KR102220870B1

KR102220870B1 - 이온성 젤 및 이를 포함하는 변형 센서

Info

Publication number: KR102220870B1
Application number: KR1020190114570A
Authority: KR
Inventors: 문홍철; 김용민
Original assignee: 서울시립대학교 산학협력단
Priority date: 2019-09-18
Filing date: 2019-09-18
Publication date: 2021-02-26

Abstract

본 발명은 이온성 젤 및 이를 포함하는 변형 센서에 관한 것으로서, 상기 이온성 젤은 이온성 액체에 녹지 않는 반복 단위 및 이온성 액체에 녹는 반복 단위를 포함하여 마이크로 상분리(microphase separation)된 공중합체, 그리고 상기 공중합체와 복합화된 이온성 액체(ionic liquid)를 포함하며, 연신율(elongation)이 300 % 이상이다.
상기 이온성 젤은 새로운 초연신성 전도체로서, 이온 전도도와 기계적 강도가 모두 뛰어나고, 비휘발성(non-volatile)으로서, 상온(20 ℃)에서 최대 10 일까지 안정적이며, 추가적인 후처리 공정이 없이 이온성 젤 자체로 센서를 구성할 수 있으며, 수백 번의 인장 능력 테스트에도 안정적인 인간 움직임 감지 센서로 활용할 수 있다.

Description

이온성 젤 및 이를 포함하는 변형 센서{IONIC GEL AND STRAIN SENSOR COMPRISING THE SAME}

본 발명은 이온성 젤 및 이를 포함하는 변형 센서에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 새로운 초연신성 전도체로서, 이온 전도도와 기계적 강도가 모두 뛰어나고, 비휘발성(non-volatile)으로서, 상온(20 ℃)에서 최대 10 일까지 안정적이며, 추가적인 후처리 공정이 없이 이온성 젤 자체로 센서를 구성할 수 있으며, 수백 번의 인장 능력 테스트에도 안정적인 인간 움직임 감지 센서로 활용할 수 있는 이온성 젤 및 이를 포함하는 변형 센서에 관한 것이다.

신축성 시스템의 출현으로 차세대 웨어러블 전자 장치를 실현할 수 있는 기회가 제공되었다. 예를 들어, 인체 관절의 움직임에 의해 생성된 변형률(~ 55 %)을 감지할 수 있는 고변형 감지 플랫폼이 성공적으로 개발되었다.

변형 센서(strain sensor)의 기본 원리는 기계적 변형이 발생할 때 신축성 도체의 저항(또는 전도도) 변화를 측정하는 것이다. 따라서, 무기 입자, 액체 금속, 및 탄소 재료(예: 그래핀 또는 탄소나노튜브)와 같은 전기 전도성 재료를 엘라스토머(예: 폴리디메틸실록산(PDMS))에 포함시키는 것이 통상적으로 제안되었다.

그러나, 이러한 전략들은 표면 개질이 수행되지 않는 한 연질 매트릭스(엘라스토머)와 경질 첨가제(전도성 충전제) 사이의 비호환성으로 인해 발생하는 본질적인 문제를 포함하며, 이는 충전제 덩어리의 생성을 야기하고 도체의 균일한 분산을 방해한다. 그 결과, 적용된 스트레인에 대한 비선형 응답 및 신장/릴리즈 사이클 동안 비가역적 행동이 관찰될 수 있다.

최근에, 이온 전도성 센서 시스템이 이에 대한 대안으로서 제안되었다. 대표적인 시스템은 염이 포함된 하이드로젤을 이용하는 것이다. 하이드로젤 자체는 변형 가능할 뿐만 아니라 전도성도 있으므로 와이어를 직접 연결하여 저항의 변화를 쉽게 모니터링할 수 있다. 그러나, 대부분의 하이드로젤은 특정한 캡슐화 또는 보습제를 첨가하지 않으면 개방된 환경에서 건조되는 문제가 있다.

Haifei Wang, et. al., "Ionic Gels and Their Applications in Stretchable Electronics", Macromolecular Rapid Communications, vol 39, issue 16, August 2018

본 발명의 목적은 새로운 초연신성 전도체로서, 이온 전도도와 기계적 강도가 모두 뛰어나고, 비휘발성(non-volatile)으로서, 상온(20 ℃)에서 최대 10 일까지 안정적이며, 추가적인 후처리 공정이 없이 이온성 젤 자체로 센서를 구성할 수 있으며, 수백 번의 인장 능력 테스트에도 안정적인 인간 움직임 감지 센서로 활용할 수 있는 이온성 젤을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 이온성 젤을 포함하는 변형 센서를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 이온성 액체에 녹지 않는 반복 단위 및 이온성 액체에 녹는 반복 단위를 포함하여 마이크로 상분리(microphase separation)된 공중합체, 그리고 상기 공중합체와 복합화된 이온성 액체(ionic liquid)를 포함하며, 연신율(elongation)이 300 % 이상인 이온성 젤(ionic gel)을 제공한다.

상기 이온성 액체에 녹지 않는 반복 단위는 0 ℃ 이하의 낮은 유리 전이 온도(T_g)를 가질 수 있다.

상기 공중합체는 상기 이온성 액체에 녹지 않는 반복 단위를 상기 공중합체 전체에 대하여 10 몰% 내지 70 몰%로 포함할 수 있다.

상기 공중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체에 녹지 않는 반복 단위, 및 하기 화학식 2로 표시되는 이온성 액체에 녹는 반복 단위를 포함할 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

(상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 상기 R¹¹은 탄소수 4 내지 12의 알킬기이고, 상기 R²¹은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 R¹² 및 R²²는 각각 독립적으로 수소기, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 x는 상기 공중합체를 이루는 전체 반복 단위의 전체 몰수에 대한 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 몰수의 몰 분율이고, 상기 y는 상기 공중합체를 이루는 전체 반복 단위의 전체 몰수에 대한 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 몰수의 몰 분율이고, x+y=100이고, 상기 x는 30 내지 90이고, 상기 y는 70 내지 10 이다)

