CN112955429B - 新型氨基甲酸酯化合物和含有该化合物的丙烯酸类橡胶组合物 - Google Patents

新型氨基甲酸酯化合物和含有该化合物的丙烯酸类橡胶组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN112955429B
CN112955429B CN201980070284.2A CN201980070284A CN112955429B CN 112955429 B CN112955429 B CN 112955429B CN 201980070284 A CN201980070284 A CN 201980070284A CN 112955429 B CN112955429 B CN 112955429B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acrylic rubber
weight
vulcanization
compound
rubber composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980070284.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112955429A (zh
Inventor
富川洋一郎
斋藤智
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unimatec Co Ltd
Original Assignee
Unimatec Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Unimatec Co Ltd filed Critical Unimatec Co Ltd
Publication of CN112955429A publication Critical patent/CN112955429A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112955429B publication Critical patent/CN112955429B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/003—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/12—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/33—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/333—Radicals substituted by oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/10—Indoles; Hydrogenated indoles with substituted hydrocarbon radicals attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D209/12—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/205—Compounds containing groups, e.g. carbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3462—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L13/00—Compositions of rubbers containing carboxyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2019/00—Use of rubber not provided for in a single one of main groups B29K2007/00 - B29K2011/00, as moulding material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种下述通式〔I〕表示的氨基甲酸酯化合物。该氨基甲酸酯化合物可用作含羧基的丙烯酸类橡胶的硫化剂，改善由抑制焦烧而导致的硫化速度的延迟。Z‑OCONH(CH2)nNHCOO‑Z〔I〕这里，Z为下述〔i〕、〔ii〕或〔iii〕，n为2～10的整数。
Figure DDA0003035237980000011
(这里，R1和R2分别独立地为碳原子数1～5的低级烷基，R3为氢原子或碳原子数1～5的低级烷基，a为1或2)。

Description

新型氨基甲酸酯化合物和含有该化合物的丙烯酸类橡胶组 合物
技术领域
本发明涉及一种新型氨基甲酸酯化合物和含有该氨基甲酸酯化合物的丙烯酸类橡胶组合物。更详细地，涉及一种可用作含羧基的丙烯酸类橡胶用的新型硫化剂的氨基甲酸酯化合物和含有该氨基甲酸酯化合物的丙烯酸类橡胶组合物。
背景技术
含羧基的丙烯酸类橡胶是在丙烯酸类橡胶中耐热性、耐压缩永久变形特性特别优异且对金属无腐蚀性、环境友好等的不含卤素的丙烯酸类橡胶，因此，近年来在软管、密封材料用途等方面的需求正在增加。然而，存在如下趋势：相对于硫化速度而言焦烧时间短，即，如果加快硫化速度则焦烧时间过短，如果降低硫化速度则焦烧时间变长。
更具体而言，在将硫化速度提高至可令人满意的速度的情况下，焦烧时间短，会导致坯料流动性变差而变得成型不良。在降低硫化速度的情况下，成型时间变长，会导致成本上升。这意味着：从硫化速度快、焦烧时间长的理想的角度来看，成型性差。
作为丙烯酸类橡胶的硫化成型方法，通常可使用模具成型(注射成型、压缩成型、传递模塑成型等)和挤出成型，目前为了取得成型时的硫化速度和焦烧时间的平衡，有下述两种硫化体系的流程。
(1)脂肪族二胺(硫化剂)/胍(硫化促进剂)
(2)芳香族二胺(硫化剂)/胍(硫化促进剂)
