CN116997580A - 乙烯-（甲基）丙烯酸酯系弹性体及其制造方法 - Google Patents

乙烯-（甲基）丙烯酸酯系弹性体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种乙烯‑(甲基)丙烯酸酯系弹性体，其中，具有以如下比例的各成分进行共聚而成的结构，即，乙烯40摩尔％～79.9摩尔％、具有碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和/或具有碳原子数2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基酯20.0摩尔％～50.0摩尔％、不饱和二羧酸0.05摩尔％～20.0摩尔％、以及不饱和二羧酸酐0.001摩尔％～20.0摩尔％，所述乙烯‑(甲基)丙烯酸酯系弹性体在温度190℃、载荷2.16kg的条件下测定的熔体流动速率为0.01g/10分钟～100g/10分钟。该乙烯‑(甲基)丙烯酸酯系弹性体可获得耐热性、耐油性及成型加工性优异的硫化物。

Description

乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体及其制造方法。更详细而言，涉及一种可获得耐热性、耐油性及成型加工性优异的硫化物的乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体及其制造方法。
背景技术
作为获得耐油耐热性优异的硫化物的共聚物，专利文献1～2中提出了下述共聚物。
专利文献1中记载了一种无规共聚物，其含有乙烯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯及1,4-丁烯二酸单烷基酯作为单体。上述共聚物是在高压下进行聚合而制造的，由于1,4-丁烯二酸单烷基酯的腐蚀性，因此需要耐蚀性的高压设备。
专利文献2中记载了一种胺交联性橡胶组合物，其包含：含有乙烯、丙烯酸酯及马来酸酐作为单体的共聚物、和一级或二级多胺。上述组合物存在因交联反应速度过快而使焦烧时间短、难以成型橡胶部件等的课题。
专利文献3中记载了以下内容：当利用不饱和胺或不饱和醇对乙烯·(甲基)丙烯酸烷基酯·马来酸酐·马来酸单酯四元共聚物进行改性时，通过利用拉波普拉斯托研磨机(Labo Plastomill)进行混炼而得到马来酸的半酯共聚物。
关于原料三元共聚物的水解反应或半酯化反应，阐述了水解反应是在有机溶剂中且在叔胺盐等催化剂的存在下进行的，半酯化反应是通过相似的溶液法或熔融法来进行的，在熔融法中使用班伯里密炼机、挤出机等混炼机，但实施例中均使用了溶液法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭50-49389号公报
专利文献2：日本特开昭60-240749号公报
专利文献3：日本特开昭61-272204号公报
专利文献4：日本特公平7-94486号公报
专利文献5：日本特开平8-25586号公报
专利文献6：日本特开2010-235955号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种可获得耐热性、耐油性及成型加工性优异的硫化物的乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体及其制造方法。
用于解决课题的技术手段
上述本发明的目的可通过如下乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体来实现，所述乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体具有以如下比例的各成分进行共聚而成的结构，即，乙烯40摩尔％～79.9摩尔％、具有碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和/或具有碳原子数2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基酯20.0摩尔％～50.0摩尔％、不饱和二羧酸0.001摩尔％～20.0摩尔％、以及不饱和二羧酸酐0.05摩尔％～20.0摩尔％，所述乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体在温度190℃、载荷2.16kg的条件下测定的熔体流动速率为0.01g/10分钟～100g/10分钟。
该乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体可通过以下方式来制造：使乙烯、具有碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和/或具有碳原子数2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基酯、以及不饱和二羧酸酐共聚，然后进行不饱和二羧酸酐的开环处理。
发明效果
由本发明涉及的乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体得到的硫化物的耐热性、耐油性及成型加工性优异，可有效用作汽车等运输设备、产业机械、通用设备、电气设备等广泛领域中的橡胶构件，例如O型圈、各种衬垫、油封、轴承密封、端盖垫圈、塞管垫圈、发动机盖垫圈、机油滤清器衬垫、油底壳垫圈、防振构件、输油软管、燃料软管、空气软管、风道软管、涡轮增压器软管、PCV软管、EGR软管、中冷器软管等软管类等。
具体实施方式