상기 이온성 액체는 비스(플루오로메틸술포닐)아미드(bis(fluoromethylsulfonyl)amide; [FSA]), 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)amide; [TFSA]), 비스(펜타플루오로술포닐)아미드(bis(pentafluoroethylsulfonyl)amide; [BETA]), 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate; [PF₆]), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate; [BF₄]), 트리플레이트(triflate; [OTf]), 트리플로오르아세테이트(trifluoroacetate; [CF₃CO₂]), 알킬술페이트(alkylsulfate), 토실레이트(tosylate), 메탄술포네이트(methanesulfonate), 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide; [TFSI]), 할라이드(halide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 음이온과, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(1-ethyl-3-methylimidazolium; [EMI]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(1-butyl-3-methylimidazolium; [BMI]), 1-메틸-프로필피페리듐(1-methyl-propylpiperidinium; [MPP]), 부틸 피리디늄(butyl pyridinium; [BPi]), N,N-디에틸-N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄(N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium; [DEME]), N-에틸-N-메틸피롤리디늄(N-ethyl-N-methylpyrrolidinium; [P12]), N-메틸-N-프로필피롤리디늄(N-methyl-N-propylpyrrolidinium; [P13]), N-부틸-N-메틸피롤리디늄(N-butyl-N-methylpyrrolidinium; [P14]), 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨(1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium; [C2dmim], 2,3-디메틸-1-프로필이미다졸륨(2,3-dimethyl-1-propylimidazolium; [C3dmim], 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨(1-butyl-2,3-dimethylimidazolium; [C4dmim], N-메틸-N-프로필 피페리디늄(N-methyl-N-propyl piperidinium; [PP13]), N-부틸-N-메틸피페리디늄(N-butyl-N-methylpiperidinium; [PP14]), 트리에틸펜틸포스포늄(triethylpentylphosphonium; [P2225]) 및 트리에틸옥틸포스포늄(triethyloctylphosphonium; [P2228]), 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium; [TEA]), 트리에틸메틸암모늄(triethylmethylammonium; [TEMA]), 스피로비피롤리디늄(spirobipyyrolydinium; [SBP]) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 양이온을 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이온성 젤을 포함하는 변형 센서(strain sensor)를 제공한다.

본 발명의 이온성 젤은 새로운 초연신성 전도체로서, 이온 전도도와 기계적 강도가 모두 뛰어나고, 비휘발성(non-volatile)으로서, 상온(20 ℃)에서 최대 10 일까지 안정적이며, 추가적인 후처리 공정이 없이 이온성 젤 자체로 센서를 구성할 수 있으며, 수백 번의 인장 능력 테스트에도 안정적인 인간 움직임 감지 센서로 활용할 수 있다.

도 1은 (a) PMMA-r-PBA의 합성 경로 및 (b) 제조된 중합체들의 SEC 크로마토 그램을 나타낸다.
도 2 내지 도 9는 각각 호모 PMMA, 88-PMMA-r-PBA, 57-PMMA-r-PBA, 34-PMMA-r-PBA, 17-PMMA-r-PBA, PBA, PEMA 및 89-PMMA-r-PS의 ¹H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 10은 (a) PMMA, (b) 88-PMMA-r-PBA, (c) 57-PMMA-r-PBA, (d) 34-PMMA-r-PBA 및 (e) 17-PMMA-r-PBA를 40 중량%로 포함하는 이온성 젤에 대해 0.05의 변형 진폭에서 동적 저장(G') 및 손실 계수(G")의 등온 주파수 스윕(Isothermal frequency sweeps)를 나타낸다.
도 11은 (a) PMMA, (b) 88-PMMA-r-PBA 및 (c) PBA 기반 이온성 젤의 광학 현미경 이미지이다.
도 12는 (a) 호모 PMMA 및 88-PMMA-r-PBA를 기반으로 한 이온성 젤의 SAXS(small-angle x-ray scattering) 프로파일, (b) 60 중량% [EMI][TFSI] 및 40 중량% PMMA, PEMA, 89-PMMA-r-PBA 및 88-PMMA-r-PBA로 구성된 이온성 젤에 대한 응력-변형 곡선, (c) 400 % 및 850 %(ε=0)에서 88-PMMA-r-PBA 이온성 젤의 사진, 및 (d) 신축성 이온성 젤의 개략도(신장 전(왼쪽)와 신장 후(오른쪽))이다.
도 13은 10 ℃/분의 가열 속도에서 얻어진 89-PMMA-r-PS, PMMA, 88-PMMA-r-PBA, PEMA 및 PBA의 DSC 써모그램이다.
도 14는 다양한 PMMA 몰 분율을 갖는 PMMA-r-PBA 기반 이온성 젤의 응력-변형 곡선이다.
도 15는 (a) 3 가지 다른 중량 조성의 88-PMMA-r-PBA 및 [EMI][TFSI]를 포함하는 이온성 젤의 임피던스(Z') 및 (b) 응력-변형 곡선의 주파수 의존성, (c) 응력-변형률 곡선, 및 d) 40 중량% 88-PMMA-r-PBA를 함유하는 신축성 이온성 젤에 대한 신축/릴리즈 사이클의 함수로서의 회복비(recovery ratio) 및 잔류 변형(residual strain)의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 16은 상이한 변형률(즉, 100 %, 200 %, 300 % 및 600 %)에서 주기적 신장/릴리즈 공정 동안의 응력-변형 곡선이다.
도 17은 (a) 상이한 신장/릴리즈 사이클 후 100 % 변형에서 40 중량% 89-PMMA-r-PS 기반 이온성 젤의 응력-변형 곡선의 변화, 및 (b) 사이클 수의 함수로서 회복비(recovery ratio) 및 잔류 변형(residual strain)의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 18은 (a) 88-PMMA-r-PBA 기반 이온성 젤 및 LED로 구성된 회로 사진, (b) 다양한 변형에 따른 상대 저항 변화, (c) 상대 저항 대 변형의 변화의 플롯(선형 피팅의 기울기는 ~ 2.73의 게이지율(GF)에 해당함), (d) ε가 ~ 100 %에서 연속 신장/릴리즈 중 장치 반응(삽입된 그림은 테스트의 초기(왼쪽) 및 마지막 5 주기(오른쪽)를 나타냄), 및 (e) 특정 캡슐화 없이 주위 조건에서 10 일 동안 88-PMMA-r-PBA 기반 이온성 젤의 장기 작동(ε가 ~ 100 %)을 나타내는 그래프이다.
도 19는 다양한 변형률(낮은 변형률 < 10 %)에서의 저항 변화를 나타내는 그래프이다.
도 20은 88-PMMA-r-PBA를 40 중량%로 포함하는 1 mm 두께의 이온성 젤의 투과 스펙트럼(투과율은 ~ 98.5 % 보다 높았음)이다.
도 21은 (a) 이온성 젤의 실제 적용에 대한 개략도, 및 이온젤을 각각 (b) 손가락, (c) 팔꿈치, (d) 무릎 및 (e) 발목에 부착하여 다양한 움직임에 따른 이온성 젤의 상대 저항 변화를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 할로겐기란 플루오로기, 클로로기, 브로모기 또는 요오도기를 의미한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 모든 화합물 또는 치환기는 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소가 할로겐기, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 할로겐화 알킬기는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 10인 할로겐화 알킬기, 아릴기는 탄소수 6 내지 30인 아릴기, 헤테로아릴기는 탄소수 2 내지 30인 헤테로아릴기, 알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 의미한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 할로겐화 알킬기는 일부의 수소 원자 또는 전체 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 예를 들어, 상기 할로겐화 알킬기는 퍼플루오로 알킬기를 들 수 있다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 아릴기는 1 개 이상의 벤젠고리를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 일환식 또는 다환식 화합물 및 이의 유도체로부터 수소 원자 1 개를 제거하여 얻어진 화학기를 의미하며, 예를 들면 상기 벤젠고리를 포함하는 일환식 또는 다환식 화합물은 벤젠고리, 벤젠고리에 알킬 곁사슬이 붙은 톨루엔 또는 자일렌 등, 2개 이상의 벤젠고리가 단일결합으로 결합한 바이페닐 등, 벤젠고리가 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기와 축합한 플루오렌, 크산텐 또는 안트라퀴논 등, 2개 이상의 벤젠고리가 축합한 나프탈렌 또는 안트라센 등을 포함한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 접두어 헤테로는 -N-, -O-, -S- 및 -P-로 이루어진 군에서 선택되는 1 개 내지 3 개의 헤테로 원자가 탄소 원자를 치환하고 있는 것을 의미한다. 예를 들어, 헤테로원자로 질소 원자를 포함하는 피리딘, 피롤 또는 카바졸 등, 헤테로 원자로 산소 원자를 포함하는 퓨란 또는 디벤조퓨란 등, 또는 디벤조티오펜, 디페닐아민 등일 수 있다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 화학식에 표시된 * 표시는 이 화합물이 다른 화합물과 연결되는 부분을 나타낸다.

