CN103059250A - 一种新型可逆共价交联热塑性聚氨酯 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种新型可逆共价交联热塑性聚氨酯，这类聚氨酯包括位于硬段的亲双烯体（或双烯体）新型扩链剂或混合扩链剂，以及一定比例的多官能度的双烯体（或亲双烯体）交联剂。在指定温度范围，双烯体与亲双烯体发生Diels-Alder反应，使本来是热塑性的聚氨酯产生共价交联，而这种交联共价键在特定温度范围又可以发生逆向反应，使材料恢复原有的非交联结构，进而可再加工。与普通的热塑性相比，利用本发明制备的室温交联的聚氨酯具有优异的力学性能和耐溶剂性，而且通过交联使材料内形成网状结构，明显提高了材料的硬度、致密性及材料使用的温度范围，通过简单的调节交联剂的用量可以在很宽的范围内对材料性能进行连续调节。

Description

一种新型可逆共价交联热塑性聚氨酯

技术领域

本发明涉及一种具有共价交联性质的热可逆性热塑性聚氨酯材料。

背景技术

热固性聚氨酯具有更好的耐溶剂性，耐剪切，耐永久形变，更高的材料硬度，软化温度和弹性模量，因此在工业领域中热固性聚氨酯无论在使用量和应用领域上都占有绝对的优势。但是热固性材料有其不可再加工的致命缺点，由于聚氨酯成本较高，材料的不可再加工在很多领域造成了大量浪费。Matějka等人研究了在聚氨酯体系中添加过量的异氰酸酯与氨酯键形成脲基甲酸酯这种三维交联结构来增强聚氨酯的极限性质得到了不错的结果，但是由于异氰酸酯本身对活泼氢的过分敏感性，这种材料并不具有实际的应用价值。Gaina等人在Diels-Alder反应在聚氨酯中应用做了初期的探索，合成了端基带有DA反应基团的二官能度分子结构，而这些分子在分子量上都比较小（小于3000）。他们通过DA反应可以延长线性分子的长度并且利用该可逆反应实现了材料的热修复性。但由于只是分子量上的变化，DA反应并不为体系提供额外的力学性能,不能作为材料使用。目前制备具有可再加工性及的高性能交联聚氨酯仍然是高分子材料领域的一个挑战性课题。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题，将可以产生可逆的共价键反应引入到聚氨酯体系当中，在使用条件下共价键形成交联点为材料提供额外的力学性质及抗溶剂性等性能；在逆反应发生的条件下，材料又可以重复加工利用。

本发明的技术方案：

一种新型可逆交联热塑性聚氨酯，该交联热塑性聚氨酯包括硬段和软段，其中该可逆交联热塑性聚氨酯包括位于硬段的可逆交联，在含有亲双烯体新型扩链剂或混合扩链剂的聚氨酯材料中混入一定比例的双烯体交联剂，在指定温度范围，双烯体与亲双烯体发生Diels-Alder反应，使本来是热塑性的聚氨酯发生交联，而这种交联共价键在特定的温度范围内又可以逆向反应恢复原来的双烯体和亲双烯体，使材料具有线性结构，便于重复加工使用。

在特定实施例中，可逆交联热塑性聚氨酯包括由烯丙基醚侧基形成的交联，并且交联热塑性聚氨酯是由有机异氰酸酯和以下反应物以及长链多元醇发生反应而形成的反应产物加入一定比例的含多官能度双烯体交联剂：1）带有亲双烯体马来酰亚胺的二元醇，具有两个羟基和至少一个马来酰亚胺侧基，其分子结构式如下：

其中：（a）x和y是从1到4的整数；n大于等于1（b）具有至少两个与异氰酸酯反应的反应位点；2）长链多元醇具有在约500到4000之间的分子量。

所述交联剂为含有两个或两个以上双烯体基团的分子，其结构是如下：

其中：n大于等于2。

所述构成可逆交联热塑性聚氨酯的反应物的NCO指数可以从0.9到1.4，NCO指数是异氰酸酯官能团与含活泼氢的基团的摩尔比，在特定的实施例中，NCO指数可以是1.0。

