WO2024084919A1 - アクリルゴム、ゴム組成物、及び架橋物 - Google Patents

アクリルゴム、ゴム組成物、及び架橋物 Download PDF

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WO2024084919A1
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WO
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mass
group
parts
acrylic
rubber
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PCT/JP2023/035461
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English (en)
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Inventor
辰哉 中野
俊明 宮内
Original Assignee
デンカ株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters

Definitions

  • This disclosure relates to acrylic rubber, rubber compositions, and cross-linked products.
  • Cross-linked acrylic rubber has excellent physical properties such as heat resistance, oil resistance, and mechanical properties, and is therefore used, for example, as a material for hoses and sealing parts in the engine compartment of an automobile.
  • Cross-linked acrylic rubber can be obtained, for example, by cross-linking an acrylic rubber having a cross-linkable group with a cross-linking agent (vulcanizing agent).
  • Carboxyl groups for example, are often used as the cross-linkable group.
  • Patent Document 1 discloses an acrylic rubber composition containing a carboxyl group-containing acrylic rubber polymer and an N,N'-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine vulcanizing agent.
  • one aspect of the present invention aims to provide an acrylic rubber that can shorten the time required for cross-linking.
  • the inventors have discovered that by using a monomer having a blocked isocyanate group as the monomer unit contained in the acrylic rubber, it is possible to shorten the time required for crosslinking the acrylic rubber compared to the conventional method (for example, when a carboxyl group is used as the crosslinkable group).
  • the present invention includes the following aspects.
  • the (meth)acrylic acid ester comprises at least one selected from the group consisting of (meth)acrylic acid alkyl esters and (meth)acrylic acid alkoxy esters.
  • [4] The acrylic rubber according to any one of [1] to [3], wherein the blocked isocyanate group is a group generated by a reaction between an isocyanate group and at least one compound selected from the group consisting of an oxime compound and a pyrazole compound.
  • [5] A rubber composition comprising the acrylic rubber according to any one of [1] to [4] and a crosslinking agent.
  • [6] A crosslinked product of the rubber composition according to [5].
  • One aspect of the present invention is to provide an acrylic rubber that can shorten the time required for crosslinking.
  • One embodiment of the present invention is an acrylic rubber that contains, as monomer units, a (meth)acrylic acid ester and a monomer having a blocked isocyanate group.
  • (meth)acrylic acid ester is used to include both acrylic acid esters and the corresponding methacrylic acid esters. However, (meth)acrylic acid esters having a blocked isocyanate group are excluded from the term "(meth)acrylic acid ester" in this specification.
  • the (meth)acrylic acid ester preferably includes at least one selected from the group consisting of (meth)acrylic acid alkyl esters and (meth)acrylic acid alkoxy esters.
  • the alkyl group in the (meth)acrylic acid alkyl ester may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group in the (meth)acrylic acid alkyl ester may be 1 or more and 16 or less.
  • the content of (meth)acrylic acid alkyl ester may be 10 mass% or more, 20 mass% or more, 30 mass% or more, 40 mass% or more, 50 mass% or more, 60 mass% or more, 70 mass% or more, 80 mass% or more, or 90 mass% or more based on the total amount of monomer units in the acrylic rubber, and may be 99 mass% or less, 95 mass% or less, 90 mass% or less, 80 mass% or less, 70 mass% or less, or 60 mass% or less.
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester includes at least one selected from the group consisting of acrylic acid esters and methacrylic acid esters, and preferably includes an acrylic acid ester.
  • the alkyl acrylate is represented by the following formula (1).
  • R 1 represents an alkyl group.
  • the alkyl group (R 1 ) in the alkyl acrylate ester may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group (R 1 ) in the alkyl acrylate ester may be 1 or more and 16 or less.
  • alkyl acrylate ester examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, hexadecyl acrylate, 1-adamantyl acrylate, and cyclohexyl acrylate.
  • These alkyl acrylate esters may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acrylic acid alkyl ester may be 10% by mass or more, 20% by mass or more, 30% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more, and may be 99% by mass or less, 95% by mass or less, 90% by mass or less, 80% by mass or less, 70% by mass or less, or 60% by mass or less, based on the total amount of monomer units in the acrylic rubber.
  • the alkyl acrylate preferably includes an alkyl acrylate (first alkyl acrylate) having an alkyl group having 3 or less carbon atoms ( R1 is an alkyl group having 3 or less carbon atoms).
  • the alkyl acrylate may further include an alkyl acrylate (second alkyl acrylate) having an alkyl group having 4 or more carbon atoms ( R1 is an alkyl group having 4 or more carbon atoms).
  • the number of carbon atoms in the alkyl group in the first alkyl acrylate may be 1 or more, 2 or less, or even 2.
  • the first alkyl acrylate is preferably ethyl acrylate.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group in the second alkyl acrylate may be 8 or less, 6 or less, or 5 or less, or even 4.
  • the second alkyl acrylate is preferably n-butyl acrylate.
  • the content of the first acrylic acid alkyl ester may be 10 mass% or more, 20 mass% or more, 30 mass% or more, 40 mass% or more, 50 mass% or more, 60 mass% or more, or 70 mass% or more based on the total amount of monomer units in the acrylic rubber, and may be 90 mass% or less, 80 mass% or less, 70 mass% or less, or 60 mass% or less.
  • the content of the second alkyl acrylate may be 5% by mass or more, 10% by mass or more, or 20% by mass or more, and may be 60% by mass or less, 50% by mass or less, or 40% by mass or less, based on the total amount of monomer units in the acrylic rubber.
  • the alkyl methacrylate ester is represented by the following formula (2).
  • R2 represents an alkyl group.