본 발명의 일 실시예에 따른 이온성 젤은 이온성 액체에 녹지 않는 반복 단위 및 이온성 액체에 녹는 반복 단위를 포함하여 마이크로 상분리(microphase separation)된 공중합체, 그리고 상기 공중합체와 복합화된 이온성 액체(ionic liquid)를 포함하며, 연신율(elongation)이 300 % 이상이다.

상기 이온성 액체에 녹는 반복 단위는 상기 이온성 액체와 섞여서 상기 이온성 젤 내에서 플렉서블한 도메인을 형성하는 역할을 하고, 상기 이온성 액체에 녹지 않는 반복 단위는 상기 이온성 액체와 섞이지 않음으로써 상기 공중합체를 포함하는 이온성 젤의 기계적 강도를 향상시키며, 상기 이온성 젤이 초연신성을 가지도록 한다.

본 발명에서는 상기 공중합체 겔화제(gelator)의 분자 설계를 통하여, 즉 상기 이온성 액체에 녹지 않는 반복 단위로서 이온성 액체에 불용성이면서 낮은 유리 전이 온도(T_g)를 가지는 반복 단위를 상기 이온성 액체에 녹는 반복 단위와 공중합시킴으로써 초연신성 이온성 젤을 제공한다.

구체적으로, 상기 이온성 액체에 녹지 않는 반복 단위는 유리 전이 온도(T_g)가 25 ℃ 이하일 수 있고, 구체적으로 - 60 ℃ 내지 - 40 ℃일 수 있다. 상기 유리 전이 온도가 25 ℃를 초과하는 경우 높은 연신성 확보가 어려울 수 있다. 이때, 상기 반복 단위의 유리 전이 온도(T_g)는 상기 반복 단위 단독으로 이루어지는 호모폴리머의 유리 전이 온도를 측정한 것이다.

상기 공중합체는 상기 이온성 액체에 녹지 않는 반복 단위를 상기 공중합체 전체에 대하여 10 몰% 내지 70 몰%로 포함할 수 있고, 구체적으로 11.9 몰% 내지 65.4 몰%로 포함할 수 있다.

상기 이온성 액체에 녹지 않는 반복 단위의 몰%를 조절하여 이온성 액체와의 상용성(compatibility)을 조절할 수 있으며, 상기 이온성 액체에 녹지 않는 반복 단위의 몰%가 상기 공중합체 전체에 대하여 10 몰% 미만인 경우 고연신성을 가지지 않을 수 있고, 70 몰%를 초과하는 경우 낮은 기계적 강도를 가지기 때문에 고연신성 소자를 만들기 어려울 수 있다.

이에 따라, 상기 이온성 젤은 400 % 이상, 구체적으로 430 % 내지 850 %의 연신율(elongation)을 가질 수 있다. 상기 이온성 젤의 연신율이 400 % 미만인 경우 고연신성을 필요로 하는 다양한 센싱 부분에 적용하지 못할 수 있다.

일 예로, 상기 공중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체에 녹지 않는 반복 단위, 및 하기 화학식 2로 표시되는 이온성 액체에 녹는 반복 단위를 포함할 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 상기 R¹¹은 탄소수 4 내지 12의 알킬기이고, 구체적으로 부틸기일 수 있다.

상기 R²¹은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 구체적으로 메틸기일 수 있다.

상기 R¹² 및 R²²는 각각 독립적으로 수소기, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

상기 x는 상기 공중합체를 이루는 전체 반복 단위의 전체 몰수에 대한 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 몰수의 몰 분율이고, 상기 y는 상기 공중합체를 이루는 전체 반복 단위의 전체 몰수에 대한 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 몰수의 몰 분율이고, x+y=100이고, 상기 x는 30 내지 90이고, 상기 y는 70 내지 10일 수 있고, 구체적으로 상기 x는 34.6 내지 88.1이고, 상기 y는 65.4 내지 11.9일 수 있다.

