TW202012530A - 硬化性樹脂組合物、及聚合物、(甲基)丙烯酸系彈性體及片材 - Google Patents

硬化性樹脂組合物、及聚合物、(甲基)丙烯酸系彈性體及片材 Download PDF

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Abstract

本發明之硬化性樹脂組合物含有(甲基)丙烯酸烷基酯單體(A)、(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體(B)、以及具有(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯系單體(C)。

Description

硬化性樹脂組合物、及聚合物、(甲基)丙烯酸系彈性體及片材
本發明係關於一種硬化性樹脂組合物、及聚合物、(甲基)丙烯酸系彈性體及軟性片材或可伸展片材等片材。詳細而言，係關於一種可適宜地用作軟性印刷電路基板等軟性印刷電路(Flexible Printed Circuits)或電路基板及配線板之保護膜等之片材、及該片材等之製作所使用之硬化性樹脂組合物、聚合物及(甲基)丙烯酸系彈性體。
近年來，電子構件所使用之片材之需求高漲。例如，隨著電子製品之輕量化、小型化、高密度化，被稱作軟性印刷電路基板或軟性印刷配線板等之所謂Flexible Printed Circuits(以下，有時稱為「FPC」)亦備受矚目。FPC係將絕緣性膜作為基礎膜(亦稱為基板)，經由接著層等貼合金屬箔，或形成由導電墨水或膜所形成之圖案等而形成。此種FPC使用利用各種材料之具有柔軟性之樹脂製片材作為基礎膜(例如參照專利文獻1)。
又，樹脂製片材能夠適用於電子構件用基板之保護用途等各種用途，例如亦用於黏著帶或介電材料等，進行了與各種用途相應之開發(例如參照專利文獻2及3)。進而對於FPC用樹脂膜亦進行了開發。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2017-145325號公報 專利文獻2：日本專利特開2014-105325號公報 專利文獻3：日本專利特開2017-132905號公報
[發明所欲解決之問題]
於將樹脂製軟性片材用於FPC用途或保護用途之情形時，除柔軟性以外還要求伸縮性，而進行了顯示低楊氏模數之材料之開發，但專利文獻1之片材於伸長、伸縮性之方面並不充分。尤其於將樹脂製片材用於FPC用途或保護用途之情形時亦大多會反覆彎曲，因此要求不僅具有柔軟性，且反覆進行擴展、伸縮時之變化較小(以下，有時稱為“低遲滯”)之材料。
本發明之目的在於為了解決上述課題，提供一種能夠製作均衡性良好地達成低楊氏模數及低遲滯之(甲基)丙烯酸酯系彈性體之硬化性樹脂組合物、及使用其之聚合物、(甲基)丙烯酸系彈性體及片材。 [解決問題之技術手段]
＜1＞一種硬化性樹脂組合物，其含有 (甲基)丙烯酸烷基酯單體(A)、 (甲基)丙烯酸羥烷基酯單體(B)、及 具有(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯系單體(C)。 ＜2＞如上述＜1＞所記載之硬化性樹脂組合物，其中上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體(A)由下述式(1)表示。 [化1]
Figure 02_image001
(式中，R1 表示氫原子或甲基；R2 表示可具有鹵素原子或者醚鍵之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1～10之烷基、或者直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數2～12之烷氧基烷基) ＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所記載之硬化性樹脂組合物，其中上述(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體(B)由下述式(2)表示。 [化2]
Figure 02_image003
(式中，R1 表示氫原子或甲基；Z表示O、NH或S；X1 表示可具有鹵素原子之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1～10之烷基、芳基、或者碳數2～12之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷氧基烷基；a表示1以上之整數) ＜4＞如上述＜1＞至＜3＞中任一項所記載之硬化性樹脂組合物，其中上述異氰酸酯系單體(C)具有保護異氰酸基之熱解離性基。 ＜5＞如上述＜1＞至＜3＞中任一項所記載之硬化性樹脂組合物，其中上述異氰酸酯系單體(C)為選自下述式(3-1)及(3-2)中之至少一種所表示之化合物。 [化3]
Figure 02_image005
(式中，R1 表示氫原子或甲基；X2 表示可具有羥基或者鹵素原子之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1～10之伸烷基、或者可具有羥基之碳數2～12之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷氧基伸烷基；Y1 表示熱解離性基) ＜6＞如上述＜4＞或＜5＞所記載之硬化性樹脂組合物，其中上述熱解離性基為選自下述式(4)所表示之結構式中之取代基。 [化4]
Figure 02_image007
＜7＞如上述＜1＞至＜6＞中任一項所記載之硬化性樹脂組合物，其進而含有聚合起始劑。 ＜8＞一種聚合物，其係使上述＜1＞至＜7＞中任一項所記載之硬化性樹脂組合物聚合而成，且重量平均分子量為70萬以上300萬以下。 ＜9＞一種(甲基)丙烯酸系彈性體，其係使上述＜8＞所記載之聚合物反應而成。 ＜10＞如上述＜9＞所記載之(甲基)丙烯酸系彈性體，其中上述聚合物由下述式(5)或式(6)表示。 [化5]
Figure 02_image009
(式中，R1 表示氫原子或甲基；R2 表示可具有鹵素原子或者醚鍵之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1～10之烷基、或者直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數2～12之烷氧基烷基；Z表示O、NH或S；X1 表示可具有鹵素原子之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1～10之烷基、芳基、或者碳數2～12之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷氧基烷基；X2 表示可具有羥基或者鹵素原子之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1～10之伸烷基、或者可具有羥基之碳數2～12之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷氧基伸烷基；l1 及m1 表示各結構單元之莫耳比) [化6]
Figure 02_image011
(式中，R1 表示氫原子或甲基；R2 表示可具有鹵素原子或者醚鍵之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1～10之烷基、或者直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數2～12之烷氧基烷基；Z表示O、NH或S；X1 表示可具有鹵素原子之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1～10之烷基、芳基、或者碳數2～12之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷氧基烷基；X2 表示可具有羥基或者鹵素原子之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1～10之伸烷基、或者可具有羥基之碳數2～12之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷氧基伸烷基；Y1 表示熱解離性基；l2 、m2 及n2 表示各結構單元之莫耳比) ＜11＞一種片材，其包含如上述＜8＞所記載之聚合物或者如上述＜9＞或＜10＞所記載之(甲基)丙烯酸系彈性體。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種能夠製作均衡性良好地達成低楊氏模數及低遲滯之(甲基)丙烯酸酯系彈性體之硬化性樹脂組合物、及使用其之聚合物、(甲基)丙烯酸系彈性體及片材。
