의 액상 착물은 에폭시, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아크릴로니트릴 매트릭스에 의해 지지된다.
네트워크는 극성 용매중의 금속염, 염-착체 생성 액상 중합체 및 가교결합된 지지 상을 위한 단량체의 용액을 제조함으로써 형성시킨다. 용매를 증발시켜 잔류 물질들의 혼합물의 건조층을 형성한다. 그후, 건조층을 경화시킨다.
르 메호트(Le Mehaute)의 미합중국 특허 제4,556,614호에는 염-착체 생성 중합체를 혼화성이면서 가교결합성인 제2중합체와 혼합시킨 전기화학적 전지용 고형 전해질이 기술되어 있다. 제2중합체의 기능은 착체 생성 중합체를 전도도가 더욱 높은 무정형 상태로 유지시키는 것이다. 이것은 용매 속의 2개의 중합체와 이온화 가능한 염의 용액을 형성시키고, 용매를 증발시킨 다음, 제2중합체를 가교결합시킴으로써 성취된다. 제2중합체는 방사선에 의해 가교결합된다.
안드레(Andre)의 미합중국 특허 제 4,357,601호에는 이종원자를 함유하는 가교결합된 중합체성 전해질이 기술되어 있다. 당해 특허문헌에 기술된 조성물은, 예를 들면, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응을 통해 화학적으로 가교결합된다.
문헌[참조 : Xia et al., Conductivities of Solid Polymer Electrolyte Complexes of Alkali Salts with Polymers of Methoxypolyethyleneglycol Methacrylates,Solid State Ionics, 14, (1984) 221-24]에는 올리고-옥시에틸메타크릴레이트를 중합시켜 제조한 중합체와 이온화 가능한 염으로 구성되는 고형 중합체성 전해질이 기술되어 있다. 이는 방사선 가교결합에 대한 실험 보고서 말미에 언급되어 있다. 중합체의 분자량 범위는 150,000 내지 300,000이다.
본 발명의 주요 목적은 고상 전기화학적 전지로 사용하기 위한 중합체성 전해질의 제조방법을 제공하는 것이며, 더욱 특히, 이러한 전지의 양극 반소자 및/또는 음극 반소자 또는 전지 자체를 제조하는 방법을 제공하며, 이러한 방법에 의하여 제조된 전해질, 양극 반소자와 음극 반소자 및 전지화학적 전지를 제공하는데 있다.
본 발명에 따르면, 전해질은 방사선 중합성 단량체성 또는 예비 중합체성 액상 화합물, 방사선 불활성 이온 전도성 액체 및 이온화 가능한 알칼리 금속염의 혼합물을 제조하고, 이것을 화학선에 노출시켜 혼합물을 경화시킴으로써 제조된다.본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 혼합물은 자외선 또는 전자빔 방사선에 노출시켜 경화시킨다. 자외선을 사용할 경우, 혼합물은 부가적으로 자외선 개시제를 함유할 것이다.
방사선 중합체 전해질 조성물은 노출 전에 지지체 위에 피복시키거나 금형에 도입시킬 수 있다. 혼합물을 노출시킴으로써 방사선 불활성 이온 전도성 액상에 의해 내부침투된 중합되거나 가교결합된 (3작용성 단량체를 사용한 경우)매트릭스가 생성된다. 본 발명의 가장 전형적인 양태에 따르면, 방사선 중합성 화합물로서는 저분자량의 폴리에틸렌성 불포화 화합물이 바람직하며, 분자 내에 알칼리 금속 양이온과 공여체 수용체 결합을 형성할 수 있는 적어도 1개의 이종원자를 갖고 또한 적어도 2개의 중합성 에틸렌성 불포화 말단 잔기를 갖는 화합물이 더욱 바람직하다. 중합시, 이들 화합물은 이온 전도성 매트릭스를 형성한다. 방사선 불활성 액체로서는 극성 비양성자성 용매 또는 알칼리 금속 양이온과 공여체 수용체 결합을 형성할 수 있는 이종원자를 갖는 용매, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸에테르가 바람직하다.
본 발명의 방법은 양극과 음극 반소자 뿐만 아니라 전기화학적 전지를 제조하는데도 사용될 수 있다. 양극 반소자는 위에 기술한 방사선 중합성 전해질 조성물을 적절한 영극 재료(예 : 니켈 또는 구리 박편 상의 리튬 금속)위에 피복시키고 피복된 박편 부재를 방사선 공급원에 통과시킴으로써 제조되다. 노출 후, 박편 표면에 이온 전도성 네트워크가 부착된다. 이것은 박편과 전해질 사이의 친밀한 접촉을 부여할 뿐만 아니라 생성된 양극 소자를 음극 소자와 조립하는 후속 제조 공정 동안 상기의 박편 표면을 손상으로부터 보호한다.
본 발명의 한 방법에 따라, 음극 반소자를 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법에서, 활성 음극 재료, 전자 전도체, 방사선 중합성 단량체성 또는 예비중합체성 폴리에틸렌성 불포화 액상 화합물, 방사선 불활성 이온 전도성 액체 및 임의의 이온화 가능한 알칼리 금속염의 혼합물을 제조한다. 이러한 혼합물을 집전장치로 작용하는 박편 부재 위에 피복시키고, 화학선에 노출시켜, 폴리에틸렌성 불포화 화합물을 중합시킨다. 몇몇의 경우, 이온화 가능한 알칼리 금속염 피복을 용이하게 하기 위하여 방사선 중합성 음극 조성물에서 제외시킬 수도 있다. 전지 조립시에 음극 층 속으로 후속적으로 확산되는 과량의 이온 전도성 염을 전해질 층에 혼입시킬 수도 있다.
또한 본 발명은 완전한 전기화학적 전지를 제조하는 데도 유용하다. 한 방법에 따라, 특정 공정에 의해 제조된 양극 반소자와 음극 반소자 사이에 본 발명에 따른 방사선 중합성 전해질 조성물 층을 조립시킬 수 있으며, 이에 따른 조립품을 방사선에 노출시켜 전해질 층을 경화시킴으로써 양극 반소자와 음극 반소자를 함께 부착시킬 수 있다.