  • the alkyl group (R 2 ) in the methacrylic acid alkyl ester may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group (R 2 ) in the methacrylic acid alkyl ester may be 1 or more, or 4 or less, preferably 2 or more or 3 or more, or may be 3.
  • Specific examples of the methacrylic acid alkyl ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and the like. These methacrylic acid alkyl esters may be used alone or in combination of two or more.
  • the methacrylic acid alkyl ester is preferably n-butyl methacrylate from the viewpoint of improving the heat resistance of the acrylic rubber.
  • the content of the methacrylic acid alkyl ester may be 5% by mass or more, 7% by mass or more, or 10% by mass or more, and may be 30% by mass or less, 20% by mass or less, or 15% by mass or less, based on the total amount of monomer units in the acrylic rubber.
  • the alkoxyalkyl (meth)acrylate is represented by the following formula (3).
  • R3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R4 represents an alkylene group
  • R5 represents an alkyl group.
  • the alkylene group (R 4 ) and the alkyl group (R 5 ) in the (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester may each be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group (R 4 ) in the (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester may be 1 or more or 2 or more, and 4 or less or 3 or less.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group (R 5 ) in the (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester may be 1 or more, and 4 or less, 3 or less, or 2 or less.
  • (meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters include 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-(n-propoxy)ethyl (meth)acrylate, 2-(n-butoxy)ethyl (meth)acrylate, 3-methoxypropyl (meth)acrylate, 3-ethoxypropyl (meth)acrylate, 2-(n-propoxy)propyl (meth)acrylate, and 2-(n-butoxy)propyl acrylate.
  • These acrylic acid alkoxyalkyl esters may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester may be 5 mass% or more, 10 mass% or more, or 15 mass% or more based on the total amount of monomer units in the acrylic rubber, and may be 30 mass% or less, 25 mass% or less, or 20 mass% or less.
  • a monomer having a blocked isocyanate group is a monomer that can be copolymerized with (meth)acrylic acid ester.
  • a blocked isocyanate group is an isocyanate group (also called an active isocyanate group) that has been protected with a blocking agent.
  • an acrylic rubber contains a monomer having a blocked isocyanate group as a monomer unit
  • the protecting group in the monomer having the blocked isocyanate group is eliminated to generate an isocyanate group, which reacts with the crosslinking agent instantly (within a few seconds at room temperature), thereby shortening the time required for crosslinking.
  • the monomer having a blocked isocyanate group is preferably a (meth)acrylic acid ester having a blocked isocyanate group.
  • the (meth)acrylic acid ester having a blocked isocyanate group is preferably represented by the following formula (4).
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 represents an alkylene group
  • B represents a protecting group.
  • the alkylene group represented by R7 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group represented by R7 may be 1 or more or 2 or more and may be 4 or less or 3 or less.
  • the protecting group represented by B is a group derived from a blocking agent capable of protecting an isocyanate group (a group generated by the reaction of an isocyanate group (-NCO) with a blocking agent).
  • the blocking agent may be a known blocking agent.
  • the blocking agent may be a blocking agent having at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a mercapto group, an amide group, an imide group, a heterocycle containing two or more nitrogen atoms, an amidine group, and a hydroxamic acid ester group.
  • Blocking agents having a hydroxyl group include, for example, alcohol compounds such as butanol, ethanol, and isopropanol; phenol compounds such as phenol, cresol, and chlorophenol; pyridinol compounds such as 2-pyridinol and 2-chloro-3-pyridinol; and oxime compounds such as methyl ethyl ketoxime and benzophenone oxime.
  • Blocking agents having a mercapto group include, for example, thiophenol compounds such as thiophenol and pentafluorothiophenol; and mercaptan compounds such as 1-dodecanethiol.
  • Blocking agents having an amide group include, for example, amide compounds such as acetanilide and methylacetanilide, and cyclic amide compounds such as pyrrolidinone and ⁇ -caprolactam.
  • Blocking agents having an imide group include, for example, imide compounds such as succinimide and N-hydroxyphthalimide.
  • Blocking agents having a heterocycle containing two or more nitrogen atoms include, for example, imidazole compounds such as imidazole, 2-methylimidazole, and 2-phenylimidazole, pyrazole compounds such as dimethylpyrazole and 2-methyl-4-ethyl-5-methylpyrazole, and triazole compounds such as benzotriazole and triazole.
  • Blocking agents having a hydroxamic acid ester group include, for example, benzyl methacrylo-hydroxamate.
  • blocking agents may also be uretdione, 2-oxo-1,3-diazepine-1-carboxylate, sodium bisulfite, N-methylaniline, etc.
  • the blocking agent preferably has at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group and a heterocycle containing two or more nitrogen atoms, more preferably at least one selected from the group consisting of an oxime compound and a pyrazole compound, and even more preferably methyl ethyl ketoxime or dimethyl pyrazole.
  • the content of the monomer having a blocked isocyanate group may be preferably 0.1 parts by mass or more, 0.5 parts by mass or more, or 1 part by mass or more, and may be 10 parts by mass or less, 7 parts by mass or less, or 5 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester content.
  • the content of the monomer having a blocked isocyanate group may be preferably 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, or 1% by mass or more, and may be 10% by mass or less, 7% by mass or less, or 5% by mass or less, based on the total amount of monomer units in the acrylic rubber, from the viewpoint of improving the heat resistance of the cross-linked product of the acrylic rubber.
  • the acrylic rubber may further contain a crosslinking monomer (excluding the monomer having the above-mentioned blocked isocyanate group) as a monomer unit.
  • the crosslinking monomer is a monomer that is copolymerizable with the (meth)acrylic acid ester and the monomer having the blocked isocyanate group, and has a crosslinkable group that forms a crosslinking site (also called a crosslinking point).
