CN101679711A - 丙烯酸橡胶组合物以及其硫化橡胶及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供硫化橡胶的耐热性、特别是加热条件下的硫化橡胶的断裂伸长率(EB)和硬度变化小的丙烯酸橡胶组合物及硫化橡胶。该丙烯酸橡胶组合物含有相对于100质量份的含羧基的丙烯酸橡胶为10～100质量份的炭黑、0.1～15质量份的选自胺类防老剂及苯酚类防老剂的至少一种主防老剂、0.1～15质量份的选自磷类防老剂及硫类防老剂的至少一种辅助防老剂。

Description

丙烯酸橡胶组合物以及其硫化橡胶及其用途
技术领域
本发明涉及提高了耐热性的丙烯酸橡胶组合物以及其硫化橡胶及其用途。
背景技术
随着产业机械的大型化和高功能化，对其中所用的橡胶构件的高度的耐热性、耐久性的要求越来越高。特别要求在高温条件下使用的情况下也能长时间连续使用的耐久性。
此外，汽车的发动机舱内因发动机产生的热量而处于高温。因此，汽车的发动机舱内所用的橡胶软管等使用的是以耐热性和耐油性优良的丙烯酸橡胶为原料将其硫化而得的橡胶。然而，由于近年来的排放限制及发动机的高输出功率化等原因，发动机内的热条件变得更严酷，对于所用的橡胶软管也要求比以往更好的耐热性。
作为提高这些橡胶软管的耐热性的方法，已知在丙烯酸橡胶组合物中掺入特定的炭黑的技术(例如参照专利文献1)，以及在丙烯酸橡胶组合物中组合掺入特定的防老剂的技术(例如参照专利文献2)。
专利文献1：日本专利特开2000-248139
专利文献2：日本专利特开2002-302576
发明的揭示
本发明提供一种丙烯酸橡胶组合物及硫化橡胶，该丙烯酸橡胶组合物可获得在硫化后耐热性、特别是加热条件下的断裂伸长率(EB)和硬度变化小的硫化橡胶。
本发明具有以下技术内容。
1.一种丙烯酸橡胶组合物，该组合物的特征在于，含有：含羧基的丙烯酸橡胶、以及相对于100质量份的该含羧基的丙烯酸橡胶为10～100质量份的炭黑、0.1～15质量份的选自胺类防老剂及苯酚类防老剂的至少一种主防老剂、0.1～15质量份的选自磷类防老剂及硫类防老剂的至少一种辅助防老剂。
2.上述1中记载的丙烯酸橡胶组合物，其中，炭黑微晶内的层平面的C轴方向的平均堆积高度Lc为2nm以上。
3.上述1或2中记载的丙烯酸橡胶组合物，其中，炭黑是乙炔黑。
4.上述1～3中的任一项中记载的丙烯酸橡胶组合物，其中，主防老剂是胺类防老剂。
5.上述1～4中的任一项中记载的丙烯酸橡胶组合物，其中，主防老剂是4，4’-α，α-二甲基苄基二苯胺，辅助防老剂是选自亚磷酸三(壬基苯)酯、亚磷酸三异癸酯及硫代二丙酸二月桂酯的至少一种。
6.上述1～5中的任一项中记载的丙烯酸橡胶组合物，其中，含羧基的丙烯酸橡胶是以使含羧基的不饱和脂肪酸的含有比例成为0.1～20质量％的方式使含羧基的不饱和脂肪酸与不饱和单体共聚而得的含羧基的丙烯酸橡胶。
7.上述1～6中的任一项中记载的丙烯酸橡胶组合物，其中，还含有选自2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑及4，5-巯基甲基苯并咪唑的至少一种化合物。
8.上述1～7中的任一项中记载的丙烯酸橡胶组合物，其中，还含有硫化剂。
9.上述8中记载的丙烯酸橡胶组合物，其中，硫化剂是2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
10.一种硫化橡胶，该硫化橡胶是将上述1～9中的任一项中记载的丙烯酸橡胶组合物硫化而成的橡胶。
11.上述10中记载的硫化橡胶，该硫化橡胶的根据JIS K6257在200℃下暴露7天后进行的拉伸试验的断裂伸长率为100％以上。
12.橡胶软管，该橡胶软管包含上述10或11中记载的硫化橡胶。
13.密封构件，该密封构件包含上述10或11中记载的硫化橡胶。
14.防振橡胶构件，该防振橡胶构件包含上述10或11中记载的硫化橡胶。
本发明可获得耐热性、特别是硫化橡胶的加热条件下的断裂伸长率(EB)和硬度变化小的丙烯酸橡胶组合物及硫化橡胶。
实施发明的最佳方式
丙烯酸橡胶组合物是含有含羧基的丙烯酸橡胶、特定的炭黑、特定的主防老剂以及特定的辅助防老剂的组合物。
含羧基的丙烯酸橡胶是将丙烯酸烷基酯等不饱和单体和含羧基的不饱和脂肪酸通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等公知的方法共聚而得的橡胶。
作为丙烯酸烷基酯，有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯。
作为丙烯酸烷基酯，还可使用丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、氰基甲基丙烯酸酯、1-氰基乙基丙烯酸酯、2-氰基乙基丙烯酸酯、1-氰基丙基丙烯酸酯、2-氰基丙基丙烯酸酯、3-氰基丙基丙烯酸酯、4-氰基丁基丙烯酸酯、6-氰基己基丙烯酸酯、2-乙基-6-氰基己基丙烯酸酯、8-氰基辛基丙烯酸酯等。