作为(甲基)丙烯酸酯，可使用具有碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯及具有碳原子数2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基酯中的至少一种，它们可以单独使用或组合使用。此处，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可使用例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯等。通常情况下，若烷基的链长变长，则在耐寒性方面有利，但在耐油性方面不利，若烷基的链长短，则出现与其相反的倾向，从耐油性、耐寒性的均衡上考虑，优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。进一步优选使用丙烯酸甲酯。
另外，作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可使用例如(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯等。
不饱和二羧酸酐是分子中具有一个以上可自由基聚合的不饱和键和一个以上酸酐基的化合物，可举出例如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2-(2-羧乙基)-3-甲基马来酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、苯基马来酸酐、2,3-二苯基马来酸酐、烯丙基琥珀酸酐、(2-甲基-2-丙烯基)琥珀酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二甲酸酐等，优选使用马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。
除了以上单体以外，也可以根据需要在不损害其特性的范围内使用其他可共聚的单体，例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙酮丙烯酰胺(acetone acrylamide)、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸五氟丙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯等乙烯基化合物；异戊二烯、戊二烯、丁二烯等二烯化合物；丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃，另外，也可以出于改善混炼加工性或挤出加工性等的目的而进一步共聚使用多官能性(甲基)丙烯酸酯或低聚物，例如：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇等亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇、四乙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等的二(甲基)丙烯酸酯；双酚A·环氧乙烷加成物二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、丙三醇甲基丙烯酸酯丙烯酸酯(glycerol methacrylate acrylate)、3-丙烯酰氧基丙三醇单甲基丙烯酸酯等。
共聚物的制造方法没有特别限定，可以适当使用自由基溶液聚合法等(专利文献4～5)各种聚合方法。通常情况下，可以利用高压法低密度聚乙烯的制造设备及其技术来制造，例如，利用本体聚合法，在70MPa～350MPa、优选100MPa～250MPa的聚合压力下，且在100℃～300℃、优选150℃～270℃的聚合温度下，通过自由基聚合法来制造。如果聚合压力低于70MPa，则聚合物的分子量变低，成型性、树脂组合物的树脂物性变差。另一方面，若超过350MPa，则只会提高制造成本，没有实质意义。另外，如果聚合温度低于100℃，则聚合反应不稳定，向共聚物的转化率降低，在经济上存在问题。另一方面，若超过300℃，则共聚物的分子量降低，同时有发生失控反应(runaway reaction)的危险。
由于自由基聚合性二羧酸酐缺乏聚合稳定性，因此需要高度的反应器内的均质化。另外，也可以根据需要将多个反应器串联或并联而进行多级聚合。进而，也可以通过将反应器内部划分为多个区域来进行更精确的温度控制。另外，可以通过调节供于聚合的乙烯的温度来调节聚合反应速度，与聚合温度的温差越大，聚合反应速度越高。
聚合反应在至少一种自由基聚合引发剂的存在下进行。自由基聚合所使用的自由基聚合引发剂可选择产生游离基的化合物，可举出例如：氧、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物等二烷基过氧化物；过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰等二酰基过氧化物；过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯等过氧化二碳酸酯；过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯等过氧化酯；过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等过氧化酮；1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧基)辛烷等过氧化缩酮；叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢等氢过氧化物；2,2-偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。
对于所得到的包含酸酐的乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物，使用在剪切条件下进行开环处理的剪切熔融混炼法，优选使用密闭式混炼机或双螺杆挤出机来进行开环处理。
