KR101957629B1 - 공중합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이온 젤 및 상기 이온 젤을 포함하는 전기 화학 소자 - Google Patents

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서동규
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서울시립대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 공중합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이온 젤 및 상기 이온 젤을 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것으로서, 상기 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018001087919-pat00031

[화학식 2]
Figure 112018001087919-pat00032

상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 상기 R11, R21 내지 R24, A+, B-, n21, n22, n23, n1 및 n2의 정의는 명세서에서 기재한 바와 동일하다.
상기 공중합체는 이온 전도성과 기계적 특성이 모두 우수하여 고기능성 이온 젤에 적용할 수 있다.

Description

공중합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이온 젤 및 상기 이온 젤을 포함하는 전기 화학 소자{COPOLYMER, METHOD FOR PREPARING THE SAME, IONIC CONDUCTIVE GEL COMPRISING THE SAME, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 공중합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이온 젤 및 상기 이온 젤을 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 이온 전도성과 기계적 특성이 모두 우수하여 고기능성 이온 젤에 적용할 수 있는 공중합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이온 젤 및 상기 이온 젤을 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
전해질은 리튬 이온 전지, 전해질 게이트형 트랜지스터, 전기 피부, 전기 변색(EC) 또는 전기 화학 발광(electrochemiluminescence)과 같은 다양한 전기 화학 소자의 기본 구성 요소이다.
이온 전도성과 기계적 견고성은 전해질을 평가하는 두 가지 중요한 측정 기준이다. 높은 이온 전도성은 저전압 작동(즉, 낮은 전압 강하)과 전기 화학 소자의 빠른 응답을 직접적으로 초래한다. 또한, 기계적으로 견고한 고분자 겔 전해질(PGEs)의 사용은 누출 문제가 있는 기존의 액체 전해질과는 달리, 유연하거나 신축성 있는 장치를 구현할 수 있도록 할 수 있다. 그러나 이러한 두 가지 특성은 일반적으로 트레이드 오프(trade-off) 관계를 보여준다. 따라서, 균형 잡힌 PGE의 설계와 제조는 고성능 전기 화학 소자에 있어 넘어야 할 과제이다.
기존의 블록 공중합체와 상온 이온성 액체(ILs)로 구성된 이온 젤은 비휘발성, 높은 이온 전도성, 조정 가능한 기계적 성질 및 우수한 전기 화학적 안정성으로 인해 유망한 PGEs로서 상당한 관심을 모으고 있다. 원칙적으로, 이온 젤을 위한 블록 공중합체의 디자인은 IL-불용성 블록과 IL-가용성 블록을 모두 포함해야 한다. 예를 들어, 폴리스티렌(PS)-블록-폴리(에틸렌 옥사이드)-블록-폴리스티렌(PS)(SOS)과 PS-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-PS(SMS)와 같은 대표적인 ABA 트리 블록 공중합체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드([EMI][TFSI])에 불용성인 짧은 PS 말단 블록 및 [EMI][TFSI]에 가용성인 PEO 또는 PMMA의 중간 블록을 가진다. 이러한 구조의 트리 블록 공중합체를 IL와 혼합하면, PS와 같은 IL-불용성 부분은 구형으로 응집되어 최소 표면적을 갖게 됨에 따라 엔탈피 페널티를 감소시킨다. 이러한 구조를 통하여 이온 젤의 기계적 복원력을 향상시킬 수 있다. 반면에, IL로 부풀어 오른 IL-가용성 미드 블록은 전기 화학적 반응을 위한 이온 전도성 채널을 제공한다.
기존의 물리적으로 가교 결합된 이온 젤은 상온에서 우수한 이온 전도도(1 mS/cm 내지 10 mS/cm)를 가지며 적당한 기계적 견고성(수 kPa의 탄성 계수)을 나타냈다. 이러한 성능을 나타내기 위해서는 상기 IL-불용성 구(spheres)가 소량의 중간 블록에 의해 직접 연결되어 망목 구조를 형성하는 것이 중요하다. 이와 관련하여, IL-불용성 A 및 C 블록을 갖는 ABC 트리 블록 공중합체가 적합하고, AB 디 블록 공중합체는 효율적인 중합체 호스트로서 작용할 수 없다. 즉, 이온 전도도를 희생시키지 않으면서 기계적 모듈러스를 향상시키기 위하여, IL-불용성 블록을 선택적으로 화학적 교차 결합시킬 수 있지만 이것은 공중합체의 합성을 복잡하게 만든다.
따라서, 기계적으로 견고하면서도 전도성이 우수하여 고기능성 이온 젤에 적용할 수 있는 공중합체의 개발에 대한 요구가 크다.
본 발명의 목적은 이온 전도성과 기계적 특성이 모두 우수하여 고기능성 이온 젤에 적용할 수 있는 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 1 V 이하의 낮은 전압에서 구동 가능하여 경제적이고, 흡광도, 응답 시간 및 변색 효율 등의 성능이 우수하고, 지속적인 전기적 자극 및 반복적인 굽힘과 같은 물리적 자극에 대해 매우 뛰어난 구동 안정성을 가지며, 용액 공정을 통해 간단하게 대면적 및 대량으로 생산 가능함에 따라 차세대 플렉서블 전자 장치에 적용 가능한 이온 젤을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 이온 젤을 포함하는 전기 화학 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018001087919-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018001087919-pat00002
(상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 상기 R11은 각각 독립적으로 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n11은 0 내지 5이고, 상기 R12는 각각 독립적으로 수소기, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R21은 각각 독립적으로 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R22 내지 R24는 각각 독립적으로 수소기, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 A+는 이온성 액체를 형성할 수 있는 양이온에서 유래된 관능기이고, 상기 B-는 이온성 액체를 형성할 수 있는 음이온으로서 상기 A+의 반대 이온(counter ion)이고, 상기 n21은 0 내지 4이고, 상기 n22는 1 내지 5이고, 상기 n21+n22는 1 내지 5이고, 상기 n23은 0 내지 10의 정수이고, 상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 상기 반복 단위의 몰비율로서, n1+n2=1이고, n1은 0.60 내지 0.90의 실수이고, n2는 0.10 내지 0.40의 실수이다)
상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 이온성 액체를 형성할 수 있는 양이온은 이미다졸륨(imidazolium), 피리디늄(pyridinium), 피롤리디늄(pyrrolidinium), 포스포늄(phosphonium), 암모늄(ammonium), 술포늄(sulfonium) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112018001087919-pat00003
(상기 화학식 2-1에서, 상기 R21은 각각 독립적으로 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R22 내지 R24 및 R27은 각각 독립적으로 수소기, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 B-는 이온성 액체를 형성할 수 있는 음이온으로서 이미다졸륨(imidazolium)기의 반대 이온(counter ion)이고, 상기 n21은 0 내지 4이고, 상기 n22는 1 내지 5이고, 상기 n21+n22는 1 내지 5이고, 상기 n23은 0 내지 10의 정수이고, 상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 상기 반복 단위의 몰비율로서, n1+n2=1이고, n1은 0.60 내지 0.90의 실수이고, n2는 0.10 내지 0.40의 실수이다)
상기 이온성 액체를 형성할 수 있는 음이온은 알킬술페이트(alkylsulfate), 토실레이트(tosylate), 메탄설포네이트(methanesulfonate), 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate), 테트라플루오로보레이트(tetrafluorophosphate), 할라이드(halide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 공중합체는 중량 평균 분자량이 80,000 g/mol 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 5로 표시되는 단량체와 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체를 중합하는 단계, 그리고 상기 화학식 6으로 표시되는 단량체로부터 유래된 반복 단위에 양이온성 관능기 A+를 도입하는 단계를 포함하는 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 5]
Figure 112018001087919-pat00004
[화학식 6]
Figure 112018001087919-pat00005
(상기 화학식 5 및 화학식 6에서, 상기 R11은 각각 독립적으로 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n11은 0 내지 5이고, 상기 R12 내지 R14는 각각 독립적으로 수소기, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R21은 각각 독립적으로 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R22 내지 R26은 각각 독립적으로 수소기, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 X는 할로겐 원자이고, 상기 n21은 0 내지 4이고, 상기 n22는 1 내지 5이고, 상기 n21+n22는 1 내지 5이고, 상기 n23은 0 내지 10의 정수이다)
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체를 포함하는 고분자 매트릭스, 그리고 상기 고분자 매트릭스 내에 위치하는 이온성 액체(ionic liquid)를 포함하는 이온 젤을 제공한다.