用于主要以硫化速度优先的模具成型用途的脂肪族二胺硫化体系与主要以焦烧时间(t5：10分钟以上)优先的挤出成型用途的芳香族二胺硫化体系相比，硫化速度快，但焦烧时间短，另一方面，焦烧时间比脂肪族二胺硫化体系长的芳香族二胺硫化体系(作为硫化剂，可使用4,4’-二氨基二苯基醚、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、亚甲基二苯胺等)存在硫化速度低的缺点。因而，期望一种能高速硫化并且能兼顾非焦烧的硫化体系。
这里，对于脂肪族二胺硫化体系的硫化机理，考虑采用如下形式：作为脂肪族二胺，六亚甲基二胺氨基甲酸盐(6-氨基己基氨基甲酸)H3N+(CH2)6NHCOO-被广泛用于含羧基的丙烯酸类橡胶的硫化，对于该硫化反应，通过对该硫化剂化合物进行加热，六亚甲基二胺的氨基的保护基自100℃左右开始进行热解脱羧而成为六亚甲基二胺，并与丙烯酸类橡胶中的交联性官能基即羧基等进行反应，从而进行硫化反应。因此，具有焦烧时间短(焦烧稳定性差)的缺点。另外，将六亚甲基二胺制成碳酸盐的原因之一是：由于六亚甲基二胺的吸湿性强且容易气化，因此难以处理。
需要说明的是，作为含羧基的丙烯酸类橡胶，还包括含羧基的乙烯丙烯酸类橡胶(DuPont公司产品Vamac G)、特定的含羧基的丙烯酸类橡胶(电气化学工业产品电化ER)等，对这些含羧基的丙烯酸类橡胶而言也存在焦烧时间短的问题。需要说明的是，在专利文献1～10中，虽然也存在硫化速度快且焦烧时间也变长的情况，但在这些情况下有时也无法避免耐压缩永久变形特性的降低。
另外，在本申请人提交的专利文献11中，记载了HMDA-Fmoc或HMDA-Dmoc等通式R2(SO2)m(CH2)nOCONH-R1-NHCOO(CH2)n(SO2)mR2表示的二氨基甲酸酯化合物，但如后述比较例10～11中所述，不能说tc10和tc90的值足够小，且不能说ME(MH-ML)的值足够大。
上述通式中，
R1：C1～C20的2价脂肪族亚烷基、2价脂环式亚环烷基、2价芳香族基团；
R2：在形成氨基甲酸酯结构时，在碱性硫化促进剂的作用下发生分解、能够产生二胺的基团；
n：0、1或2；
m：0或1。
HMDA-Fmoc
Figure GDA0003282508790000031
HMDA-Dmoc
Figure GDA0003282508790000032
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-255997号公报
专利文献2：日本特开平11-100478号公报
专利文献3：日本特开平11-140264号公报
专利文献4：WO 2005/103143
专利文献5：日本特开2001-181464号公报
专利文献6：日本特开2001-316554号公报
专利文献7：日本特开2003-342437号公报
专利文献8：日本特开2002-317091号公报
专利文献9：日本特开2004-269873号公报
专利文献10：日本再表2003-4563号公报
专利文献11：WO 2009/096545
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种可用作含有交联性基团的丙烯酸类橡胶用的新型硫化剂的二氨基甲酸酯化合物和含有该二氨基甲酸酯化合物作为硫化剂的丙烯酸类橡胶组合物，所述丙烯酸类橡胶组合物可改善由抑制焦烧所致的硫化速度的延迟，即，可兼具脂肪族二胺所具有的良好的硫化速度和芳香族二胺所具有的良好的焦烧稳定性。
用于解决课题的方案
根据本发明，提供一种下述通式〔I〕表示的氨基甲酸酯化合物。
Z-OCONH(CH2)nNHCOO-Z 〔I〕
这里，Z为下述〔i〕、〔ii〕或〔iii〕，n为2～10的整数。
Figure GDA0003282508790000041
(这里，R1和R2分别独立地为碳原子数1～5的低级烷基，R3为氢原子或碳原子数1～5的低级烷基，a为1或2。)
该氨基甲酸酯化合物与硫化促进剂一起配合在含羧基的丙烯酸类橡胶中，可形成丙烯酸类橡胶组合物。
发明效果
作为本发明的新型化合物的氨基甲酸酯化合物适合作为含羧基的丙烯酸类橡胶的硫化剂，特别是配合有氨基甲酸酯化合物和碱性硫化促进剂的含羧基的丙烯酸类橡胶组合物具有快速的硫化速度和良好的焦烧稳定性，能够进行以往的胺硫化体系无法实现的短时间注射成型等。
另外，由焦烧的观点出发，即使在不能使用脂肪族二胺硫化体系而使用芳香族二胺硫化体系的挤出成型用途的硫化成型中，通过同时使用本发明的氨基甲酸酯化合物，也能够进行高速硫化(短时间硫化)和高温挤出。
因此，能够改善由抑制焦烧所致的硫化速度的延迟，通过解决在注射成型时等一直存在的此问题，能够扩大成型条件的设定范围。另外，硫化物性、特别是耐压缩永久变形特性也没有显著降低。其结果，不仅能够有效地应用于注射成型、压缩成型、传递模塑成型等模具成型，而且还能够有效地应用于挤出成型，能够有效地用于油封(oil seal)、垫圈(gasket)、O型圈等各种密封件类、软管、隔膜(diaphragm)、轧辊、防振橡胶、工业用橡胶部件等的硫化成型。
具体实施方式
通式
Z-OCONH(CH2)nNHCOO-Z 〔I〕
这里，Z为下述〔i〕、〔ii〕或〔iii〕，n为2～10的整数，优选为6。
Figure GDA0003282508790000051
所述具有取代基的氨基甲酸酯化合物可以通过直链状亚烷基二异氰酸酯ONC(CH2)nNCO与作为含羟基化合物的吲哚甲醇、N-烷基-2-羟基甲基吡咯或下述通式[iv]表示的含羟基的苯基化合物的反应而容易地制造。
Figure GDA0003282508790000061
这里，R1和R2分别独立地为碳原子数1～5的低级烷基，R3为氢原子或碳原子数1～5的低级烷基，a为1或2。
具体而言，可通过如下反应来制造。
Figure GDA0003282508790000062
通过在甲苯、二噁烷、甲基乙基酮等有机溶剂中、在温度约10～120℃下使直链状亚烷基二异氰酸酯和含羟基化合物反应，然后滤取不溶部分，从而制造所述具有取代基的氨基甲酸酯化合物。
所述反应也可以在氨基甲酸酯固化催化剂存在下进行。作为氨基甲酸酯固化催化剂，可举出：有机锡化合物、有机钛化合物、有机锆化合物或有机胺化合物，也可以同时使用有机胺化合物和有机锡化合物，以相对于100重量份直链状亚烷基二异氰酸酯而言为约0.1～10重量份的比例来使用这些氨基甲酸酯固化催化剂。
作为可用作氨基甲酸酯固化催化剂的有机锡化合物，可举出例如：二月桂酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)锡、双(乙酰丙酮酸)二丁基锡等，作为有机钛化合物，可举出例如二异丙氧基二(乙酰乙酸乙酯)钛等，作为有机锆化合物，可举出例如：二丁氧基二(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰丙酮)锆等。