《硬化性樹脂組合物》 本實施形態之硬化性樹脂組合物含有(甲基)丙烯酸烷基酯單體(A)[以下，有時僅稱為「單體(A)」]、(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體(B)[以下，有時僅稱為「單體(B)」]及具有(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯系單體(C)[以下，有時僅稱為「單體(C)」]。再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸烷基酯」意指「丙烯酸烷基酯」或「甲基丙烯酸烷基酯」，「(甲基)丙烯酸羥烷基酯」意指「丙烯酸羥烷基酯」或「甲基丙烯酸羥烷基酯」，「(甲基)丙烯醯基」意指「丙烯醯基」或「甲基丙烯醯基」。又，只要無特別限定，於稱為“烷基”之情形時，含有直鏈、支鏈及脂環結構之烷基。
本實施形態之硬化性樹脂組合物可藉由使含有單體(A)～(C)之單體成分聚合且賦予交聯結構，而合成均衡性良好地達成低楊氏模數及低遲滯之(甲基)丙烯酸系彈性體。尤其關於使用本實施形態之硬化性樹脂組合物之片材，遲滯之增減並非完全與分子量之增減一致，例如，若設為一定以上之分子量，則反之有顯示遲滯降低之特性之傾向。 於本實施形態中，將為硬化性樹脂組合物之聚合物且被賦予交聯結構前之狀態稱為「本實施形態之聚合物」(以下，有時僅稱為「聚合物」)。又，尤其是其製法並無限定，本實施形態之(甲基)丙烯酸系彈性體可藉由首先使硬化性樹脂組合物聚合而合成聚合物，進而賦予光或熱而對該聚合物賦予交聯結構來進行製作。 此外，如下述實施例所示，使用本實施形態之硬化性樹脂組合物之聚合物有對溶劑之溶解性較高之傾向。
＜(甲基)丙烯酸烷基酯單體(A)＞ 於本實施形態中，「(甲基)丙烯酸烷基酯單體(A)」係具有一個(甲基)丙烯醯基之單體，與下述本實施形態中之單體(B)及單體(C)有所區別。 本實施形態中之單體(A)例如可使用下述式(1)所表示之化合物。
[化7]
Figure 02_image013
(式中，R1 表示氫原子或甲基；R2 表示可具有鹵素原子或者醚鍵之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1～10之烷基、或者直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數2～12之烷氧基烷基)
於式(1)所表示之(甲基)丙烯酸烷基酯單體中，R1 為氫原子或甲基。於R1 中，就易於聚合或獲得楊氏模數較低之(甲基)丙烯酸系彈性體之觀點而言，較佳為氫原子。
於式(1)所表示之化合物中，R2 係可具有鹵素原子或者醚鍵之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1～10之烷基、或者可具有羥基之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數2～12之烷氧基烷基。
作為直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1～10之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、環己基、正辛基等，但本實施形態並不僅限定於該等例示。
作為烷基所含有之鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。烷基所含有之鹵素原子之數係視該烷基之碳數等而不同，因此無法一概而定，故而較佳為於不會阻礙本實施形態之目的之範圍內適當進行調整。
作為具有鹵素原子之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1～10之烷基，例如可列舉：三氟甲基、三氟乙基、三氟正丙基、三氟異丙基、三氟正丁基、三氟異丁基、三氟第三丁基等，但本實施形態並不僅限定於該等例示。
作為具有醚鍵之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1～10之烷基，例如可列舉：丙烯酸甲氧基乙酯等直鏈狀之烷基、或者四氫呋喃、二氧戊環、四氫吡喃、二㗁烷等具有環狀醚之烷基等。作為具有環狀醚之烷基，可列舉以下之基，但本實施形態並不僅限定於該等例示。
[化8]
Figure 02_image015
作為直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數2～12之烷氧基烷基，例如可列舉：甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丁基等具有碳數1～6之烷氧基及碳數1～6之烷基之烷氧基烷基等，但本實施形態並不僅限定於該等例示。
於R2 中，就低楊氏模數或對溶劑之高溶解性之觀點而言，較佳為甲基、乙基、環己基、四氫呋喃或二氧戊環，進而較佳為甲基及乙基。
作為式(1)所表示之(甲基)丙烯酸烷基酯單體，可列舉：於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸甲基戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、壬醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯等式(1)中R1 為氫原子或甲基，R2 為碳數1～10之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯單體；於丙烯酸2,2,2-三氟乙酯等式(1)中R1 為氫原子或甲基，R2 為具有鹵素原子之碳數1～10之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯單體；於丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環-4-基)甲酯、丙烯酸四氫糠酯等式(1)中R1 為氫原子或甲基，R2 可具有醚鍵之碳數1～10之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯單體；於(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸苯氧基乙酯等式(1)中R1 為氫原子或甲基，R2 為碳數2～12之烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯單體。 該等之中，作為本實施形態中之(甲基)丙烯酸烷基酯單體，較佳為(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、丙烯酸2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環-4-基)甲酯、丙烯酸四氫糠酯，進而較佳為丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯。 該等(甲基)丙烯酸烷基酯單體(A)可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
＜(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體(B)＞ 於本實施形態中，「(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體(B)」為具有一個(甲基)丙烯醯基、及至少一個羥基之單體。 本實施形態之單體(B)例如可使用下述式(2)所表示之化合物。
[化9]
Figure 02_image017
(式中，R1 表示氫原子或甲基；Z表示O、NH或S；X1 表示可具有鹵素原子之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1～10之烷基、芳基、或者碳數2～12之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷氧基烷基；a表示1以上之整數)
於式(2)所表示之(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體中，R1 為氫原子或甲基。於R1 中，就低楊氏模數或對溶劑之高溶解性之觀點而言，較佳為丙烯酸2-羥基乙酯或丙烯酸4-羥基丁酯。
於式(2)所表示之化合物中，Z表示-O-、-NH-或-S-。於Z中，就對溶劑之高溶解性之觀點而言，較佳為-O-。
於式(2)所表示之化合物中，X1 為可具有鹵素原子之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1～10之烷基、芳基、或者直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數2～12之烷氧基烷基。於式(2)中，該等X1 具有至少1個以上之羥基。 式(2)中表示之a為1以上之整數，並無特別限定，就低楊氏模數或對溶劑之高溶解性之觀點而言，較佳為1～3，且較佳為1或2。
