KR102546219B1 - 삼성분계 젤 전해질을 포함하는 이온 젤, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 전기변색 슈퍼 커패시터 - Google Patents

삼성분계 젤 전해질을 포함하는 이온 젤, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 전기변색 슈퍼 커패시터 Download PDF

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Abstract

본 명세서에서는, 이온성 액체 불용성 도메인, 및 이온성 액체 용해성 도메인을 포함하는 랜덤 공중합체; 및 이온성 액체 및 유기 용매를 포함하는 삼성분계 젤 전해질;를 포함하며, 상기 이온성 액체 용해성 도메인과 이온성 액체는 서로 결합하는, 이온 젤이 제공된다.

Description

삼성분계 젤 전해질을 포함하는 이온 젤, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 전기변색 슈퍼 커패시터{ION GELL COMPRISING TERNARY GEL ELECTROLYTE, THE METHODE FOR PREPARING THE SAME, AND ELECTROCHROMIC SUPERCAPACITOR COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 삼성분계 젤 전해질을 포함하는 이온 젤, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 전기변색 슈퍼 커패시터에 관한 것이다.
전해질은 리튬 이온 전지, 전해질 게이트형 트랜지스터, 전기 피부, 전기 변색(EC) 또는 전기 화학 발광(electrochemiluminescence)과 같은 다양한 전기 화학 소자의 기본 구성 요소이다.
이온 전도성과 기계적 견고성은 전해질을 평가하는 두 가지 중요한 측정 기준이다. 높은 이온 전도성은 저전압 작동(즉, 낮은 전압 강하)과 전기 화학 소자의 빠른 응답을 직접적으로 초래한다. 또한, 기계적으로 견고한 고분자 젤 전해질(PGEs)의 사용은 누출 문제가 있는 기존의 액체 전해질과는 달리, 유연하거나 신축성 있는 장치를 구현할 수 있도록 할 수 있다. 그러나, 이러한 두 가지 특성은 일반적으로 트레이드 오프(trade-off) 관계를 보여준다. 따라서, 균형잡힌 PGE의 설계와 제조는 고성능 전기 화학 소자에 있어 넘어야 할 과제이다.
한편, 현재 널리 사용되는 액체 전해질의 단점인 누출 및 휘발을 보완할 수 있는 젤 전해질 수요가 늘어나고 있는 상황에서, 젤 전해질의 핵심 구성 요소인 이온성 액체의 코스트가 높아 이를 해결할 방안이 요구되고 있으며, 또한 전자기기의 경량화 및 단순화 과정에서 다기능 에너지 저장 소자가 대두되고 있다.
일 측면에서, 본 발명의 구현예들에서는, 기존의 젤 고분자 전해질에서 액체 전해질의 휘발이나 누출로 인한 위험성을 줄이면서도 이온전도도와 확산도를 높이고자 한다.
다른 측면에서, 본 발명의 구현예들에서는, 단일 성분의 젤 전해질을 적용한 전기변색 슈퍼 커패시터의 경우 반응 속도가 느리고 이로 인하여 에너지 추출시 손해가 발생하는 등 전하 저장 성능이 낮은 문제를 해결하고자 한다.
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 일 구현예에서는, 이온성 액체 불용성 도메인 및 이온성 액체 용해성 도메인을 포함하는 랜덤 공중합체; 및 이온성 액체 및 유기 용매를 포함하는 삼성분계 젤 전해질;를 포함하며, 상기 이온성 액체 용해성 도메인과 이온성 액체는 서로 결합하는, 이온 젤을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 유기 용매는 이온 젤 전체 중량에 대하여 30 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이온성 액체 : 유기 용매의 중량비는 10:0 초과 내지 0:10 미만일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 유기 용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 물, 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아마이드 (DMF), 및 아세토니트릴(acetonitrile)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 용매일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이온성 액체 용해성 도메인과 이온성 액체는 서로 물리적 또는 화학적으로 결합하여 네트워크를 형성할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 랜덤 공중합체:젤 전해질의 중량비는 1:9 내지 5:5일 수 있다.
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 서로 마주보고 배치되는 제1전극;과 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 위치하고, 전술한 이온 젤 및 전기 변색 물질을 포함하는 전기 변색 층;을 포함하는, 전기변색 슈퍼 커패시터를 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 전기 변색 물질은 금속 산화물 또는 전도성 고분자이고, 상기 금속 산화물은 산화 텅스텐, 산화 니켈, 산화 티탄, 산화 바나듐, 산화 구리, 산화 코발트, 산화 크롬, 산화 니오븀, 산화 이리듐, 산화 몰리브덴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 전도성 고분자는 피리딘계 화합물, 아미노퀴논계 화합물, 비올로젠(viologen), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT:PSS), 폴리피롤(polypyrrole) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1전극과 제2전극의 전위차가 0V일 때, 이온 젤 내에 전하를 가진 산화환원종이 존재하지 않을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 전기변색 슈퍼 커패시터에서 착색시 최대 투과율의 90%로 투과율이 감소하는데 소요되는 착색 시간(tc)이 10 초 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 이온성 액체 불용성 단량체, 이온성 액체 용해성 단량체, 및 사슬 이동제를 포함하는 혼합물을 RAFT 중합하여 랜덤 공중합체를 제조하는 단계; 이온성 액체와 유기 용매를 특정 비율로 혼합하여 삼성분계 젤 전해질을 제조하는 단계; 및 상기 랜덤 공중합체와 삼성분계 젤 전해질을 혼합하는 단계;를 포함하는, 이온 젤 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 상기 이온성 액체와 유기 용매를 2:8 내지 8:2의 중량비로 혼합하는 것일 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면, 삼성분계 젤 전해질을 도입하여 종래의 이온성 액체를 적용한 슈퍼커패시터에 비하여 현저하게 빠른 반응속도와 높은 안정성을 보일 뿐 아니라, 종래의 슈퍼커패시터와 유사한 광학적 성능을 보임으로써, 전기변색 성능의 저하 없이 전하 저장 성능만 증대될 수 있다.