此外，作为丙烯酸烷基酯，也可使用2-甲氧基乙基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、2-正丙氧基乙基丙烯酸酯、2-正丁氧基乙基丙烯酸酯、3-甲氧基丙基丙烯酸酯、3-乙氧基丙基丙烯酸酯、2-正丙氧基丙基丙烯酸酯、2-正丁氧基丙基丙烯酸酯等丙烯酸烷氧基烷基酯等。
作为丙烯酸烷基酯，还可使用1，1-二氢全氟乙基(甲基)丙烯酸酯、1，1-二氢全氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1，1，5-三氢全氟己基(甲基)丙烯酸酯、1，1，2，2-四氢全氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1，1，7-三氢全氟庚基(甲基)丙烯酸酯、1，1-二氢全氟辛基(甲基)丙烯酸酯、1，1-二氢全氟癸基(甲基)丙烯酸酯等含氟丙烯酸酯；1-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等含羟基的丙烯酸酯；二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二丁氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含叔氨基的丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸辛酯等甲基丙烯酸酯。
作为丙烯酸烷基酯，其中优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸异丁酯。作为丙烯酸烷基酯，可单独使用这些化合物，也可并用2种以上的单体。
作为含羧基的不饱和脂肪酸无特别限定，例如有丙烯酸和甲基丙烯酸等不饱和羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等脂肪族不饱和二元羧酸；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丙酯、马来酸单异丙酯、马来酸单正丁酯、马来酸单异丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丙酯、富马酸单异丙酯、富马酸单正丁酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丙酯、柠康酸单正丙酯、柠康酸单正丁酯、柠康酸单异丁酯等脂肪族不饱和二元羧酸单酯等，这些化合物可单独使用，也可2种以上的单体并用。
作为含羧基的不饱和脂肪酸，其中优选马来酸单正丁酯、马来酸单异丁酯、富马酸单正丁酯或富马酸单异丁酯。
如果使含羧基的不饱和脂肪酸与不饱和单体共聚，使所得的含羧基的丙烯酸橡胶中的含羧基的不饱和脂肪酸的比例达到0.1～20质量％、较好是0.1～10质量％，则所得含羧基的丙烯酸橡胶的硫化特性提高，因此较佳。
在不影响本发明的效果的范围内，含羧基的丙烯酸橡胶也可根据其需要与丙烯酸烷基酯以外的具有交联点的单体或其它可共聚的单体共聚。
作为丙烯酸烷基酯以外的具有交联点的单体，有丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-戊烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等含羧酸基团的化合物，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲代烯丙基缩水甘油醚等含环氧基的化合物，2-氯乙基乙烯基醚、2-氯乙基丙烯酸酯、乙烯基苄基氯、氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯等含有活性氯的化合物，这些化合物可单独使用，也可2种以上的单体并用。
优选将该等具有交联点的单体的掺入量设定为使共聚后在所得的含羧基的丙烯酸橡胶中的含有比例达到0.1～10质量％的掺入量。
作为可共聚的单体，有甲基乙烯基酮等烷基乙烯基酮，乙烯基乙基醚、烯丙基甲基醚等乙烯基及烯丙基醚，苯乙烯、α甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等乙烯基芳香族化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈，丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、丙酸乙烯酯、富马酸烷基酯等乙烯性不饱和化合物。
优选将该等其它的可共聚的单体的掺入量设定为使共聚后在所得的含羧基的丙烯酸橡胶中的含有比例达到0.1～10质量％，较好是1～7质量％的掺入量。
炭黑是为了提高将丙烯酸橡胶组合物硫化而得的硫化橡胶的耐热性而掺入的成分，可使用由热分解法得到的热裂炭黑、乙炔黑或由不完全燃烧法得到的炉法炭黑、槽法炭黑中的任一种。如果使用微晶内的层平面的C轴方向的平均堆积高度Lc较好为2nm以上、更好为2.5nm以上的炭黑，则所得硫化橡胶的耐热性进一步提高，因此特优选。Lc较好为50nm以下。这些炭黑中，将乙炔气体热分解而得的乙炔黑的结晶度高，且其结构也高度发达，硫化橡胶的耐热性的改善效果好，因此特优选。另外，微晶内的层平面的C轴方向的平均堆积高度Lc通过“炭黑便览”(61～62页，炭黑协会，1995年(平成7年)发行)中记载的X射线衍射法求得。