상기 공중합체는 상기 이온성 액체에 녹지 않는 반복 단위 및 상기 이온성 액체에 녹는 반복 단위가 무작위적으로 연결된 랜덤 공중합체이거나, 상기 이온성 액체에 녹지 않는 반복 단위로 이루어진 블록들 및 상기 이온성 액체에 녹는 반복 단위들로 이루어진 블록들로 이루어진 블록 공중합체일 수 있으나, 바람직하게 랜덤 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체가 랜덤 공중합체임에 따라 블록 공중합체의 합성 과정에 비해 간단하게 제조가 가능하면서도 연신성과 기계적 특성이 모두 우수할 수 있다.

상기 공중합체는 중량 평균 분자량이 80,000 g/mol 이상일 수 있고, 구체적으로 80,000 g/mol 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 더욱 구체적으로 90,000 g/mol 내지 120,000 g/mol일 수 있다. 상기 공중합체의 중량 평균 분자량이 80,000 g/mol 미만인 경우 이온성 젤에 적용시 기계적 견고성이 저하되거나, 온도 센서에 구동 안정성이 저하될 수 있고, 150,000 g/mol를 초과하는 경우 분자량 증가에 따라 용해도가 감소될 수 있다.

상기 공중합체는 중합 반응을 통하여 상기 반복 단위들이 유도할 수 있는 단량체들을 리빙 음이온 중합(living anionic polymerization), 리빙 양이온 중합(living cationic polymerization), 조절된 라디칼 중합(controlled radical polymerization), RAFT(reversible addition-fragmentation chain transfer), ATRP(atom transfer radical polymerization), NMP(nitroxide-mediated polymerization) 등의 중합 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 구체적으로 RAFT 방법을 이용하여 중합할 수 있다.

상기 RAFT 방법을 이용하여 중합하는 경우, 상기 단량체들과 벤조디티오에이트 및 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN)을 혼합하고, Ar 가스로 상온에서 30 분 내지 1.5 시간 동안 퍼징한 다음, 78 ℃ 내지 82 ℃의 온도에서 중합시킬 수 있다.

상기 중합 후, 선택적으로 용액을 액체 질소로 ??칭(quenching)시키고, 과량의 메탄올에 침전시켜 중합물을 얻고, 이를 여과하고 30 ℃ 내지 70 ℃에서 감압 하에 건조시켜 정제할 수 있다. 이 공정을 추가 정제를 위해 2 회 내지 5 회 반복할 수 있다.

한편, 상기 이온성 젤은 상기 공중합체와 상기 이온성 액체를 포함하는 것이면 어떠한 형태라도 가능하지만, 일 예로 상기 공중합체와 상기 이온성 액체를 공통으로 녹일 수 있는 용매(공용매)에 상기 공중합체와 상기 이온성 액체를 녹이고, 이를 혼합한 후, 상기 용매를 증발시켜 복합화한 것일 수 있다. 이때, 상기 공중합체와 상기 이온성 액체를 공통으로 녹일 수 있는 용매로는 테트라하이드로퓨란(THF)을 예시할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 이온성 액체는 100 ℃ 이하의 온도에서 액체 상태인 이온성 화합물을 의미하고, 보다 일반적으로 상기 이온성 액체는 녹는점이 상온(20 ℃ 내지 25 ℃) 이하인 양이온과 음이온이 이온 결합된 액체 상태의 염(salt)이다.

상기 이온성 액체를 이루는 음이온은 예를 들어, 비스(플루오로메틸술포닐)아미드(bis(fluoromethylsulfonyl)amide; [FSA]), 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)amide; [TFSA]), 비스(펜타플루오로술포닐)아미드(bis(pentafluoroethylsulfonyl)amide; [BETA]), 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate; [PF₆]), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate; [BF₄]), 트리플레이트(triflate; [OTf]), 트리플로오르아세테이트(trifluoroacetate; [CF₃CO₂]), 알킬술페이트(alkylsulfate), 토실레이트(tosylate), 메탄술포네이트(methanesulfonate), 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide; [TFSI]), 할라이드(halide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

상기 이온성 액체를 이루는 양이온은 예를 들어, 이미다졸륨(imidazolium), 피리디늄(pyridinium), 피롤리디늄(pyrrolidinium), 포스포늄(phosphonium), 암모늄(ammonium), 술포늄(sulfonium) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 구체적으로 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(1-ethyl-3-methylimidazolium; [EMI]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(1-butyl-3-methylimidazolium; [BMI]), 1-메틸-프로필피페리듐(1-methyl-propylpiperidinium; [MPP]), 부틸 피리디늄(butyl pyridinium; [BPi]), N,N-디에틸-N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄(N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium; [DEME]), N-에틸-N-메틸피롤리디늄(N-ethyl-N-methylpyrrolidinium; [P12]), N-메틸-N-프로필피롤리디늄(N-methyl-N-propylpyrrolidinium; [P13]), N-부틸-N-메틸피롤리디늄(N-butyl-N-methylpyrrolidinium; [P14]), 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨(1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium; [C2dmim], 2,3-디메틸-1-프로필이미다졸륨(2,3-dimethyl-1-propylimidazolium; [C3dmim], 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨(1-butyl-2,3-dimethylimidazolium; [C4dmim], N-메틸-N-프로필 피페리디늄(N-methyl-N-propyl piperidinium; [PP13]), N-부틸-N-메틸피페리디늄(N-butyl-N-methylpiperidinium; [PP14]), 트리에틸펜틸포스포늄(triethylpentylphosphonium; [P2225]) 및 트리에틸옥틸포스포늄(triethyloctylphosphonium; [P2228]), 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium; [TEA]), 트리에틸메틸암모늄(triethylmethylammonium; [TEMA]), 스피로비피롤리디늄(spirobipyyrolydinium; [SBP]) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

상기 이온성 젤은 상기 공중합체를 상기 이온성 젤 전체에 대하여 10 중량% 내지 90 중량%, 및 상기 이온성 액체를 상기 이온성 젤 전체에 대하여 90 중량% 내지 10 중량%로 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 이온성 젤은 상기 공중합체를 상기 이온성 젤 전체에 대하여 40 중량% 내지 50 중량%, 및 상기 이온성 액체를 상기 이온성 젤 전체에 대하여 60 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있다.