  • the crosslinking monomer has a polymerizable carbon-carbon double bond, and has, for example, an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, a methallyl group, a vinyl group, or an alkenylene group.
  • crosslinking group examples include a carboxyl group, an epoxy group, and an active chlorine group.
  • the crosslinking monomer may have one or more of these functional groups.
  • a monomer that can be both a (meth)acrylic acid ester and a crosslinking monomer is classified as a crosslinking monomer.
  • cross-linkable monomers having a carboxyl group as a cross-linkable group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, monoalkyl fumarate, and monoalkyl maleate.
  • cross-linking monomers having an epoxy group as a cross-linking group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and methallyl glycidyl ether.
  • crosslinkable monomers having an active chlorine group as a crosslinkable group examples include 2-chloroethyl vinyl ether, 2-chloroethyl acrylate, vinylbenzyl chloride, vinyl chloroacetate, and allyl chloroacetate.
  • the content of the crosslinking monomer may be 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, or 2% by mass or more, and may be 8% by mass or less, 6% by mass or less, or 4% by mass or less, based on the total amount of monomer units in the acrylic rubber.
  • the acrylic rubber may contain, as a monomer unit, other monomers that are copolymerizable with the above-mentioned monomers.
  • other monomers include vinyl carboxylates, ethylene, alkyl vinyl ketones, vinyl ethers, allyl ethers, vinyl aromatic compounds, vinyl nitriles, dialkyl maleates, dialkyl fumarate esters, dialkyl itaconic acid esters, dialkyl citraconic acid esters, dialkyl mesaconic acid esters, dialkyl 2-pentenedioate esters, and dialkyl acetylenedicarboxylates.
  • Acrylic rubber can be obtained by copolymerizing the above monomers using known polymerization methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization.
  • Another embodiment of the present invention is a rubber composition containing the above-mentioned acrylic rubber.
  • the rubber composition may further contain a crosslinking agent.
  • the rubber composition may further contain a crosslinking accelerator.
  • Another embodiment of the present invention is a crosslinked product of the above-mentioned rubber composition.
  • the equipment for kneading and molding the rubber composition and the equipment for kneading and molding the crosslinked product of the rubber composition can be equipment that is normally used for rubber compositions.
  • kneading equipment rolls, kneaders, Banbury mixers, internal mixers, twin-screw extruders, etc. can be used.
  • the crosslinking agent may be any crosslinking agent that can react with the isocyanate groups in the acrylic rubber to form crosslinks.
  • crosslinking agents include amine-based crosslinking agents, alcohol-based crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents, and carboxylic acid-based crosslinking agents.
  • Amine-based crosslinking agents have two or more amino groups.
  • amine-based crosslinking agents include 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 1,3-bis(4-aminophenoxy)-2,2-dimethylpropane, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)pentane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, bis (4-3-aminophenoxy)phenyl sulfone, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane,
  • Alcohol-based crosslinkers have two or more hydroxyl groups.
  • examples of alcohol-based crosslinkers include ethylene glycol, 1,4-butanediol, octanediol, trimethylolpropane, triisopropanolamine, N,N-bis(2-hydroxypropyl)aniline, hydroquinone-bis( ⁇ -hydroxyethyl)ether, and resorcinol-bis( ⁇ -hydroxyethyl)ether.
  • Epoxy crosslinkers have two or more epoxy groups.
  • Examples of epoxy crosslinkers include ethylene glycol glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, diglycidylaniline, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis(N,N'-diamineglycidylaminomethyl)cyclohexane, and 2,2'-[[2,2-bis(oxiran-2-ylmethoxymethyl)-1,3-propanediyl]bis(oxymethylene)]bisoxirane.
  • Carboxylic acid crosslinkers have two or more carboxyl groups.
  • Examples of carboxylic acid crosslinkers include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid.
  • the content of the crosslinking agent in the rubber composition may be 0.1 parts by mass or more, 0.2 parts by mass or more, or 0.4 parts by mass or more, and may be 5 parts by mass or less, 3 parts by mass or less, or 1 part by mass or less, per 100 parts by mass of the acrylic rubber.
  • the crosslinking accelerator is not particularly limited as long as it is one that is normally used for crosslinking acrylic rubber.
  • crosslinking accelerators include thiazine compounds, quaternary onium salts, guanidine compounds, tertiary phosphine compounds, alkali metal salts of weak acids, diazabicycloalkene compounds, and synthetic mixtures of active amines and retarders.
  • the content of the crosslinking accelerator may be 0.1 parts by mass or more, 0.2 parts by mass or more, or 0.3 parts by mass or more, and may be 5 parts by mass or less, 3 parts by mass or less, or 2 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the acrylic rubber.
  • the rubber composition may further contain a filler (reinforcing agent).
  • a filler forcing agent
  • examples of fillers include carbon black, silica, talc, and calcium carbonate.
  • the amount of the filler may be, for example, 30 parts by mass or more and 100 parts by mass or less per 100 parts by mass of the acrylic rubber.
  • the rubber composition may further contain a lubricant.
  • lubricants include liquid paraffin, stearic acid, stearylamine, zinc fatty acid, fatty acid ester, and organosilicone.
  • the amount of the lubricant contained may be, for example, 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the acrylic rubber.
  • the rubber composition may further contain an anti-aging agent.
  • the anti-aging agent include amine-based anti-aging agents and phenol-based anti-aging agents.
  • the content of the anti-aging agent may be, for example, 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the acrylic rubber.
  • the rubber composition may further contain a surfactant.
  • the surfactant include alkyl sulfate ester salts.
  • the content of the surfactant may be, for example, 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the acrylic rubber.
  • the rubber composition may further contain a release agent.
  • the release agent include phosphate esters.
