KR102039160B1 - 세공 충진 전해질 막, 이를 포함하는 전기변색소자 및 고분자 겔 전해질 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 극성기가 도입된 다공성 막에 고분자 겔 전해질이 충진된 전해질 막으로써, 상기 고분자 겔 전해질은 에테르기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상으로부터 유도된 제 1네트워크;와 극성 고분자 및 비극성 고분자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 제 2네트워크;를 포함하여 상호침투 고분자 네트워크(IPN)를 형성하는 세공 충진 전해질 막, 이를 포함하는 전기변색소자 및 고분자 겔 전해질 조성물에 관한 것이다.

Description

세공 충진 전해질 막, 이를 포함하는 전기변색소자 및 고분자 겔 전해질 조성물{PORE FILLED ELECTROLYTES FILM AND ELECTROCHROMIC DEVICES COMPRISING THE SAME AND POLYMER GEL ELECTROLYTE COMPOSITION}
본 발명은 높은 가시광선 투과도, 빠른 탈색 및 변색 속도 및 우수한 이온전도도를 갖고, 대면적 제조 가능한 세공 충진 전해질 막, 이를 포함하는 전기변색소자 및 고분자 겔 전해질 조성물에 관한 것이다.
전기변색이란 전기화학적 산화 또는 환원 반응에 의하여 전기변색 활성물질의 색이나 광 투과도와 같은 광학적 성질이 변하는 현상을 말한다. 상기 현상을 이용한 소자를 전기변색소자라 한다.
상기 전기변색소자는 소자에 전위가 인가될 경우 전해질 이온이 전기변색물질에 삽입되거나 이로부터 탈리되고, 동시에 외부 회로를 통해 전자가 이동하게 되는 방식으로 광학적 성질이 변화한다. 이러한, 전기변색소자는 적은 비용으로도 넓은 면적의 소자를 제조할 수 있고, 낮은 소비전력을 갖기 때문에, 스마트 윈도우, 스마트 거울, 전자종이 및 차세대 건축 창호 소재 등과 같은 다양한 분야에서 주목받고 있다.
그러나 전기변색 반응에 관여하는 전해질 이온의 삽입 반응 또는 탈리 반응에는 상당 시간이 소요되기 때문에 탈색 및 변색 속도가 느리다는 단점이 있다. 이러한 문제는 전기변색소자를 대면적화하는 경우에 두드러진다. 따라서 전기변색 소자의 사이클 특성과 내구성에 대하여 전해질이 기여하는 바가 크다.
이를 해결하기 위하여, 탈색 및 변색 속도 개선과 관련하여, 전극 소재나 전극 형태를 달리하려는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, ITO(Indium Tin Oxide)로 대표되는 투명 도전성 전극의 높은 면저항은 변색속도 저하와 변색 불균일성의 주된 원인으로 지적되었기 때문에, ITO 등의 종래 전극을 메탈 메쉬 또는 OMO(oxide/metal/oxide)와 같은 저 저항 투명 전극으로 대체하려는 시도가 이루어지고 있다. 그러나 저 저항 전극의 도입만으로는 변색속도 개선에 한계가 있었다.
또한, 종래의 전해질로서 가장 널리 사용되는 액상 전해질의 경우, 전해액 누출의 위험이 있어 소자의 내구성을 저하시킨다. 또한, 상기 액상 전해질은 소자를 대면적으로 제작하는 경우에는 중력에 의해 액상 전해질이 소자 하부로 몰리는 문제가 있다.
또한, 무기 고체전해질은 상기와 같은 액상 전해질의 문제는 없지만, 이온전도도가 좋지 못한 문제점이 있다.
따라서 액상의 전해질을 대체할 수 있는 물리적으로 안정한 고체 또는 반고체형 전해질의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 변색 속도 및 가시광선 영역에서의 투과도가 향상시킬 수 있는 세공 충진 전해질 막 및 이를 포함하는 전기변색소자를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 우수한 이온전도도 특성을 구현할 수 있고, 내구성이 우수한 세공 충진 전해질 막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 다공성 막 내에 충진이 용이하며, 다공성 막과의 결합력이 우수한 고분자 겔 전해질 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 다공성 막 내에서 상호침투 고분자 네트워크를 형성하는 고분자 겔 전해질 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 본 발명에 따른 세공 충진 전해질 막은 극성기가 도입된 다공성 막에 고분자 겔 전해질이 충진된 전해질 막으로써,
상기 고분자 겔 전해질은 에테르기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상으로부터 유도된 제 1네트워크;와 극성 고분자 및 비극성 고분자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 제 2네트워크;를 포함하여 상호침투 고분자 네트워크(IPN, Interpenetrating polymer network)를 형성한다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 다공성 막은 산소(O), 질소(N), 황(S) 및 인(P)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 극성기가 도입된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 다공성 막은 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰 및 폴리페닐렌옥사이드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제 1네트워크는 반응기가 1개인 (메타)아크릴레이트계 중합체와 반응기가 2개 이상인 (메타)아크릴레이트계 중합체로부터 유도된 가교체일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제 2네트워크는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌설파이드, 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 극성고분자 및
비닐리덴플루오라이드 단일중합체 및 비닐리덴플루오라이드 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 비극성 고분자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 고분자 겔 전해질은 리튬염을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 양태는 상술한 세공 충진 전해질 막을 포함하는 전기변색소자이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 전기변색소자는 대향하여 마주하고 있는 2개의 전극층,
상기 전극층 사이에 개재되는 세공 충진 전해질 막을 포함하며,
상기 전극층은 대향하는 전극 일면에 전기변색층이 형성되고, 각각 산화변색물질을 포함하는 제 1전극과 환원변색물질을 포함하는 제 2전극일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 전기변색소자는 대향하여 마주하고 있는 2개의 전극층,
상기 전극층 사이에 개재되는 고분자 겔 전해질 층을 포함하며,
상기 전극층은 대향하는 전극 일면에 전기변색층이 형성되고, 각각 산화변색물질을 포함하는 제 1전극과 환원변색물질을 포함하는 제 2전극일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 전기변색소자는 변색 시 가시광선에 대한 투과도가 40 %이하이고, 탈색 시 가시광선에 대한 투과도가 50 %이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 에테르기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 제 1중합체, 극성 고분자 및 비극성 고분자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 제 2중합체, 리튬염 및 용매를 포함하는 고분자 겔 전해질 조성물이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제 1중합체는 반응기가 1개인 (메타)아크릴레이트계 중합체 및 반응기가 2개 이상인 (메타)아크릴레이트계 중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제 2중합체는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌설파이드, 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 극성고분자 및
비닐리덴플루오라이드 단일중합체 및 비닐리덴플루오라이드 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 비극성 고분자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제 1중합체와 제 2중합체는 1 내지 5:1 중량혼합비로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 세공 충진 전해질 막은 우수한 이온전도도를 가지고, 열에 의한 수축 팽창에 대한 저항력을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 세공 충진 전해질 막은 대면적 제조에 적합하고, 전극 간의 갭을 최소화 할 수 있어 전해질에서의 이온전달 저항을 감소시킬 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 전기변색소자는 빠른 변색 속도를 가지고, 가시광선 투과도을 향상시켜 투명성을 구현할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 전기변색소자는 탈색 시 가시광선 투과도과 변색 시 가시광선 투과도가 큰 차이를 가진 뚜렷한 색 변화를 구현가능하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 고분자 겔 전해질 조성물은 다공성 막과의 친화력을 향상시킬 수 있고, 장기 안정성이 우수하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 고분자 겔 전해질 조성물은 상호침투 고분자 네트워크를 형성하여 내구성을 향상된 전기변색소자를 제공할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 극성기가 도입된 다공성 막에 고분자 겔 전해질이 충진된 세공 충진 전해질 막의 투명성을 관찰한 사진이다. 도 1의 (a)는 세공 충진 전이고, 도 1의 (b)는 세공 충진 후의 모습이다.