상기 공중합체의 함량이 40 중량% 미만이거나 상기 이온성 액체의 함량이 60 중량%를 초과하는 경우 기계적 견고성이 저하될 수 있고, 상기 공중합체의 함량이 50 중량%를 초과하거나 상기 이온성 액체의 함량이 50 중량% 미만인 경우 연신성이 저해되거나 이온전도도가 감소할 수 있다.

이와 같이, 상기 이온성 젤은 폴리머 겔화제와 이온성 액체로 구성된 비휘발성, 투명, 초신축성 이온 젤 타입 이온 전도체이다. 본 발명에서 고변형 이온성 젤을 제조하기 위한 공중합체 겔화제의 분자 설계 원리는, 일 예로 이온성 액체에 불용성이면서 저T_g인 PBA를 PMMA와 공중합시킨 것이다. 보다 구체적으로, 88-PMMA-r-PBA을 40 중량%로 함유하는 이온성 젤은 우수한 신축성(최대 ~ 850 %) 및 신장/릴리즈 사이클 내구성(> 500 사이클) 측면에서 최적의 특성을 보일 수 있다.

상기 이온성 젤은 다양한 인간의 움직임을 감지할 수 있는 실용적인 변형 센서로서, 인간 동작 탐지기, 건강 관리 장치 및 스마트 섬유 시스템과 같은 착용 가능한 유비쿼터스 전자 장치에 적용될 수 있다.

상기 변형 센서는 와이어를 사용하여 상기 이온성 젤과 디지털 멀티미터를 연결함으로써 간단히 구현될 수 있어 장치 구조가 매우 간단하다.

상기 이온성 젤 기반 변형 센서는 높은 게이지율(~ 2.73), 우수한 연신 내구성(100 % 변형에서 500 배 초과), 높은 투명성(~ 98.3 %) 및 비휘발성을 가진다. 이에 따라, 상기 변형 센서는 이온 전도도와 기계적 강도가 모두 뛰어나고, 상온(20 ℃)에서 최대 10 일까지 안정적이며, 추가적인 후처리 공정이 없이 이온성 젤 자체로 센서를 구성할 수 있으며, 수백 번의 인장 능력 테스트에도 안정적이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

[재료]

에틸메타크릴레이트(> 99.0 %, 한국도쿄화학공업 주식회사) 및 [Li][TFSI](3M)를 제외한 모든 화학 물질은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)에서 구입했다. 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)은 메탄올 용액으로부터 재결정화하여 정제하였다.

상온에서 이온성 액체인, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드([EMI][TFSI])는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드([EMI][Br])(25 g, 0.13 mol)와 탈이온수(350 mL) 중 과량의 [Li][TFSI](45 g, 0.16 mol) 사이의 양극 교환 반응에 의해 제조되었다.

[폴리머의 합성]

폴리(메틸메타크릴레이트-ran-부틸아크릴레이트)(PMMA-r-PBA) 및 다른 호모폴리머는 RAFT agent인 ethyl 2-(phenylcarbonothioylthio)-2-phenylacetate와의 one-pot 가역 RAFT 중합을 통해 제조되었다.

88-PMMA-r-PBA의 간단한 합성 절차는 다음과 같다(도 1 참조).

염기성 알루미나 충전 컬럼을 통과시켜 두 단량체(즉, MMA 및 BA)를 정제하였다. 이어서, 메틸메타크릴레이트(36.58 g, 365.4 mmol), 부틸아크릴레이트(11.71 g, 91.35 mmol), 벤조디티오에이트(4.8 mg, 0.015 mmol) 및 AIBN (0.0005 g, 0.00304 mmol)을 건조된 2 구 플라스크에 도입하였다. 반응 혼합물을 Ar 가스로 실온에서 1 시간 동안 퍼지하였다. 이어서, 중합을 80 ℃에서 15 시간 동안 수행한 후, 액체 질소로 ??칭(quenching)하여 종결시켰다. 생성된 용액을 침전을 위해 다량의 메탄올에 부었다. 88-PMMA-r-PBA를 여과, 수집 및 진공에서 60 ℃에서 건조시켰다. 이 침전 공정을 추가 정제를 위해 3 회 수행하였다.

PMMA-r-PBA의 MMA 몰 분율의 조정은 단량체 혼합물의 공급비를 제어함으로써 달성되었다. 다른 호모폴리머는 이와 유사하게 합성되었다.

[변형 센서의 제조]

합성된 88-PMMA-r-PBA 및 이온성 액체([EMI][TFSI])를 4 : 6의 중량비로 공용매인 20 중량%의 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시켰다. 균일하게 혼합된 용액을 직사각형 템플릿(두께: 3 mm, 폭: 10 mm 및 길이: 30 mm)에 붓고, 진공 60 ℃에서 완전히 건조시켜 투명한 젤을 수득하였다.

[실험예]

본 실험에서는, 패치형 변형 센서(patch-type strain sensor)를 위한 비휘발성 초연신 이온성 젤 플랫폼을 제조하기 위하여, 이온성 젤의 기계적 특성이 폴리머 겔화제(gelators)의 기계적 특성에 크게 의존한다는 것을 고려하여 중합체 겔화제의 분자 설계 측면에서 접근했다.

즉, 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)를 낮은 유리 전이 온도(T_g)를 가지는 성분과 공중합시킴으로써 고도로 변형 가능한 이온 시스템을 달성하는데 중요하므로, PMMA-ran-폴리(부틸아크릴레이트)(PMMA-r-PBA) 공중합체가 제안되었다.

PMMA-r-PBA와 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드([EMI][TFSI])의 간단한 혼합으로 초연신성(~ 850 % 까지의 신장), 높은 기계적 견고성을 갖는 이온성 젤이 생성되었다(탄성 계수 ~ 3.1 Х 10⁵ Pa). 또한, 상기 이온성 젤은 우수한 변형 내구성(신장/릴리스 사이클 500 회 후 회복율 ~ 96.1 %)을 가졌다. 이 이온성 센싱 플랫폼(ionic sensory platform)은 변형 센서에 적용될 수 있으며, 이 경우 높은 게이지율(2.73 이상)을 가지며, 공기 중에서 500 사이클에 걸쳐 안정적인 작동이 가능하고, 추가 밀봉 없이 10 일 이상 비휘발성을 보여준다. 이러한 특징들 외에도, 상기 이온성 젤의 높은 투명성(투과율 ~ 98.5 %)에 의해 신체에 부착되는 경우 이질성이 거의 없으며, 이를 통해 다양한 인간의 움직임을 성공적으로 모니터링할 수 있다.