다른 방법들도 또한 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따라 제조된 경화시킨 양극 반소자와 음극 반소자를 통상적인 방법으로 열과 압력을 사용하여 조립시킬 수도 있다. 다른 방법으로는, 특정 공정에 의해 제조된 경화된 양극 반소자 또는 음극 반소자를 본 발명에 따른 비경화된 양극 반소자 또는 음극 반소자와 조립시킨 다음, 조립품을 방사선에 노출시켜 두 소자를 함께 부착시킬 수도 있다. 본 발명의 또 다른 방법에 따르면, 본 발명에 따른 방사선 중합성 조성물을 갖는 비경화된 양극 반소자와 음극 반소자를 조립한 다음, 조립품을 방사선에 노출시켜 소자를 경화시키는 동시에 전지를 함께 고착시킨다. 또한, 박편 부재를 본 발명에 따른 방사선 중합성 전해질 조성물 및 음극 조성물로 피복시키고, 양극 형성 박편부재 또는 음극용 집전장치와 조립하고, 이에 따른 조립품을 경화시킬 수 있음이 명백하다.
따라서, 본 발명의 한 가지 양태는 방사선 중합성 단량체성 또는 예비중합체성 액상 화합물, 방사선 불활성 이온 전도성 액체 및 이온화 가능한 알칼리 금속염의 혼합물을 제조한 다음, 혼합물을 화학선에 노출시켜 방사선 중합성 화합물을 가교결합시킴으로써 이온 전도성 액체를 함유하는 고형 매트릭스를 형성함을 포함하여, 고상 전기화학적 전지에 사용하기 위한, 액상 전해질을 함유하는 내부침투성 중합체 네트워크를 제조하는 방법이다.
본 발명의 다른 양태는 양극 금속 박편 부재를 상기한 방사선 중합체 물질, 방사선 불활성 이온 전도성액체 및 이온화 가능한 알칼리 금속염을 함유하는 혼합물을 피복시키고, 혼합물을 화학선에 노출시켜 방사선 중합체 화합물을 가교결합시켜, 이온전도성 액체를 함유하는 고형 매트릭스를 형성함을 포함하여, 양극 반소자를 제조하는 방법이다.
또한, 본 발명은 활성 음극 재료, 전자 전도체, 방사선 중합성 단량체성 또는 예비중합체성 액상 화합물, 방사선 불활성 이온 전도성 액체 및 임의의 이온화 가능한 알칼리 금속염의 혼합물을 제조한 다음, 혼합물을 금속 박편 부재 위에 피복시키고, 혼합물을 방사선에 노출시켜 방사선 중합성 폴리에틸렌성 불포화 화합물을 경화시킴으로써 이온 전도성 액체에 의해 내부침투된 중합체 네트워크를 제조함을 포함하여, 음극 반소자를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 다른 방법은 양극 반소자와 음극 반소자 사이에 방사선 중합성 단량체성 또는 예비 중합체성 액상 화합물, 방사선 불활성 이온 전도성 액체 및 이온화 가능한 알칼리 금속염을 함유하는 방사선 중합성 전해질 조성물을 조립하고, 이에 따른 조립품을 방사선에 노출시켜 방사선 중합성 화합물을 중합시킴으로써 이온 전도성 액체에 의해 내부침투된 중합체 네트워크를 통해 양극 반소자와 음극 반소자를 함께 고착시킴을 포함하여, 전기화학적 전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 방법은 양극 금속 박편 부재를 방사선 중합성 단량체성 또는 예비중합체성 액상 화합물, 방사선 불활성 이온 전도성 액체 및 이온화 가능한 알칼리 금속염을 함유하는 방사선 중합성 전해질 조성물로 피복하고, 이러한 방사선 중합성 전해질 조성물을 활성 음극 재료, 전자 전도체, 방사선 중합성 단량체성 또는 예비중합체성 액상 화합물, 방사선 불활성 이온 전도성 액체 및 임의의 이온화 가능한 알칼리 금속염을 함유하는 방사선 중합성 음극 조성물로 상부피복시키고, 이러한 방사선 중합성 음극 조성물 위에 음극용 집전장치로 작용하는 박편 부재를 도포함으로써 생성된 적층물을 방사선에 노출시킴으로써 방사선 중합성 화합물을 중합시켜 전기화학적 전지를 제조함을 포함한다. 상기 공정은 음극용 집전장치를 상기의 방사선 중합성 전해질 조성물로 상부피복된 방사선 중합성 음극 조성물로 피복시킬 수 있음에 따라 역으로 행할 수도 있다. 상기한 바에 따라 제조된 재료를 양극 금속 박편 부재와 조립하여 방사선에 노출시킨다.
본 발명에서 이온 전도성 액체로 내부침투시킨 네트워크로는 알칼리 금속 양이온과의 공여체 수용체 결합을 형성시킬 수 있는 이종원자를 함유하는 단량체로부터 형성된 전도성 매트릭스 또는 전술한 이종원자가 존재하지 않는 비전도성 지지체의 매트릭스가 있다. 바람직한 단량체 또는 예비중합체는 후술한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 폴리에틸렌성 불포화 단량체 또는 예비중합체 물질은 알칼리 금속 양이온과의 공여체 수용체 결합을 형성할 수 있는 적어도 하나, 더욱 바람직하게는 수개의 이종원자(특히, 산소 및/또는 질소원자)를 가지면서 방사선 중합성 잔기에 의하여 말단화된 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물은 전도성 지지체적 매트릭스를 제공한다. 더욱 특히, 이들 화합물로서 A로 표시한 에틸렌성 불포화 잔기 또는 글리시딜 잔기로 말단화된 하기 일반식(Ⅰ)내지 (Ⅲ)의 저분자량 올리고머가 바람직하다.
Figure kpo00001
상기 식에서, n은 약 3 내지 50이고 R은 수소 또는 C1내지 C3알킬 그룹이다.