關於X1 中之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1～10之烷基；、具有鹵素原子之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1～10之烷基；及直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1～10之烷氧基烷基，可列舉與式(1)中之R2 所例示者相同之基。作為芳基，可列舉：苯基、聯苯基、萘基、蒽基等。又，作為具有一個羥基之X1 ，例如可列舉如下述之直鏈狀烷基、環狀烷基或芳基。
[化10]
Figure 02_image019
作為式(2)所表示之(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體，例如並無特別限定，就提高破斷應力之觀點而言，可列舉以下之化合物。又，除下述化合物以外，亦可使用具有2個以上羥基之甘油單甲基丙烯酸酯等。該等(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體(B)可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
[化11]
Figure 02_image021
＜具有(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯系單體(C)＞ 於本實施形態中，「具有(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯系單體(C)」為具有一個(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯系單體。 本實施形態中之單體(C)亦可具有保護異氰酸基之保護基。關於具有保護基之單體(C)，若保護基解離，則於所解離之部位形成異氰酸基。作為保護基，可列舉藉由加熱而解離之熱解離性基。本實施形態中之單體(C)例如可使用下述式(3-1)或式(3-2)所表示之化合物。
[化12]
Figure 02_image023
(式中，R1 表示氫原子或甲基；X2 表示可具有羥基或者鹵素原子之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1～10之伸烷基、或者可具有羥基之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數2～12之烷氧基伸烷基；Y1 表示熱解離性基)
於式(3-1)或式(3-2)所表示之單體(C)中，R1 為氫原子或甲基。於R1 中，就提高破斷應力之觀點而言，較佳為甲基。
於式(3-1)或式(3-2)所表示之單體(C)中，X2 表示可具有羥基或者鹵素原子之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1～10之伸烷基、或者可具有羥基之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數2～12之烷氧基伸烷基。
作為碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第三丁基、伸第二丁基、伸正戊基、伸異戊基、伸正己基、伸異己基、伸環己基、伸正辛基等，但本實施形態並不僅限定於上述例示。
作為具有羥基之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1～10之伸烷基，例如可列舉：羥基亞甲基、羥基伸乙基、羥基伸正丙基、羥基伸異丙基、羥基伸正丁基、羥基伸異丁基、羥基伸第三丁基等，但本實施形態並不僅限定於上述例示。
作為伸烷基所含有之鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。烷基所含有之鹵素原子之數係視該烷基之碳數等而不同，因此無法一概而定，故而較佳為於不會阻礙本實施形態之目的之範圍內適當進行調整。
作為具有鹵素原子之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1～10之伸烷基，例如可列舉：三氟亞甲基、三氟伸乙基、三氟伸正丙基、三氟伸異丙基、三氟伸正丁基、三氟伸異丁基、三氟伸第三丁基等，但本實施形態並不僅限定於上述例示。
作為碳數2～12之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷氧基伸烷基，例如可列舉甲氧基伸乙基、乙氧基伸乙基、甲氧基伸丁基等具有碳數1～6之烷氧基及碳數1～6之伸烷基之烷氧基伸烷基等，但本實施形態並不僅限定於上述例示。
作為具有羥基之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數2～12之烷氧基伸烷基，例如可列舉羥基甲氧基伸乙基、羥基乙氧基伸乙基、羥基甲氧基伸丁基等具有碳數1～6之羥基烷氧基及碳數1～6之伸烷基之烷氧基伸烷基等，但本實施形態並不僅限定於上述例示。
於式(3-2)所表示之化合物中，Y1 表示熱解離性基。若Y1 自式(3-2)之末端部(-NH-CO-Y1 )解離，則於該部位形成異氰酸基(-N=C=O)。熱解離性基之解離溫度並無特別限定，就不會因該等單體之聚合時之熱而自異氰酸基解離，又，減少聚合物形成後之對於該聚合物之熱負荷之觀點而言，較佳為80～250℃，進而較佳為100～230℃，尤佳為150～200℃。加熱時間較佳為10分鐘～2小時。作為此種熱解離性基，例如可列舉選自下述式(4)所表示之結構式中之取代基。
[化13]
Figure 02_image025
作為式(3-1)或式(3-2)所表示之單體(C)，例如並無特別限定，就製造之容易性或獲取性之觀點而言，可列舉以下之化合物，其中，作為單體(C)，較佳為(1)或(3)之化合物。該等單體(C)可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
[化14]
Figure 02_image027
＜硬化性樹脂組合物＞ 使本實施形態之硬化性樹脂組合物聚合而成之(甲基)丙烯酸系彈性體可均衡性良好地達成低楊氏模數及低遲滯。又，使硬化性樹脂組合物聚合而成之本實施形態之聚合物有對於溶劑發揮優異之溶解性之傾向。
硬化性樹脂組合物中之單體(A)之含有率並無特別限定，就低楊氏模數或對溶劑之高溶解性之觀點而言，相對於總固形物成分，較佳為30～99質量%，進而較佳為60～99質量%，尤佳為90～99質量%。
硬化性樹脂組合物中之單體(B)之含有率並無特別限定，就所獲得之彈性體之耐溶劑性或對溶劑之高溶解性之觀點而言，相對於單體(A)之總量，較佳為0.1～10 mol%，進而較佳為1～5 mol%，尤佳為1～3 mol%。
硬化性樹脂組合物中之單體(C)之含有率並無特別限定，就所獲得之彈性體之耐溶劑性之觀點而言，相對於單體(A)之總量，較佳為0.1～20 mol%，進而較佳為1～10 mol%，尤佳為1～5 mol%。
本實施形態之硬化性樹脂組合物含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體(A)、(甲基)丙烯酸烷基羥基酯單體(B)及具有(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯系單體(C)(以下，有時將其等統稱為「本實施形態之單體成分」)即可，但可視所需含有其他成分。
(聚合起始劑) 關於硬化性樹脂組合物，為了使本實施形態中之單體成分聚合，可使用聚合起始劑。作為聚合起始劑，例如可列舉光聚合起始劑、熱聚合起始劑等。於該等聚合起始劑中，就使(甲基)丙烯酸系彈性體不會殘留熱歷程之觀點而言，較佳為光聚合起始劑。
-光聚合起始劑- 光聚合起始劑係藉由各種活性光線、例如紫外線等得到活化而使聚合起始之化合物。作為光聚合起始劑，例如可列舉：自由基光聚合起始劑、陽離子光聚合起始劑、陰離子光聚合起始劑。該等光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。例如，可併用2種以上之自由基光聚合起始劑。
作為自由基光聚合起始劑，例如可列舉以下之化合物。 醯基氧化膦系化合物：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(製品名：Irgacure TPO，BASF製造)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(製品名：Irgacure 819，BASF製造；製品名：Irgacure 819DW，BASF製造)
α-羥基酮系化合物：1-羥基-環己基-苯基-酮(製品名：Irgacure 184，BASF製造)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(製品名：Irgacure 1173，BASF製造)、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Irgacure 2959，BASF製造)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(製品名：Irgacure 127，BASF製造)
