TWI480323B - Acrylic rubber composition and vulcanized rubber and use thereof - Google Patents

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Denki Kagaku Kogyo Kk
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Description

丙烯酸橡膠組成物以及其硫化橡膠及其用途
本發明關於耐熱性經提高的丙烯酸橡膠組成物以及其硫化橡膠及其用途。
隨著產業機械的大型化、高機能化，對此等所使用的橡膠零件要求愈來愈高的耐熱性、耐久性。特別地，於高溫度條件下使用時，亦要求可長時間連續使用的耐久性。
又，汽車的引擎室內，由於引擎所產的熱而變高溫。因此，於汽車的引擎室所用的橡膠軟管等中，使用以耐熱性與耐油性優異的丙烯酸橡膠當作原料，將其硫化者。然而，由於近年來的排氣對策或引擎的高出力化等，引擎室內的熱條件係更嚴酷化，亦要求所用的橡膠軟管具有目前以上的耐熱性。
作為用於提高此等橡膠軟管的耐熱性之手段，已知有於丙烯酸橡膠組成物中摻合特定碳黑的技術(例如參照專利文獻1)，或組合特定防老化劑及摻合的技術(例如參照專利文獻2)。
[專利文獻1]特開2000－248139[專利文獻2]特開2002－302576
發明所欲解決的問題
本發明提供於硫化時，可得到耐熱性，尤其加熱條件下的斷裂伸長率(EB)及硬度變化少的硫化橡膠之丙烯酸橡膠組成物以及硫化橡膠。
本發明具有以下的要旨。
1.一種丙烯酸橡膠組成物，其特徵為含有含羧基的丙烯酸橡膠，及對於100質量份的該含羧基的丙烯酸橡膠而言，含有10~100質量份的碳黑、0.1~15質量份的由胺系防老化劑及酚系防老化劑所組成族群所選出的至少一種之一次防老化劑、及0.1~15質量份的由磷系防老化劑及硫系防老化劑所組成族群所選出的至少一種之二次防老化劑。
2.如上述1記載的丙烯酸橡膠組成物，其碳黑在雛晶內的層平面之C軸方向的平均堆積高度Lc為2nm以上。
3.如上述1或2記載的丙烯酸橡膠組成物，其中碳黑係乙炔黑。
4.如上述1~3中任一項記載的丙烯酸橡膠組成物，其中一次防老化劑係胺系防老化劑。
5.如上述1~4中任一項記載的丙烯酸橡膠組成物，其中一次防老化劑係4,4’－α,α－二甲基苄基二苯基胺，二次防老化劑係由亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三異癸基酯及硫代二丙酸二月桂酯所組成族群所選出的至少一種。
6.如上述1~5中任一項記載的丙烯酸橡膠組成物， 其中含羧基的丙烯酸橡膠係以含羧基的不飽和脂肪酸成為0.1~20質量%之比率的方式，使與不飽和單體共聚合而得之含羧基的丙烯酸橡膠。
7.如上述1~6中任一項記載的丙烯酸橡膠組成物，其中更含有由2－巰基苯咪唑、2－巰基甲基苯咪唑及4,5－巰基甲基苯咪唑所組成族群所選出的至少一種之化合物。
8.如上述1~7中任一項記載的丙烯酸橡膠組成物，其中更含有硫化劑。
9.如上述8記載的丙烯酸橡膠組成物，其中硫化劑係2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷。
10.一種硫化橡膠，其係由將上述1至9中任一項記載的丙烯酸橡膠組成物硫化所成。
11.如上述10記載的硫化橡膠，其中依據JIS K6257在200℃暴露7日後的拉伸試驗之斷裂伸長率為100%以上。
12.一種橡膠軟管，其含有上述10或11記載的硫化橡膠。
13.一種密封零件，其含有上述10或11記載的硫化橡膠。
14.一種防振橡膠零件，其含有上述10或11記載的硫化橡膠。
可得到耐熱性，尤其硫化橡膠的加熱條件下之斷裂伸長率(EB)及硬度變化少的丙烯酸橡膠組成物以及硫化橡膠。
實施發明的最佳形態
丙烯酸橡膠組成物係含有含羧基的丙烯酸橡膠、特定的碳黑、特定的一次防老化劑、及特定的二次防老化劑。
含羧基的丙烯酸橡膠係可藉由乳化聚合、懸浮聚合、溶液聚合、塊狀聚合等眾所周知的方法，將丙烯酸烷酯等的不飽和單體與含羧基的不飽和脂肪酸共聚合而得。