상기 이온 젤은 상기 공중합체를 상기 이온 젤 전체에 대하여 35 중량% 내지 45 중량%, 및 상기 이온성 액체를 상기 이온 젤 전체에 대하여 55 중량% 내지 65 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이온 젤을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
상기 전기 화학 소자는 플렉서블 전기 화학 소자일 수 있다.
상기 전기 화학 소자는 전기 변색 소자, 전기 화학 발광 소자, 리튬 이온 배터리, 연료 전지, 커패시터, 트랜지스터, 전자 피부 및 전기 화학 디스플레이로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 공중합체는 이온 전도성과 기계적 특성이 모두 우수하여 고기능성 이온 젤에 적용할 수 있다.
본 발명의 이온 젤은 1 V 이하의 낮은 전압에서 구동 가능하여 경제적이고, 흡광도, 응답 시간 및 변색 효율 등의 성능이 우수하고, 지속적인 전기적 자극 및 반복적인 굽힘과 같은 물리적 자극에 대해 매우 뛰어난 구동 안정성을 가지며, 용액 공정을 통해 간단하게 대면적 및 대량으로 생산 가능함에 따라 차세대 플렉서블 전자 장치에 적용 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체와 이온성 액체를 포함하는 이온 젤의 분자 수준의 개략도이다.
도 2는 P(S-ran-VBC) 및 호모 PVBC의 GPC를 나타내는 그래프이다.
도 3은 P(S-ran-VBC) 및 P[S-ran-VBMI][PF6]의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 P[S-ran-VBMI][PF6]의 전체 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 5 및 도 6은 40 중량%의 P[S-ran-VBMI][PF6] 또는 P[VBMI][PF6]와 60 중량%의 [EMI][TFSI]로 구성된 이온 젤에 대한 저항(Z') 대 주파수(Hz)를 나타내는 그래프와 응력-변형률 곡선이다.
도 7은 이온 젤 기반 전기 변색 소자 및 이온 젤을 구성하는 성분들의 화학적 구조를 개략적으로 도시하는 모식도이다.
도 8은 EV2+/EV+ 및 dmFc+/dmFc의 산화 환원 반응이 가역적으로 발생하는 EC 이온 젤의 사이클릭볼타그램(CV)을 나타내는 그래프이다.
도 9 내지 도 11은 ECD에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼, CIELAB 색 좌표(L*, a*, b*) 및 다양한 인가 전압에서의 ECD 사진을 나타낸다.
도 12 및 도 13은 착색 동안 604 nm(λmax)에서의 투과율 프로파일 및 전류 프로파일을 나타내고, 도 14 및 도 15는 착색 동안 P[S-ran-VBMI][PF6]을 포함하는 ECD의 흡광도 대 t1/2 그래프 및 전류 밀도 대 t-1/2의 그래프를 나타낸다.
도 16 및 도 17은 단락 회로 조건에서 블리칭(bleaching)하는 동안 604 nm(λmax)에서의 투과율 프로파일 및 전류 프로파일을 나타내고, 도 18 및 도 19는 단락 회로 조건에서 블리칭하는 동안 P[S-ran-VBMI][PF6]을 포함하는 ECD의 흡광도 대 t1/2 그래프 및 전류 밀도 대 t-1/2의 그래프를 나타낸다.
도 20은 -0.7 V, -0.8 V 및 -0.9 V의 세 가지 전압을 인가할 때 ECD의 ΔOD 대 전하 밀도의 그래프를 나타낸다.
도 21 및 도 22는 ECD의 지속적인 착색/블리칭 전환 사이클 동안 소자 전류의 변화와 604 nm에서의 투과율(λmax)을 나타낸다.
도 23은 압축 굴곡 하에서 블리칭 상태 및 착색된 상태의 ECD(굽힘 반경 ~ 0.7 cm)의 사진이고, 도 24는 압축 굴곡 하에서 굴곡 수의 함수인 ΔT/ΔTo의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 25는 인장 굴곡 하에서 블리칭 상태 및 착색된 상태의 ECD(굽힘 반경 ~ 0.7 cm)의 사진이고, 도 26은 인장 굴곡 하에서 굴곡 수의 함수인 ΔT/ΔTo의 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 할로겐기란 플루오로기, 클로로기, 브로모기 또는 요오도기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 모든 화합물 또는 치환기는 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소가 할로겐기, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 할로겐화 알킬기는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 10인 할로겐화 알킬기, 아릴기는 탄소수 6 내지 30인 아릴기, 헤테로아릴기는 탄소수 2 내지 30인 헤테로아릴기, 알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 할로겐화 알킬기는 일부의 수소 원자 또는 전체 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 예를 들어, 상기 할로겐화 알킬기는 퍼플루오로 알킬기를 들 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 아릴기는 1개 이상의 벤젠고리를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 일환식 또는 다환식 화합물 및 이의 유도체로부터 수소 원자 1개를 제거하여 얻어진 화학기를 의미하며, 예를 들면 상기 벤젠고리를 포함하는 일환식 또는 다환식 화합물은 벤젠고리, 벤젠고리에 알킬 곁사슬이 붙은 톨루엔 또는 자일렌 등, 2개 이상의 벤젠고리가 단일결합으로 결합한 바이페닐 등, 벤젠고리가 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기와 축합한 플루오렌, 크산텐 또는 안트라퀴논 등, 2개 이상의 벤젠고리가 축합한 나프탈렌 또는 안트라센 등을 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 접두어 헤테로는 -N-, -O-, -S- 및 -P-로 이루어진 군에서 선택되는 1개 내지 3개의 헤테로 원자가 탄소 원자를 치환하고 있는 것을 의미한다. 예를 들어, 헤테로원자로 질소 원자를 포함하는 피리딘, 피롤 또는 카바졸 등, 헤테로 원자로 산소 원자를 포함하는 퓨란 또는 디벤조퓨란 등, 또는 디벤조티오펜, 디페닐아민 등일 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 화학식에 표시된 * 표시는 이 화합물이 다른 화합물과 연결되는 부분을 나타낸다.
본 명세서에서 사용한 용어 이들의 조합이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
[화학식 1]
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[화학식 2]
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상기 화학식 1에서, 상기 R11은 각각 독립적으로 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n11은 0 내지 5일 수 있다.
상기 R11은 상기 벤젠링의 수소를 치환하는 것으로서, 상기 n11이 0인 경우 상기 벤젠링은 모두 수소로 치환되고, 상기 벤젠링이 상기 R11을 포함하는 경우에도 나머지 자리는 수소로 치환되어 있음은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 사항이다. 또한, 상기 n11이 2 이상인 경우, 상기 복수개의 R11들은 동일한 치환기일 수도 있고, 서로 상이한 치환기일 수도 있다. 이하, 벤젠링에 치환된 다른 치환기의 경우도 마찬가지이므로 반복적인 설명은 생략한다.
상기 R12는 각각 독립적으로 수소기, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 상기 R21은 각각 독립적으로 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 R22 내지 R24는 각각 독립적으로 수소기, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 A+는 이온성 액체를 형성할 수 있는 양이온에서 유래된 관능기이고, 상기 B-는 이온성 액체를 형성할 수 있는 음이온으로서 상기 A+의 반대 이온(counter ion)이다.
상기 이온성 액체란 100 ℃ 이하의 온도에서 액체 상태인 이온성 화합물을 의미하고, 보다 일반적으로 상기 이온성 액체는 녹는점이 상온(20 ℃ 내지 25 ℃) 이하인 염(salt)를 지칭할 수 있다.
즉, 상기 이온성 액체는 양이온과 음이온이 이온 결합된 액체 상태의 염(salt)로서, 상기 이온성 액체를 형성할 수 있는 양이온은 구체적으로 하기 화학식 3-1로 표시되는 이미다졸륨(imidazolium), 하기 화학식 3-2로 표시되는 피리디늄(pyridinium), 하기 화학식 3-3으로 표시되는 피롤리디늄(pyrrolidinium), 하기 화학식 3-4로 표시되는 포스포늄(phosphonium), 하기 화학식 3-5로 표시되는 암모늄(ammonium), 하기 화학식 3-6으로 표시되는 술포늄(sulfonium) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 3-1]
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[화학식 3-2]
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[화학식 3-3]
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[화학식 3-4]
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[화학식 3-5]
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[화학식 3-6]
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상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-6에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소기, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
따라서, 상기 A+는 이온성 액체를 형성할 수 있는 양이온에서 유래된 관능기로서, 이미다졸륨기, 피리디늄기, 피롤리디늄기, 포스포늄기, 암모늄기 및 술포늄기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 이온성 액체를 형성할 수 있는 양이온에서 유래된 관능기인 A+가 상기 이미다졸륨기인 경우를 예시하면, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 구체적으로 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위일 수 있다.
