JPS62167311A

JPS62167311A - 熱硬化性高分子固体電解質

Info

Publication number: JPS62167311A
Application number: JP61007724A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Tada; 弘明多田; Naoki Kinugasa; 直己衣笠; Kozo Fujino; 耕三藤野; Hideo Kawahara; 秀夫河原
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1986-01-17
Filing date: 1986-01-17
Publication date: 1987-07-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は高い導電率を有する熱硬化性高分子固体電解質
に関し、特に大面積の透過型エレクトロクロミック素子
（以後、ＥＣ素子と略称する）に使用することのできる
透明な熱硬化性高分子固体電解質に関する。

〔従来の技術〕

高分子固体電解質としてアルカリ金属塩もしく−は、ア
ンモニウム塩およびポリエチレンオキサイド（以後、Ｐ
ＥＯと略称する）を用いたものが知られている。（例え
ば、ｙａｓｔ　工ｏｎ　’ｒｒａｎｓｐｏｒｔｉｎ　５
ｏｌｉｄｓ、／Ｊ／　、　／ｑ７９　）又、リチウムイ
オン導電性の熱硬化性高分子固体電解質としてはりチウ
ム塩、３官能性ポリエチレングリコール（以後ＪＰＥＧ
と略称する）および芳香族系ジイソシアネート誘導体を
用いるものが知られている。

（ＰＯ１ｙｍ８ｒ　ＰｒｅｐｒｉｎｔＳ　Ｊａｐａｎ、
Ｊ　ＩＩ、Ａ４’　、　９０９　。

／９１！；）〔発明が解決しようとする問題点〕上記従来のアルカリ金属塩・ＪＰＥＧ・ジイソシアネー
ト誘導体から成る固体電解質は比較的高い導電率を有す
るものの、常温で／　０−５６Ｃｍ−’　以下であ、す
、この固体電解質をエレクトロクロミック素子に応用し
た場合には応速速度が非常に遅くなるという問題点があ
った。一般に、ＥＣ素子として十分な応答速度を得るた
めに、／　０−’ＳＣｍ−１以上の導電率を持つ電解質
が望まれている。

また一般にＥＣ素子等のセルの作成には、一定のスペー
スをおいてサンドイッチした２枚のガラス板からなる空
セル中に電解質を真空注入する方法が好んで用いられる
。しかしながら上記従来の熱硬化性高分子固体電解質で
は、熱硬化前の液体時における粘度が高いため上記真空
注入にふむきであるという問題点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記問題点を解決するために、アルカリ金属塩
とＪＰＥＧと脂肪族系ジイソシアネート誘導体とからな
る熱硬化性高分子固体電解質において、該熱硬化性高分
子固体電解質にＪＰＥＧと相溶性の有機溶剤を含ませて
いる。

本発明に用いる有機溶剤としては誘電率が高いもの（例
えば３０以上の誘電率を有するもの）またはポリマー間
の水素結合相互作用を弱める働きをもつ１価のアルコー
ル等が好ましい。

上記有機溶剤としてはプロピレンカーボネート、ｒ−ブ
チロラクトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＣｎＨ
２ｆｉ＋４０Ｈ（ｎ≦ｌｒ）等が例示できる。

従来の熱硬化性高分子固体電解質同様本発明の高分子固
体電解質は下式に示されるＪＰＥＧとジイソシアネート
誘導体の架橋反応により液体状態から固体状態へと変化
する。

、３ＰＥＧ　　　　　ジイソシアネート誘導体（Ｚ−＋
ＣＨ２＋ｎ／）ｃ−ｏ−ｃ−ｃ　−ｏ−０−Ｎ−Ｚ　−
■ ３次元架橋体ＪＰＥＧに対するジインシアネート誘導体及び有機溶剤
の添加割合は電解質の形態に大きな影響を与える。ジイ
ソシアネート誘導体の添加量を徐々に増やしていくと、
電解質は液体、エラストマー（弾性の顕著な高分子物質
）、プラスチックの順に変化する。添加される看機溶剤
は液体、エラストマー状電解質との相溶性は良好である
が、プラスチック状電解質とは相分離が起こりやすい。

また、プラスチック状態の有機固体電解質は非常にもろ
いためＥＣ素子用電解質としては好まれない。以上のこ
とから、本発明の固体電解質の形態としては、ヱラスト
マー状態が好ましい。