分子內奪氫系化合物：苯基乙醛酸甲酯甲酯(製品名：Irgacure MBF，BASF製造) 二茂鈦化合物系化合物：1-[4-(苯硫基)-2-(鄰苯甲醯基肟)]、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基鈦](製品名：Irgacure 784，BASF製造) 苄基縮酮系化合物：2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮(製品名：Irgacure 651，BASF製造)
α-胺基酮系化合物：2-甲基-4'-甲硫基-2-𠰌啉基苯丙酮(製品名：Irgacure 907，BASF製造)、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁酮-1(製品名：Irgacure 369，BASF製造)、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-𠰌啉基)苯基]-1-丁酮(製品名：Irgacure 379EG，BASF製造)
肟酯系化合物：可使用1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)](製品名：Irgacure OXE-01，BASF製造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)(例如：製品名：Irgacure OXE-02，BASF製造；製品名：Irgacure OXE-03，BASF製造；製品名：Irgacure OXE-04，BASF製造；製品名：N-1919，ADEKA製造；製品名：N-1414，ADEKA製造)等。
作為其他自由基光聚合起始劑，例如可列舉：醌類化合物(例如2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌)；芳香族酮類(例如二苯甲酮、安息香)；安息香醚類化合物(例如安息香甲醚、安息香乙醚)；吖啶化合物化合物(例如9-苯基吖啶(製品名：N-1717，ADEKA製造))；三𠯤類化合物(例如2,4-三氯甲基-(4''-甲氧基苯基)-6-三𠯤、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基萘基)-6-三𠯤、2,4-三氯甲基-(向日葵基)-6-三𠯤、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三𠯤2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-𠰌啉基丙烷-1-酮)等。
作為陽離子光聚合起始劑，例如可列舉以下之化合物。 錪鹽系化合物：二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽、4,4'-二第三丁基二苯基錪四氟硼酸鹽、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]錪六氟磷酸鹽(製品名：Irgacure 250：BASF製造)
重氮鎓鹽系化合物：4-二乙基胺基苯基苯重氮鎓六氟磷酸鹽； 鋶鹽系化合物：二苯基-4-苯基噻吩基鋶六氟磷酸鹽、三芳基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽(製品名：Irgacure 290：BASF製造)、三芳基鋶六氟磷酸鹽(例如：製品名：Irgacure 270，BASF製造；製品名：CPI300，三洋化成工業製造；製品名：CPI400，三洋化成工業製造)； 二茂鐵鹽系化合物
作為陰離子光聚合起始劑，例如可列舉2-(9-氧代𠮿
Figure 108127037-A0304-12-01
-2-基)丙酸1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]十-5-烯等。
又，亦可與光聚合起始劑一起使用光敏劑。作為光敏劑，例如亦可使用作為胺類之乙基-4-二甲胺基苯甲酸酯(Darocure EDB：BASF製造)、2-乙基己基-4-二甲胺基苯甲酸酯(Darocure EHA：BASF製造)、作為酮化合物之二苯甲酮類、9-氧硫
Figure 108127037-A0304-12-01
類、酮香豆素類、蒽醌類(Anthracure UVS-581：川崎化成工業製造)。
-熱聚合起始劑- 作為熱聚合起始劑，例如可列舉：二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮雙二甲基戊腈等偶氮系聚合起始劑；過氧化苯甲醯、過硫酸鉀、過硫酸銨等過氧化物系聚合起始劑等，但本實施形態並不僅限定於上述例示。該等聚合起始劑可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
聚合起始劑之量係視該聚合起始劑之種類等而不同，因此無法一概而定，但通常單體成分每100質量份，較佳為0.01～20質量份左右。
(鏈轉移劑) 硬化性樹脂組合物於使本實施形態中之單體成分聚合時，為了調整所獲得之(甲基)丙烯酸系彈性體之分子量，可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，例如可列舉：月桂硫醇、十二硫醇、硫甘油等具有硫醇基之化合物；次磷酸鈉、亞硫酸氫鈉等無機鹽；甲苯或環戊酮等有機溶劑等，但本實施形態並不僅限定於上述例示。該等鏈轉移劑可分別單獨使用，亦可併用2種以上。鏈轉移劑之量係視該鏈轉移劑之種類等而不同，因此無法一概而定，但通常單體成分每100質量份，較佳為0.01～100質量份左右。
(其他單體) 硬化性樹脂組合物可視所需之特性而含有除本實施形態中之單體成分以外之單體成分。作為其他單體，例如可列舉：含羧基之單體、除式(1)所表示之(甲基)丙烯酸烷基酯單體(A)以外之羧酸烷基酯系單體、含醯胺基之單體、含芳基之單體、苯乙烯系單體、含氮原子之單體、脂肪酸乙烯酯系單體、甜菜鹼單體等，但本實施形態並不僅限定於上述例示。該等單體可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
《聚合物及(甲基)丙烯酸系彈性體》 如上所述，使硬化性樹脂組合物聚合而成之本實施形態之(甲基)丙烯酸系彈性體可均衡性良好地達成低楊氏模數及低遲滯。本實施形態之(甲基)丙烯酸系彈性體如下述般例如可藉由如下步驟獲得：第1聚合步驟，其使硬化性樹脂組合物所含有之各單體聚合而獲得本實施形態之聚合物；以及第2聚合步驟，其使本實施形態之上述聚合物彼此聚合(交聯)。第1聚合步驟及第2聚合步驟分別亦可於各步驟中為多個階段。以下有關聚合之記載只要無特別記載，則於第1聚合步驟及第2聚合步驟之任一步驟中皆共通。
使上述本實施形態中之硬化性樹脂組合物聚合所得之本實施形態之聚合物對於溶劑之溶解性優異。能夠使本實施形態之聚合物溶解之溶劑並無特別限定，例如可列舉：苯系溶劑(例如甲苯、二甲苯等)、酮系溶劑(例如環戊酮、甲基乙基酮、丙酮、環己酮等)、酯系溶劑(例如乙酸乙酯、乙酸己酯、乙酸丁酯、卡必醇乙酸酯等)等。本實施形態之聚合物由於對於該等溶劑之溶解性優異，故而能夠製作具有一定值以下之厚度之片材(薄膜化)等，對於膜厚之自由度較高，膜形成性優異。
本實施形態之聚合物之重量平均分子量(Mw)較佳為70萬以上300萬以下。具體而言，就成膜性、以及機械物性(低楊氏模數、低遲滯)之觀點而言，較佳為70萬以上，進而較佳為100萬以上。又，就對於溶劑之溶解性之觀點而言，較佳為300萬以下。(甲基)丙烯酸系彈性體之重量平均分子量可使用凝膠滲透層析法[Tosoh(股)製造，商品號：HLC-8320GPC，管柱：Tosoh(股)製造，商品號：TSKgel GMHH-R，溶劑：四氫呋喃，流速：0.6 mL/min]以聚苯乙烯換算進行測定。
本實施形態之聚合物之玻璃轉移溫度(並無特別限定，就低楊氏模數之觀點而言，較佳為50℃以下，進而較佳為20℃以下，尤佳為0℃以下。
作為使硬化性樹脂組合物聚合之方法，例如可列舉：塊狀聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法、懸濁聚合法等，但本實施形態並不僅限定於上述例示。於該等聚合法中，就高分子量化之觀點而言，較佳為塊狀聚合法及乳化聚合法，更佳為塊狀聚合法。於藉由塊狀聚合法使本實施形態之(甲基)丙烯酸系彈性體聚合之情形時，於合成時無需使用分散劑或溶劑等，因此無需自合成本實施形態之聚合物之系統中去除分散劑或溶劑等，故而生產性優異。
於藉由溶液聚合法使硬化性樹脂組合物聚合時，可使用溶劑。於溶劑中，較佳為非水系有機溶劑。作為非水系有機溶劑，例如可列舉：己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、甲苯、液態石蠟等烴系有機溶劑；二甲醚、二乙醚、四氫呋喃等醚系有機溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮系有機溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系有機溶劑；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯化物系有機溶劑；二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、二甲基亞碸、二㗁烷等，但本實施形態並不僅限定於上述例示。該等有機溶劑可分別單獨使用，亦可併用2種以上。溶劑之量係視該溶劑之種類而不同，因此無法一概而定，通常單體成分每100質量份，較佳為100～1000質量份左右。