基于剪切熔融混炼法的开环处理可通过以下方式来进行：对于包含酸酐的乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物，一边使用混炼机施加剪切，一边与用量相对于该共聚物100重量份为约0.1重量份～30重量份、优选约1重量份～20重量份的水进行反应。为了促进开环，也可以使用开环催化剂。另外，可以在不使用溶剂的情况下进行开环处理，但出于调节流动性的目的，也可以使用少量的溶剂。
作为开环处理中可利用的混炼机，可以没有限制地使用例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、辊型混炼机、班伯里密炼机、布拉本德混炼机(Brabender)、往复式混炼机(BUSS KNEADER)等，优选为能够连续地进行开环处理、且在生产率方面有利的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、往复式混炼机(BUSS KNEADER)，从附带设备的通用性的观点考虑，进一步优选使用双螺杆挤出机。
作为开环催化剂，酸催化剂或碱催化剂均可以使用，作为酸催化剂，可使用例如苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、三氟乙酸等有机酸类；盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸类；杂多酸、杂多酸盐等杂多酸类，作为碱催化剂，可使用例如碱金属或碱土金属的碳酸盐、氢氧化物等无机碱；脂肪族或芳香族的有机碱；碱金属或碱土金属的脂肪酸盐等，优选使用有机碱。作为有机碱，可举出1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯或1,5-二氮杂双环〔4.3.0〕-5-壬烯及它们的盐、叔胺等胺化合物、咪唑等。开环催化剂的用量相对于包含酸酐的乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物100重量份为约0.01重量份～10重量份，优选为约0.1重量份～5重量份。
通过开环处理，可得到如下乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体：共聚的二羧酸酐成为马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸等二羧酸化合物共聚而成的结构，相对于共聚的不饱和二羧酸酐及作为其开环处理物的二羧酸化合物结构，不饱和二羧酸化合物结构的合计量的比例为20摩尔％～99.9摩尔％。此处，优选的开环率在23℃、1天后为约70％～98％。
需要说明的是，在专利文献3中，权利要求1虽然记载了乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中的不饱和二羧酸和其酸酐的合计量为0.1摩尔％～5.0摩尔％，而实施例中所公开的开环处理物仅为开环率100％的产品，并未公开含有不饱和二羧酸及其酸酐作为单体的共聚物。另外，基于水解的开环处理是通过溶剂法(该溶剂法是将共聚物溶解于溶剂中进行的)来进行的，在这一点上，与本发明也不同。进而，上述文献中所公开的只是进行改性处理的中间体，未公开使用其的组合物的特性。
在进行开环处理后，为了提高开环率而优选进行老化处理。老化温度为约0℃～100℃，老化时间根据老化温度来适当设定。例如，在23℃的室温下，可设定1天以上的老化时间，随着老化温度升高，老化时间可以相应缩短，但是，从经济性的观点考虑，可采用在室温下的老化。
在进行开环处理而得到的乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体中，从得到耐热性、耐油性及成型加工性优异的硫化物的观点考虑，可选择如下乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体，所述乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体具有以如下比例的各成分进行共聚而成的结构，即，乙烯40摩尔％～79.9摩尔％、具有碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和/或具有碳原子数2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基酯20.0摩尔％～50.0摩尔％、不饱和二羧酸0.05摩尔％～20.0摩尔％、以及不饱和二羧酸酐0.001摩尔％～20.0摩尔％，所述乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体在温度190℃、载荷2.16kg的条件下测定的熔体流动速率为0.01g/10分钟～100g/10分钟，在其中配合硫化剂能够制备乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体组合物。
作为乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体的硫化剂，可使用胺系硫化剂、有机过氧化物交联剂。
作为胺系硫化剂，可举出：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、N,N’-双肉桂醛缩-1,6-己二胺、4,4’-双(氨基环己基)甲烷、乙二胺、乙二胺氨基甲酸盐、环己二胺、双(六亚甲基)三胺、3,3’-二氨基丙基胺、环己烷三胺、六亚甲基二胺-肉桂醛加成物、六亚甲基二胺苯甲酸盐、二氨基改性硅氧烷等脂肪族多元胺化合物；4,4’-亚甲基双环己胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、4,4’-亚甲基双环己基胺-肉桂醛加成物等脂环状多胺化合物；N,N’-双肉桂醛缩-1,6-己二胺、4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、4,4’-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺、p,p’-亚乙基二苯胺、4,4’-(对亚苯基二亚异丙基)二苯胺、4,4’-(间亚苯基二亚异丙基)二苯胺、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)双酚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5-苯三胺、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺等芳香族多胺化合物。进而，还可以使用氨基被有机基团保护的脂肪族多元胺。