  • the content of the release agent may be, for example, 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the acrylic rubber.
  • the rubber composition described above is preferably used as a rubber composition for seals (also called sealing members) or hoses (also called hose members).
  • the rubber composition can also be used as a rubber composition for anti-vibration rubber (also called anti-vibration rubber members) or wire coating (also called wire coating rubber members).
  • the cross-linked product of the rubber composition described above is preferably used as a seal or hose. That is, another embodiment of the present invention is a seal or hose containing the above cross-linked product.
  • the cross-linked product can also be used as anti-vibration rubber or wire coating. That is, another embodiment of the present invention is an anti-vibration rubber or wire coating containing the above cross-linked product.
  • hoses (hose members) include rubber hoses, etc.
  • Examples of seals (sealing members) include gaskets, packings, etc.
  • hoses include transmission oil cooler hoses for automobiles, construction machinery, hydraulic equipment, etc., engine oil cooler hoses, air duct hoses, turbo intercooler hoses, hot air hoses, radiator hoses, power steering hoses, fuel system hoses, drain system hoses, etc.
  • the hose components may have reinforcing yarn or wire in the middle layer or outermost layer of the hose.
  • seals include engine head cover gaskets, oil pan gaskets, oil seals, lip seal packings, O-rings, transmission seal gaskets, crankshafts, camshaft seal gaskets, valve stems, power steering seals, belt cover seals, boot materials for constant velocity joints, and rack and pinion boot materials.
  • anti-vibration rubber examples include damper pulleys, center support cushions, and suspension bushings.
  • Example 1 Manufacture of acrylic rubber
  • a monomer mixture containing 1 part by mass of a monomer represented by the formula (monomer having a blocked isocyanate group, "Karenzu MOI-BP" manufactured by Showa Denko K.K.) 17 kg of a 4% by mass aqueous solution of partially saponified polyvinyl alcohol (saponification degree of polyvinyl alcohol: 88 mol%), and 22 g of sodium acetate were added and mixed well in advance with a stirrer to prepare a uniform suspension.
  • Example 2 In the production of an acrylic rubber, a monomer represented by the following formula (4B): The production of the acrylic rubber, the preparation of the rubber composition, and the measurement of the crosslinking completion time were carried out in the same manner as in Example 1, except that a monomer represented by the following formula (monomer having a blocked isocyanate group, "KARENZ MOI-BM" manufactured by Showa Denko K.K.) was used.
  • a monomer represented by the following formula monomer having a blocked isocyanate group, "KARENZ MOI-BM” manufactured by Showa Denko K.K.
  • Example 3 In the production of the acrylic rubber, the production of the acrylic rubber, the preparation of the rubber composition, and the measurement of the crosslinking completion time were performed in the same manner as in Example 2, except that the amount of the monomer represented by the formula (4B) was changed to 2 parts by mass.
  • Example 4 In preparing the rubber composition, the production of the acrylic rubber, the preparation of the rubber composition, and the measurement of the crosslinking completion time were carried out in the same manner as in Example 3, except that the blending amount of the crosslinking agent was changed to 0.8 parts by mass.
  • Example 5 In the production of the acrylic rubber, the amount of the monomer represented by formula (4B) was changed to 2 parts by mass, 2.5 parts by mass of monobutyl maleate was further compounded, and in the preparation of the rubber composition, 0.8 parts by mass of a crosslinking accelerator (a synthetic mixture of an active amine and a retarder, "Rhenogran XLA-60" manufactured by LANXESS AG) was further compounded. Except for this, the production of the acrylic rubber, the preparation of the rubber composition, and the measurement of the crosslinking completion time were carried out in the same manner as in Example 3.
  • a crosslinking accelerator a synthetic mixture of an active amine and a retarder, "Rhenogran XLA-60" manufactured by LANXESS AG
  • Example 6 In preparing the rubber composition, the amount of the crosslinking agent was changed to 0.8 parts by mass, and the amount of the crosslinking accelerator was changed to 1.6 parts by mass. Except for this, the acrylic rubber was produced, the rubber composition was prepared, and the crosslinking completion time was measured in the same manner as in Example 5.