유사한 분자량을 갖는 일련의 PMMA-r-PBA를 4 개의 상이한 조성물에서 합성하였다(표 1 참조).

	M_n ^a (g mol^-1)	M_w ^a (g mol^-1)	Ð ^a	MMA^b (mol %)	MMA^c (mol %)
PMMA	356 000	440 000	1.24	100	100
88-PMMA-r-PBA	405 000	502 000	1.24	88.1	88.4
57-PMMA-r-PBA	467 000	584 000	1.25	57.6	60.1
34-PMMA-r-PBA	445 000	556 000	1.25	34.5	40.1
17-PMMA-r-PBA	480 000	610 000	1.27	17.4	24.9
Poly(butyl acrylate) (PBA)	470 000	602 000	1.28	-	-
Poly(ethyl methacrylate) (PEMA)	340 000	435 000	1.28	-	-
89-PMMA-r-PS^d	306 000	351 000	1.15	88.8	88.6

a) PS 표준으로 보정된 SEC에 의해 측정b) ¹H NMR 분광법

c) cMayo-Lewis equation extracted MMA feed

d) 89-폴리(메틸메타크릴레이트-ran-스티렌)

상기 샘플들은 공중합체에서 PMMA의 함량을 기준으로 표시될 것이다. 예를 들어, 88-PMMA-r-PBA는 88 몰%의 PMMA 및 12 몰%의 PBA로 구성된 공중합체에 해당한다. 합성된 중합체의 상세한 합성 공정 및 분자 특성은 도 1 내지 도 9에 나타내었다.

PMMA-r-PBA 공중합체 및 호모 PMMA는 겔화제(gelator)로서 성공적으로 작용하였다. 예를 들어, PMMA-r-PBA의 PMMA 함량이 34 몰% 보다 높을 때, 생성된 이온성 젤의 저장 모듈러스(G')는 전체 실험 주파수 범위에서 손실 모듈러스(G")보다 더 컸다(도 10 참조). 호모 PMMA 또는 랜덤 코폴리머(예: 88-PMMA-r-PBA)를 함유하는 이온성 젤에서 균일한 상이 관찰되었지만, PBA 호모폴리머의 경우 [EMI][TFSI]와의 혼화성이 좋지 않아 상분리가 관찰되었다(도 11 참조). 이 결과는 PBA 사슬이 낮은 혼화성으로 인해 균질한 이온성 젤을 효과적으로 형성할 수 없음을 보여준다.

도 12a는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드([EMI][TFSI])(이온성 액체) 및 호모 PMMA 또는 88-PMMA-r-PBA(폴리머 겔화제)로 구성된 이온성 젤의 SAXS(small-angle x-ray scattering) 프로파일을 보여준다. 통합 모델을 사용하여 프로파일의 Guinier 및 Porod 영역을 동시에 피팅함으로써, 응집된(즉, [EMI][TFSI]에서 불용성) 도메인의 회전반경(Rg)은 88-PMMA-r-PBA 및 호모 PMMA에 기초한 이온성 젤 각각에서 ~ 9.2 Å 및 ~ 7.8 Å인 것으로 추정되었다. 12 몰% [EMI][TFSI]-불용성 PBA의 랜덤공중합체를 고려하면, 88-PMMA-r-PBA 기반 이온성 젤에서 약간 더 큰 응집 크기가 합리화될 수 있다. 두 이온성 젤 모두에서 투명성은 높았다(도 12(a)의 삽입된 이미지 참조).

유사한 구조 및 외관에도 불구하고, 응력-변형 곡선에서 기계적 특성(특히 신축성)의 상당한 차이가 명확하게 관찰되었다(도 12(b) 참조). PMMA 기반 이온성 젤은 ~ 300 %의 신장만을 나타냈지만, 88-PMMA-r-PBA 기반 이온성 젤은 ~ 850 %까지 신장될 수 있었다(도 12(c) 참조).

이러한 차이점에 대한 원인 중 하나로, 겔화제의 상이한 분자 특성, 예를 들어 유리 전이 온도(T_g)를 들 수 있다. 88-PMMA-r-PBA의 T_g(~ 89.3 ℃)가 PMMA (도 13)(~ 130.1 ℃)보다 낮기 때문에 더 높은 사슬 이동성과 유연한 움직임이 예상된다.

그러나, 88-PMMA-r-PBA와 유사한 T_g(~ 80.2 ℃)를 갖는 40 중량% 폴리(에틸메타크릴레이트)(PEMA)를 함유하는 이온성 젤의 경우(도 13 참조), PEMA 기반 이온성 젤의 신축성은 여전히 ~ 330 %로 제한되었다(도 12(b) 및 도 14 참조). 이러한 결과는 88-PMMA-r-PBA 기반 이온성 젤의 특이한 신축성이 PMMA와 [EMI][TFSI]에 불용성인 '낮은 T_g'의 PBA를 '공중합'시킨 시너지 효과에서 비롯됨을 시사한다.

이 가설을 입증하기 위해, 유사한 PMMA 분획을 포함하지만 높은 T_g를 가지는 PS를 포함하여 89-PMMA-r-PS를 합성하였다. 동일한 조성(즉, 40 중량% 89-PMMA-r-PS 및 60 중량% [EMI][TFSI])에서 생성된 이온성 젤이 ~ 530 %까지 연장될 수 있었지만, 이는 여전히 88-PMMA-r-PBA 기반 이온성 젤 보다 작다. 이에, 이온성 젤의 신장성은 [EMI][TFSI]-불용성 성분의 성질과 밀접한 관련이 있는 것으로 결론지을 수 있다. 즉, PBA와 같은 저T_g 중합체가 PMMA와 공중합되어 겔화제로 사용될 때, 이온성 젤에 분산된 저T_g 응집체가 변형될 수 있고 적용된 변형이 효과적으로 측정될 수 있다(도 12(d) 참조).