使硬化性樹脂組合物聚合時之氛圍並無特別限定，可為大氣，或者亦可為氮氣、氬氣等惰性氣體。
使硬化性樹脂組合物聚合時之溫度並無特別限定，通常較佳為5～100℃左右之溫度。使單體成分聚合所需之時間係視聚合條件而不同，因此無法一概而定，故而任意，但通常為10分鐘～20小時左右。
聚合反應可於殘存之單體成分之量成為20質量%以下之時間點任意地結束。再者，所殘存之單體成分之量例如可使用凝膠滲透層析法進行測定。
再者，於使用本實施形態之硬化性樹脂組合物之情形時，可視所使用之單體(C)之種類而變更聚合方法。具體而言，作為單體(C)，於使用異氰酸基中不具有熱解離性基者之情形時、及使用具有熱解離性基者之情形時，可區別使用光聚合法(PC)及熱聚合法(TC)。
(使用異氰酸基中不具有熱解離性基之單體(C)之合成方法) 於使用異氰酸基中不具有熱解離性基之單體(C)之情形時，例如可藉由包括以下之PC步驟(1)～(3)之製造方法來合成本實施形態之(甲基)丙烯酸系彈性體。 再者，以下將第1聚合物及第2聚合物、與本實施形態之(甲基)丙烯酸系彈性體加以區別來進行說明，但該說明並不否定第1及第2聚合物具有作為彈性體(Elastomer)之性質。
PC步驟(1)：使單體(A)及單體(B)聚合而合成第1聚合物，進而使該聚合物溶解於溶劑中，而獲得樹脂溶液之步驟 PC步驟(2)：於所獲得之上述樹脂溶液中添加單體(C)及觸媒，進行加熱而獲得第2聚合物之步驟 PC步驟(3)：對所獲得之第2聚合物進行光照射而使之反應之步驟
PC步驟(1)及PC步驟(2)係相當於上述第1聚合步驟，PC步驟(3)係相當於上述第2聚合步驟。即，藉由PC步驟(1)及PC步驟(2)可獲得本實施形態之聚合物(第2聚合物)，藉由PC步驟(3)可獲得本實施形態之(甲基)丙烯酸系彈性體。
PC步驟(1)係以使單體(A)與單體(B)聚合為目的之步驟。於PC步驟(1)中，例如可如下述般獲得第1聚合物。第1聚合物之合成方法並無特別限定，例如可使用上述塊狀聚合法。此時，除單體(A)及單體(B)以外，亦可使用上述聚合起始劑或鏈轉移劑等。第1聚合物之塊狀聚合之條件並無特別限定，就獲得上述較佳分子量範圍者之觀點、低遲滯化之觀點而言，紫外線照射量較佳為10 mW/cm2 以下，更佳為1 mW/cm2 以下，進而較佳為0.5 mW/cm2 以下。又，就聚合性之觀點而言，較佳為0.01 mW/cm2 以上。
[化15]
Figure 02_image029
於PC步驟(1)中，使第1聚合物溶解於溶劑中而製成樹脂溶液。將第1聚合物製成樹脂溶液之目的主要為了使第1聚合物與單體(C)(脫水)縮合、及使獲得之(甲基)丙烯酸系彈性體膜化。作為使第1聚合物溶解之溶劑，並無特別限定，例如可使用：苯系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑等，具體而言，可列舉：甲苯、環戊酮、乙酸丁酯、卡必醇乙酸酯等。
其次，PC步驟(2)係向作為單體(A)與單體(B)之聚合物之第1聚合物導入單體(C)而合成第2聚合物之步驟。第2聚合物係相當於本實施形態之聚合物。於PC步驟(2)中與單體(C)一起使用之觸媒主要出於使於PC步驟(1)中所合成之第1聚合物與所添加之單體(C)(脫水)縮合之目的而添加。於PC步驟(2)中，藉由第1聚合物之(來自聚合物(B)之)羥烷基丙烯醯基、與聚合物(C)之異氰酸基之縮合反應，而向第1聚合物中導入單體(C)。只要為可用於第1聚合物與單體(C)之縮合反應之觸媒，則並無特別限定，例如可使用錫觸媒等。
於PC步驟(2)中第1聚合物及單體(C)之反應中之反應條件並無特別限定，就防止單體(C)彼此反應之觀點及使單體(C)與第1聚合物反應之方面而言，加熱溫度較佳為40～100℃，進而較佳為60～80℃；加熱時間較佳為1～12小時，進而較佳為4～8小時。藉由將加熱溫度設為40℃以上，將加熱時間設為1小時以上，可使單體C與第1聚合物充分反應。又，藉由將加熱溫度設為100℃以下，將加熱時間設為12小時以下，可防止單體(C)彼此反應。若單體(C)彼此反應，則存在形成單體(C)之二聚物而第1聚合物與單體(C)變得不會反應之情形。
PC步驟(3)係藉由進而利用光照射使第2聚合物反應而製成(甲基)丙烯酸系彈性體之步驟。如下述所示，式(5)所表示之第2聚合物(本實施形態中之聚合物)具有來自單體(C)之丙烯醯基。於PC步驟(3)中，藉由對第2聚合物照射光，可使該等各聚合物之丙烯醯基彼此鍵結，可獲得本實施形態之(甲基)丙烯酸系彈性體。即，本實施形態之(甲基)丙烯酸系彈性體可使下述式(5)所表示之聚合物(本實施形態之聚合物)反應而獲得。PC步驟(3)中之光照射條件並無特別限定，可使用紫外線等，就使各聚合物之丙烯醯基彼此確實地鍵結之觀點、及所需充分之照射量之觀點而言，紫外線照射量較佳為10～100 mW/cm2 ×10 path，進而較佳為50～100 mW/cm2 ×10 path。紫外線照射量尤佳為90 mW/cm2 以上。又，於PC步驟(3)中，可視需要自第2聚合物所含有之溶液去除溶劑，或又視需要添加光聚合起始劑。於PC步驟(3)中，較佳為於進行光照射之前進行藉由加熱乾燥等自第2聚合物所含有之溶液去除溶劑、及添加光聚合起始劑之至少任一操作。
[化16]
Figure 02_image031
(式(5)中，R1 、R2 、Z、X1 及X2 分別獨立地與上述式(1)、(2)及(3-1)相同；l1 及m1 表示各結構單元之莫耳比)
(使用異氰酸基具有熱解離性基之單體(C)之合成方法) 於使用異氰酸基具有熱解離性基之單體(C)之情形時，例如可藉由包括以下之TC步驟(1)～(2)之製造方法合成本實施形態之(甲基)丙烯酸系彈性體。 再者，以下對聚合物與本實施形態之(甲基)丙烯酸系彈性體加以區別來進行說明，但該說明並不否定下述聚合物具有作為彈性體(Elastomer)之性質。
TC步驟(1)：使單體(A)、單體(B)及單體(C)聚合而合成聚合物，進而使該聚合物溶解於溶劑中，而獲得樹脂溶液之步驟 TC步驟(2)：對所獲得之上述樹脂溶液進行加熱而使之反應之步驟
TC步驟(1)係相當於上述第1聚合步驟，TC步驟(2)係相當於上述第2聚合步驟。即，藉由TC步驟(1)可獲得本實施形態之聚合物，藉由TC步驟(2)可獲得本實施形態之(甲基)丙烯酸系彈性體。
TC步驟(1)係以使單體(A)～(C)聚合為目的之步驟。於TC步驟(1)中，例如可如下述般獲得式(6)所表示之聚合物(本實施形態之聚合物)。聚合物之合成方法並無特別限定，例如可使用上述塊狀聚合法。此時，除各單體以外，亦可使用上述聚合起始劑或鏈轉移劑等。又，聚合物之塊狀聚合之條件並無特別限定，就獲得上述較佳分子量範圍者之觀點、低遲滯化之觀點而言，紫外線照射量較佳為10 mW/cm2 以下，更佳為1 mW/cm2 以下，進而較佳為0.5 mW/cm2 以下。又，就聚合性之觀點而言，較佳為0.01 mW/cm2 以上。
[化17]
Figure 02_image033
(式(6)中，R1 、R2 、Z、X1 、X2 及Y1 分別獨立地與上述式(1)、(2)及(3-2)相同；l2 、m2 及n2 表示各結構單元之莫耳比)
於TC步驟(1)中使聚合物溶解於溶劑中而製成樹脂溶液。將聚合物製成樹脂溶液之目的主要為使獲得之(甲基)丙烯酸系彈性體膜化。作為使聚合物(本實施形態中之聚合物)溶解之溶劑，並無特別限定，例如可使用：苯系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑等，具體而言可列舉：甲苯、環戊酮、乙酸丁酯、卡必醇乙酸酯等。
TC步驟(2)係藉由對樹脂溶液進行加熱，進而藉由熱使聚合物反應而製成(甲基)丙烯酸系彈性體之步驟。如上述般，式(6)所表示之聚合物(本實施形態中之聚合物)具有來自單體(B)之羥烷基丙烯醯基、及來自單體(C)之熱解離性基。又，如下述所示，若將聚合物加熱至一定以上之溫度，則單體(C)之熱解離性基解離。聚合物之熱解離性基所解離之部位變為異氰酸基。於TC步驟(2)中對樹脂溶液進行加熱時，可視需要向樹脂溶液添加觸媒。TC步驟(2)中所添加之觸媒主要出於使羥烷基丙烯醯基與異氰酸基(脫水)縮合之目的而添加。於TC步驟(2)中，若對聚合物進行加熱，則熱解離性基解離而生成異氰酸基。繼而若對該聚合物進行加熱，則可使各聚合物之羥烷基丙烯醯基與異氰酸基鍵結，藉此可獲得本實施形態之(甲基)丙烯酸系彈性體。即，本實施形態之(甲基)丙烯酸系彈性體可使下述式(6)所表示之聚合物反應而獲得。於TC步驟(2)中，存在刻意地或必然地在利用熱之反應之同時去除溶劑之情形。
[化18]
Figure 02_image035
TC步驟(2)中之加熱並無特別限定，可以兩個階段進行。具體而言，藉由第一階段之加熱而將溶劑自含有聚合物之溶液去除，接著對聚合物進行加熱直至熱解離性基解離之溫度，藉此可使羥烷基丙烯醯基與異氰酸基進行(脫水)縮合反應。藉由如上述般以兩個階段實施加熱處理，可提高所形成之膜內之物性及膜形狀之均一性。