[화학식 2-1]
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상기 화학식 2-1에서, 상기 R21, R22 내지 R24 및 B-에 대한 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
다만, 상기 R27은 수소기, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 이온성 액체를 형성할 수 있는 음이온은 구체적으로 하기 화학식 4-1로 표시되는 알킬술페이트(alkylsulfate), 하기 화학식 4-2로 표시되는 토실레이트(tosylate), 하기 화학식 4-3으로 표시되는 메탄설포네이트(methanesulfonate), 하기 화학식 4-4로 표시되는 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 하기 화학식 4-5로 표시되는 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate), 하기 화학식 4-6으로 표시되는 테트라플루오로보레이트(tetrafluorophosphate), 하기 화학식 4-7로 표시되는 할라이드(halide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 4-1]
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[화학식 4-2]
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[화학식 4-3]
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[화학식 4-4]
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[화학식 4-5]
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[화학식 4-6]
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[화학식 4-7]
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상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-7에서, 상기 R는 각각 독립적으로 수소기, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 4-7로 표시되는 할라이드는 구체적으로 F-, Cl-, Br- 또는 I- 등의 할로겐 음이온일 수 있다.
한편, 상기 화학식 2에서, 상기 n21은 0 내지 4이고, 상기 n22는 1 내지 5이고, 상기 n21+n22는 1 내지 5일 수 있다. 즉, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 상기 이온성 액체를 형성할 수 있는 양이온에서 유래된 관능기인 A+와 상기 A+의 반대 이온인 B-를 적어도 1개 이상 포함한다.
또한, 상기 화학식 2에서 상기 n23은 0 내지 10의 정수이고, 구체적으로 1 내지 5의 정수이고, 더욱 구체적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다. 예를 들어, 상기 이온성 액체를 형성할 수 있는 양이온에서 유래된 관능기 A+는 상기 벤젠링에 탄소수 1(n23=1)인 메틸렌(methylene)기에 의하여 연결될 수 있다.
또한, 상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 몰비율로서, n1+n2=1이고, n1은 0.60 내지 0.90의 실수이고 n2는 0.10 내지 0.40의 실수이고, 구체적으로 n1은 0.75 내지 0.85의 실수이고 n2는 0.15 내지 0.25의 실수이고, 더욱 구체적으로 n1은 0.78 내지 0.82의 실수이고 n2는 0.18 내지 0.22의 실수일 수 있다. 상기 n1이 0.60 미만이거나 상기 n2가 0.40를 초과하는 경우 이온젤에 적용시 기계적 견고성이 저하되거나, 전기 화학 소자에 적용시 안정성이 저하될 수 있고, 상기 n1이 0.90를 초과하거나 상기 n2가 0.10 미만인 경우 이온성 액체에 대한 용해도가 저하되어 이온 젤을 형성하지 못하거나 이온 전도성이 저하되거나, 전기 화학 소자에 적용시 느린 응답 시간 및 낮은 투과도 차이, 낮은 변색 효율을 보일 수 있다.
또한, 상기 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위가 무작위적으로 연결된 랜덤 공중합체이거나, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위들로 이루어진 블록들 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위들로 이루어진 블록들로 이루어진 블록 공중합체일 수 있으나, 바람직하게 랜덤 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체가 랜덤 공중합체임에 따라 블록 공중합체의 합성 과정에 비해 간단하게 제조가 가능하면서도 이온 전도성과 기계적 특성이 모두 우수할 수 있다.
상기 공중합체는 중량 평균 분자량이 80,000 g/mol 이상일 수 있고, 구체적으로 80,000 g/mol 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 더욱 구체적으로 90,000 g/mol 내지 120,000 g/mol일 수 있다. 상기 공중합체의 중량 평균 분자량이 80,000 g/mol 미만인 경우 이온 젤에 적용시 기계적 견고성이 저하되거나, 전기 화학 소자에 적용시 안정성이 저하될 수 있고, 150,000 g/mol를 초과하는 경우 분자량 증가에 따라 용해도가 감소될 수 있다.
상기 공중합체는 이온 전도성과 기계적 특성이 모두 우수하여 고기능성 이온 젤에 적용할 수 있으며, 특히 랜덤 공중합체를 구성하는 반복 단위의 비율과 중량 평균 분자량을 적절히 조절함으로써, 이온 젤에 적용시 이온성 액체에 대한 용해도를 유지하고 우수한 기계적 특성을 가질 수 있다.
한편, 상기 공중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 단량체와 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체를 중합하는 단계, 그리고 상기 화학식 6으로 표시되는 단량체로부터 유래된 반복 단위에 양이온성 관능기 A+를 치환하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의하여 제조할 수 있다.
우선, 하기 화학식 5로 표시되는 단량체와 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체를 중합한다.
[화학식 5]
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[화학식 6]
Figure 112018001087919-pat00023
상기 화학식 5 및 화학식 6에서, 상기 R11 및 R12, R21 내지 R24, n21, n22 및 n23는 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 설명한 바와 동일하므로 구체적인 설명은 생략한다.
다만, 상기 화학식 5 및 6에서 상기 R13, R14, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소기, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 화학식 6에서 상기 X는 할로겐 원자이고, 구체적으로 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 더욱 구체적으로 F 또는 Cl일 수 있다.
상기 공중합체의 중합은 리빙 음이온 중합(living anionic polymerization), 리빙 양이온 중합(living cationic polymerization), 조절된 라디칼 중합(controlled radical polymerization), RAFT(reversible addition-fragmentation chain transfer), ATRP(atom transfer radical polymerization), NMP(nitroxide-mediated polymerization) 등의 중합 방법을 이용할 수 있고, 구체적으로 RAFT 방법을 이용하여 중합할 수 있다.
상기 RAFT 방법을 이용하여 중합하는 경우, 상기 단량체들과 벤질 벤조티오에이트(benzyl benzodithioate) 및 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN)을 혼합하고, Ar 가스로 상온에서 30 분 내지 1.5 시간 동안 퍼징한 다음, 78 ℃ 내지 82 ℃의 온도에서 중합시킬 수 있다.
상기 중합 후, 선택적으로 용액을 액체 질소로 켄칭(quenching)시키고, 과량의 메탄올에 침전시켜 중합물을 얻고, 이를 여과하고 30 ℃ 내지 70 ℃에서 감압 하에 건조시켜 정제시킬 수 있다. 이 공정을 추가 정제를 위해 2 회 내지 5 회 반복할 수 있다.
다음으로, 상기 화학식 6으로 표시되는 단량체로부터 유래된 반복 단위에 양이온성 관능기 A+를 도입하여 상기 공중합체를 제조할 수 있다.
우선, 상기 화학식 6으로 표시되는 단량체로부터 유래된 반복 단위의 상기 할로겐 원자에 상기 양이온성 관능기 A+를 도입한다. 상기 양이온성 관능기 A+에 대한 설명은 상기 화학식 2에서와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
상기 양이온성 관능기 A+가 이미다졸륨인 경우를 구체적으로 예시하면, 상기 중합물과 과량의 1-메틸이미다졸을 N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide, DMA)와 같은 용매에 용해시키고, 40 ℃ 내지 60 ℃에서 20 시간 내지 28 시간 동안 4 급화 반응(quaternization reaction)시켜 이루어질 수 있다. 이어서, 반응 혼합물을 과량의 에틸 에테르 중에서 침전시키고, 여과하고, 진공 하에 30 ℃ 내지 70 ℃에서 8 내지 15 시간 동안 건조시켜 반응 생성물을 수득할 수 있다.
상기 제조된 공중합체는 상기 A+의 반대 이온인 B-로 상기 할로겐 원자로부터 유래된 할로겐 음이온을 포함하고 있다. 따라서, 이온 젤의 이온성 액체의 종류에 따라 상기 할로겐 원자를 다른 음이온으로 대체하여 이온성 액체와의 상용성을 증가시킬 수도 있다.