作為丙烯酸烷酯，有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2－乙基己酯。
再者，作為丙烯酸烷酯，亦可使用丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二酯、丙烯酸正十八酯、丙烯酸氰基甲酯、丙烯酸1－氰基乙酯、丙烯酸2－氰基乙酯、丙烯酸1－氰基丙酯、丙烯酸2－氰基丙酯、丙烯酸3－氰基丙酯、丙烯酸4－氰基丁酯、丙烯酸6－氰基己酯、丙烯酸2－乙基－6－氰基己酯、丙烯酸8－氰基辛酯等。
又，作為丙烯酸烷酯，也可使用丙烯酸2－甲氧基乙酯、丙烯酸2－乙氧基乙酯、丙烯酸2－(正丙氧基)乙酯、丙烯酸2－(正丁氧基)乙酯、丙烯酸3－甲氧基丙酯、丙烯酸3－乙氧基丙酯、丙烯酸2－(正丙氧基)丙酯、丙烯酸2－( 正丁氧基)丙酯等的丙烯酸烷氧基烷酯等。
另外，作為丙烯酸烷酯，亦可使用(甲基)丙烯酸1,1－二氫全氟乙酯、(甲基)丙烯酸1,1－二氫全氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,5－三氫全氟己酯、(甲基)丙烯酸1,1,2,2－四氫全氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,7－三氫全氟庚酯、(甲基)丙烯酸1,1－二氫全氟辛酯、(甲基)丙烯酸1,1－二氫全氟癸酯等的含氟丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸1－羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯等之含羥基的丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二丁基胺基乙酯等之含3級胺基的丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸辛酯等的甲基丙烯酸酯。
作為丙烯酸烷酯，較佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸異丁酯。丙烯酸烷酯係不僅可為此等化合物的單獨，也可併用2種以上的單體。
作為含羧基的不飽和脂肪酸，係沒有特別的限定，例如有丙烯酸或甲基丙烯酸等的不飽和羧酸；馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸等的脂肪族不飽和二羧酸；馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單正丙酯、馬來酸單異丙酯、馬來酸單正丁酯、馬來酸單異丁酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單正丙酯、馬來酸單異丙基酯、富馬酸單正丁酯、伊康酸單甲酯、伊康酸單乙酯、伊康酸單正丙酯、檸康酸單正丙酯、檸康酸單正丁酯、檸康酸單異丁酯等的脂肪族不飽和二羧酸單酯等，此等化合物不僅單獨 ，也可併用2種以上的單體。
作為含羧基的不飽和脂肪酸，較佳為馬來酸單正丁酯、馬來酸單異丁酯、富馬酸單正丁酯、或富馬酸單異丁酯。
含羧基的不飽和脂肪酸，若在所得之含羧基的丙烯酸橡膠中，成為0.1~20質量%，較佳0.1~10質量%之比率，使與不飽和單體共聚合，則可提高所得到之含羧基的丙烯酸橡膠之硫化特性，故較宜。
於含羧基的丙烯酸橡膠中，在不妨礙本發明的效果之範圍內，配合其目的，亦可使共聚合丙烯酸烷酯以外的具有交聯位置的單體或其它可共聚合的單體。
作為丙烯酸烷酯以外的具有交聯位置的單體，有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2－戊烯酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸等之含羧酸基的化合物、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、甲基烯丙基縮水甘油醚等之含環氧基的化合物、2－氯乙基乙烯醚、丙烯酸2－氯乙酯、乙烯基苄基氯化物、乙烯基氯醋酸酯、烯丙基氯醋酸酯等之含有活性氯的化合物，此等化合物不僅單獨，也可併用2種以上的單體。