방사선 중합성 화합물의 특히 유용한 그릅은 폴리에틸렌 글리콜을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써 수득된다. 또한 본 발명에서 유용한 화합물은 방사선 경화성 물질, 예를 들면, 아크릴화 에폭시 화합물(예를 들면, 비스페놀 A 에폭시 디아크릴레이트), 폴리에스테르 아크릴레이트, 글리시딜 에테르와 아크릴레이트의 공중합체 또는 비닐 화합물(예를 들며, N-비닐피롤리돈)이다. 후자의 화합물이 비전도성 매트릭스를 제공한다. 이러한 단량체를 선택하는데 있어서, 반응성이 높은경향이 있는 양극 금속과 불리하게 반응하지 않는 단량체를 선택한다. 예를 들면, 비닐 클로라이드와 같은 할로겐화 단량체는 피하는 것이 바람직하다. 양극 금속과 반응하지만 매우 천천히 반응하는 단량체를 사용할 수도 있지만, 바람직하지 않다.
바람직하게는, 방사선 중합성 폴리에틸렌성 불포화 화합물은 분자량이 약 200내지 2,000, 더욱 바람직하게는 200 내지 800이다. 더더욱 바람직하게는, 30℃ 미만의 온도에서 액체이다. 방사선 경화성 물질의 예는 폴리에틸렌 글리콜-300 디아크릴레이트(평균 PEO 분자량 : 약 300), 폴리에틸렌 글리콜-480 디아크릴 레이트(평균 PEO 분자량 : 약 480) 및 상응하는 메타크릴레이트이다.
유리전이온도를 낮추고 중합체의 전도도를 향상시키기 위하여 조성물에 방사선 경화성 공단량체를 포함시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 목적을 달성하기 위해 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 2-에톡시 에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 또는 사이클로헥실 메타크릴레이트와 같은 적합한 모노아크릴레이트가 사용될 수 있다. 중합체를 가교결합시키기 위해 TMPTA, 트리메틸올프로판 에톡시화트리아크릴레이트(TMPEOTA) 또는 트리메틸올프로판 프로폭시 트리아크릴레이트와 같은 트리아크릴레이트를 사용할 수 있다. 양극과 음극의 간격을 유지시키는 층들은 전지가 취급시에 방전하지 않도록 하기에 충분한 강도를 가져야 한다. 모노아크릴레이트는 방사선 중합성 물질의 총량을 기준으로 하여 약 5 내지 50중량%의 양으로 사용할 수 있다. 트리아크릴레이트는 방사선 중합성 물질의 총량을 기준으로 하여 약 2 내지 30중량%의 양으로 사용한다.
지지체적 매트릭스는 전체적으로 부분적으로 방사선 경화성 화합물로부터 형성시킬 수 있다. 실시예 12 및 13에 예시된 바와 같이 일정량의 고분자량 PEO를 조성물에 가할 수도 있다.
이온 전도성 액체 내부침투상을 형성하는 방사선 불활성 액체는 특정의 저휘발성 비양성자성 극성용매이다. 이러한 물질은 비점이 약 80℃ 이상인 것이 특징이다. 대표적인 예는 프로필렌 카보네이트, γ-부티롤락톤, 1,3-디옥솔란 및 2-메틸-테트라하이드로푸란이다. 알칼리 금속 양이온을 결합시킬 수 있는 이종원자를 함유하는 저극성 용매도 또한 유용하다. 저휘발성은 제조과정을 단순화시키고 보존기간을 연장시킨다. 폴리에틸렌글리콜 디메틸 에테르(PEGDME)가 바람직한 예이다. 테트라글림, 헥사글림 및 헵타글림과 같은 글림도 또한 바람직한 용매이다.
본 발명의 방사선 경화성 혼합물은 적어도 45중량%의 방사선 불활성 액체와 약 20 내지 55중량%, 바람직하게는 25 내지 40중량%의 방사선 중합성 화합물을 함유한다. 특정 분야를 위한 강도와 전도도의 최적 조합을 제공하기 위해 방사선 중합성 화합물과 방사선 불활성 액체의 정확한 양을 조절해야 한다. 일반적으로, 혼합물이 중합성 화합물을 약 20% 미만으로 함유할 경우, 전해질은 너무 약해 전극 간격을 유지할 수 없다. 혼합물이 약 55% 이상의 중합성 물질을 함유할 경우, 전해질의 전도도가 불량하다. 전해질 조성물 자체 또는 전해질을 함유하는 전극 조성물을 집전장치 또는 전극 반소자와 같은 지지 부재 위에 피복시킬 경우, 전해질은 종종 외적 지지 구조물없이 그 자체의 독립구조를 갖는 프리스탠딩(freestanding)필름의 구조 보전성(structural integrity)을 갖지 않아도 되다. 이 경우, 보다 많은 양의 방사선 불활성 액체를 사용하는 것이 허용되며 유리한데, 그 이유는 보다 큰 전도도를 성취할 수 있기 때문이며, 예를 들면, 약 70 내지 80%의 방사선 불활성 액체를 사용하는 것이 유리하다.
본 발명에 유용한 이온화 가능한 알칼리 금속염은 고상 전기화학적 전지에서 통상적으로 사용되는 금속염이다. 대표적인 예는 음이온 반경이 큰 약염기의 이동성이 적은 음이온의 나트륨, 리튬 및 암모늄염이다. 이러한 예는 I
Figure kpo00002
, Br
Figure kpo00003
, SCN, ClO4
Figure kpo00005
, BF4
Figure kpo00006
,PF6
Figure kpo00007
, AsF6
Figure kpo00008
, CF3COO
Figure kpo00009
, CF3SO3
Figure kpo00010
등으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 특정 예는 LiClO4, NaClO4, LiF3CSO3및 LiBF4이다.
염은 전해질 속에서의 용해도 한계를 초과하지 않는 범위의 양까지 사용할 수 있다. 따라서, 양은 방사선 중합성 물질과 방사선 불활성 액상 용매의 성질에 따라 변할 것이다. 일반적으로, 전해질의 이온전도도를 최대화하는데는 용해도 한계 내의 염의 최대량이 사용되어야만 한다. 대부분의 경우에, 염은 방사선 불활성 액상 100부당 약 10 내지 60부로 사용한다.