另外，作为有机胺化合物，可举出：三乙二胺、双(二甲基氨基乙基)醚、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、五甲基二乙三胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基二环己胺、N,N,N,N-四甲基丙二胺、N,N,N,N-四甲基六亚甲基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯或其有机酸盐、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等。作为1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯的有机酸盐，可举出例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯的甲酸盐、2-乙基己烷盐、酚盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、邻苯二甲酸盐等。
所得到的氨基甲酸酯化合物作为硫化剂配合在含羧基的丙烯酸类橡胶中，形成丙烯酸类橡胶组合物。
作为含羧基的丙烯酸类橡胶，可使用使具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯和具有碳原子数2～8的烷氧基烷基的丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种与含羧基的不饱和化合物共聚而成的含羧基的丙烯酸类橡胶。
作为丙烯酸烷基酯，可使用例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、和与这些对应的甲基丙烯酸酯。通常，如果烷基的链长变长，则在耐寒性方面有利，但在耐油性方面不利，如果烷基的链长短，则趋势与其相反，从耐油性、耐寒性的平衡上考虑，可优选使用丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。
另外，作为丙烯酸烷氧基烷基酯，可使用例如：丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-正丁氧基乙酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯等，优选使用丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯。丙烯酸烷氧基烷基酯和丙烯酸烷基酯可以分别单独使用，但优选以前者为约60～0重量％、且后者为约40～100重量％的比例使用，在共聚有丙烯酸烷氧基烷基酯的情况下耐油性和耐寒性的平衡变得良好，而以高于此比例的比例使其共聚时，显现出常态物性和耐热性降低的趋势。
作为含羧基的不饱和化合物，可举出马来酸或富马酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯等单烷基酯、衣康酸或柠康酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯等单烷基酯等，优选使用马来酸单正丁酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯。以在含羧基的丙烯酸类弹性体中占约0.5～10重量％、优选约1～7重量％的共聚比例来使用这些含羧基的不饱和化合物，当共聚比例低于此比例时，硫化变得不充分而使压缩永久变形值变差，另一方面，当共聚比例高于此比例时，变得容易焦烧。需要说明的是，由于共聚反应以使聚合转化率为90％以上的方式来进行，因此，投入的各单体重量比大约为生成共聚物的共聚组成重量比。
在含羧基的丙烯酸类弹性体中，还可以以约50重量％以下的比例共聚其它可共聚的烯键式不饱和单体，例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、乙烯、丙烯、间戊二烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯等。
进而，也可以根据需要出于改善混炼加工性、挤出加工性等的目的而进一步共聚使用多官能性(甲基)丙烯酸酯或低聚物，例如：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇等亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇、四乙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A·环氧乙烷加成物二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、丙三醇甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基丙三醇单甲基丙烯酸酯等。这里，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
相对于每100重量份含羧基的丙烯酸类弹性体而言，以约0.1～10重量份、优选约0.5～5重量份的比例使用作为硫化剂的氨基甲酸酯化合物。当该硫化剂的使用比例低于此比例时，硫化变得不充分，在拉伸强度、压缩永久变形等方面无法得到充分的物性。另一方面，当以高于此比例的比例使用该硫化剂时，会导致断裂伸长率降低、压缩永久变形变差。
在氨基甲酸酯化合物硫化剂中，也可以同时使用碱性硫化促进剂。作为碱性硫化促进剂，可使用胍化合物或1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环〔4.3.0〕-5-壬烯等二氮杂双环烯烃化合物或其有机酸盐、无机酸盐，从使其添加效果更高的观点考虑，优选使用1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯。另外，也可以使用1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯与二氧化硅的混合物，实际上可使用Safic Alcan公司产品Vulcofac ACT55等。