此等具有交聯位置的單體之配合量，較佳為在所得到之含羧基的丙烯酸橡膠中成為0.1~10質量%的比率而共聚合。
作為可共聚合的單體，有如甲基乙烯基酮的烷基乙烯基酮、乙烯基乙基醚、烯丙基甲基醚等的乙烯基及烯丙基 醚、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等的乙烯基芳香族化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等的乙烯基腈、丙烯醯胺、醋酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、丙酸乙烯酯、富馬酸烷酯等的乙烯性不飽和化合物。
此等可共聚合單體的配合量，較佳為在所得到之含羧基的丙烯酸橡膠中成為0.1~10質量%，更佳成為1~7質量%的比率而共聚合。
碳黑的配合係為了提高將丙烯酸橡膠組成物硫化而得之硫化橡膠的耐熱性，可使用熱分解法所成的熱黑、乙炔黑、或不完全燃燒法所成的爐黑、科琴(ketjen)黑中任一者。特別地，若使用雛晶內的層平面之C軸方向的平均堆積高度Lc較佳為2nm以上者，更佳Lc為2.5nm以上者，由於可更提高所得到的硫化橡膠之耐熱性而較宜。Lc較佳為50nm以下。於此等碳黑之中，尤其乙炔氣體之熱分解所得到的乙炔黑，係顯著進行結晶化，而且結構亦高度發達，硫化橡膠的耐熱性之改善效果大而較宜。再者，雛晶內的層平面之C軸方向的平均堆積高度Lc，係如「碳黑手冊覽」(61~62頁,碳黑協會,日本平成7年發行)中記載地藉由X射線繞射法來求得。
碳黑的添加量，對於100質量份的丙烯酸橡膠而言，係10~100質量份，較佳為20~80質量份，更佳為30~70質量份。添加量若超過100質量份，則加工性變差，容 易發生焦化，而且硫化物的脆化溫度變高。添加量若少於10質量份，則硫化物的拉伸強度或模數會降低。
本發明的丙烯酸橡膠組成物中所配合的碳黑，在不損害本發明目的之範圍內，亦可組合1種類以上的其它碳黑。
一次防老化劑係從胺系防老化劑及酚系防老化劑所選出的至少一種之防老化劑，其配合係為了提高將丙烯酸橡膠組成物硫化所得之硫化橡膠的耐熱性，尤其斷裂伸長率。
作為胺系防老化劑，可例示辛基化二苯基胺、二辛基化二苯基胺、4,4’－(α,α－二甲基苄基)二苯基胺、p－(p－甲苯磺醯胺)二苯基胺、二苯基胺與丙酮的反應物、二苯基胺與異丁烯的反應物、二苯基胺與丙酮和苯胺的反應物、各種烷基化二苯基胺等的二苯基胺系防老化劑；N,N’－二苯基對苯二胺、N－異丙基－N’－苯基對苯二胺、N,N’－二－2－萘基對苯二胺、N－環己基－N’－苯基對苯二胺、N－苯基－N’－(3－甲基烯氧基－2－羥基丙基)對苯二胺、N,N’－雙(1－甲基庚基)對苯二胺、N,N’－雙(1,4－二甲基苄基)對苯二胺、N,N’－雙(1－乙基－3－甲基苄基)對苯二胺、N－(1,3－二甲基丁基)－N’－苯基對苯二胺、混合二芳基對苯二胺、苯基己基對苯二胺等的對苯二胺系防老化劑；苯基－α－萘基胺、苯基－β－萘基胺等的萘基胺系防老化劑；2,2,4－三甲基－1,2－二氫喹啉、6－乙氧基－2,2,4－三甲基－1,2－二氫喹啉等的喹啉系防老化劑；其它他芳香族胺與脂肪族胺的縮合品 、丁醛與苯胺的縮合品等。此等可單獨使用或併用2種以上。
作為胺系防老化劑，較佳為4,4’－(α,α－二甲基苄基)二苯基胺、辛基化二苯基胺或二辛基化二苯基胺。
作為酚系防老化劑，有2,6－二第三丁基對甲酚、2－第三丁基－4－甲氧基酚、3－第三丁基－4－甲氧基酚、2,6－二第三丁基－4－乙基酚、2,6－二第三丁基－4－第二丁基酚、2－(1－甲基環己基)－4,6－二甲基酚、2,6－二第三丁基－α－二甲基胺基對甲酚、2,4,6－三第三丁基酚、苯乙烯化酚、烷基化酚、2,6－二苯基－4－十八氧基酚、正十八基－3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、2－第三丁基－6－(3’－第三丁基－5’－甲基－2’－羥基苄基)－4－甲基苯基丙烯酸酯、2－[1－(2－羥基－3,5－二第三丁基－3,5－二第三苄基苯基)－乙基]4,6－二第三苄基苯基丙烯酸酯。
