CN113621127A - 一种无溶剂石墨烯-聚氨酯自修复材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种无溶剂石墨烯‑聚氨酯自修复材料的制备方法，其特征在于先将石墨烯与聚四氢呋喃混合获得呋喃化的石墨烯作为石墨烯母粒，再将石墨烯母粒掺入到聚四氢呋喃、4,4`‑二苯基甲烷二异氰酸酯和糠胺反应体系中获得呋喃环封端的预聚体，进而再在与马来酰亚胺进行聚氨酯的“扩链反应”，得到石墨烯‑聚氨酯自修复预聚体，最后将含有石墨烯‑聚氨酯自修复预聚体干燥得到石墨烯‑聚氨酯自修复材料。与现有技术相比，本发明的热可逆共价键聚氨酯反应是在无溶剂过程中进行，而且石墨烯直接参与热可逆共价键的构筑，并在聚氨酯基体中构筑高效的能量转换单元，吸收红外光加速热可逆共价键自修复过程，提高了自修复效率和可重复率。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种石墨烯-聚氨酯自修复材料的制备方法。
背景技术
聚氨酯材料具有优异的机械性能、良好的化学稳定性和热稳定性、高弹性、高延伸性能及良好的加工性能等，在电子、封装、服装和生物材料等领域得到广泛的应用。随着现代工业发展对材料性能的要求不断地提高，聚氨酯材料也朝着智能化、功能化方向发展。目前，传统的聚氨酯材料在实际应用中的力学强度还不够理想，在使用过程中极易受静或冲击载荷的影响，在其表面及内部产生微损伤和微裂纹。这些缺点使得材料的可持续性、安全性和使用寿命都急剧下降。然而，制备具有完美功能的聚氨酯材料是难以实现的。
作为一种新颖的智能结构功能材料，自修复聚合物材料能够通过模拟生物体损伤愈合的机理来实现材料本身微裂纹的自修复，避免其受到进一步破坏，从而延长材料的使用寿命。自修复技术在一些重要工程领域中存在着巨大的发展前景和应用价值，成为高分子智能化研究的热点之一。目前，聚氨酯材料自修复研究也取得了良好的进展。在聚氨酯材料中加入石墨烯、碳纳米管、碳纤维或Diels-Alder反应化学键等获得具有热修复性能的聚氨酯材料。
中国专利201810627883.7（一种石墨烯/聚合物自修复材料及其制备方法）中采用功能性石墨烯、功能性聚合物和交联剂通过可逆DA反应形成可逆交联网络，制备具有自修复功能的复合材料。中国专利201810529777.5（一种自修复柔性石墨烯基电子材料及制备方法）中将氧化石墨烯呋喃功能化，然后加入无水二甲基甲酰胺中，与聚二甲基硅氧烷单体、双马来酰亚胺形成混合液，浇灌在海绵中进行反应，制得自修复柔性石墨烯基电子材料。中国专利201711432410.3（一种具有热自修复的TPU材料及其制备方法）中将石墨烯与碳纳米管引入到二异氰酸酯、多元醇、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、苯乙烯-丙烯腈共聚物、扩链接以及催化剂复合体系中制备具有热自修复特性的TPU材料。中国专利201710154447.8（一种具有自动修复功能的TPU薄膜及其制备方法）中将石墨烯引入到二异氰酸酯、多元醇、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、苯乙烯-丙烯腈共聚物、扩链接以及催化剂复合体系中制备具有热自修复特性的TPU材料。中国专利201710004665.3（一种自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料及其制备方法）中将带有氨基的2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶与多异氰酸酯、聚酯多元醇或聚醚多元醇、扩链剂反应，合成具有四重氢键基元聚氨酯，再将2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶加到多异氰酸酯中反应，合成具有四重氢键基元的异氰酸酯，再将其与氧化石墨烯反应得到具有四重氢键基元氧化石墨烯，最后将具有四重氢键基元聚氨酯和具有四重氢键基元氧化石墨烯复合得到自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料。