作为形成二氮杂双环烯烃化合物的有机酸盐或无机酸盐的化合物，可举出盐酸、硫酸、羧酸、磺酸、苯酚等。作为羧酸，可举出例如：辛酸、油酸、甲酸、邻苯二甲酸、己二酸等，另外，作为磺酸，可举出例如：苯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等。这些化合物可以单独使用或同时使用两种以上。
作为胍化合物，可使用胍或其取代物，例如：氨基胍、1,1,3,3-四甲基胍、正十二烷基胍、羟甲基胍、二羟甲基胍、1-苯基胍、1,3-二苯基胍、1,3-二邻甲苯胍、三苯基胍、1-苄基-2,3-二甲基胍、氰基胍等，此外，还可以使用1,6-胍基己烷、脲基胍(guanylurea)、双胍、1-邻甲苯双胍等。
相对于每100重量份含羧基的丙烯酸类橡胶而言，以约0.1～10重量份、优选约0.3～6重量份的比例使用作为碱性硫化促进剂的胍化合物，且以约0.01～2重量份、优选约0.05～1.0重量份的比例使用前述二氮杂双环烯烃化合物。另外，相对于每100重量份含羧基的丙烯酸类橡胶而言，以约0.1～5重量份、优选约0.2～2重量份的比例使用二氮杂双环烯烃化合物的有机酸盐或无机酸盐。当使用的碱性硫化促进剂的添加比例高于此比例时，焦烧时间变短而不优选。
通过如下方法来进行丙烯酸类橡胶组合物的制备：用班伯里混炼机等密闭型混炼机将含羧基的丙烯酸类橡胶和通常用作橡胶的配合剂等的炭黑、二氧化硅等无机填充剂、润滑剂、抗老化剂、其它需要的配合剂进行混炼，然后，加入硫化剂和硫化促进剂，用开炼辊(open roll)进行混合。对于所制备的丙烯酸类橡胶组合物，通常通过约150～200℃、约1～60分钟的加压硫化(一次硫化)来进行硫化，并且根据需要进行约150～200℃、约1～10小时的烘箱硫化(二次硫化)。
实施例
下面，就实施例来说明本发明。
实施例1
在容量200ml的茄形烧瓶中，投入吲哚甲醇(东京化成工业产品)11.00g(74.7毫摩尔)和甲基乙基酮24g，在25℃的水浴中进行搅拌，从而使其溶解，然后加入溶解有二月桂酸二丁基锡(富士胶片和光纯药产品)144mg(0.228毫摩尔)的甲基乙基酮溶液2g，接下来将六亚甲基二异氰酸酯(东京化成工业产品)6.00g(35.6毫摩尔)的甲基乙基酮溶液24g分成2～3次来滴加，并放置5分钟。
反应结束后，在减压下、室温下干燥5小时，得到浅褐色的粗制粉末状固体〔氨基甲酸酯化合物A〕17.24g。
Figure GDA0003282508790000101
对于所得到的固体，使用1H NMR(Aceton-d6)和FT-IR来鉴定其结构。
Figure GDA0003282508790000102
1H NMR：(a)7.7ppm(d 2H)
(b)7.1ppm(t 2H)
(c),(d)7.4ppm(m 4H)
(e)10.2ppm(s 2H)
(f)7.0ppm(t 2H)
(g)5.3ppm(s 4H)
(h)6.1ppm(s 2H)
(i)3.1ppm(q 4H)
(j)1.5ppm(m 4H)
(k)1.3ppm(m 4H)
FT-IR：3385cm-1：杂芳族仲胺的N-H伸缩振动
3324cm-1：源于氨基甲酸酯键的N-H伸缩振动
1686cm-1：源于氨基甲酸酯键的C＝O伸缩振动
实施例2
在容量50ml的茄形烧瓶中，投入N-甲基-2-羟基甲基吡咯(东京化成工业产品)6.23g(56.1毫摩尔)，加入溶解有二月桂酸二丁基锡108mg(0.171毫摩尔)的甲基乙基酮溶液2g，接下来滴加溶解有六亚甲基二异氰酸酯4.50g(26.7毫摩尔)的甲基乙基酮溶液6g，在25℃的水浴中搅拌1.5小时。
反应结束后，在减压下、室温下干燥8小时，得到浅褐色的粉末状固体〔氨基甲酸酯化合物B〕10.79g(收率99％)。
Figure GDA0003282508790000111
对于所得到的固体，使用1H NMR和FT-IR来鉴定其结构。
Figure GDA0003282508790000112
1H NMR：(a)3.6ppm(s 6H)
(b)6.6ppm(t 2H)
(c)6.2ppm(q 2H)
(d)6.1ppm(t 2H)
(e)5.0ppm(s 4H)
(f)6.6ppm(s 2H)
(g)3.1ppm(m 4H)
(h)1.5ppm(m 4H)
(i)1.3ppm(m 4H)
FT-IR：3325cm-1：源于氨基甲酸酯键的N-H伸缩振动
1679cm-1：源于氨基甲酸酯键的C＝O伸缩振动
实施例3
在容量100ml的两颈茄形烧瓶中，投入1,1-二苯基乙醇(东京化成工业产品)11.16g(56.25毫摩尔)，加入溶解有二月桂酸二丁基锡360mg(0.570毫摩尔)的甲基乙基酮溶液2g，然后，滴加溶解有六亚甲基二异氰酸酯4.50g(26.7毫摩尔)的甲基乙基酮溶液4g，将反应器加热至80℃并搅拌5.5小时。
反应结束后，将不溶部分过滤并用正己烷洗涤，将过滤物在减压下、室温下干燥8小时，得到白色的粉末状固体〔氨基甲酸酯化合物C〕14.25g(收率94％)。
Figure GDA0003282508790000121
对于所得到的固体，使用1H NMR和FT-IR来鉴定其结构。
Figure GDA0003282508790000122
1H NMR：(a),(b),(c)7.2-7.3ppm(m 20H)
(d)2.2ppm(s 6H)
(c),(d)7.4ppm(m 4H)
(e)4.8ppm(s 2H)
(f)3.0ppm(m 4H)
(g)1.4ppm(m 4H)
(h)1.2ppm(m 4H)
FT-IR：3281cm-1：源于氨基甲酸酯键的N-H伸缩振动
1690cm-1：源于氨基甲酸酯键的C＝O伸缩振动
实施例4
在容量50ml的茄形烧瓶中，投入α,α,4-三甲基-二甲基苄基醇(东京化成工业产品)8.43g(56.1毫摩尔)、二月桂酸二丁基锡360mg(0.570毫摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯4.50g(26.7毫摩尔)，将反应器加热至80℃，搅拌2.5小时。
反应结束后进行冷却，得到白色的粉末状固体〔氨基甲酸酯化合物D〕12.06g(收率91％)。
Figure GDA0003282508790000131
对于所得到的固体，使用1H NMR和FT-IR来鉴定其结构。