又，作為酚系防老化劑，有2,2’－亞甲基雙(4－甲基－6－第三丁基酚)、2,2’－亞甲基雙(4－乙基－6－第三丁基酚)、4,4’－亞甲基雙(2,6－二第三丁基酚)、2,2’－亞甲基雙[6－(1－甲基環己基)酚、2,2’－亞甲基雙(4－甲基環己基)對甲酚]、2,2’－亞甲基雙(6－α－甲基苄基對甲酚)、亞甲基交聯的多價烷基酚、雙[3,3－雙(4－羥基－3－第三丁基苯基)丁酸]甘醇酯、4,4’－亞丁基雙(6－第三丁基間甲酚)、2,2’－亞乙基雙(4－第二丁基－6－第三丁基酚)、2,2’－亞乙基雙(4,6－二第三丁基酚)、三乙二醇雙[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]、1,6－己二醇雙[3－(3,5－二第三 丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]、1,1－雙－(4－羥基苯基)環己烷、2,2’－二羥基－3,3’－(α－甲基環己基)－5,5’－二甲基二苯基甲烷、3,9－雙[2－{3－(3－第三丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙醯氧基}－1,1－二甲基乙基]－2,4,8,10－四氧雜螺「5.5」十一烷、烷基化雙酚、對甲酚與二環戊二烯的丁基化反應生成物、聚丁基化雙酚A等。
還有，作為酚系防老化劑，有1,1,3－三(2－甲基－4－羥基－5－第三丁基苯基)丁烷、1,3,5－三(3,5－二第三丁基－4－羥基苄基)－2,4,6－三甲基苯、1,3,5－三(4－第三丁基－3－羥基－2,6－二甲基苄基)異氰尿酸酯、1,3,5－三(3,5－二第三丁基－4－羥基苄基)異氰尿酸酯、1,3,5－三(2－羥乙基)－S－三－2,4,6－(1H,3H,5H)三酮的3,5－二第三丁基－4－羥基氫化肉桂酸三酯、四[亞甲基－3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]甲烷等。
另外，作為酚系防老化劑，可舉出4,4’－硫代雙(6－第三丁基間甲酚)、4,4’－硫代雙(6－第三丁基鄰甲酚)、雙(3,5－二第三丁基－4－羥基苄基)硫化物、2,2－硫代雙(4－甲基－6－第三丁基酚)、2,2－硫代二亞乙基雙[3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]、2,4－雙[(辛硫基)甲基]鄰甲酚、N,N’－六亞甲基雙(3,5－二第三丁基－4－羥基氫化肉桂醯胺)、2,4,6－三(3,5－二第三丁基－4－羥基苄基硫)－1,3,5－三、2,4－雙(正辛基硫)－6－(4－羥基－3,5－二第三丁基苯胺)－1,3,5－三、雙(3,5－二第三丁基－4－羥基苄基膦酸乙基)鈣、3,5－二第三丁基－4－羥基苄基膦酸酯二乙基 酯等。
作為酚系防老化劑，較佳為2,6－二第三丁基對甲酚、2,2’－亞甲基雙(4－甲基－6－第三丁基酚)、或4,4’－硫代雙(6－第三丁基間甲酚)。
此等一次防老化劑的添加量之合計，對於100質量份的丙烯酸橡膠而言，係0.1~15質量份，較佳為0.5~10質量份，特佳為1~5質量份。添加量若超過15質量份，則熱老化後的斷裂拉伸強度變低，熱老化後的壓縮永久變形亦變大。添加量若少於0.1質量份，則熱老化後的斷裂伸長率變小。
二次防老化劑係從磷系防老化劑及硫系防老化劑所選出的至少一種之防老化劑，其配合係為了提高將丙烯酸橡膠組成物硫化所得之硫化橡膠的耐熱性，尤其斷裂伸長率。