现有报道的制备自修复聚氨酯材料虽然具有各自的优点，但通常是引入功能化的纳米材料（功能化石墨烯或碳纳米管）在大量的溶剂中先分散均匀，再经复杂的工艺过程去除溶剂制备而得。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种无溶剂石墨烯-聚氨酯自修复材料的制备方法。该制备方法简单、无溶剂、环保。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：无溶剂石墨烯-聚氨酯自修复材料的制备方法如下：（1）室温下配制0.5～2.0 %的石墨烯的甲乙酮或N,N-二甲基酰胺（DMF）或N-甲基吡络烷酮有机溶液1升，在350～480 W条件下超声处理24～36小时，然后用离心机在3000 rpm/分钟的条件下离心处理50分钟，取上清液保存。向上清液中加入30～300 克聚四氢呋喃，在室温下，以600～1000 rpm/分钟搅拌1～2小时。然后升温至200℃并恒温，继续以600～1000 rpm/分钟搅拌4～5小时，得到浓缩的石墨烯-聚四氢呋喃浆料。将浓缩的石墨烯-聚四氢呋喃浆料在60～70℃条件下干燥3～4天获得石墨烯母粒。
（2）室温下将石墨烯母粒分散在聚四氢呋喃溶液中，先在300 W条件下超声1～2小时，然后在氮气保护下将上述悬浮液加入到干燥的三口烧瓶中，并在600～1000 rmp的转速下搅拌5～10分钟；然后按照-NCO/-OH的摩尔比2：1，向上述三口烧瓶中加入4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，全部加入完毕后开始计时，在氮气氛围和60℃条件，以800 rpm的转速搅拌反应2.5～4小时，生成以-NCO封端的预聚物。将上述溶液的反应温度用冰水浴降低至0℃，按照-NCO/-OH摩尔比为1：1，称取糠胺并滴加到上述反应溶液中。此后，将反应温度恢复至室温，在氮气氛围下进行糠胺封端异氰酸酯的反应30～40分钟，获得呋喃环封端的预聚体。
（3）向步骤(2)中加入马来酰亚胺，于60℃条件下，以400 rpm转速搅拌反应24小时，进行聚氨酯的“扩链反应”。反应后冷却到室温，在400 rpm转速搅拌下向反应液中缓慢滴加无水乙醚沉降洗涤3次，得到石墨烯-聚氨酯自修复预聚体。
（4）将含有石墨烯-聚氨酯自修复预聚体在60～70℃下干燥3～4 天至恒重得到石墨烯-聚氨酯自修复材料。
本发明采用上述步骤（1）中配制0.5～2.0 %的石墨烯溶液所用的溶剂是甲乙酮或N,N-二甲基酰胺（DMF）或N-甲基吡络烷酮中的一种。
本发明采用上述步骤（1）中制备的石墨烯母粒中石墨烯质量百分比是1～8%。
本发明采用上述步骤（2）中的石墨烯母粒用量为在石墨烯-聚氨酯自修复材料中质量百分比含量为0.2～2%。
本发明采用上述步骤（3）中，按照呋喃环与马来酰亚胺的摩尔比1:1，加入马来酰亚胺。
本发明的有益效果是：本发明采用预先制备呋喃功能化石墨烯作为石墨烯母粒，不仅实现热可逆共价键聚氨酯反应无溶剂化过程，而且石墨烯直接参与热可逆共价键的构筑，并在聚氨酯基体中构筑高效的能量转换单元，吸收红外光加速热可逆共价键自修复过程，提高了自修复效率和可重复率。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的实
施方式一起用于解释本发明，但不构成对本发明的限制。
图1为石墨烯-聚氨酯自修复材料的表面划痕在红外光作用下自修复光学显微镜图，其中，（a）为红外光热处理前的图， （b）是红外光热处理2分钟的图，（c）是红外光热处理3分钟的图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
所述一种无溶剂石墨烯-聚氨酯自修复材料的制备方法：