TC步驟(2)中之加熱條件並無特別限定，作為第一階段之加熱條件，加熱溫度之下限較佳為可自溶液去除溶劑之溫度、即可使所使用之溶劑達到沸點之溫度、具有代表性的係超過所使用之溶劑之沸點之溫度。加熱溫度之上限只要設為熱解離性基不會解離之溫度即可，作為一例，為150℃以下、120℃以下。同樣地，加熱時間只要從防止溶劑之去除及熱解離性基之解離之觀點出發進行設定即可，作為一例，可列舉10分鐘～1小時。又，作為第二階段之加熱條件，亦取決於單體(C)之熱解離性基之解離溫度，但加熱溫度較佳為80～250℃，進而較佳為100～230℃，尤佳為150～200℃。加熱時間較佳為10分鐘～2小時。
使本實施形態之硬化性樹脂組合物聚合而成之(甲基)丙烯酸系彈性體之寬度或厚度、長度等形狀並無特別限定。
《片材》 本實施形態之片材可使硬化性樹脂組合物聚合而獲得。於本實施形態中，例如於合成(甲基)丙烯酸系彈性體時，可以成為彈性體之前之聚合物之狀態(即，本實施形態之聚合物)溶解於溶劑中。因此，本實施形態之片材能夠一面維持所需之機械特性一面實現薄膜化。 可以說，於使本實施形態之硬化性樹脂組合物聚合而成之(甲基)丙烯酸系彈性體中，具有一定以下厚度之寬幅者為本實施形態之片材。本實施形態之片材由於柔軟性或擴展、伸縮性優異，故而可較佳地用作軟性片材或可伸展片材。
本實施形態之片材之厚度並無特別限定，但就獲得兼顧了低楊氏模數及低遲滯之片材之觀點而言，較佳為10 μm～5 mm左右，進而較佳為500 μm以下，尤佳為100 μm以下。又，本實施形態之片材達成特定值以下之薄度並且機械特性優異，例如可達成100 μm左右之薄度並且使破斷應力成為0.5 MPa以上。
本實施形態之片材可根據用途而直接使用，但就賦予強韌性之觀點而言，較佳為進行單軸延伸或雙軸延伸，更佳為進行雙軸延伸。關於上述膜之延伸倍率，就賦予強韌性之觀點而言，較佳為1.2倍以上，更佳為1.5倍以上，進而較佳為2倍以上，雖亦取決於片材之厚度，但就防止延伸時之破斷之觀點而言，較佳為8倍以下，更佳為6倍以下，進而較佳為5倍以下。再者，於使片材延伸時，亦可視需要進行加熱。
為了調節本實施形態之片材之黏度，本實施形態之片材亦可適量地含有其他聚合物。
作為其他聚合物，例如可列舉：丙烯酸樹脂、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯醯胺、聚醯胺、聚氯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚酯、羧甲基纖維素等，但本實施形態並不僅限定於上述例示。該等其他聚合物可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
本實施形態之片材亦可視需要含有中和劑。作為中和劑，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼性化合物；單乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、𠰌啉、胺基甲基丙醇、胺基甲基丙二醇、辛基胺、三丁基胺、苯胺等有機鹼性化合物等，但本實施形態並不僅限定於上述例示。該等中和劑可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
本實施形態之片材於不會阻礙本實施形態之目的之範圍內亦可含有添加劑。作為添加劑，例如可列舉：著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防老化劑、導熱性填料、導電性填料等，但本實施形態並不僅限定於上述例示。
本實施形態之片材之楊氏模數、破斷應力、應變例如可使用拉伸測定器並依據下述實施例中所記載之方法進行測定。 本實施形態之片材之楊氏模數較佳為5.00 MPa以下左右，進而較佳為1.0 MPa以下，尤佳為0.7 MPa以下。 就韌性或操作性之觀點而言，本實施形態之片材之最大點應力較佳為0.5 MPa以上。 就伸縮、擴展性之觀點而言，本實施形態之片材之應變較佳為200%以上。
本實施形態之片材之遲滯可藉由下述實施例中所記載之方法進行測定。具體而言，遲滯可測定片材之“殘留應變”或“遲滯損失”，並將其作為一個指標來進行評估。 關於本實施形態之片材之殘留應變，就藉由順暢之擴展、伸縮而良好地追隨於保護對象等之屈伸之觀點而言，較佳為1.3%以下，更佳為1.15%以下，進而較佳為1.05%以下，尤佳為1%以下。
本實施形態之片材由於可均衡性良好地發揮低楊氏模數及低遲滯，故而可適宜地用於FPC之基礎膜或電子構件用基板之保護膜、醫療材料、衛生保健材料、生命科學材料或機器人材料等。 [實施例]
接下來，基於實施例對本實施形態進一步詳細地進行說明，但本實施形態並不僅限定於上述實施例。
[實施例1]PC1 藉由將丙烯酸乙酯(單體(A))10.00 g、丙烯酸2-羥基乙酯0.116 g(單體(B))、作為鏈轉移劑之甲苯2.00 g、及作為聚合起始劑之2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦[BASF公司製造，商品名：IrgacureTPO]0.0125 g加以混合，獲得含有聚合起始劑之單體成分。 將所獲得之單體成分注入至透明玻璃製之成形模具(縱：100 mm，橫：100 mm，深：2 mm)內，其後對該單體成分以照射線量成為0.36 mW/cm2 之方式照射紫外線，使單體成分塊狀聚合2小時，藉此獲得第1聚合物。藉由使所獲得之第1聚合物11.27 g溶解於20.10 g之甲苯中，獲得樹脂溶液。向所獲得之樹脂溶液添加下述單體(C-1)0.14 g及錫觸媒[日東化成(股)製造，製品名：NEOSTANN U-100]0.019 g，將其於70℃之溫度下充分攪拌2小時，獲得含有第2聚合物之樹脂溶液。向所獲得之樹脂溶液添加作為聚合起始劑之IrgacureTPO 0.09 g並加以攪拌，於50℃之溫度下加熱1小時，去除聚合起始劑及溶劑，而獲得膜。針對所獲得之膜，於氮氣氛圍下以紫外線照射量92 mW/cm2 ×10 path使之硬化，而獲得(甲基)丙烯酸系彈性體(膜)。
[化19]
Figure 02_image037
[實施例2]PC2 藉由將丙烯酸乙酯(單體(A))10.00 g、丙烯酸2-羥基乙酯(單體(B))0.116 g、作為鏈轉移劑之甲苯1.00 g、及作為聚合起始劑之2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦[BASF公司製造，商品名：IrgacureTPO]0.0125 g加以混合，獲得含有聚合起始劑之單體成分。 將獲得之單體成分注入至透明玻璃製之成形模具(縱：100 mm，橫：100 mm，深：2 mm)內，其後對該單體成分以照射線量成為0.36 mW/cm2 之方式照射紫外線，使單體成分塊狀聚合2小時，藉此獲得第1聚合物。藉由使獲得之第1聚合物10.71 g溶解於38.02 g之甲苯中，獲得樹脂溶液。向獲得之樹脂溶液添加上述單體(C-1)0.14 g及錫觸媒[日東化成(股)製造，製品名：NEOSTANN U-100]0.019 g，將其於70℃之溫度下充分攪拌2小時，獲得含有第2聚合物之樹脂溶液。向獲得之樹脂溶液添加作為聚合起始劑之2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮[BASF公司製造，商品名：Irgacure1173]1.00 g並加以攪拌，於50℃之溫度下加熱1小時，去除聚合起始劑及溶劑而獲得膜。針對所獲得之膜，於氮氣氛圍下以紫外線照射量92 mW/cm2 ×10 path使之硬化，而獲得(甲基)丙烯酸系彈性體(膜)。
[實施例3]PC3 藉由將丙烯酸乙酯(單體(A))24.00 g、丙烯酸2-羥基乙酯(單體(B))0.28 g、及作為聚合起始劑之2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦[BASF公司製造，商品名：IrgacureTPO]0.030 g加以混合，獲得含有聚合起始劑之單體成分。將獲得之單體成分注入至透明玻璃製之成形模具(縱：100 mm，橫：100 mm，深：2 mm)內，其後對該單體成分以照射線量成為0.36 mW/cm2 之方式照射紫外線，使單體成分塊狀聚合2小時，藉此獲得第1聚合物。藉由使獲得之第1聚合物100 g溶解於900 g之甲苯，獲得樹脂溶液。向所獲得之樹脂溶液添加上述單體(C-1)1.42 g及錫觸媒[日東化成(股)製造，製品名：NEOSTANN U-100]0.20 g，將其於70℃之溫度下充分攪拌2小時，獲得含有第2聚合物之樹脂溶液。向所獲得之樹脂溶液添加作為聚合起始劑之2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮[BASF公司製造，商品名：Irgacure1173]1.00 g並加以攪拌，於50℃之溫度下加熱1小時，去除聚合起始劑及溶劑而獲得膜。針對所獲得之膜，於氮氣氛圍下以紫外線照射量92 mW/cm2 ×10 path使之硬化，獲得(甲基)丙烯酸系彈性體(膜)。