作為磷系防老化劑，可舉出亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基－2－乙基己酯、亞磷酸二苯基異辛酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸二苯基十三酯、亞磷酸二苯基壬基苯酯、二丁基亞磷酸氫酯、4,4－亞丁基雙(3－甲基－6－第三丁基苯基貳十二基)亞磷酸酯、亞磷酸三(2－乙基己基)酯、亞磷酸三異癸基酯、亞磷酸三(十三基)酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(二壬基苯基)酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、雙壬基苯基季戊四醇二亞磷酸酯、三(4－氧基－2,5－二第三丁基苯基)亞磷酸酯、三(4－氧基－3,5－二第三丁基苯基)亞磷酸酯 、三(2,4－二第三丁基苯基)亞磷酸酯、1,1,3－三(2－甲基－4－貳十三基亞磷酸酯－5－第三丁基苯基)丁烷、2,2－亞甲基雙(4,6－二第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、四苯基四(十三基)季戊四醇四亞磷酸酯、4,4’－亞丁基雙(3－甲基－6－第三丁基貳十三基亞磷酸酯)、2,2’－亞乙基雙(3－甲基－6－第三丁基酚)氟亞磷酸酯、環新戊烷四基雙(十八基)亞磷酸酯、4,4’－亞異丙基二酚烷基(C12~C18)亞磷酸酯、環新戊烷四基雙(2,4－二第三丁基苯基亞磷酸酯)、環新戊烷四基雙(2,6－二第三丁基－4－甲基苯基亞磷酸酯)、環新戊烷四基雙(壬基苯基亞磷酸酯)、加氫雙酚A．季戊四醇亞磷酸酯聚合物等。
作為磷系防老化劑，較佳為亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三異癸基酯、亞磷酸三苯酯、或亞磷酸三(2,4－二第三丁基苯基)酯。
作為硫系防老化劑，可舉出如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸貳十三酯、硫代二丙酸二棕櫚酯、硫代二丙酸二硬脂酯的硫代二丙酸二烷酯，丁基硫代丙酸、辛基硫代丙酸、月桂基硫代丙酸、硬脂基硫代丙酸等的烷基硫代丙酸之多元醇，例如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、異氰尿酸三羥乙酯等的酯，例如季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯。
作為硫系防老化劑，較佳為硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸貳十三酯、硫代二丙酸二棕櫚酯、或季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯。
二次防老化劑較佳為從亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三異癸基酯及硫代二丙酸二月桂酯所選出的至少一種。
特別地，一次防老化劑較佳為4,4’－α,α－二甲基苄基二苯基胺，且二次防老化劑較佳為從亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三異癸基酯及硫代二丙酸二月桂酯所組成族群所選出的至少一種。
若於丙烯酸橡膠組成物中，摻合從2－巰基苯咪唑、2－巰基甲基苯咪唑、4,5－巰基甲基苯咪唑所選出的至少一種之化合物，則可更高所得到的硫化橡膠之耐熱性，尤其斷裂伸長率(EB)，故較宜。此等的化合物的添加量之合計，對於100質量份的丙烯酸橡膠而言，較佳為0.1~5質量份，更佳為0.5~2.0質量份。
丙烯酸橡膠組成物係可藉由添加硫化劑或硫化促進劑來硫化，而成為硫化橡膠。
硫化劑係丙烯酸橡膠組成物之硫化時所通常使用者，沒有特別的限定，例如有4,4’－雙(4－胺基苯氧基)聯苯、4,4’－二胺基二苯基硫化物、1,3－雙(4－胺基苯氧基)－2,2－二甲基丙烷、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,4－雙(4－胺基苯氧基)戊烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、4,4’－二胺基二苯基碸、雙(4－3－胺基苯氧基)苯基碸、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,4’－二胺基二苯基醚、4,4’－二胺基二基醚、4,4’－二胺基苯甲醯苯 胺、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸等的芳香族聚胺化合物、六亞甲基二胺、六亞甲基二胺胺甲酸酯、N,N’－二亞肉桂基－1,6－己烷二胺、二伸乙三胺、二伸乙四胺、四伸乙五胺等的脂肪族聚胺化合物等。
