WO2020027103A1 - 硬化性樹脂組成物、並びに、重合体、（メタ）アクリル系エラストマー及びシート - Google Patents

硬化性樹脂組成物、並びに、重合体、（メタ）アクリル系エラストマー及びシート Download PDF

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branched
linear
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祐也 富盛
慎一朗 岡本
剛知 松山
悠 宮澤
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大阪有機化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition, a polymer, a (meth) acrylic elastomer, and a sheet such as a flexible sheet or a stretchable sheet.
  • a curable resin composition such as a flexible printed circuit board, a sheet that can be suitably used as a protective film of a circuit board and a wiring board, etc., and a curable resin composition used for manufacturing the sheet and the like.
  • a (meth) acrylic elastomer is a (meth) acrylic elastomer.
  • FPC Flexible Printed Circuits
  • the FPC is formed by using an insulating film as a base film (also referred to as a substrate), bonding a metal foil through an adhesive layer or the like, or forming a pattern formed of a conductive ink or a film.
  • a flexible resin sheet using various materials is used as a base film (for example, see Patent Document 1).
  • resin sheets can be applied to various uses such as protection of electronic member substrates, and, for example, have been developed according to various uses such as used for adhesive tapes and dielectric materials. (For example, see Patent Documents 2 and 3). Further, a resin film for FPC is also being developed.
  • the present invention provides a curable resin composition capable of producing a (meth) acrylate-based elastomer achieving a low Young's modulus and a low hysteresis in a well-balanced manner, and a polymer using the same, It is an object to provide a (meth) acrylic elastomer and a sheet.
  • a curable resin composition comprising: ⁇ 2> The curable resin composition according to ⁇ 1>, wherein the alkyl (meth) acrylate monomer (A) is represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a halogen atom or a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have an ether bond; Or a linear, branched, or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • ⁇ 3> The curable resin composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer (B) is represented by the following formula (2).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Z represents O, NH, or S
  • X 1 represents a linear, branched, or cyclic which may have a halogen atom.
  • ⁇ 4> The curable resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the isocyanate-based monomer (C) has a heat-dissociable group that protects an isocyanate group.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X 2 represents a linear, branched, or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group or a halogen atom, or A linear, branched or cyclic alkoxyalkylene group having 2 to 12 carbon atoms which may have a hydroxyl group
  • Y 1 represents a heat dissociable group.
  • ⁇ 7> The curable resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, further including a polymerization initiator.
  • ⁇ 8> A polymer obtained by polymerizing the curable resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, and having a weight average molecular weight of 700,000 to 3,000,000.
  • ⁇ 9> A (meth) acrylic elastomer obtained by reacting the polymer according to ⁇ 8>.
  • ⁇ 10> The (meth) acrylic elastomer according to ⁇ 9>, wherein the polymer is represented by the following formula (5) or (6).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a halogen atom or a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have an ether bond; Or a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms
  • Z represents O, NH, or S
  • X 1 represents a straight-chain which may have a halogen atom.
  • X 2 is a hydroxyl group
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a halogen atom or a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have an ether bond; Or a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms
  • Z represents O, NH, or S
  • X 1 represents a straight-chain which may have a halogen atom.
  • X 2 is a hydroxyl group
  • Y 1 represents a thermally dissociable group; l 2, m 2 and n 2 represents the molar ratio of the structural units).
  • a curable resin composition capable of producing a (meth) acrylate-based elastomer achieving a low Young's modulus and a low hysteresis in a well-balanced manner, and a polymer using the same, a (meth) acryl-based elastomer and Sheets can be provided.
  • the curable resin composition of the present embodiment includes an alkyl (meth) acrylate monomer (A) (hereinafter sometimes simply referred to as “monomer (A)”) and a hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer (B) [hereinafter Simply referred to as “monomer (B)”] and isocyanate-based monomer (C) having a (meth) acryloyl group (hereinafter sometimes simply referred to as “monomer (C)”).
  • A alkyl (meth) acrylate monomer
  • B hydroxyalkyl
  • C isocyanate-based monomer having a (meth) acryloyl group
  • alkyl (meth) acrylate means “alkyl acrylate” or “alkyl methacrylate”
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate means “hydroxyalkyl acrylate” or “hydroxyalkyl methacrylate”.
  • (Meth) acryloyl means “acryloyl” or “methacryloyl”.
  • alkyl group includes linear, branched and alicyclic alkyl groups.
  • the curable resin composition of the present embodiment achieves a low Young's modulus and a low hysteresis in a well-balanced manner by polymerizing a monomer component including the monomers (A) to (C) and providing a crosslinked structure ( A (meth) acrylic elastomer can be synthesized.
  • the sheet using the curable resin composition of the present embodiment the increase or decrease in hysteresis does not completely coincide with the increase or decrease in molecular weight, for example, the characteristic that the hysteresis is reduced when the molecular weight is more than a certain level. Tend to show.
  • a state of the polymer of the curable resin composition before the crosslinked structure is provided is referred to as a “polymer of the present embodiment” (hereinafter, simply referred to as a “polymer”). is there).
  • the production method is not particularly limited, the (meth) acrylic elastomer of the present embodiment is obtained by first polymerizing a curable resin composition to synthesize a polymer, and further applying light or heat. To give a cross-linked structure to the polymer.
  • a polymer using the curable resin composition of the present embodiment tends to have high solubility in a solvent.
  • alkyl (meth) acrylate monomer (A) is a monomer having one (meth) acryloyl group, and is distinguished from a monomer (B) and a monomer (C) in the embodiment described later.
  • the monomer (A) in the present embodiment for example, a compound represented by the following formula (1) can be used.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a halogen atom or a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have an ether bond; Or a linear, branched, or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • a hydrogen atom is preferred from the viewpoint of easy polymerization and a (meth) acrylic elastomer having a low Young's modulus.
  • R 2 has a halogen atom or a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyl group which may have an ether bond.
  • Examples of the linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, Examples thereof include a sec-butyl group, an n-pentyl group, an isoamyl group, an n-hexyl group, an isohexyl group, a cyclohexyl group, and an n-octyl group, but the present embodiment is not limited to these examples.
  • halogen atom contained in the alkyl group examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Since the number of halogen atoms contained in the alkyl group depends on the number of carbon atoms of the alkyl group and the like and cannot be unconditionally determined, it is preferable to appropriately adjust the number within the range where the object of the present embodiment is not hindered.
  • Examples of the linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a halogen atom include trifluoromethyl group, trifluoroethyl group, trifluoron-propyl group, trifluoroisopropyl group, Examples thereof include a fluoro n-butyl group, a trifluoroisobutyl group, and a trifluorotert-butyl group, but the present embodiment is not limited to these examples.
  • Examples of the linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having an ether bond include a linear alkyl group such as methoxyethyl acrylate and a linear alkyl group such as tetrahydrofuran, dioxolan, tetrahydropyran, and dioxane. And an alkyl group having a cyclic ether. Examples of the alkyl group having a cyclic ether include the following, but the present embodiment is not limited to these examples.
  • Examples of the linear, branched, or cyclic C2 to C12 alkoxyalkyl group include a C1 to C6 alkoxy group such as a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, and a methoxybutyl group. Examples thereof include an alkoxyalkyl group having an alkyl group of 6, but the present embodiment is not limited to these examples.
  • R 2 from the viewpoint of low Young's modulus and high solubility in a solvent, a methyl group, an ethyl group, cyclohexyl, tetrahydrofuran or dioxolan is preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
  • alkyl (meth) acrylate monomer represented by the formula (1) examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, methylpentyl (meth) acrylate , N-octyl (meth) acrylate, nonanol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc., in formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is an alky
  • An alkyl (Meth) acrylate monomer wherein in formula (1) such as 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is a halogen-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 is a hydrogen atom Or an alkyl (meth) acrylate monomer wherein R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have an ether bond; methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxy
  • R 1 is water And alkyl (meth) acrylate monomers in which R 2 is an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl (meth) acrylate monomer in the present embodiment includes ethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate, Tetrahydrofurfuryl acrylate is preferred, and methyl acrylate and ethyl acrylate are more preferred.
  • These alkyl (meth) acrylate monomers (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer (B) is a monomer having one (meth) acryloyl group and at least one hydroxyl group.
  • a compound represented by the following formula (2) can be used as the monomer (B) in the present embodiment.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Z represents O, NH, or S
  • X 1 represents a linear, branched, or cyclic which may have a halogen atom.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate are preferred from the viewpoint of low Young's modulus and high solubility in a solvent.
  • Z represents —O—, —NH—, or —S—.
  • -O- is preferable from the viewpoint of high solubility in a solvent.
  • X 1 represents a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or a linear group which may have a halogen atom.
  • X 1 has at least one hydroxyl group.
  • a represented by the formula (2) is an integer of 1 or more, and is not particularly limited. However, from the viewpoint of low Young's modulus and high solubility in a solvent, 1 to 3 is preferable, and 1 or 2 is preferable.
  • Examples of the linear, branched, or cyclic alkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms include the same groups as those exemplified for R 2 in Formula (1).
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthra group and the like.
  • Examples of X 1 having one hydroxyl group include a linear alkyl group, a cyclic alkyl group and an aryl group as described below.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer represented by the formula (2) for example, although not particularly limited, the following compounds can be mentioned from the viewpoint of improving the breaking stress.
  • glycerin monomethacrylate having two or more hydroxyl groups can be used in addition to the following compounds.
  • These hydroxyalkyl (meth) acrylate monomers (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the “isocyanate-based monomer having a (meth) acryloyl group (C)” is an isocyanate-based monomer having one (meth) acryloyl group.
  • the monomer (C) in the present embodiment may have a protecting group for protecting the isocyanate group.
  • the protective group is dissociated from the monomer (C) having a protective group, an isocyanate group is formed at the dissociated site.
  • the protecting group include a heat dissociable group that dissociates upon application of heat.
  • a compound represented by the following formula (3-1) or (3-2) can be used as the monomer (C) in the present embodiment.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X 2 represents a linear, branched, or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group or a halogen atom, or A linear, branched, or cyclic alkoxyalkylene group having 2 to 12 carbon atoms which may have a hydroxyl group
  • Y 1 represents a heat dissociable group.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • a methyl group is preferable from the viewpoint of improving the breaking stress.
  • X 2 represents a linear, branched or cyclic C 1 group which may have a hydroxyl group or a halogen atom.
  • Examples of the linear, branched, or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, and a tert-butylene group. , Sec-butylene group, n-pentylene group, isoamylene group, n-hexylene group, isohexylene group, cyclohexylene group, n-octylene group, and the like. However, the present embodiment is not limited to only these examples. Absent.
  • Examples of the linear, branched, or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms having a hydroxyl group include a hydroxymethylene group, a hydroxyethylene group, a hydroxy n-propylene group, a hydroxyisopropylene group, and a hydroxy n-butylene group.
  • halogen atom contained in the alkylene group examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Since the number of halogen atoms contained in the alkyl group depends on the number of carbon atoms of the alkyl group and the like and cannot be unconditionally determined, it is preferable to appropriately adjust the number within the range where the object of the present embodiment is not hindered.
  • Examples of the linear, branched, or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms having a halogen atom include a trifluoromethylene group, a trifluoroethylene group, a trifluoron-propylene group, a trifluoroisopropylene group, Examples include a trifluoro n-butylene group, a trifluoroisobutylene group, a trifluorotert-butylene group, and the like, but the present embodiment is not limited to only these examples.
  • Examples of the linear, branched, or cyclic alkoxyalkylene group having 2 to 12 carbon atoms include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxyethylene group, an ethoxyethylene group, and a methoxybutylene group; Examples thereof include an alkoxyalkylene group having 6 alkylene groups, but the present embodiment is not limited only to such an example.
  • Examples of the linear, branched, or cyclic alkoxyalkylene group having 2 to 12 carbon atoms having a hydroxyl group include hydroxyalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as hydroxymethoxyethylene group, hydroxyethoxyethylene group, and hydroxymethoxybutylene group. Examples thereof include an alkoxyalkylene group and an alkoxyalkylene group having an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, but the present embodiment is not limited only to such an example.
  • Y 1 represents a heat dissociable group.
  • the dissociation temperature of the heat dissociable group is not particularly limited, but is not dissociated from the isocyanate group by the heat of polymerization of these monomers, and from the viewpoint of reducing the heat load on the polymer after the formation of the polymer, is 80 It is preferably from 250 to 250 ° C, more preferably from 100 to 230 ° C, particularly preferably from 150 to 200 ° C.
  • the heating time is preferably from 10 minutes to 2 hours. Examples of such a heat dissociable group include a substituent selected from the structural formula represented by the following formula (4).
  • Examples of the monomer (C) represented by the formula (3-1) or (3-2) include, but are not particularly limited to, the following compounds from the viewpoint of ease of production and availability. Among them, the compound (1) or (3) is preferable as the monomer (C). These monomers (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic elastomer obtained by polymerizing the curable resin composition of the present embodiment can achieve a low Young's modulus and a low hysteresis in a well-balanced manner. Further, the polymer of the present embodiment obtained by polymerizing the curable resin composition tends to exhibit excellent solubility in a solvent.
  • the content of the monomer (A) in the curable resin composition is not particularly limited, but is preferably from 30 to 99% by mass based on the total solid content from the viewpoint of low Young's modulus and high solubility in a solvent. , 60 to 99% by mass, more preferably 90 to 99% by mass.
  • the content of the monomer (B) in the curable resin composition is not particularly limited, but from the viewpoint of solvent resistance and high solubility in a solvent of the obtained elastomer, the content is preferably based on the total amount of the monomer (A). Preferably, it is 0.1 to 10 mol%, more preferably 1 to 5 mol%, particularly preferably 1 to 3 mol%.