또한, 전자 저장 측면에서 삼성분계 젤 전해질을 도입하여 이성분계 젤 전해질이나 단일 이온성 액체 젤 전해질을 적용한 슈퍼커패시터에 비하여 완전한 충전-방전이 가능하여 현저한 효율을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전기변색 슈퍼커패시터 소자의 제작 방법 및 포함된 물질 구성을 개략적으로 도시한다.
도 2a는 종래의 이온성 액체 젤 전해질('TGE-0') 기반의 전기변색 슈퍼커패시터의 구동에 따른 투과도 변화를 도시한다.
도 2b는 도 2a의 각 충/방전 단계에 따른 이온성 액체 젤 전해질 내의 산화환원종의 움직임을 개략적으로 나타낸다.
도 3a는 삼성분계 젤 전해질을 적용한 실시예 2에서 유기용매(PC)의 함량에 따른 이온전도도 변화를 도시한다.
도 3b는 삼성분계 젤 전해질을 적용한 실시예 2에서 유기용매(PC)의 함량에 따른 기계적 강도의 변화를 도시한다.
도 4a는 삼성분계 젤 전해질을 적용한 실시예 2에서 유기용매(PC)의 함량에 따른 시각적인 특성을 도시한다.
도 4b는 삼성분계 젤 전해질('TGE-45')을 소자와 같은 상황에서 144시간 이후 이온전도도 측정한 결과를 도시한다.
도 5a는 종래의 젤 전해질('TGE-0')을 적용한 전기변색 슈퍼커패시터를 순환 전류법으로 측정하여 산화환원종의 특성을 분석한 결과를 도시한다.
도 5b는 삼성분계 젤 전해질('TGE-45')을 적용한 전기변색 슈퍼커패시터를 순환 전류법으로 측정하여 산화환원종의 특성을 분석한 결과를 도시한다.
도 5c는 도 5a의 주사속도 별 피크 값을 주사속도의 ½ 제곱으로 구성한 결과를 도시한다.
도 5d는 도 5b의 주사속도 별 피크 값을 주사속도의 ½ 제곱으로 구성한 결과를 도시한다.
도 6a는 삼성분계 젤 전해질('TGE-45') 기반의 전기변색 슈퍼커패시터의 구동에 따른 투과도 변화를 도시한다.
도 6b는 도 6a의 각 충/방전 단계에 따른 이온성 액체 젤 전해질 내의 산화환원종의 움직임을 개략적으로 나타낸다.
도 7a는 삼성분계 젤 전해질('TGE-45') 기반의 전기변색 슈퍼커패시터의 다양한 방전 속도 별 잔여전위 발생여부를 확인한 결과를 나타낸다.
도 7b에서는, 종래의 젤 전해질('TGE-0')을 적용한 전기변색 슈퍼커패시터의 잔여전위 발생시 재 방전을 통한 잔여 전위를 정략적 측정한 결과를 나타낸다.
도 7c는 삼성분계 젤 전해질('TGE-45') 기반의 전기변색 슈퍼커패시터와 종래의 젤 전해질('TGE-0')을 적용한 전기변색 슈퍼커패시터의 방전 속도에 따른 잔여전위를 비교 도시한다.
도 7d는 종래의 젤 전해질('TGE-0')과 삼성분계 젤 전해질('TGE-45')을 각각 적용한 전기변색 슈퍼커패시터의 장기 안정성을 확인한 결과를 도시한다.
도 8a 내지 8f는 삼성분계 젤 전해질('TGE-45') 기반의 전기변색 슈퍼커패시터의 방전 속도 별 양극의 전위차 및 투과도 변화율을 도시한다.
도 9a 내지 9f는 종래의 젤 전해질('TGE-0')을 적용한 전기변색 슈퍼커패시터의 방전 속도 별 양극의 전위차와 재 방전 전위차 및 투과도 변화율을 도시한다.
도 10a 및 10b 는 종래의 젤 전해질('TGE-0')과 삼성분계 젤 전해질('TGE-45')을 각각 적용한 전기변색 슈퍼커패시터의 장기운영 안정성 시험 결과를 도시한다.
먼저, 도 10a 및 도 10b는 삼성분계 젤 전해질('TGE-45') 기반 소자와 종래의 젤 전해질('TGE-0') 기반 소자의 장기 안정성을 비교 도시한다.
도 11a는 삼성분계 젤 전해질('TGE-45')을 적용한 전기변색 슈퍼커패시터의 변색특성을 나타낸다.
도 11b는 삼성분계 젤 전해질('TGE-45') 적용 전기변색 슈퍼커패시터의 적용 전압 CIELAB 변화를 도시한다.
도 12a는 종래의 젤 전해질('TGE-0')을 적용한 전기변색 슈퍼커패시터의 적용전압에 따른 변색 특성을 도시한다.
도 12b는 종래의 젤 전해질('TGE-0') 적용 전기변색 슈퍼커패시터의 적용 전압 CIELAB 변화를 도시한다.
도 13a는 종래의 젤 전해질('TGE-0')과 삼성분계 젤 전해질('TGE-45')의 변색/탈색속도를 비교한 결과를 도시한다.
도 13b 및 도 13c는 종래의 젤 전해질('TGE-0')을 적용한 경우와 삼성분계 젤 전해질('TGE-45')을 적용한 경우의 변색 효율을 각각 도시한다.
도 14는 종래에 보고된 바이올로젠 기반 변색소자들과 변색/탈색 투과도 차이 및 응답속도 측면에서 비교한다.
도 15은 삼성분계 젤 전해질('TGE-45')을 적용한 전기변색 슈퍼커패시터의 전압제어 변색/탈색 장기운영 안정도를 확인한 결과를 도시한다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 예시적인 구현예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 구현예들에는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 구현예들이 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
랜덤 공중합체
예시적인 구현예에서, 상기 이온성 액체 불용성 도메인은 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021091205846-pat00001
여기서, R11은 각각 독립적으로 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 C5-C14 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, n11은 0 내지 5 일 수 있다.