本発明の電解質の導電率も組成によりおおきく変化する
。本発明の電解質としては、ＪＰＥＧのモル数に対する
脂肪族系ジイソシアネート誘導体のモル数の比ＸをｏＪ
＜Ｘ＜八〇、ＪＰＥＧのＣ−Ｃ−０ユニントのモル数に
対するアルカリ金属塩のモル数の比Ｙを０．０２≦Ｙ≦
０．Ｏｒ、ＪＰＥＧのモル数に対する有機溶剤の比２を
！；＜Ｚ＜Ｉｌｌ　　としたものが高い導電率を示すの
で好ましい。

ここでＪＰＥＧのＣ−Ｃ−Ｏユニットのモル数とは、Ｊ
ＰＥＧのＣ−Ｃ−０部分（上記式中ＪＰＥＧのｐａｒｔ
　Ａの部分）の重量を＋Ｃ−Ｃ−０＋の分子量であるり
弘で割った値である。

ＪＰＥＧにアルカリ金属塩を徐々に加えていくと、アル
カリ金属塩の添加量と共に（Ｙの増加と共に）最初はキ
ャリヤー密度が増加して導電率が増大する。しかしなが
ら添加量がある値を超えると、電解質のガラス転移点が
大きくなり過ぎてキャリヤー移動度が小さくなり導電率
が減少する。又ＪＰＥＧ中にアルカリ金属塩が溶けにく
くなる。そこでアルカリ金属塩の添加量は、０．０２≦
Ｙ≦ｏ、ｏｒであることが好ましい。

またジイソシアネート誘導体の添加量が小さい場合には
、電解質が固体になり得ない。また、添加量が大き過ぎ
ると、架ａ密度が大きくなりガラス転移点が上がり過ぎ
るために、キャリヤー移動度が小さくなり導電率は減少
する。そこでジイソシアネート誘導体の添加量は、脂肪
族系ジイソシアネート誘導体のモル数のＪＰＥＧのモル
数（ユニットのモル数でなく通常のモル数）に対する比
率をＸで表わし、ｏ、ｒ＜Ｘ＜八〇とすることが望まし
い。

また有機溶剤の添加量が少ないと液体時の電解質の粘度
降下の効果が少なく、又多すぎると固化しにくくなる問
題となる。そこで有機溶剤の添加＆は、ＪＰＥＧのモル
数（ユニットのモル数でなく通常のモル数）に対するモ
ル比２で表わしてｊ＜Ｚ＜／ｇ　、好ましくは７≦Ｚ（
ｉであることが好ましい。

アルカリ金属塩、ＪＰＥＧ、脂肪族ジイソシアネートか
らなる電解質にプロピレンカーボネート（以後ＰＣと略
称する）などの有機溶剤をｊ＜Ｚ＜／ＩＩの範囲で添加
すると、硬化前の電解質の粘度が充分に低下するため前
述のセル組み後の電解質真空注入法を適用することがで
きる。ところが、ＰＣなどの有機溶剤を、添加した上記
電解質は熱硬化反応温度が高く電解質硬化のためにｉｏ
ｏ°Ｃ以上の加熱工Ｗが必要とされるようになる。この
様なセルの加熱は、例えば遷移金属酸イオンと脂肪族カ
ルボン酸イオンとを含む酸性液を電解還元した後基板を
浸漬させて基板表面に遷移金属酸化物膜を析出させる方
法（例えば特開昭５ｒ−ｔ７ｘｘ３ｔ　　）により作成
された析出被膜などの、加熱によりその特性が悪化して
しまう被膜を機能性薄膜として使用するセルに用いる場
合には致命的な問題となる場合もある。しかしながらこ
のような場合は、上記本発明の有機固体電解質に有機ス
ズ化合物を含ませることで熱硬化反応温度を問題を生じ
ない程度の温度まで低下させることができる。

上記有機スズ化合物としてはオクチル酸スズ、ラウリル
酸スズなどが例示でき、通常有機固体電解質中のＪＰＥ
Ｇの重量の０．／〜／ｗｔ％で使用されることが好まれ
る。

上記有機スズ化合物は、脂肪族ジイソシアネート誘導体
の活性を高める触媒の作用を有するものと考えられ、そ
の種類および添加量を調整することで反応開始温度およ
び速度を調整することも可能である。