（1）室温下称取2 克的石墨烯加入到1升的氮甲基吡咯烷酮中，在400 W条件下超声处理24小时，然后用离心机在3000 rpm/分钟的条件下离心处理50分钟，取上清液保存。向上清液中加入200 克聚四氢呋喃，在室温下，以1000 rpm/分钟搅拌2小时。然后升温至200℃并恒温，继续以1000 rpm/分钟搅拌4小时，得到浓缩的石墨烯-聚四氢呋喃浆料。将浓缩的石墨烯-聚四氢呋喃浆料在70℃条件下干燥3天获得石墨烯母粒，石墨烯母粒中石墨烯质量百分比含量为3%。
（２）室温下将0.5克石墨烯母粒分散在30克聚四氢呋喃溶液中，先在300 W条件下超声1小时，然后在氮气保护下将上述悬浮液加入到干燥的三口烧瓶中，并在1000 rmp的转速下搅拌10分钟；向上述三口烧瓶中加入15克的4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，全部加入完毕后开始计时，在氮气氛围和60℃条件，以800 rpm的转速搅拌反应3小时，生成以-NCO封端的预聚物。将上述溶液的反应温度用冰水浴降低至0℃，称取5.32克糠胺并滴加到上述反应溶液中。此后，将反应温度恢复至室温，在氮气氛围下进行糠胺封端异氰酸酯的反应30分钟，获得呋喃环封端的预聚体。
（3）向步骤(2)中加入10.91克马来酰亚胺，于60℃条件下，以400 rpm转速搅拌反应24小时，进行聚氨酯的“扩链反应”。反应后冷却到室温，在400 rpm转速搅拌下向反应液中缓慢滴加无水乙醚沉降洗涤3次，得到石墨烯-聚氨酯自修复预聚体。
（4）将含有石墨烯-聚氨酯自修复预聚体在60～70℃下干燥3～4 天至恒重得到石墨烯-聚氨酯自修复材料。
图1为石墨烯-聚氨酯自修复材料的表面划痕在红外光作用下自修复光学显微镜图，其中，（a）为红外光热处理前的图， （b）是红外光热处理2分钟的图，（c）是红外光热处理3分钟的图。
实施例2：
所述一种无溶剂石墨烯-聚氨酯自修复材料的制备方法：
（1）室温下称取3克的石墨烯加入到1升的氮甲基吡咯烷酮中，在400 W条件下超声处理24小时，然后用离心机在3000 rpm/分钟的条件下离心处理50分钟，取上清液保存。向上清液中加入200 克聚四氢呋喃，在室温下，以1000 rpm/分钟搅拌2小时。然后升温至200℃并恒温，继续以1000 rpm/分钟搅拌4小时，得到浓缩的石墨烯-聚四氢呋喃浆料。将浓缩的石墨烯-聚四氢呋喃浆料在70℃条件下干燥3天获得石墨烯母粒，石墨烯母粒中石墨烯质量百分比含量为5%。
（２）室温下将10克石墨烯母粒分散在30克聚四氢呋喃溶液中，先在300 W条件下超声1小时，然后在氮气保护下将上述悬浮液加入到干燥的三口烧瓶中，并在1000 rmp的转速下搅拌10分钟；向上述三口烧瓶中加入15克的4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，全部加入完毕后开始计时，在氮气氛围和60℃条件，以800 rpm的转速搅拌反应3小时，生成以-NCO封端的预聚物。将上述溶液的反应温度用冰水浴降低至0℃，称取5.32克糠胺并滴加到上述反应溶液中。此后，将反应温度恢复至室温，在氮气氛围下进行糠胺封端异氰酸酯的反应30分钟，获得呋喃环封端的预聚体。
（3）向步骤(2)中加入10.91克马来酰亚胺，于60℃条件下，以400 rpm转速搅拌反应24小时，进行聚氨酯的“扩链反应”。反应后冷却到室温，在400 rpm转速搅拌下向反应液中缓慢滴加无水乙醚沉降洗涤3次，得到石墨烯-聚氨酯自修复预聚体。
（4）将含有石墨烯-聚氨酯自修复预聚体在60～70℃下干燥3～4 天至恒重得到石墨烯-聚氨酯自修复材料。
实施例3：
所述一种无溶剂石墨烯-聚氨酯自修复材料的制备方法：
（1）室温下称取3 克的石墨烯加入到1升的氮甲基吡咯烷酮中，在400 W条件下超声处理24小时，然后用离心机在3000 rpm/分钟的条件下离心处理50分钟，取上清液保存。向上清液中加入300 克聚四氢呋喃，在室温下，以1000 rpm/分钟搅拌2小时。然后升温至200℃并恒温，继续以1000 rpm/分钟搅拌4小时，得到浓缩的石墨烯-聚四氢呋喃浆料。将浓缩的石墨烯-聚四氢呋喃浆料在70℃条件下干燥3天获得石墨烯母粒，石墨烯母粒中石墨烯质量百分比含量为5%。