본 발명의 방법은 프리스탠딩 필름 또는 전극 반소자를 제조하는데 사용될 수 있다. 프리스탠딩 필름을 제조하기 위하여, 방사선 경화성 혼합물을 금형 속에 붓거나 PTEE와 같은 이형 특성이 있는 표면에 피복하고 화학선에 노출시켜 경화시킨다. 전해질 필름 두께는 다양할 수 있지만 대부분의 분야에 있어서 약 15 내지 100μ, 바람직하게는 20 내지 50μ의 필름 두께가 유용하다. 제조된 필름을 본 명세서에 기술된 방법에 의해 제조되거나 다른 방법으로 제조된 음극 반소자 및 양극 반소자와 조립하여 열과 압력하에 적층시킬 수 있다. 경우에 따라 전도성 접착제를 사용할 수도 있다.
양극 반소자는 양극 금속의 박편을 방사선 경화성 조성물로 피복하여 방사선에 노출시킴으로써 제조된다. 전형적인 박편으로는 리튬 박편 또는 표면 위에 리튬 층이 침착된 니켈 또는 구리 박편과 같은 리튬 피복 박편이 있다. 리튬은 매우 큰 양전기를 띄며 중량이 가볍기 때문에 바람직하다. 방사선 경화성 조성물은 모든 방법으로 피복시킬 수 있다. 적당한 방법은 로드(rod) 피복법, 롤(roll) 피복법, 블레이드(blade)피복법 등이다.
음극 반소자용 피복 조성물은 내립 첨가 화합물(intercalation compound) 및 전기 전도성 물질의 입자들을 함유한다. 음극 반소자는 니켈 박편과 같은 박편 부재를 상기한 조성물로 두께 약 10 내지 100μ 바람직하게는 약 30 내지 60μ으로 피복하여 경화시킴으로써 제조된다. 음극 조성물은 상기한 모든 방법으로 피복시킬 수 있지만, 압출 가능한 음극 조성물을 염두에 두는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 방사선 경화 조성물은 음극 재료용 분산 매질로서 작용한다. 음극 반소자를 위한 전형적인 피복 조성물은 약 50 내지 80부의 내립 첨가 화합물, 약 2 내지 15부의 전도성 입자, 예를 들면, 카본 블랙 및 약 15 내지 50부의 상기 한 방사선 경화성 조성물을 함유할 수 있다. 이온화 가능한 염이 전해질과 조립된후 음극 속으로 확산될 수 있으면, 상술한 바와 같이 이온화 가능한 염을 음극 조성물로부터 생략할 수 있다. 염을 생략하는 것은 음극 조성물의 압출 적성을 향상시킬 수 있으며, 전기화학적 전지 속에서의 양극에 충전되는 염의 확산에 의존한다. 압출 적성을 위해서는 이온 전도성 액체를 음극 조성물에는 다량으로 사용하고 전해질 조성물에는 소량으로 사용하는 것이 바람직하고 전지가 형성된 때의 농도의 균형을 맞추기 위해서는 확산에 의존하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명에 유용한 내립 첨가 화합물과 전자 전도성 물질은 당해 분야에 공지되어 있다. 내립 첨가 화합물의 대표적인 예는 V6O13, MoO2, MnO2및 TiS2이다. 다른 예들은 상기한 참고문헌들에서 발견할 수 있다. 전도성 물질은 카본 블랙이다. 폴리피롤 및 폴리아세틸린과 같은 몇몇 전도성 중합성(이중결합들의 공액 네트워크가 특징임)도 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 호오프(Hope)의 미합중국 특허 제4,576,883호에 기술된 복합음극입자를 경화성 조성물내에 분산시켜 상술한 바와 같이 금속 박편 부재 위에 피복시킬 수 있다.
음극 반소자용 피복 조성물을 제조하는데 있어서, 소량의 휘발성 용매와 레시틴과 같은 분산제를 첨가하여 조성물내의 음극 물질을 분산시켜 피복 특성이 우수한 조성물을 제조할 수 있다.
본 명세서에서 사용한 화학선이란 용어는 전체 전자 스펙트럼과 전자빔 및 감마 방사선을 포함한다. 그러나, 방사선 공급원의 구입용이성과 장치의 단순성을 기준으로 할 경우 전자빔과 자외선이 가장 흔하게 사용될 것으로 예상된다. 전자빔과 감마선은 광 개시제의 존재가 필요하지 않기 때문에 유용하다. 예를들어, 자외선을 사용할 경우 광 개시제가 필요하고, 통상적인 광 개시제 중에서 선택한 개시제를 사용할 수 있다. 전자빔을 사용할 경우, 빔 전위는, 사용된 제조 기술에 따라 전극 충, 양극 반소자 또는 음극 반소자 또는 전지 자체를 관통하기에 충분히 높아야 한다. 175 내지 300KV의 볼트가 일반적으로 유용하다. 소자가 빔을 통과시키는 빔 조사량과 빔 속도를 공지된 방법으로 조절하여 가교결합도를 조절한다.
또한, 본 발명의 방법을 완전한 전기화학적 전지를 제조하는데도 사용할 수 있다는 것이 상기 내용으로부터 명백해진다. 상술한 바와 같이 제조된 경화된 양극 반소자와 음극 반소자를 열과 압력하에 공지된 방법으로 함께 적층시킬 수 있다. 그러나, 다른 방법으로서, 전기화학적 장치를 습윤 상태로 조립한 다음, 동일 반응계내에서 경화시킬 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따라, 리튬 피복된 박편 부재를 방사선 중합성 전해질 조성물로 피복하고 전술한 바와 같은 음극 피복 조성물로 상부피복하거나, 니켈 박편 부재를 전술한 바와 같은 음극 피복 조성물로 피복하고 방사선 중합성 전해질 조성물로 상부피복 시킬 수 있다. 이러한 구조물을 전자빔 또는 화학선의 다른 공급원에 노출시켜 경화시킬 수 있으며, 집전장치 또는 양극 부재를 상기 구조물과 조립시킬 수 있다. 또 다른 양태로서 양극 반소자 및 음극 반소자 둘다와 결합된 박편 부재를 조립하여 완전한 전지를 제조할 수 있으며, 이러한 구조물을 실시예11에 나타낸 바와 같이 전자빔에 노출시켜 경화시킬 수도 있다.