  • the content of the monomer (C) in the curable resin composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 mol based on the total amount of the monomer (A) from the viewpoint of the solvent resistance of the obtained elastomer. %, More preferably 1 to 10 mol%, particularly preferably 1 to 5 mol%.
  • the curable resin composition of the present embodiment includes the above-mentioned alkyl (meth) acrylate monomer (A), hydroxy (meth) alkyl acrylate monomer (B) and isocyanate-based monomer (C) having a (meth) acryloyl group (hereinafter, referred to as These may be collectively referred to as “monomer components in the present embodiment”), but may include other components as desired.
  • the curable resin composition can use a polymerization initiator to polymerize the monomer component in the present embodiment.
  • the polymerization initiator include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator is preferable from the viewpoint of keeping no thermal history in the (meth) acrylic elastomer.
  • the photopolymerization initiator is a compound that is activated by various kinds of actinic rays, for example, ultraviolet rays and starts polymerization.
  • Examples of the photopolymerization initiator include a radical photopolymerization initiator, a cationic photopolymerization initiator, and an anion photopolymerization initiator.
  • One of these photopolymerization initiators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • two or more radical photopolymerization initiators can be used in combination.
  • radical photopolymerization initiator examples include the following compounds.
  • Acylphosphine oxide compounds 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (product name: Irgacure TPO, manufactured by BASF), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (product (Product name: Irgacure 819DW, manufactured by BASF)
  • ⁇ -hydroxyketone compound 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (product name: Irgacure 184, manufactured by BASF), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (product name: Irgacure 1173) 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (Irgacure 2959, manufactured by BASF), 2-hydroxy-1-2- 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one (product name: Irgacure 127, manufactured by BASF)
  • Intramolecular hydrogen abstraction compound phenyl glyoxylic acid methyl ester (product name: Irgacure MBF, manufactured by BASF) Titanocene compound: 1- [4- (phenylthio) -2- (o-benzoyloxime)], bis ( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl) bis [2,6-difluoro-3- ( 1H-pyrrol-1-yl) phenyltitanium] (Product name: Irgacure 784, manufactured by BASF) Benzyl ketal compound: 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (product name: Irgacure 651, manufactured by BASF)
  • ⁇ -aminoketone compound 2-methyl-4′-methylthio-2-morpholinopropiophenone (product name: Irgacure 907, manufactured by BASF), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -Butanone-1 (product name: Irgacure 369, manufactured by BASF), 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (Product name: Irgacure 379EG, BASF)
  • Oxime ester compound 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)] (product name: Irgacure OXE-01, manufactured by BASF), 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) ) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) (eg, product name: Irgacure OXE-02, manufactured by BASF; product name: Irgacure OXE-03, manufactured by BASF; product name: Irgacure OXE- 04, manufactured by BASF; product name: N-1919, manufactured by ADEKA; product name: N-1414, manufactured by ADEKA).
  • radical photopolymerization initiators include, for example, quinone compounds (eg, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone); aromatic ketones (eg, benzophenone, benzoin); benzoin ether compounds (eg, Benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether); acridine compound compound (eg, 9-phenylacridine (product name: N-1717, manufactured by ADEKA)); triazine compound (eg, 2,4-trichloromethyl- (4 "-methoxy) Phenyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (4′-methoxynaphthyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (4 '-Methoxystyryl) -6-triazine - methyl-1- (4
  • Examples of the cationic photopolymerization initiator include the following compounds. Iodonium salt compounds: diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, 4,4'-ditert-butyldiphenyliodonium tetrafluoroborate, (4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] iodonium Hexafluorophosphate (Product name: Irgacure 250: BASF)
  • Diazonium salt compound 4-diethylaminophenylbenzenediazonium hexafluorophosphate
  • Sulfonium salt compound diphenyl-4-phenylthiophenylsulfonium hexafluorophosphate, triarylsulfonium tetrakis- (pentafluorophenyl) borate (product name: Irgacure 290: manufactured by BASF), triarylsulfonium hexafluorophosphate (for example, , Product name: Irgacure 270, manufactured by BASF; Product name: CPI300, manufactured by Sanyo Chemical Industries; Product name: CPI400, manufactured by Sanyo Chemical Industries) Ferrocenium salt compound
  • anionic photopolymerization initiator examples include 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene 2- (9-oxoxanthen-2-yl) propionate.
  • a photosensitizer may be used in combination with the photopolymerization initiator.
  • the photosensitizer include ethyls such as ethyl-4-dimethylaminobenzoate (Darocur EDB: manufactured by BASF), 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate (Darocur EHA: manufactured by BASF), and benzophenone as a keto compound.
  • ethyls such as ethyl-4-dimethylaminobenzoate (Darocur EDB: manufactured by BASF)
  • Darocur EHA 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate
  • benzophenone as a keto compound.
  • Thioxanthones, keto-coumarins, and anthraquinones (Anthracure @ UVS-581: manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • thermal polymerization initiator examples include dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, Examples include azo-based polymerization initiators such as azobisdimethyl valeronitrile, and peroxide-based polymerization initiators such as benzoyl peroxide, potassium persulfate, and ammonium persulfate, but the present embodiment is limited to only such examples. Not something. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator varies depending on the type of the polymerization initiator and the like, and cannot be unconditionally determined. However, it is usually preferably about 0.01 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer component.
  • a chain transfer agent in the curable resin composition, when polymerizing the monomer component in the present embodiment, a chain transfer agent can be used to adjust the molecular weight of the obtained (meth) acrylic elastomer.
  • the chain transfer agent include compounds having a thiol group such as lauryl mercaptan, dodecyl mercaptan, and thioglycerol; inorganic salts such as sodium hypophosphite and sodium hydrogen sulfite; and organic solvents such as toluene and cyclopentanone.
  • the present embodiment is not limited only to such an example.
  • These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more. Since the amount of the chain transfer agent varies depending on the type of the chain transfer agent and the like, it cannot be unconditionally determined, but is usually preferably about 0.01 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer component.
  • the curable resin composition may contain a monomer component other than the monomer component in the present embodiment, depending on desired characteristics.
  • examples of other monomers include a carboxyl group-containing monomer, a carboxylic acid alkyl ester monomer other than the alkyl (meth) acrylate monomer (A) represented by the formula (1), an amide group-containing monomer, an aryl group-containing monomer, and a styrene-based monomer.
  • Examples include a monomer, a nitrogen atom-containing monomer, a fatty acid vinyl ester-based monomer, and a betaine monomer, but the present embodiment is not limited only to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic elastomer of the present embodiment obtained by polymerizing the curable resin composition can achieve low Young's modulus and low hysteresis in a well-balanced manner.
  • the (meth) acrylic elastomer of the present embodiment includes, for example, a first polymerization step of polymerizing each monomer contained in the curable resin composition to obtain a polymer of the present embodiment, A second polymerization step of polymerizing (cross-linking) the polymers in the form.
  • Each of the first polymerization step and the second polymerization step may be a multi-step in each step. The following description regarding polymerization is common to both the first polymerization step and the second polymerization step unless otherwise specified.
  • Solvents capable of dissolving the polymer of the present embodiment are not particularly limited, and include, for example, benzene solvents (eg, toluene, xylene, etc.), ketone solvents (eg, cyclopentanone, methyl ethyl ketone, acetone, cyclohexanone, etc.), Ester solvents (eg, ethyl acetate, hexyl acetate, butyl acetate, carbitol acetate, etc.) and the like.
  • benzene solvents eg, toluene, xylene, etc.
  • ketone solvents eg, cyclopentanone, methyl ethyl ketone, acetone, cyclohexanone, etc.
  • Ester solvents eg, ethyl acetate, hexyl acetate, butyl acetate, carbitol acetate, etc.
  • the polymer of this embodiment is excellent in solubility in these solvents, it has a high degree of freedom with respect to the film thickness, for example, it is possible to produce a sheet having a thickness of a certain value or less (thinning), and is excellent in film formability.
  • the polymer of the present embodiment preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 700,000 to 3,000,000. Specifically, from the viewpoint of film-forming properties and mechanical properties (low Young's modulus, low hysteresis), it is preferably 700,000 or more, more preferably 1,000,000 or more. In addition, the solubility is preferably 3,000,000 or less from the viewpoint of solubility in a solvent.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic elastomer is determined by gel permeation chromatography [manufactured by Tosoh Corporation, part number: HLC-8320GPC, column: manufactured by Tosoh Corporation, part number: TSKgel @ GMHH-R, solvent: tetrahydrofuran, Flow rate: 0.6 mL / min] and can be measured in terms of polystyrene.
  • the glass transition temperature (of the polymer of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 50 ° C or lower, more preferably 20 ° C or lower, and more preferably 0 ° C or lower from the viewpoint of a low Young's modulus. Is particularly preferred.
  • a method of polymerizing the curable resin composition for example, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and the like, but the present embodiment is not limited to only such examples. Absent.
  • the bulk polymerization method and the emulsion polymerization method are preferred from the viewpoint of increasing the molecular weight, and the bulk polymerization method is more preferred.
  • the (meth) acrylic elastomer of the present embodiment is polymerized by the bulk polymerization method, it is not necessary to use a dispersant or a solvent at the time of synthesis, so that the polymer of the present embodiment is dispersed from the synthesized system. Since there is no need to remove agents and solvents, productivity is excellent.
  • Non-aqueous organic solvents include, for example, hydrocarbon-based organic solvents such as hexane, heptane, octane, isooctane, decane, toluene, and liquid paraffin; ether-based organic solvents such as dimethyl ether, diethyl ether, and tetrahydrofuran; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone Ester organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; chloride organic solvents such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; dimethylformamide, diethylformamide, dimethylsulfoxide, dioxane and the like.
  • organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Since the amount of the solvent varies depending on the type of the solvent, it cannot be unconditionally limited, but is usually preferably about 100 to 1,000 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer component.
  • the atmosphere for polymerizing the curable resin composition is not particularly limited, and may be air or an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
  • the temperature at which the curable resin composition is polymerized is not particularly limited, and is usually preferably about 5 to 100 ° C.
  • the time required for polymerizing the monomer component is arbitrary because it varies depending on the polymerization conditions and cannot be unconditionally determined, but is usually about 10 minutes to 20 hours.
  • the polymerization reaction can be arbitrarily terminated when the amount of the remaining monomer component becomes 20% by mass or less.
  • the amount of the remaining monomer component can be measured by using, for example, gel permeation chromatography.
  • the polymerization method can be changed according to the type of the monomer (C) used. Specifically, the case where a monomer having no heat dissociable group in the isocyanate group is used as the monomer (C) and the case where a monomer having the heat dissociable group is used are the photopolymerization method (PC) and the thermal polymerization method. Legal (TC) can be used properly.
  • the (meth) acrylic elastomer of the present embodiment is produced by a production method including the following PC steps (1) to (3). Can be synthesized.
  • the first polymer and the second polymer are distinguished from the (meth) acrylic elastomer of the present embodiment, but the description is based on the first and second polymers. However, this does not deny that it has properties as an elastic body (elastomer).
  • PC step (1) a step of polymerizing monomer (A) and monomer (B) to synthesize a first polymer, and further dissolving the polymer in a solvent to obtain a resin solution
  • PC step (2) Step of adding a monomer (C) and a catalyst to the obtained resin solution and heating to obtain a second polymer
  • PC step (3) irradiating the obtained second polymer with light to react Step to make
  • the PC step (1) and the PC step (2) correspond to the above-mentioned first polymerization step
  • the PC step (3) corresponds to the above-mentioned second polymerization step. That is, the polymer (second polymer) of the present embodiment is obtained by the PC step (1) and the PC step (2), and the (meth) acrylic elastomer of the present embodiment is obtained by the PC step (3). can get.
  • the PC step (1) is a step aimed at polymerizing the monomer (A) and the monomer (B).
  • a first polymer can be obtained as follows.
  • the method for synthesizing the first polymer is not particularly limited, and for example, the above-described bulk polymerization method can be used.
  • the above-described polymerization initiator, chain transfer agent, and the like may be used.
  • the conditions for the bulk polymerization of the first polymer are not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining the above-mentioned preferable molecular weight range and the viewpoint of reducing the hysteresis, the amount of ultraviolet irradiation is preferably 10 mW / cm 2 or less, and preferably 1 mW / cm 2. cm 2 or less, more preferably 0.5 mW / cm 2 or less. Further, from the viewpoint of polymerizability, 0.01 mW / cm 2 or more is preferable.
  • the first polymer is dissolved in a solvent to form a resin solution.
  • the purpose of using the first polymer as a resin solution is mainly to condense (dehydrate) the monomer (C) with the first polymer and to form a film of the obtained (meth) acrylic elastomer.
  • the solvent for dissolving the first polymer is not particularly limited.
  • a benzene-based solvent, a ketone-based solvent, an ester-based solvent, and the like can be used, and specifically, toluene, cyclopentanone, butyl acetate, and the like. And carbitol acetate.
  • the PC step (2) is a step of introducing a monomer (C) into a first polymer which is a polymer of the monomer (A) and the monomer (B) to synthesize a second polymer.
  • the second polymer corresponds to the polymer of the present embodiment.
  • the catalyst used together with the monomer (C) in the PC step (2) is mainly added for the purpose of (dehydrating) condensation of the monomer (C) added to the first polymer synthesized in the PC step (1). Is done.
  • a monomer (C) is added to the first polymer by a condensation reaction between a hydroxyalkylacryloyl group (derived from the polymer (B)) of the first polymer and an isocyanate group of the polymer (C).
  • the catalyst is not particularly limited as long as it can be used for the condensation reaction between the first polymer and the monomer (C).
  • a tin catalyst can be used.