Figure GDA0003282508790000132
1H NMR：(a)2.3ppm(s 6H)
(b)7.1ppm(t 2H)
(c)7.2ppm(m 4H)
(d)1.7ppm(s 12H)
(e)4.7ppm(m 2H)
(f)3.0ppm(m 4H)
(g)1.4ppm(m 4H)
(h)1.3ppm(m 4H)
FT-IR：3307cm-1：源于氨基甲酸酯键的N-H伸缩振动
1687cm-1：源于氨基甲酸酯键的C＝O伸缩振动
实施例5
含羧基的丙烯酸类橡胶 100重量份
(Unimatec产品Noxtite PA-522HF)
FEF炭黑(Tokai Carbon产品Seast G-SO) 55重量份
硬脂酸(Miyoshi Oil&Fat产品DTST) 1重量份
4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺 2重量份
(大内新兴化学工业产品Nocrac CD)
氨基甲酸酯化合物A 1.7重量份
1,3-二邻甲苯胍 2重量份
(大内新兴化学工业产品Nocceler DT)
将以上各成分中除了硫化剂和硫化促进剂之外的各成分用班伯里混炼机进行混炼，然后，使用开炼辊添加硫化剂和硫化促进剂。对于如此制备的丙烯酸类橡胶组合物，通过在180℃下8分钟的加压硫化(一次硫化)和175℃、4小时的烘箱硫化(二次硫化)来进行硫化。
以如下方式进行作为丙烯酸类橡胶组合物的坯料的硫化特性和硫化物物性的测定。
门尼·焦烧试验：依据对应于ISO 289的JIS K6300-1(125℃)。
t5的值(单位：分钟)越长，则成型时的坯料焦烧的可能性越小，由焦烧导致的不良越少。
通常，如果t5的值为10分钟以上，则由注射成型、压缩成型、挤出成型中的焦烧导致的不良变少。
MLmin：是门尼粘度的最小值，成为加工性的指标。
硫化试验：依据对应于ISO 6502的JIS K6300-2(180℃、12分钟)。
使用东洋精机制作所制无转子流变仪RLR-3。
ML：最小扭矩
MH：最大扭矩
tc10：硫化扭矩达到ML+(MH-ML)×0.1所需要的时间
tc90：硫化扭矩达到ML+(MH-ML)×0.9所需要的时间硫化速度的评价可以用硫化试验的tc10、tc90和ME(MH-ML)来判断，tc10和tc90越短且ME越大，则硫化速度越快。
常态值：依据对应于ISO 37的JIS K6251、对应于ISO 7619-1的JIS K6253。
压缩永久变形：依据对应于ISO 815-1的JIS K6262(175℃、70小时)。
空气加热老化试验：依据对应于ISO 188的JIS K6257(175℃、70小时)测定常态值变化。
实施例6
在实施例5中，代替氨基甲酸酯化合物A，使用1.5重量份氨基甲酸酯化合物B。
实施例7
在实施例5中，代替氨基甲酸酯化合物A，使用2.1重量份氨基甲酸酯化合物C。
实施例8
在实施例5中，代替氨基甲酸酯化合物A，使用1.8重量份氨基甲酸酯化合物D。
比较例1
在实施例5中，代替氨基甲酸酯化合物A，使用脂肪族胺硫化剂(Unimatec产品Cheminox AC-6F)0.6重量份。
比较例2
在实施例5中，代替氨基甲酸酯化合物A，使用芳香族二胺硫化剂(Unimatec产品Cheminox CLP5000)1.2重量份。
比较例3
在比较例1中，还使用了硬脂酰胺(花王产品Farmin 80S)1重量份作为硫化延迟剂。
实施例9
在实施例7中，代替1,3-二邻甲苯胍，使用1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯二元酸盐-无定形二氧化硅(重量比70：30)混合物(Safic Alcan公司产品Vulcofac ACT55)1重量份作为硫化促进剂。
实施例10
在实施例8中，代替1,3-二邻甲苯胍，使用1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯二元酸盐-无定形二氧化硅(重量比70：30)混合物(Vulcofac ACT55)1重量作为硫化促进剂。
比较例4
在比较例1中，代替1,3-二邻甲苯胍，使用1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯二元酸盐-无定形二氧化硅(重量比70：30)混合物(Vulcofac ACT55)1重量作为硫化促进剂。
比较例5
在比较例3中，代替1,3-二邻甲苯胍，使用1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯二元酸盐-无定形二氧化硅(重量比70：30)混合物(Vulcofac ACT55)1重量作为硫化促进剂。
以上的实施例5～10和比较例1～5所得到的结果示于下面的表1中。
表1
Figure GDA0003282508790000171
实施例11
在实施例6中，代替1,3-二邻甲苯胍，使用1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯(LANXESS公司产品Rhenogran XLA-60)1重量份作为硫化促进剂。
实施例12
在实施例7中，代替1,3-二邻甲苯胍，使用1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯(Rhenogran XLA-60)1重量份作为硫化促进剂。
实施例13
在实施例8中，代替1,3-二邻甲苯胍，使用1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯(Rhenogran XLA-60)1重量份作为硫化促进剂。
比较例6
在比较例1中，代替1,3-二邻甲苯胍，使用1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯(Rhenogran XLA-60)1重量份作为硫化促进剂。
比较例7
在比较例3中，代替1,3-二邻甲苯胍，使用1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯(Rhenogran XLA-60)1重量份作为硫化促进剂。
实施例14
在实施例7中，代替1,3-二邻甲苯胍，使用1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯(San-Apro产品DBU)0.5重量份作为硫化促进剂。