따라서, 한 방법으로, 니켈 박편 부재와 같은 집전장치를 본 발명에 따른 방사선 중합성 음극 조성물로 피복시킬 수 있다. 이러한 구조물을 전술한 바와 같은 방사선 중합성 전해질 조성물의 층으로 상부피복하고 리튬 박편 부재 또는 리튬 피복된 니켈 또는 알루미늄 부재와 조립한다. 이 조립품을 전자빔에 노출시켜 경화시킴으로써 전기화학적 전지를 제조할 수 있다. 경화된 전해질 조성물과 음극 조성물은 서로 부착되어 있을 뿐만 아니라 양극 및 음극과 결합된 금속 박편 부재에 부착되어 있다.
전술한 공정을 역으로 수행할 수도 있다. 리튬 피복된 금속 박편과 같은 양극 금속 박편 부재를 상기한 방사선 중합성 전해질 조성물로 피복시킬 수 있다. 방사선 중합성 음극 조성물을 전해질 조성물 위에 피복시키고 니켈 박편 부재 또는 다른 집전장치를 음극 층에 도포한다. 이에 따른 조립품을 전자빔 방사선에 노출시켜 본 발명에 따른 전기화학적 전지를 제조한다.
또 다른 방법으로는, 양극 박편 부재 또는 집전장치를 적당한 음극 또는 전해질 조성물로 피복시킬수도 있으며, 이러한 조성물을 경화시킬 수도 있다(예를 들면, 방사선 경화가 가능한 경우 방사선에 노출시킴으로써). 이후, 경화된 조성물을 다른 전해질 조성물 또는 음극 조성물로 피복시킬 수도 있으며, 상부 피복물을 경화시키거나 잔류 양극 박편 부재 또는 집전장치를 적층시킨 후에, 또는 상부 피복물을 경화시킬 수도 있다.
또한, 양극, 음극 또는 전기화학적 전지를 제조하는 다른 방법에서도 본 발명의 방사선 중합성 전해질 조성물을 사용할 수 있음이 명백하다. 이러한 조성물은 양극 반소자와 음극 반소자를 함께 결합시키는데 유효하며, 동시에 이온 전도성 액체에 의해 내부침투된 중합체 매트릭스를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명을 다음의 비제한적 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다.
실시예 1
폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(분자량 300) 1g, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(분자량 400) 1g 및 리튬 트리플루오로메탄 설포네이트 0.3g을 함께 혼합한다. 벤조페논 0.1g을 가한 다음, 혼합물을 얇은 층으로서 알루미늄 계량 접시 속에 붓는다. 혼합물을 아르곤 대기하에 1분 동안 GE F40/BLB 자와선(출력 범위 : 300 내지 420㎚, 최대 출력 : 350㎚를 약간 초과)으로 조사한다. 노출시켜 액체 혼합물을 건조한 감이 있는 가용성 불투명 필름으로 변형시킨다. 이의 이온 전도도는 2.8×10-5ohm-1㎝-1이다.
실시예 2
폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 0.5g, 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 0.5g, 폴리(에틸렌 글리콜)디메틸 에테르 1g 및 리튬 트리플루오로메탄 설포네이트 0.6g을 함께 혼합한다. 여기에 벤조페논 0.1g을 가한 다음, 혼합물을 알루미늄 계량 접시에서 실시예 1에서와 동일한 자외선 램프를 사용하여 조사한다. 가용성 불투명 필름의 이온 전도도는 2.7×10-5ohm-1㎝-1이다.
실시예 3
폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(평균 분자량 : 300) 2g, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(평균 분자량 : 400) 2g 및 리튬 트리플루오로메탄 설포네이트 0.6g을 함께 혼합한다. 혼합물을 알루미늄 박편 위에 피복시킨 다음, 20ft/min의 속도로 3Megarad의 전자빔(Energy Science Inc.)으로 조사시킨다. 이 결과, 투명한 가요성 건조 필름이 제조된다.
실시예 4
우비탄(UVITHANE) ZL-1178 2g, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸에테르 2g 및 리튬 트리플루오로메탄 설포네이트 0.6을 함께 혼합한다. 우비탄 ZL-1178은 모톤티오콜 케미칼 캄파니(Morton Thiokol Chemical Co.) 제품인 폴리(프로필렌 글리콜)로부터 충성된(built-up) 에테르 부분을 갖는 디아크릴레이트 작용기를 갖는 폴리우레탄이다. 그 후, 혼합물을 알루미늄 박편 위에 피복시키고 3, 6, 9 및 12MR(Megarad)의 전자빔을 20ft/min(fpm)의 속도로 조사한다. 이 결과, 투명한 가요성 건조 필름을 얻게 된다.
실시예 5
공업적 강도의 알루미늄 박편 쉬트 위에 아래 혼합물로 제조된 필름을 드로우다운 바(drawdown bar)로 피복시킨다.
폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트2.0g
(PEO의 평균 분자량 300)
폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르2.0g
(PEO의 평균 분자량 400)
리튬 트리플루오로메탄 설포네이트0.6g
피복된 박편을 20fpm의 속도의 전자빔 방출원의 경로를 통해 통과시킨다. 3, 6, 9 및 12MR의 조사량을 사용한다. 4가지 경우 모두에서 알루미늄 박편 위에 경화된 중합체 필름을 얻는다. 얻어진 이온 전도도는 1×10-5(ohm-1㎝-1)이다.
실시예 6
공업적 강도의 알루미늄 박편 쉬트 위에 아래 혼합물로 제조된 필름을 드로우다운 바로 피복시킨다.
폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트2.0g
(PEO의 평균 분자량 300)
폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르1.0g
(PEO의 평균 분자량 400)
리튬 트리플루오로메탄 설포네이트0.1g
단위화된(Unitized) V6O130.1g
[70% V6O1320% PEO(qnswkfid 400,000), 미합중국 특허 제4,576,883호에 기술한 방법과 같이 제조한 10% 샤위니간(Shawinigan) 탄소]
피복된 알루미늄 박편을 속도 20fpm 및 조사량 12MR의 전자빔 방출원의 경로를 통해 통과시킨다. 이 과정을 통해 알루미늄 상의 가요성 불랙 중합체 필름을 얻게 된다.