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Abstract

(メタ)アクリル酸エステルと、ブロックイソシアネート基を有するモノマーと、をモノマー単位として含む、アクリルゴム。

Description

アクリルゴム、ゴム組成物、及び架橋物
 本開示は、アクリルゴム、ゴム組成物、及び架橋物に関する。
 アクリルゴムの架橋物は、耐熱性、耐油性、機械的特性等の物性に優れているため、例えば、自動車のエンジンルーム内のホースやシール部品等の材料として使用されている。アクリルゴムの架橋物は、例えば、架橋性基を有するアクリルゴムと架橋剤(加硫剤)とを架橋させることにより得られる。架橋性基としては、例えばカルボキシル基がしばしば用いられる。例えば特許文献1には、カルボキシル基含有アクリルゴムポリマーと、N,N’-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミン加硫剤とを含有するアクリルゴム組成物が開示されている。
特開2022-030384号公報
 本発明者らの検討によれば、例えばアクリルゴムの架橋物の用途によっては、アクリルゴムの架橋を完了させるために必要な時間の短縮が求められる場合がある。そこで、本発明の一側面は、架橋に必要な時間の短縮が可能なアクリルゴムを提供することを目的とする。
 本発明者らは、アクリルゴムに含まれるモノマー単位として、ブロックイソシアネート基を有するモノマーを用いることにより、従来(例えば架橋性基としてカルボキシル基を用いた場合)に比べて、アクリルゴムの架橋に必要な時間を短縮可能であることを見出した。
 本発明は、以下の側面を含む。
[1] (メタ)アクリル酸エステルと、ブロックイソシアネート基を有するモノマーと、をモノマー単位として含む、アクリルゴム。
[2] ブロックイソシアネート基を有するモノマーの含有量が、(メタ)アクリル酸エステルの含有量100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下である、[1]に記載のアクリルゴム。
[3] (メタ)アクリル酸エステルが、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、[1]又は[2]に記載のアクリルゴム。
[4] ブロックイソシアネート基が、イソシアネート基と、オキシム化合物及びピラゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種との反応により生成した基である、[1]~[3]のいずれかに記載のアクリルゴム。
[5] [1]~[4]のいずれかに記載のアクリルゴムと、架橋剤と、を含有する、ゴム組成物。
[6] [5]に記載のゴム組成物の架橋物。
 本発明の一側面は、架橋に必要な時間の短縮が可能なアクリルゴムを提供することができる。
 以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は実施形態に限定されるものではない。
 本発明の一実施形態は、(メタ)アクリル酸エステルと、ブロックイソシアネート基を有するモノマーと、をモノマー単位として含むアクリルゴムである。
 本明細書において、「(メタ)アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステル及びそれに対応するメタアクリル酸エステルの両方を包含するものとして用いられる。ただし、ブロックイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステルは、本明細書における「(メタ)アクリル酸エステル」から除くものとする。
 (メタ)アクリル酸エステルは、好ましくは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。
 (メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、1以上であってよく、16以下であってよい。
 (メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、アクリルゴム中のモノマー単位全量を基準として、10質量%以上、20質量%以上、30質量%以上、40質量%以上、50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、又は90質量%以上であってよく、99質量%以下、95質量%以下、90質量%以下、80質量%以下、70質量%以下、又は60質量%以下であってよい。
 (メタ)アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、好ましくはアクリル酸エステルを含む。
 アクリル酸アルキルエステルは、下記式(1)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
式中、Rは、アルキル基を表す。
 アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基(R)は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基(R)の炭素数は、1以上であってよく、16以下であってよい。アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n-ペンチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸2-メチルペンチル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸1-アダマンチル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらのアクリル酸アルキルエステルは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いられてよい。
 アクリル酸アルキルエステルの含有量は、アクリルゴム中のモノマー単位全量を基準として、10質量%以上、20質量%以上、30質量%以上、40質量%以上、50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、又は90質量%以上であってよく、99質量%以下、95質量%以下、90質量%以下、80質量%以下、70質量%以下、又は60質量%以下であってよい。
 アクリル酸アルキルエステルは、アクリルゴムの架橋物の耐油性を更に向上させる観点から、好ましくは、炭素数3以下のアルキル基を有する(Rが炭素数3以下のアルキル基である)アクリル酸アルキルエステル(第一のアクリル酸アルキルエステル)を含む。アクリル酸アルキルエステルは、第一のアクリル酸アルキルエステルに加えて、炭素数4以上のアルキル基を有する(Rが炭素数4以上のアルキル基である)アクリル酸アルキルエステル(第二のアクリル酸アルキルエステル)を更に含んでもよい。
 第一のアクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、1以上であってもよく、2以下であってもよく、2であってもよい。第一のアクリル酸アルキルエステルは、好ましくはアクリル酸エチルである。第二のアクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、8以下、6以下、又は5以下であってもよく、4であってもよい。第二のアクリル酸アルキルエステルは、好ましくはアクリル酸n-ブチルである。
 第一のアクリル酸アルキルエステルの含有量は、アクリルゴム中のモノマー単位全量を基準として、10質量%以上、20質量%以上、30質量%以上、40質量%以上、50質量%以上、60質量%以上、又は70質量%以上であってよく、90質量%以下、80質量%以下、70質量%以下、又は60質量%以下であってよい。
 第二のアクリル酸アルキルエステルの含有量は、アクリルゴム中のモノマー単位全量を基準として、5質量%以上、10質量%以上、又は20質量%以上であってよく、60質量%以下、50質量%以下、又は40質量%以下であってよい。
 メタクリル酸アルキルエステルは、下記式(2)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
式中、Rは、アルキル基を表す。
 メタクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基(R)は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。メタクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基(R)の炭素数は、1以上であってよく、4以下であってよく、好ましくは2以上又は3以上であってもよく、3であってもよい。メタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル等が挙げられる。これらのメタクリル酸アルキルエステルは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いられてよい。メタクリル酸アルキルエステルは、アクリルゴムの耐熱性が向上する観点から、好ましくはメタクリル酸n-ブチルである。
 メタクリル酸アルキルエステルの含有量は、アクリルゴム中のモノマー単位全量を基準として、5質量%以上、7質量%以上、又は10質量%以上であってよく、30質量%以下、20質量%以下、又は15質量%以下であってよい。
 (メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルは、下記式(3)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rはアルキレン基を表し、Rはアルキル基を表す。
 (メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルにおけるアルキレン基(R)及びアルキル基(R)は、それぞれ直鎖状であっても分岐状であってもよい。(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルにおけるアルキレン基(R)の炭素数は、1以上又は2以上であってよく、4以下又は3以下であってよい。(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルにおけるアルキル基(R)の炭素数は、1以上であってよく、4以下、3以下、又は2以下であってよい。
 (メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-(n-プロポキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2-(n-ブトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-エトキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-(n-プロポキシ)プロピル、及びアクリル酸2-(n-ブトキシ)プロピルが挙げられる。これらのアクリル酸アルコキシアルキルエステルは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いられてよい。
 (メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルの含有量は、アクリルゴム中のモノマー単位全量を基準として、5質量%以上、10質量%以上、又は15質量%以上であってよく、30質量%以下、25質量%以下、又は20質量%以下であってよい。
 ブロックイソシアネート基を有するモノマーは、(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能なモノマーである。ブロックイソシアネート基は、イソシアネート基(活性イソシアネート基とも呼ばれる)がブロック剤で保護された基である。アクリルゴムが、ブロックイソシアネート基を有するモノマーをモノマー単位として含むことにより、アクリルゴムを架橋剤で架橋させる際に、ブロックイソシアネート基を有するモノマーにおける保護基が脱離してイソシアネート基が生成し、当該イソシアネート基が架橋剤と即座に(室温にて数秒程度で)反応するため、架橋に必要な時間を短縮できる。
 ブロックイソシアネート基を有するモノマーは、好ましくは、ブロックイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステルである。ブロックイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステルは、好ましくは下記式(4)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
式中、式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rはアルキレン基を表し、Bは保護基を表す。
 Rで表されるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Rで表されるアルキレン基の炭素数は、1以上又は2以上であってよく、4以下又は3以下であってよい。
 Bで表される保護基は、イソシアネート基を保護し得るブロッキング剤に由来する基(イソシアネート基(-NCO)とブロッキング剤との反応により生成したる基)である。
 ブロッキング剤は、公知のブロッキング剤であってよい。ブロッキング剤は、例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミド基、イミド基、2以上の窒素原子を含む複素環、アミジン基、及びヒドロキサム酸エステル基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有するブロッキング剤であってよい。
 ヒドロキシル基を有するブロッキング剤としては、例えば、ブタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール化合物、フェノール、クレゾール、クロロフェノール等のフェノール化合物、2-ピリジノール、2-クロロ-3-ピリジノール等のピリジノール化合物、及び、メチルエチルケトオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム化合物が挙げられる。メルカプト基を有するブロッキング剤としては、例えば、チオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール等のチオフェノール化合物、及び、1-ドデカンチオール等のメルカプタン化合物が挙げられる。
 アミド基を有するブロッキング剤としては、例えば、アセトアニリド、メチルアセトアニリド等のアミド化合物、及び、ピロリジノン、ε-カプロラクタム等の環状アミド化合物が挙げられる。イミド基を有するブロッキング剤としては、例えば、スクシンイミド、N-ヒドロキシフタルイミド等のイミド化合物が挙げられる。
 2以上の窒素原子を含む複素環を有するブロッキング剤としては、例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物、ジメチルピラゾール、2-メチル-4-エチル-5-メチルピラゾール等のピラゾール化合物、及び、ベンゾトリアゾール、トリアゾール等のトリアゾール化合物が挙げられる。ヒドロキサム酸エステル基を有するブロッキング剤としては、例えば、ベンジルメタクリロ-ヒドロキサメートが挙げられる。
 ブロッキング剤は、上記以外にも、ウレトジオン、2-オキソ-1,3-ジアゼピン-1-カルボキシレート、ビサルファイトナトリウム、N-メチルアニリン等であってもよい。
 ブロッキング剤は、好ましくは、ヒドロキシル基、及び2以上の窒素原子を含む複素環からなる群より選ばれる少なくとも一種を有し、より好ましくは、オキシム化合物及びピラゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、更に好ましくは、メチルエチルケトオキシム又はジメチルピラゾールである。
 ブロックイソシアネート基を有するモノマーの含有量は、アクリルゴムの架橋物の耐熱性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸エステルの含有量100質量部に対して、好ましくは、0.1質量部以上、0.5質量部以上、又は1質量部以上であってよく、10質量部以下、7質量部以下、又は5質量部以下であってよい。
 ブロックイソシアネート基を有するモノマーの含有量は、アクリルゴムの架橋物の耐熱性を向上させる観点から、アクリルゴム中のモノマー単位全量を基準として、好ましくは、0.1質量%以上、0.5質量%以上、又は1質量%以上であってよく、10質量%以下、7質量%以下、又は5質量%以下であってよい。