57-PMMA-r-PBA 및 34-PMMA-r-PBA 기반 이온성 젤은 각각 ~ 630 % 및 ~ 430 %의 우수한 신축성을 보여 주었다(도 14 참조). 그러나 둘 다 탄성 계수가 낮으므로 이 이온성 젤은 신축성 전자기기에는 적합하지 않을 수 있다. 따라서, 88-PMMA-r-PBA는 높은 탄성 계수 및 신장성 측면에서 최적의 겔화제였으며, 이후 실험에서 사용되었다.

큰 기계적 변형 외에도, 고성능 인간 운동 센서를 달성하기 위해서는 이온성 젤의 높은 이온 전도성이 필요하며, 이는 작은 변형에서도 저항의 큰 변화에 기초한 높은 감도에 의존한다. 도 15(a)는 3 개의 대표적인 조성물에서 이온성 젤에 대한 주파수의 함수로서 임피던스(Z')의 변화를 보여준다. 벌크 이온성 젤 전도도는 저항 성분이 주로 임피던스에 기여한 고주파수(> 10⁴ Hz)에서 Z' 값으로부터 추출되었다. 비전도성 88-PMMA-r-PBA의 최소량(30 중량%)을 함유하는 이온성 젤로부터 최고 전도성(~ 1.33 mS/cm)을 얻었다. 일반적으로, 이온성 젤의 전도성은 [EMI][TFSI]의 함량이 많을수록 높아지지만 이 경우 기계적 강도가 저하될 수 있으므로, 88-PMMA-r-PBA와 [EMI][TFSI]의 비율은 신중하게 선택되어야 한다.

웨어러블 전자 제품에 대한 이온성 젤의 기계적 적합성을 평가하기 위해 단축 인장 시험 동안 응력-변형 곡선을 기록했다(도 15(b) 참조). 이온 전도성과 대조적으로, 최고 탄성 계수(~ 5.4 Х 10⁵ Pa)는 50 중량% 공중합체 함유 이온성 젤에서 측정되었으며, 이는 전도성과 기계적 견고성 간의 상충 관계를 기반으로 예측할 수 있다. 균형 잡힌 특성이 요구되지만, 이러한 높은 계수는 이온성 젤의 신장을 방해한다. 예를 들어, 50 중량%의 88-PMMA-r-PBA를 함유하는 이온성 젤은 ~ 350 %로 변형 가능했다. 전체적으로, 이온 전도성(~ 0.31 mS/cm), 기계적 견고성(탄성 계수 ~ 3.1 Х 10⁵) 및 신축성(최대 ~ 850 %)을 고려하여, 40 중량%의 88-PMMA-r-PBA를 함유하는 이온성 젤이 변형 센서에 가장 적합했다. 최적의 이온성 젤은 인장 변형률(δ) ~ 100 %에서 탁월한 가역성을 보인 반면 큰 δ(예: ~ 600 %)에서 약간의 왜곡이 관찰되었다(도 16 참조).

따라서, 500 사이클 후에도 유사한 응력-변형 곡선이 여전히 기록된 δ ~ 100 %에서의 주기적 신장/릴리즈 안정성을 추가로 조사했다(도 15(c) 참조). 기계적 가역성은 회수율과 잔류 변형률의 측면에서 정량적으로 특성화되었다. 500 회 연속 사이클 후, 회수율은 ~ 96.1 %로 계산되었으며 매우 낮은 잔류 변형률(~ 3.2 %)이 유지되었다(도 15(d)). 대조적으로, 40 중량%의 88-PMMA-r-PS를 포함하는 이온성 젤은 20 사이클 후에도 가역성을 급격히 잃어버렸으며, 회복율의 심각한 분해 및 비교적 높은 잔류 변형도 추출되었다(도 17 참조). 이러한 차이는 내구성이 우수한 고신축성 이온성 젤을 달성하기 위해 PMMA와 PBA(즉, 낮은 T_g 중합체)와의 공중합의 중요성 및 효과를 다시 나타낸다.

이온성 젤 자체는 이온 전도체이다. 따라서, 와이어를 사용하여 이온성 젤을 디지털 멀티미터에 직접 연결함으로써 적용된 변형에 대한 이온성 젤의 저항 변화를 추적할 수 있으므로, 시스템이 매우 간단하다. 도 18(a)는 LED가 장착된 폐쇄 회로에 연결된 88-PMMA-r-PBA 기반 이온성 젤을 보여준다. 이온성 젤이 신장됨에 따라, 저항의 증가로 인해 방출된 광의 밝기가 점차 감소하여 변형 가능한 이온성 젤이 변형 감지 플랫폼으로서 실현될 수 있음을 나타낸다. 도 18(b)는 ~ 80 %까지 인장 변형률을 적용할 때 저항의 상대적 변화(△R/R₀)를 보여준다. 88-PMMA-r-PBA를 기반으로 한 이온성 젤 시스템의 높은 감도는 다양한 변형 진폭에서 검증되었다. 특히, δ ~ 0.5 %와 같은 비교적 작은 변형도 감지될 수 있다(도 19). 적용된 변형에 대한 상대 저항(△R/R₀)의 변화에 대한 선형 반응이 관찰되었으며(도 18(c) 참조), 이는 센서 응용 분야에 중요한 특징이다. 게이지율(GF = (△R/R₀)/δ로 정의됨)는 ~ 2.73에 도달했다.

또한, 이온성 젤의 변형 반응의 안정성을 측정하였다. 이온 전도성 88-PMMA-r-PBA 이온성 젤을 기반으로 한 시스템은 δ ~ 100 %에서 신장/릴리즈 사이클 500 회 후에도 저항 변화의 초기 진폭을 잘 유지했다(도 18(d) 참조). 불균일한 장치 성능을 유발하는 건조 문제를 겪는 하이드로젤 기반 시스템과 달리, 이 연구에서 이온성 젤의 또 다른 두드러진 특징은 비휘발성이다. 외부 밀봉 없이 주변 조건에서 δ ~ 100 %의 저항 변동이 추적되었으며(도 18(e) 참조), 10 일 동안 장치 성능의 눈에 띄는 저하가 감지되지 않았다. PMMA-r-PBA 기반 고변형 이온성 젤의 성능은 신축성 변형률 센서, 게이지율 및 가용 변형률 한계에 대한 두 가지 중요한 지표 측면에서 이전에 보고된 비휘발성 시스템의 성능과 비교하여 유리하다.