실시예 7
공업적 강도의 알루미늄 박편 쉬트 위에 아래 혼합물로 제조된 필름을 드로우다운 바로 피복시킨다.
폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트2.5g
(PEO의 평균 분자량 300)
폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르2.8g
(PEO의 평균 분자량 400)
우비탄 ZL-11782.8g
리튬 트리플루오로메탄 설포네이트0.84g
단위화된 V6O133.0g
피복된 박편을 속도 20fpm 및 조사량 12MR의 전자빔 방출원의 경로를 통해 통과시킨다. 이 과정을 통해 알루미늄 상의 가요성 블랙 중합체로 경화된다.
실시예 8
공업적 강도의 알루미늄 박편 쉬트 위에, 볼 분쇄기로 원하는 입자 크기로 분쇄한 아래 혼합물로 제조된 필름을 드로우다운 바로 피복시킨다.
V6O1335g
레시틴0.75g
메틸 에틸 케톤(MEK)33g
헵타글림15g
카본 블랙3.5g
폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트15.0g
용매(MEK)를 증발시킨다. 그 후, 얻어진 필름을 속도 50fpm 및 조사량 12MR의 전자빔 방출원의 경로를 통해 통과시킨다. 이 결과, 음극 반소자로서 유용한 경화된 가요성 블랙 필름을 얻게 된다.
실시예 9
경화과정 없이 실시예 9에서와 같이 필름을 제조한다. 그런 다음, 실시예 5에서와 같은 예비중합체 전해질의 혼합물을 필름 상부에 피복시킨다. 이어서, 이 샘플을 속도 50fpm 및 조사량 12MR의 전자빔 방출원의 경로를 통해 통과시킨다. 이 결과, 전기화학적 전지로 사용하기 위해 또 다른 박편 부재와 조립될 수 있는 경화된 광택성 블랙 필름을 얻게 된다.
실시예 10
피복물을 실시예 8에서와 같이 제조하여 경화시킨다. 이어서, 실시에 5에서와 같은 예비중합체 전해질의 혼합물을 필름의 상부에 피복시킨다. 그런 다음, 이 샘플을 속도 50fpm 및 조사량 3MR의 전자빔 방출원을 통해 통과시킨다. 이 결과, 전기화학적 장치로서 사용하기 위해 또 다른 박편 부재와 조립될 수 있는 경화된 블랙 필름을 얻게 된다.
실시예 11
피복물을 실시예 9에 기술한 바와 같이 제조한다. 이어서, 피복물을 니켈 박편으로 도포한다. 그런 다음, 이 구조물을 175㎸, 조사량 6MR 및 속도 20fpm으로 작동하는 전자빔을 통해 통과시켜 경화시킴으로써 전기화학적 장치를 얻는다. 전극과 전해질 조성물이 박편을 통과한 전자빔에 의해 경화될 수 있음을 보여주기 위해 티켈 박편을 단순히 선택한다. 전기화학적 전지를 제조하기 위하여, 실시예 8의 음극 조성물을 건조실 안에서 리튬 박편 부재 또는 리튬 부재 위에 피복시킬 수 없다.
실시예 12
하기 표에 기재한 바와 같이 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 트리메틸올프로판 에톡시화 트리아크릴레이트(TMPEOTA), LCF3SO3및 적당한 이온 전도성 용매, 예를 들면, 테트라글림 또는 프로필렌 카보네이트 함유하는 압출 가능한 방사선 경화성 중합체 전해질 조성물을 제조하여 125℃에서 브라벤더 압출기(Brabender extruder)를 사용하여 알루미늄 박편 위에 압출시킨다. 압출 혼합물은 다음과 같이 제조된다 : 우선, 염을 사용량의 절반량의 프로필렌 카보네이트에서 용해시킨다. PEO를 나머지 절반의 프로필렌 카보네이트에 분산시킨 다음, PEG-DA와 TMPEOTA를 혼합물에 가한다. 염과 PEO 조성물을 혼합하고, 혼합물을 압출기 유입구 속으로 붓는다.
[표]
Figure kpo00011
이어서, 시료 1 내지 4를 7.8MR의 전자빔을 통해 통과시키면 전도도가 7×105hm1m1면서 두께가 약 1 내지 5mil인 가요성 불투명 필름을 얻게 된다.
실시예 13
또한 프로필렌 카보네이트(PC)를 함유하는 아래 혼합물을 제조한다.
Figure kpo00012
혼합물을 실시예 13에 기술한 조건과 동일하게 압출시키고 전자빔을 통과시키면 전도도가 2×10-3ohm-1㎝-1인 투명한 가요성 필름을 얻게 된다.
실시예 14
50%의 V6O13, 7%의 샤위니간 블랙 및 실시예 13에서 얻은 43%의 조성물 PC-1과 PC-2를 함유하는 음극 혼합물을 상기와 동이한 조건하에 니켈 또는 알루미늄 박편 위에 압출시키고 7.8MR의 전자빔으로 경화시킨다.
실시예 15
전지를 다음과 같이 제조한다 : (1) 실시예 14의 음극 조성물을 알루미늄 박편위에 압출시킴; (2) 실시예 14에서와 같이 음극 조성물을 전자빔으로 경화시킴; (3)실시예 13으로부터 얻은 조성물 PC-2를 경화된 음극 조성물의 상부에 압출시킴; (4) 리튬 박편을 적층시킴; (5) 7.8MR의 전자빔을 통해 상기 구조물을 통과시킴. 리튬 박편은 이러한 공정 동안 자신의 성질을 유지한다.