상기 R11은 상기 벤젠링의 수소를 치환하는 것으로서, 상기 n11이 0인 경우 상기 벤젠링은 모두 수소로 치환되고, 상기 벤젠링이 상기 R11을 포함하는 경우에도 나머지 자리는 수소로 치환되어 있음은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 사항이다. 또한 상기 n11이 2 이상인 경우, 상기 복수 개의 R11들은 동일한 치환기일 수도 있고, 서로 상이한 치환기일 수도 있다. 이하, 벤젠링에 치환된 다른 치환기의 경우도 마찬가지이므로 반복적인 설명은 생략한다.
R12는 수소, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 C5-C14 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 R11 및 R12의 치환기는 각각 독립적으로 할로젠기, 시아노기, 니트로기, C1-C8 알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, n1은 0.30 내지 0.57의 실수일 수 있다.
예를 들어, 상기 이온성 액체 불용성 도메인은 PEMA, PBA, PEA, 및 PMMA로 구성된 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으며, 바람직하게 상기 이온성 액체 불용성 도메인은 PEMA일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 랜덤 공중합체 전체에 대한 이온성 액체 불용성 도메인의 함량은 30 내지 40 몰%일 수 있다. 상기 이온성 액체 불용성 도메인의 함량이 30 몰% 미만인 경우 젤은 형성되지만, 형성된 젤이 낮은 기계적강도를 가질 수 있고, 40 몰% 초과인 경우 고분자젤레이터와 이온성액체가 상분리가 일어나게 되어 젤이 형성되지 않을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이온성 액체 불용성 도메인은 0.5 내지 1.9nm의 평균 반경을 가질 수 있다. 상기 이온성 액체 불용성 도메인의 평균 반경이 1.9nm 초과인 경우 IL-불용성 도메인의 수가 적어지게 되고 이에 기인하여 형성되는 이온 젤의 기계적 강도가 약할 수 있고, 0.5nm 미만인 경우 IL-불용성 도메인의 수가 많아져 높은 기계적 강도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 이온성 액체 불용성 도메인의 평균 반경은 약 1.2nm일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이온성 액체 용해성 도메인은 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021091205846-pat00002
여기서, R21은 수소, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, R22은 치환 또는 비치환의 C1-C12 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 R11 및 R12의 치환기는 각각 독립적으로 할로젠기, 시아노기, 니트로기, C1-C8 알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, n2는 0.43 내지 0.70의 실수일 수 있다.
또한, 상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 몰비율로서, n1+n2=1이고, n1은 0.30 내지 0.57의 실수이고 n2는 0.43 내지 0.70의 실수이고, 구체적으로, n1은 0.39 내지 0.53의 실수이고 n2는 0.47 내지 0.61의 실수일 수 있다. 상기 n1이 0.30 미만이거나 상기 n2가 0.70를 초과하는 경우 기계적 강도가 낮아지는 단점이 있고, 상기 n1이 0.57를 초과하거나 상기 n2가 0.43 미만인 경우 이온 젤이 형성되지 않거나 이를 포함하는 고분자 전해질이 균일하지 못하다는 단점이 있다.
상기 R11 내지 R22의 치환기는 각각 독립적으로 수소가 할로겐기, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것일 수 있고, 바람직하게는 할로젠기, 시아노기, 니트로기, 또는 C1-C8 알킬기일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이온성 액체 용해성 도메인의 유리 전이 온도(Tg)는 0 내지 100 ℃이하일 수 있다. 상기 이온성 액체 용해성 도메인의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 경우 젤 형성이 안되서 기계적 특성이 안좋을 수 있고, 100 ℃초과인 경우 고분자 사슬이 뻣뻣해져(stiff) 이온 움직임이 감소되며 이로 인하여 이온 전도도가 낮아질 수 있다. 예를 들어, 이온성 액체 용해성 도메인으로 유리 전이 온도가 100 ℃를 초과하는 PMMA(105℃)를 적용하는 경우에 비하여, 전술한 범위 내의 유리 전이 온도를 갖는 PEMA(66℃), PBMA(20℃), 및 PPMA(37℃) 등을 적용하는 경우 우수한 이온 전도도를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 랜덤 공중합체는 10,000~450,000g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 바람직하게는, 수 평균 분자량(Mn)이 10,000~100,000g/mol 또는 40,000~80,000g/mol 일 수 있다. 상기 랜덤 공중합체의 수 평균 분자량이 10,000 g/mol 미만인 경우 기계적 강도가 낮아지는 단점이 있고, 450,000g/mol를 초과하는 경우 고분자를 합성하는 과정에서 점도가 너무 높아 합성 과정에 대한 제어가 어렵다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 구현예들에 따른 랜덤 공중합체는 이온 전도성과 기계적 특성이 모두 우수하여 고기능성 이온 젤에 적용할 수 있으며, 특히 랜덤공중합체를 구성하는 반복 단위의 비율과 중량 평균 분자량을 적절히 조절함으로써, 이온 젤에 적용시 이온성 액체에 대한 용해도를 유지하고 우수한 기계적 특성을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 랜덤 공중합체는 이온 전도도가 예컨대 1.5mS/cm (상온) 이상, 예컨대 0.05 ~ 1.5 mS/cm (상온) 일 수 있다. 한편 이온 전도성과 기계적 견고성은 상호 트레이드 오프 관계로 두가지 물성을 적절히 조합할 필요가 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 랜덤 공중합체는 1.0ⅹ103 내지 1.0ⅹ106 Pa의 탄성 계수, 예를 들어 8.46ⅹ103 내지 2.20ⅹ105 Pa의 탄성 계수를 가질 수 있다. 상기 탄성 계수가 1.0ⅹ103 Pa 미만인 경우 강도가 낮아서 다양한 소자에 적용하기 어려울 수 있고, 1.0ⅹ106 Pa 초과인 경우 지나치게 단단하여 센서 등 웨어러블 소자 등에 적용하기 어려울 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 랜덤 공중합체는 시차 주사 열량계(DSC) 분석에서 하나의 유리 전이온도(Tg) 피크를 가질 수 있다. 이로부터 상기 랜덤 공중합체에서 이온성 액체 용해성 도메인 및 이온성 액체 불용성 도메인이 무질서한 상태로 랜덤한 배열을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명의 구현예에 따른 랜덤 공중합체는 이온 전도성과 기계적 특성이 모두 우수하여 고기능성 이온 젤에 적용할 수 있으며, 특히 랜덤공중합체를 구성하는 반복 단위의 비율과 중량 평균 분자량을 적절히 조절함으로써, 이온 젤에 적용시 이온성 액체에 대한 용해도를 유지하고 우수한 기계적 특성을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 랜덤 공중합체는 이온 전도도가 예컨대 1.5mS/cm (상온) 이상, 예컨대 0.05 ~ 1.5 mS/cm (상온) 일 수 있다. 한편 이온 전도성과 기계적 견고성은 상호 트레이드 오프 관계로 두가지 물성을 적절히 조합할 필요가 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 랜덤 공중합체는 1.0ⅹ103 내지 1.0ⅹ106 Pa의 탄성 계수, 예를 들어 8.46ⅹ103 내지 2.20ⅹ105 Pa의 탄성 계수를 가질 수 있다. 상기 탄성 계수가 1.0ⅹ103 Pa 미만인 경우 강도가 낮아서 다양한 소자에 적용하기 어려울 수 있고, 1.0ⅹ106 Pa 초과인 경우 지나치게 단단하여 센서 등 웨어러블 소자 등에 적용하기 어려울 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 랜덤 공중합체는 시차 주사 열량계(DSC) 분석에서 하나의 유리 전이온도(Tg) 피크를 가질 수 있다. 이로부터 상기 랜덤 공중합체에서 이온성 액체 용해성 도메인 및 이온성 액체 불용성 도메인이 무질서한 상태로 랜덤한 배열을 가질 수 있다.