〔作　用〕

本発明においては、添加した有機溶剤が架橋反応によっ
て生成したＮ−Ｈ結合、また、未反応ＪＰＥＧのＯ−Ｈ
結合間の水素結合によるポリマー間の相互作用を弱め、
ガラス転移点を下げ、キャリヤー移動度を増大させてい
る。更に、有機溶剤として高い誘電率のものを用いた場
合ては添加自体によるキャリヤー密度の増加も考えられ
る。

また有機溶剤の添加は硬化前の電解質の粘度を減少させ
る。そのため前記真空注入法を容易としている。

〔実　施　例〕

実験１分子量り６０の三管能性ポリエチレングリコール（以後
ＪＰＥＧと略称）より中に十分乾燥させたトリフルオロ
メタンスルホン酸カリウム（ＫＣＦ３ＳＯ３）を０．５
サク添加しくＪＰＥＧのユニットのモル数に対するアル
カリ金属塩のモル数の比Ｙ　−０，０３）、攪拌して均
一とした溶液を１０個得た。これにヘキサメチレンジイ
ソシアネートおよびプロピレンカーボネートをＪＰＥＧ
のモル数（ユニットのモル数でなく通常のモル数）に対
する各々のモル比Ｘおよびｚがそれソｈ（Ｘ、Ｚ）　−
（ｏ、ｒ、ｏ、ｑｔｐ）。

（ｏ、ｒ、八♂に）、（（１），に、ｊ、７４）、（０
，９，Ｃ７）。

（０，９，６，６）、（０，９，１０，／）、Ｃ０，９
，／弘、ｌ）。

（／、０　、０．９１）　）　、　（／、０　、　／、
、ｌ’♂）Ａ１．０．１）．７）となる様に添加した。

その後オクチル酸スズを各々０．０！；９加えて、１０
Ｏ”Ｃに加熱しながら攪拌した。

得られた電解質の形態をプラスチック（・印）。

エラストマー（○印）、液体（Ｘ印）の３つに分類して
第１図に示す。本実験から電解質として好適なエラスト
マー状態を得るための条件としてはｘ　−ｏ、ｒのとき
Ｏ≦Ｚ＜Ｊ及びＸ−０，９の時Ｏ≦Ｚく／！；であるこ
とがわかる。

実験２実験／、２同様な方法で、Ｙ−０，０３なる３ＰＥＧ。

Ｋ（３Ｆ３ＳＯ３均一溶液を計９個作成した。これにヘ
キサメチレンジイソシアネート及びプロピレンカーボネ
ートと（Ｘ、Ｚ）が、それぞれ（０，ｌｒ、０）。

ＣＯ，Ｉ、０．９１）＞、　ＣＯ，！、　／、ｌ＃）、
　ＣＯ，１，２ｉ２＞　。

（ｏ、ｑ、ｏ）Ａｏ、ｑ、≠、７　Ｌ　Ｃ０，９，６，
６）、（ｏ、ワ。

１０、／）、Ｃ０，９，／１）．／）となる様に添加し
た後、オクチル酸スズを各々ｏ、ｏｓｇ加えて１００″
Ｃに加熱しながら攪拌し、反応を完結させた。交流イン
ヒ。

−ダンス法で測定した導電率を第一図に示す。

第２図よりｘ−ｏ、ｒではエラストマー領域（ｚ＜３の
範囲）で、／　０−５〜１０−’　５ｃｍ−１の導電率
の固体電解質が得られることがわかる。またＸ−Ｏ，り
では！≦２の範囲でＩＯ″″’　５ｃｍ−１以上の導電
率の固体電解質が得られることを示している。又実験／
の結果より固体電解質として好適なエラストマー領域を
考慮すると、ｘ−ｏ、ｑではｊ＜ｚ＜１ｇという条件を
満足するものが良いことがわかる。

実験３実験／、２と同様な方法でＹ−０，０３なるＪＰＥＧ。

ＫＣＦ３ＳＯ３の混合溶液を計９個作成した。これに、
ヘキサメチレンジイソシアネートをｘ−ｏ、ｒとなる様
に添加し、更に、それぞれ■ＰＣ、■Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、■γ−ブチロラクトン、■ブタノール、
■グリセリン、■ヘキサノール、■ノナルアルコール、
■デキシルアルコールをｚ−２Ｊとなる様に添加した。