도 2는 본 발명의 일 비교실시예에 따른 극성기가 도입되지 않은 다공성 막에 고분자 겔 전해질이 충진된 세공 충진 전해질 막의 투명성을 관찰한 사진이다. 도 2의 (a)는 세공 충진 전이고, 도 2의 (b)는 세공 충진 후의 모습이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 겔 전해질 자체를 충진한 전기변색소자의 변색 및 탈색을 관찰한 사진이다. 도 3의 (a)는 변색 시 관찰 모습이고, 도 3의 (b)는 탈색 시 관찰 모습이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 극성기가 도입된 다공성 막에 고분자 겔 전해질이 충진된 전기변색소자의 변색 및 탈색을 관찰한 사진이다. 도 4의 (a)는 변색 시 관찰 모습이고, 도 4의 (b)는 탈색 시 관찰 모습이다.
도 5는 본 발명의 일 비교실시예에 따른 극성기가 도입되지 않은 다공성 막에 고분자 겔 전해질이 충진된 전기변색소자의 변색 및 탈색을 관찰한 사진이다. 도 5의 (a)는 변색 시 관찰 모습이고, 도 5의 (b)는 탈색 시 관찰 모습이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 겔 전해질 자체를 충진한 전기변색소자를 전압을 인가한 시간에 따른 탈색(Bleached) 및 변색(colored) 시 측정된 가시광선 영역에 대한 투과도의 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 극성기가 도입된 다공성 막에 고분자 겔 전해질이 충진된 전기변색소자를 전압을 인가한 시간에 따른 탈색(Bleached) 및 변색(colored) 시 측정된 가시광선 영역에 대한 투과도의 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 비교실시예에 따른 극성기가 도입되지 않은 다공성 막에 고분자 겔 전해질이 충진된 전기변색소자를 전압을 인가한 시간에 따른 탈색(Bleached) 및 변색(colored) 시 측정된 가시광선 영역에 대한 투과도의 결과이다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 세공 충진 전해질 막, 이를 포함하는 전기변색소자 및 고분자 겔 전해질 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 세공 충진 전해질 막, 이를 포함하는 전기변색소자 및 고분자 겔 전해질 조성물에 관한 것이다.
본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 본 발명에 따른 세공 충진 전해질 막은 극성기가 도입된 다공성 막에 고분자 겔 전해질이 충진된 전해질 막으로써,
상기 고분자 겔 전해질은 에테르기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상으로부터 유도된 제 1네트워크;와 극성 고분자 및 비극성 고분자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 제 2네트워크;를 포함하여 상호침투 고분자 네트워크(IPN)를 형성한다.
기존의 전해질은 반복적인 수축 및 팽창에 따른 계면 접촉 특성이 불량하여 전기변색소자의 성능을 점차 감소시키는 문제점이 있었다. 이에 비극성인 기재에 코팅 또는 충진하여 사용하더라도 이온 전달 저항이 높아 이온전도도가 현저히 낮고, 이를 포함하여 전기변색소자를 제조하였을 때, 전기변색소자로써 느린 속도를 가질 뿐만 아니라 전극 간의 계면에서 간격 유지가 어렵다.
이와 달리 본 발명에 따른 세공 충진 전해질 막은 우수한 이온전도도로 이온 교환을 통해서 전기 변색 물질과 전극 사이에 안정적으로 전기적 접촉을 유지하며, 빠른 변색속도를 구현하고, 색 변화가 뚜렷하다.
이는 더욱이, 상기 극성기가 도입된 다공성 막에 본 발명에 따른 상기 고분자 겔 전해질이 충진됨으로써, 발현할 수 있는 효과이다.