炭黑的添加量相对于100质量份的丙烯酸橡胶为10～100质量份，较好为20～80质量份，更好为30～70质量份。添加量如果超过100质量份，则加工性恶化，容易引起焦烧(scorch)，且硫化物的脆化温度升高。添加量如果少于10质量份，则硫化物的拉伸强度和模量下降。
在不影响本发明的目的的范围内，本发明的丙烯酸橡胶组合物中掺入的炭黑也可以组合1种以上的其它炭黑。
主防老剂是选自胺类防老剂及苯酚类防老剂的至少一种防老剂，是为了提高丙烯酸橡胶组合物硫化而得的硫化橡胶的耐热性、特别是提高断裂伸长率而掺入的成分。
作为胺类防老剂，可例举辛基化二苯胺、二辛基化二苯胺、4，4’-(α，α-二甲基苄基)二苯胺、对(对甲苯磺酰胺)二苯胺、二苯胺与丙酮的反应物、二苯胺与异丁烯的反应物、二苯胺与丙酮和苯胺的反应物、各种烷基化二苯胺等二苯胺类防老剂；N，N’-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N，N’-二-2-萘基对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、N-苯基-N’-(3-甲酰氧基-2-羟基丙基)对苯二胺、N，N’-双(1-甲基庚基)对苯二胺、N，N’-双(1，4-二甲基戊基)对苯二胺、N，N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、混合二芳基对苯二胺、苯基己基对苯二胺等对苯二胺类防老剂；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺等萘胺类防老剂；2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉等喹啉类防老剂；其它芳香族胺与脂肪族胺的缩合物，丁醛与苯胺的缩合物等。它们可单独使用，也可2种以上并用。
作为胺类防老剂，优选4，4’-(α，α-二甲基苄基)二苯胺、辛基化二苯胺或二辛基化二苯胺。
作为苯酚类防老剂，有2，6-二叔丁基对甲酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、3-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚、2-(1-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、苯乙烯化苯酚、烷基化苯酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔丁基-3，5-二叔戊基苯基)-乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯。
此外，作为苯酚类防老剂，有2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双[6-(1-甲基环己基)苯酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基环己基)对甲酚]、2，2’-亚甲基双(6-α-甲基苄基对甲酚)、亚甲基交联的多元烷基苯酚、双[3，3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)、2，2’-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，1-双-(4-羟基苯基)环己烷、2，2’-二羟基-3，3’-(α-甲基环己基)-5，5’-二甲基二苯基甲烷、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十-烷、烷基化双酚、对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应生成物、聚丁基化双酚A等。
此外，作为苯酚类防老剂，有1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(2-羟乙基)-S-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮的3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸三酯、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。