실시예 16
전지를 다음과 같이 제조한다 : (1) 실시예 14의 음극 조성물을 알루미늄 박편위에 압출시킴; (2) 실시예 14에서와 같이 음극 조성물을 전자빔으로 경화시킴; (3)실시예 13으로부터 얻은 조성물 PC-2를 경화된 음극 조성물의 상부에 압출시킴; (4) 7.8MR의 전자빔을 통해 상피복물을 통과시킴; (5) 단계(4)의 적층물에 열 및/또는 압력 롤에 의해 리튬 박편을 적층시킨다.
본 발명을 이의 바람직한 양태를 언급하여 상세하게 기술하였지만, 청구된 특허청구의 범위의 영역을 벗어남 없이 수정 및 변형시킬 수 있음이 명백할 것이다.

Claims (44)

  1. 방사선 중합성 단량체성 또는 예비중합체성 액상 화합물, 방사선 불활성 이온 전도성 액체 및 이온화 가능한 알칼리 금속염의 혼합물을 생성시키고, 혼합물을 화학선에 노출시킴으로써 방사선 중합성 물질을 가교결합시켜 이온 전도성 액체를 함유하는 고형 매트릭스를 생성시킴을 포함하여, 고상 전기화학적 전지에 사용하기 위한 액상 전해질을 함유하는 내부침투성 중합체 네트워크를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 방사선 중합성 화합물이 분자내에 하나 이상의 이종원자를 갖는 폴리에틸렌성 불포화 화합물인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 방사선 중합성 화합물이 다음 일반식으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 반복단위를 함유하는 방법.
    Figure kpo00013
    상기 식에서, R1은 수소 또는 저급 알킬 그룹이다.
  4. 제3항에 있어서, 방사선 중합성 화합물이 하기 일반식(Ⅰ)내지 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 방법.
    Figure kpo00014
    상기 식에서, A는 에틸렌성 불포화 잔기 또는 글리시딜 잔기이고, n은 3 내지 50이고, R은 수소 또는 C1내지 C3알킬 그룹이다.
  5. 제2항에 있어서, 방사선 중합성 화합물이 에틸렌성 불포화 말단 그룹을 함유하도록 개질된 폴리에틸렌 글리콜인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 염이 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 양이온과 I
    Figure kpo00015
    , Br
    Figure kpo00016
    , SCN
    Figure kpo00017
    , ClO4
    Figure kpo00018
    , CF3SO3
    Figure kpo00019
    , BF4
    Figure kpo00020
    , PF6
    Figure kpo00021
    , CF3CCl3
    Figure kpo00022
    , AsF6
    Figure kpo00023
    및 CF3COO
    Figure kpo00024
    로부터 선택된 음이온의 염인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 방사선 중합성 화합물이 폴리에티렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 이온 전도성 액체가 극성 비양성자성 용매인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 이온 전도성 액체가 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 화학선이 자외선 또는 전자빔 방사선인 방법.
  11. 제6항에 있어서, 방사선 불활성 액체가 혼합물에 45중량% 이상의 양으로 존재하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 방사선 불활성 액체가 혼합물에 70중량% 이상의 양으로 존재하는 방법.
  13. 제6항에 있어서, 방사선 중합성 화합물이 2작용성 폴리에틸렌성 불포화 화합물과 3작용성 폴리에틸렌성 불포화 화합물의 혼합물인 방법.
  14. 제6항의 방법으로 제조한 내부침투성 중합체 네트워크를 전해질로서 함유하는 고상 전기화학적 전지.
  15. 방사선 중합성 단량체성 또는 예비중합체성 액상 화합물, 방사선 불활성 이온 전도성 액체 및 이온화 가능한 알칼리 금속염을 함유하는 혼합물로 양극 금속 박편을 피복시키고, 혼합물을 화학선에 노출시킴으로써 방사선 중합성 화합물을 중합시켜 이온 전도성 액체를 함유하는 고상 매트릭스를 형성시킴을 포함하여, 양극 반소자를 제조하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 방사선 중합성 물질이 이온 전도성인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 방사선 중합성 화합물이 분자내에 하나 이상의 이종원자를 갖는 폴리에틸렌성 불포화 화합물인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 양극 금속 박편이 리튬 박편 또는 리튬 피복된 박편인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 혼합물이 45중량% 이상의 방사선 불활성 액체를 함유하는 방법.
  20. 방사선 중합성 단량체성 또는 예비중합체성 액상 화합물, 방사선 불활성 이온 전도성 액체 및 이온화 가능한 알칼리 금속염을 함유하는 방사선 중합성 전해질을 양극 반소자와 음극 반소자 사이에 조립하고, 전해질을 화학선에 노출시킴을 포함하여, 전기화학적 전지를 제조하는 방법.
  21. 방사선 중합성 단량체성 또는 예비중합체성 액상 화합물, 방사선 불활성 이온 전도성 액체 및 이온화가 가능한 알칼리 금속염을 포함하는, 액상 전해질을 함유하는 내부침투성 중합체 네트워크를 제조하는데 유용한 방사선 경화성 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 방사선 중합성 화합물이 분자내에 하나 이상의 이종원자를 갖는 폴리에틸렌성 불포화 화합물인 방사선 경화성 조성물.
  23. 활성 음극 재료, 전가 전도체, 방사선 중합성 단량체성 또는 예비중합체성 액상 화합물 및 방사선 불활성 이온 전도성 액체를 함유하는 혼합물로 금속 박편을 피복시키고, 혼합물을 방사선에 노출시켜 방사선 중합성 화합물을 가교결합시킴으로 포함하여, 음극 반소자를 제조하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 활성 음극 재료가 내립 첨가 화합물(intercalation compound)인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 내립 첨가 화합물이 산화바나듐인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 혼합물이 이온화 가능한 알칼리 금속염을 추가로 함유하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 방사선 중합성 화합물이 이종 원자를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물인 방법.