상기 다른 음이온이 헥사플루오로포스페이트(PF6 -)인 경우를 구체적으로 예시하면, NH4PF6를 메탄올 등의 용매에 용해시키고, 상기 공중합체에 상기 NH4PF6를 용해시킨 메탄올 용액을 적가하고 20 ℃ 내지 40 ℃에서 3 시간 내지 7 시간 동안 반응시킨 후, 불용성 생성물을 여과하고 진공 하에 30 ℃ 내지 70 ℃에서 8 내지 15 시간 동안 건조시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이온 젤은 상기 공중합체를 포함하는 고분자 매트릭스, 그리고 상기 고분자 매트릭스 내에 위치하는 이온성 액체(ionic liquid)를 포함한다.
도 1은 상기 공중합체와 이온성 액체를 포함하는 이온 젤의 분자 수준의 개략도이다. 상기 도 1을 참고하면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 부분이 구형으로 응집되고, 상기 구형으로 응집된 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 부분을 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 부분이 연결하는 망목 구조를 형성하고 있으며, 상기 이온성 액체는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 부분에 의해 형성된 이온 전도성 채널을 채우고 있다.
이러한 구조에 의하여, 상기 이온 젤은 이온 전도성과 기계적 특성이 모두 우수할 뿐만 아니라, 1 V 이하의 낮은 전압에서 구동 가능하여 경제적이고, 흡광도, 응답 시간 및 변색 효율 등의 성능이 우수하고, 지속적인 전기적 자극 및 반복적인 굽힘과 같은 물리적 자극에 대해 굽힘 방향에 상관없이 매우 뛰어난 구동 안정성을 가지며, 용액 공정을 통해 간단하게 대면적 및 대량으로 생산 가능함에 따라 차세대 플렉서블 전자 장치에 적용 가능하다.
상기 이온성 액체는 상기한 바와 같이, 양이온과 음이온이 이온 결합된 액체 상태의 염(salt)이다. 상기 이온성 액체는 전해질 내 이온의 이동을 도울 수 있는 물질로서, 바람직하게 탄소수가 1 내지 10인 것일 수 있다. 상기 이온성 액체는 상기 이온성 액체 내 내 탄소수가 증가할수록 점성이 증가하는 특성이 있으나, 탄소수가 10개 이하인 경우(decyl)에도 액체 상태를 유지할 수 있다.
상기 이온성 액체를 형성할 수 있는 양이온은 구체적으로 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 포스포늄, 암모늄, 술포늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 이온성 액체를 형성할 수 있는 음이온은 구체적으로 알킬술페이트, 토실레이트, 메탄설포네이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 할라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 이들에 대한 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
다만, 상기 이온성 액체의 구체적인 예시로는, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [EMI][TFSI]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, [EMI][PF6]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [EMI][BF4]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [BMI][TFSI]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, [BMI][PF6]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [BMI][BF4]) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있다.
상기 이온 젤은 상기 공중합체와 상기 이온성 액체의 함량 비율을 조절함으로써 높은 이온 전도성과 기계적 특성을 동시에 달성할 수 있다. 즉, 상기 이온 젤은 상기 공중합체를 상기 이온 젤 전체에 대하여 35 중량% 내지 45 중량%, 및 상기 이온성 액체를 상기 이온 젤 전체에 대하여 55 중량% 내지 65 중량%로 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 이온 젤은 상기 공중합체를 상기 이온 젤 전체에 대하여 38 중량% 내지 42 중량%, 및 상기 이온성 액체를 상기 이온 젤 전체에 대하여 58 중량% 내지 62 중량%로 포함할 수 있다. 상기 공중합체의 함량이 35 중량% 미만이거나 상기 이온성 액체의 함량이 65 중량%를 초과하는 경우 이온 젤에 적용시 기계적 견고성이 저하될 수 있고, 상기 공중합체의 함량이 45 중량%를 초과하거나 상기 이온성 액체의 함량이 55 중량% 미만인 경우 이온 젤에 적용시 이온 전도성이 급격히 저하되거나, 전기 화학 소자에 적용시 느린 응답 시간 및 낮은 투과도 차이, 낮은 변색 효율 등을 보일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전기 화학 소자는 상기 이온 젤을 포함한다.
상기 전기 화학 소자는 상기 지속적인 전기적 자극 및 반복적인 굽힘과 같은 물리적 자극에 대해 굽힘 방향에 상관없이 매우 뛰어난 구동 안정성을 가지는 이온 젤을 포함함에 따라, 플렉서블 전기 화학 소자에 적용할 수 있으며, stretchable 또는 wearable 전기 화학 소자에도 확장 적용이 가능하다.
이하, 상기 전기 화학 소자가 전기 변색 소자인 경우에 대하여 예를 들어 설명하나, 상기 전기 화학 소자는 상기 전기 변색 소자에 한정되지 않고, 상기 이온 젤을 포함하는 것이면 전기 화학 발광 소자, 리튬 이온 배터리, 연료 전지, 커패시터, 트랜지스터, 전자 피부 또는 전기 화학 디스플레이 등일 수 있다.
상기 전기 변색 소자는 한 쌍의 전극, 그리고 상기 한 쌍의 전극 사이에 위치하는 전기 변색층을 포함하고, 상기 전기 변색층은 상기 이온 젤 및 전기 변색 물질을 포함할 수 있다.
상기 이온 젤에 대한 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
구체적으로, 상기 전기 변색층은 상기 본 발명의 이온 젤과 복수의 전기 변색 물질을 포함하고, 상기 이온 젤이 전해질 매트릭스이고, 상기 이온 젤 내에 상기 전기 변색 물질이 균일하게 녹아 있는 형태일 수 있다.
상기 전기 변색 물질은 각각 상이한 인가 전압에 따라 구별되는 색으로 변색되는 화합물로서, 산화 텅스텐 또는 산화 몰리브덴 등의 무기물이거나, 피리딘계 화합물, 아미노퀴논계 화합물 또는 비올로젠(viologen) 등의 유기물이거나, 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 전기 변색층은 애노드 레독스 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 애노드 레독스 화합물은 디메틸페로센(Dimethyl ferrocene, dmFc), 페로센(ferrocene, Fc), 하이드로퀴논(hydroquinone), 페로시안화칼륨(potassium ferrocyanide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
또한, 상기 전기 변색 소자는 구부릴 수(flexible) 있거나 연신성(stretchable)이 있는 소자로 구현하기 위하여, 플라스틱 등의 유연 재료를 기판으로 사용할 수 있다. 상기 플라스틱 기판의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프 탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰, 폴리이미드 또는 유리 섬유 강화 플리스틱 등의 투명한 플라스틱이 사용될 수 있다. 다만, 플렉서블 특성이 요구되지 않는 제품인 경우 상기 기판으로 유리를 사용할 수도 있다.
상기 한 쌍의 전극은 무기 또는 유기 도전성 물질을 포함하며, 투명할 수 있다. 예를 들어, 상기 전극은 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide, ITO), 인듐 아연 옥사이드(indium zinc oxide, IZO), 플로린이 도핑된 틴 옥사이드(FTO) 등의 무기물, 또는 폴리티오펜, 페닐폴리아세틸렌 등의 유기물일 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예 일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 재료(Materials)
모든 화학 약품은 4-비닐벤질 클로라이드(4-vinylbenzyl chloride)(> 90 %, 도쿄 화학 공업(주)사, 한국)와 LiTFSI(3M사)를 제외하고, 시그마-알드리치에서 구입하여 사용하였다.
아세톤에 용해된 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 용액(100 mL 중 12 중량%)을 회전 증발기(rotary evaporator)에 의해 증발시키고, AIBN의 정제를 위해 메탄올 용액에서 재결정화시켰다.
에틸 비올로젠 디브로마이드(ethyl viologen dibromide, [EV(Br)2])(1.0 g, 2.67 mmol)와 과량의 헥사플루오로포스페이트 암모늄(NH4PF6)(1.0 g, 2.67 mmol)을 DI 워터(150 mL)에서 음이온 교환 반응시켜 에틸 비올로젠 비스(헥사플루오로포스페이트)(Ethyl viologen bis(hexafluorophosphate), [EV(PF6)2])을 제조하였다.