另外，也可以使用专利文献6等中公开的由下述通式表示的二氨基甲酸酯化合物。
R2(SO2)m(CH2)nOCONHR1NHCOO(CH2)n(SO2)mR2
(式中，R1为C1～C20的直链状或支链状结构的二价脂肪族亚烷基、二价脂环式烃基或二价芳香族基团，R2为在形成氨基甲酸酯结构时可通过碱性硫化促进剂的作用发生分解并产生二胺的基团，为C1～C20的烷基、烷氧基、苯氧基、卤代烷基、链烯基(olefinicgroup)、芳基或芳烷基、含芴基的基团、含S基团、含Si基团、含N基团或含P基团，含S基团或含N基团为芳香族或脂环式的杂环式基团，n为0、1或2，m为0或1)
优选使用将由通式H2N(CH2)LNH2(L＝4～6)表示的亚烷基二胺的氨基用两个9-芴甲基氯甲酸酯〔Fmoc〕取代而成的二氨基甲酸酯化合物，进一步优选使用将六亚甲基二胺(L＝6)的氨基用两个〔Fmoc〕取代而成的二氨基甲酸酯化合物〔HMDA-Fmoc〕。
这种多胺化合物硫化剂以每100重量份的乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体为约0.1重量份～5重量份、优选约0.5重量份～2重量份的比例来使用。若硫化剂的配合量少于该比例，则硫化不充分，会导致硫化物的机械物性下降、硫化速度下降。若硫化剂的配合量多于该比例，则存在硫化过度进行、硫化物的弹性下降的情况。在硫化时，优选以每100重量份的乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体为约0.5重量份～5重量份、优选约0.5重量份～3重量份的比例来并用碱性硫化促进剂、秋兰姆系交联促进剂、硫脲系交联促进剂。
作为碱性硫化促进剂，使用胍化合物或者1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环〔4.3.0〕-5-壬烯等二氮杂双环烯烃化合物或其有机酸盐、无机酸盐，从其添加效果更高的观点考虑，优选使用1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯〔DBU〕。另外，也可以使用1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯与二氧化硅的混合物，在实际中可使用Safic Alcan公司产品Vulcofac ACT55等。
作为形成二氮杂双环烯烃化合物的有机酸盐或无机酸盐的化合物，可举出盐酸、硫酸、羧酸、磺酸、苯酚等。作为羧酸，可举出例如辛酸、油酸、甲酸、邻苯二甲酸、己二酸等，另外，作为磺酸，可举出苯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等。它们可以单独使用或并用两种以上。
作为胍化合物，可使用胍及其取代物，例如氨基胍、1,1,3,3-四甲基胍、正十二烷基胍、羟甲基胍、二羟甲基胍、1-苯基胍、1,3-二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍、三苯基胍、1-苄基-2,3-二甲基胍、氰基胍等，此外，还可以使用1,6-胍基己烷、脒基脲(guanylurea)、双胍、1-邻甲苯双胍等。
作为秋兰姆系化合物，可举出二硫化四甲基秋兰姆等，作为硫脲系化合物，可举出N,N’-二苯基硫脲等。
作为有机过氧化物，以每100重量份的乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体为约0.2重量份～10重量份、优选约0.75重量份～2重量份的比例来使用例如二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、二叔丁基枯基过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、1,3-二(叔丁基过氧化二异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁基酯等。
在过氧化物交联性组合物中优选并用包括多官能性不饱和化合物的过氧化物交联用交联助剂，作为多官能性不饱和化合物，可使用例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(异)氰脲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、双马来酰亚胺化合物(例如N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-对亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-对亚苯基-(1-甲基)双马来酰亚胺、N,N’-2,7-萘双马来酰亚胺、N,N’-间亚苯基-4-甲基双马来酰亚胺、N,N’-间亚苯基-(4-乙基)双马来酰亚胺)等，优选以每100重量份的共聚物为约0.2重量份～15重量份、优选约1重量份～10重量份的比例来使用N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺。
在乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体中，可以根据需要适当配合使用增强剂、填充剂、加工助剂、增塑剂、软化剂、抗老化剂、着色剂、稳定剂、粘接助剂、脱模剂、导电性赋予剂、导热性赋予剂、表面非粘合剂、增粘剂、柔软性赋予剂、耐热性改善剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、耐油性改进剂、防焦剂、润滑剂等各种添加剂。
作为增强剂·填充剂，可举出例如：碱性二氧化硅、酸性二氧化硅等二氧化硅；氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化钛、氧化铝等金属氧化物；氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等金属氢氧化物；碳酸镁、碳酸铝、碳酸钙、碳酸钡等金属碳酸盐；硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠、硅酸铝等硅酸盐；硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；合成水滑石；二硫化钼、硫化铁、硫化铜等金属硫化物；硅藻土、石棉、立德粉(Lithopone；硫化锌/硫化钡)、石墨、炭黑(MT炭黑、SRF炭黑、FEF炭黑、HAF炭黑等)、氟化碳、氟化钙、焦炭、石英微粉末、锌白、滑石、云母粉末、硅灰石、碳纤维、芳纶纤维、各种晶须、玻璃纤维、有机增强剂、有机填充剂等。
作为抗老化剂，可举出例如：苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对-(对甲苯磺酰胺)-二苯基胺、4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N-二苯基-对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、丁醛-苯胺缩合物等胺系抗老化剂；2,6-二叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基-对甲酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、单(或二、三)(α-甲基苄基)苯酚等苯乙烯化苯酚、2,2’-亚甲基-双(6-α-甲基苄基-对甲酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、烷基化双酚、对甲酚与双环戊二烯的丁基化反应产物、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、亚丁基双(甲基-丁基苯酚)、3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、季戊四醇四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、2,2’-二甲基-2,2’-(2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷-3,9-二基)二丙烷-1,1’-二基双[3-(叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等酚系抗老化剂；3,9-双十八烷-1-基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、2,4,8,10-四叔丁基-6-[(2-乙基己烷-1-基)氧基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂环辛二烯(dioxaphosphocin)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、2-乙基己基二苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯等亚磷酸酯系抗老化剂；以及苯硫酚系抗老化剂、硫酯系抗老化剂、咪唑系抗老化剂、喹啉系抗老化剂、对苯二酚系抗老化剂等。这些抗老化剂可以分别单独使用或组合两种以上来使用。
作为加工助剂，可举出例如：硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸；硬脂酸钠、硬脂酸锌等高级脂肪酸盐；硬脂酰胺、油酰胺等高级脂肪酸酰胺；油酸乙酯等高级脂肪酸酯；巴西棕榈蜡、地蜡(ceresine wax)等石油系蜡；乙二醇、丙三醇、二乙二醇等聚乙二醇；凡士林、石蜡等脂肪族烃；硅酮系油、硅酮系聚合物、低分子量聚乙烯、邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、松香、(卤化)二烷基胺、(卤化)二烷基砜、表面活性剂等。
作为增塑剂，可举出例如环氧树脂、邻苯二甲酸或癸二酸的衍生物等，作为软化剂，可举出例如润滑油、工艺油(process oil)、煤焦油(coal tar)、蓖麻油、硬脂酸钙等。
组合物的制备通过以下方式来制备：使用开放辊或者密闭式混炼机在乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体中添加增强剂、稳定剂、加工助剂等后，进一步添加硫化剂及硫化促进剂。对于硫化成型，进行约150℃～200℃、约1分钟～30分钟的一次硫化后，根据需要进行约150℃～200℃、约1小时～16小时的烘箱硫化(二次硫化)。成型可以根据产品而应用加压成型、传递模塑成型、注射成型、挤出成型等公知的方法。
实施例
下面，针对实施例来说明本发明。
聚合例1～16
在聚合例1中，使用具有容积为5L的高压釜的高压法低密度聚乙烯工厂的设备，以使反应器入口的单体组成为乙烯91.2wt％、丙烯酸甲酯8.7wt％及马来酸酐0.11wt％的方式在反应器中注入各成分。使用过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯作为反应引发剂，在聚合温度165℃、聚合压力165MPa的条件下进行了聚合。其他的制造例也通过调节单体组成、聚合温度、聚合压力来进行制造，得到表1的共聚物。