이온 젤
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 일 구현예에서, 이온성 액체 불용성 도메인 및 이온성 액체 용해성 도메인을 포함하는 랜덤 공중합체; 및 이온성 액체 및 유기 용매를 포함하는 삼성분계 젤 전해질;를 포함하며, 상기 이온성 액체 용해성 도메인과 이온성 액체는 서로 결합하는, 이온 젤을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 삼성분계 젤 전해질은 이온성 액체 및 유기 용매를 포함할 수 있다. 일반적으로 이온성 액체 가격이 비싸, 상대적으로 저렴한 유기 용매를 조합하는 경우 경제적으로 유리할 수 있다. 다만, 유기 용매를 조합하더라도 이를 적용한 전기변색 슈퍼 커패시터 변색 성능이 유지될 필요가 있다. 구체적으로, 상기 유기 용매는 끓는점이 높아 잘 증발하지 않는 용매를 선택적으로 적용할 수 있으며 예를 들어, 상기 유기 용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 물, 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아마이드 (DMF), 및 아세토니트릴(acetonitrile)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 용매일 수 있다. 바람직하게, 프로필렌 카보네이트(PC)일 수 있다. 상기 유기 용매는 일반적으로 높은 끓는점과 낮은 휘발성을 가질 수 있으며, 젤 전해질 매트릭스와 물리적 또는 화학적 상호작용을 통하여 젤 내에서 단일상으로 잘 혼합되어 유기용매들의 이탈이 일어나지 않을 수 있다.
한편, 상기 이온성 액체는 랜덤 공중합체에 무작위로 분포된 이온성 액체 불용성 도메인은 큰 도메인을 형성하지 못할 수 있으며, 그 결과로 작은 불용성 도메인 응집체가 고밀도로 젤 전체에 분산될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이온성 액체는 100 ℃ 이하의 온도에서 액체 상태인 이온성 화합물을 의미할 수 있고, 보다 일반적으로 상기 이온성 액체는 녹는점이 상온(20 ℃ 내지 25 ℃) 이하인 염(salt)를 지칭할 수 있으며, 본 발명에 따른 이온 젤의 이온 전도성을 향상시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다.
예시적인 구현예에서, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [EMI][TFSI]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, [EMI][PF6]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [EMI][BF4]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [BMI][TFSI]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, [BMI][PF6]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [BMI][BF4]) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [BMI][TFSI])일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이온성 액체:유기 용매의 중량비는 10:0 초과 내지 0:10 미만일 수 있다. 예를 들어, 5:5 내지 8:2, 45:55 내지 55:45 범위를 가질 수 있다. 특히 상기 이온성 액체:유기 용매의 중량비가 55:45 미만인(즉, 유기 용매의 함량이 더 커지는) 경우, 이온성 액체:유기 혼합 용매와 고분자간 불용성 부분이 생겨 젤 형성이 안될 수 있고, 유기 용매의 함량이 작아지는 경우 이온 전도도가 감소하는 단점이 존재할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 유기 용매는 이온 젤 전체 중량에 대하여 30 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 유기 용매 함량이 30 중량% 미만인 경우 젤은 형성 되나 이온전도도가 감소할 수 있고, 40 중량% 초과인 경우 고분자-이온성액체:유기용매 간 불용성 부분이 생겨 젤 형성이 되지 않을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이온성 액체 용해성 도메인과 이온성 액체는 서로 물리적 또는 화학적으로 결합하여 네트워크를 형성할 수 있다. 상기 유기 용매를 더욱 포함하는 삼성분계 젤 전해질의 경우 이온성 액체 단일 젤 전해질 보다 젤 전해질 전체의 점성(viscosity)을 감소시키고 자유부피(free volume)는 증가시켜, 젤 전해질 내의 이온 및 산화 환원종의 이동성을 향상시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 랜덤 공중합체:젤 전해질의 중량비는 1:9 내지 5:5일 수 있다. 랜덤 공중합체:젤 전해질의 중량비가 1:9 미만인 경우 형성되는 이온 젤이 액체에 가까워져 기계적 강도가 많이 낮아질 수 있고, 5:5 초과인 경우 이온 젤이 고체에 가까워지면서 낮은 이온전도도를 가질 수 있다.