상온 이온성 액체인 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [EMI][TFSI])는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드(1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, [EMI][Br])(25 g, 0.13 mol) 및 과량의 LiTFSI(45 g, 0.16 mol)을 DI 워터(350 mL)에서 음이온 교환 반응에 의해 제조하였다.
ITO-코팅된 유리(시트 저항: 10 Ω/sq, Asahi Glass Co.)는 아세톤(5 분), 메탄올(5 분) 및 2-프로판올(5 분)에서 초음파 하에서 세정하였다. UV/오존에 의한 추가 처리는 사용 전에 10 분 동안 수행되었다. ITO-코팅된 PET 시트(시트 저항: 10 Ω/sq)는 추가 처리 없이 사용하였다.
2. 평가 방법(Characterization)
공중합체의 분자량과 다분산성은 THF(HPLC 등급)를 사용하여 30 ℃에서 GPC(LC-20AT, Shimadzu)로 측정하였다. GPC는 두 개의 PLgel 5 ㎛ 혼합-c 300 X 7.5 mm 컬럼(Agilent Technologies)과 굴절률 검출기(Shimadzu, RID-20A)를 가진 것을 이용하였다. 보정은 폴리스티렌 표준을 사용하여 수행되었다. 핵자기공명 스펙트럼(1H NMR)은 클로로포름-d(CDCl3) 및 아세톤 -d 6(CD3COCD3)을 용제로 사용하여 Bruker digital Avance III 400로 기록하였다.
이온 젤의 이온 전도도는 전기 화학적 임피던스 분광기(IM6, ZAHNER)를 사용하여 측정하였으며, 여기서 주파수 범위 및 AC 진폭은 각각 10-1 Hz 내지 106 Hz 및 10 mV였다. 이온 젤의 기계적 성질은 동적 기계 분석기(DMA, Q800, TA instruments, USA)를 사용하여 측정하였다. 압축 시험을 위해 사각형 모양의 샘플(두께: 1.73 mm 및 폭: 8.00 mm)을 사용하였다. 응력- 변형률 곡선은 3 N/min의 스캔 속도에서 0 % 내지 20 %의 변형률 변화로부터 기록되었으며, 탄성 계수는 선형 영역의 데이터에 대한 선의 기울기로부터 계산되었다. 이온 젤에서 EV(PF6)2의 산화 환원 전위를 측정하기 위해 사이클릭볼타그램을 potentiostat(Wave Driver 10, Pine Instrument)에서 20 mV/s의 스캔 속도로 기록했다. 백금 디스크, ITO-코팅된 유리 및 Ag 와이어를 각각 작동 전극, 카운터 전극 및 기준 전극으로 사용하였다. ECD의 광학 특성 변화를 조사하기 위해 UV-vis spectrometer(V-730, Jasco)를 사용하여 UV-vis 투과율 스펙트럼을 얻었고, 스캔 속도와 파장 범위는 각각 400 nm/min과 380 nm 내지 800 nm이었다. 착색된 상태의 ECDs의 CIELAB 색좌표는 또한 380 nm 내지 780 nm에서의 UV-vis 스펙트럼으로부터 측정되었다. 동역학, 주기적인 블리칭(bleaching)/착색 및 굴곡 안정성을 포함한 기타 ECD 성능은 상기와 동일한 UV-vis 분광기와 전위차계의 조합을 사용하여 평가하였다.
3. 선형 P[S -ran- VBMI][PF 6 ] 랜덤 공중합체의 합성
3.1. 폴리[스티렌- ran -(4-비닐벤질 클로라이드) ]( Poly [styrene- ran -(4-vinylbenzyl chloride)], [P(S- ran -VBC)])의 합성
P(S-ran-VBC)을 RAFT(reversible addition-fragmentation chain transfer) 중합을 통해 합성하였다(하기 반응식 1 참조).
[반응식 1]
Figure 112018001087919-pat00024
구체적으로, 정제를 위해 단량체(즉, 스티렌 및 4- 비닐벤질 클로라이드)를 염기성 알루미나로 충전된 컬럼을 통과시켰다. 그 다음, 스티렌(27.9 g, 268 mmol), 4-비닐벤질 클로라이드(10.2 g, 67 mmol), 벤질 벤조티오에이트(9.7 mg, 0.04 mmol) 및 AIBN(1.1 mg, 0.007 mmol)을 자석 교반 막대가 장착된 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 Ar 가스로 상온에서 1 시간 동안 퍼징한 다음 80 ℃에서 반응시켰다. 30 시간 후, 용액을 액체 질소로 켄칭(quenching)시켰다. 반응 생성물을 과량의 메탄올에 침전시켜 P(S-ran-VBC)를 얻었고, 이를 여과하고 50 ℃에서 감압하에 건조시켰다. 이 공정을 추가 정제를 위해 3 회 반복하였다. PS 표준으로 보정된 크기 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography, SEC)로 측정된 수평균분자량(Mn) 및 다분산도(polydispersity)는 각각 94700 및 1.15이었다.
3.2. Poly [styrene- ran -1-(4- vinylbenzyl )-3- methylimidazolium chloride] (P[S- ran -VBMI][Cl])의 합성
무수 N,N-디메틸아세트아미드(DMA)(36 mL)에 P(S-ran-VBC)(3.67 g, 0.039 mmol) 및 과량의 1-메틸이미다졸(3.95 g, 48 mmol)을 용해시키고, 4 급화 반응(quaternization reaction)을 50 ℃에서 24 시간 동안 수행하였다. 이어서, 반응 혼합물을 과량의 에틸 에테르에서 침전시키고, 여과하고, 진공 하에 50 ℃에서 밤새 건조시켜 P[S-ran-VBMI][Cl](4.07g, 수율 99 %)를 수득하였다.
3.3. 폴리 [스티렌- ran -1-(4- 비닐벤질 )-3- 메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 ](Poly[styrene- ran -1-(4-vinylbenzyl)-3-methylimidazolium hexafluorophosphate], P[S- ran -VBMI][PF 6 ])의 합성
P[S-ran-VBMI][Cl]의 Cl-를 헥사플루오로포스페이트(PF6 -)로 대체하여 이미다졸륨 잔기와 [EMI][TFSI]의 상용성을 증가시켰다. NH4PF6(1.2 g, 7.4mmol)을 메탄올(250 mL)에 용해시켰다. 그 다음, P[S-ran-VBMI][Cl](4.07 g, 0.038 mmol)에 상기 제조된 메탄올 용액(50 mL)을 적가하고 상온에서 5 시간 동안 반응시켰다. 불용성 생성물을 여과하고 진공하에서 60 ℃로 밤새 건조시켜 P[S-ran-VBMI][PF6](4.3g, 수율 94 %)을 수득하였다.
1H NMR(CD3COCD3, 400 MHz): δ 1.2-2.0(m, 6H), 4.0(s, 3H), 5.5(s, 2H), 6.3-8.0(t, 11H) 9.1-10.0(d, 1H).
4. EC 이온 젤 및 소자 제조
EC 이온 젤을 제조하기 위해, 24 : 36 : 2.36 : 1의 중량비(통상적인 중합체 질량 약 40 mg)로 P[S-ran-VBMI][PF6], [EMI][TFSI], EV(PF6)2 및 dmFc를 아세톤에 용해시켰다. 생성된 균질 용액을 ITO-코팅된 기판(유리 또는 PET 시트) 상에 적하하고 주변 조건 하에서 건조시켰다. 그런 다음 다른 ITO-코팅된 기판을 이온 젤 위에 놓았다. 80 ㎛ 두께의 양면 테이프를 사용하여 2 개의 전극을 견고하게 고정시켰다.
5.1. 제조된 공중합체의 특성
물리적으로 가교 결합된 이온 젤을 위한 공중합체는 이온성 액체에 가용성 및 불용성 블록을 모두 포함해야 한다. 따라서, PS와 P[VBMI][PF6]로 구성된 랜덤 공중합체가 불용성(solvophobic) 블록과 가용성(solvophilic) 블록으로 합성되었다(반응식 1).
우선, RAFT 중합을 통해 P(S-ran-VBC)를 제조하였다. P(S-ran-VBC)의 분자 특성을 SEC로 측정하였으며(도 2 내지 도 4), 날카로운 단일 피크가 관찰되었다. 수평균분자량(Mn) 및 다분산도(polydispersity)는 각각 94,700 및 1.15로 측정되었다.