뛰어난 기능(예: 우수한 신축성, 강한 신율 내구성, 높은 작동 안정성 및 감도 및 비휘발성) 외에도 이온성 젤은 광범위한 파장에서 매우 투명하여(도 20 참조) 피부에 적용시 이질성이 없다. 따라서, 본 발명의 이온성 젤은 피부 타입의 변형 센서에 사용될 수 있다.

구체적으로, 인간 움직임 감지 플랫폼으로서의 잠재력을 보여주기 위해 손가락, 팔꿈치, 발목 및 무릎의 4 개의 대표적인 신체 부위에 본 발명의 이온성 젤을 부착했다(도 21(a) 참조). 다양한 주파수와 손가락의 각도 변화로 굽힘 동작 감지를 테스트했다(도 21(b) 참조). 손가락의 굽힘 거동은 굽힘 속도와 상관없이 명확하게 모니터링되었으며, 이는 적용된 변형에 대한 젤의 빠른 응답성 때문이다. 또한, 0 °, 45 ° 및 90 ° 굽힘과 같은 각각의 손가락 움직임은 더 높은 굽힘 각도(즉, 더 큰 변형 하에서)에서 이온성 젤의 저항이 더 크게 증가함으로써 구별될 수 있었다. 팔꿈치의 굽힘에 의해 유도된 훨씬 더 큰 변형도 상대 저항의 변화에서 추적되었다(도 21(c) 참조). 또한, 본 발명의 이온성 젤 플랫폼을 사용하여 서로 다른 간격으로 움직임을 감지했다. 도 21(d)는 무릎의 세 가지 다른 동작(즉, 쪼그리고 앉기, 점프 및 착지)에서 비롯된 상대 저항의 일시적인 변화를 보여준다. 사람이 쪼그리고 앉는 동안, 이온성 젤의 저항은 높게 유지되었다. 인간이 뛰어 올랐을 때, 무릎은 원래 상태로 곧게 펴지고 낮은 저항이 회복되었다. 착륙할 때 무릎이 즉시 다시 구부러짐에 따라 최대 상대 저항이 측정되었다(도 21(d) 참조). 발목의 움직임도 모니터링되었다. 예를 들어, 사람이 걷거나(빠르게 또는 느리게) 멈출 때마다, 이온성 젤 플랫폼의 신장/릴리즈에 의해 유도된 상대 저항의 변화에 *?*기초하여 모든 움직임이 명확하게 포착되었다(도 21(e) 참조).

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims

이온성 액체에 녹지 않는 반복 단위 및 이온성 액체에 녹는 반복 단위를 포함하여 마이크로 상분리(microphase separation)된 공중합체, 그리고
상기 공중합체와 복합화된 이온성 액체(ionic liquid)를 포함하며,
상기 공중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체에 녹지 않는 반복 단위, 및 하기 화학식 2로 표시되는 이온성 액체에 녹는 반복 단위를 포함하고,
연신율(elongation)이 300 % 이상인 이온성 젤.
[화학식 1]

[화학식 2]

(상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
상기 R¹¹은 탄소수 4 내지 12의 알킬기이고,
상기 R²¹은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
상기 R¹² 및 R²²는 각각 독립적으로 수소기, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 x는 상기 공중합체를 이루는 전체 반복 단위의 전체 몰수에 대한 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 몰수의 몰 분율이고, 상기 y는 상기 공중합체를 이루는 전체 반복 단위의 전체 몰수에 대한 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 몰수의 몰 분율이고, x+y=100이고, 상기 x는 10 내지 70이고, 상기 y는 30 내지 90 이다)
제 1 항에 있어서,
상기 이온성 액체에 녹지 않는 반복 단위는 0 ℃ 이하의 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 것인 이온성 젤.
제 1 항에 있어서,
상기 공중합체는, 상기 이온성 액체에 녹지 않는 반복 단위 및 상기 이온성 액체에 녹는 반복 단위가 무작위적으로 연결된 랜덤 공중합체(Random Copolymer)인 이온성 젤.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 이온성 액체는 비스(플루오로메틸술포닐)아미드(bis(fluoromethylsulfonyl)amide; [FSA]), 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)amide; [TFSA]), 비스(펜타플루오로술포닐)아미드(bis(pentafluoroethylsulfonyl)amide; [BETA]), 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate; [PF6]), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate; [BF4]), 트리플레이트(triflate; [OTf]), 트리플로오르아세테이트(trifluoroacetate; [CF3CO2]), 알킬술페이트(alkylsulfate), 토실레이트(tosylate), 메탄술포네이트(methanesulfonate), 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide; [TFSI]), 할라이드(halide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 음이온과,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨(1-ethyl-3-methylimidazolium; [EMI]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(1-butyl-3-methylimidazolium; [BMI]), 1-메틸-프로필피페리듐(1-methyl-propylpiperidinium; [MPP]), 부틸 피리디늄(butyl pyridinium; [BPi]), N,N-디에틸-N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄(N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium; [DEME]), N-에틸-N-메틸피롤리디늄(N-ethyl-N-methylpyrrolidinium; [P12]), N-메틸-N-프로필피롤리디늄(N-methyl-N-propylpyrrolidinium; [P13]), N-부틸-N-메틸피롤리디늄(N-butyl-N-methylpyrrolidinium; [P14]), 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨(1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium; [C2dmim], 2,3-디메틸-1-프로필이미다졸륨(2,3-dimethyl-1-propylimidazolium; [C3dmim], 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨(1-butyl-2,3-dimethylimidazolium; [C4dmim], N-메틸-N-프로필 피페리디늄(N-methyl-N-propyl piperidinium; [PP13]), N-부틸-N-메틸피페리디늄(N-butyl-N-methylpiperidinium; [PP14]), 트리에틸펜틸포스포늄(triethylpentylphosphonium; [P2225]) 및 트리에틸옥틸포스포늄(triethyloctylphosphonium; [P2228]), 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium; [TEA]), 트리에틸메틸암모늄(triethylmethylammonium; [TEMA]), 스피로비피롤리디늄(spirobipyyrolydinium; [SBP]) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 양이온을 포함하는 것인 이온성 젤.
제 1 항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 이온성 젤을 포함하는 변형 센서(strain sensor).