  • the reaction conditions in the reaction of the first polymer and the monomer (C) are not particularly limited, but the viewpoint of preventing the reaction between the monomers (C) and the use of the monomer (C) and the first polymer
  • the heating temperature is preferably from 40 to 100 ° C, more preferably from 60 to 80 ° C
  • the heating time is preferably from 1 to 12 hours, more preferably from 4 to 8 hours.
  • the PC step (3) is a step in which the second polymer is further reacted by light irradiation to obtain a (meth) acrylic elastomer.
  • the second polymer (polymer in the present embodiment) represented by the formula (5) has an acryloyl group derived from the monomer (C).
  • the acryloyl groups of these polymers can be bonded to each other, and the (meth) acrylic elastomer of the present embodiment can be obtained.
  • the (meth) acrylic elastomer of the present embodiment can be obtained by reacting a polymer represented by the following formula (5) (the polymer of the present embodiment).
  • the light irradiation conditions in the PC step (3) are not particularly limited, but ultraviolet light or the like can be used. From the viewpoint of ensuring that the acryloyl groups of each polymer are bonded to each other and the necessary and sufficient amount of irradiation, the ultraviolet irradiation is performed. The amount is preferably 10 to 100 mW / cm 2 ⁇ 10 passes, more preferably 50 to 100 mW / cm 2 ⁇ 10 passes. In particular, the irradiation amount of ultraviolet rays is preferably 90 mW / cm 2 or more.
  • the solvent can be removed from the solution containing the second polymer, if necessary, or a photopolymerization initiator can be added, if necessary.
  • R 1 , R 2 , Z, X 1 and X 2 are each independently the same as in the formulas (1), (2) and (3-1); l 1 and m 1 represents the molar ratio of each structural unit.
  • the (meth) acrylic elastomer of the present embodiment is synthesized by a production method including the following TC steps (1) and (2). be able to.
  • the polymer and the (meth) acrylic elastomer of the present embodiment are distinguished from each other, but the description indicates that the following polymer has properties as an elastic body (elastomer). I do not deny it.
  • TC step (1) a step of polymerizing monomer (A), monomer (B) and monomer (C) to synthesize a polymer, and further dissolving the polymer in a solvent to obtain a resin solution TC step (2) Step of heating and reacting the obtained resin solution
  • the TC step (1) corresponds to the above-described first polymerization step
  • the TC step (2) corresponds to the above-described second polymerization step. That is, the polymer of the present embodiment is obtained by the TC step (1), and the (meth) acrylic elastomer of the present embodiment is obtained by the TC step (2).
  • the TC step (1) is a step aimed at polymerizing the monomers (A) to (C).
  • a polymer represented by the formula (6) (a polymer of the present embodiment) can be obtained as described below.
  • the method for synthesizing the polymer is not particularly limited. For example, the above-described bulk polymerization method can be used. At this time, in addition to each monomer, the above-described polymerization initiator, chain transfer agent, and the like may be used.
  • the conditions for the bulk polymerization of the polymer are not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining the above-mentioned preferable molecular weight range and from the viewpoint of reducing the hysteresis, the amount of ultraviolet irradiation is preferably 10 mW / cm 2 or less, and preferably 1 mW / cm 2. 2 or less, more preferably 0.5 mW / cm 2 or less. Further, from the viewpoint of polymerizability, 0.01 mW / cm 2 or more is preferable.
  • R 1 , R 2 , Z, X 1 , X 2 and Y 1 are each independently the same as in the formulas (1), (2) and (3-2); l 2 , m 2 and n 2 represent the molar ratio of each structural unit.
  • the polymer is dissolved in a solvent to form a resin solution.
  • the purpose of using the polymer as a resin solution is mainly to form a (meth) acrylic elastomer into a film.
  • the solvent for dissolving the polymer is not particularly limited, and for example, a benzene-based solvent, a ketone-based solvent, an ester-based solvent, and the like can be used. Pentanone, butyl acetate, carbitol acetate and the like can be mentioned.
  • the TC step (2) is a step of heating the resin solution and further reacting the polymer by heat to obtain a (meth) acrylic elastomer.
  • the polymer represented by the formula (6) (the polymer in the present embodiment) has a hydroxyalkylacryloyl group derived from the monomer (B) and a heat dissociable group derived from the monomer (C). I have. Further, as shown below, the heat dissociable group of the monomer (C) dissociates when the polymer is heated to a certain temperature or higher. The site where the heat dissociable group of the polymer is dissociated becomes an isocyanate group.
  • a catalyst can be added to the resin solution as needed.
  • the catalyst added in the TC step (2) is mainly added for the purpose of (dehydrating) condensation between a hydroalkylacryloyl group and an isocyanate group.
  • the heat dissociable group dissociates to generate an isocyanate group.
  • the hydroxyalkyl acryloyl group and the isocyanate group of each polymer can be bonded, whereby the (meth) acrylic elastomer of the present embodiment can be obtained. That is, the (meth) acrylic elastomer of the present embodiment can be obtained by reacting a polymer represented by the following formula (6).
  • the solvent may be intentionally or necessarily removed at the same time as the reaction by heat.
  • the heating in the TC step (2) is not particularly limited, but can be performed in two stages. Specifically, the solvent is removed from the solution containing the polymer by the first-stage heating, and then the polymer is heated to a temperature at which the thermally dissociable group dissociates, so that the hydroxyalkylacryloyl group and the isocyanate group (dehydration) The condensation reaction can proceed. By performing the heat treatment in two stages in this manner, the physical properties and the uniformity of the film shape in the formed film can be improved.
  • the heating conditions in the TC step (2) are not particularly limited, but as the first stage heating conditions, the lower limit of the heating temperature is a temperature at which the solvent can be removed from the solution, that is, a temperature at which the used solvent can be brought to a boiling point, typically. Is preferably a temperature exceeding the boiling point of the solvent used.
  • the upper limit of the heating temperature may be a temperature at which the thermally dissociable group is not dissociated, and is, for example, 150 ° C. or lower and 120 ° C. or lower.
  • the heating time may be set from the viewpoint of preventing the removal of the solvent and the dissociation of the heat dissociable group, and for example, 10 minutes to 1 hour.
  • the heating conditions in the second stage depend on the dissociation temperature of the heat dissociable group of the monomer (C), but the heating temperature is preferably 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 230 ° C, and more preferably 150 to 200 ° C. Is particularly preferred.
  • the heating time is preferably from 10 minutes to 2 hours.
  • the shape such as the width, thickness, and length of the (meth) acrylic elastomer obtained by polymerizing the curable resin composition of the present embodiment is not particularly limited.
  • the sheet of the present embodiment can be obtained by polymerizing a curable resin composition.
  • a (meth) acrylic elastomer when synthesized, it can be dissolved in a solvent in a state of a polymer before being an elastomer (that is, the polymer of the present embodiment). For this reason, the sheet of the present embodiment can be made thinner while maintaining desired mechanical properties.
  • the (meth) acrylic elastomer obtained by polymerizing the curable resin composition of the present embodiment can be said to be a wide sheet having a certain thickness or less as the sheet of the present embodiment. Since the sheet of the present embodiment is excellent in flexibility, stretchability and elasticity, it can be suitably used as a flexible sheet or a stretchable sheet.
  • the thickness of the sheet of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably about 10 ⁇ m to 5 mm, more preferably 500 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or less, from the viewpoint of obtaining a sheet having both low Young's modulus and low hysteresis. Is particularly preferred.
  • the sheet of the present embodiment has excellent mechanical properties while achieving a thickness equal to or less than a predetermined value. For example, the sheet can have a breaking stress of 0.5 MPa or more while achieving a thickness of about 100 ⁇ m.
  • the sheet of the present embodiment can be used as it is, but from the viewpoint of imparting toughness, it is preferably uniaxially stretched or biaxially stretched, and preferably biaxially stretched. More preferred. From the viewpoint of imparting toughness, the stretching ratio of the film is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.5 times or more, and still more preferably 2 times or more, although it depends on the thickness of the sheet. From the viewpoint of preventing breakage during stretching, it is preferably 8 times or less, more preferably 6 times or less, and still more preferably 5 times or less. When the sheet is stretched, it may be heated if necessary.
  • the sheet of the present embodiment may contain an appropriate amount of another polymer in order to adjust the viscosity.
  • polymers include, for example, acrylic resin, polyacrylonitrile, poly (meth) acrylamide, polyamide, polyvinyl chloride, polyurethane, polyester, carboxymethyl cellulose, and the like, but the present embodiment is limited to only such examples. Not something. These other polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the sheet of the present embodiment may contain a neutralizing agent, if necessary.
  • the neutralizing agent include inorganic basic compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; monoethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, triethanolamine, morpholine, aminomethylpropanol, aminomethylpropanediol, octyl Examples include organic basic compounds such as amine, tributylamine, and aniline. However, the present embodiment is not limited to these examples. These neutralizing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the sheet of the present embodiment may contain additives within a range that does not impair the purpose of the present embodiment.
  • the additive include a colorant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a thermally conductive filler, a conductive filler, and the like.However, the present embodiment is not limited to only such an example. Absent.
  • the Young's modulus, the breaking stress, and the strain of the sheet according to the present embodiment can be measured, for example, using a tensile measuring device according to the method described in Examples described later.
  • the Young's modulus of the sheet of the present embodiment is preferably about 5.00 MPa or less, more preferably 1.0 MPa or less, and particularly preferably 0.7 MPa or less.
  • the maximum point stress of the sheet of the present embodiment is preferably 0.5 MPa or more from the viewpoint of toughness and handleability.
  • the strain of the sheet of the present embodiment is preferably 200% or more from the viewpoint of stretchability and extensibility.
  • the hysteresis of the sheet of the present embodiment can be measured by a method described in Examples described later. Specifically, the hysteresis can be evaluated by measuring “residual strain” and “hysteresis loss” of the sheet and using this as one index.
  • the residual strain of the sheet of the present embodiment is preferably 1.3% or less, more preferably 1.15% or less, from the viewpoint of favorably following the bending and elongation of the object to be protected by smooth elongation / contraction. 1.05% or less is more preferable, and 1% or less is particularly preferable.
  • the sheet of this embodiment can exhibit low Young's modulus and low hysteresis in a well-balanced manner
  • the base film of FPC, the protective film of the substrate for electronic members, the medical material, the health care material, the life science material, the robot material, etc. can be suitably used.
  • PC1 10.00 g of ethyl acrylate (monomer (A)), 0.116 g of 2-hydroxyethyl acrylate (monomer (B)), 2.00 g of toluene as a chain transfer agent, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl as a polymerization initiator
  • a monomer component containing a polymerization initiator was obtained by mixing 0.0125 g of phosphine oxide (trade name: Irgacure TPO, manufactured by BASF).
  • a resin solution was obtained by dissolving 11.27 g of the obtained first polymer in 20.10 g of toluene. 0.14 g of the following monomer (C-1) and 0.019 g of a tin catalyst (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., product name: Neostan U-100) were added to the obtained resin solution.
  • the mixture was stirred well for a long time to obtain a resin solution containing the second polymer.
  • a resin solution containing the second polymer 0.09 g of IrgacureTPO as a polymerization initiator was added, stirred, and heated at a temperature of 50 ° C. for 1 hour to remove the polymerization initiator and the solvent to obtain a film.
  • the obtained film was cured in a nitrogen atmosphere with an ultraviolet irradiation amount of 92 mW / cm 2 ⁇ 10 passes to obtain a (meth) acrylic elastomer (film).
  • PC2 10.00 g of ethyl acrylate (monomer (A)), 0.116 g of 2-hydroxyethyl acrylate (monomer (B)), 1.00 g of toluene as a chain transfer agent, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl as a polymerization initiator
  • a monomer component containing a polymerization initiator was obtained by mixing 0.0125 g of phosphine oxide (trade name: Irgacure TPO, manufactured by BASF).
  • the monomer component After injecting the obtained monomer component into a transparent glass mold (length: 100 mm, width: 100 mm, depth: 2 mm), ultraviolet light is applied to the monomer component so that the irradiation dose is 0.36 mW / cm 2. And the monomer component was subjected to bulk polymerization for 2 hours to obtain a first polymer. By dissolving 10.71 g of the obtained first polymer in 38.02 g of toluene, a resin solution was obtained. 0.14 g of the monomer (C-1) and 0.019 g of a tin catalyst (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., product name: Neostan U-100) were added to the obtained resin solution.
  • a tin catalyst manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., product name: Neostan U-100
  • PC3 24.00 g of ethyl acrylate (monomer (A)), 0.28 g of 2-hydroxyethyl acrylate (monomer (B)), and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by BASF) as a polymerization initiator Name: IrgacureTPO] to obtain a monomer component containing a polymerization initiator. After injecting the obtained monomer component into a transparent glass mold (length: 100 mm, width: 100 mm, depth: 2 mm), ultraviolet light is applied to the monomer component so that the irradiation dose is 0.36 mW / cm 2.
  • a resin solution was obtained by dissolving 100 g of the obtained first polymer in 900 g of toluene. 1.42 g of the monomer (C-1) and 0.20 g of a tin catalyst (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., product name: Neostan U-100) were added to the obtained resin solution. The mixture was stirred well for a long time to obtain a resin solution containing the second polymer.
  • Example 4 TC-1 20.02 g of ethyl acrylate (monomer (A)), 0.23 g of 2-hydroxyethyl acrylate (monomer (B)), 0.49 g of the following monomer (C-2), 20.00 g of toluene as a chain transfer agent, and a polymerization initiator was mixed with 0.60 g of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (trade name: Irgacure TPO, manufactured by BASF) to obtain a monomer component containing a polymerization initiator.
  • Irgacure TPO 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
  • a resin solution was obtained by dissolving 19.73 g of the obtained polymer in 14.23 g of toluene.