此外，作为苯酚类防老剂，可例举4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、2，2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2-硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-双[(辛硫基)甲基]邻甲酚、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄硫基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺)-1，3，5-三嗪、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)钙、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯等。
作为苯酚类防老剂，优选2，6-二叔丁基对甲酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)。
这些主防老剂的添加量以总量计相对于100质量份的丙烯酸橡胶为0.1～15质量份，较好为0.5～10质量份，特好为1～5质量份。添加量如果超过15质量份，则热老化后的断裂拉伸强度降低，热老化后的压缩永久变形也增大。添加量如果少于0.1质量份，则热老化后的断裂伸长率减小。
辅助防老剂是选自磷类防老剂及硫类防老剂的至少一种防老剂，是为了提高丙烯酸橡胶组合物硫化而得的硫化橡胶的耐热性、特别是提高断裂伸长率而掺入的成分。
作为磷类防老剂，可例举亚磷酸三苯酯、二苯基-2-乙基己基亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、二苯基十三烷基亚磷酸酯、二苯基壬基苯基亚磷酸酯、二丁基氢亚磷酸酯、4，4-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十二烷基))亚磷酸酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三(壬基苯)酯、亚磷酸三(二壬基苯)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二壬基苯基季戊四醇二亚磷酸酯、三(4-氧代-2，5-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(4-氧代-3，5-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸-5-叔丁基苯基)丁烷、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基二(十三烷基)亚磷酸酯)、2，2’-亚乙基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)氟代亚磷酸酯、环新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯、4，4’-异亚丙基联苯酚烷基(C12～C18)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2，4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)、环新戊烷四基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基亚磷酸酯)、环新戊烷四基双(壬基苯基亚磷酸酯)、氢化双酚A·季戊四醇亚磷酸酯聚合物等。
作为磷类防老剂，优选亚磷酸三(壬基苯)酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三苯酯或三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
作为硫类防老剂，可例举硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、硫代二丙酸二(十四烷基)酯、硫代二丙酸二硬脂基酯等硫代二丙酸二烷基酯，丁基硫代丙酸、辛基硫代丙酸、月桂基硫代丙酸、硬脂基硫代丙酸等烷基硫代丙酸与多元醇、例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等的酯，例如季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯。
作为硫类防老剂，优选硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、硫代二丙酸二(十四烷基)酯或季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯。
辅助防老剂优选选自亚磷酸三(壬基苯)酯、亚磷酸三异癸酯及硫代二丙酸二月桂酯的至少一种。
特好的是主防老剂为4，4’-α，α-二甲基苄基二苯胺，且辅助防老剂为选自亚磷酸三(壬基苯)酯、亚磷酸三异癸酯及硫代二丙酸二月桂酯的至少一种。