본 발명에 따른 상기 세공 충진 전해질 막은 상기 극성기가 도입된 다공성 막에 주입된 후, 열 또는 광경화에 의하여 상호침투 고분자 네트워크를 형성함으로써, 극성기가 도입된 다공성 막과의 결합력 및 친화성이 향상되어 더욱 열에 의한 수축 및 팽창에 대한 저항력이 우수하다. 또한, 이를 포함하여 전기변색소자를 제조하였을 때, 전극 간의 간격을 최소화하여 전해질에서의 이온전달 저항을 감소시켜 전기변색소자로써 성능이 더욱 향상된다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 극성기가 도입된 다공성 막은 기공을 가짐에 따라, 기공 내에 본 발명에 따른 상기 고분자 겔 전해질이 충진될 수 있다. 또한, 이는 극성기가 도입됨으로써, 고분자 겔 전해질과의 결합력 및 밀착력이 더욱 우수하고, 이온전도도의 감소를 방지하여 전해질 막 전반적으로 균일하며, 우수한 이온전도도를 구현할 수 있다. 또한, 기존의 홀 또는 틈새를 통하여 주입되는 액상 전해질에 대비하여 대면적으로 제조가 가능하다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 극성기가 도입된 다공성 막은 극성기가 도입된 것이라면, 특별히 제한되는 것은 아니나, 산소(O), 질소(N), 황(S) 및 인(P)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 극성기가 도입된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 극성기는 리튬이온을 선택적으로 이동시킬 수 있는 양이온교환기가 도입된 것일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 양이온교환기는 술폰산기(-SO3H), 카르복실산기(-COOH), 아인산기(-PO3H2) 및 인산기(-OPO3H2) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 극성기는 리튬염의 해리를 증가시키고, 리튬 이온의 이동을 원활하게 할 수 있고, 염과 배위결합을 할 수 있는 극성리간드를 포함하는 극성기가 도입된 것일 수 있다. 상기 극성리간드는 일예로, 에테르, 아미드, 에스테르, 알데하이드, 아민, 이소시아네이트 및 니트릴 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적인 예를 들어, 메톡시기(-OCH3), 에톡시기(-OC2H5), 프로폭시기(-OC3H7) 및 부톡시기(-OC4H9) 등에서 선택되는 알콕시기, 니트릴기(-CN), 티올기(-SH), 수산화기(-OH), 아크릴레이트기(-COOR, R:C1-C5 알킬), 아미드기(-CONH2) 및 아미노기(-NH2) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는 상기 고분자 겔 전해질과의 우수한 상호작용 구현을 위하여 양이온교환기가 도입된 것일 수 있고, 더 바람직하게는 술폰산기(-SO3H)가 도입된 것일 수 있다. 상기와 같이 극성기 도입될 경우, 상기 고분자 겔 전해질과의 상호작용으로 다공성 막에 충진되더라도 이온전도도 저감을 방지하여 우수한 이온전도도를 가질 수 있고, 열에 의한 수축 및 팽창에 대한 저항력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 극성기가 도입된 다공성 막은 구체적인 예를 들어, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰 및 폴리페닐렌옥사이드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자를 포함하여 제조된 다공성 막에 극성기가 도입된 것일 수 있다. 상기와 같은 구성으로 제조될 경우, 화학적 및 물리적 안정성이 우수하고, 상기 고분자 겔 전해질과의 친화력이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 리튬의 이동을 원활하게 하여 더욱 향상된 이온전도도를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 세공 충진 전해질 막은 극성기가 도입된 다공성 막에 충진된 고분자 겔 전해질이 상호침투 고분자 네트워크(IPN)를 형성하는 것이다.
구체적으로는 상기 고분자 겔 전해질은 에테르기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상으로부터 유도된 제 1네트워크;와 극성 고분자 및 비극성 고분자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 제 2네트워크;를 포함하여 상호침투 고분자 네트워크(IPN)를 형성하는 것이다. 상기와 같이 상기 고분자 겔 전해질은 극성기가 도입된 다공성 막에 충진되어 상호침투 고분자 네트워트를 형성함으로써, 이온전도도 향상과 함께 내구성을 증진시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 고분자 겔 전해질은 용매를 포함하여 상호침투 고분자 네트워크 내에 침투되어 팽윤된 겔 형상을 이루면서, 상기 다공성 막 뿐만 아니라 전기변색층을 포함하는 전극과의 우수한 접착을 가질 수 있고, 외력에 의한 형태변형을 방지하여 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 제 1네트워크는 에테르기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상으로부터 화학적 가교가 유도된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 제 2네트워크는 상기 제 1네트워크에 극성 고분자 및 비극성 고분자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 물리적 가교를 유도하여 상호침투 고분자 네트워크를 형성하는 것일 수 있다.
이와 같이 화학적 가교와 물리적 가교 구조를 동시에 형성함으로써, 상호침투 고분자 네트워크 구조를 가질 수 있는 것이다.
기존의 화학적 가교로만 이루어진 전해질을 제공하였을 때, 반복적인 수축 및 팽창이 발생함에 따른 계면 접촉 특성이 불량하게 되어 전기변색소자의 성능을 점차 감소시키는 문제점을 야기하였다. 이와 달리 본 발명에 따른 고분자 겔 전해질은 반복적인 수축 및 팽창에 대한 저항력이 우수하고, 장기적으로 성능유지할 수 있는 내구성을 가진다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 에테르기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 중합체는 반응기를 1개 이상 포함하고, 에테르기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 중합체일 수 있다. 바람직하게는 아크릴레이트기를 1개 이상 포함하고, 에테르기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 중합체일 수 있다. 상기와 같은 (메타)아크릴레이트계 중합체를 포함함으로써, 우수한 이온전도도를 구현할 수 있고, 극성기가 도입된 다공성 막에서 우수한 결합력을 가지면서 화학적 가교 구조를 형성할 수 있다. 더욱이, 에테르기를 포함함으로써, 극성기를 갖는 다공성 막과의 친화성이 우수하여 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 (메타)아크릴레이트계 중합체는 폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 제 1네트워크는 반응기가 1개인 (메타)아크릴레이트계 중합체와 반응기가 2개 이상인 (메타)아크릴레이트계 중합체로부터 유도된 가교체일 수 있다. 더 바람직하게는 상기 제 1네트워크는 아크릴레이트기가 1개인 (메타)아크릴레이트계 중합체와 아크릴레이트기가 2개 이상인 (메타)아크릴레이트계 중합체로부터 유도된 가교체일 수 있다. 상기와 같이 반응기의 개수가 상이한 (메타)아크릴레이트계 중합체를 포함하여 가교시킴으로써, 반응기가 1개인 (메타)아크릴레이트계 중합체가 가교구조의 측쇄로 형성됨으로써, 기계적 강도가 향상될 뿐만 아니라 용매 및 해리가능한 염 등을 가두는 능력이 탁월하여 이온전도도 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
상술한 물성을 더욱 향상시키기 위하여 더욱 바람직하게는 상기 제 1네트워크는 아크릴레이트기가 1개인 (메타)아크릴레이트계 중합체와 아크릴레이트기가 2개인 (메타)아크릴레이트계 중합체로부터 유도된 가교체일 수 있다.
이와 같이 화학적 가교구조를 갖는 제 1네트워크만 형성된 전해질을 포함할 경우, 반복적인 수축 및 팽창에 따른 계면 접촉 특성이 불량이 발생됨에 따라, 본 발명에 따른 고분자 겔 전해질은 제 1네트워크와 제 2네트워크를 동시에 구현하여 상호침투 고분자 네트워크를 형성함으로써, 본 발명이 목적으로 하는 물성을 달성한다.