（２）室温下将15克石墨烯母粒分散在30克聚四氢呋喃溶液中，先在300 W条件下超声1小时，然后在氮气保护下将上述悬浮液加入到干燥的三口烧瓶中，并在1000 rmp的转速下搅拌10分钟；向上述三口烧瓶中加入15克的4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，全部加入完毕后开始计时，在氮气氛围和60℃条件，以800 rpm的转速搅拌反应3小时，生成以-NCO封端的预聚物。将上述溶液的反应温度用冰水浴降低至0℃，称取5.32克糠胺并滴加到上述反应溶液中。此后，将反应温度恢复至室温，在氮气氛围下进行糠胺封端异氰酸酯的反应30分钟，获得呋喃环封端的预聚体。
（3）向步骤(2)中加入10.91克马来酰亚胺，于60℃条件下，以400 rpm转速搅拌反应24小时，进行聚氨酯的“扩链反应”。反应后冷却到室温，在400 rpm转速搅拌下向反应液中缓慢滴加无水乙醚沉降洗涤3次，得到石墨烯-聚氨酯自修复预聚体。
（4）将含有石墨烯-聚氨酯自修复预聚体在60～70℃下干燥3～4 天至恒重得到石墨烯-聚氨酯自修复材料。
实施例4：
所述一种无溶剂石墨烯-聚氨酯自修复材料的制备方法：
（1）室温下称取1克的石墨烯加入到1升的氮甲基吡咯烷酮中，在400 W条件下超声处理24小时，然后用离心机在3000 rpm/分钟的条件下离心处理50分钟，取上清液保存。向上清液中加入100 克聚四氢呋喃，在室温下，以1000 rpm/分钟搅拌2小时。然后升温至200℃并恒温，继续以1000 rpm/分钟搅拌4小时，得到浓缩的石墨烯-聚四氢呋喃浆料。将浓缩的石墨烯-聚四氢呋喃浆料在70℃条件下干燥3天获得石墨烯母粒，石墨烯母粒中石墨烯质量百分比含量为2%。
（２）室温下将10克石墨烯母粒分散在30克聚四氢呋喃溶液中，先在300 W条件下超声1小时，然后在氮气保护下将上述悬浮液加入到干燥的三口烧瓶中，并在1000 rmp的转速下搅拌10分钟；向上述三口烧瓶中加入15克的4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，全部加入完毕后开始计时，在氮气氛围和60℃条件，以800 rpm的转速搅拌反应3小时，生成以-NCO封端的预聚物。将上述溶液的反应温度用冰水浴降低至0℃，称取5.32克糠胺并滴加到上述反应溶液中。此后，将反应温度恢复至室温，在氮气氛围下进行糠胺封端异氰酸酯的反应30分钟，获得呋喃环封端的预聚体。
（3）向步骤(2)中加入10.91克马来酰亚胺，于60℃条件下，以400 rpm转速搅拌反应24小时，进行聚氨酯的“扩链反应”。反应后冷却到室温，在400 rpm转速搅拌下向反应液中缓慢滴加无水乙醚沉降洗涤3次，得到石墨烯-聚氨酯自修复预聚体。
（4）将含有石墨烯-聚氨酯自修复预聚体在60～70℃下干燥3～4 天至恒重得到石墨烯-聚氨酯自修复材料。
实施例5：
（1）室温下称取1克的石墨烯加入到1升的氮甲基吡咯烷酮中，在400 W条件下超声处理24小时，然后用离心机在3000 rpm/分钟的条件下离心处理50分钟，取上清液保存。向上清液中加入100 克聚四氢呋喃，在室温下，以1000 rpm/分钟搅拌2小时。然后升温至200℃并恒温，继续以1000 rpm/分钟搅拌4小时，得到浓缩的石墨烯-聚四氢呋喃浆料。将浓缩的石墨烯-聚四氢呋喃浆料在70℃条件下干燥3天获得石墨烯母粒，石墨烯母粒中石墨烯质量百分比含量为5%。
（２）室温下将5克石墨烯母粒分散在30克聚四氢呋喃溶液中，先在300 W条件下超声1小时，然后在氮气保护下将上述悬浮液加入到干燥的三口烧瓶中，并在1000 rmp的转速下搅拌10分钟；向上述三口烧瓶中加入15克的4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，全部加入完毕后开始计时，在氮气氛围和60℃条件，以800 rpm的转速搅拌反应3小时，生成以-NCO封端的预聚物。将上述溶液的反应温度用冰水浴降低至0℃，称取5.32克糠胺并滴加到上述反应溶液中。此后，将反应温度恢复至室温，在氮气氛围下进行糠胺封端异氰酸酯的反应30分钟，获得呋喃环封端的预聚体。