如果在丙烯酸橡胶组合物中掺入选自2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑及4，5-巯基甲基苯并咪唑的至少一种化合物，则所得硫化橡胶的耐热性、特别是断裂伸长率(EB)进一步提高，因此较佳。这些化合物的添加量以总量计相对于100质量份的丙烯酸橡胶较好为0.1～5质量份，更好为0.5～2.0质量份。
还可在丙烯酸橡胶组合物中添加硫化剂或硫化促进剂，使其硫化，从而制成硫化橡胶。
硫化剂是通常在丙烯酸橡胶组合物的硫化中使用的硫化剂即可，无特别限定，例如有4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)戊烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4’-二氨基二苯基砜、双(4-3-氨基苯氧基)苯基砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等芳香族多胺化合物，六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N，N’-二亚肉桂基-1，6-己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪族多胺化合物等。
作为硫化剂，优选2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、六亚甲基二胺氨基甲酸酯或N，N’-二亚肉桂基-1，6-己二胺，更优选2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
硫化剂的添加量无特别限定，相对于100质量份的丙烯酸橡胶组合物较好为0.1～10质量份，更好为0.4～5质量份。通过将该添加量设为0.1～10质量份，可充分地进行硫化处理。此外，为了调整硫化速度，在不减弱本发明的效果的范围内，还可添加环氧树脂的固化剂，例如热分解铵盐、有机酸、酸酐、胺类、硫及硫化合物等硫化促进剂。
硫化促进剂可使用胍化合物、二氮杂双环烯烃化合物、有机弱酸的碱金属盐、有机弱酸的季鎓盐、叔胺化合物等碱性化合物，优选使用胍化合物。作为胍化合物，有1，3-二苯基胍、二邻甲苯胍、胍、四甲基胍、二丁基胍等，优选1，3-二苯基胍或二邻甲苯胍。
硫化促进剂的添加量无特别限定，相对于100质量份的丙烯酸橡胶组合物较好为0.1～10质量份，更好为0.3～5质量份。通过将该添加量设为0.1～10质量份，可充分地进行硫化处理。
丙烯酸橡胶组合物的硫化橡胶可通过将这些化合物在硫化温度以下的温度下捏合而得。所得橡胶组合物也可在成形为所要的各种形状后硫化成硫化物，或者在硫化后成形为各种形状。硫化温度可根据橡胶组合物的配方和硫化剂的种类适当设定，通常优选140～200℃，更优选150～180℃的范围。
作为将丙烯酸橡胶组合物及其硫化物的捏合、成形、硫化的机器，可使用通常在橡胶工业中使用的机器。
丙烯酸橡胶组合物的硫化橡胶、特别适合用作橡胶软管、垫片或密封填料等密封构件、防振橡胶构件。此外，作为橡胶软管，具体而言可用作在汽车、工程作业机械、油压机器的各种配管等中使用的软管。特别是由本发明的丙烯酸橡胶组合物及其硫化物得到的橡胶软管不仅挤压加工性和拉伸强度等橡胶物性优良，而且耐油性、耐寒性及耐热性优良，因此特别适合用作最近使用环境逐渐变得严酷的汽车用橡胶软管。
另外，耐热性可通过在实验中依据JIS K6257求出在200℃下暴露7天后的拉伸试验的断裂伸长率来进行评价。该断裂伸长率的绝对值越大，表示耐热性越好，该断裂伸长率的绝对值保持在100％以上，则可以说耐热性极好。
作为橡胶软管的结构，可以是由本发明的丙烯酸橡胶组合物得到的单一软管，或者也可根据橡胶软管的用途将本发明的丙烯酸橡胶组合物以外的合成橡胶、例如氟类橡胶、氟改性丙烯酸橡胶、氯醇橡胶、CSM、CR、NBR、乙丙橡胶、本发明的丙烯酸橡胶组合物以外的丙烯酸橡胶等用于内层、中间层或外层，制成复合软管。此外，根据橡胶软管所要求的特性的不同，也可以如同常规操作那样在软管的中间或软管的最外层设置增强线或丝。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
<实验例1>
含羧基的丙烯酸橡胶A的制作
在内容积40升的耐压反应容器内投入5.5kg丙烯酸乙酯和5.5kg丙烯酸正丁酯的混合液11kg、17kg部分皂化的聚乙烯醇的4重量％水溶液、22g乙酸钠和120g马来酸单丁酯，预先用搅拌机均匀混合，制成均匀的悬浮液。用氮气置换槽内上部的空气后，将乙烯压入槽上部，将压力调整至21kg/cm2。继续搅拌，将槽内保持在55℃后，通过另一注入口压入叔丁基过氧化氢水溶液，从而引发聚合。反应中，将槽内温度保持在55℃，6小时后终止反应。在生成的聚合液中添加硼酸钠水溶液，使聚合物固化，进行脱水及干燥，制成含羧基的丙烯酸橡胶。
<实施例1～21，比较例1～7>
丙烯酸橡胶组合物及硫化物的制作
将100质量份实验例1中得到的含羧基的丙烯酸橡胶、1质量份硬脂酸及表1～表4中记载的化合物在8英寸开炼机内捏合，成形为厚2.4mm的片材后，用加压硫化机在170℃下进行20分钟的加压硫化。进一步在吉尔老化恒温箱内以170℃对该硫化物进行4小时的热处理，以供物性试验。