비교를 위해, 수평균분자량(114,800)과 다분산도(1.24)가 비슷한 호모 PVBC도 합성했다. PS와 PVBC 블록은 [EMI][TFSI]에 불용성이므로 PVBC 블록은 이미다졸륨 잔기로 작용화되고 이어서 높은 용해도를 위하여 음이온 교환 반응(즉, 염화물에서 헥사플루오로인산염)으로 기능화시켰다. 1H NMR 스펙트럼의 변화는 분명히 PVBC의 성공적인 기능화를 보여준다(도 3). 예를 들어, 1-메틸이미다졸을 작용화시킨 후 ~ 4.5 ppm(피크 a)에서의 P(S-ran-VBC)의 특징적인 피크는 ~ 5.5 ppm(피크 c)로 시프트되었다. 또한, 이미다졸륨 그룹으로부터 발생하는 새로운 피크는 ~ 4 ppm(피크 b) 및 ~ 9.1 ppm 내지 10.0 ppm(피크 d)에서 나타났다. P[S-ran-VBMI][PF6]에서 PS(x)와 P[VBMI][PF6](y)의 분율은 1H NMR 스펙트럼(도 3)에서 특징적인 피크 면적인 Ah(1.00) 및 Ae +f+g(23.83)에 근거하여 계산하였다. 결과적으로, PS의 몰 분율은 ~ 0.78로 추정되며, 이는 0.80의 스티렌 모노머 비율에 매우 가까운 것이다. 이러한 결과는 P[S-ran-VBMI][PF6]가 성공적으로 합성되었음을 의미한다.
5.2. P[S -ran- VBMI ][PF 6 ] 공중합체를 포함하는 이온 젤의 이온 전도성 및 기계적 모듈러스
이온 젤의 성능을 평가하는 중요한 측정 기준은 이온 전도도와 기계적 견고성이다. 일반적으로 이 두 가지 특성은 트레이드 오프(off-off)되므로 이온 젤 성분을 적절하게 선택해야 한다. 이온 젤이 P[S-ran-VBMI][PF6]을 50 중량% 이상으로 함유하고 있을 때 이온 전도도는 상온 전기 화학 소자 응용에 충분하지 못했다. 예를 들어, 50 중량%의 P[S-ran-VBMI][PF6]을 포함하는 이온 젤의 이온 전도도는 ~ 0.16 mS/cm에 불과했다.
반면에, 상기 공중합체의 함량을 40 중량% 미만으로 감소시키면, 생성된 점성 이온 젤은 유동적이어서 본래의(즉, 준비 상태의) 형상을 유지할 수 없다. 이 결과는 상기 조성에서 P[S-ran-VBMI][PF6]을 포함하는 이온 젤이 유연한 전자 장치에 적합하지 않다는 것을 의미한다. 따라서 이하 P[S-ran-VBMI][PF6]를 40 중량%로 포함하는 이온 젤을 사용했다.
이온성 액체인 [EMI][TFSI]와 P[S-ran-VBMI][PF6] 또는 호모 P[VBMI][PF6]로 구성된 두 이온 젤에 대한 Z'의 주파수 의존성은 도 5에 나타내었다. 벌크 이온 젤의 이온 전도도(σ)는 고주파에서의 임피던스가 저항성 성분에서 기인하기 때문에 평탄 Z' 값으로부터 추정되었다. 저항(R)은 P[S-ran-VBMI][PF6]와 P[VBMI][PF6]를 각각 40 중량%로 포함하는 이온 젤에 대해 각각 ~ 1390 Ω 및 ~ 1350 Ω로 측정되었다. 원통형 셀의 크기(직경: 4 mm 및 두께(h): 2 mm, 도 5의 삽입도)를 고려하여 σ 값은 σ=h/AR(여기서 A는 단면적임)을 이용하여 계산하였고, 각각 1.15 mS/cm 및 1.18 mS/cm로 계산되었다. 흥미롭게도 P[S-ran-VBMI][PF6]가 ~ 80 몰%의 가용성 PS 블록을 포함하고 있었지만 두 이온 젤은 이온 전도도가 비슷했다. 또한, 이 조성물에서 종래의 이온 젤(즉, 40 중량%의 폴리스티렌-블록-폴리(메틸메타크릴레이트)-블록-폴리스티렌(PS-b-PMMA-b-PS, 7.5k-80k-7.5k) 및 60 중량%의 [EMI][TFSI]을 포함)은 불충분한 이온 전도도(σ ~ 0.16 mS/cm)로 인하여 적합하지 않지만, P[S-ran-VBMI][PF6]를 포함하는 이온 젤은 상온 전자 제품에 적합함을 알 수 있었다.
기계적 성질은 DMA 측정에 의해 얻어진 응력-변형률 곡선을 기반으로 특징 지어질 수 있다(도 6). P[S-ran-VBMI][PF6]를 포함하는 이온 젤(0.105 MPa)의 압축 탄성률은 선형 상태에서 추출되었으며 호모 P[VBMI][PF6]을 포함하는 이온 젤(~ 0.0208 MPa) 보다 약 5 배 더 큰 것으로 측정되었다. 또한, 40 중량%의 SMS 이온 젤(0.146 MPa)과 비교할 때도 탄성 계수에 유의한 차이가 없었다. 전반적으로 P[S-ran-VBMI][PF6]는 전자 응용 분야에서 균형 잡힌 이온 젤 플랫폼을 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.
5.3. P[S -ran- VBMI ][PF 6 ] 공중합체를 포함하는 이온 젤의 전기 변색 소자(electrochromic devices, ECDs)에의 응용
도 7은 이온 젤 기반 전기 변색 소자 및 이온 젤을 구성하는 성분들의 화학적 구조를 개략적으로 도시한다. EC 발색단과 P[S-ran-VBMI][PF6] 및 [EMI][TFSI]로 구성된 이온 젤에 에틸 비올로젠 비스(헥사플루오로포스페이트)(EV(PF6)2)와 디메틸 페로센(dmFc)을 첨가하였다. dmFc의 사용은 저전압 동작을 달성하고 원하지 않는 전기 화학적 분해 없이 소자 안정성을 향상시키는데 필수적이다.
도 8은 EV2+/EV+ 및 dmFc+/dmFc의 산화 환원 반응이 가역적으로 발생하는 EC 이온 젤의 사이클릭볼타그램(CV)을 나타낸다. dmFc 산화(-0.07 V) 및 EV2+ 감소(-0.65 V)의 시작 전압에 근거하여 전기 변색 소자의 착색이 ~ 0.6 V에서 시작될 것으로 예상하였다. UV-vis 흡수 스펙트럼을 기록하여 전기 변색 소자의 광학 특성의 전압 의존성을 측정하였다(도 9). dmFc에서 발생하는 ~ 450 nm에서 넓고 약한 피크를 제외하고 -0.6 V보다 낮은 전압 범위에서 유의미한 흡수는 관찰되지 않았다. CV 실험에서 예상한 바와 같이, 착색된 EV+ 종은 -0.6 V에서 생성되었으며, ~ 604 nm 및 ~ 554 nm에서 두 개의 강한 흡수 피크가 나타났다. 이러한 특성 피크는 EV+의 높은 농도로 인해 인가된 전압이 증가할수록 강해졌다.
광학적 변화는 또한 CIELAB 색좌표(L*, a*, b*)와 광학 사진(도 10)의 관점에서 추적되었다. 0.0 V에서 L*, a* 및 b* 값은 99.0, -3.5 및 15.4에 해당하며, EC 이온 젤의 dmFc로 인해 약간 황색을 띄게 되었다. 그러나, 인가 전압이 증가함에 따라 b*의 극적인 감소가 감지되어 청색으로의 색 변화를 나타내었다. UV-vis 스펙트럼 결과와 유사하게, 전압이 -0.9 V보다 높을 때 색좌표에는 큰 차이가 없었다. 이러한 동작은 다양한 전압에서 전기 변색 소자의 사진에 의해 뒷받침된다(도 11).
5.4. 전기 변색 소자의 동역학, 효율 및 작동 안정성
착색 및 블리칭 동안 ECD의 동역학(dynamics)을 조사하기 위해 λmax ~ 604 nm에서의 투과율 변화를 시간의 함수로 측정했다. 착색을 위해 전압 바이어스를 적용하자마자, 투과율 값은 급격하게 떨어졌다(도 12). 더 높은 전압을 인가하면 더 많은 양의 주입된 전하를 제공하므로, 예상보다 빠른 착색이 유도되었다(표 1 참조).