  • 0.02 g of a tin catalyst manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., product name: Neostan U-100 was added and stirred well. This was heated at a temperature of 50 ° C. for 1 hour to remove the solvent, and then heated at a temperature of 180 ° C. for 1 hour to obtain a (meth) acrylic elastomer (film).
  • Example 5 TC-2 20.02 g of ethyl acrylate (monomer (A)), 0.23 g of 2-hydroxyethyl acrylate (monomer (B)), 0.49 g of the monomer (C-2), 4.00 g of toluene as a chain transfer agent, and a polymerization initiator was mixed with 0.60 g of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (trade name: Irgacure TPO, manufactured by BASF) to obtain a monomer component containing a polymerization initiator.
  • Irgacure TPO 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
  • a resin solution was obtained by dissolving 16.92 g of the obtained polymer in 30.58 g of toluene.
  • 0.029 g of a tin catalyst manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., product name: Neostan U-100] was added, and the mixture was thoroughly stirred. This was heated at a temperature of 50 ° C. for 1 hour to remove the solvent, and then heated at a temperature of 180 ° C. for 1 hour to obtain a (meth) acrylic elastomer (film).
  • Example 6 TC-3 20.02 g of ethyl acrylate (monomer (A)), 0.23 g of 2-hydroxyethyl acrylate (monomer (B)), 0.49 g of the monomer (C-2), 2.00 g of toluene as a chain transfer agent, and a polymerization initiator was mixed with 0.60 g of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (trade name: Irgacure TPO, manufactured by BASF) to obtain a monomer component containing a polymerization initiator.
  • Irgacure TPO 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
  • a resin solution was obtained by dissolving 21.90 g of the obtained polymer in 44.85 g of toluene.
  • 0.04 g of a tin catalyst manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., product name: Neostan U-100 was added, and the mixture was thoroughly stirred. This was heated at a temperature of 50 ° C. for 1 hour to remove the solvent, and then heated at a temperature of 180 ° C. for 1 hour to obtain a (meth) acrylic elastomer (film).
  • TC-4 36.00 g of ethyl acrylate (monomer (A)), 0.42 g of 2-hydroxyethyl acrylate (monomer (B)), 0.87 g of the monomer (C-2), and 2,4,6-trimethylbenzoyl as a polymerization initiator
  • a monomer component containing a polymerization initiator was obtained by mixing 0.04 g of diphenylphosphine oxide (trade name: IrgacureTPO, manufactured by BASF).
  • EA-HEA 36.00 g of ethyl acrylate (monomer (A)), 0.42 g of 2-hydroxyethyl acrylate (monomer (B)) and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (trade name, manufactured by BASF) as a polymerization initiator : IrgacureTPO] to obtain a monomer component containing a polymerization initiator.
  • a transparent glass mold length: 100 mm, width: 100 mm, depth: 2 mm
  • ultraviolet light is applied to the monomer component so that the irradiation dose is 0.36 mW / cm 2.
  • a resin solution was obtained by dissolving 100 g of the obtained (meth) acrylic elastomer in 900 g of toluene. This was heated at a temperature of 50 ° C. for 1 hour to obtain a film.
  • the polymerization initiator is contained by mixing 100 g of ethyl acrylate (monomer (A)) and 0.062 g of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (trade name: IrgacureTPO, manufactured by BASF) as a polymerization initiator.
  • a monomer component was obtained. After injecting the obtained monomer component into a transparent glass mold (length: 100 mm, width: 100 mm, depth: 2 mm), ultraviolet light is applied to the monomer component so that the irradiation dose is 0.36 mW / cm 2. And a bulk polymerization of the monomer component was performed for 2 hours to obtain a (meth) acrylic elastomer.
  • a resin solution was obtained by dissolving 100 g of the obtained (meth) acrylic elastomer in 900 g of toluene. This was heated at a temperature of 50 ° C. for 1 hour to obtain a film.
  • the polymerization initiator is contained by mixing 100 g of ethyl acrylate (monomer (A)) and 0.031 g of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (trade name: IrgacureTPO, manufactured by BASF) as a polymerization initiator.
  • a monomer component was obtained. After injecting the obtained monomer component into a transparent glass mold (length: 100 mm, width: 100 mm, depth: 2 mm), ultraviolet light is applied to the monomer component so that the irradiation dose is 0.16 mW / cm 2.
  • EA- (C-2) 36.00 g of ethyl acrylate (monomer (A)), 0.87 g of the monomer (C-2), and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by BASF, trade name: IrgacureTPO) 0 as a polymerization initiator
  • a monomer component containing a polymerization initiator was obtained.
  • ultraviolet light is applied to the monomer component so that the irradiation dose is 0.36 mW / cm 2.
  • a bulk polymerization of the monomer component was performed for 2 hours to obtain a (meth) acrylic elastomer.
  • a resin solution was obtained by dissolving 100 g of the obtained (meth) acrylic elastomer in 900 g of toluene. 0.20 g of a tin catalyst (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., product name: Neostan U-100) was added to the obtained resin solution, and the mixture was thoroughly stirred. This was heated at a temperature of 50 ° C. for 1 hour and then at a temperature of 180 ° C. for 1 hour to obtain a film.
  • a tin catalyst manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., product name: Neostan U-100
  • the film thickness of the obtained elastomer was measured using a thickness gauge (product name: PG-20, manufactured by TECLOCK Co., Ltd.). The measurement was carried out five times for an arbitrary part, and the average value was defined as the thickness of the film.
  • a test piece was obtained by punching into a dumbbell-shaped No. 7 shape specified in 6.1 of JIS K6251.
  • the obtained test piece was attached to a tensile tester [A & D Co., Ltd., product number: Tensilon RTG-1310] so that the distance between the chucks was 17 mm, and the test piece was broken at a pulling speed of 50 mm / min.
  • An operation of applying a tensile load was performed until the tensile strength was increased, and Young's modulus and elongation were measured.
  • Table 1 shows the stress (rupture stress) and the strain at the time of rupture of the sample.
  • hysteresis loss and residual strain which are evaluation indices, were derived.
  • the measurement was performed using the above-mentioned test piece and the tensile tester, and the hysteresis loss and the residual strain were calculated using the obtained graph.
  • the measurement was performed by applying a tensile load to the test specimen to 100% elongation (operation to reduce the distance between chucks to 34 mm) and returning the test specimen that reached 100% to 0% (operating to reduce the distance between chucks of 34 mm to 17 mm). Returning operation) (each cycle of 50 mm / min) was defined as one cycle, and two cycles were performed.
  • the hysteresis loss and the residual strain were calculated from the graph of the measurement result of the second cycle.
  • FIG. 1 is a graph for explaining hysteresis loss and residual strain.
  • the area of the hysteresis loss was calculated for a region surrounded by a dotted line (outgoing path) and a solid line (returning path) in FIG.
  • the residual strain includes a line segment A from a rising point (a point of a strain value at a load of 0 MPa on the outward path) to a maximum load and a return point (a stress value similar to that at a load of 0 MPa on the return path).
  • FIG. 2 is a graph showing the results of actual measurements for Examples 3 and 7 and Comparative Example 2.
  • FIG. 2 is a graph showing measurement results in Examples 3 and 7 and Comparative Example 2.
  • the films (sheets) of the examples have the same Young's modulus, low residual strain, and excellent balance between low Young's modulus and low hysteresis compared to the comparative examples.
  • the residual strain usually increases with an increase in the molecular weight, referring to Example 3, and Examples 6 and 7, the molecular weight increases as compared with Examples 1 and 2, and Examples 4 and 5, respectively.
  • the residual strain was reduced, and low hysteresis was achieved.
  • the polymers of the present embodiment obtained in the examples were all excellent in solubility in solvents. Therefore, it can be said that the polymer of the present embodiment having excellent solubility in a solvent can easily produce a (meth) acrylic elastomer and a film containing the same.

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Abstract

アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート系モノマー（Ｃ）と、を含む、硬化性樹脂組成物。

Description

硬化性樹脂組成物、並びに、重合体、（メタ）アクリル系エラストマー及びシート
　本発明は、硬化性樹脂組成物、並びに、重合体、（メタ）アクリル系エラストマー及びフレキシブルシートやストレッチャブルシートなどのシートに関する。詳細には、フレキシブルプリント回路基板などのFlexible Printed Circuitsや、回路基板及び配線板の保護フィルム等として好適に用いることのできるシート、並びに、当該シート等の作製に用いられる硬化性樹脂組成物、重合体、及び（メタ）アクリル系エラストマーに関する。
　近年、電子部材に用いられるシートの需要が高まっている。例えば、電子製品の軽量化、小型化、高密度化に伴って、フレキシブルプリント回路基板又はフレキシブルプリント配線板などと呼ばれる、所謂Flexible Printed Circuits（以下、「ＦＰＣ」と称することがある。）の注目も高まっている。ＦＰＣは、絶縁性フィルムをベースフィルム（基板ともいう）とし、接着層などを介して金属箔を貼り合わせたり、導電性インクやフィルムで形成されたパターンを形成するなどして形成される。このようなＦＰＣには各種材料を用いた柔軟性を有する樹脂製のシートがベースフィルムとして使用されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、樹脂製のシートは、電子部材用基板の保護用途など種々の用途に適用可能であり、例えば、粘着テープや誘電体材料などにも用いられるなど、種々の用途に応じた開発がなされている（例えば、特許文献２及び３参照）。さらに、ＦＰＣ用の樹脂フィルムも開発が進められている。
特開２０１７－１４５３２５号公報 特開２０１４－１０５３２５号公報 特開２０１７－１３２９０５号公報