전기변색 슈퍼 커패시터
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 서로 마주보고 배치되는 제1전극;과 제2전극; 상기 제1전극과 제2전극 사이에 위치하고, 전술한 이온 젤 및 전기 변색 물질을 포함하는 전기 변색 층; 을 포함하는, 전기변색 슈퍼 커패시터를 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1전극 및 제2전극은 각각 독립적으로 무기 또는 유기 도전성 물질을 포함하며, 투명할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1전극 및 제2전극은 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide, ITO), 인듐 아연 옥사이드(indium zinc oxide, IZO) 또는 플로린이 도핑된 틴 옥사이드(FTO) 등의 무기물, 폴리티오펜, 폴리아닐린 또는 페닐폴리아세틸렌 등의 유기물, 전도성 나노와이어 코팅 또는 전도성 금속 메시 등의 금속과 같은 전도성 물질일 수 있다.
또한, 상기 제1전극 및 제2전극은 기판 위에 상기 전도성 물질이 코팅된 것일 수 있다. 상기 기판은 구부릴수(flexible) 있거나 연신성(stretchable)이 있는 장치를 구현하기 위하여, 플라스틱 등의 유연 재료일 수 있다. 상기 플라스틱 기판의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프 탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰, 폴리이미드 또는 유리 섬유 강화 플리스틱 등의 투명한 플라스틱이 사용될 수 있다. 다만, 플렉서블 특성이 요구되지 않는 제품인 경우 상기 기판으로 유리를 사용할 수도 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 전기 변색 층은 상기 제 1 전극 및 상기 이온 젤 사이에 위치하며, 이온 젤 및 전기 변색 물질을 포함한다. 상기 전기 변색 층은 상기 제 1 전극 위에 코팅층 형태로 형성될 수 있다. 상기 전기 변색성 슈퍼 커패시터는 상기 전기 변색 층을 포함함에 따라, 실시간 충전 용량을 컬러로 표시할 수 있다. 즉, 상기 전기 변색성 슈퍼 커패시터는 외부 전원을 인가하여 장치를 충전하면 착색이 일어나고, 방전하는 동안 색상이 원래의 투명 상태로 다시 복원된다.
예시적인 구현예에서, 상기 전기 변색 물질은 금속 산화물 또는 전도성 고분자이고, 상기 금속 산화물은 산화 텅스텐, 산화 니켈, 산화 티탄, 산화 바나듐, 산화 구리, 산화 코발트, 산화 크롬, 산화 니오븀, 산화 이리듐, 산화 몰리브덴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 전도성 고분자는 피리딘계 화합물, 아미노퀴논계 화합물, 비올로젠(viologen), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT:PSS), 폴리피롤(polypyrrole) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 전기 변색 층은 사각형, 선, 및 점 중 어느 하나 이상의 패턴을 가질 수 있다. 상기 패턴은 스페이서의 형태를 조정하여 제조될 수 있으며, 예를 들어 PDMS 필름이 도트 패턴 스페이서 역할을 수행할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1전극과 제2전극의 전위차가 0V일 때, 이온 젤 내에 전하를 가진 산화환원종이 존재하지 않을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 전기변색 슈퍼 커패시터에서 착색시 최대 투과율의 90%로 투과율이 감소하는데 소요되는 착색 시간(tc)이 10 초 이하일 수 있다.예를 들어서, 착색 시간(tc)이 8.6 초 이하일 수 있으며, 이에 우수한 변색/탈색 속도 특성을 가질 수 있다.
이온 젤 제조 방법
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 이온성 액체 불용성 단량체, 이온성 액체 용해성 단량체, 및 사슬 이동제를 포함하는 혼합물을 RAFT 중합하여 랜덤 공중합체를 제조하는 단계; 이온성 액체와 유기 용매를 특정 비율로 혼합하여 삼성분계 젤 전해질을 제조하는 단계; 및 상기 랜덤 공중합체와 삼성분계 젤 전해질을 혼합하는 단계;를 포함하는, 이온 젤 제조 방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 랜덤 공중합체는 one-pot 가역적 첨가-단편화 사슬 이동 중합법(RAFT)을 통하여 합성될 수 있는데, 이는 2 단계 순차적 RAFT 중합이 요구되는 블록 공중합체에 비하여 합성 과정이 간단할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이온성 액체와 유기 용매를 2:8 내지 8:2의 중량비로 혼합하는 것일 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: PMMA-r-PS 제조
One-pot RAFT 중합을 통하여 PMMA-r-PS을 제조하였다. 메틸메타크릴레이트(MMA, 117.98g, 1070.6mmol), 100.117 스티렌 (19.98g, 191.8mmol), 에틸 2-(페닐카르보노티오일티오)-2-페닐아세테이트 (14.5mg, 0.046mmol),및 AIBN (1.5mg, 0.0091mmol)의 혼합물을 건조된 2 구 플라스크에 넣고, 아르곤 (Ar) 가스를 실온에서 1 시간 동안 퍼징하여 탈기시킨 뒤, 혼합물의 온도를 80 ℃까지 올려 18시간 동안 반응시켰다. 그런 뒤 액체 질소로 급랭하여 반응을 종결시켰다. 메탄올에 침전시킨 뒤, 60℃ 진공 조건에서 건조시켜 최종적으로 PMMA-r-PS를 수득하였다.
실시예 2: 이온 젤 제조
실시예 1의 PEMA-r-PS를 [EMI][TFSI]와 프로필렌 카보네이트(PC)를 80:20 중량비로 혼합한 삼성분계 젤 전해질('TGE-20')과 혼합하여 이온 젤을 제조하였다. 한편, 삼성분계 젤 전해질로, [EMI][TFSI] 단독으로 적용한 샘플('TGE-0'), [EMI][TFSI]와 프로필렌 카보네이트(PC)를 55:45 중량비로 혼합하여 적용한 샘플('TGE-45')을 각각 준비하였다.
실시예 3: 전기변색슈퍼커패시터 소자 제조
도 1에서는, 본 발명의 실시예에 따른 전기변색 슈퍼커패시터 소자의 제작 방법을 개략적으로 도시한다. 기존 전기변색슈퍼커패시터 소자와 동일한 방식으로 추가 단계 없이 간단하게 제작이 가능하다.