  28. 방사선 중합성 단량체성 또는 예비중합체성 폴리에틸렌성 불포화 액상 화합물, 방사선 불활성 이온 전도성 액체 및 이온화 가능한 알칼리 금속염을 함유하는 방사선 중합성 전해질 조성물로 양극 금속 박편 부재를 피복시키고; 방사선 중합성 단량체성 또는 예비중합체성 폴리에틸렌성 불포화 액상 화합물, 활성 음극 재료, 전자 전도체 및 방사선 불활성 이온 전도성 액체를 함유하는 방사선 중합성 음극 조성물로 방사선 중합성 전해질 조성물을 상부피복시킴을 포함하여, 전기화학적 전지를 제조하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 금속 박편 집전장치를 방사선 중합성 음극 조성물의 표면에 적층시켜 조립품을 형성하는 단계와 조립품을 방사선에 노출시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  30. 제28항에 있어서, 전해질 조성물과 음극 조성물을 방사선에 노출시키는 단계와 금속 박편 집전장치를 음극 조성물의 표면에 적층시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  31. 이종 원자를 함유하는 방사선 중합성 단량체성 또는 예비중합체성 폴리에틸렌성 불포화 액상 화합물, 방사선 불활성 이온 전도성 액체, 활성 음극 재료 및 전자 전도체를 함유하는 방사선 중합성 음극 조성물로 금속 박편 부재를 피복시키고; 방사선 중합성 단량체성 또는 예비중합체성 폴리에틸렌성 불포화 액상 화합물, 방사선 불활성 이온 전도성 액체 및 이온화 가능한 알칼리 금속염을 함유하는 방사선 중합성 전해질 조성물로 방사성 중합성 음극 조성물을 상부피복시킴을 포함하여, 전기화학적 전지를 제조하는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 양극 금속 박편 부재를 전해질 조성물에 적층하여 조립품을 형성하는 단계와 조립품을 방사선에 노출시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  33. 제31항에 있어서, 음극 조성물과 전해질 조성물을 방사선에 노출시키는 단계와 양극 금속 박편 부재를 전해질 조성물의 표면에 적층시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  34. 방사선 중합성 단량체성 또는 예비중합체성 폴리에틸렌성 불포화 액상 화합물, 방사선 불활성 이온 전도성 액체 및 이온화 가능한 알칼리 금속염을 함유하는 방사선 중합성 전해질 조성물로 양극 금속 박편 부재를 피복시키고; 전해질 조성물을 방사선에 노출시킨 다음; 방사선 중합성 단량체성 또는 예비 중합체성 폴리에틸렌성 불포화 액상 화합물, 활성 음극 재료, 전자 전도체 및 방사선 불활성 이온 전도성 액체를 함유하는 방사선 중합성 음극 조성물로 경화된 전해질 조성물을 상부피복시킴을 포함하여, 전기화학적 전지를 제조하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 금속 박편 집전장치를 음극 조성물의 표면에 적층시키는 단계와 음극 조성물을 방사선에 노출시켜 음극 조성물을 경화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  36. 제34항에 있어서, 음극 조성물을 방사선에 노출시켜 음극 조성물을 경화시키는 단계와 금속 박편 집전장치를 경화된 음극 조성물의 표면에 적층시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  37. 방사선 중합성 단량체성 또는 예비중합체성 폴리에틸렌성 불포화 액상 화합물, 방사선 불활성 이온 전도성 액체, 활성 음극 재료 및 전자 전도체를 함유하는 방사선 중합성 음극 조성물로 금속 박편 부재를 피복시키고; 음극 조성물을 방사선에 노출시켜 음극 조성물을 경화시킨 다음; 방사선 중합성 단량체성 또는 예비중합체성 폴리에틸렌성 불포화 액상 화합물, 방사선 불활성 이온 전도성 액체 및 이온화 가능한 알칼리 금속염을 함유하는 방사선 중합성 전해질 조성물로 경화된 음극 조성물을 상부피복시킴을 포함하여, 전기화학적 전지를 제조하는 방법.
  38. 제37항에 있어서, 양극 금속 박편 부재를 전해질 조성물의 표면에 적층시키는 단계와 전해질 조성물을 방사선에 노출시켜 전해질 조성물을 경화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  39. 제37항에 있어서, 전해질 조성물을 방사선에 노출시켜 전해질 조성물을 경화시키는 단계와 양극 박편 부재를 경화된 전해질 조성물의 표면에 적층시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  40. 방사선 중합성 단량체성 또는 예비중합체성 폴리에틸렌성 불포화 액상 화합물, 방사선 불활성 이온 전도성 액체 및 이온화 가능한 알칼리 금속염을 함유하는 방사선 중합성 전해질 조성물로 양극 금속 박편 부재를 피복시키고; 방사선 중합성 단량체성 또는 예비중합체성 폴리에틸렌성 불포화 액상 화합물, 방사선 불활성 이온 전도성 액체, 활성 음극 재료 및 전자 전도체를 함유하는 방사선 중합성 음극 조성물로 금속 박편 부재를 피복시킴을 포함하여, 전기화학적 전지를 제조하는 방법.
  41. 제40항에 있어서, 피복된 금속 박편 부재와 피복된 양극 부재를 전해질 조성물이 음극 조성물과 접촉하도록 적층시키는 단계와 전해질 조성물과 음극 조성물을 방사선에 노출시켜 조성물을 경화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  42. 제40항에 있어서, 음극 조성물을 방사선에 노출시켜 조성물을 경화시키는 단계, 피복된 양극 금속 박편 부재와 음극 조성물을 경화된 음극 조성물이 전해질 조성물과 접촉하도록 적층시키는 단계 및 전해질 조성물을 방사선에 노출시켜 전해질 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 방법.
  43. 제40항에 있어서, 전해질 조성물을 방사선에 노출시켜 전해질 조성물을 경화시키는 단계, 피복된 금속 박편 부재와 경화된 전해질 조성물을 음극 조성물이 경화된 전해질 조성물과 접촉하도록 적층시키는 단계 및 음극 조성물을 방사선에 노출시켜 음극 조성물을 경화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  44. 제40항에 있어서, 전해질 조성물을 방사선에 노출시켜 전해질 조성물을 경화시키는 단계, 음극 조성물을 방사선에 노출시켜 음극 조성물을 경화시키는 단계 및 경화된 음극 조성물로 피복시킨 금속 박편 부재와 경화된 전해질 조성물로 피복된 양극 금속 박편 부재를 경화된 음극 조성물이 경화된 전해질 조성물과 접촉하도록 적층시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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