表1
注1)MA：：丙烯酸甲酯
MAH：马来酸酐
E：乙烯
注2)共聚组成比率表示所得到的三元共聚物中的单体组成
需要说明的是，生成三元共聚物中的共聚组成由后述的主要单体组成比(MA/E)和MAH含量来计算。
实施例1
(1)聚合例5中所得到的三元共聚物 100重量份
离子交换水 18重量份
1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯〔DBU〕 1重量份
(San-Apro产品)
对于以上各成分，使用森山制造的1L捏合机(DS1-5MHB-E)进行了开环处理。
首先，将混炼机预热至80℃～90℃，投入聚合物及催化剂，并以转速30rpm实施塑炼(mastication)2分钟。接着，投入规定量的离子交换水，以转速30rpm混炼15分钟，将其排出。混炼结束时的温度为92℃。进而，将排出的共聚物裁切成2cm～3cm的小片，在温度60℃下实施24小时的减压干燥。此时的压力为-0.1MPa(减压干燥器的压力显示)。使用kett水分计，在120℃/15分钟的条件下实施含水量的确认。
针对所得到的开环共聚物，使用MFR(熔体流动速率；依据对应于ISO 1133的JISK-7210，190℃、2.16kg)及DSC进行了耐寒性的测定。DSC使用SII公司制造的DSC6220，从-100℃以每分钟10℃的升温速度升温至100℃，将DSC曲线中得到微分的峰的温度作为Tg。
此处，三元共聚物的组成(mol％)由主要单体组成比(MA/E)和MAH含量来计算。
·主要单体组成比(mol％)通过IR进行测定。首先，在4600cm-1和3500cm-1处绘制基线，测定源于乙烯的4254cm-1峰高。接着，在3510cm-1处绘制1点基线，测定源于MA的3457cm-1峰高。进而，计算峰比(A3457/A4254)，使用另外用NMR制作的MA含量和IR吸光度比的校正曲线来计算主要单体组成比(mol％)。
·MAH含量(mol％)通过IR进行测定。首先，在4600cm-1处绘制1点基线，测定源于乙烯的4254cm-1峰高。接着，在1875cm-1和1825cm-1处绘制基线，测定源于MAH的1855cm-1峰高。进而，使用另外制作的基于滴定法的MAH含量和IR吸光度比的校正曲线，由峰比(A1855/A4254)计算MAH含量。
另外，对于开环共聚物的开环率(23℃、1天后及2天后(橡胶物性测定时))，使用MAH含量及马来酸含量的合计(mol％)及MAH含量(mol％)，通过下述计算式来计算。
开环率(％)＝[1-(MAH含量)/(MAH含量+马来酸含量)]×100
MAH含量及马来酸含量的合计(mol％)通过中和滴定法来测定。首先，称取2g样品，溶解于80ml的四氢呋喃中，利用磁力搅拌器搅拌2小时。接着，利用京都电子工业制造的电位差自动滴定装置AT-710M，使用复合玻璃电极非水滴定用电极C-173，用0.1mol/L的氢氧化钾水溶液实施电位滴定。由当量点计算MAH及和马来酸的合计含量(mol％)。MAH含量(mol％)使用三元共聚物的组成测定时使用的IR法。
对于以上各成分，使用森山制造的1L捏合机(DS1-5MHB-E)进行了混炼，接着，使用8英寸开放辊(大竹机械工业制造)，配合1.2重量份的六亚甲基二胺氨基甲酸盐(Unimatec产品CHEMINOX AC-6)及2重量份的DBU-十二烷二盐酸(70％产品；Safic-Alcan产品Vulcofac ACT55)，进行混炼，制作橡胶物性评价用组合物，针对所得到的混炼组合物，进行180℃、10分钟的一次硫化及175℃、4小时的烘箱硫化(二次硫化)，成型硫化片及依据JIS的压缩永久变形测定用块体。
针对所得到的组合物及成型物，测定了以下的各项目。
门尼粘度焦烧：依据对应于ISO 289的JIS K 6300
型号：AM-4(东洋精机制造)125℃
常态值：依据对应于ISO 37的JIS K 6253、JIS K 6251
耐热老化性：依据对应于ISO 188的JIS K 6257
评价在175℃/70hrs条件下的硬度变化
压缩永久变形：依据对应于ISO 815-1的JIS K 6262
在175℃/70hrs的条件下压缩25％
耐油性：依据对应于ISO 1817的JIS K 6258
评价在150℃/70hrs的条件下、在试验油IRM 903中的溶胀
实施例2
在实施例1中，作为工序(1)的三元共聚物，使用相同量(100重量份)的、聚合例6中所得到的三元共聚物。
实施例3
在实施例2中，作为工序(1)的开环催化剂，使用2重量份的二甲基硬脂胺(花王产品Farmin DM8098)。
实施例4
在实施例1中，作为工序(1)的三元共聚物，使用相同量(100重量份)的、聚合例3中所得到的三元共聚物，另外，作为开环催化剂，使用3.6重量份的DBU-十二烷二盐酸(70％产品；Vulcofac ACT55)。
实施例5
在实施例4中，作为工序(1)的开环催化剂，使用2重量份的DBU-辛酸盐(Sun-Apro产品U-CAT SA102)。
实施例6
在实施例4中，作为工序(1)的开环催化剂，使用0.8重量份的三亚乙基二胺(东京化成产品DABCO)。
以上的各实施例中所得到的结果示于下面的表2中。
表2-1
注)开环处理共聚物的组成比率表示改性2天后的改性三元共聚物中的单体组成
表22
比较例1
在实施例1中，针对未进行工序(1)的开环处理的三元共聚物(MFR 40)，进行了工序(2)的硫化，但在混炼中发生焦烧，无法测定硫化物的各种特性。
比较例2
在实施例2中，针对未进行工序(1)的开环处理的三元共聚物(MFR 9.6)，进行了工序(2)的硫化，但在混炼中发生焦烧，无法测定硫化物的各种特性。
比较例3
在实施例4中，针对未进行工序(1)的开环处理的三元共聚物(MFR 10.3)，进行了工序(2)的硫化，但在混炼中发生焦烧，无法测定硫化物的各种特性。
实施例7
在实施例1中，作为工序(1)的三元共聚物，使用相同量(100重量份)的、聚合例10中所得到的三元共聚物，另外，在工序(2)中未使用DBU-十二烷二盐酸。
实施例8
在实施例7中，作为工序(1)的三元共聚物，使用相同量(100重量份)的、聚合例11中所得到的三元共聚物。
实施例9
在实施例7中，作为工序(1)的三元共聚物，使用相同量(100重量份)的、聚合例12中所得到的三元共聚物。
实施例10
在实施例7中，作为工序(1)的三元共聚物，使用相同量(100重量份)的、聚合例13中所得到的三元共聚物。
实施例11
在实施例7中，作为工序(1)的三元共聚物，使用相同量(100重量份)的、聚合例14中所得到的三元共聚物。
比较例4
在实施例7中，作为工序(1)的三元共聚物，使用相同量(100重量份)的、聚合例1中所得到的三元共聚物。
比较例5
在实施例7中，作为工序(1)的三元共聚物，使用相同量(100重量份)的、聚合例2中所得到的三元共聚物。
实施例7～11、比较例4中所得到的结果示于下面的表3中。其中，在比较例5中，硫化性组合物的粘合力强，不能混炼。
表3-1
/>
注)开环处理共聚物的组成比率表示改性2天后的改性三元共聚物中的单体组成
表32
实施例12
在使用DBU-辛酸盐(Mw 296.4)作为开环催化剂的实施例5中，使用相同量(100重量份)的聚合例15的三元共聚物代替工序(1)的聚合例3的三元共聚物。
实施例13
在实施例12中，使用相同量(100重量份)的聚合例16的三元共聚物代替工序(1)的聚合例15的三元共聚物。
实施例14
在实施例12中，使用相同量(100重量份)的聚合例7的三元共聚物代替工序(1)的聚合例15的三元共聚物，另外，作为DBU-辛酸盐，使用其33.8重量％水溶液6.04重量份。进而，使用东芝机械制造的双螺杆挤出机TEM26SX(螺杆径：φ26、L/D＝64)代替1L捏合机。首先，依据对应于ISO293的JIS K7151，将共聚物在温度100℃下进行加压成型，用冷却方法C(60±30K/min)进行快速冷却，制成厚度6mm的加压片，将其裁切为适当宽度以制成供给用三元共聚物。接着，将其连续地供给至双螺杆挤出机，进行熔融混炼。在双螺杆挤出机的混炼区的中腹部安装有液体添加喷嘴，用液体添加装置连续地压入相对于共聚物成分合计100重量份为规定量的开环剂，进一步继续熔融混炼，由此对共聚物进行开环处理。使从双螺杆挤出机以线料(strand)状挤出的共聚物通过冷却水槽，得到经开环处理的共聚物。此时的改性温度为190℃，螺杆转数为300rpm，三元共聚物的添加量为11kg/hr，开环剂的添加量为0.66kg/hr。
实施例15
在实施例14中，使用相同量(100重量份)的聚合例8的三元共聚物代替工序(1)的聚合例7的三元共聚物。
实施例12～15中所得到的结果示于下面的表4中。
表4-1
注)开环处理共聚物的组成比率在实施例12～13中表示改性后第30天的改性三元共聚物中的单体组成、在实施例14～15中表示改性后第37天的改性三元共聚物中的单体组成
表4-2
测定项目 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15
ML min(125℃) 20 27.8 30 32
t5(分钟) 11.3 11.2 8.2 9.5
硬度(Duro A)(pts) 62 62 60 61
100％模量(MPa) 2.8 3.0 3.6 2.7
拉伸强度(MPa) 18.2 18.4 18.0 18.7
断裂时伸长率(％) 410 400 351 390
压缩永久变形(175℃、70hr)(％) 19 18 18 20
实施例16
在实施例14中，使用聚合例9中所得到的三元共聚物100重量份、离子交换水1重量份及作为开环催化剂的DBU-辛酸盐2重量份。按照与实施例14同样的步骤制作供给用三元共聚物，并将其与规定量的开环催化剂一起连续地投入至双螺杆挤出机中，进行熔融混炼。从双螺杆混炼机的混炼区的中腹部的液体添加喷嘴，用液体添加装置连续地压入相对于共聚物成分合计100重量份为规定量的离子交换水，进一步继续熔融混炼，由此对共聚物进行开环处理，实施冷却。
关于使用双螺杆挤出机的开环处理条件，改性温度为120℃、螺杆转数为300rpm、改性共聚物的排出量为18kg/hr、开环催化剂投入量为0.36kg/hr、离子交换水添加量为0.18kg/hr。
实施例17
在实施例16中，将开环催化剂变更为1.5重量份，将开环催化剂投入量变更为0.27kg/hr。
实施例18
在实施例16中，将工序(1)中的开环催化剂变更为1重量份，将开环催化剂投入量变更为0.18kg/hr。另外，在工序(2)中，作为开环催化剂，还使用六亚甲基二胺氨基甲酸盐(CHEMINOX AC-6)1.2重量份及DBU-十二烷二盐酸(70％产品)2重量份。
实施例19
在实施例18中，将开环催化剂变更为0.5重量份，将开环催化剂投入量变更为0.09kg/hr。
实施例20
在实施例18中，将开环催化剂变更为2-甲基咪唑1重量份，将开环催化剂投入量变更为0.18kg/hr，将离子交换水添加量变更为3重量份(离子交换水添加量为0.54Kg/hr)。
实施例21
在实施例18中，将开环催化剂变更为2-甲基咪唑0.5重量份，将开环催化剂投入量变更为0.09kg/hr，将离子交换水添加量变更为1.5重量份(离子交换水添加量为0.27Kg/hr)。
实施例16～21中所得到的结果示于下面的表5中。
表5-1
注)开环处理共聚物的组成比率表示改性33天后的改性三元共聚物中的单体组成
表5-2
比较例6
在实施例18中，未进行工序(1)的利用双螺杆挤出机的开环处理，结果在硫化性组合物的混炼中发生焦烧，无法测定各种特性。
实施例22
(1)聚合例11中所得到的三元共聚物 100重量份
离子交换水 18重量份
DBU-辛酸盐 2重量份
对于以上各成分，使用1L捏合机(森山制造DS1-5MHB-E)，在与实施例1(1)同样的条件下进行开环处理，得到了MFR为12.6dg/分钟、Tg为-32.0℃的开环改性共聚物。需要说明的是，混炼结束时坯料温度为98℃。
(2)在该改性30天后的组成比为丙烯酸甲酯29.2(摩尔％)、乙烯70.2(摩尔％)、马来酸0.43(摩尔％)、马来酸酐0.07(摩尔％)的开环改性共聚物中，添加实施例1(2)的各成分，并且加入以下成分，进行180℃、8分钟的一次硫化以及175℃、4小时的烘箱硫化。
1L捏合机混炼坯料 156重量份
六亚甲基二胺氨基甲酸盐(CHEMINOX AC-6) 1.2重量份
实施例23
在实施例22(2)中，进一步使用DBU-十二烷二盐酸(70％产品)2重量份。
实施例24
在实施例22(2)中，进一步使用4重量份的1,3-二邻甲苯基胍(大内新兴化学工业产品Nocceler DT)。
实施例25
在实施例22(2)中，使用1.9重量份的4,4’-双(氨基环己基)甲烷氨基甲酸盐(Unimatec产品CHEMINOX AC-9)代替六亚甲基二胺氨基甲酸盐，进一步使用2重量份的DBU-十二烷二盐酸(70％产品)。
实施例26
在实施例22(2)中，使用2.6重量份的N,N-双肉桂醛缩-1,6-己二胺(Chemours公司产品Diak#3)代替六亚甲基二胺氨基甲酸盐，进一步使用2重量份的DBU-十二烷二盐酸(70％产品)。
实施例27
在实施例22(2)中，使用4重量份的1,6-己烷双氨基甲酸双(9-芴甲基)酯代替六亚甲基二胺氨基甲酸盐，进一步使用2重量份的DBU-十二烷二盐酸(70％产品)。
比较例7～11
在实施例23～27中，分别使用相同量(100重量份)的未处理共聚物代替开环处理共聚物。
实施例22～27及比较例11中所得到的结果示于下面的表6中。比较例7～10的硫化性组合物在混炼中发生焦烧，无法测定各种特性。
表6
/>

Claims (13)

1.一种乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体，其中，具有以如下比例的各成分进行共聚而成的结构，即，乙烯40摩尔％～79.9摩尔％、具有碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和/或具有碳原子数2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基酯20.0摩尔％～50.0摩尔％、不饱和二羧酸0.05摩尔％～20.0摩尔％、以及不饱和二羧酸酐0.001摩尔％～20.0摩尔％，
所述乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体在温度190℃、载荷2.16kg的条件下测定的熔体流动速率为0.01g/10分钟～100g/10分钟。
2.根据权利要求1所述的乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体，其中，相对于不饱和二羧酸酐和作为其开环处理物的二羧酸结构的合计量，不饱和二羧酸化合物结构的比例为20摩尔％～99.9摩尔％。
3.根据权利要求1所述的乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体，其中，(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体，其中，不饱和二羧酸为马来酸，不饱和二羧酸酐为马来酸酐。
5.一种乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体的制造方法，其特征在于，进行如下共聚物的酸酐的开环处理，所述共聚物为乙烯、具有碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和/或具有碳原子数2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基酯、以及不饱和二羧酸酐的共聚物。
6.根据权利要求5所述的乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体的制造方法，其中，通过剪切熔融混炼法来进行开环处理。
7.根据权利要求6所述的乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体的制造方法，其中，使用密闭式混炼机或双螺杆挤出机来进行剪切熔融混炼法。
8.根据权利要求5所述的乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体的制造方法，其中，使用水来进行开环处理。
9.根据权利要求5所述的乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体的制造方法，其中，使用开环催化剂来进行开环处理。
10.根据权利要求9所述的乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体的制造方法，其中，开环催化剂为碱性化合物或有机胺化合物。
11.根据权利要求5所述的乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体的制造方法，其中，在开环处理后进行老化处理。
12.一种乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体组合物，其是在权利要求1所述的乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体中配合硫化剂而成的。
13.一种硫化成型物，其是将权利要求12所述的乙烯-(甲基)丙烯酸酯系弹性体组合物进行硫化成型而成的。
CN202280022453.7A 2021-03-19 2022-03-18 乙烯-（甲基）丙烯酸酯系弹性体及其制造方法 Pending CN116997580A (zh)

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