[實施例4]TC-1 藉由將丙烯酸乙酯(單體(A))20.02 g、丙烯酸2-羥基乙酯(單體(B))0.23 g、下述單體(C-2)0.49 g、作為鏈轉移劑之甲苯20.00 g、及作為聚合起始劑之2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦[BASF公司製造，商品名：IrgacureTPO]0.60 g加以混合，獲得含有聚合起始劑之單體成分。 將所獲得之單體成分注入至透明玻璃製之成形模具(縱：100 mm，橫：100 mm，深：2 mm)內，其後對該單體成分以照射線量成為0.36 mW/cm2 之方式照射紫外線，使單體成分塊狀聚合2小時，藉此獲得聚合物。藉由使所獲得之聚合物19.73 g溶解於14.23 g之甲苯中，獲得樹脂溶液。向所獲得之樹脂溶液添加錫觸媒[日東化成(股)製造，製品名：NEOSTANN U-100]0.02 g，充分攪拌。將其於50℃之溫度下加熱1小時而去除溶劑後，於180℃之溫度下加熱1小時，獲得(甲基)丙烯酸系彈性體(膜)。
[化20]
Figure 02_image039
[實施例5]TC-2 藉由將丙烯酸乙酯(單體(A))20.02 g、丙烯酸2-羥基乙酯(單體(B))0.23 g、上述單體(C-2)0.49 g、作為鏈轉移劑之甲苯4.00 g、及作為聚合起始劑之2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦[BASF公司製造，商品名：IrgacureTPO]0.60 g加以混合，獲得含有聚合起始劑之單體成分。 將所獲得之單體成分注入至透明玻璃製之成形模具(縱：100 mm，橫：100 mm，深：2 mm)內，其後對該單體成分以照射線量成為0.36 mW/cm2 之方式照射紫外線，使單體成分塊狀聚合2小時，藉此獲得聚合物。藉由使所獲得之聚合物16.92 g溶解於30.58 g之甲苯中，獲得樹脂溶液。向所獲得之樹脂溶液添加錫觸媒[日東化成(股)製造，製品名：NEOSTANN U-100]0.029 g，充分攪拌。將其於50℃之溫度下加熱1小時而去除溶劑後，於180℃之溫度下加熱1小時，獲得(甲基)丙烯酸系彈性體(膜)。
[實施例6]TC-3 藉由將丙烯酸乙酯(單體(A))20.02 g、丙烯酸2-羥基乙酯(單體(B))0.23 g、上述單體(C-2)0.49 g、作為鏈轉移劑之甲苯2.00 g、及作為聚合起始劑之2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦[BASF公司製造，商品名：IrgacureTPO]0.60 g加以混合，獲得含有聚合起始劑之單體成分。 藉由將所獲得之單體成分注入至透明玻璃製之成形模具(縱：100 mm，橫：100 mm，深：2 mm)內，其後對該單體成分以照射線量成為0.36 mW/cm2 之方式照射紫外線，使單體成分塊狀聚合2小時，藉此獲得聚合物。藉由使獲得之聚合物21.90 g溶解於44.85 g之甲苯中，獲得樹脂溶液。向所獲得之樹脂溶液添加錫觸媒[日東化成(股)製造，製品名：NEOSTANN U-100]0.04 g，充分攪拌。將其於50℃之溫度下加熱1小時而去除溶劑後，於180℃之溫度下加熱1小時，獲得(甲基)丙烯酸系彈性體(膜)。
[實施例7]TC-4 藉由將丙烯酸乙酯(單體(A))36.00 g、丙烯酸2-羥基乙酯(單體(B))0.42 g、上述單體(C-2)0.87 g、及作為聚合起始劑之2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦[BASF公司製造，商品名：IrgacureTPO]0.04 g加以混合，獲得含有聚合起始劑之單體成分。 將所獲得之單體成分注入至透明玻璃製之成形模具(縱：100 mm，橫：100 mm，深：2 mm)內，其後對該單體成分以照射線量成為0.36 mW/cm2 之方式照射紫外線，使單體成分塊狀聚合2小時，藉此獲得聚合物。藉由使所獲得之聚合物100 g溶解於900 g之甲苯中，獲得樹脂溶液。向所獲得之樹脂溶液添加錫觸媒[日東化成(股)製造，製品名：NEOSTANN U-100]0.20 g，充分攪拌。將其於50℃之溫度下加熱1小時而去除溶劑後，於180℃之溫度下加熱1小時，獲得(甲基)丙烯酸系彈性體(膜)。
[比較例1]EA(Ethyl Acrylate，丙烯酸乙酯)-HEA(Hydroxyethyl Acrylate，丙烯酸羥基乙酯) 藉由將丙烯酸乙酯(單體(A))36.00 g、丙烯酸2-羥基乙酯0.42 g(單體(B))、及作為聚合起始劑之2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦[BASF公司製造，商品名：IrgacureTPO]0.04 g加以混合，獲得含有聚合起始劑之單體成分。 將所獲得之單體成分注入至透明玻璃製之成形模具(縱：100 mm，橫：100 mm，深：2 mm)內，其後對該單體成分以照射線量成為0.36 mW/cm2 之方式照射紫外線，使單體成分塊狀聚合2小時，藉此獲得(甲基)丙烯酸系彈性體。藉由使所獲得之(甲基)丙烯酸系彈性體100 g溶解於900 g之甲苯中，獲得樹脂溶液。將其於50℃之溫度下加熱1小時，獲得膜。
[比較例2]EA 藉由將丙烯酸乙酯(單體(A))100 g及作為聚合起始劑之2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦[BASF公司製造，商品名：IrgacureTPO]0.062 g加以混合，獲得含有聚合起始劑之單體成分。 將所獲得之單體成分注入至透明玻璃製之成形模具(縱：100 mm，橫：100 mm，深：2 mm)內，其後，對該單體成分以照射線量成為0.36 mW/cm2 之方式照射紫外線，使單體成分塊狀聚合2小時，藉此獲得(甲基)丙烯酸系彈性體。藉由使所獲得之(甲基)丙烯酸系彈性體100 g溶解於900 g之甲苯中，獲得樹脂溶液。將其於50℃之溫度下加熱1小時，獲得膜。
[比較例3]EA 藉由將丙烯酸乙酯(單體(A))100 g及作為聚合起始劑之2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦[BASF公司製造，商品名：IrgacureTPO]0.031 g加以混合，獲得含有聚合起始劑之單體成分。 將所獲得之單體成分注入至透明玻璃製之成形模具(縱：100 mm，橫：100 mm，深：2 mm)內，其後，對該單體成分以照射線量成為0.16 mW/cm2 之方式照射紫外線，使單體成分塊狀聚合2小時，藉此獲得(甲基)丙烯酸系彈性體。欲使所獲得之(甲基)丙烯酸系彈性體100 g溶解於900 g之甲苯中，但未溶解。
[比較例4]EA-(C-2) 藉由將丙烯酸乙酯(單體(A))36.00 g、上述單體(C-2)0.87 g及作為聚合起始劑之2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦[BASF公司製造，商品名：IrgacureTPO]0.04 g加以混合，獲得含有聚合起始劑之單體成分。 將所獲得之單體成分注入至透明玻璃製之成形模具(縱：100 mm，橫：100 mm，深：2 mm)內，其後對該單體成分以照射線量成為0.36 mW/cm2 之方式照射紫外線，使單體成分塊狀聚合2小時，藉此獲得(甲基)丙烯酸系彈性體。藉由使獲得之(甲基)丙烯酸系彈性體100 g溶解於900 g之甲苯中，獲得樹脂溶液。向所獲得之樹脂溶液添加錫觸媒[日東化成(股)製造，製品名：NEOSTANN U-100]0.20 g，充分攪拌。將其於50℃之溫度下加熱1小時後，於180℃之溫度下加熱1小時，獲得膜。
《評估》 依據以下所示之方法，測定實施例及比較例之膜(片材)之各物性。將結果示於表1。
[膜厚] 對於所獲得之彈性體，使用厚度計(製品名：PG-20，Teclock股份有限公司製造)測定膜厚。再者，測定係對於任意部位進行5次，並將平均值作為該膜之厚度。
[分子量及分散度] 針對各實施例及比較例中所獲得之聚合物(實施例1～3中之第2聚合物、實施例4～7中之聚合物)、及比較例1～4中之(甲基)丙烯酸系彈性體之重量平均分子量及數量平均分子量，使用凝膠滲透層析法[Tosoh(股)製造，商品號：HLC-8320GPC，管柱：Tosoh(股)製造，商品號：TSKgel GMHH-R，溶劑：四氫呋喃，流速：0.5 mL/min]以聚苯乙烯換算進行調查，求出分子量分佈。
[對於溶劑之溶解性] 對於各實施例及比較例中所獲得之聚合物(實施例1～3中之第2聚合物、實施例4～7中之聚合物)、及比較例1～4中之(甲基)丙烯酸系彈性體，以樹脂濃度成為10%之方式添加溶劑，於55℃恆溫槽中放置一晩，藉由自轉公轉混合機加以攪拌。其後，藉由目視確認是否均一地溶解，並依據下述基準對聚合物(包括比較例之彈性體)之溶解性進行評估。再者，本評估對環戊酮及甲苯兩者進行。 [基準] A：環戊酮及甲苯均未確認到沈澱物等，聚合物得到均勻地溶解。 B：確認到些許沈澱物，但為沒有問題之範圍。 C：對環戊酮及甲苯之任一者或兩溶劑確認到沈澱物等。
[破斷應力、楊氏模數、應變、遲滯之測定] 藉由沖裁成JIS K6251之6.1所界定之啞鈴狀7號形而獲得試片。以拉伸試驗機[A&D(股)製造，商品號：Tensilon RTG-1310]之夾頭間距離成為17 mm之方式安裝所獲得之試片，以50 mm/min之拉伸速度進行施加拉伸負載之操作直至試片破斷，測定楊氏模數及伸長率。再者，上述中所獲得之膜之伸長率係基於式：[膜之伸長率(%)]＝[破斷時之試片之長度(mm)－試片之原長度(mm)]÷[試片之原長度(mm)]×100而求出。 又，將試片破斷時之應力(破斷應力)、及應變示於表1。
[遲滯之測定] 關於遲滯，導出成為其評估指標之遲滯損失及殘留應變。詳細而言，使用上述試片及拉伸試驗機，進行下述測定，使用所獲得之圖而算出遲滯損失及殘留應變。 關於測定，將對試片施加拉伸負載直至100%伸長率之操作(將夾頭間距離設為34 mm之操作)及將達到100%之試片恢復至0%之操作(將34 mm之夾頭間距離恢復至17 mm之操作)(皆為50 mm/min)設為1個循環，進行2個循環，自第2個循環之測定結果之圖算出遲滯損失及殘留應變。
使用圖1對遲滯損失及殘留應變之算出方法詳細地進行說明。圖1係用以說明遲滯損失及殘留應變之圖。 關於遲滯損失，算出圖1中由虛線(去路)與實線(返路)所包圍之區域之面積。遲滯損失越小，表示追隨性越佳。 關於殘留應變，係使用如圖1所記載般自上升點(於去路中負荷為0 MPa時之應變值之點)直至最大負載之線段A與自恢復點(於返路中顯示與負荷為0 MPa時同樣之應力值時的應變值之點)直至最大負載之線段B之差，並根據應變(殘留應變)＝(A－B)算出。 作為參考，將對於實施例3及7、以及比較例2實測所得之結果之圖示於圖2。圖2係表示實施例3及7、以及比較例2之測定結果之圖。
[表1]
Figure 108127037-A0304-0001
自表1可知，實施例之膜(片材)與比較例相比，楊氏模數同等，但殘留應變較低，低楊氏模數與低遲滯之平衡性優異。又，通常殘留應變係與分子量之上升一起上升，但參照實施例3、以及實施例6及7，分別與實施例1及2、以及實施例4及5相比，儘管分子量上升，但殘留應變降低，達成低遲滯。進而於實施例中所獲得之本實施形態之聚合物皆對於溶劑之溶解性優異。因此，可謂對於溶劑之溶解性優異之本實施形態之聚合物可容易地製造(甲基)丙烯酸系彈性體或包含其之膜。
2018年7月31日提出申請之日本專利申請案2018-144408號之發明係其整體藉由參照被引入至本說明書。 又，說明書中所記載之所有文獻、專利申請案及技術標準係藉由參照被引入至與具體且逐個記載有各文獻、專利申請案及技術標準之情形相同之程度。 [產業上之可利用性]
本發明之(甲基)丙烯酸系彈性體可適宜地用於FPC之基礎膜或電子構件用基板之保護膜、醫療材料、衛生保健材料、生命科學材料或機器人材料等。
圖1係用以說明遲滯損失及殘留應變之圖。 圖2係表示實施例3及7、以及比較例2之測定結果之圖。

Claims (11)

  1. 一種硬化性樹脂組合物，其含有： (甲基)丙烯酸烷基酯單體(A)、 (甲基)丙烯酸羥烷基酯單體(B)、及 具有(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯系單體(C)。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組合物，其中上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體(A)由下述式(1)表示； [化1]
    Figure 03_image041
    (式中，R1 表示氫原子或甲基；R2 表示可具有鹵素原子或者醚鍵之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1～10之烷基、或者直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數2～12之烷氧基烷基)。
  3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組合物，其中上述(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體(B)由下述式(2)表示； [化2]
    Figure 03_image043
    (式中，R1 表示氫原子或甲基；Z表示O、NH或S；X1 表示可具有鹵素原子之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1～10之烷基、芳基、或者碳數2～12之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷氧基烷基；a表示1以上之整數)。
  4. 如請求項1之硬化性樹脂組合物，其中上述異氰酸酯系單體(C)具有保護異氰酸基之熱解離性基。
  5. 如請求項1之硬化性樹脂組合物，其中上述異氰酸酯系單體(C)為選自下述式(3-1)及(3-2)中之至少一種所表示之化合物； [化3]
    Figure 03_image045
    (式中，R1 表示氫原子或甲基；X2 表示可具有羥基或者鹵素原子之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1～10之伸烷基、或者可具有羥基之碳數2～12之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷氧基伸烷基；Y1 表示熱解離性基)。
  6. 如請求項4或5之硬化性樹脂組合物，其中上述熱解離性基為選自下述式(4)所表示之結構式中之取代基； [化4]
    Figure 03_image047
    。
  7. 如請求項1或2之硬化性樹脂組合物，其進而含有聚合起始劑。
  8. 一種聚合物，其係使如請求項1至7中任一項之硬化性樹脂組合物聚合而成，且重量平均分子量為70萬以上300萬以下。
  9. 一種(甲基)丙烯酸系彈性體，其係使如請求項8之聚合物反應而成。
  10. 如請求項9之(甲基)丙烯酸系彈性體，其中上述聚合物由下述式(5)或式(6)表示； [化5]
    Figure 03_image049
    (式中，R1 表示氫原子或甲基；R2 表示可具有鹵素原子或者醚鍵之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1～10之烷基、或者直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數2～12之烷氧基烷基；Z表示O、NH或S；X1 表示可具有鹵素原子之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1～10之烷基、芳基、或者碳數2～12之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷氧基烷基；X2 表示可具有羥基或者鹵素原子之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1～10之伸烷基、或者可具有羥基之碳數2～12之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷氧基伸烷基；l1 及m1 表示各結構單元之莫耳比) [化6]
    Figure 03_image051
    (式中，R1 表示氫原子或甲基；R2 表示可具有鹵素原子或者醚鍵之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1～10之烷基、或者直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數2～12之烷氧基烷基；Z表示O、NH或S；X1 表示可具有鹵素原子之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1～10之烷基、芳基、或者碳數2～12之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷氧基烷基；X2 表示可具有羥基或者鹵素原子之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之碳數1～10之伸烷基、或者可具有羥基之碳數2～12之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷氧基伸烷基；Y1 表示熱解離性基；l2 、m2 及n2 表示各結構單元之莫耳比)。
  11. 一種片材，其包含如請求項8之聚合物、或者如請求項9或10之(甲基)丙烯酸系彈性體。
TW108127037A 2018-07-31 2019-07-30 硬化性樹脂組合物、及聚合物、(甲基)丙烯酸系彈性體及片材 TWI812767B (zh)

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