더욱이, 상기와 같은 상호침투 고분자 네트워크가 형성된 고분자 겔 전해질이 극성기가 도입된 다공성 막에 충진하여 형성됨으로써 다공성 막과의 우수한 결합력 및 친화성을 가져 더욱 향상된 물성을 구현할 수 있다. 특히, 술폰산기가 도입된 다공성 막에 충진하였을 때, 현저히 향상된 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 극성 고분자는 적어도 하나의 고분자가 염과 배위결합을 할 수 있는 극성리간드를 포함할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 이 때, 상기 극성리간드는 일예로, 에테르, 아미드, 에스테르, 알데하이드, 아민, 이민, 설파이드, 이소시아네이트 및 니트릴 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 극성 고분자는 구체적인 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌설파이드, 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 상기 극성고분자는 극성리간드의 영향으로 리튬염의 해리를 촉진시킬 수 있으며, 동시에 열에 의한 수축 팽창에 대한 저항력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 비극성 고분자는 전기변색소자에 통상적으로 사용가능하다면 특별히 제한되지 않지만, 구체적인 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드 단일중합체 및 비닐리덴플루오라이드 공중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 비닐리덴플루오라이드 공중합체는 비닐리덴플루오라이드 단량체 및 헥사플루오로프로필렌 단량체로부터 유도되는 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체는 비닐리덴플루오라이드 단량체를 주요 골격으로 하고, 헥사플루오로프로필렌 단량체가 골격에 분포된 구조를 가지는 것일 수 있다. 이때, 상기 헥사플루오로프로필렌 단량체는 공중합체 내 그 함량이 크게 제한되지 않지만 1 내지 10몰%, 구체적으로 2 내지 8몰% 함유되는 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 조성물 내 분산성이 우수하며 점도를 낮추면서도 내구성을 증진시키는 측면에서 효과적이나, 이는 비한정적인 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다.
더욱 바람직하게는 상기 비닐리덴플루오라이드 공중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP; Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))인 것일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 용매에 잘 용해되지 않아 미세상분리가 일어나게 되고, 이를 통해 이온의 이동도가 향상되어 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 제 2네트워크는 제 1네트워크와의 상호침투 고분자 네트워크 형성을 촉진하고, 극성기를 갖는 다공성 막과의 친화성을 더욱 향상시켜 더욱 우수한 전기적 특성 및 내구성을 향상시키기 위하여 극성고분자를 포함하여 유도된 것을 수 있다. 바람직하게는 에테르기(-O-)를 포함하는 극성고분자를 포함하여 유도될 경우, 이온전달 저항력이 향상되어 현저히 향상된 이온전도도 구현이 가능하다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 고분자 겔 전해질은 리튬염 및 유기용매를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 용매는 수계 또는 비수성 용매를 모두 포함할 수 있으며, 구체적인 예를 들어, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 알콕시알칸계 용매, 극성 비양자성 용매 및 카보네이트계 용매 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 에스테르계 용매는 예를 들어, 메틸 포르메이트(methyl formate), 메틸 아세테이트(methylacetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 디메틸아세테이트(dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 데카놀라이드(decanolide), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone), 및 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 에테르계 용매는 예를 들어, 디메틸 에테르(dimethyl ether), 디에틸 에테르(diethyl ether), 디부틸에테르(dibutyl ether), 테트라글라임(tetraglyme), 1,3-디옥소란(1,3-dioxolan) 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 및 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 케톤계 용매는 예를 들어, 시클로헥사논(cyclohexanone)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방향족 탄화수소계 용매는 예를 들어, 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 플루오로벤젠(fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아이오도벤젠(iodobenzene) 그리고 플루오로톨루엔(fluorotoluene) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알콕시알칸계 용매는 예를 들어, 디메톡시에탄 및 디에톡시에탄등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 극성 비양자성 용매는 예를 들어, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 술포란(sulfolan)등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 카보네이트 용매는 예를 들어, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethylcarbonate), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate), 에틸 플루오로에틸 카보네이트(ethyl fluoroethyl carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate) 및 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 용매는 카보네이트계 용매를 사용하는 경우, 더욱 향상된 이온전도도를 가지는 고분자 겔 전해질을 제공할 수 있다. 상기 용매의 함량은 고분자 전해질이 용매 외의 다른 성분들을 목적하는 함량으로 포함할 수 있도록 적절히 조절될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 리튬염은 전기변색소자용 전해질에 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적인 예를 들어, LiPF6, LiClO4, LiTFSi, LiFSi, LiCF3SO3 및 LiBF4등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발의 또 다른 양태로는 상술한 세공 충진 전해질 막을 포함하는 전기변색소자를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 전기변색소자는 변색속도가 우수하고, 가시광선 영역에서의 투과도가 우수하다. 이뿐만 아니라 탈색 및 변색의 가시광선 영역에서의 광투과도 차이가 커서 뚜렷하고 명확한 색을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 전기변색소자는 대향하여 마주하고 있는 2개의 전극층,
상기 전극층 사이에 개재되는 세공 충진 전해질 막을 포함하며,
상기 전극층은 대향하는 전극 일면에 전기변색층이 형성되고, 각각 산화변색물질을 포함하는 제 1전극과 환원변색물질을 포함하는 제 2전극일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 전극층은 투명 도전층으로 구성될 수 있으며, 상기 투명 도전층은 예를 들어, 산화주석, 산화아연, 은, 크롬, ITO(indium tin oxide), FTO(fluorine doped tin oxide) 및 IZO(indium zinc oxide)등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상으로 구성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 전극층은 대향하여 서로 마주하고 있으며, 전극 일면에 각각 전기변색층이 형성되는 것일 수 있다. 상기 전기변색층은 각각 대응되는 물질을 코팅할 수 있고, 일 양태에 따라, 제 1전극에는 산화반응에 의하여 전기변색을 일으키는 물질인 산화변색물질이 코팅되면, 제 2전극에는 환원반응에 의하여 전기변색을 일으키는 물질이 코팅될 수 있다. 또 다른 양태로는 상기와 반대로 코팅될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 산화변색물질은 구체적인 예를 들어, 프루시안블루(PB), IrO2 및 NiO 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 환원변색물질은 WO3, TiO2 및 Nb2O5등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 무기금속 산화물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
전기변색소자에 성능 평가에 있어서 가장 중요한 부분 중의 하나는 균일한 변색속도 및 변색 시간이다. 이러한 전기변색 특성은 변색 면적이 커지면 투명 전도층의 저항으로 인하여 인가 전압을 가하는 양 극단 근처에서의 변색속도가 가장 빠르고, 멀어질수록 서서히 변하기 때문에 균일한 변색속도를 가질 수 없는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 전기변색소자는 상기 세공 충진 전해질 막을 포함함으로써, 대면적으로 제조가 가능하며, 균일하게 이온전도도를 가질 수 있어 균일한 변색속도 구현이 가능하다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따라, 상기 전기변색소자는 대향하여 마주하고 있는 2개의 전극층,
상기 전극층 사이에 개재되는 고분자 겔 전해질 층을 포함하며,
상기 전극층은 대향하는 전극 일면에 전기변색층이 형성되고, 각각 산화변색물질을 포함하는 제 1전극과 환원변색물질을 포함하는 제 2전극일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 고분자 겔 전해질 층은 다공성 막에 충진된 것이 아닌 전극층에 홀 또는 틈새를 형성한 후, 주입하여 형성된 것일 수 있다.