 アクリルゴムは、モノマー単位として、架橋席モノマー(上記のブロックイソシアネート基を有するモノマーを除く)を更に含んでもよい。架橋席モノマーは、(メタ)アクリル酸エステル及びブロックイソシアネート基を有するモノマーと共重合可能であり、かつ架橋席(架橋点ともいう)を形成する架橋性基を有するモノマーである。架橋席モノマーは、重合性の炭素-炭素二重結合を有しており、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、メタアリル基、ビニル基、又はアルケニレン基を有している。架橋性基としては、例えば、カルボキシル基、エポキシ基、及び活性塩素基が挙げられる。架橋席モノマーは、これらの官能基の一種又は二種以上を有していてよい。本明細書において、(メタ)アクリル酸エステルと架橋席モノマーとの両方に該当し得るモノマーは、架橋席モノマーに分類されるものとする。
 架橋性基としてカルボキシル基を有する架橋席モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2-ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フマル酸モノアルキルエステル及びマレイン酸モノアルキルエステルが挙げられる。
 架橋性基としてエポキシ基を有する架橋席モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びメタアリルグリシジルエーテルが挙げられる。
 架橋性基として活性塩素基を有する架橋席モノマーとしては、例えば、2-クロロエチルビニルエーテル、2-クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、クロロ酢酸ビニル、及びクロロ酢酸アリルが挙げられる。
 架橋席モノマーの含有量は、アクリルゴム中のモノマー単位全量を基準として、0.5質量%以上、1質量%以上、又は2質量%以上であってよく、8質量%以下、6質量%以下、又は4質量%以下であってよい。
 アクリルゴムは、モノマー単位として、上述したモノマーと共重合可能な他のモノマーを含有してもよい。他のモノマーとしては、例えば、カルボン酸ビニルエステル、エチレン、アルキルビニルケトン、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニル芳香族化合物、ビニルニトリル、マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、シトラコン酸ジアルキルエステル、メサコン酸ジアルキルエステル、2-ペンテン二酸ジアルキルエステル、及びアセチレンジカルボン酸ジアルキルエステルが挙げられる。
 アクリルゴムは、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知の重合方法により上記のモノマーを共重合させることにより得られる。
 本発明の他の一実施形態は、上述したアクリルゴムを含有するゴム組成物である。ゴム組成物は、架橋剤を更に含有してよい。ゴム組成物は、架橋促進剤を更に含有してよい。本発明の他の一実施形態は、上記のゴム組成物の架橋物である。
 ゴム組成物を混練、成型する装置、及びゴム組成物の架橋物を混練、成型する装置は、ゴム組成物に対して通常使用される装置を使用することができる。混練装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機などを用いることができる。
 架橋剤は、アクリルゴム中のイソシアネート基と反応して架橋を形成できる架橋剤であればよい。架橋剤としては、例えば、アミン系架橋剤、アルコール系架橋剤、エポキシ系架橋剤、及びカルボン酸系架橋剤が挙げられる。
 アミン系架橋剤は、二つ以上のアミノ基を有している。アミン系架橋剤としては、例えば、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)-2,2-ジメチルプロパン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ペンタン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、ビス(4-3-アミノフェノキシ)フェニルスルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノベンズアニリド、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、N,N’-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びテトラエチレンペンタミンが挙げられる。
 アルコール系架橋剤は、二つ以上の水酸基を有している。アルコール系架橋剤としては、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、オクタンジオール、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミン、N,N-ビス(2-ヒドロキシプロピル)アニリン、ヒドロキノン-ビス(β-ヒドロキシエチル)エーテル、及びレゾルシノール-ビス(β-ヒドロキシエチル)エーテルが挙げられる。
 エポキシ系架橋剤は、二つ以上のエポキシ基を有している。エポキシ系架橋剤としては、エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン、1,3-ビス(N,N’-ジアミングリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、及び2,2’-[[2,2-ビス(オキシラン-2-イルメトキシメチル)-1,3-プロパンジイル]ビス(オキシメチレン)]ビスオキシランが挙げられる。
 カルボン酸系架橋剤は、二つ以上のカルボキシル基を有している。カルボン酸系架橋剤としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸が挙げられる。
 ゴム組成物における架橋剤の含有量は、アクリルゴム100質量部に対して、0.1質量部以上、0.2質量部以上、又は0.4質量部以上であってよく、5質量部以下、3質量部以下、又は1質量部以下であってよい。
 架橋促進剤は、アクリルゴムの架橋に通常用いられるものであればよく、特に限定されない。架橋促進剤としては、例えば、チアジン化合物、第四級オニウム塩、グアニジン化合物、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩、ジアザビシクロアルケン化合物、及び活性アミンと遅延剤の合成混合物が挙げられる。
 架橋促進剤の含有量は、アクリルゴム100質量部に対して、0.1質量部以上、0.2質量部以上、又は0.3質量部以上であってよく、5質量部以下、3質量部以下、又は2質量部以下であってよい。
 ゴム組成物は、充填剤(補強剤)を更に含有してもよい。充填剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、タルク及び炭酸カルシウムが挙げられる。充填剤の含有量は、アクリルゴム100質量部に対して、例えば、30質量部以上であってよく、100質量部以下であってよい。
 ゴム組成物は、滑剤を更に含有してもよい。滑剤としては、例えば、流動パラフィン、ステアリン酸、ステアリルアミン、脂肪酸亜鉛、脂肪酸エステル、及びオルガノシリコーンが挙げられる。滑剤の含有量は、アクリルゴム100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上であってよく、10質量部以下であってよい。
 ゴム組成物は、老化防止剤を更に含有してもよい。老化防止剤としては、例えば、アミン系老化防止剤及びフェノール系老化防止剤が挙げられる。老化防止剤の含有量は、アクリルゴム100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上であってよく、10質量部以下であってよい。
 ゴム組成物は、界面活性剤を更に含有してもよい。界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩が挙げられる。界面活性剤の含有量は、アクリルゴム100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上であってよく、10質量部以下であってよい。
 ゴム組成物は、離型剤を更に含有してもよい。離型剤としては、例えばリン酸エステルが挙げられる。離型剤の含有量は、アクリルゴム100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上であってよく、10質量部以下であってよい。