作為硫化劑，較佳為2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、六亞甲基二胺胺甲酸酯、或N,N’－二亞肉桂基－1,6－己烷二胺，更佳為2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷。
硫化劑的添加量係沒有特別的限定，對於100質量份的丙烯酸橡膠組成物而言，較佳為0.1~10質量份，更佳為0.4~5質量份。使該添加量成為0.1~10質量份係必須進行充分的硫化處理。又，以調整硫化速度為目的，在不減弱本發明的效果之範圍內，可更添加環氧樹脂的硬化劑，例如熱分解銨鹽、有機酸、酸酐、胺類、硫及硫化合物等的硫化促進劑。
硫化促進劑係使用胍化合物、二氮雜雙環烯化合物、有機弱酸的鹼金屬鹽、有機弱酸的4級鎓鹽、3級胺化合物等的鹼性化合物，較佳為使用胍化合物。作為胍化合物，有1,3－二苯基胍、二鄰甲苯基胍、胍、四甲基胍、二丁基胍等，較佳為1,3－二苯基胍或二鄰甲苯基。
硫化促進劑的添加量係沒有特別的限定，對於100質量份的丙烯酸橡膠組成物而言，較佳為0.1~10質量份，更佳為0.3~5質量份。成為0.1~10質量份係必須進行充分的硫化處理。
丙烯酸橡膠組成物的硫化橡膠，係可將此等化合物在硫化溫度以下的溫度進行混煉而得。所得到的橡膠組成物，係可於成形為所欲的各種形狀後，硫化而成為硫化物，或亦可於硫化後成形為各種形狀。硫化溫度係可依照橡膠組成物的配合或硫化劑的種類來適宜設定，一般較佳為140~200℃，更佳為在150~180℃的範圍。
將丙烯酸橡膠組成物及其硫化物混煉、成形、硫化的機械，係可使用通常橡膠工業所用者。
丙烯酸橡膠組成物的硫化橡膠，係特別適用作為橡膠軟管、或墊片或襯墊等的密封零件、防振橡膠零件。又，作為橡膠軟管，具體地可用於汽車、建築機械、油壓機器的各種配管等所使用的軟管。特別地，本發明的丙烯酸橡膠組成物及由其硫化物所得之橡膠軟管，由於擠出加工性或拉伸強度等的橡膠物性優異，而且耐油性、耐寒性及耐熱性優異，故非常適用作為最近使用環境變嚴酷的汽車用橡膠軟管。
再者，耐熱性係可實驗上根據JIS K6257，求得200℃7日暴露後的拉伸試驗之斷裂伸長率，而進行評價。此斷裂伸長率的絕對值愈大，則表示耐熱性愈佳，該斷裂伸長率的絕對值保持在100%以上者係可說是耐熱性極優異。
橡膠軟管的構成，係可為由本發明的丙烯酸橡膠組成物所得之單一軟管，或視橡膠軟管的用途而定，亦可適用於以本發明的丙烯酸橡膠組成物以外的合成橡膠，例如氟 系橡膠、氟改性丙烯酸橡膠、氯醇橡膠、CSM、CR、NBR、乙烯．丙烯橡膠、本發明的丙烯酸橡膠組成物以外的丙烯酸橡膠等用於內層、中間層或外層的複合軟管。又，視橡膠軟管所要求的特性而言，如一般經常進行地，亦可將補強紗或線設置在軟管的中間或在橡膠軟管的最外層。
〔實施例〕
以下藉由實施例來更詳細說明本發明，惟本發明完全不受此等實施例所限制。
<實驗例1>
含羧基的丙烯酸橡膠A的製作
於內容積40公升的耐壓反應容器內，投入11公斤由5.5公斤丙烯酸乙酯及5.5公斤丙烯酸正丁酯所成的混合液、17公斤部分皂化的聚乙烯醇4重量%的水溶液、22克醋酸鈉、120克馬來酸單丁酯，以攪拌機預先充分混合，製作均勻的懸浮液。以氮氣置換槽內上部的空氣後，將乙烯壓入槽上部，將壓力調整為21公斤/cm2 。繼續攪拌，將槽內保持在55℃後，經由另一注入口，將第三丁基過氧化氫水溶液壓入，使開始聚合。反應中槽內溫度係保持在55℃，6小時反應結束。將所生成的聚合液加到硼酸鈉水溶液中，以將聚合物固化，進行脫水及乾燥，成為含羧基的丙烯酸橡膠。
<實施例1~21、比較例1~7>
丙烯酸橡膠組成物及硫化物的製作
將100質量份的實驗例1所得之含羧基的丙烯酸橡膠、1質量份的硬脂酸及表1~表4記載的化合物，以8吋開放式輥煉機來混煉，分出厚度2.4mm的薄片後，以加壓硫化機進行170℃20分的加壓硫化。此硫化物更在齒輪泵內進行170℃4小時的熱處理，供用於物性試驗。
物性試驗方法
