CN113185667A - 一种高强度自修复聚氨酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用Diels‑Alder反应制备自修复聚氨酯的方法。主要特征是合成了一种含呋喃基团的小分子扩链剂，又选用含有少量三官能度异氰酸酯基团的液化MDI作为硬段，选择不同摩尔比的软段和扩链剂，首先制备出以异氰酸酯基团为交联点的微交联体系，再引入DA反应基团，得到以氨基甲酸酯基团和热可逆键为交联点的双交联点网络，制备出一系列不同的液化MDI型自修复聚氨酯。本方法操作简单，所制得样品具有力学性能强、修复和回收效率高的特点。
Description
技术领域
本发明是基于两步交联法并利用Diels-Alder反应制备高强度自修复聚氨酯的制备方法，属于智能材料领域。
背景技术
高分子材料因具有加工性能好，力学强度高的特点被广泛应用在航空、军事、交通等各个领域中。但是当材料在经历了长时间的使用后，内部和表面会产生大量裂纹，这些裂纹导致材料的力学性能和稳定性大大下降，缩短材料的使用寿命。外部的裂纹可以通过焊接和胶结等方法进行修复，但是内部的裂纹我们难以观察，因此我们需要寻找新的修复方法。
受到生物体自修复、自诊断的启发，在20世纪80年代中期，科研界首先提出了自修复高分子材料的相关理念。这种材料模仿生物体修复的机制，损伤后可自诊断，完成修复过程，延长材料的使用寿命，这项技术可应用到军工、航天、汽车制造等领域内。
根据修复体系中是否含有可逆共价键可将自修复材料分为不可逆性自修复高分子材料和可逆性自修复高分子材料；根据聚合物进行物质和能量供给方式的不同可将材料分为外援型自修复和本征型自修复材料；根据修复过程中是否需要外界环境的刺激可将自修复高分子材料分为非自动型高分子材料和自动型高分子材料。其中一些共价键在受到光照、热和酸碱条件变化时能自主的发生断裂，当撤销刺激后，共价键又可以重新键合，利用这一特点即可对损伤部位进行有效修复。其中最有代表的就是Diels-Alder反应(以下简称DA反应)，在1928年，Otto Diels和Kurt Alder共同发现了这一反应，该反应是指共轭二烯和亲双烯体之间发生的一种生成环状物的一类反应。含有DA可逆反应基团的自修复高分子材料在温度变化时能够发成键和断键，这种温度响应的修复过程成为近年来的研究热点。
DA反应具有反应过程中无副反应发生、能在同一部位多次修复、反应条件温和的特点。基于上述特征，可将DA反应基团引入到聚合物的主链、支链、侧链中，制得不同结构的自修复材料。目前DA反应主要应用于制备可回收的热固性塑料、智能高分子材料、自修复高分子材料等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自修复聚氨酯的制备方法。制备过程中，首先称取一定比例的糠胺和丁基缩水甘油醚，加入甲苯作为溶剂，升温反应一段时间，得到产物含呋喃基团的小分子扩链剂。再将扩链剂和异氰酸酯封端的预聚物反应得到侧链含呋喃基团的聚氨酯长链。最后加入双马来酰亚胺得到含有DA反应基团的自修复聚氨酯。采用两步交联法，利用含有少量三官能度异氰酸酯基团的液化MDI制备了一系列自修复聚氨酯，相比纯以DA反应基团作为交联点的聚合物体系，本方法制备的样品能同时具有高力学强度和高修复效率。
1.一种含呋喃基团的小分子扩链剂的制备方法，其制备特征在于具体步骤是：
1)称取4.817g的丁基缩水甘油醚和50-100mL甲苯置于三口烧瓶中，加入1.792g2-呋喃甲胺，通入氮气后升温到100℃反应4-8小时；
2)反应结束后静置待温度下降到室温后，将产物在60℃下旋干，并在真空烘箱中干燥，得到产物含呋喃基团的小分子扩链剂。
2.一种基于液化MDI的自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于实验步骤是：
1)采用两步交联法，选择1:1到1:4之间摩尔比的聚丙二醇和含呋喃基团的小分子扩链剂加入到三口烧瓶中，加入含有少量三官能度异氰酸酯基团的液化MDI，催化剂和溶剂60℃下反应5h得到微交联体系；
2)再将0.5g-2g的双马来酰亚胺加入到三口烧瓶中，60℃下反应1-2天，进一步增大材料的交联程度；
3)反应结束后将液体倒入模具中，在通风橱下放置1-5天，再在真空烘箱下干燥1-4天，
得到液化MDI型自修复聚氨酯干膜。
本发明提供的自修复聚氨酯的制备特点是：
利用含呋喃基团的小分子扩链剂进行扩链，为体系中引入大量的呋喃基团，增大了体系中DA反应基团的数量；
采用两步交联法，首先利用羟基和异氰酸酯制备了轻度微交联的体系，再在微交联的基础上进一步引入具有自修复功能的DA反应基团，得到二次交联后的聚合物体系。微交联体系为材料提供力学强度，DA反应基团作为交联点的交联体系为材料提供修复功能，所制备的材料既有高强度又能同时具有高修复效率；
操作简单，成本较低，可通过原料配比的调整，选取不同强度和不同修复效率的自修复聚氨酯，可对聚氨酯的各项性能进行综合的调控。
附图说明
图1：本发明提供的含呋喃基团的小分子扩链剂的合成反应方程式。
图2：两步交联法制备的液化MDI型自修复聚氨酯的流程图。
图3：两步交联法制备的液化MDI型自修复聚氨酯修复前后的应力-应变曲线。(实施例3)
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
称取5g聚丙二醇和1.785g含呋喃基团的小分子扩链剂于三口烧瓶中，再加入2.94g液化MDI，催化剂二月桂酸二丁基锡和少许溶剂四氢呋喃，将三口烧瓶置于油浴锅中开启磁力搅拌，通入氮气后缓慢升温至60℃反应5h。5h后再将0.896g双马来酰亚胺溶解于THF中用注射器注入到三口烧瓶中，继续在60℃下反应24h。待反应结束后关闭加热停止搅拌，将混合液体倒入聚四氟乙烯模具中，将产物放在通风橱里放置72h挥发掉大部分溶剂，再在真空烘箱中60℃干燥24h，得到聚氨酯干膜PU-DA-1。将样品裁成哑铃状，从中间切断，120℃下放置40min，60℃下放置24h，得到1st样品。重复上述步骤得到2nd样品。
实施例2
称取4g聚丙二醇和2.142g含呋喃基团的小分子扩链剂于三口烧瓶中，再加入2.94g液化MDI，催化剂二月桂酸二丁基锡和少许溶剂四氢呋喃，将三口烧瓶置于油浴锅中开启磁力搅拌，通入氮气后缓慢升温至60℃反应5h。5h后再将1.075g双马来酰亚胺溶解于THF中用注射器注入到三口烧瓶中，继续在60℃下反应24h。待反应结束后关闭加热停止搅拌，将混合液体倒入聚四氟乙烯模具中，将产物放在通风橱里放置72h挥发掉大部分溶剂，再在真空烘箱中60℃干燥24h，得到聚氨酯干膜PU-DA-1.5。将样品裁成哑铃状，从中间切断，120℃下放置40min，60℃下放置24h，得到1st样品。重复上述步骤得到2nd样品。
实施例3
称取3.333g聚丙二醇和2.380g含呋喃基团的小分子扩链剂于三口烧瓶中，再加入2.94g液化MDI，催化剂二月桂酸二丁基锡和少许溶剂四氢呋喃，将三口烧瓶置于油浴锅中开启磁力搅拌，通入氮气后缓慢升温至60℃反应5h。5h后再将1.195g双马来酰亚胺溶解于THF中用注射器注入到三口烧瓶中，继续在60℃下反应24h。待反应结束后关闭加热停止搅拌，将混合液体倒入聚四氟乙烯模具中，将产物放在通风橱里放置72h挥发掉大部分溶剂，再在真空烘箱中60℃干燥24h，得到聚氨酯干膜PU-DA-2。将样品裁成哑铃状，从中间切断，120℃下放置40min，60℃下放置24h，得到1st样品。重复上述步骤得到2nd样品。
实施例4
称取2.857g聚丙二醇和2.550g含呋喃基团的小分子扩链剂于三口烧瓶中，再加入2.94g液化MDI，催化剂二月桂酸二丁基锡和少许溶剂四氢呋喃，将三口烧瓶置于油浴锅中开启磁力搅拌，通入氮气后缓慢升温至60℃反应5h。5h后再将1.280g双马来酰亚胺溶解于THF中用注射器注入到三口烧瓶中，继续在60℃下反应24h。待反应结束后关闭加热停止搅拌，将混合液体倒入聚四氟乙烯模具中，将产物放在通风橱里放置72h挥发掉大部分溶剂，再在真空烘箱中60℃干燥24h，得到聚氨酯干膜PU-DA-2.5。将样品裁成哑铃状，从中间切断，120℃下放置40min，60℃下放置24h，得到1st样品。重复上述步骤得到2nd样品。
实施例5
称取2.5g聚丙二醇和2.678g含呋喃基团的小分子扩链剂于三口烧瓶中，再加入2.94g液化MDI，催化剂二月桂酸二丁基锡和少许溶剂四氢呋喃，将三口烧瓶置于油浴锅中开启磁力搅拌，通入氮气后缓慢升温至60℃反应5h。5h后再将1.344g双马来酰亚胺溶解于THF中用注射器注入到三口烧瓶中，继续在60℃下反应24h。待反应结束后关闭加热停止搅拌，将混合液体倒入聚四氟乙烯模具中，将产物放在通风橱里放置72h挥发掉大部分溶剂，再在真空烘箱中60℃干燥24h，得到聚氨酯干膜PU-DA-3。将样品裁成哑铃状，从中间切断，120℃下放置40min，60℃下放置24h，得到1st样品。重复上述步骤得到2nd样品。
Claims (4)
1.一种含呋喃基团的小分子扩链剂的制备方法，其制备特征在于具体步骤是：
1)称取4.817g的丁基缩水甘油醚和50-100mL甲苯置于三口烧瓶中，加入1.792g 2-呋喃甲胺，通入氮气后升温到100℃反应4-8小时；
2)反应结束后静置待温度下降到室温后，将产物在60℃下旋干，并在真空烘箱中干燥，得到产物含呋喃基团的小分子扩链剂。
2.一种基于液化MDI的自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于实验步骤是：
1)采用两步交联法，选择1:1到1:4之间摩尔比的聚丙二醇和含呋喃基团的小分子扩链剂加入到三口烧瓶中，加入含有少量三官能度异氰酸酯基团的液化MDI，催化剂和溶剂60℃下反应5h得到微交联体系；
2)再将0.5g-2g的双马来酰亚胺加入到三口烧瓶中，60℃下反应1-2天，进一步增大材料的交联程度；
3)反应结束后将液体倒入模具中，在通风橱下放置1-5天，再在真空烘箱下干燥1-4天，得到液化MDI型自修复聚氨酯干膜。
3.按权利要求1所述的操作方法，其特征在于制备了一种全新的含呋喃基团的单体。
4.按权利要求2所述的操作方法，其特征在于采用两步交联法，首先利用羟基和异氰酸酯基团制备出微交联体系，再进一步制备具有自修复功能的交联体系。
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