 上述したゴム組成物は、シール(シール部材ともいう)用又はホース(ホース部材ともいう)用のゴム組成物として好適に用いられる。また、当該ゴム組成物は、防振ゴム(防振ゴム部材ともいう)用又は電線被覆(電線被覆ゴム部材ともいう)用のゴム組成物として用いることもできる。上述したゴム組成物の架橋物は、シール又はホースとして好適に用いられる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上記の架橋物を含む、シール又はホースである。また、当該架橋物は、防振ゴム又は電線被覆として用いることもできる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上記の架橋物を含む、防振ゴム又は電線被覆である。ホース(ホース部材)としては、ゴムホースなどが挙げられる。シール(シール部材)としては、例えば、ガスケット、パッキングなどが挙げられる。これらの部材は、ゴム組成物の架橋物のみからなってもよく、当該架橋物と他の部品とを備えていてもよい。
 ホース(ホース部材)の具体例としては、例えば、自動車、建設機械、油圧機器などのトランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、エアダクトホース、ターボインタークーラーホース、ホットエアーホース、ラジエターホース、パワーステアリングホース、燃料系統用ホース、ドレイン系統用ホース等が挙げられる。ホース部材は、補強糸又はワイヤーをホースの中間層又は最外層に有していてもよい。
 シール(シール部材)の具体例としては、例えば、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、O-リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフト、カムシャフトシールガスケット、バルブステム、パワーステアリングシール、ベルトカバーシール、等速ジョイント用ブーツ材、及びラックアンドピニオンブーツ材などが挙げられる。
 防振ゴム(防振ゴム部材)の具体例としては、例えば、ダンパープーリー、センターサポートクッション、サスペンションブッシュなどが挙げられる。
 以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
(アクリルゴムの製造)
 内容積40リットルの耐圧反応容器に、アクリル酸エチル80質量部、アクリル酸n-ブチル20質量部、及び下記式(4A):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
で表されるモノマー(ブロックイソシアネート基を有するモノマー、昭和電工社製「カレンズ MOI-BP」)1質量部を含むモノマー混合液11.3kgと、部分けん化ポリビニルアルコールの4質量%水溶液(ポリビニルアルコールのけん化度:88モル%)17kgと、酢酸ナトリウム22gとを投入し、攪拌機で予めよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、エチレン1kg(9質量部)を槽内上部に圧入し、圧力を3.5MPaに調整した。攪拌を続行し、容器内を55℃に保持した後、t-ブチルヒドロペルオキシド水溶液(0.25質量%)2リットルを加えて、重合を開始させた。容器内温度を55℃に保ち、6時間後に反応を終了させた。得られた共重合体にホウ酸ナトリウム水溶液(3.5質量%)7リットルを添加して共重合体を固化させた。次いで、固化させた共重合体を水洗した後、脱水及び乾燥を行ってアクリルゴムを得た。
(ゴム組成物の調製)
 続いて、得られたアクリルゴム100質量部、充填剤(カーボンブラック、東海カーボン社製「シーストSO」)50質量部、滑剤A(ステアリン酸、花王社製「ルナックS-90」)1質量部、滑剤B(ステアリルアミン、花王社製「ファーミン80S」)0.3質量部、アミン系老化防止剤(大内新興化学工業社製 ノクラックCD)1質量部、及び架橋剤(ヘキサメチレンジアミンカーバメート、ケマーズ社製「VitonVC-1」)0.4質量部を、8インチオープンロールで混練して、ゴム組成物を得た。
(架橋完了時間の測定)
 JIS K6300-2:2001(ダイ加硫試験機A法)に準拠して、170℃×20分で試験を実施し、tc(90):90%加硫時間(最適加硫点)を架橋完了時間とした。
[実施例2]
 アクリルゴムの製造において、式(4A)で表されるモノマーに代えて、下記式(4B):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
で表されるモノマー(ブロックイソシアネート基を有するモノマー、昭和電工社製「カレンズ MOI-BM」)を用いた以外は、実施例1と同様にして、アクリルゴムの製造、ゴム組成物の調製、及び架橋完了時間の測定を行った。
[実施例3]
 アクリルゴムの製造において、式(4B)で表されるモノマーの配合量を2質量部に変更した以外は、実施例2と同様にして、アクリルゴムの製造、ゴム組成物の調製、及び架橋完了時間の測定を行った。
[実施例4]
 ゴム組成物の調製において、架橋剤の配合量を0.8質量部に変更した以外は、実施例3と同様にして、アクリルゴムの製造、ゴム組成物の調製、及び架橋完了時間の測定を行った。
[実施例5]
 アクリルゴムの製造において、式(4B)で表されるモノマーの配合量を2質量部に変更し、マレイン酸モノブチル2.5質量部を更に配合すると共に、ゴム組成物の調製において、架橋促進剤(活性アミンと遅延剤の合成混合物、ランクセス社製「レノグラン XLA-60」)0.8質量部を更に配合した以外は、実施例3と同様にして、アクリルゴムの製造、ゴム組成物の調製、及び架橋完了時間の測定を行った。
[実施例6]
 ゴム組成物の調製において、架橋剤の配合量を0.8質量部に変更し、架橋促進剤の配合量を1.6質量部に変更した以外は、実施例5と同様にして、アクリルゴムの製造、ゴム組成物の調製、及び架橋完了時間の測定を行った。
[比較例1]
 アクリルゴムの製造において、式(4B)で表されるモノマーに代えて、マレイン酸モノブチルの配合量を2.5質量部に変更した以外は、実施例5と同様にして、アクリルゴムの製造、ゴム組成物の調製、及び架橋完了時間の測定を行った。
 実施例及び比較例における架橋完了時間の測定結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
(耐熱性の評価)
 実施例1~6のゴム組成物については、JIS K6257:2017(AtA-1法)に準拠して耐熱試験(175℃で336時間)を実施し、JIS K6251:2010に準拠した引張試験にて求めた切断時引張強さTBの保持率(=耐熱試験後のTB/耐熱試験前のTB×100(%))を比較することにより、耐熱性を評価した。結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (6)

  1.  (メタ)アクリル酸エステルと、ブロックイソシアネート基を有するモノマーと、をモノマー単位として含む、アクリルゴム。
  2.  前記ブロックイソシアネート基を有するモノマーの含有量が、前記(メタ)アクリル酸エステルの含有量100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下である、請求項1に記載のアクリルゴム。
  3.  前記(メタ)アクリル酸エステルが、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項1又は2に記載のアクリルゴム。
  4.  前記ブロックイソシアネート基が、イソシアネート基と、オキシム化合物及びピラゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種との反応により生成した基である、請求項1又は2に記載のアクリルゴム。
  5.  請求項1又は2に記載のアクリルゴムと、架橋剤と、を含有する、ゴム組成物。
  6.  請求項5に記載のゴム組成物の架橋物。
PCT/JP2023/035461 2022-10-20 2023-09-28 アクリルゴム、ゴム組成物、及び架橋物 WO2024084919A1 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2015017217A (ja) * 2013-07-12 2015-01-29 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
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