以上列出的任何反应物总体上可以与相同类型的其它反应物结合使用，使得可以认为这里的任何所列药品，包括它们的混合物都应属于专利保护的范围。

所述有机异氰酸酯可以包括任何公知的芳香族的、脂肪族的以及脂环族的二异氰酸酯或聚异氰酸酯，适合的异氰酸酯的例子包括:2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2’-diphenylmethanediisocyanate)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-diphenylmethanediisocyanate)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-diphenylmethanediisocyanate)以及它们的同分异构的混合物；聚亚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯(polyphenylene polymethylene polyisocyanates)(poly-MDI，PMDI)；2，4一甲苯二异氰酸酯(2，4-toluene diisocyanates)和2，6一甲苯二异氰酸酯(2，6-toluenediisocyanates)以及它们的同分异构的混合物，例如2，4-异构体和2，6-异构体的80:20的混合物；饱和的异佛尔酮二异氰酸酯(isophoronediisocyanate)；1，4-二异氰酸丁酯(1，4-diisocyanatobutane)；1，5-二异氰酸戊酯(1，5-diisocyanatopentane)；1，6-亚己基二异氰酸酯(1，6-diisocyanatohexane)；1，4-环己基二异氰酸酯(1，4-cyclohexane diisocyanate);PMDI的脂环族类似物。

使用催化剂为有机锡类催化剂，如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二醋酸二丁基锡和辛酸亚锡中的一种或两种以上混合物；以及叔胺类催化剂，如四甲基丁二胺，三亚乙基三胺，三乙醇胺，三乙胺中的一种或两种以上混合物；乃至不使用催化剂。

所述扩链剂可以跟以下适合的扩链剂混合使用，包括常见的二元醇，例如乙二醇、二甘醇(diethylene glycol)、三甘醇(triethylene glycol)、丙二醇、二丙二醇(dipropylene glycol)、三丙二醇(tripropylene glycol)、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇(neopentyl glycol)、二羟基乙氧基对苯二酚(dihydroxyethoxy hydroquinone)、1，4-环己烷二甲醇(1，4-cyclo-hexanedimethanol)、1，4-环己二醇(1，4-dihydroxycyclohexane)等等。极少量的交联剂，例如甘油、三羟甲基丙烷(trimethylolpropane)、二乙醇胺(diethanolamine)和三乙醇胺(triethanolamine)，可以与二元醇扩链剂一同使用。

除了常用的二元醇扩链剂以外，还可以使用二元胺和氨基醇。适合的二元胺的例子包括脂肪族的、脂环族的(cycolaliphatic)或芳香族的二元胺。二元胺扩链剂尤其可以是乙二胺、己二胺、1，4-环己二胺(1，4-cyClohexyenediamine)、对二氨基联苯(benzidine)、甲苯二胺(toluenediamine)、二氨基二苯甲烷(diaminodiphenyl methane)、苯二胺或联氨(hydrazine)的异构体。还可以使用例如MOCA(4，4’-亚甲基双(2-氯苯胺)(4，4’-methylene-bis-o-chloroaniline))、M-CDEA (4，4-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(4，4’-methylenebis(3-chloro-2-6-diethyl-laniline)))这样的芳香族胺。适合的氨基醇的例子是乙醇胺、N-甲基乙醇胺(N-methylethanolamine)、N-丁基乙醇胺(N-butylethanolamine)、N-油酰单乙醇胺(N-oleyethanolamine)、N-环己异丙醇胺(N-cyclohexylisopropanolamine)等等。各种类型的扩链剂的混合物也可以用于形成可逆交联热塑性聚氨酯。

所述长链多元醇总体上可以是聚酯多元醇或者聚醚多元醇，因此，可逆交联热塑性聚氨酯可以是聚氨酯的通用类型：基于聚醚的聚氨酯或基于聚酯的聚氨酯，或者可逆交联热塑性聚氨酯可以是它们的混合物。

长链多元醇可以是分子量在500和4，000之间的多羟基化合物，适合的长链多元醇总体上可以包括线性聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚内酯(polylactones)(如ε-己内酯)以及它们的混合物。除了具有羟端基的长链多元醇以外，多元醇还可以包括羧基、氨基或者巯基(mercapto)端基。

还可以将无机或有机填充剂加到可逆交联热塑性聚氨酯中，适合的无机填充剂可以包括硅酸盐矿物、金属氧化物、金属盐、粘土、金属硅酸盐、玻璃纤维、天然纤维矿物、合成纤维矿物或者它们的混合物。适合的有机填充剂可以包括炭黑、富勒烯和/或碳纳米管、三聚氰胺树脂(melamine colophony)、纤维素纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯睛纤维、聚氨酯纤维、基于芳香族和（或）脂肪族二元羧酸酯的聚酯纤维、碳纤维或者它们的混合物。可以分别地使用无机和有机填充剂或者可以使用它们的混合物。填充剂的总量可以是聚氨酯组分的重量的约0.01%到约30%。

还可以使用阻燃剂改善交联热塑性聚氨酯的阻燃性，适合的阻燃剂可以包括有机磷酸盐、金属磷酸盐、金属聚磷酸盐、金属氧化物(例如氧化铝水合物、三氧化二锑、五氧化二砷)、金属盐(例如硫酸钙、可膨胀石墨)和氰尿酸衍生物(例如三聚氰胺氰尿酸盐)。可以分别地使用这些阻燃剂或者可以使用它们的混合物，并且阻燃剂的总量是聚氨酯组分的重量的约10%到35%。

本发明的优点是：1）本发明为一种具有可逆交联的热塑性聚氨酯的制备方法，该聚氨酯材料与热固性聚氨酯材料性能基本可比，但它提供了室温下可控的交联固化方式，以及可回收再利用的条件，具有很好的实际应用价值；2）这种具有可逆交联热塑性聚氨酯的性能，如杨氏模量、屈服应力、断裂伸长率等，可以通过调节含双烯体交联剂的量在很大的范围内来进行连续的调节。在接近100oC的条件下，材料仍然具有与低温时可比的模量，大大提高了材料的使用温度范围；3）本发明的制备方法具有工艺简单方便、产品质量高、投入产出比高和应用前景广泛等优点，利用本发明制备的产品是新一代具备热固性材料性质，并且可以重复使用的聚氨酯材料。

附图说明

图1为实施例1中在室温下未加入交联剂的聚氨酯样品与加入交联剂完全交联了的样品的应力应变对比图。

图2为实施例1中完全交联聚氨酯样品的动态热机械分析（DMA）实验中的一次降温和一次升温曲线图，它表征了材料的可逆性。

图3为实施例2中在室温下没有加入交联剂的聚氨酯样品与加入交联剂完全交联了的样品的应力应变对比图。

具体实施方式

以下实施例仅用于进一步详细说明本发明而非用于限制本发明的范围。

实施例1：

一种基于新型可逆共价交联热塑性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

1）在干燥清洁的反应釜中依次加入有机溶剂5mLN,N’-二甲基乙酰胺DMAc、6滴异辛酸亚锡、4.805g4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯MDI溶解，得到a液；

2）将9.183g分子量为2000的聚四氢呋喃二醇PTMG溶于80mLDMAc中，得到b液；

3）将b液缓慢滴加到a液中，控温反应30℃～80℃1-5h得到预聚产物；

4）在上述预聚产物中加入2.5gN-（2,3-二羟基丙基）马来酰亚胺(DHMI)扩链剂，保温反应1～10h；

5）按照Diels-Alder反应官能团摩尔比1:1加入2.6gFHF，在0～100℃条件下反应1-3天，使Diels-Alder反应完全，FHF的结构式如下图

图1为在室温下没有加入交联剂的聚氨酯样品与加入交联剂完全交联了的样品的应力应变对比图。可以看到同样方法合成的聚氨酯体系在加交联剂和不加交联剂之间力学性能的巨大差别，交联聚氨酯具有优异的力学强度。

图2为对完全交联的聚氨酯样品做了DMA的一次降温（大图标）和一次升温(小图标)曲线图，表征材料的可逆性。图中显示Diels-Alder可逆反应非常迅速，可满足实际应用中的要求和时效经济，同时在100℃以下模量与低温时完全可比，不会像传统热塑性材料一样发生模量的迅速降低，因此极大地扩展了材料的使用温度。