实施例15
在实施例8中，代替1,3-二邻甲苯胍，使用1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯(DBU)0.5重量份作为硫化促进剂。
比较例8
在比较例1中，代替1,3-二邻甲苯胍，使用1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯(DBU)0.5重量份作为硫化促进剂。
比较例9
在比较例3中，代替1,3-二邻甲苯胍，使用1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯(DBU)0.5重量份作为硫化促进剂。
比较例10
在实施例5中，将FEF炭黑量变更为60重量份，代替氨基甲酸酯化合物A，使用1.5重量份的HMDA-Fmoc。
Figure GDA0003282508790000181
比较例11
在实施例5中，将FEF炭黑量变更为60重量份，代替氨基甲酸酯化合物A，使用1.5重量份的HMDA-Dmoc。
Figure GDA0003282508790000191
以上的实施例11～15和比较例6～11所得到的结果示于下面的表2中。
表2
Figure GDA0003282508790000201

Claims (9)

1.一种下述通式〔I〕表示的氨基甲酸酯化合物，
Z-OCONH(CH2)nNHCOO-Z 〔I〕
这里，Z为下述〔i〕、〔ii〕或〔iii〕，n为2～10的整数，
Figure FDA0003150158130000011
这里，R1为碳原子数1～5的低级烷基，R3为氢原子或碳原子数1～5的低级烷基，a为2。
2.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯化合物，其中，式〔I〕的n为6。
3.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯化合物，其可用作含羧基的丙烯酸类橡胶的硫化剂。
4.一种丙烯酸类橡胶组合物，其是相对于100重量份含羧基的丙烯酸类橡胶而言配合0.1～10重量份的通式〔I〕所示的氨基甲酸酯化合物作为硫化剂而成的，
Z-OCONH(CH2)nNHCOO-Z 〔I〕
这里，Z为下述〔i〕、〔ii〕或〔iii〕，n为2～10的整数，
Figure FDA0003150158130000012
Figure FDA0003150158130000021
这里，R1和R2分别独立地为碳原子数1～5的低级烷基，R3为氢原子或碳原子数1～5的低级烷基，a为1或2。
5.根据权利要求4所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，还配合有0.1～10重量份的胍化合物硫化促进剂。
6.根据权利要求4所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，还配合有0.01～2重量份的二氮杂双环烯烃化合物硫化促进剂。
7.根据权利要求4所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，还配合有0.1～5重量份的二氮杂双环烯烃化合物的有机酸盐或无机酸盐硫化促进剂。
8.一种硫化成型品，其是权利要求4所述的丙烯酸类橡胶组合物的模具成型品。
9.一种硫化成型品，其是权利要求4所述的丙烯酸类橡胶组合物的挤出成型品。
CN201980070284.2A 2018-11-20 2019-11-14 新型氨基甲酸酯化合物和含有该化合物的丙烯酸类橡胶组合物 Active CN112955429B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-217626 2018-11-20
JP2018217626 2018-11-20
PCT/JP2019/044669 WO2020105536A1 (ja) 2018-11-20 2019-11-14 新規カルバミン酸エステル化合物およびそれを含有するアクリルゴム組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112955429A CN112955429A (zh) 2021-06-11
CN112955429B true CN112955429B (zh) 2022-01-07

Family

ID=70773311

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980070284.2A Active CN112955429B (zh) 2018-11-20 2019-11-14 新型氨基甲酸酯化合物和含有该化合物的丙烯酸类橡胶组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11932644B2 (zh)
EP (1) EP3885338A4 (zh)
JP (1) JP6781863B1 (zh)
CN (1) CN112955429B (zh)
WO (1) WO2020105536A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4215554A1 (en) * 2020-09-15 2023-07-26 Unimatec Co., Ltd. Rubber composition

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1418169A (en) * 1972-02-25 1975-12-17 Hitachi Chemical Co Ltd Resist image formation process and resin compositions and materials for use in said process
SU734231A1 (ru) * 1977-12-16 1980-05-15 Предприятие П/Я В-8339 Вулканизуема резинова смесь на основе ненасыщенного каучука