　樹脂製のフレキシブルシートがＦＰＣ用途や保護用途に用いられる場合、柔軟性に加えて伸縮性が求められており、低いヤング率を示す材料の開発が進められているが、特許文献１のシートは伸長・伸縮性の点で十分ではない。特に、樹脂製のシートがＦＰＣ用途や保護用途に用いられる場合には繰り返し屈曲させられることも多いため柔軟性のみならず、伸張・伸縮を繰り返した際の変化が小さい（以下、“低ヒステリシス”と称することがある）材料が求められている。
　本発明は、上述の課題を解決すべく、低ヤング率と低ヒステリシスとをバランスよく達成した（メタ）アクリレート系エラストマーを作製可能な硬化性樹脂組成物、並びに、これを用いた重合体、（メタ）アクリル系エラストマー及びシートを提供することを目的とする。
＜１＞　アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、
　ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、
　（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート系モノマー（Ｃ）と、
を含む、硬化性樹脂組成物。
＜２＞　前記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）が、下記式（１）で示される、前記＜１＞に記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す；Ｒ2は、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基、又は、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２～１２のアルコキシアルキル基を示す。）
＜３＞　前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が、下記式（２）で示される、前記＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す；Ｚは、Ｏ、ＮＨ、又はＳを示す；Ｘ1は、ハロゲン原子を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、又は、炭素数２～１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルコキシアルキル基を示す。ａは１以上の整数を表す。）
＜４＞　前記イソシアネート系モノマー（Ｃ）が、イソシアネート基を保護する熱解離性基を有する、前記＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜５＞　前記イソシアネート系モノマー（Ｃ）が、下記式（３－１）及び（３－２）から選ばれる少なくとも一種で示される化合物である、前記＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す；Ｘ2は水酸基若しくはハロゲン原子を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキレン基、又は、水酸基を有していてもよい炭素数２～１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルコキシアルキレン基を示す；Ｙ1は熱解離性基を示す。）
＜６＞　前記熱解離性基が下記式（４）で示される構造式から選ばれる置換基である、前記＜４＞又は＜５＞に記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜７＞　さらに、重合開始剤を含む、前記＜１＞～＜６＞のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜８＞　前記＜１＞～＜７＞のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を重合させてなり、重量平均分子量が７０万以上３００万以下である、重合体。
＜９＞　前記＜８＞に記載の重合体を反応させてなる（メタ）アクリル系エラストマー。
＜１０＞　前記重合体が、下記式（５）又は式（６）で示される前記＜９＞に記載の（メタ）アクリル系エラストマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す；Ｒ2は、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基、又は、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２～１２のアルコキシアルキル基を示す；Ｚは、Ｏ、ＮＨ、又はＳを示す；Ｘ1は、ハロゲン原子を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、又は、炭素数２～１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルコキシアルキル基を示す；Ｘ2は、水酸基若しくはハロゲン原子を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキレン基、又は、水酸基を有していてもよい炭素数２～１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルコキシアルキレン基を示す；ｌ1及びｍ1は各構成単位のモル比を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す；Ｒ2は、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基、又は、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２～１２のアルコキシアルキル基を示す；Ｚは、Ｏ、ＮＨ、又はＳを示す；Ｘ1は、ハロゲン原子を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、又は、炭素数２～１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルコキシアルキル基を示す；Ｘ2は、水酸基若しくはハロゲン原子を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキレン基、又は、水酸基を有していてもよい炭素数２～１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルコキシアルキレン基を示す；Ｙ1は熱解離性基を示す；ｌ2，ｍ2及びｎ2は各構成単位のモル比を示す。）
＜１１＞　前記＜８＞に記載の重合体、或いは、前記＜９＞又は＜１０＞に記載の（メタ）アクリル系エラストマーを含む、シート。
　本発明によれば、低ヤング率と低ヒステリシスとをバランスよく達成した（メタ）アクリレート系エラストマーを作製可能な硬化性樹脂組成物、並びに、これを用いた重合体、（メタ）アクリル系エラストマー及びシートを提供することができる。
ヒステリシスロス及び残留歪を説明するためのグラフである。 実施例３及び７、並びに、比較例２における測定結果を示すグラフである。
《硬化性樹脂組成物》
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）〔以下、単に「モノマー（Ａ）」と称することがある〕と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）〔以下、単に「モノマー（Ｂ）」と称することがある〕と、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート系モノマー（Ｃ）〔以下、単に「モノマー（Ｃ）」と称することがある〕と、を含む。なお、本明細書を通じて、「アルキル（メタ）アクリレート」は、「アルキルアクリレート」又は「アルキルメタクリレート」を意味し、「ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート」は「ヒドロキシアルキルアクリレート」又は「ヒドロキシアルキルメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」又は「メタクリロイル」を意味する。また、特に限定がない限り、“アルキル基”と称した場合には、直鎖、分岐及び脂環構造のアルキル基が含まれる。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、モノマー（Ａ）～（Ｃ）を含むモノマー成分を重合させ、また、架橋構造を付与することで、低ヤング率と低ヒステリシスとをバランスよく達成した（メタ）アクリル系エラストマーを合成することができる。特に、本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いたシートは、ヒステリシスの増減が完全に分子量の増減と一致するものではなく、例えば、一定以上の分子量とすると逆にヒステリシスが低下するという特性を示す傾向がある。
　本実施形態においては、硬化性樹脂組成物の重合体であって、架橋構造が付与される前の状態を「本実施形態の重合体」と称する（以下、単に「重合体」と称することがある）。また、特にその製法が限定されるものではないが、本実施形態の（メタ）アクリル系エラストマーは、まず、硬化性樹脂組成物を重合させて重合体を合成し、さらに光又は熱を付与して当該重合体に架橋構造を付与することで作製することができる。
　加えて、後述する実施例に示すように、本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いた重合体は、溶媒に対する溶解性が高い傾向にある。
〈アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）〉
　本実施形態において、「アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）」は、（メタ）アクリロイル基を一つ有するモノマーであり、後述の本実施形態におけるモノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）と区別される。
　本実施形態におけるモノマー（Ａ）は、例えば、下記式（１）で表わされる化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す；Ｒ2は、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基、又は、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２～１２のアルコキシアルキル基を示す。）
　式（１）で表わされるアルキル（メタ）アクリレートモノマーにおいて、Ｒ1は、水素原子又はメチル基である。Ｒ1のなかでは、重合のさせやすさやヤング率の低い（メタ）アクリル系エラストマーを得る観点から水素原子が好ましい。
　式（１）で表わされる化合物において、Ｒ2は、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基又は水酸基を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２～１２のアルコキシアルキル基である。
　直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソアミル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基などが挙げられるが、本実施形態はこれら例示のみに限定されるものではない。
　アルキル基に含まれるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。アルキル基に含まれるハロゲン原子の数は、当該アルキル基の炭素数などによって異なるので一概には決定することができないことから、本実施形態の目的が阻害されない範囲内で適宜調整することが好ましい。
　ハロゲン原子を有する直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロｎ－プロピル基、トリフルオロイソプロピル基、トリフルオロｎ－ブチル基、トリフルオロイソブチル基、トリフルオロｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられるが、本実施形態はこれら例示のみに限定されるものではない。
　エーテル結合を有する直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メトキシエチルアクリレートなどの直鎖状のアルキル基や、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテルを有するアルキル基などが挙げられる。環状エーテルを有するアルキル基としては以下のものが挙げられるが、本実施形態はこれら例示のみに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２～１２のアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシブチル基などの炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数１～６のアルキル基を有するアルコキシアルキル基などが挙げられるが、本実施形態はこれら例示のみに限定されるものではない。
　Ｒ2のなかでは、低ヤング率や溶媒への高溶解性の観点から、メチル基、エチル基、シクロヘキシル、テトラヒドロフラン又はジオキソランが好ましく、メチル基及びエチル基がさらに好ましい。
　式（１）で表わされるアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、メチルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ノナノール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの式（１）において、Ｒ1が水素原子又はメチル基であり、Ｒ2が炭素数１～１０のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー；２，２，２－トリフルオロエチルアクリレートなどの式（１）において、Ｒ1が水素原子又はメチル基であり、Ｒ2がハロゲン原子を有する炭素数１～１０のアルキル基であるアルキルア（メタ）クリレートモノマー；（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクレートなどの式（１）において、Ｒ1が水素原子又はメチル基であり、Ｒ2がエーテル結合を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、などの式（１）において、Ｒ1が水素原子又はメチル基であり、Ｒ2が炭素数２～１２のアルコキシアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
　これらの中でも、本実施形態におけるアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクレートが好ましく、メチルアクリレート及びエチルアクリレートがさらに好ましい。
　これらアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
〈ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）〉
　本実施形態において、「ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）」は、（メタ）アクリロイル基を一つと、水酸基を少なくとも一つ有するモノマーである。
　本実施形態におけるモノマー（Ｂ）は、例えば、下記式（２）で表わされる化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す；Ｚは、Ｏ、ＮＨ、又はＳを示す；Ｘ1は、ハロゲン原子を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、又は、炭素数２～１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルコキシアルキル基を示す。ａは１以上の整数を表す。）
　式（２）で表わされるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーにおいて、Ｒ1は、水素原子又はメチル基である。Ｒ1のなかでは、低ヤング率や溶媒への高溶解性の観点から２－ヒドロキシエチルアクリレートや４－ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。
　式（２）で表わされる化合物において、Ｚは、－Ｏ－、－ＮＨ－、又は－Ｓ－を示す。Ｚのなかでは、溶媒への高溶解性の観点から－Ｏ－が好ましい。
　式（２）で表わされる化合物において、Ｘ1は、ハロゲン原子を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、又は、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２～１２のアルコキシアルキル基である。式（２）においては、これらＸ1が少なくとも１以上の水酸基を有する。
　式（２）で表されるａは１以上の整数であり、特に限定はないが、低ヤング率や溶媒への高溶解性の観点から、１～３が好ましく、１又は２が好ましい。
　Ｘ1における、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基；、ハロゲン原子を有する直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基；及び、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルコキシアルキル基については、式（１）におけるＲ2で例示されたものと同様の基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラ基等が挙げられる。また、水酸基を一つ有するＸ1としては、例えば、下記のような直鎖状アルキル基、環状アルキル基又はアリール基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（２）で表わされるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、特に限定されるものはではないが、破断応力向上の観点から、以下の化合物を挙げることができる。また、下記化合物の他水酸基を２つ以上有するグリセリンモノメタクリレートなども用いることができる。これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
〈（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート系モノマー（Ｃ）〉
　本実施形態において、「（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート系モノマー（Ｃ）」は、（メタ）アクリロイル基を一つ有するイソシアネート系モノマーである。
　本実施形態におけるモノマー（Ｃ）は、イソシアネート基を保護する保護基を有していてもよい。保護基を有するモノマー（Ｃ）は、保護基が解離すると、解離された部位にイソシアネート基が形成される。保護基としては、熱を加えることによって解離する熱解離性基が挙げられる。本実施形態におけるモノマー（Ｃ）は、例えば、下記式（３－１）又は式（３－２）で表わされる化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す；Ｘ2は水酸基若しくはハロゲン原子を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキレン基、又は、水酸基を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２～１２のアルコキシアルキレン基を示す；Ｙ1は熱解離性基を示す。）
　式（３－１）又は式（３－２）で表わされるモノマー（Ｃ）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基である。Ｒ1のなかでは、破断応力向上の観点からメチル基が好ましい。
　式（３－１）又は式（３－２）で表わされるモノマー（Ｃ）において、Ｘ2は、水酸基若しくはハロゲン原子を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキレン基、又は、水酸基を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２～１２のアルコキシアルキレン基を示す。
　炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、イソアミレン基、ｎ－ヘキシレン基、イソヘキシレン基、シクロヘキシレン基、ｎ－オクチレン基などが挙げられるが、本実施形態は、かかる例示のみに限定されるものではない。
　水酸基を有する直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキレン基としては、例えば、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基、ヒドロキシｎ－プロピレン基、ヒドロキシイソプロピレン基、ヒドロキシｎ－ブチレン基、ヒドロキシイソブチレン基、ヒドロキシｔｅｒｔ－ブチレン基などが挙げられるが、本実施形態は、かかる例示のみに限定されるものではない。
　アルキレン基に含まれるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。アルキル基に含まれるハロゲン原子の数は、当該アルキル基の炭素数などによって異なるので一概には決定することができないことから、本実施形態の目的が阻害されない範囲内で適宜調整することが好ましい。
　ハロゲン原子を有する直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキレン基としては、例えば、トリフルオロメチレン基、トリフルオロエチレン基、トリフルオロｎ－プロピレン基、トリフルオロイソプロピレン基、トリフルオロｎ－ブチレン基、トリフルオロイソブチレン基、トリフルオロｔｅｒｔ－ブチレン基などが挙げられるが、本実施形態は、かかる例示のみに限定されるものではない。
　炭素数２～１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルコキシアルキレン基としては、例えば、メトキシエチレン基、エトキシエチレン基、メトキシブチレン基などの炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数１～６のアルキレン基を有するアルコキシアルキレン基などが挙げられるが、本実施形態は、かかる例示のみに限定されるものではない。
　水酸基を有する直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２～１２のアルコキシアルキレン基としては、例えば、ヒドロキシメトキシエチレン基、ヒドロキシエトキシエチレン基、ヒドロキシメトキシブチレン基などの炭素数１～６のヒドロキシアルコキレン基及び炭素数１～６のアルキレン基を有するアルコキシアルキレン基などが挙げられるが、本実施形態は、かかる例示のみに限定されるものではない。
　式（３－２）で表わされる化合物において、Ｙ1は熱解離性基を示す。式（３－２）の末端部（－ＮＨ－ＣＯ－Ｙ1）からＹ1が解離すると、当該部位にイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）が形成される。熱解離性基の解離温度は、特に限定はないが、これらモノマーの重合時の熱ではイソシアネート基から解離せず、また、重合体形成後の当該重合体に対する熱負荷を低減する観点から、８０～２５０℃が好ましく、１００～２３０℃がさらに好ましく、１５０～２００℃が特に好ましい。加熱時間は１０分～２時間が好ましい。このような熱解離性基としては、例えば、下記式（４）で示される構造式から選ばれる置換基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（３－１）又は式（３－２）で表わされるモノマー（Ｃ）としては、例えば、特に限定されるものはではないが、製造の容易さや入手性の観点から、以下の化合物を挙げることができ、その中でもモノマー（Ｃ）としては、（１）又は（３）の化合物が好ましい。これらモノマー（Ｃ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
〈硬化性樹脂組成物〉
　本実施形態の硬化性樹脂組成物を重合させてなる（メタ）アクリル系エラストマーは、低ヤング率と低ヒステリシスとをバランスよく達成できる。また、硬化性樹脂組成物を重合させた本実施形態の重合体は、溶媒に対して優れた溶解性を発揮する傾向にある。
　硬化性樹脂組成物中のモノマー（Ａ）の含有率は、特に限定はないが、低ヤング率や溶媒への高溶解性の観点から、全固形分に対して、３０～９９質量％が好ましく、６０～９９質量％がさらに好ましく、９０～９９質量％が特に好ましい。
　硬化性樹脂組成物中のモノマー（Ｂ）の含有率は、特に限定はないが、得られるエラストマーの耐溶剤性や溶媒への高溶解性の観点から、モノマー（Ａ）の総量に対して、好ましくは０．１～１０ｍｏｌ％、１～５ｍｏｌ％がさらに好ましく、１～３ｍｏｌ％が特に好ましい。
　硬化性樹脂組成物中のモノマー（Ｃ）の含有率は、特に限定はないが、得られるエラストマーの耐溶剤性の観点から、モノマー（Ａ）の総量に対して、好ましくは０．１～２０ｍｏｌ％、１～１０ｍｏｌ％がさらに好ましく、１～５ｍｏｌ％が特に好ましい。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上述のアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、ヒドロキシ（メタ）アルキルアクリレートモノマー（Ｂ）及び（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート系モノマー（Ｃ）（以下、これらを総じて「本実施形態におけるモノマー成分」と称することがある）を含んでいればよいが、所望に応じて、他の成分を含んでいてもよい。
（重合開始剤）
　硬化性樹脂組成物は、本実施形態におけるモノマー成分を重合させるために重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤のなかでは、（メタ）アクリル系エラストマーに熱履歴を残さないようにする観点から、光重合開始剤が好ましい。
－光重合開始剤－
　光重合開始剤は、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物である。光重合開始剤としては、例えば、ラジカル光重合開始剤、カチオン光重合開始剤、アニオン光重合開始剤が挙げられる。これら光重合開始剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ラジカル光重合開始剤を２種以上併用することができる。
　ラジカル光重合開始剤としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　アシルフォスフィンオキサイド系化合物：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（製品名：イルガキュアＴＰＯ、ＢＡＳＦ製）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（製品名：イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ製；製品名：イルガキュア８１９ＤＷ、ＢＡＳＦ製）
　α－ヒドロキシケトン系化合物：１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（製品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（製品名：イルガキュア１１７３、ＢＡＳＦ製）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（イルガキュア２９５９、ＢＡＳＦ製）、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（製品名：イルガキュア１２７、ＢＡＳＦ製）
　分子内水素引抜系化合物：フェニル　グリオキシリック　アシッド　メチル　エステル（製品名：イルガキュアＭＢＦ、ＢＡＳＦ製）
　チタノセン化合物系化合物：１－［４－（フェニルチオ）－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニルチタニウム〕（製品名：イルガキュア７８４、ＢＡＳＦ製）
　ベンジルケタール系化合物：２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（製品名：イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ製）
　α－アミノケトン系化合物：２－メチル－４’－メチルチオ－２－モルホリノプロピオフェノン（製品名：イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（製品名：イルガキュア３６９、ＢＡＳＦ製）、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン（製品名：イルガキュア３７９ＥＧ、ＢＡＳＦ製）
　オキシムエステル系化合物：１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（製品名：イルガキュアＯＸＥ－０１、ＢＡＳＦ製）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）（例えば、製品名：イルガキュアＯＸＥ－０２、ＢＡＳＦ製；製品名：イルガキュアＯＸＥ－０３、ＢＡＳＦ製；製品名：イルガキュアＯＸＥ－０４、ＢＡＳＦ製；製品名：Ｎ－１９１９、ＡＤＥＫＡ製；製品名：Ｎ－１４１４、ＡＤＥＫＡ製）などを用いることができる。
　他のラジカル光重合開始剤としては、例えば、キノン類化合物（例えば、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン）；芳香族ケトン類（例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイン）；ベンゾインエーテル類化合物（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル）；アクリジン化合物化合物（例えば、９－フェニルアクリジン（製品名：Ｎ－１７１７、ＡＤＥＫＡ製））；トリアジン類化合物（例えば、２，４－トリクロロメチル－（４”－メトキシフェニル）－６－トリアジン、２，４－トリクロロメチル－（４’－メトキシナフチル）－６－トリアジン、２，４－トリクロロメチル－（ピペロニル）－６－トリアジン、２，４－トリクロロメチル－（４’－メトキシスチリル）－６－トリアジン２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン）などが挙げられる。
　カチオン光重合開始剤としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　ヨードニウム塩系化合物：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’－ジｔｅｒｔ－ブチルジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート（製品名：イルガキュア２５０：ＢＡＳＦ製）
　ジアゾニウム塩系化合物：４－ジエチルアミノフェニルベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、
　スルホニウム塩系化合物：ジフェニル－４－フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルフォニウム　テトラキス－（ペンタフルオロフェニル）ボレート（製品名：イルガキュア２９０：ＢＡＳＦ製）、トリアリールスルフォニウム　ヘキサフルオロフォスフェート（例えば、製品名：イルガキュア２７０、ＢＡＳＦ製；製品名：ＣＰＩ３００、三洋化成工業製；製品名：ＣＰＩ４００、三洋化成工業製）、
　フェロセニウム塩系化合物
　アニオン光重合開始剤としては、例えば、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンなどが挙げられる。
　また、光重合開始剤と併せて光増感剤を用いてもよい。光増感剤としては、例えば、アミン類としてエチル－４－ジメチルアミノベンゾエート（ダロキュアＥＤＢ：ＢＡＳＦ製）、２－エチルへキシル－４－ジメチルアミノベンゾエート（ダロキュアＥＨＡ：ＢＡＳＦ製）、ケト化合物としてベンゾフェノン類、チオキサントン類、ケト－クマリン類、アントラキノン類（アントラキュアー　ＵＶＳ－５８１：川崎化成工業製）を用いてもよい。
－熱重合開始剤－
　熱重合開始剤としては、例えば、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられるが、本実施形態は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　重合開始剤の量は、当該重合開始剤の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、モノマー成分１００質量部あたり、０．０１～２０質量部程度であることが好ましい。
（連鎖移動剤）
　硬化性樹脂組成物は本実施形態におけるモノマー成分を重合させる際に、得られる（メタ）アクリル系エラストマーの分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリセロールなどのチオール基を有する化合物；次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩、トルエンやシクロペンタノンなどの有機溶媒などが挙げられるが、本実施形態は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。連鎖移動剤の量は、当該連鎖移動剤の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、モノマー成分１００質量部あたり、０．０１～１００質量部程度であることが好ましい。
（他のモノマー）
　硬化性樹脂組成物は、所望の特性に応じて、本実施形態におけるモノマー成分以外のモノマー成分を含んでいてもよい。他のモノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有モノマー、式（１）で表わされるアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）以外のカルボン酸アルキルエステル系モノマー、アミド基含有モノマー、アリール基含有モノマー、スチレン系モノマー、窒素原子含有モノマー、脂肪酸ビニルエステル系モノマー、ベタインモノマーなどが挙げられるが、本実施形態は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
《重合体、及び、（メタ）アクリル系エラストマー》
　上述のように、硬化性樹脂組成物を重合させてなる本実施形態の（メタ）アクリル系エラストマーは、低ヤング率と低ヒステリシスとをバランスよく達成できる。本実施形態の（メタ）アクリル系エラストマーは、後述するように、例えば、硬化性樹脂組成物に含まれる各モノマーを重合させて本実施形態の重合体を得る第１の重合工程と、本実施形態の前記重合体同士を重合（架橋）させる第２の重合工程とによって得られる。第１の重合工程と第２の重合工程とのそれぞれは、各工程の中で多段階であってもよい。以下の重合に関する記載は、特に記載しない限り、第１の重合工程と第２の重合工程とのいずれの工程においても共通する。
　上述の本実施形態における硬化性樹脂組成物を重合させた本実施形態の重合体は、溶媒に対する溶解性に優れる。本実施形態の重合体を溶解可能な溶媒は特に限定はないが、例えば、ベンゼン系溶媒（例えば、トルエン、キシレン等）、ケトン系溶媒（例えば、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等）、エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸へキシル、酢酸ブチル、カルビトールアセテート等）等が挙げられる。本実施形態の重合体は、これら溶媒に対する溶解性に優れるため、一定値以下の厚みを有するシートを作製すること（薄膜化）が可能などフィルム厚に対する自由度が高く、フィルム形成性に優れる。
　本実施形態の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７０万以上３００万以下であることが好ましい。具体的に、成膜性、並びに、機械物性（低ヤング率、低ヒステリシス）の観点から、７０万以上であることが好ましく、１００万以上であることがさらに好ましい。また、溶媒に対する溶解性の観点から、３００万以下であることが好ましい。（メタ）アクリル系エラストマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、カラム：東ソー(株)製、品番：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨ－Ｒ、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ〕を用いてポリスチレン換算で測定することができる。
　本実施形態の重合体のガラス転移温度（は、特に限定はないが、低ヤング率の観点から、５０℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることがさらに好ましく、０℃以下であることが特に好ましい。
　硬化性樹脂組成物を重合させる方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などが挙げられるが、本実施形態は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合法のなかでは、高分子量化の観点から、塊状重合法及び乳化重合法が好ましく、塊状重合法がより好ましい。塊状重合法によって本実施形態の（メタ）アクリル系エラストマーを重合させた場合には、合成の際に分散剤や溶媒などを用いる必要がないため、本実施形態の重合体を合成した系から分散剤や溶媒などを除去する必要がないため、生産性に優れる。
　硬化性樹脂組成物を溶液重合法によって重合させる際には、溶媒が用いられる。溶媒のなかでは、非水系有機溶媒が好ましい。非水系有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、トルエン、流動パラフィンなどの炭化水素系有機溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系有機溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩化物系有機溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサンなどが挙げられるが、本実施形態は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。溶媒の量は、当該溶媒の種類によって異なるので一概には限定することができないが、通常、モノマー成分１００質量部あたり、１００～１０００質量部程度であることが好ましい。
　硬化性樹脂組成物を重合させる際の雰囲気は、特に限定がなく、大気であってもよく、あるいは窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。
　硬化性樹脂組成物を重合させる際の温度は、特に限定がなく、通常、５～１００℃程度の温度であることが好ましい。モノマー成分を重合させるのに要する時間は、重合条件によって異なるので一概には決定することができないことから任意であるが、通常、１０分間～２０時間程度である。
　重合反応は、残存しているモノマー成分の量が２０質量％以下になった時点で、任意に終了することができる。なお、残存しているモノマー成分の量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
　なお、本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いる場合、使用するモノマー（Ｃ）の種類に応じて重合方法を変更することができる。具体的には、モノマー（Ｃ）として、イソシアネート基に熱解離性基を有さないものを用いる場合と、熱解離性基を有するものを用いる場合とで、光重合法（ＰＣ）と熱重合法（ＴＣ）とを使い分けることができる。
（イソシアネート基に熱解離性基を有さないモノマー（Ｃ）を用いた合成方法）
　イソシアネート基に熱解離性基を有さないモノマー（Ｃ）を用いた場合、例えば、以下のＰＣ工程（１）～（３）を含む製造方法にて、本実施形態の（メタ）アクリル系エラストマーを合成することができる。
　なお、以下においては、第１の重合体及び第２の重合体と本実施形態の（メタ）アクリル系エラストマーとを区別して説明しているが、当該説明は、第１及び第２の重合体が、弾性体（エラストマー）としての性質を有することを否定するものではない。
　ＰＣ工程（１）：モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とを重合させて第１の重合体を合成し、さらに当該重合体を溶媒に溶解し、樹脂溶液を得る工程
　ＰＣ工程（２）：得られた前記樹脂溶液に、モノマー（Ｃ）と触媒とを添加し、加熱して第２の重合体を得る工程
　ＰＣ工程（３）：得られた第２の重合体に光照射して反応させる工程
　ＰＣ工程（１）とＰＣ工程（２）とは、上述の第１の重合工程に相当し、ＰＣ工程（３）は、上述の第２の重合工程に相当する。すなわち、ＰＣ工程（１）とＰＣ工程（２）とによって本実施形態の重合体（第２の重合体）が得られ、ＰＣ工程（３）によって、本実施形態の（メタ）アクリル系エラストマーが得られる。
　ＰＣ工程（１）はモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とを重合させることを目的とする工程である。ＰＣ工程（１）では、例えば、下記のように第１の重合体を得ることができる。第１の重合体の合成方法は特に限定はないが、例えば、上述の塊状重合法を用いることができる。この際、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とに加えて、上述の重合開始剤や連鎖移動剤などを用いてもよい。第１の重合体の塊状重合の条件は、特に限定はないが、上述の好ましい分子量の範囲のものを得る観点、低ヒステリシス化の観点から、紫外線照射量１０ｍＷ／ｃｍ2以下が好ましく、１ｍＷ／ｃｍ2以下がより好ましく、０．５ｍＷ／ｃｍ2以下がさらに好ましい。また、重合性の観点から０．０１ｍＷ／ｃｍ2以上が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　ＰＣ工程（１）においては第１の重合体を溶媒に溶解し樹脂溶液とする。第１の重合体を樹脂溶液とする目的は、主として、第１の重合体にモノマー（Ｃ）を（脱水）縮合させるため、及び、得られる（メタ）アクリル系エラストマーのフィルム化である。第１の重合体を溶解する溶媒としては特に限定はないが、例えば、ベンゼン系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等を用いることができ、具体的には、トルエン、シクロペンタノン、酢酸ブチル、カルビトールアセテート等を挙げることができる。
　つぎに、ＰＣ工程（２）は、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との重合物である第１の重合体にモノマー（Ｃ）を導入して第２の重合体を合成する工程である。第２の重合体は、本実施形態の重合体に該当する。ＰＣ工程（２）においてモノマー（Ｃ）とともに用いられる触媒は、主として、ＰＣ工程（１）で合成された第１の重合体に添加したモノマー（Ｃ）を（脱水）縮合させることを目的として添加される。ＰＣ工程（２）においては、第１の重合体の（ポリマー（Ｂ）由来の）ヒドロキシアルキルアクリロイル基とポリマー（Ｃ）のイソシアネート基との縮合反応によって、第１のポリマーにモノマー（Ｃ）が導入される。第１の重合体とモノマー（Ｃ）との縮合反応に用いることのできる触媒であれば特に限定はないが、例えば、錫触媒などを用いることができる。
　ＰＣ工程（２）において第１の重合体及びモノマー（Ｃ）の反応における反応条件は特に限定はないが、モノマー（Ｃ）同士の反応を防ぐ観点とモノマー（Ｃ）と第１の重合体を反応させる点から、加熱温度は４０～１００℃が好ましく、６０～８０℃がさらに好ましく；加熱時間は１～１２時間が好ましく、４～８時間がさらに好ましい。加熱温度を４０℃以上、加熱時間を１時間以上とすることで、モノマーＣと第１の重合体を十分に反応させることができる。また、加熱温度を１００℃以下、加熱時間を１２時間以下とすることで、モノマー（Ｃ）同士が反応することを防ぐことができる。モノマー（Ｃ）同士が反応すると、モノマー（Ｃ）の２量体を形成し、第１の重合体とモノマー（Ｃ）とが反応しなくなる場合がある。
　ＰＣ工程（３）は、第２の重合体をさらに光照射によって反応させることで（メタ）アクリル系エラストマーとする工程である。下記に示すように式（５）で表される第２の重合体（本実施形態における重合体）は、モノマー（Ｃ）由来のアクリロイル基を有している。ＰＣ工程（３）において、第２の重合体に光を照射することによって、これら各重合体のアクリロイル基同士を結合させることができ、本実施形態の（メタ）アクリル系エラストマーを得ることができる。すなわち、本実施形態の（メタ）アクリル系エラストマーは、下記式（５）で示される重合体（本実施形態における重合体）を反応させて得ることができる。ＰＣ工程（３）における光照射条件は、特に限定はないが、紫外線などを用いることができ、各重合体のアクリロイル基同士を確実に結合させる観点と必要十分な照射量の観点から、紫外線照射量が１０～１００ｍＷ／ｃｍ2×１０パスであることが好まし
く、５０～１００ｍＷ／ｃｍ2×１０パスがさらに好ましい。特に、紫外線照射量は９０ｍＷ／ｃｍ2以上であることが好ましい。また、ＰＣ工程（３）においては、第２の重合体が含まれる溶液から必要に応じて溶媒を除去したり、また、必要に応じて光重合開始剤を添加することができる。ＰＣ工程（３）においては、光照射を行う前に、第２の重合体が含まれる溶液から溶媒を加熱乾燥等によって除去すること、及び、光重合開始剤を添加すること、の少なくともいずれかをおこなうことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式（５）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｚ，Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して前記式（１），（２）及び（３－１）と同様である；ｌ1及びｍ1は各構成単位のモル比を示す。）
（イソシアネート基に熱解離性基を有するモノマー（Ｃ）を用いた合成方法）
　イソシアネート基に熱解離性基を有するモノマー（Ｃ）を用いた場合、例えば、以下のＴＣ工程（１）～（２）を含む製造方法にて本実施形態の（メタ）アクリル系エラストマーを合成することができる。
　なお、以下においては、重合体と本実施形態の（メタ）アクリル系エラストマーとを区別して説明しているが、当該説明は、下記重合体が、弾性体（エラストマー）としての性質を有することを否定するものではない。
　ＴＣ工程（１）：モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を重合させて重合体を合成し、さらに当該重合体を溶媒に溶解し、樹脂溶液を得る工程
　ＴＣ工程（２）：得られた前記樹脂溶液を加熱して反応させる工程
　ＴＣ工程（１）は、上述の第１の重合工程に相当し、ＴＣ工程（２）は、上述の第２の重合工程に相当する。すなわち、ＴＣ工程（１）によって本実施形態の重合体が得られ、ＴＣ工程（２）によって、本実施形態の（メタ）アクリル系エラストマーが得られる。
　ＴＣ工程（１）はモノマー（Ａ）～（Ｃ）を重合させることを目的とする工程である。ＴＣ工程（１）では、例えば、下記のように式（６）で示される重合体（本実施形態の重合体）を得ることができる。重合体の合成方法は特に限定はないが、例えば、上述の塊状重合法を用いることができる。この際、各モノマーに加えて、上述の重合開始剤や連鎖移動剤などを用いてもよい。また、重合体の塊状重合の条件は、特に限定はないが、上述の好ましい分子量の範囲のものを得る観点、低ヒステリシス化の観点から、紫外線照射量１０ｍＷ／ｃｍ2以下が好ましく、１ｍＷ／ｃｍ2以下がより好ましく、０．５ｍＷ／ｃｍ2以下がさらに好ましい。また、重合性の観点から０．０１ｍＷ／ｃｍ2以上が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式（６）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｚ，Ｘ1，Ｘ2及びＹ1は、それぞれ独立して前記式（１），（２）及び（３－２）と同様である；ｌ2，ｍ2及びｎ2は各構成単位のモル比を示す。）
　ＴＣ工程（１）においては重合体を溶媒に溶解し樹脂溶液とする。重合体を樹脂溶液とする目的は、主として、得られる（メタ）アクリル系エラストマーのフィルム化である。重合体（本実施形態における重合体）を溶解する溶媒としては特に限定はないが、例えば、ベンゼン系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等を用いることができ、具体的には、トルエン、シクロペンタノン、酢酸ブチル、カルビトールアセテート等を挙げることができる。
　ＴＣ工程（２）は、樹脂溶液を加熱し、重合体をさらに熱によって反応させることで（メタ）アクリル系エラストマーとする工程である。上述のように式（６）で表される重合体（本実施形態における重合体）は、モノマー（Ｂ）由来のヒドロキシアルキルアクリロイル基と、モノマー（Ｃ）由来の熱解離性基を有している。また、下記に示すように、モノマー（Ｃ）の熱解離性基は、重合体を一定以上の温度に加熱すると解離する。重合体の熱解離性基が解離した部位は、イソシアネート基となる。ＴＣ工程（２）においては樹脂溶液を加熱する際、必要に応じて樹脂溶液に触媒を添加することができる。ＴＣ工程（２）において添加される触媒は、主として、ヒドロアルキルアクリロイル基とイソシアネート基との（脱水）縮合させることを目的として添加される。ＴＣ工程（２）において、重合体が加熱されると、熱解離性基が解離しイソシアネート基が生成される。続いて当該重合体を加熱すると、各重合体のヒドロキシアルキルアクリロイル基とイソシアネート基とを結合させることができ、これにより本実施形態の（メタ）アクリル系エラストマーを得ることができる。すなわち、本実施形態の（メタ）アクリル系エラストマーは、下記式（６）で示される重合体を反応させて得ることができる。ＴＣ工程（２）においては、意図的に、または必然的に、熱による反応と同時に溶媒が除去される場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　ＴＣ工程（２）における加熱は、特に限定はないが、二段階で行うことができる。具体的には、一段目の加熱によって重合体を含む溶液から溶媒を除去し、引き続き熱解離性基が解離する温度にまで重合体を加熱することでヒドロキシアルキルアクリロイル基とイソシアネート基と（脱水）縮合反応を進行させることができる。このように２段で加熱処理を施すことで形成されるフィルム内の物性及びフィルム形状の均一性を向上させることができる。
　ＴＣ工程（２）における加熱条件は、特に限定はないが、一段目の加熱条件としては、加熱温度の下限は溶液から溶媒を除去できる温度、すなわち用いた溶媒を沸点にできる温度、代表的には用いた溶媒の沸点を超える温度が好ましい。加熱温度の上限は、熱解離性基が解離しない温度とすればよく、一例としては、１５０℃以下、１２０℃以下である。同様に、加熱時間は溶媒の除去と熱解離性基の解離とを防ぐ観点から設定すればよく、一例として１０分間～１時間が挙げられる。また、二段目の加熱条件としては、モノマー（Ｃ）の熱解離性基の解離温度にもよるが、加熱温度は８０～２５０℃が好ましく、１００～２３０℃がさらに好ましく、１５０～２００℃が特に好ましい。加熱時間は１０分～２時間が好ましい。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物を重合させてなる（メタ）アクリル系エラストマーの幅や厚み、長さなどの形状は特に限定されるものではない。
《シート》
　本実施形態のシートは、硬化性樹脂組成物を重合させて得ることができる。本実施形態においては、例えば、（メタ）アクリル系エラストマーを合成する際に、エラストマーとなる前の重合体の状態（即ち、本実施形態の重合体）にて溶媒に溶解させることができる。このため、本実施形態のシートは、所望の機械特性を維持しながら薄膜化が可能である。
　いわば、本実施形態の硬化性樹脂組成物を重合させてなる（メタ）アクリル系エラストマーにおいて、一定以下の厚みを有する幅広のものが本実施形態のシートであるといえる。本実施形態のシートは、柔軟性や伸張・伸縮性に優れるため、フレキシブルシート、又はストレッチャブルシートとして好適に用いることができる。
　本実施形態のシートの厚さは、特に限定されないが、低ヤング率と低ヒステリシスとを両立させたシートを得る観点から、１０μｍ～５ｍｍ程度であることが好ましく、５００μｍ以下がさらに好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。また、本実施形態のシートは、所定値以下の薄さを達成しながら機械特性に優れ、例えば、１００μｍ程度の薄さを達成しながら破断応力を０．５ＭＰａ以上とすることができる。
　本実施形態のシートは、用途によっては、そのままの状態で用いることができるが、強靭性を付与する観点から、一軸延伸又は二軸延伸されていることが好ましく、二軸延伸されていることがより好ましい。前記フィルムの延伸倍率は、強靭性を付与する観点から、好ましくは１．２倍以上、より好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは２倍以上であり、シートの厚さにもよるが、延伸時の破断を防止する観点から、好ましくは８倍以下、より好ましくは６倍以下、さらに好ましくは５倍以下である。なお、シートを延伸させる際には、必要により、加熱してもよい。
　本実施形態のシートは、その粘度を調製するために、他のポリマーを適量含有していてもよい。
　他のポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられるが、本実施形態は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの他のポリマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　本実施形態のシートは、必要により、中和剤が含まれていてもよい。中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基性化合物；モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、オクチルアミン、トリブチルアミン、アニリンなどの有機塩基性化合物などが挙げられるが、本実施形態は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中和剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　本実施形態のシートには、本実施形態の目的が阻害されない範囲内で、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、熱伝導性フィラー、導電性フィラーなどが挙げられるが、本実施形態は、かかる例示のみに限定されるものではない。
　本実施形態のシートのヤング率、破断応力、ストレインは、例えば、引張測定器を用い後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
　本実施形態のシートのヤング率は、５．００ＭＰａ以下程度であることが好ましく、１．０ＭＰａ以下がさらに好ましく、０．７ＭＰａ以下が特に好ましい。
　本実施形態のシートの最大点応力は、靱性や取扱い性の観点から、０．５ＭＰａ以上であることが好ましい。
　本実施形態のシートのストレインは、伸縮・伸張性の観点から２００％以上が好ましい。
　本実施形態のシートのヒステリシスは後述の実施例に記載の方法で測定することができる。具体的には、ヒステリシスは、シートの“残留歪"や“ヒステリシスロス”を測定し、これを一つの指標として評価できる。
　本実施形態のシートの残留歪は、スムーズな伸張・伸縮によって保護対象等の曲げ伸ばしに良好に追従する観点から、１．３％以下であることが好ましく、１．１５％以下がより好ましく、１．０５％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。
　本実施形態のシートは低ヤング率と、低ヒステリシスとをバランスよく発揮できることから、ＦＰＣのベースフィルムや、電子部材用基板の保護フィルム、医療材料、ヘルスケア材料、ライフサイエンス材料、またはロボット材料等に好適に用いることができる。
　次に、本実施形態を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本実施形態は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１］ＰＣ１
　エチルアクリレート（モノマー（Ａ））１０．００ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート０．１１６ｇ（モノマー（Ｂ））、連鎖移動剤としてトルエン２．００ｇ、及び重合開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド〔ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ〕０．０１２５ｇを混合することにより、重合開始剤を含有するモノマー成分を得た。
　得られたモノマー成分を透明ガラス製の成形型（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、深さ：２ｍｍ）内に注入した後、当該モノマー成分に照射線量が０．３６ｍＷ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、モノマー成分を２時間塊状重合させることによって、第１の重合体を得た。得られた第１の重合体１１．２７ｇをトルエン２０．１０ｇに溶解させることによって、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に下記モノマー（Ｃ－１）０．１４ｇ及び錫触媒〔日東化成（株）製、製品名：ネオスタンＵ－１００〕０．０１９ｇを添加し、これを７０℃の温度で２時間よく撹拌し第２の重合体を含む樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ　０．０９ｇを加えて撹拌し、５０℃の温度で１時間加熱し、重合開始剤及び溶媒を除去してフィルムを得た。得られたフィルムを窒素雰囲気下で、紫外線照射量９２ｍＷ／ｃｍ2×１０パスで硬化させ、（メタ）アクリル系エラストマー（フィルム）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［実施例２］ＰＣ２
　エチルアクリレート（モノマー（Ａ））１０．００ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（モノマー（Ｂ））０．１１６ｇ、連鎖移動剤としてトルエン１．００ｇ、及び重合開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド〔ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ〕０．０１２５ｇを混合することにより、重合開始剤を含有するモノマー成分を得た。
　得られたモノマー成分を透明ガラス製の成形型（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、深さ：２ｍｍ）内に注入した後、当該モノマー成分に照射線量が０．３６ｍＷ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、モノマー成分を２時間塊状重合させることによって、第１の重合体を得た。得られた第１の重合体１０．７１ｇをトルエン３８．０２ｇに溶解させることによって、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に前記モノマー（Ｃ－１）０．１４ｇ及び錫触媒〔日東化成（株）製、製品名：ネオスタンＵ－１００〕０．０１９ｇを添加し、これを７０℃の温度で２時間よく撹拌し第２の重合体を含む樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に重合開始剤として２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３〕１．００ｇを加えて撹拌し、５０℃の温度で１時間加熱し、重合開始剤及び溶媒を除去してフィルムを得た。得られたフィルムを窒素雰囲気下で、紫外線照射量９２ｍＷ／ｃｍ2×１０パスで硬化させ（メタ）アクリル系エラストマー（フィルム）を得た。
［実施例３］ＰＣ３
　エチルアクリレート（モノマー（Ａ））２４．００ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（モノマー（Ｂ））０．２８ｇ、及び重合開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド〔ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ〕０．０３０ｇを混合することにより、重合開始剤を含有するモノマー成分を得た。　得られたモノマー成分を透明ガラス製の成形型（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、深さ：２ｍｍ）内に注入した後、当該モノマー成分に照射線量が０．３６ｍＷ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、モノマー成分を２時間塊状重合させることによって、第１の重合体を得た。得られた第１の重合体１００ｇをトルエン９００ｇに溶解させることによって、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に前記モノマー（Ｃ－１）１．４２ｇ及び錫触媒〔日東化成（株）製、製品名：ネオスタンＵ－１００〕０．２０ｇを添加し、これを７０℃の温度で２時間よく撹拌し第２の重合体を含む樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に重合開始剤として２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３〕１．００ｇを加えて撹拌し、を５０℃の温度で１時間加熱し、重合開始剤及び溶媒を除去してフィルムを得た。得られたフィルムを窒素雰囲気下で、紫外線照射量９２ｍＷ／ｃｍ2×１０パスで硬化させ（メタ）アクリル系エラストマー（フィルム）を得た。
［実施例４］ＴＣ－１
　エチルアクリレート（モノマー（Ａ））２０．０２ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（モノマー（Ｂ））０．２３ｇ、下記モノマー（Ｃ－２）０．４９ｇ、連鎖移動剤としてトルエン２０．００ｇ及び重合開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド〔ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ〕０．６０ｇを混合することにより、重合開始剤を含有するモノマー成分を得た。
　得られたモノマー成分を透明ガラス製の成形型（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、深さ：２ｍｍ）内に注入した後、当該モノマー成分に照射線量が０．３６ｍＷ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、モノマー成分を２時間塊状重合させることによって、重合体を得た。得られた重合体１９．７３ｇをトルエン１４．２３ｇに溶解させることによって、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に錫触媒〔日東化成（株）製、製品名：ネオスタンＵ－１００〕０．０２ｇを添加し、よく撹拌した。これを５０℃の温度で１時間加熱して溶媒を除去した後、１８０℃の温度で１時間加熱し（メタ）アクリル系エラストマー（フィルム）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［実施例５］ＴＣ－２
　エチルアクリレート（モノマー（Ａ））２０．０２ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（モノマー（Ｂ））０．２３ｇ、前記モノマー（Ｃ－２）０．４９ｇ、連鎖移動剤としてトルエン４．００ｇ及び重合開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド〔ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ〕０．６０ｇを混合することにより、重合開始剤を含有するモノマー成分を得た。
　得られたモノマー成分を透明ガラス製の成形型（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、深さ：２ｍｍ）内に注入した後、当該モノマー成分に照射線量が０．３６ｍＷ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、モノマー成分を２時間塊状重合させることによって、重合体を得た。得られた重合体１６．９２ｇをトルエン３０．５８ｇに溶解させることによって、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に錫触媒〔日東化成（株）製、製品名：ネオスタンＵ－１００〕０．０２９ｇを添加し、よく撹拌した。これを５０℃の温度で１時間加熱して溶媒を除去した後、１８０℃の温度で１時間加熱し（メタ）アクリル系エラストマー（フィルム）を得た。
［実施例６］ＴＣ－３
　エチルアクリレート（モノマー（Ａ））２０．０２ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（モノマー（Ｂ））０．２３ｇ、前記モノマー（Ｃ－２）０．４９ｇ、連鎖移動剤としてトルエン２．００ｇ及び重合開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド〔ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ〕０．６０ｇを混合することにより、重合開始剤を含有するモノマー成分を得た。
　得られたモノマー成分を透明ガラス製の成形型（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、深さ：２ｍｍ）内に注入した後、当該モノマー成分に照射線量が０．３６ｍＷ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、モノマー成分を２時間塊状重合させることによって、重合体を得た。得られた重合体２１．９０ｇをトルエン４４．８５ｇに溶解させることによって、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に錫触媒〔日東化成（株）製、製品名：ネオスタンＵ－１００〕０．０４ｇを添加し、よく撹拌した。これを５０℃の温度で１時間加熱して溶媒を除去した後、１８０℃の温度で１時間加熱し（メタ）アクリル系エラストマー（フィルム）を得た。
［実施例７］ＴＣ－４
　エチルアクリレート（モノマー（Ａ））３６．００ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（モノマー（Ｂ））０．４２ｇ、前記モノマー（Ｃ－２）０．８７ｇ及び重合開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド〔ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ〕０．０４ｇを混合することにより、重合開始剤を含有するモノマー成分を得た。
　得られたモノマー成分を透明ガラス製の成形型（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、深さ：２ｍｍ）内に注入した後、当該モノマー成分に照射線量が０．３６ｍＷ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、モノマー成分を２時間塊状重合させることにより、重合体を得た。得られた重合体１００ｇをトルエン９００ｇに溶解させることによって、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に錫触媒〔日東化成（株）製、製品名：ネオスタンＵ－１００〕０．２０ｇを添加し、よく撹拌した。これを５０℃の温度で１時間加熱して溶媒を除去した後、１８０℃の温度で１時間加熱し（メタ）アクリル系エラストマー（フィルム）を得た。
［比較例１］ＥＡ－ＨＥＡ
　エチルアクリレート（モノマー（Ａ））３６．００ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート０．４２ｇ（モノマー（Ｂ））及び重合開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド〔ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ〕０．０４ｇを混合することにより、重合開始剤を含有するモノマー成分を得た。
　得られたモノマー成分を透明ガラス製の成形型（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、深さ：２ｍｍ）内に注入した後、当該モノマー成分に照射線量が０．３６ｍＷ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、モノマー成分を２時間塊状重合させることによって、（メタ）アクリル系エラストマーを得た。得られた（メタ）アクリル系エラストマー１００ｇをトルエン９００ｇに溶解させることによって、樹脂溶液を得た。これを５０℃の温度で１時間加熱しフィルムを得た。
［比較例２］ＥＡ
　エチルアクリレート（モノマー（Ａ））１００ｇ及び重合開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド〔ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ〕０．０６２ｇを混合することにより、重合開始剤を含有するモノマー成分を得た。
　得られたモノマー成分を透明ガラス製の成形型（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、深さ：２ｍｍ）内に注入した後、当該モノマー成分に照射線量が０．３６ｍＷ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、モノマー成分を２時間塊状重合させることによって、（メタ）アクリル系エラストマーを得た。得られた（メタ）アクリル系エラストマー１００ｇをトルエン９００ｇに溶解させることによって、樹脂溶液を得た。これを５０℃の温度で１時間加熱しフィルムを得た。
［比較例３］ＥＡ
　エチルアクリレート（モノマー（Ａ））１００ｇ及び重合開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド〔ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ〕０．０３１ｇを混合することにより、重合開始剤を含有するモノマー成分を得た。
　得られたモノマー成分を透明ガラス製の成形型（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、深さ：２ｍｍ）内に注入した後、当該モノマー成分に照射線量が０．１６ｍＷ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、モノマー成分を２時間塊状重合させることにより、（メタ）アクリル系エラストマーを得た。得られた（メタ）アクリル系エラストマー１００ｇをトルエン９００ｇに溶解させようとしたが、溶解しなかった。
［比較例４］ＥＡ－（Ｃ－２）
　エチルアクリレート（モノマー（Ａ））３６．００ｇ、前記モノマー（Ｃ－２）０．８７ｇ及び重合開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド〔ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ〕０．０４ｇを混合することによって、重合開始剤を含有するモノマー成分を得た。
　得られたモノマー成分を透明ガラス製の成形型（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、深さ：２ｍｍ）内に注入した後、当該モノマー成分に照射線量が０．３６ｍＷ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、モノマー成分を２時間塊状重合させることによって、（メタ）アクリル系エラストマーを得た。得られた（メタ）アクリル系エラストマー１００ｇをトルエン９００ｇに溶解させることによって、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に錫触媒〔日東化成（株）製、製品名：ネオスタンＵ－１００〕０．２０ｇを添加し、よく撹拌した。これを５０℃の温度で１時間加熱後、１８０℃の温度で１時間加熱しフィルムを得た。
《評価》
　以下に示す方法に従って、実施例及び比較例のフィルム（シート）の各物性を測定した。結果を表１に示す。
［膜厚］
　得られたエラストマーにつき、厚さ計（製品名：ＰＧ－２０，株式会社　テクロック製）を用いて、フィルム厚を測定した。なお、測定は任意の部位について５回おこない、平均値をそのフィルムの厚みとした。
［分子量及び分散度］
　各実施例及び比較例中で得られた重合体（実施例１～３における第２の重合体、実施例４～７における重合体）、及び比較例１～４における（メタ）アクリル系エラストマーの重量平均分子量及び数平均分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、カラム：東ソー(株)製、品番：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨ－Ｒ、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕を用いてポリスチレン換算で調べ、分子量分布を求めた。
［溶媒に対する溶解性］
　各実施例及び比較例中で得られた重合体（実施例１～３における第２の重合体、実施例４～７における重合体）、及び比較例１～４における（メタ）アクリル系エラストマーについて、樹脂濃度が１０％になるように溶媒を添加し、５５℃恒温槽で一晩放置し、自公転ミキサーで撹拌した。その後、均一に溶解したか否かを目視にて確認し下記基準にしたがって重合体（比較例のエラストマーを含む）の溶解性を評価した。なお、本評価は、シクロペンタノン及びトルエンの両方に対しておこなった。
〔基準〕
　Ａ：シクロペンタノン及びトルエンともに沈殿物などは確認されず重合体が均一に溶解されていた。
　Ｂ：多少沈殿物が確認されたが、問題のない範囲だった。
　Ｃ：シクロペンタノン及びトルエンのいずれか、又は、両溶媒に対し沈殿物などが確認された。
［破断応力、ヤング率、ストレイン、ヒステリシスの測定］
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１の６．１に規定するダンベル状７号形に打ち抜くことにより、試験片を得た。得られた試験片を引張り試験機〔（株）エー・アンド・デイ製、品番：Ｔｅｎｓｉｌｏｎ　ＲＴＧ－１３１０〕のチャック間距離が１７ｍｍとなるように取り付け、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で試験片が破断するまで引張り荷重を加える操作を行ない、ヤング率及び伸びを測定した。なお、上述で得られたフィルムの伸びは、式：〔フィルムの伸び（％）〕＝〔破断時の試験片の長さ（ｍｍ）－試験片の元の長さ（ｍｍ）〕÷〔試験片の元の長さ（ｍｍ）〕×１００に基づいて求めた。
　また、試料片破断時の応力（破断応力）、及び、ストレインを表１に示す。
［ヒステリシスの測定］
　ヒステリシスについて、その評価指標となるヒステリシスロス及び残留歪を導きだした。詳細には、上述の試験片及び引張試験機を用い、下記測定を行い、得られたグラフを用いて、ヒステリシスロス及び残留歪を算出した。
　測定は、試験片に対し、１００％伸びまで引張り荷重を加える操作（チャック間距離を３４ｍｍにする操作）と１００％に達した試験片を０％まで戻す操作（３４ｍｍのチャック間距離を１７ｍｍまで戻す操作）（いずれも５０ｍｍ／ｍｉｎ）を１サイクルとして２サイクル行い、２サイクル目の測定結果のグラフからヒステリシスロス及び残留歪を算出した。
　図１を用いてヒステリシスロス及び残留歪の算出方法を詳細に説明する。図１は、ヒステリシスロス及び残留歪を説明するためのグラフである。
　ヒステリシスロスは図１において点線（往路）と実線（復路）とに囲まれる領域についてその面積を算出した。ヒステリシスロスが小さいほど追従性が良いことを示す。
　残留歪は、図１に記載のように、立ち上がり点（往路において加重０ＭＰａ時のｓｔｒａｉｎ値の点）から最大荷重までの線分Ａと及び戻り点（復路において加重０ＭＰａ時と同様のｓｔｒｅｓｓ値を示す時のｓｔｒａｉｎ値の点）から最大荷重までの線分Ｂとの差を用い、ひずみ（残留歪）＝（Ａ－Ｂ）から算出した。
　参考として、実施例３及び７、並びに、比較例２について、実測した結果のグラフを図２に示す。図２は、実施例３及び７、並びに、比較例２における測定結果を示すグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表１からわかるように、実施例のフィルム（シート）は比較例に比して、ヤング率が同等ながら、残留歪が低く、低ヤング率と低ヒステリシスとのバランスに優れていることがわかる。また、通常残留歪は分子量の上昇と共に上昇するが、実施例３、並びに実施例６及び７を参照すると、それぞれ実施例１及び２、並びに、実施例４及び５と比較して分子量が上昇しているにも関わらず残留歪が低下しており、低ヒステリシスが達成されていた。さらに実施例中で得られた本実施形態の重合体は全て溶媒に対する溶解性に優れていた。したがって、溶媒に対する溶解性に優れた本実施形態の重合体は、（メタ）アクリル系エラストマーや、これを含むフィルムを容易に製造できるといえる。
　２０１８年７月３１日に出願された日本国特許出願２０１８－１４４４０８号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
　本発明の（メタ）アクリル系エラストマーは、ＦＰＣのベースフィルムや、電子部材用基板の保護フィルム、医療材料、ヘルスケア材料、ライフサイエンス材料、またはロボット材料等に好適に用いることができる。

Claims (11)

  1. 　アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、
    　ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、
    　（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート系モノマー（Ｃ）と、
    を含む、硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）が、下記式（１）で示される、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す；Ｒ2は、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基、又は、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２～１２のアルコキシアルキル基を示す。）
  3. 　前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が、下記式（２）で示される、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す；Ｚは、Ｏ、ＮＨ、又はＳを示す；Ｘ1は、ハロゲン原子を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、又は、炭素数２～１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルコキシアルキル基を示す。ａは１以上の整数を表す。）
  4. 　前記イソシアネート系モノマー（Ｃ）が、イソシアネート基を保護する熱解離性基を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記イソシアネート系モノマー（Ｃ）が、下記式（３－１）及び（３－２）から選ばれる少なくとも一種で示される化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す；Ｘ2は水酸基若しくはハロゲン原子を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキレン基、又は、水酸基を有していてもよい炭素数２～１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルコキシアルキレン基を示す；Ｙ1は熱解離性基を示す。）
  6. 　前記熱解離性基が下記式（４）で示される構造式から選ばれる置換基である、請求項４又は５に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  7. 　さらに、重合開始剤を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を重合させてなり、重量平均分子量が７０万以上３００万以下である、重合体。
  9. 　請求項８に記載の重合体を反応させてなる（メタ）アクリル系エラストマー。
  10. 　前記重合体が、下記式（５）又は式（６）で示される請求項９に記載の（メタ）アクリル系エラストマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す；Ｒ2は、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基、又は、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２～１２のアルコキシアルキル基を示す；Ｚは、Ｏ、ＮＨ、又はＳを示す；Ｘ1は、ハロゲン原子を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、又は、炭素数２～１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルコキシアルキル基を示す；Ｘ2は、水酸基若しくはハロゲン原子を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキレン基、又は、水酸基を有していてもよい炭素数２～１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルコキシアルキレン基を示す；ｌ1及びｍ1は各構成単位のモル比を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す；Ｒ2は、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基、又は、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２～１２のアルコキシアルキル基を示す；Ｚは、Ｏ、ＮＨ、又はＳを示す；Ｘ1は、ハロゲン原子を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、又は、炭素数２～１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルコキシアルキル基を示す；Ｘ2は、水酸基若しくはハロゲン原子を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～１０のアルキレン基、又は、水酸基を有していてもよい炭素数２～１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルコキシアルキレン基を示す；Ｙ1は熱解離性基を示す；ｌ2，ｍ2及びｎ2は各構成単位のモル比を示す。）
  11. 　請求項８に記載の重合体、或いは、請求項９又は１０に記載の（メタ）アクリル系エラストマーを含む、シート。
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