物性试验方法
拉伸强度、伸长率依据JIS K6251测定。硬度依据JIS K6253测定。耐热性依据JIS K6257测定，求出在200℃下暴露168小时后的拉伸试验的断裂伸长率、硬度的变化。硬度的变化程度的绝对值越小，表示耐热性越好。压缩永久变形依据JIS K6262测定。
各实施例、比较例的评价结果示于表1～表4。丙烯酸橡胶组合物应对橡胶本身的组成、特性、各种添加剂的种类、量等进行选择，以满足与其用途相关的所要求的性能，而由这些表可知，本申请的丙烯酸橡胶组合物硫化而得的硫化橡胶的加热条件下的断裂点伸长率(EB)和硬度变化少。
[表1]
Figure G2008800168325D00121
[表2]
[表3]
Figure G2008800168325D00131
[表4]
Figure G2008800168325D00132
表1～表4中使用的材料如下所述。
1)含羧基的丙烯酸橡胶B；日本瑞翁(ゼオン)株式会社制，AR-12
2)含羧基的丙烯酸橡胶C；杜邦(E.I.du Pont de Nemours&Co.，Inc.)公司制，VAMAC-G
3)炭黑(HAF-HS)；东海炭素(東海カ一ボン)株式会社制，SEAST3H(Lc＝1.8nm以下)
4)炭黑(FEF)；旭炭素(旭カ一ボン)株式会社制，旭#60(Lc＝1.8nm以下)
5)炭黑(SRF)；旭炭素(旭カ一ボン)株式会社制，旭#50(Lc＝1.8nm以下)
6)乙炔黑；电气化学工业株式会社制，denka black粒状品(Lc＝3.5nm)
产业上利用的可能性
本发明提供一种丙烯酸橡胶组合物及硫化橡胶，该丙烯酸橡胶组合物可获得在硫化后耐热性、特别是加热条件下的断裂伸长率(EB)和硬度变化小的硫化橡胶，该硫化橡胶作为橡胶软管、密封构件、防振橡胶构件特别有用。
这里，引用2007年5月22日提出申请的日本专利申请2007-135464号及2008年1月23日提出申请的日本专利申请2008-012158号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (14)

1.一种丙烯酸橡胶组合物，其特征在于，含有：含羧基的丙烯酸橡胶、以及相对于100质量份的该含羧基的丙烯酸橡胶为10～100质量份的炭黑、0.1～15质量份的选自胺类防老剂及苯酚类防老剂的至少一种主防老剂、0.1～15质量份的选自磷类防老剂及硫类防老剂的至少一种辅助防老剂。
2.如权利要求1所述的丙烯酸橡胶组合物，其特征在于，炭黑微晶内的层平面的C轴方向的平均堆积高度Lc为2nm以上。
3.如权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶组合物，其特征在于，炭黑是乙炔黑。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的丙烯酸橡胶组合物，其特征在于，主防老剂是胺类防老剂。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的丙烯酸橡胶组合物，其特征在于，主防老剂是4，4’-α，α-二甲基苄基二苯胺，辅助防老剂是选自亚磷酸三(壬基苯)酯、亚磷酸三异癸酯及硫代二丙酸二月桂酯的至少一种。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的丙烯酸橡胶组合物，其特征在于，含羧基的丙烯酸橡胶是以使含羧基的不饱和脂肪酸的含有比例成为0.1～20质量％的方式使含羧基的不饱和脂肪酸与不饱和单体共聚而得的含羧基的丙烯酸橡胶。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的丙烯酸橡胶组合物，其特征在于，还含有选自2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑及4，5-巯基甲基苯并咪唑的至少一种化合物。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的丙烯酸橡胶组合物，其特征在于，还含有硫化剂。
9.如权利要求8所述的丙烯酸橡胶组合物，其特征在于，硫化剂是2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
10.一种硫化橡胶，其特征在于，是将权利要求1～9中的任一项所述的丙烯酸橡胶组合物硫化而成的硫化橡胶。
11.如权利要求10所述的硫化橡胶，其特征在于，根据JIS K6257在200℃下暴露7天后进行的拉伸试验的断裂伸长率为100％以上。
12.橡胶软管，其特征在于，包含权利要求10或11所述的硫化橡胶。
13.密封构件，其特征在于，包含权利要求10或11所述的硫化橡胶。
14.防振橡胶构件，其特征在于，包含权利要求10或11所述的硫化橡胶。
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