상기와 같이 고분자 겔 전해질 층이 형성된 전기변색소자는 전극층을 접합한 후, 전극층에 홀 또는 틈새를 형성한 후, 주입하여 형성된 것일 수 있다. 상기와 고분자 겔 전해질층을 다공성 막에 충진하지 않은 상태에서도 향상된 이온전도도를 구현할 수 있다. 바람직하게는 상기 극성기가 도입된 다공성 막에 충진하여 세공 충진 전해질 막으로 제공될 경우 더욱 우수한 물성 구현이 가능하여 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 전기변색소자는 전압을 가하지 않은 상태에서 가시광선에 대한 투과도가 50%이상일 수 있고, 바람직하게는 60%이상일 수 있고, 더 바람직하게는 70%이상일 수 있다. 상기와 같은 투과도를 가질 경우 투명성이 우수하여, 투명성이 요구하는 분야에 다양하게 적용할 수 있으며, 탈색 및 변색 시 뚜렷한 색변화 및 광투과도 조절이 가능하여 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 전기변색소자는 변색 시 가시광선에 대한 투과도가 40%이하일 수 있고, 탈색 시 가시광선에 대한 투과도가 50%이상일 수 있다. 바람직하게는 전압 인가 후, 60초 후 변색 시 가시광선에 대한 투과도가 5 내지 40%일 수 있고, 전압 인가 후, 60초 후 탈색 시 가시광선에 대한 투과도가 50 내지 80%일 수 있다. 더 바람직하게는 전압 인가 후, 60초 후 변색 시 가시광선에 대한 투과도가 5 내지 20%일 수 있고, 전압 인가 후, 60초 후 탈색 시 가시광선에 대한 투과도가 60 내지 80%일 수 있다. 상기와 같이 탈변색 시 가시광선에 대한 투과도를 가질 경우 뚜렷한 변색효과를 구현할 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 전기변색소자는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
TC-TB > 40
상기 식 1에서 TC는 전압 인가 후 60초 후 변색 시 가시광선에 대한 투과도(%)이고, TB는 전압 인가 후 60초 후 변색 시 가시광선에 대한 투과도(%)이다. 바람직하게는 상기 식 1은 45이상을 만족하고, 더 바람직하게는 50이상을 만족할 수 있다.
상기 식 1을 만족하는 경우, 변색 효율이 우수하고, 뚜렷한 색 변화를 구현할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 에테르기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 제 1중합체, 극성 고분자 및 비극성 고분자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 제 2중합체, 리튬염 및 용매를 포함하는 고분자 겔 전해질 조성물이다.
본 발명에 따른 상기 제 1중합체는 에테르기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함한다. 바람직하게는 상기 제 1중합체는 열 또는 광경화로 화학적 가교구조를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 바람직하게는 상기 에테르기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 중합체는 반응기를 1개 이상 포함하고, 에테르기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 중합체일 수 있다. 바람직하게는 아크릴레이트기를 1개 이상 포함하고, 에테르기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 중합체일 수 있다. 상기와 같은 (메타)아크릴레이트계 중합체를 포함함으로써, 우수한 이온전도도를 구현할 수 있고, 화학적 가교 구조를 형성할 수 있다. 더욱이, 에테르기를 포함함으로써, 극성기를 갖는 다공성 막과의 친화성 및 결합력이 우수하여 다공성 막에 따른 저항에 의하여 이온전도도의 저감을 방지할 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 (메타)아크릴레이트계 중합체는 폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 제 1중합체는 반응기가 1개인 (메타)아크릴레이트계 중합체와 반응기가 2개 이상인 (메타)아크릴레이트계 중합체로부터 유도된 가교체일 수 있다. 더 바람직하게는 상기 제 1중합체는 아크릴레이트기가 1개인 (메타)아크릴레이트계 중합체와 아크릴레이트기가 2개 이상인 (메타)아크릴레이트계 중합체로부터 유도된 가교체일 수 있다. 상기와 같이 반응기의 개수가 상이한 (메타)아크릴레이트계 중합체를 포함하여 가교시킴으로써, 반응기가 1개인 (메타)아크릴레이트계 중합체가 가교구조의 측쇄로 형성됨으로써, 기계적 강도가 향상될 뿐만 아니라 용매 및 해리가능한 염 등을 가두는 능력이 탁월하여 이온전도도 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
상술한 물성을 더욱 향상시키기 위하여 더욱 바람직하게는 상기 제 1중합체는 아크릴레이트기가 1개인 (메타)아크릴레이트계 중합체와 아크릴레이트기가 2개인 (메타)아크릴레이트계 중합체로부터 유도된 가교체일 수 있다.
이와 같이 화학적 가교구조를 갖는 제 1중합체만 형성된 전해질을 포함할 경우, 반복적인 수축 및 팽창에 따른 계면 접촉 특성이 불량이 발생됨에 따라, 본 발명에 따른 고분자 겔 전해질은 제 1중합체와 제 2중합체를 동시에 구현하여 상호침투 고분자 네트워크를 형성함으로써, 본 발명이 목적으로 하는 물성을 달성한다.