SU791742A1 (ru) * 1979-03-19 1980-12-30 Волгоградский Политехнический Институт 1-Трет-бутилпероксиметил-6- третбутилпероксигексаметилендикарбамат, как инициатор структурировани , обладающий адгезионными свойствами
CN86105709A (zh) * 1985-06-19 1987-04-01 奥西蒙特公司 氟弹性体的共硫化组合物
US5089565A (en) * 1988-06-11 1992-02-18 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of curable binder combinations, the combinations obtainable by this process and the use thereof
JPH07145164A (ja) * 1993-09-30 1995-06-06 Nippon Zeon Co Ltd ジチオカーボネート誘導体及びそれを用いる架橋方法
CN101932556A (zh) * 2008-01-30 2010-12-29 优迈特株式会社 新型二氨基甲酸酯化合物、其制造方法及含有其的丙烯酸橡胶组合物
JP2012082247A (ja) * 2010-10-07 2012-04-26 Autonetworks Technologies Ltd 紫外線硬化性液状組成物およびこれを用いた樹脂硬化物
CN103059250A (zh) * 2013-01-08 2013-04-24 南开大学 一种新型可逆共价交联热塑性聚氨酯
CN103384700A (zh) * 2011-02-28 2013-11-06 Nok株式会社 丙烯酸橡胶组合物
CN104254581A (zh) * 2012-04-03 2014-12-31 3M创新有限公司 包含光产碱剂的可交联组合物
CN107075182A (zh) * 2014-09-29 2017-08-18 日本瑞翁株式会社 橡胶交联物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3962302A (en) * 1974-03-08 1976-06-08 Atlantic Richfield Company Production of isocyanates from esters of carbamic acids (urethanes)
JP3837900B2 (ja) 1998-03-13 2006-10-25 ユニマテック株式会社 アクリル系エラストマー組成物
JPH11100478A (ja) 1997-09-26 1999-04-13 Nippon Mektron Ltd アクリル系エラストマー組成物
US6015860A (en) 1997-09-26 2000-01-18 Nippon Mektron, Limited Acrylic elastomer composition
JP3663859B2 (ja) 1997-10-31 2005-06-22 ユニマテック株式会社 アクリル系エラストマー組成物
JP4345170B2 (ja) 1999-12-24 2009-10-14 ユニマテック株式会社 耐熱性エアー系ホース加硫成形用組成物
JP2001316554A (ja) 2000-02-29 2001-11-16 Nippon Zeon Co Ltd アクリルゴム組成物および架橋物
JP4634637B2 (ja) 2001-04-20 2011-02-16 電気化学工業株式会社 アクリル系エラストマー組成物
WO2003004563A1 (fr) 2001-07-05 2003-01-16 Zeon Corporation Elastomere acrylique comportant un groupe carboxylique dans la molecule, composition elastomere acrylique contenant un agent de vulcanisation et un accelerateur de vulcanisation, et utilisation associee
JP4022736B2 (ja) 2002-05-27 2007-12-19 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム組成物及び架橋物
DE10237950A1 (de) * 2002-08-20 2004-03-11 Tesa Ag UV-initiiert thermisch vernetzte Acrylathaftklebemassen
JP4024219B2 (ja) 2003-02-21 2007-12-19 電気化学工業株式会社 カルボキシル基含有アクリル系ゴム組成物
JP4729887B2 (ja) 2004-04-21 2011-07-20 ユニマテック株式会社 アクリル系エラストマー組成物
US9528015B2 (en) * 2012-04-26 2016-12-27 Xerox Corporation Phase change ink compositions comprising crystalline diurethanes and derivatives thereof

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1418169A (en) * 1972-02-25 1975-12-17 Hitachi Chemical Co Ltd Resist image formation process and resin compositions and materials for use in said process
SU734231A1 (ru) * 1977-12-16 1980-05-15 Предприятие П/Я В-8339 Вулканизуема резинова смесь на основе ненасыщенного каучука