实施例2：

一种基于新型扩链剂的可逆共价交联热塑性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

1）在干燥清洁的反应釜中依次加入有机溶剂5mLN,N’-二甲基乙酰胺DMAc、6滴异辛酸亚锡、3.229g六亚甲基二异氰酸酯HDI溶解，得到a液；

2）将9.183g分子量为2000的聚环己内酯二醇PCL溶于80mLDMAc中，得到b液；

3）将b液缓慢滴加到a液中，控温反应60℃～110℃1～5h得到预聚产物；

4）在上述预聚产物中加入1.25g N-（2,3-二羟基丙基）马来酰亚胺(DHMI)扩链剂和0.658g传统扩链剂1,4-丁二醇（BDO）的混合剂，保温反应1-10h；

5）按照Diels-Alder反应官能团摩尔比1:1加入1.59gFMF，在低于100℃条件下反应1-3天，使Diels-Alder反应完全，FHF的结构式如下图

图3为在室温下没有加入交联剂的聚氨酯样品与加入交联剂完全交联了的样品的应力应变对比图。可以看到同样方法合成的聚氨酯体系在加交联剂和不加交联剂之间力学性能的巨大差别，交联聚氨酯具有优异的力学强度。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种可逆共价交联热塑性聚氨酯，其特征在于：合成的热塑性聚氨酯大分子链的硬段中含有具有可以进一步反应形成可逆共价交联键的聚氨酯。

2.根据权利要求1所述可逆共价交联热塑性聚氨酯，其特征在于：所述聚氨酯分子结构包括一种含有参与Diels-Alder（DA）反应的亲双烯体基团的二元或多元醇扩链剂和含有与之反应的双烯体的交联剂，或者含有参与DA反应的双烯体基团的扩链剂和含有与之对应的亲双烯体的交联剂，甚至双烯体和亲双烯体二皆分别作为多元醇参与反应的聚氨酯进行共混。

3.根据权利要求2所述聚氨酯，其特征在于：参与DA反应的亲双烯体（或双烯体）基团，为保证一定的交联密度，作为扩链剂存在于体系中，其特点包括，1）至少含有一个参与DA反应的亲双烯体（或双烯体）；2)具有至少两个与异氰酸酯反应的反应位点。

4.根据权利要求3所述聚氨酯，其特征在于：可逆交联热塑性聚氨酯包括由马来酰亚胺侧基形成的交联，并且交联热塑性聚氨酯是由有机异氰酸酯和以下反应物以及大分子二元醇发生反应而形成的反应产物：带有马来酰亚胺的二元醇，具有两个羟基和至少一个马来酰亚胺侧基，其分子式如下：

5.根据权利要求4所述聚氨酯，其特征在于：扩链剂为N-(2,3-二羟基丙基)马来酰亚胺，以及它和业内技术人员所公知的扩链剂的混合物。

6.根据权利要求2所述聚氨酯，其特征在于：交联剂带有的双烯体（或亲双烯体）端基可与大分子聚氨酯的侧基发生可逆的DA反应，其官能度应大于等于2。

7.根据权利要求6所述聚氨酯，其特征在于：交联剂为具有两个或两个以上呋喃端基，结构是如下

其中：n大于等于2。

8.根据权利要求7所述交联剂为FHF或FMF，其分子结构如下：

9.根据权利要求2所述的可逆共价交联聚氨酯，其特征在于反应体系中，NCO值为0.9～1.4。

10.根据权利要求2所述的可逆共价交联聚氨酯，其特征在于，其中使用的长链多元醇分子量为500～4000的二醇，除了具有羟端基的长链多元醇以外，羧基、氨基或者巯基端基。

11.根据权利要求1-10所述的可逆共价交联聚氨酯，其特征在于在此类聚氨酯中添加无机或有机填充剂，如金属氧化物、金属盐、粘土等；或阻燃剂，如有机磷酸盐、金属磷酸盐等，但依然利用本发明所述功能的应该属于本专利范畴。

12.根据权利要求1-11所述的可逆共价交联聚氨酯，其特征如下：由于本发明专注于材料的化学结构设计，无论使用何种加工手段，如浇筑，注塑，铺膜，挤出和纺丝等等，更换溶剂，或者调整加料顺序，都应属于本专利范畴。

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