CN109957031B - 纤维素纤维可逆扩链剂及其制备与包含其的扩链剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纤维素纤维可逆扩链剂及其制备与包含其的扩链剂组合物，其中，在纤维素纤维表面修饰有式(I)所示基团，得到所述纤维素纤维扩链剂；所述纤维素纤维扩链剂通过采用纤维素纤维、二羰基咪唑、含呋喃基团的化合物和含马来酰亚胺基团的化合物制备得到；所述扩链剂组合物包含修饰有式(I)所示基团的纤维素纤维可逆扩链剂和式(V)所示D‑A可逆扩链剂，采用所述扩链剂组合物与聚氨酯预聚体反应，得到具有交联结构的聚氨酯。所述聚氨酯为具有双可逆特性的热塑性聚氨酯，不仅实现了室温下可控的交联固化，而且实现热塑反复加工成型，丰富聚氨酯材料的加工成型手段，并促进聚氨酯回收再利用。

Description

纤维素纤维可逆扩链剂及其制备与包含其的扩链剂组合物

技术领域

本发明涉及可逆交联聚合物材料，特别地，涉及一种可逆扩链剂与其制备及利用其制备交联聚氨酯的方法。

背景技术

纤维素是目前自然界中最为丰富的天然高分子材料之一，相比于普通的高分子材料，其显著的优势在于可降解性、可循环再生性，因而纤维素纤维材料是一种环保、经济的材料，并且纤维素纤维作为复合材料的填充材料将具有巨大的市场潜力。从纤维素中提取出来的纤维素纳米晶和微晶具有质轻、高纯度、高结晶度、高杨氏模量、高强度等特性，在高性能复合材料中显示出巨大的应用前景。通过改性纤维素纤维来赋予其表面各种不同的功能基团，使其在复合材料体系中起到更好作用，进而赋予复合材料较好性能。目前对纤维素的改性(化工进展,2016,34(3):767-773)主要分为三种：物理改性、化学改性、生物改性，其中化学改性包括酯化、醚化、交联、接枝共聚等，通常为涉及其结构中羟基的一系列反应。

聚氨酯是指主链中含有大量氨基甲酸酯键(-NH-COO-)的有机高分子材料。目前聚氨酯广泛应用于日常生活与生产中，涉及国民经济的众多领域。因为热固性聚氨酯中存在共价键交联结构，使其具有良好的耐水耐溶剂性，耐磨性，耐永久变形，耐剪切，较高的材料强度和弹性模量等等，因此热固性聚氨酯在化工、航空航天、建筑建材、汽车、国防等众多领域被广泛使用。

然而，热固性聚氨酯中不可逆共价交联网络的存在，使其难以再加工利用，因此，此类材料循环加工利用有着迫切需求和重要意义。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，设计出一种纤维素纤维可逆扩链剂，其中含有纤维素结构，可以作为填料补强聚氨酯材料，进一步提高聚氨酯材料的力学性能，同时，所述纤维素纤维中还含有D-A可逆键和活泼氢，可以用于交联聚氨酯的制备，并且，利用所述纤维素纤维扩链剂得到的聚氨酯具有补强作用和可逆交联结构，从而赋予聚氨酯材料优异的力学性能和可热塑再加工性，从而完成本发明。