SU791742A1 (ru) * 1979-03-19 1980-12-30 Волгоградский Политехнический Институт 1-Трет-бутилпероксиметил-6- третбутилпероксигексаметилендикарбамат, как инициатор структурировани , обладающий адгезионными свойствами
CN86105709A (zh) * 1985-06-19 1987-04-01 奥西蒙特公司 氟弹性体的共硫化组合物
US5089565A (en) * 1988-06-11 1992-02-18 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of curable binder combinations, the combinations obtainable by this process and the use thereof
JPH07145164A (ja) * 1993-09-30 1995-06-06 Nippon Zeon Co Ltd ジチオカーボネート誘導体及びそれを用いる架橋方法
CN101932556A (zh) * 2008-01-30 2010-12-29 优迈特株式会社 新型二氨基甲酸酯化合物、其制造方法及含有其的丙烯酸橡胶组合物
JP2012082247A (ja) * 2010-10-07 2012-04-26 Autonetworks Technologies Ltd 紫外線硬化性液状組成物およびこれを用いた樹脂硬化物
CN103384700A (zh) * 2011-02-28 2013-11-06 Nok株式会社 丙烯酸橡胶组合物
CN104254581A (zh) * 2012-04-03 2014-12-31 3M创新有限公司 包含光产碱剂的可交联组合物
CN103059250A (zh) * 2013-01-08 2013-04-24 南开大学 一种新型可逆共价交联热塑性聚氨酯
CN107075182A (zh) * 2014-09-29 2017-08-18 日本瑞翁株式会社 橡胶交联物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Langanke 等.Improving the scratch resistance of sol–gel metal oxide coatings cured at 250℃ through use of thermogenerated amines.《J Sol-Gel Sci Technol》.2013,(第67期),282-287. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112955429A (zh) 2021-06-11
EP3885338A1 (en) 2021-09-29
WO2020105536A1 (ja) 2020-05-28
US20220009934A1 (en) 2022-01-13
JPWO2020105536A1 (ja) 2021-02-15
EP3885338A4 (en) 2022-07-13
JP6781863B1 (ja) 2020-11-04
US11932644B2 (en) 2024-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4883178B2 (ja) 新規ジウレタン化合物、その製造法およびそれを含有するアクリルゴム組成物
EP2568011B1 (en) Acrylic rubber composition
JP6767390B2 (ja) 加硫可能な混合物および加硫物を製造するための、改良された低温特性および良好な耐オイル性を有するアクリレートゴムの使用
JP2011052217A (ja) エチレンアクリレート（ａｅｍ）、ポリアクリレート（ａｃｍ）および／または水素化アクリロニトリル（ｈｎｂｒ）ベースのゴム化合物を含有する改善された加硫可能なグアニジンを含まない混合物、この加硫可能な混合物を架橋させることによって製造される加硫物ならびにそれらの使用
EP1739129B1 (en) Acrylic elastomer composition
CN112955429B (zh) 新型氨基甲酸酯化合物和含有该化合物的丙烯酸类橡胶组合物
EP3992218A1 (en) Acrylic rubber, acrylic rubber composition, and crosslinked rubber
EP3992236A1 (en) Acrylic rubber composition and rubber crosslinked product
EP3438195A1 (en) Acrylic polymer composition
JP2021191818A (ja) アクリルゴム組成物
JP2010241706A (ja) 新規ジウレタン化合物、その製造法およびそれを含有するアクリルゴム組成物
EP3438192A1 (en) Acrylic polymer composition
JP6385130B2 (ja) ゴム組成物ならびにゴム圧縮永久ひずみ性の改良方法
EP4310111A1 (en) Ethylene/(meth)acrylate-based elastomer and production method therefor
US20240191014A1 (en) Ethylene-(meth)acrylate-based elastomer and method for producing the same
US20240158548A1 (en) Ethylene-(meth)acrylate-based elastomer and method for producing the same
WO2022059290A1 (ja) ゴム組成物
EP3438193A1 (en) Acrylic polymer composition
JP2000351884A (ja) アクリル系エラストマー組成物
EP3438191A1 (en) Acrylic polymer composition

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant