CN103642199A - 一种可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料及其制备 - Google Patents

Abstract

一种可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料，包括线性聚氨酯和线性环氧树脂两个组分，其侧链上分别带有亲双烯体和双烯体官能团；该复合材料是线性聚氨酯和线性环氧树脂通过Diels-Alder可逆共价键连接成的具有交联网络结构的材料；通过温度调控，Diels-Alder可逆共价键能够可逆地发生断裂和键合，使该复合材料在线性聚合物和交联网络结构的材料之间的转变，具备可逆共价交联的特性。本发明的优点是：可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料具有优异的力学性能与热力学性能，其力学可以在较大范围内调节；其制备方法简便可控，产品产率高质量好，复合物材料的性能可以通过填充剂再次改性优化，具有广泛应用性。

Description

一种可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料及其制备

技术领域

 本发明属于基于高分子复合材料，特别是一种可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料及其制备。

背景技术

聚氨酯材料在日常生活与生产中具有非常重要的作用，广泛应用于减震材料、泡沫材料、粘合剂、涂料等产品。但是由于聚氨酯材料的强度稍差、模量较小、热稳定性不佳，在应用上受到了很大限制。而环氧树脂是一类常见的热固性树脂，具有高强度、高模量和热稳定性好等优点，在胶粘剂、土建材料、器件封装和涂料等领域有着广泛的应用。不过，由于常规环氧树脂具有较高的交联密度，内应力很大，韧性不足，使用中也受到较大限制。

如何获得既强且韧的材料一直是高分子材料领域的巨大挑战，而将聚氨酯与环氧树脂反应得到复合材料是一种有效的方法，比如传统的交联互穿网络结构材料（IPN）。不过，将聚氨酯与环氧树脂反应的得到的复合材料，由于其反应的不可逆性，一旦成型或者材料使用过程中破坏，很难回收利用或者再加工，因此会造成较大的资源浪费。同时，聚氨酯原料中的异氰酸根反应活性较高，容易与环氧树脂发生副反应，所得到材料的性能可控性和调节性较差。因此，将可逆共价键引入到聚氨酯-环氧树脂复合材料当中，使得二者之间产生动态的可逆共价交联结构可使得复合材料获得热修复以及可再加工和回收的能力，具有理论可行性以及工业应用领域广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提出一种可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料的制备方法，使用该方法合成的聚氨酯-环氧树脂复合材料具有优异的力学性能与热力学性能，并且其力学性能可以在较大范围内调节；复合材料的侧链上带有可逆共价交联点，可通过简单的温度程序将材料进行回收利用或再加工；其制备方法简便可控，产品产率高质量好，复合物材料的性能可以通过填充剂再次改性优化，具有广泛应用性。

本发明的技术方案：

一种可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料，包括线性聚氨酯和线性环氧树脂两个组分，其侧链上分别带有亲双烯体和双烯体官能团；可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料是线性聚氨酯和线性环氧树脂通过Diels-Alder可逆共价键连接成的具有交联网络结构的材料；通过温度调控，Diels-Alder可逆共价键能够可逆地发生断裂和键合，使可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料在线性聚合物和交联网络结构的材料之间转变，具备可逆共价交联的特性。

一种所述可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料的制备方法，步骤如下：

1）将异氰酸酯、催化剂和有机溶剂混合并溶解均匀，得到溶液a；将长链二元醇溶于有机溶剂中，得到溶液b；氮气保护下，将溶液b滴加到溶液a中得到混合液a，将混合液a在温度30-70℃条件下反应1-6小时，得到预聚产物溶液；然后加入扩链剂N-（2,3-二羟基丙基）马来酰亚胺，保温反应1-6小时，得到线性聚氨酯溶液；

2）将环氧树脂单体与双烯体一元胺混合搅拌均匀，置于氩气保护下的烘箱中，在20-40℃温度下反应10-14小时，然后加热到50-80℃继续反应5-10小时，得到浅黄色透明固体即为线性环氧树脂；

3）将上述线性环氧树脂脱模并溶解于有机溶剂中得到混合液b，然后加入步骤1）制得的线性聚氨酯溶液，搅拌均匀后，倾倒于真空烘箱的聚四氟乙烯模具中，在真空度0.3-10mbar下去除有机溶剂，然后升温到50-85℃，反应12-36小时，得到的浅黄色透明固体即为可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料。

所述异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4-二异氰酸丁酯、1，5-二异氰酸戊酯或1，6-亚己基二异氰酸酯；催化剂为异辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡或二月桂酸二辛基锡；有机溶剂均为N,N’-二甲基乙酰胺。

所述长链二元醇为分子量在500-4000之间的聚醚或聚酯二醇，包括聚四氢呋喃二醇、聚环氧乙烷二醇和聚（ε-己内酯）二醇。

所述环氧树脂单体为双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚环氧丙烷二缩水甘油醚中的一种或两种以上任意比例的混合物。

所述双烯体一元胺为5-甲基糠胺或2-呋喃甲胺。

所述步骤1）溶液a中异氰酸酯、催化剂和有机溶剂的质量比为3-6：0.005-0.15：3-30，溶液b中长链二元醇与有机溶剂的质量比为1：1-10，N-（2,3-二羟基丙基）马来酰亚胺与异氰酸酯的质量比为1：1-3。

所述步骤2）中环氧树脂单体与双烯体一元胺质量比为1：0.1-0.6。

所述步骤3）混合液b中线性环氧树脂与有机溶剂的质量比为1：5-20，混合液b与线性聚氨酯溶液的质量比为1：0.3-20。

一种所述可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料的应用，采用添加填充剂对可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料进行改性，所述填充剂为硅酸盐矿物、金属氧化物、膨润土或玻璃纤维，填充剂的添加量为复合材料的质量的0.01-30%。

本发明的优点是：可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料具有优异的力学性能与热力学性能，并且其力学可以在较大范围内调节；复合材料的侧链上带有可逆共价交联点，可通过简单的温度程序将材料进行回收利用或再加工；其制备方法简便可控，产品产率高质量好，复合物材料的性能可以通过填充剂再次改性优化，具有广泛应用性。

附图说明

图1为制得的线性与可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料的差示扫描量热分析（DSC）实验的升降温曲线图。

图2为制得的线性聚氨酯与可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料的拉伸应力应变曲线图。

图3为可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料的以及溶液修复的拉伸应力应变曲线图。

图4为线性聚氨酯与膨润土改性的可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料的拉伸应力应变曲线图。

图5为制得的长链二元醇为聚（ε-己内酯）二醇的线性聚氨酯与可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料的拉伸应力应变曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详述，以下所述实施例只是描述性的，不能以此限定本发明的保护范围。

实施例1：

一种可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料的制备方法，合成线性聚氨酯的长链二元醇基于聚四氢呋喃二醇，步骤如下：

1）在圆底烧瓶中依次加入20g N,N’-二甲基乙酰胺、20mg异辛酸亚锡、5g 4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯溶解，得到溶液a；将10g 分子量为2000的聚四氢呋喃二醇溶于40g N,N’-二甲基乙酰胺中，得到溶液b；氮气保护下，将溶液b滴加到溶液a中，控温60℃反应4小时，得到预聚产物；然后加入2.6g N-（2,3-二羟基丙基）马来酰亚胺扩链剂，保温反应3.5小时，得到线性聚氨酯溶液；

2）将5.4g 双酚A二缩水甘油醚与1.4g 2-呋喃甲胺加入到聚四氟乙烯烧杯中搅拌均匀；置于氩气保护的烘箱中，25℃反应10小时，然后加热到65℃进行反应6小时，得到浅黄色透明固体即为线性环氧树脂；

3）将步骤2）得到的线性环氧树脂脱模并溶解到70g N，N’-二甲基乙酰胺中，加入步骤1）得到的线性聚氨酯溶液，搅拌均匀后，倾倒入置于真空烘箱的聚四氟乙烯模具中，在真空度0.3-10mbar下去除溶剂N,N’-二甲基乙酰胺，然后升温到60℃，反应20小时，得到的浅黄色透明固体即为可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料。

附图1为制得的线性聚氨酯与可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料的差示扫描量热分析（DSC）实验的升降温曲线图。图中显示：多次扫描复合材料，得到曲线基本重合，其热重复性较强。

附图2为制得的线性聚氨酯与可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料的拉伸应力应变曲线图。图中显示：相对于合成的线性聚氨酯，可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料的力学性能，如杨氏模量，屈服强度都有大幅度提高。

附图3为可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料的溶液修复的拉伸应力应变曲线图。图中显示：溶液法修复的复合材料，其性能与原材料性能基本一致，证实了聚氨酯-环氧树脂复合材料的修复能力。

一种所述可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料的应用，采用添加填充剂对可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料进行改性，所述填充剂为膨润土，填充剂的添加量为复合材料组分的质量的18%，步骤如下：

1）如实施例1步骤1）和2），分别制得相应的线性聚氨酯溶液与线性环氧树脂；

2）将4.4g 膨润土分散在400g蒸馏水中，充分搅拌24小时；加入800g N,N’-二甲基乙酰胺，再次充分搅拌24小时；减压蒸馏除去体系中的水，得到膨润土的N,N’-二甲基乙酰胺溶液；

3）将得到的线性环氧树脂溶解到70g N，N’-二甲基乙酰胺中并与线性聚氨酯溶液和膨润土溶液共混，充分搅拌；倾倒入置于真空烘箱的聚四氟乙烯模具，在真空度0.3-10mbar下除去溶剂N,N’-二甲基乙酰胺，然后升温到68℃，反应24小时，得到的固体即为膨润土改性的可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料。

附图4为线性聚氨酯与膨润土改性的可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料的拉伸应力应变曲线图。图中显示：改性的可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料与线性聚氨酯相比，其杨氏模量和屈服强度显著提高。

实施例2：

一种可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料，合成线性聚氨酯的长链二元醇基于聚（ε-己内酯）二醇的制备方法，步骤如下：

1）在圆底烧瓶中依次加入30g N,N’-二甲基乙酰胺、24mg异辛酸亚锡、5.1g 4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯溶解，得到溶液a；将10g 分子量为2000的聚（ε-己内酯）二醇溶于50g N,N’-二甲基乙酰胺中，得到溶液b；在氮气保护下，将溶液b滴加到溶液a中，控温在65℃反应3小时，得到预聚产物；然后加入2.7g N-（2,3-二羟基丙基）马来酰亚胺扩链剂进行扩链反应，保温反应4小时，得到线性聚氨酯溶液；

2）将2.7g 双酚A二缩水甘油醚与0.7g 2-呋喃甲胺加入到聚四氟乙烯烧杯中搅拌均匀；置于氩气保护的烘箱中，25℃反应11小时，然后加热到65℃反应7小时，得到浅黄色透明固体即为线性环氧树脂；

3）将步骤2）得到的线性环氧树脂脱模并溶解到30g N，N’-二甲基乙酰胺中，加入步骤1）得到的线性聚氨酯溶液，搅拌均匀后，倾倒入置于真空烘箱的聚四氟乙烯模具中，在真空度0.3-10mbar下去除溶剂N,N’-二甲基乙酰胺，然后升温到65℃，反应24小时，得到的浅黄色透明固体即为可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料。

附图5为制得的长链二元醇为聚（ε-己内酯）二醇的线性聚氨酯与可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料的拉伸应力应变曲线图。图中显示：可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料与线性聚氨酯相比，其杨氏模量，屈服强度，拉伸强度都有大幅度提高。

实施例3：

一种可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料，合成线性聚氨酯的异氰酸酯为1，6-亚己基二异氰酸酯的制备方法，步骤如下：

1）在圆底烧瓶中依次加入17g N,N’-二甲基乙酰胺、14mg二月桂酸二丁基锡、3.4g 1，6-亚己基二异氰酸酯溶解，得到溶液a；将10g 分子量为2000的聚四氢呋喃二醇溶于20g N,N’-二甲基乙酰胺中，得到溶液b；氮气保护下，将溶液b滴加到溶液a中，控温在68℃反应3小时，得到预聚产物；然后加入2.6g N-（2,3-二羟基丙基）马来酰亚胺扩链剂，保温反应4小时，得到线性聚氨酯溶液；

2）将8.1g 双酚A二缩水甘油醚与2.1g 2-呋喃甲胺加入到聚四氟乙烯烧杯中搅拌均匀；置于氩气保护的烘箱中，25℃反应12小时，然后加热到65℃进行反应6小时，得到浅黄色透明固体即为线性环氧树脂；

3）将步骤2）得到的线性环氧树脂脱模并溶解到120g N，N’-二甲基乙酰胺中，加入步骤1）得到的线性聚氨酯溶液，搅拌均匀后，倾倒入置于真空烘箱的聚四氟乙烯模具中，在真空度0.3-10mbar下去除溶剂N,N’-二甲基乙酰胺，然后升温到55℃，反应20小时，得到的浅黄色透明固体即为可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料。

Claims (12)

1.一种可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料，其特征在于：复合材料包括线性聚氨酯和线性环氧树脂两个组分，分别带有亲双烯体和双烯体官能团；两个组分间通过Diels-Alder可逆共价键连接形成具有交联网络结构的材料，在一定温度下，Diels-Alder可逆共价键能够可逆地发生断裂和键合。

2.根据权利要求1所述线性聚氨酯，其特征在于：参与Diels-Alder反应的亲双烯体基团，通过扩链剂引入，位于线性聚氨酯的侧链上。

3.根据权利要求1所述线性环氧树脂，其特征在于：参与Diels-Alder反应的双烯体基团，位于线性环氧树脂的侧链上。

4.一种如权利要求1所述可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

1）将异氰酸酯、催化剂和有机溶剂混合并溶解均匀，得到溶液a；将长链二元醇溶于有机溶剂中，得到溶液b；氮气保护下，将溶液b滴加到溶液a中得到混合液a，将混合液a在温度30-70℃条件下反应1-6小时，得到预聚产物溶液；然后加入扩链剂N-（2,3-二羟基丙基）马来酰亚胺，保温反应1-6小时，得到线性聚氨酯溶液；

2）将环氧树脂单体与双烯体一元胺混合搅拌均匀，置于氩气保护下的烘箱中，在20-40℃温度下反应10-14小时，然后加热到50-80℃继续反应5-10小时，得到浅黄色透明固体即为线性环氧树脂；

3）将上述线性环氧树脂脱模并溶解于有机溶剂中得到混合液b，然后加入步骤1）制得的线性聚氨酯溶液，搅拌均匀后，倾倒于真空烘箱的聚四氟乙烯模具中，在真空度0.3-10mbar下去除有机溶剂，然后升温到50-85℃，反应12-36小时，得到的浅黄色透明固体即为可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料。

5.根据权利要求4所述可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4-二异氰酸丁酯、1，5-二异氰酸戊酯或1，6-亚己基二异氰酸酯；催化剂为异辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡或二月桂酸二辛基锡；有机溶剂均为N,N’-二甲基乙酰胺。

6.根据权利要求4所述可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述长链二元醇为分子量在500-4000之间的聚醚或聚酯二醇，包括聚四氢呋喃二醇、聚环氧乙烷二醇和聚（ε-己内酯）二醇。

7.根据权利要求4所述可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂单体为双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚环氧丙烷二缩水甘油醚中的一种或两种以上任意比例的混合物。

8.根据权利要求4所述可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述双烯体一元胺为5-甲基糠胺或2-呋喃甲胺。

9.根据权利要求4所述可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）溶液a中异氰酸酯、催化剂和有机溶剂的质量比为3-6：0.005-0.15：3-30，溶液b中长链二元醇与有机溶剂的质量比为1：1-10，N-（2,3-二羟基丙基）马来酰亚胺与异氰酸酯的质量比为1：1-3。

10.根据权利要求4所述可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中环氧树脂单体与双烯体一元胺质量比为1：0.1-0.6。

11.根据权利要求4所述可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3）混合液b中线性环氧树脂与有机溶剂的质量比为1：5-20，混合液b与线性聚氨酯溶液的质量比为1：0.3-20。

12.一种如权利要求1所述可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料的应用，其特征在于：采用添加填充剂对可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料进行改性，所述填充剂为硅酸盐矿物、金属氧化物、膨润土或玻璃纤维，填充剂的添加量为复合材料的质量的0.01-30%。

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