적용 전압 Tb(%) Tc(%) ΔTmax(%) tc(s) tb(s) η(cm2/C)
-0.9 V 92.3 0.2 92.1 41 395 117.7
-0.8 V 90.9 1.5 89.4 72 217 102.4
-0.7 V 92.6 6.7 85.9 103 183 99.4
또한 가장 큰 최대 투과율 콘트라스트(ΔTmax)가 -0.9 V에서 ~ 92.1 %로 기록되었다. 소자의 전류 프로파일은 비슷한 동작을 보였다(도 13). 처음에는 전류가 전기 이중층이 충전됨에 따라 정점에 이르렀고, 그런 다음 용량성 전류(capacitive current)가 감소하고 패러데이 전류(faradaic current)가 전류의 주류가 되었다.
일반적으로 평면 전극을 갖는 확산 제어 시스템의 패러데이 전류 i(t)는 하기 수학식 1의 Cottrell 방정식에 의해 지배된다.
[수학식 1]
Figure 112018001087919-pat00025
여기서, n, F, S, t, cj0, Dj는 j 종의 반응 전자, 패러데이 상수, 전극 면적, 시간, 초기 농도 및 확산율에 해당한다. 따라서 i(t)와 t-1/2의 플롯은 확산 제어 시스템에서 선형이어야 한다. 또한 dA/dt ∝ t-1/2와 A ∝ t1/2의 관계는 더 큰 전하 주입에 따른 더 큰 흡광도(A ∝ Q)와 dQ/dt = i(t)의 정의를 고려함으로써 도출될 수 있다. 이온 젤 기반 ECD에는 [EMI]+ 및 [TFSI]-와 같은 과도한 양의 불활성 이온이 포함되어 있어 이동에 의한 산화 환원 종의 대량 수송은 미약했다. 대류 이동은 또한 이온 젤에 기계적 유동이 없기 때문에 무시할 정도였다. 결과적으로 ECD는 확산 제어 시스템으로 간주될 수 있다. 실제로, 시스템이 정상 상태에 접근함에 따라 A 대 t1/2(도 14)와 I 대 t-1/2(도 15)에 대해 양호한 선형성이 관찰되었다.
또한 블리칭 과정에서 일시적인 투과율 및 전류 프로파일을 조사했다. 전기 변색 소자가 단락 상태에 놓이게 되면 두 가지 블리칭 경로가 제공된다. 즉, 전극에서 EV+의 직접 재산화 및 EV+ 및 dmFc+를 반응시켜 화학적 블리칭하는 것이 그것이다. 따라서, 블리칭이 진행됨에 따라 투과율이 증가하였고(도 16), 더 높은 전압에서 착색된 후 더 긴 블리칭 시간이 측정되었다. 이는 이온 젤의 EV+ 밀도가 높기 때문일 수 있다. 과도 전류 프로파일에서도 비슷한 거동이 나타났다(도 17). A 대 t1/2(도 18)와 I 대 t-1/2(도 19)의 그래프를 바탕으로, 선형성으로부터의 이탈이 착색 동안보다 약간 더 컸지만 블리칭 또한 확산에 의해 지배된다고 결론 지을 수 있다.
착색 효율(Coloration efficiency, η)은 전기 변색 소자의 성능을 특성화하기 위한 또 다른 중요한 매개 변수로서, η = ΔOD/ΔQ = log(Tb/Tc)/ΔQ로 정의된다. 여기서, ΔOD는 전하 ΔQ가 주입될 때의 광학 밀도의 변화량이고, Tb 및 Tc는 해당 블리칭 및 착색된 상태의 투과율 값이다. η는 ΔOD 대 ΔQ의 플롯의 선형 기울기에서 추출할 수 있다. 도 20은 ΔOD의 변화로 ΔOD의 변화를 보여주며, η 값은 -0.7 V, -0.8 V 및 -0.9 V에서 각각 99.4 cm2/C, 102.4 cm2/C 및 117.7 cm2/C로 얻어졌다. 더 높은 전압에서 전극으로부터 EV2+로의 보다 용이한 전하 이동은 더 높은 η에 기여할 수 있다. 전자의 에너지는 전극 전위가 증가함에 따라 증가하였고, EV2+의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 보다 훨씬 높아졌다. 이는 보다 효율적인 착색이 발생할 수 있음을 의미한다.
이 연구에서 ECD의 η 값은 이전에 보고된 비올로젠 기반 ECD와 비교할 만하다. 예를 들어, EV2+ 및 칼륨 페로시아나이드/페리시아나이드(potassium ferrocyanide/ferricyanide) 혼합물을 함유하며 하이드로 이온 젤을 기반으로 한 ECD는 75.5 cm2/C의 η를 나타내었다. 또한, Sante et al.(Mater. Chem . Phys. 2013, 140, 431)은 호모폴리머(poly(vinyl formal))와 유기 용매(N-메틸-2-피롤리돈)로 구성된 기존의 EC 이온 젤을 사용하여 EV2+를 함유한 EC 층을 제조하고, 얻어진 전기 변색 소자로부터 118.65 cm2/C의 η를 측정하였다. 또한, Bruno et al.(ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 28726)은 EC 용액 조성에 따라 105.4 cm2/C 내지 146.2 cm2/C의 η를 나타내는 FcNTf(anodic species)와 [BMIm][NTf2](이온성 액체)를 이용한 EV2+ 기반의 액상 ECD를 시연했다.
장기적인 운영 안정성 또한 실제적인 목적을 달성해야 한다. 따라서 P[S-ran-VBMI][PF6]를 포함하는 EC 이온 젤을 기반으로 한 전기 변색 소자의 착색/블리칭 순환 안정성을 조사했다. 착색이 훨씬 빠르기 때문에 블리칭(~ 7 초) 및 착색(~ 131 초)에 대해 0.0 V와 -0.9 V 사이의 매우 비대칭인 구형파가 적용되었다. 604 nm에서 45 %의 투과율 콘트라스트(ΔT)를 벤치 마크로 설정하여 블리칭 및 착색된 상태를 구분하였다. 604 nm에서 60,000 초 동안 과도 장치 전류 및 투과율의 프로파일을 얻었다(도 21 및 도 22). 그 결과, 60,000 초 동안 연속적으로 스위칭한 후에도 전류(ΔI) 및 투과율 콘트라스트(ΔT)가 각각 ~ 33 % 및 ~ 28 %의 저하 만이 관찰되었다.
5.5. 전기 변색 소자의 굽힘 안정성
P[S-ran-VBMI][PF6]을 포함하는 이온 젤의 기계적 견고함을 이용하기 위해 플라스틱 기판에 유연한 ECD를 제작하고 굽힘 안정성을 조사했다. EC 발색단의 감소(착색)가 음극에서 발생했기 때문에, 적용된 변형은 굽힘 방향, 즉 압축성(도 23 및 도 24) 및 인장력(도 25 및 도 26)에 따라 달랐다. 상기 시험에서 1.25 cm와 0.7 cm의 두 가지 굽힘 반경(R)을 사용했다. R 값은 방정식 ε = D / 2R에 의해 적용 변형률(ε)으로 변환할 수 있다. 여기서 D는 0.5 %와 0.9 %의 ε 값을 각각 제공하는 기판의 두께(~ 125 ㎛)이다.
굽힘 방향에 관계없이 ECD의 광학 특성의 가역적인 전환이 성공적으로 입증되었다(도 23 및 도 24). 굽힘 안정성을 조사하기 위해 굽힘 사이클 횟수의 함수로 ΔT의 변화를 기록했다. 비록 초기 ΔT(ΔTo)가 약간 감소하였지만(즉, ΔT는 ~ 11.1 % 및 ~ 16.2 % 미만, ε는 ~ 0.5 % 및 0.9 % 미만으로 각각 감소함), 3,000 번의 압축 굴곡 사이클 후에도 독특한 착색/블리칭 작용이 나타났다(도 24).
또한, 전기 변색 소자가 3000 번의 반복 인장 굽힘을 받는 경우에도 유사한 거동이 관찰된다. ΔTo는 0.5 %와 0.9 % 인장력 적용시 각각 ~ 13.6 %과 ~ 17.1 % 감소했다(도 26). 이러한 결과는 기계적으로 견고한 P[S-ran-VBMI][PF6]를 포함하는 이온 젤이 플렉서블 전기 화학 소자용 고체 전해질로 성공적으로 사용되었음을 의미한다.