구체적으로, 실시예 2의 이온젤을 Acetone (공용매)에 완전히 용해시킨 뒤, 여기에 에틸 비올로겐헥사플루오로포스페이트 [EV(PF6)2]와 디메틸 페로센 (dmFc)을 등몰(80mmol)로 첨가하였다.
상기 용액을 ITO 코팅된 유리 위에 캐스트하고 대기 조건(ambient condition)에서 30 분 동안 건조하여 보조 용매를 제거하여 투명한 EC 이온젤을 생성하였으며, 젤 위에 ITO-유리 기판을 배치하여 전기 변색 장치를 제작하였다.
사각형, 선 또는 점 등의 젤 패턴은 스페이서의 형태를 조정하여 제조하였으며, 양면 접착 필름은 스페이서 역할을 했다.
실험예
도 2a에서는, 종래의 이온성 액체 젤 전해질('TGE-0') 기반의 전기변색 슈퍼커패시터의 구동에 따른 투과도 변화를 도시하며, 도 2b에서는 도 2a의 각 충/방전 단계에 따른 이온성 액체 젤 전해질 내의 산화환원종의 움직임을 개략적으로 나타냈다.
구체적으로, 종래의 이온성 액체 젤 전해질('TGE-0') 기반의 전기변색 슈퍼커패시터의 경우 젤 내의 산화환원종의 움직임이 느려서 전극에서 반응한 종(species)들이 젤 중앙에서 아직 반응하지 않은 종과 빠르게 교체되지 못하였고(2 단계), 전극주변에 쌓여 아직 젤 내부에는 반응하지 않은 종이 있음에도 전극은 설정한 전위차에 도달하였다고 감지하여 충전이 종료된 것을 확인할 수 있다(3 단계).
충전과 유사하게 방전 시에도, 전극 근처의 산화환원 된 종들만 쌓이게 되어 아직 전해질 젤 내에 전하를 가지고 있는 종들이 남아있음에도 일시적으로 전위차가 0 V에 도달하였다고 감지하여 방전을 종료시킨 것을 확인할 수 있다(4-5 단계)
따라서, 방전이 끝난 이후에도 전해질 젤 내에 산화 환원 전위가 발생하며 이로 인한 에너지 추출 상의 손해가 발생하였다. 즉, 종래의 단일 이온성 액체를 기반으로 하는 젤 전해질의 경우 속도가 느려 충전/방전 모두 제대로 이루어지지 않으며, 이에 젤 전해질이 가질 수 있는 최대의 전하량을 모두 충전과 방전에 이용하기 어렵다는 한계가 발생한다.
도 3a에서는, 삼성분계 젤 전해질을 적용한 실시예 2에서 유기용매(PC)의 함량에 따른 이온전도도 변화를 도시한다. 아래의 표 1을 참고하면, 삼성분계 젤 전해질에 함유된 유기용매의 농도가 증가 할수록 이온전도도 증가하는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 3b에서는, 삼성분계 젤 전해질을 적용한 실시예 2에서 유기용매(PC)의 함량에 따른 기계적 강도의 변화를 도시하는데, 표 1을 참고하면, 삼성분계 젤 전해질에 함유된 유기용매의 농도가 증가 할수록 기계적 강도는 감소하는 것을 확인할 수 있다.
젤 전해질 이온전도도
(mS cm-1)		 기계적 강도
(kPa)
TGE-0 2.40 75.3
TGE-20 3.24 69.5
TGE-45 5.84 62.4
이러한 결과는, 전해질 젤에 있어서 이온전도도와 물리적 특성이 필연적으로 상충관계를 갖기 때문인데, 2성분계 젤 전해질 시스템에서 유기 용매로 프로필렌 카보네이트(PC)의 함량을 증가시켰을 때 전해질 젤의 이온 전도도는 상당히 향상시켰지만, 그에 비해 물리적인 특성은 상대적으로 적게 감소한 것을 확인하였다.
한편, 도 4a에서는, 삼성분계 젤 전해질을 적용한 실시예 2에서 유기용매(PC)의 함량에 따른 시각적인 특성을 도시하는데, 특히 PC의 질량 비율이 50%가 넘어갈 경우 젤의 상 분리가 발생하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 4b에서는, 삼성분계 젤 전해질을 소자와 같은 상황에서 144시간 이후 이온전도도 측정한 결과를 도시하며, 젤 전해질에 유기 용매로 PC를 혼합하더라도 종래의 단일 이온성 액체 젤 전해질과 마찬가지로 비휘발성을 가지며 누액 등으로 인한 젤 전해질의 손상이 없는 것을 확인하였다.
도 5a에서는, 종래의 젤 전해질('TGE-0')을 적용한 전기변색슈퍼커패시터 소자를 순환 전류법으로 측정하여 산화환원종의 특성을 분석하였다. 그 결과, 0.7 V 에서 소자의 변색이 시작되며, 리버서블한 반응을 보이는 것을 확인하였다.
도 5b에서는, 삼성분계 젤 전해질('TGE-45')을 적용한 전기변색슈퍼커패시터 소자를 순환 전류법으로 측정하여 산화환원종의 특성을 분석하였다. 그 결과 종래의 젤 전해질('TGE-0')을 적용한 전기변색슈퍼커패시터 소자와 그 변색 특성 자체는 동일하나, 동일한 주사 속도에서 피크의 크기가 크다는 것은 더 많은 반응이 일어난다는 것을 의미하는 관계로, 피크의 크기로부터 더 빠르게 변색이 진행된다는 것을 확인할 수 있다.
도 5c에서는, 도 5a의 주사속도 별 피크 값을 주사속도의 ½ 제곱으로 구성한 결과를 도시하며, 종래의 젤 전해질('TGE-0') 내의 산화환원종이 갖는 확산성을 확인할 수 있다. 또한 도 5d에서는, 도 5b의 주사속도 별 피크 값을 주사속도의 ½ 제곱으로 구성한 결과를 도시하며, 종래의 젤 전해질('TGE-45') 내의 산화환원종이 갖는 확산성을 확인할 수 있다.