더욱이, 상기와 같은 상호침투 고분자 네트워크가 형성된 고분자 겔 전해질조성물을 극성기가 도입된 다공성 막에 충진하여 경화시킴으로써 다공성 막과의 우수한 결합력 및 친화성을 가져 더욱 향상된 물성을 구현할 수 있다. 특히, 술폰산기가 도입된 다공성 막에 충진하였을 때, 현저히 향상된 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 제 1중합체 내에서 반응기가 1개인 (메타)아크릴레이트계 중합체와 반응기가 2개 이상인 (메타)아크릴레이트계 중합체의 비율이 1: 1 내지 5중량비를 만족할 수 있다. 바람직하게는 반응기가 1개인 (메타)아크릴레이트계 중합체와 반응기가 2개 이상인 (메타)아크릴레이트계 중합체의 비율이 1: 2 내지 4중량비를 만족할 수 있다. 상기와 같은 비율을 만족할 경우 더욱 향상된 이온전도도를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 극성 고분자는 적어도 하나의 고분자가 염과 배위결합을 할 수 있는 극성리간드를 포함할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 이 때, 상기 극성리간드는 일예로, 에테르, 아미드, 에스테르, 알데하이드, 아민, 이민, 설파이드, 이소시아네이트 및 니트릴 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 극성 고분자는 구체적인 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌설파이드, 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 상기 극성고분자는 극성리간드의 영향으로 리튬염의 해리를 촉진시킬 수 있으며, 동시에 열에 의한 수축 팽창에 대한 저항력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 비극성 고분자는 전기변색소자에 통상적으로 사용가능하다면 특별히 제한되지 않지만, 구체적인 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드 단일중합체 및 비닐리덴플루오라이드 공중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 비닐리덴플루오라이드 공중합체는 비닐리덴플루오라이드 단량체 및 헥사플루오로프로필렌 단량체로부터 유도되는 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체는 비닐리덴플루오라이드 단량체를 주요 골격으로 하고, 헥사플루오로프로필렌 단량체가 골격에 분포된 구조를 가지는 것일 수 있다. 이때, 상기 헥사플루오로프로필렌 단량체는 공중합체 내 그 함량이 크게 제한되지 않지만 1 내지 10몰%, 구체적으로 2 내지 8몰% 함유되는 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 조성물 내 분산성이 우수하며 점도를 낮추면서도 내구성을 증진시키는 측면에서 효과적이나, 이는 비한정적인 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다.
더욱 바람직하게는 상기 비닐리덴플루오라이드 공중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP; Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))인 것일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 용매에 잘 용해되지 않아 미세상분리가 일어나게 되고, 이를 통해 이온의 이동도가 향상되어 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 제 2중합체는 제 1중합체와의 상호침투 고분자 네트워크 형성을 촉진하고, 극성기를 갖는 다공성 막과의 친화성을 더욱 향상시켜 더욱 우수한 전기적 특성 및 내구성을 향상시키기 위하여 극성고분자를 포함하여 유도된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제 1중합체와 제 2중합체는 1 내지 5:1 중량혼합비로 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 제 1중합체와 제 2중합체는 1 내지 3:1 중량혼합비로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 중합혼합비로 포함할 경우, 내구성 및 안정성 확보는 물론 이온전도도를 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 고분자 겔 전해질 조성물은 리튬염 및 용매를 포함한다. 이 때, 리튬염 및 용매의 종류는 상기 세공 충진 전해질 막에서 설명하여 생략한다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 리튬염은 고분자 겔 전해질 총 중량에 대하여, 20 내지 35중량% 포함할 수 있고, 바람직하게는 30 내지 35중량% 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 범위로 포함할 경우 용해도에 의한 석출 및 이온 회합을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 고분자 겔 전해질 조성물은 극성기가 도입된 다공성 막에 충진한 후, 열 또는 광경화하여 고분자 겔 전해질이 함유된 세공 충진 전해질 막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 광경화를 위하여 개시제를 더 포함할 수 있으며, 상기 개시제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 아세토페논계, 벤조인계, 벤조페논계, 티오크산톤계 및 트리아진계 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 아세토페논계 개시제는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-[2-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 및 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 벤조인계 개시제는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조인이소부틸에테르 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 벤조페논계 개시제는 벤조페논, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 티오크산톤계 개시제는 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 및 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 트리아진계 개시제는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 고분자 겔 전해질 조성물은 다공성 막에 충진하지 않은 상태에서도 전기변색소자에 제공될 수 있다. 상기 극성기가 도입된 다공성 막에 충진하여 제공될 경우 더욱 우수한 물성 구현이 가능하여 바람직하다.
이하 본 발명을 실시예를 참조하여 상세히 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
1.이온전도도
이온전도도는 4-point probe 전도도 셀을 이용하여 상온 임피던스를 측정하고, 이 데이터를 아래와 같은 계산식에 대입하여 계산되었다.
[계산식]
Figure 112018106844141-pat00001
2. 투과도
제작된 전기변색소자의 시간에 따른 투과도 변화 특성을 확인하기 위해 1.5 V 정전압 인가 조건에서 변/탈색 실험을 수행하였으며 SD2400 투과율 측정기 (EDTM Inc.)에 전기변색소자를 위치하여 상기 조건에서 시간 경과에 따른 가시광선 투과도를 측정하였다.
고분자 겔 전해질 제조.
[실시예 1-4]
하기 표 1에 기재된 조성비로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate, PEGMEMA, 수평균분자량: 500 g/mol), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate, PEGDA, 수평균분자량: 575 g/mol), LiTFSi, 벤조페논(benzophenone, BP) 및 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, PEO, 수평균분자량: 100,000 g/mol)를 혼합하여 고분자 겔 전해질 조성물을 제조하였다.
구체적으로는 상기 폴리에틸렌 옥사이드를 프로필렌 카보네이트에 혼합하여 80 ℃에서 녹인 후, 용액을 상온에서 냉각시킨 후, LiTFSi, 폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate, PEGMEMA), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate, PEGDA), 벤조페논(benzophenone, BP)를 차례로 넣고 용해하여 고분자 겔 전해질 조성물을 제조하였다.
하기 표 1에 기재된 바와 같이 실시예 1(PGE-1), 실시예 2(PGE-2), 실시예 3(PGE-3) 및 실시예 4(PGE-4)로 나타내었다. 상기 고분자 겔 전해질 조성물은 1 kW metal halide 램프를 이용하여 10분 간 광조사하여 경화시켰다.