본 발명에서는 이온 젤형 전해질용 랜덤 공중합체인 P[S-ran-VBMI][PF6]를 합성하였고, P[S-ran-VBMI][PF6]와 [EMI][TFSI]의 조성을 적절히 선택했을 때, 기계적 견고성(탄성 계수 0.105 MPa)과 높은 이온 전도도(1.15 mS/cm)를 가지는 이온 젤을 얻었다. 상기 P[S-ran-VBMI][PF6]을 포함하는 이온 젤을 기반으로 제작된 ECD는 낮은 전압 바이어스(1 V 이하)에서 작동하고 큰 투과율 콘트라스트(ΔT) 및 양호한 착색/블리칭 순환 안정성을 나타냈다. 또한, 확산 제어된 거동이 관찰되는 동역학을 조사하였고, 이온 젤의 뛰어난 기계적 특성을 이용하여 플라스틱에 유연한 ECD를 성공적으로 시연했다. 상기 소자는 인장 및 압축 변형률에 대해 우수한 굽힘 내구성을 보였다. 본 발명의 P[S-ran-VBMI][PF6]을 포함하는 이온 젤은 ECDs, ECM(electrochemiluminescence) 및 배터리와 같은 유연한 전기 화학 소자를 위한 새로운 고체 전해질 플랫폼을 제공할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합체를 포함하는 고분자 매트릭스, 그리고
    상기 고분자 매트릭스 내에 위치하는 이온성 액체(ionic liquid)를 포함하는 이온 젤.
    [화학식 1]
    Figure 112018106136189-pat00026

    [화학식 2]
    Figure 112018106136189-pat00027

    (상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    상기 R11은 각각 독립적으로 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 n11은 0 내지 5이고,
    상기 R12는 수소기, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R21은 각각 독립적으로 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R22 내지 R24는 각각 독립적으로 수소기, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 A+는 이온성 액체를 형성할 수 있는 양이온에서 유래된 관능기이고,
    상기 B-는 상기 A+의 반대 이온(counter ion)으로서 PF6 -이고,
    상기 n21은 0 내지 4이고, 상기 n22는 1 내지 5이고, 상기 n21+n22는 1 내지 5이고,
    상기 n23은 0 내지 10의 정수이고,
    상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 상기 반복 단위의 몰비율로서, n1+n2=1이고, n1은 0.60 내지 0.90의 실수이고, n2는 0.10 내지 0.40의 실수이다)
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온성 액체를 형성할 수 있는 양이온은 이미다졸륨(imidazolium), 피리디늄(pyridinium), 피롤리디늄(pyrrolidinium), 포스포늄(phosphonium), 암모늄(ammonium), 술포늄(sulfonium) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 이온 젤.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위인 것인 이온 젤.
    [화학식 2-1]
    Figure 112018106136189-pat00028

    (상기 화학식 2-1에서,
    상기 R21은 각각 독립적으로 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R22 내지 R24 및 R27은 각각 독립적으로 수소기, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 B-는 상기 A+의 반대 이온(counter ion)으로서 PF6 -이고,
    상기 n21은 0 내지 4이고, 상기 n22는 1 내지 5이고, 상기 n21+n22는 1 내지 5이고,
    상기 n23은 0 내지 10의 정수이고,
    상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 상기 반복 단위의 몰비율로서, n1+n2=1이고, n1은 0.60 내지 0.90의 실수이고, n2는 0.10 내지 0.40의 실수이다)
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체는 중량 평균 분자량이 80,000 g/mol 이상인 것인 이온 젤.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 젤은
    상기 공중합체를 상기 이온 젤 전체에 대하여 35 중량% 내지 45 중량%, 및
    상기 이온성 액체를 상기 이온 젤 전체에 대하여 55 중량% 내지 65 중량%로 포함하는 것인 이온 젤.
  10. 제 1 항에 따른 이온 젤을 포함하는 전기 화학 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 전기 화학 소자는 플렉서블 전기 화학 소자인 것인 전기 화학 소자.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 전기 화학 소자는 전기 변색 소자, 전기 화학 발광 소자, 리튬 이온 배터리, 연료 전지, 커패시터, 트랜지스터, 전자 피부 및 전기 화학 디스플레이로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 전기 화학 소자.
  13. 하기 화학식 5로 표시되는 단량체와 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체를 랜덤 중합하는 단계,
    상기 화학식 6으로 표시되는 단량체로부터 유래된 반복 단위에 양이온성 관능기 A+를 도입하는 단계,
    상기 A+의 반대 이온(counter ion)으로서 PF6 -를 도입하여 공중합체를 제조하는 단계, 그리고
    상기 공중합체를 고분자 매트릭스로 하여, 상기 고분자 매트릭스 내에 이온성 액체(ionic liquid)를 도입하는 단계를 포함하며,
    상기 A+는 이온성 액체를 형성할 수 있는 양이온에서 유래된 관능기인 것인 이온 젤의 제조 방법.
    [화학식 5]
    Figure 112018106136189-pat00059

    [화학식 6]
    Figure 112018106136189-pat00060

    (상기 화학식 5 및 화학식 6에서,
    상기 R11은 각각 독립적으로 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 n11은 0 내지 5이고,
    상기 R12 내지 R14는 각각 독립적으로 수소기, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R21은 각각 독립적으로 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R22 내지 R26은 각각 독립적으로 수소기, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 X는 할로겐 원자이고,
    상기 n21은 0 내지 4이고, 상기 n22는 1 내지 5이고, 상기 n21+n22는 1 내지 5이고,
    상기 n23은 0 내지 10의 정수이다)
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102220870B1 (ko) * 2019-09-18 2021-02-26 서울시립대학교 산학협력단 이온성 젤 및 이를 포함하는 변형 센서
US20210095065A1 (en) * 2019-10-01 2021-04-01 Hyundai Motor Company Polymer electrolyte having superior ion conductivity and mechanical strength and method of manufacturing same
KR20220076935A (ko) 2020-12-01 2022-06-08 서울시립대학교 산학협력단 젤 고분자 전해질용 젤레이터 공중합체 및 고분자 젤레이터의 기계적 강도 특성 향상 방법
WO2022207296A1 (en) * 2021-03-31 2022-10-06 Sony Group Corporation Adaptive color change systems to personalize products
KR102487806B1 (ko) * 2021-07-15 2023-01-12 서울시립대학교 산학협력단 고성능 및 다기능성을 갖는 다공성 이온 젤 기반 압력 센서

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110110796A (ko) * 2009-01-15 2011-10-07 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 전자기파 차폐 겔-유사 조성물
KR20170140423A (ko) * 2014-10-21 2017-12-20 디옥시드 머티리얼즈, 인크. 전해장치 및 멤브레인

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110110796A (ko) * 2009-01-15 2011-10-07 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 전자기파 차폐 겔-유사 조성물
KR20170140423A (ko) * 2014-10-21 2017-12-20 디옥시드 머티리얼즈, 인크. 전해장치 및 멤브레인

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102220870B1 (ko) * 2019-09-18 2021-02-26 서울시립대학교 산학협력단 이온성 젤 및 이를 포함하는 변형 센서
US20210095065A1 (en) * 2019-10-01 2021-04-01 Hyundai Motor Company Polymer electrolyte having superior ion conductivity and mechanical strength and method of manufacturing same
US11643496B2 (en) * 2019-10-01 2023-05-09 Hyundai Motor Company Polymer electrolyte having superior ion conductivity and mechanical strength and method of manufacturing same
KR20220076935A (ko) 2020-12-01 2022-06-08 서울시립대학교 산학협력단 젤 고분자 전해질용 젤레이터 공중합체 및 고분자 젤레이터의 기계적 강도 특성 향상 방법
KR102431992B1 (ko) * 2020-12-01 2022-08-12 서울시립대학교 산학협력단 젤 고분자 전해질용 젤레이터 공중합체 및 고분자 젤레이터의 기계적 강도 특성 향상 방법
WO2022207296A1 (en) * 2021-03-31 2022-10-06 Sony Group Corporation Adaptive color change systems to personalize products
KR102487806B1 (ko) * 2021-07-15 2023-01-12 서울시립대학교 산학협력단 고성능 및 다기능성을 갖는 다공성 이온 젤 기반 압력 센서

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