また、残りの１つは可塑剤を加えず標準試料■としたす
べてのサンプルにオクチル酸スズをｏ、ｏｓｇ加えて、
加熱しながら攪拌し、反応を完結させた。交流インピー
ダンス法で測定した導電率を第１表に示す。

第１表からＰＣ，Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−
ブチロラクトン、ブタノール、ヘキサノールを用いた電
解質で導電率の増大が認められ、有機溶剤のうちで特に
有効であることがわかる０なお・グリセリンを用いた電
解質で導電率増大の効果が少ないことについては、これ
が３価のアルコールであるために、ポリマー間の水素結
合を弱める働きがないためと考えられる０第　　　ｌ　　　表実験ψ 実験１，２．３と同様な方法でＹ−０，０３なるＪＰＥ
Ｇ、ＫＣＦ３ＳＯ３の混合溶液を計７個作成した。

コレニヘキサメチレンジイソシアネートをｘ−ｏ、ｑに
なる様添加し、更にＰＣを２がそれぞれ０　、　Ｊ、Ｉ
ｒ。

弘、７　、７Ｊ　、　９．ダ、　／　／、３　、　／ダ
、ｌ　となる様に添加した。その後オクチル酸スズを各
々０．ＯＪ　９加えて、試料とした。得られた試料の２
Ｊ℃における粘度を回転粘度計で測定した結果を第３図
に示す。

第３図より２≧７で／　００　Ｃｐｓ以下の粘度となる
ことがわかる。ここで１ＯＯＣｐＳ以下の電解質は、真
空注入法により良好な注入を行なうことができる。

実施例上記実験を同様作成した（Ｘ、Ｙ、Ｚ）がＣｏ、９゜ｏ
、０３．９．り７？ルに料（ＪＰＥＧ、ＫＣＦ３ＳＯ３
，ＰＣ。

ヘキサメチレンジイソシアネート、オクチル酸スズ混合
溶液）を、予め作成した１０ｃｍ角の空セルに１０−２
〜１０−３　ｔｏｒｒ　　の真空度で真空注入すると、
完全に気泡のないセルが得られた。さらに注入後のセル
に１０″Ｃ，３０分の熱処理を施こすと、前記電解質は
エラストマー状態となった。得られたエラストマー状態
の電解質の導電率は、約−３，６（ｔｌｏｇΩ−Ｉｃｍ
−１）テあツタ。

〔発明の効果〕

本発明による電解質は硬化前の粘度が十分に低いことか
ら、真空注入法によるセル組が可能であり、かつ１０−
４１０−４ｓ　以上の高い導電率の電解質も得られるの
でＥＣ素子への応用に適した電解質である。更に透過率
可変ガラス、いわゆる調光ガラスに透明なエラストマー
状電解質として本発明を応用した場合には、調光ガラス
の万一の破損に対して安全性を保証する効果も持ってい
る。また本発明の固体電解質に有機スズ化合物を含ませ
ておけば低温で硬化することから、ＥＣ膜その他の加熱
による性能劣化を防止できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例の実験ｌにより作成した電解質
の組成とその形態の関係を示す図であり、第２．７ｙ：
Ｊは実施例の実験コにより作成した電解質の組成と導電
率との関係を示す図であり、第３図は実験ｑにより作成
した電解質の組成と粘度との関係を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルカリ金属塩と三官能性ポリエチレングリコー
ルと脂肪族系ジイソシアネート誘導体とからなる熱硬化
性高分子固体電解質において、三官能性ポリエチレング
リコールと相溶性のある有機溶剤を含んでいることを特
徴とする熱硬化性高分子固体電解質。
（２）該有機溶剤がプロピレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＣｎＨ＿
２＿ｎ＿＋＿１ＯＨ（ｎ≦８）よりなる群より選ばれた
少なくとも１種である特許請求の範囲第１項記載の熱硬
化性高分子固体電解質。
（３）三官能性ポリエチレングリコールのモル数に対す
る有機溶剤のモル数の比Ｚが５＜Ｚ＜１４である特許請
求の範囲第１項又は第２項記載の熱硬化性高分子固体電
解質。
（４）有機溶剤の他に有機スズ化合物を含んでいる特許
請求の範囲第１項ないし第３項記載の熱硬化性高分子固
体電解質。
（５）該有機スズ化合物がオクチル酸スズおよび／また
はラウリル酸スズである特許請求の範囲第４項記載の熱
硬化性高分子固体電解質。