실시예1
(PGE-1)		 실시예2
(PGE-2)		 실시예3
(PGE-3)		 실시예4
(PGE-4)
무게
(g)		 무게비
(중량%)		 무게
(g)		 무게비
(중량%)		 무게
(g)		 무게비
(중량%)		 무게
(g)		 무게비
(중량%)
PC 4 43.5 4 39.2 4 37.4 4 37.4
PEO 1 10.9 1 9.8 1 9.3 1 9.3
PEGDA 1 10.9 1 9.8 1 9.3 0.5 4.7
PEGMEMA 1 10.9 1 9.8 1 9.3 1.5 14.0
LiTFSi 2 21.7 3 29.4 3.5 32.7 3.5 32.7
BP 0.2 2.2 0.2 2.0 0.2 1.9 0.2 1.9
[실시예 5]
술폰산기가 도입된 폴리페닐렌옥사이드(Sulfonated poly(phenylene oxide), SPPO) 다공성 막을 제조하기 위하여, 4구 플라스크에 100 ㎖의 클로로포름(chloroform)에 10 g의 폴리페닐렌옥사이드(poly(phenylene oxide), PPO, 수평균분자량: 20,000 g/mol)를 녹인 용액을 투입하고, 질소 분위기에서 50 ㎖의 클로로포름에 2 ㎖의 염화술폰산(chlorosulfonic acid)를 희석시킨 용액을 1시간 동안 적하한 후 6시간 동안 반응시켰다. 이 후 반응 용액을 메탄올에 부어 침전 시킨 후, 상온에서 하루 건조시키고, 60 ℃ 진공 오븐에서 3시간 동안 건조시켜 SPPO를 얻는다.
상기 SPPO 3.5 g을 10 g의 클로로포름과 2 g의 증류수를 섞은 용액에 녹인 후, 용액을 유리판에 캐스팅하여 상온에서 건조 시켜 기공이 형성하여 25㎛ SPPO 다공성 막을 제조하였다.
상기 SPPO 다공성 막을 상기 실시예 4에서 제조된 고분자 겔 전해질 조성물에 침지하여 충진시켜 세공 충진 전해질 막(PFME-2)을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 5에서 다공성 막을 상용화된 다공성 폴리에틸렌(Polyethylene) 필름(Asahi Kesei HiporeTM)으로 사용하여 전해질 막(PFME-1)을 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실험예 1] 이온전도도 측정
이온전도도(mS/㎝)
실시예 1(PGE-1) 1.20
실시예 2(PGE-2) 1.63
실시예 3(PGE-3) 1.87
실시예 4(PGE-4) 1.97
상기 표 2에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 3을 비교하면, 리튬염의 농도가 높을수록 우수한 이온전도도가 나왔으며, 고분자 겔 전해질 조성물 총 중량에 대하여, 35중량%를 초과한 리튬의 농도로 포함하였을 때, 소폭의 이온전도도가 향상되었지만 용해도 한계에 따른 석출 및 이온 회합이 발생되는 것을 확인하였다.
또한, 실시예 4와 같이 PEGDA와 PEGMEMA의 함량비가 1: 1 내지 5중량비를 만족할 경우, 바람직하게는 1: 2 내지 4중량비 만족할 경우 더욱 향상된 이온전도도를 구현할 수 있음을 확인하였다.
다공성 막에 고분자 겔 전해질 조성물을 충진한 후, 상기 고분자 겔 전해질 조성물은 1 kW metal halide 램프를 이용하여 10분 간 광조사하여 경화시킨 전해질 막의 이온전도도를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
이온전도도(mS/㎝)
실시예 5(PFME-2) 1.89
비교예 1(PFME-1) 0.10
상기 표 3에 나타낸 바와 같이 비교예 1의 극성기가 도입되지 않은 다공성 막에 전해질을 충진할 경우, 이온전도가 발생되지 않고, 기공을 통해서만 리튬이온이 이동하여 현저히 낮은 이온전도도를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이와 달리 실시예 5와 같이 극성기가 도입된 다공성 막에 고분자 겔 전해질을 충진하였을 때, 다공성 막에 충진하여도 물성저하 없이 이온전달저항력이 우수하여 우수한 이온전도도를 구현할 수 있음을 확인하였다.
[실시예 7]
산화텅스텐(Tungsten oxide, WO3)와 프루시안 블루(Prussian blue, PB)가 코팅된 FTO 기판을 각각 5 cm X 5 cm로 잘랐다. 각각 기판의 세 면 테두리는 0.5 cm 폭으로 NaOH (5 wt%)수용액을 이용해 변색물질을 제거하고, 나머지 한 면은 1 cm 폭으로 닦아 주어 기판 접합 시 BUS 부분으로 사용하였다. 상기 BUS는 동테이프를 붙여 전극을 연결하기 위한 부분이다. 환원변색물질인 WO3가 코팅된 기판에 두 개의 홀을 뚫었다. 그 다음 산화변색물질인 PB가 코팅된 기판을 아크릴 테이프 (두께: 500 μm)를 이용하여 WO3가 코팅된 기판과 접합하였다. 이어 상기 실시예 4(PGE-4) 고분자 젤 전해질 조성물을 홀을 통해 주입하였다. 그 후 1 kW metal halide UV lamp를 이용하여 4 분 동안 광경화 후 커버글래스로 홀을 밀봉하였다. 이후 완전히 중합시키기 위하여 10분동안 추가로 광경화를 진행하였다. 그 후 기판 양쪽 BUS 부분에 구리 테이프를 붙여 전기변색소자를 제조하였다.
[실시예 8]
산화텅스텐(Tungsten oxide, WO3)와 프루시안 블루(Prussian blue, PB)가 코팅된 FTO 기판을 각각 5 cm X 5 cm로 잘랐다. 각각 기판의 세 면 테두리는 0.5 cm 폭으로 NaOH (5 wt%)수용액을 이용해 변색물질을 제거하고, 나머지 한 면은 1 cm 폭으로 닦아 주어 기판 접합 시 BUS 부분으로 사용하였다. 상기 BUS는 동테이프를 붙여 전극을 연결하기 위한 부분이다. 환원변색물질인 WO3와 산화변색물질인 PB가 코팅된 기판 사이에 열가소성 접착 수지 (Surlyn, 두께 30 μm)와 실시예 5(PFME-1)의 세공 충진 전해질 막을 삽입하고 집게로 두 기판의 가장자리 면을 눌러 고정시켰다. 이 후, 1 kW metal halide UV lamp를 이용하여 15분 동안 광경화 하고, Hot press를 이용하여 80 ℃에서 Surlyn을 녹여 두 기판을 접합하여 전기변색소자를 제조하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 8에서 실시예 5(PFME-2)의 세공 충진 전해질 막을 대신하여 비교예 1(PFME-1)의 세공 충진 전해질 막을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실험예 2] 투과도 측정.
실시예 5 및 비교예 1의 전해질 막을 세공충진 후, 가시광선투과도를 측정하였을 때, 실시예 5는 76%의 높은 투과도를 가지며, 도 1에 도시된 바와 같이 세공 충진 후에도 투명성을 가지는 것에 반해, 비교예 1은 가시광선투과도가 46%로 매우 낮은 것을 알 수 있으며, 도 2에 도시된 바와 같이 세공 충진 후에 미미하게 투명성이 향상되었지만 전반적으로 불투명성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 탈색 및 변색 시 투과도 측정을 위하여 1.5 V 정전압 인가 조건에서 변/탈색 실험을 수행하였다. 시간에 따른 가시광선 투과도를 SD2400 투과율 측정기를 이용하여 측정하였다.
실시예 7과 같이 다공성 막에 고분자 겔 전해질 조성물을 충진하지 않고 제조된 전기변색소자라도 도 3에 도시된 바와 같이 변색 및 탈색 효율이 우수하고, 투명성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 6에 도시된 바와 같이 시간에 따른 변색 및 탈색 시 가시광선 투과도를 측정하였을 때, 10초 이내에 투과도가 빠르게 변화하면서 변색속도가 향상된 것을 확인할 수 있었다.
더욱이, 실시예 8과 같이 극성기를 도입한 다공성 막에 고분자 젤 전해질 조성물을 충진하여 제조된 전기변색소자는 실시예 7 대비 도 4에 도시된 바와 같이 탈색 시 현저히 투명성이 향상되었고, 도 7에 도시된 바와 같이 현저히 빠른 변색 및 탈색 속도를 나타냄을 확인할 수 있었다. 더욱이 이온전달 저항도 현저히 감소하여 더욱 우수한 변색효율을 가지는 것을 확인하였다. 이와 같이 극성기를 도입한 다공성 막에 본 발명에 따른 고분자 겔 전해질 조성물이 충진될 경우 다공성 막과의 친화성 및 결합력이 우수함에 따라 발현되는 효과이다.
이에 반해, 비교예 2와 같이 극성기가 도입되지 않은 다공성 막에 고분자 겔 전해질 조성물을 충진하여 제조된 전기변색소자는 도 5에 도시된 바와 같이 향상된 변색 및 탈색 효과를 가지는 것을 확인할 수 있었으나, 탈색 시 뚜렷하게 투명성을 가지지 못하는 것을 확인하였다. 또한, 도 8에 도시된 바와 같이 변색은 빠르게 진행되었으나, 탈색이 제한되어 투과도가 35% 이상 증가하지 않는 문제점이 확인되었다.
따라서, 본 발명에 따른 고분자 겔 전해질 조성물은 현저히 우수한 이온전도도를 가질 뿐만 아니라, 극성기가 도입된 다공성 막에 충진되더라도 이온전도도의 저하 없이 현저히 우수한 탈색 및 변색 효과를 가지는 전기변색소자를 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 설명된 본 발명은 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 잘 알 수 있을 것이다. 그러므로 본 발명은 상기의 상세한 설명에서 언급되는 형태로만 한정되는 것은 아님을 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 극성기가 도입된 다공성 막에 고분자 겔 전해질이 충진된 전해질 막으로써,
    상기 고분자 겔 전해질은 반응기가 1개이며, 에테르기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 중합체 및 반응기가 2개 이상이며, 에테르기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 중합체로부터 유도된 가교체인 제 1네트워크;와 극성 고분자 및 비극성 고분자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 제 2네트워크;를 포함하여 상호침투 고분자 네트워크(IPN)를 형성하는 세공 충진 전해질 막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 막은 산소(O), 질소(N), 황(S) 및 인(P)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 극성기가 도입된 것인 세공 충진 전해질 막.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 막은 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰 및 폴리페닐렌옥사이드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 세공 충진 전해질 막.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2네트워크는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌설파이드, 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 극성고분자 및
    비닐리덴플루오라이드 단일중합체 및 비닐리덴플루오라이드 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 비극성 고분자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 세공 충진 전해질 막.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 겔 전해질은 리튬염을 더 포함하는 것인 세공 충진 전해질 막.
  7. 제 1항 내지 제 3항, 제 5항 및 제 6항에서 선택되는 어느 한 항의 세공 충진 전해질 막을 포함하는 전기변색소자.
  8. 제 7항에 있어서,
    대향하여 마주하고 있는 2개의 전극층,
    상기 전극층 사이에 개재되는 세공 충진 전해질 막을 포함하며,
    상기 전극층은 대향하는 전극 일면에 전기변색층이 형성되고, 각각 산화변색물질을 포함하는 제 1전극과 환원변색물질을 포함하는 제 2전극인 전기변색소자.
  9. 제 7항에 있어서,
    대향하여 마주하고 있는 2개의 전극층,
    상기 전극층 사이에 개재되는 고분자 겔 전해질 층을 포함하며,
    상기 전극층은 대향하는 전극 일면에 전기변색층이 형성되고, 각각 산화변색물질을 포함하는 제 1전극과 환원변색물질을 포함하는 제 2전극인 전기변색소자.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 전기변색소자는 변색 시 가시광선에 대한 투과도가 40 %이하이고, 탈색 시 가시광선에 대한 투과도가 50 %이상인 전기변색소자.
  11. 반응기가 1개이며, 에테르기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 중합체; 및 반응기가 2개 이상이며, 에테르기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 중합체;로부터 유도된 가교체인 제 1중합체 및 극성 고분자 및 비극성 고분자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 제 2중합체, 리튬염 및 용매를 포함하고,
    상기 제 1중합체와 제 2중합체는 1 내지 5:1 중량혼합비로 포함하는 고분자 겔 전해질 조성물.
  12. 삭제
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 제 2중합체는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌설파이드, 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 극성고분자 및
    비닐리덴플루오라이드 단일중합체 및 비닐리덴플루오라이드 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 비극성 고분자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 고분자 겔 전해질 조성물.
  14. 삭제
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