拉伸強度、伸長率係依據JIS K6251來測定。硬度係依據JIS K6253來測定。耐熱性係依據JIS K6257，求得在200℃暴露168小時後的拉伸試驗之斷裂伸長率、硬度的變化。硬度的變化度係絕對值愈小表示耐熱性愈佳。壓縮永久變形係依據K6262來測定。
表1~表4顯示各實施例、比較例的評價結果。丙烯酸橡膠組成物，為了滿足與其用途有關的要求性能，而選擇橡膠本身的組成、特性、各種添加劑的種類、量等，如由這些表所可明知地，將本案的丙烯酸橡膠組成物硫化而得之硫化橡膠，係在加熱條件下的斷裂點伸長率(EB)及硬度變化少。
表1~表4中所用的材料係如下述。
1)含羧基的丙烯酸橡膠B：日本ZEON股份有限公司製，AR－12 2)含羧基的丙烯酸橡膠C：E.I.du Pont de Nemours & Co.,Inc.製，VAMAC－G 3)碳黑(HAF－HS)：東海碳股份有限公司製，Seast 3 H(Lc＝1.8nm以下)4)碳黑(FEF)；旭碳股份有限公司製，旭#60(Lc＝1.8nm以下)，5)碳黑(SRF)；旭碳股份有限公司製，旭#50(Lc＝1.8nm以下)，6)乙炔黑；電氣化學工業股份有限公司製,Denka Black粒狀品(Lc＝3.5nm)
產業上的利用可能性
本發明提供於硫化時，可得到耐熱性，尤其加熱條件下的斷裂伸長率(EB)及硬度變化少的硫化橡膠之丙烯酸橡膠組成物以及硫化橡膠，此硫化橡膠特別適用作為橡膠軟管、密封零件、防振橡膠零件。
再者，2007年5月22日申請的日本發明專利申請案2007－135464號及2008年1月23日申請的日本發明專利申請案2008－012158號的說明書、申請專利範圍及發明摘要的全部內容係在此處引用，當作本發明的說明書之揭示而納入者。

Claims (10)

  1. 一種硫化橡膠，其特徵為使丙烯酸橡膠組成物硫化而成；該丙烯酸橡膠組成物含有含羧基的丙烯酸橡膠，及對於100質量份的該含羧基的丙烯酸橡膠而言，含有10~100質量份的碳黑、0.1~15質量份的由胺系防老化劑及酚系防老化劑所組成族群所選出的至少一種之一次防老化劑、及0.1~15質量份的由磷系防老化劑及硫系防老化劑所組成族群所選出的至少一種之二次防老化劑；前述含羧基的丙烯酸橡膠係以含羧基的不飽和脂肪酸成為0.1~20質量%之比率的方式，使其與不飽和單體共聚合而得之含羧基的丙烯酸橡膠；該碳黑在雛晶內的層平面之C軸方向的平均堆積高度Lc為2nm以上者；依據JIS K6257在200℃暴露7日後的拉伸試驗之斷裂伸長率為100%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之硫化橡膠，其中碳黑係乙炔黑。
  3. 如申請專利範圍第1項之硫化橡膠，其中一次防老化劑係胺系防老化劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之硫化橡膠，其中一次防老化劑係4,4’-α,α-二甲基苄基二苯基胺，二次防老化劑係由亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三異癸基酯及硫代二丙酸二月桂酯所組成族群所選出的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項之硫化橡膠，其中更含有由2-巰基苯咪唑、2-巰基甲基苯咪唑及4,5-巰基甲基苯咪唑所組成族群所選出的至少一種之化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之硫化橡膠，其中更含有硫化劑。
  7. 如申請專利範圍第6項之硫化橡膠，其中硫化劑係2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷。
  8. 一種橡膠軟管，其含有申請專利範圍第1~7項中任一項記載的硫化橡膠。
  9. 一種密封零件，其含有申請專利範圍第1~7項中任一項記載的硫化橡膠。
  10. 一種防振橡膠零件，其含有申請專利範圍第1~7項中任一項記載的硫化橡膠。
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