（3）向步骤(2)中加入10.91克马来酰亚胺，于60℃条件下，以400 rpm转速搅拌反应24小时，进行聚氨酯的“扩链反应”。反应后冷却到室温，在400 rpm转速搅拌下向反应液中缓慢滴加无水乙醚沉降洗涤3次，得到石墨烯-聚氨酯自修复预聚体。
（4）将含有石墨烯-聚氨酯自修复预聚体在60～70℃下干燥3～4 天至恒重得到石墨烯-聚氨酯自修复材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的有效替换及辅助成分的添加，具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (4)
1.一种无溶剂石墨烯-聚氨酯自修复材料的制备方法, 其特征在于该无溶剂石墨烯-聚氨酯自修复材料的制备过程如下：（1）室温下配制0.5～2.0 %的石墨烯的氮甲基吡咯烷酮溶液1升，在350～480 W条件下超声处理24～36小时，然后用离心机在3000 rpm/分钟的条件下离心处理50分钟，取上清液保存；向上清液中加入30～300 克聚四氢呋喃，在室温下，以600～1000 rpm/分钟搅拌1～2小时；然后升温至200℃并恒温，继续以600～1000rpm/分钟搅拌4～5小时，得到浓缩的石墨烯-聚四氢呋喃浆料；将浓缩的石墨烯-聚四氢呋喃浆料在60～70℃条件下干燥3～4天获得石墨烯母粒； (2) 室温下将石墨烯母粒分散在聚四氢呋喃溶液中，先在300 W条件下超声1～2小时，然后在氮气保护下将上述悬浮液加入到干燥的三口烧瓶中，并在600～1000 rmp的转速下搅拌5～10分钟，然后按照-NCO/-OH的摩尔比2：1，向上述三口烧瓶中加入4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，全部加入完毕后开始计时，在氮气氛围和60℃条件，以800 rpm的转速搅拌反应2.5～4小时，生成以-NCO封端的预聚物；将上述溶液的反应温度用冰水浴降低至0℃，按照-NCO/-OH摩尔比为1：1，称取糠胺并滴加到上述反应溶液中；此后，将反应温度恢复至室温，在氮气氛围下进行糠胺封端异氰酸酯的反应30～40分钟，获得呋喃环封端的预聚体；（3）向(2)中加入马来酰亚胺，于60℃条件下，以400 rpm转速搅拌反应24小时，进行聚氨酯的“扩链反应”；反应后冷却到室温，在400rpm转速搅拌下向反应液中缓慢滴加无水乙醚沉降洗涤3次，得到石墨烯-聚氨酯自修复预聚体；（4）将含有石墨烯-聚氨酯自修复预聚体在60～70℃下干燥3～4 天至恒重得到石墨烯-聚氨酯自修复材料。
2.根据权利要求1所述的一种无溶剂石墨烯-聚氨酯自修复材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中制备的石墨烯母粒中石墨烯质量百分比是1～8%。
3.根据权利要求1所述的一种无溶剂石墨烯-聚氨酯自修复材料的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中的石墨烯母粒用量为在石墨烯-聚氨酯自修复材料中质量百分比含量为0.2～2%。
4.根据权利要求1所述的一种无溶剂石墨烯-聚氨酯自修复材料的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中的（3）中，按照呋喃环与马来酰亚胺的摩尔比1:1，加入马来酰亚胺。
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2020
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