양극에서 일어나는 동일한 산화환원종을 비교하여 보았을 때, TGE-45 전해질을 적용하는 경우, TGE-0 전해질을 적용하는 경우 보다 바이올로젠은 양극에서 모두 약 9배가 빠른, dmFc의 경우 약 6배가 빠른 확산성을 갖는 것을 확인하였다.
도 6a에서는, 삼성분계 젤 전해질('TGE-45') 기반의 전기변색 슈퍼커패시터의 구동에 따른 투과도 변화를 도시하며, 도 6b에서는 도 6a의 각 충/방전 단계에 따른 이온성 액체 젤 전해질 내의 산화환원종의 움직임을 개략적으로 나타냈다.
구체적으로, 삼성분계 젤 전해질('TGE-45') 기반의 전기변색 슈퍼커패시터의 경우 젤 내의 산화환원종의 움직임이 충분히 빨라서 전극에서 전하를 얻은 산화환원종이 젤 중앙의 전하를 얻지 못한 종과 빠르게 교체되어(2 단계), 전해질 젤 내의 거의 모든 산화환원종이 전하를 얻음으로써 투과도가 충분히 낮아지고 포화되었을 때 원하는 전위차에 도달하는 것을 확인할 수 있다(3 단계).
또한 방전시에도 우수한 속도로 인하여 전해질 젤 내의 모든 산화환원종이 전하를 방출하여(4 단계) 양극의 전위차가 0 V에 도달하였을 때, 전해질 젤 내에 전하를 가진 산화환원종이 존재하지 않으며, 이는 투과도가 처음 상태와 동일하게 회복된 것을 통하여 확인할 수 있다.
도 7a에서는, 삼성분계 젤 전해질('TGE-45') 기반의 전기변색 슈퍼커패시터의 방전 속도 별 방전 시간 및 0 V이후 잔여전위 발생여부를 확인하였으며, 그 결과 모든 방전속도에서 방전이후 잔여전위가 발생하지 않는 것을 확인하였다.
도 7b에서는, 종래의 젤 전해질('TGE-0')을 적용한 전기변색 슈퍼커패시터의 경우 방전이 완벽하지 않아 방전 후 잔여전위차가 발생하였으며, 이를 잔여전위를 측정하여 확인하였다.
도 7c에서는, 앞서 도 7b에서 측정한 잔여 전위로부터, 삼성분계 젤 전해질('TGE-45') 기반의 전기변색 슈퍼커패시터의 경우 잔여전위가 모든 방전속도에 대해 생기지 않았지만, 종래의 젤 전해질('TGE-0')을 적용한 전기변색 슈퍼커패시터의 경우 방전속도가 증가할 수록 잔여전위(소실 에너지)가 증가 한다는 것을 확인하였다.
도 7d에서는, 종래의 젤 전해질('TGE-0')과 삼성분계 젤 전해질('TGE-45')을 각각 적용한 전기변색 슈퍼커패시터의 장기 안정성을 확인하였다. 그 결과, 삼성분계 젤 전해질('TGE-45')의 경우 120h 이후에도 ~80% 수준을 유지하였지만, 종래의 젤 전해질('TGE-0')의 경우 ~60%로 에너지 추출 능력이 떨어졌을 뿐 아니라, 방전 전위차 그래프를 확인하였을 때 소자가 손상된 것을 확인하였다. 따라서, 장기운영 안정성 측면에서도 TGE-45 기반 소자가 우수함을 확인할 수 있다.
도 8a 내지 8f에서는, 삼성분계 젤 전해질('TGE-45') 기반의 전기변색 슈퍼커패시터의 방전 속도 별 양극의 전위차 및 투과도 변화율 (10,20,30,50,70,100 μA/cm2)을 도시하며, 모든 방전속도에서 끝까지 충/방전이 일어나는 것을 확인하였다.
도 9a 내지 9f에서는, 종래의 젤 전해질('TGE-0')을 적용한 전기변색 슈퍼커패시터의 방전 속도 별 양극의 전위차 및 투과도 변화율 (10,20,30,50,70,100 μA/cm2)을 나타내며, 잔여 전위가 남았을 때 추가 방전을 진행하여 잔여전위를 계산하였으며, 모두 동일한 속도로 재방전시켰다. 그 결과, 방전속도가 증가 할수록 잔여전위가 생기며, 그 값이 커지며 속도가 빨라질 수록 방전이 더 불안정해지는 것을 확인하였다.
도 10a 및 10b 에서는, 종래의 젤 전해질('TGE-0')과 삼성분계 젤 전해질('TGE-45')을 각각 적용한 전기변색 슈퍼커패시터의 장기운영 안정성 시험에서 처음과 마지막 3 횟수 전위차-투과율 변화 확인하였다.
먼저, 도 10a에서 삼성분계 젤 전해질('TGE-45') 기반 소자의 경우 처음과 마지막이 동일하게 유지되는 것을 확인하여 장기 안정성 입증할 수 있었다. 도 10b에서는 종래의 젤 전해질('TGE-0') 기반 소자의 경우 마지막의 전위차 및 투과율에서 확인되는 것과 같이 소자가 손상된 것을 확인하였으며, 이에 장기 안정성 측면에서 한계를 갖는 것을 확인하였다.
도 11a에서는, 삼성분계 젤 전해질('TGE-45')을 적용한 전기변색 슈퍼커패시터의 적용 전압에 따른 변색특성으로 0.7 V부터 변색이 시작되며 ~604nm에서 피크가 나타난다는 것을 확인할 수 있다.
도 11b에서는, 삼성분계 젤 전해질('TGE-45') 적용 전기변색 슈퍼커패시터의 적용 전압 CIELAB 변화를 도시하며, a*, b*, L* 의 차이로부터 정확한 색 좌표를 확인할 수 있다.
한편 도 12a에서는, 종래의 젤 전해질('TGE-0')을 적용한 전기변색 슈퍼커패시터의 적용전압에 따른 변색 특성을 도시하며, 삼성분계 젤 전해질('TGE-45')와 비교하였을 때 변색이 시작되는 전압(0.7 V), 실험 조건의 전압에서의 강도(0.9 V, ~2.0), 및 흡수파장(~604nm)이 동일한 것을 알 수 있다.
도 12b는 종래의 젤 전해질('TGE-0')을 적용한 전기변색 슈퍼커패시터로서 삼성분계 젤 전해질('TGE-45')와 유사한 것을 확인할 수 있다.
따라서, 종래의 젤 전해질('TGE-0')과 삼성분계 젤 전해질('TGE-45')을 비교한 결과 삼성분계 젤 전해질을 적용하더라도 단일 성분의 젤 전해질이 갖는 기본적인 변색특성을 변화 시키지 않는 것을 확인할 수 있다.
도 13a에서는, 종래의 젤 전해질('TGE-0')과 삼성분계 젤 전해질('TGE-45')의 변색/탈색속도를 비교한 결과를 도시한다. 이를 통하여 삼성분계 젤 전해질은 기존 이온성 액체 젤 전해질보다 우수한 이온전도도와 확산속도로 변색/탈색 속도를 획기적으로 줄이는 것을 확인하였다.
도 13b는 종래의 젤 전해질('TGE-0')을 적용한 경우, 도 13c는 삼성분계 젤 전해질('TGE-45')을 적용한 경우의 변색 효율을 나타내며, 약 42.5% 변색효율이 증가한 것을 알 수 있다.
도 14는 종래에 보고된 바이올로젠 기반 변색소자들과 변색/탈색 투과도 차이 및 응답속도 측면에서 비교 하였을 때, 삼성분계 젤 전해질('TGE-45') 기반 소자의 경우 두 요인 모두에서 우수한 특성을 갖는 것을 확인하였다.
도 15은 전압제어 변색/탈색 장기운영 안정도를 확인한 결과로서, 삼성분계 젤 전해질('TGE-45')을 적용한 결과 ~2,000 cycles 에서 처음 대비 84% 수준으로 안정성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (11)

  1. 이온성 액체 불용성 도메인 및 이온성 액체 용해성 도메인을 포함하는 랜덤 공중합체; 및
    이온성 액체 및 유기 용매를 포함하는 삼성분계 젤 전해질;을 포함하며,
    상기 이온성 액체 용해성 도메인과 이온성 액체는 서로 결합하는 것이며,
    상기 유기 용매는 이온 젤 전체 중량에 대하여 30 내지 40 중량%로 포함된, 이온 젤.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체 : 유기 용매의 중량비는 10:0 초과 내지 0:10 미만인, 이온 젤.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 물, 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아마이드 (DMF), 및 아세토니트릴(acetonitrile)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는, 이온 젤.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체 용해성 도메인과 이온성 액체는 서로 물리적 또는 화학적으로 결합하여 네트워크를 형성하는, 이온 젤.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 랜덤 공중합체:젤 전해질의 중량비는 1:9 내지 5:5인, 이온 젤.
  7. 서로 마주보고 배치되는 제1전극;과 제2전극; 및
    상기 제1전극과 제2전극 사이에 위치하고, 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 하나의 이온 젤 및 전기 변색 물질을 포함하는 전기 변색 층;을 포함하는, 전기변색 슈퍼 커패시터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전기 변색 물질은 금속 산화물 또는 전도성 고분자이고,
    상기 금속 산화물은 산화 텅스텐, 산화 니켈, 산화 티탄, 산화 바나듐, 산화 구리, 산화 코발트, 산화 크롬, 산화 니오븀, 산화 이리듐, 산화 몰리브덴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 전도성 고분자는 피리딘계 화합물, 아미노퀴논계 화합물, 비올로젠(viologen), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT:PSS), 폴리피롤(polypyrrole) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인, 전기변색 슈퍼 커패시터.
  9. 서로 마주보고 배치되는 제1전극;과 제2전극; 및
    상기 제1전극과 제2전극 사이에 위치하고, 이온 젤 및 전기 변색 물질을 포함하는 전기 변색 층;을 포함하며,
    상기 제1전극과 제2전극의 전위차가 0V일 때, 이온 젤 내에 전하를 가진 산화환원종이 존재하지 않는 것이고,
    상기 이온 젤은 이온성 액체 불용성 도메인 및 이온성 액체 용해성 도메인을 포함하는 랜덤 공중합체; 및 이온성 액체 및 유기 용매를 포함하는 삼성분계 젤 전해질;을 포함하며, 상기 이온성 액체 용해성 도메인과 이온성 액체는 서로 결합하는, 전기변색 슈퍼 커패시터.
  10. 서로 마주보고 배치되는 제1전극;과 제2전극; 및
    상기 제1전극과 제2전극 사이에 위치하고, 이온 젤 및 전기 변색 물질을 포함하는 전기 변색 층;을 포함하는 전기변색 슈퍼 커패시터이고,
    상기 전기변색 슈퍼 커패시터에서 착색시 최대 투과율의 90%로 투과율이 감소하는데 소요되는 착색 시간(tc)이 10 초 이하인 것이고,
    상기 이온 젤은 이온성 액체 불용성 도메인 및 이온성 액체 용해성 도메인을 포함하는 랜덤 공중합체; 및 이온성 액체 및 유기 용매를 포함하는 삼성분계 젤 전해질;을 포함하며, 상기 이온성 액체 용해성 도메인과 이온성 액체는 서로 결합하는, 전기변색 슈퍼 커패시터.
  11. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 하나의 이온 젤의 제조 방법으로서,
    이온성 액체 불용성 단량체, 이온성 액체 용해성 단량체, 및 사슬 이동제를 포함하는 혼합물을 RAFT 중합하여 랜덤 공중합체를 제조하는 단계;
    이온성 액체와 유기 용매를 특정 비율로 혼합하여 삼성분계 젤 전해질을 제조하는 단계; 및
    상기 랜덤 공중합체와 삼성분계 젤 전해질을 혼합하는 단계;를 포함하는, 이온 젤 제조 방법.
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인용발명 1: Hong Chul Moon et al., "A facile random copolymer strategy to achieve highly conductive polymer gel electrolytes for electrochemical applications", Cite this: J. Mater. Chem. C, 2019,7, 161*
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