本发明的目的之一在于提供一种纤维素纤维可逆扩链剂，具体体现在以下几个方面：

(1)一种纤维素纤维可逆扩链剂，其中，在纤维素纤维的表面上修饰有式(I)所示基团，得到所述纤维素纤维可逆扩链剂，

在式(I)中，*表示修饰位点，R自如式(I-1)～式(I-4)所示基团：

(2)根据上述(1)所述的纤维素纤维可逆扩链剂，其中，

采用式(I)所示基团对纤维素纤维表面上的伯醇羟基进行修饰，得到所述纤维素纤维可逆扩链剂；和/或

在式(I-1)中，n＝1～5，优选n＝1～3，例如n＝1；和/或

在式(I-2)中，m＝1～5，优选m＝1～3，例如m＝1；和/或

式(I-4)中，R₂选自氢、苯基或C₁～C₅的烷基，例如氢。

(3)根据上述(1)或(2)所述的纤维素纤维可逆扩链剂，其中，R选自式(I-3)或式(I-4)所示基团，例如式(I-3)所述基团。

本发明的目的之二一在于提供所述纤维素纤维可逆扩链剂的制备方法，具体体现在以下几个方面：

(4)一种制备上述(1)至(3)之一所述纤维素纤维可逆扩链剂的方法，其中，所述方法如下进行：

步骤1、将纤维素纤维加入溶剂中，然后加入羰基二咪唑，优选加热、搅拌下进行反应；

步骤2、向步骤1的反应体系中加入含呋喃基团的化合物，搅拌，进行反应；

步骤3、向步骤2的反应体系中加入含马来酰亚胺基团的化合物，搅拌，进行反应；

步骤4、反应结束后进行后处理，得到所述纤维素纤维可逆扩链剂。

(5)根据上述(4)所述的方法，其中，

在步骤2中，所述含呋喃基团的化合物的结构如式(II)所示：

优选地，在式(III)中，R’选自上述(1)中所限定的式(I-1)～式(I-4)所示基团；

更优选地，在式(III)中，R’选自上述(1)中所限定的式(I-1)或式(I-2)所示基团，例如式(I-2)所示基团；

和/或

在步骤3中，所述含马来酰亚胺基团的化合物如式(IV)所示：

优选地，在式(IV)中，R选自上述(1)中所限定的式(I-1)～式(I-4)所示基团；

更优选地，在式(IV)中，R选自上述(1)中所限定的式(I-3)或式(I-4)所示基团，例如式(I-3)所示基团。

(6)根据上述(4)或(5)所述的方法，其中，

在步骤1中，所述纤维素纤维和羰基二咪唑的重量比为(0.2～1.5):(0.5～3)，优选为(0.5～1):(0.8～2)，更优选为(0.9～1):(0.9～1)，例如1:1；和/或

在步骤1中，所述反应如下进行：于20～100℃反应1～8h，优选于50～70℃反应2～4h；和/或

步骤1所述羰基二咪唑与步骤2所述含呋喃基团的化合物的摩尔比为(0.8～1.2):1，优选为(0.9～1.1):1，更优选为(0.98～1.02):1，例如1:1；和/或

在步骤2中，所述反应如下进行：于20～100℃反应2～12h，优选于50～70℃反应4～8h；和/或

步骤2所述含呋喃基团的化合物与步骤3所述含马来酰亚胺基团的化合物的摩尔比为(0.8～1.2):1，优选为(0.9～1.1):1，更优选为(0.98～1.02):1，例如1:1；和/或

在步骤3中，所述反应如下进行：于40～100℃下进行6～72h，优选地：于60～80℃下进行12～48h，更优选地：于80℃下进行24h。

本发明的目的之三在于提供一种可逆扩链剂组合物，具体体现在以下几个方面：

(7)一种包含上述(1)至(3)之一所述纤维素纤维可逆扩链剂的扩链剂组合物，其中，所述扩链剂组合物还包括含如式(V)所示D-A可逆扩链剂：

其中，在式(V)中，R’和R各自独立地选自如上述(1)中所限定的式(I-1)～式(I-4)所示基团；在式(I-1)中，n＝1～5，优选n＝1～3，例如n＝1；在式(I-2)中，m＝1～5，优选m＝1～3，例如m＝1；式(I-4)中，R₂选自氢、苯基或C₁～C₅的烷基，例如氢；

优选地，在式(V)中，R’和R中至少一个选自上述(1)中所限定的式(I-3)或式(I-4)所示基团，例如式(I-3)所示基团；

更优选地，R’选自上述(1)中所限定的式(I-1)～式(I-4)所示基团，R选自上述(1)中所限定的式(I-3)或式(I-4)所示基团。

(8)根据上述(7)所述的扩链剂组合物，其中，

在所述组合物中，修饰有式(I)所示基团的纤维素纤维可逆扩链剂与式(V)所示D-A可逆扩链剂的重量比为1:(5～15)，优选为1:(6～12)，更优选为1:(8～10)，例如1:9；

和/或

如式(V)所示D-A可逆扩链剂如下制备：

步骤A、将含呋喃基团的化合物与含马来酰亚胺基团的化合物加入溶剂中，混合，得到反应混合物；

步骤B、对步骤A得到的反应混合物于加热、搅拌下进行反应；

步骤C、反应结束后进行后处理，得到所述可逆扩链剂。

(9)根据上述(7)或(8)所述的扩链剂组合物，其中，

在步骤A中，所述含呋喃基团的化合物的结构如式(III)所示，优选地，在式(III)中，R’选自上述(1)中所限定的式(I-1)～式(I-4)所示基团；和/或

在步骤A中，所述含马来酰亚胺基团的化合物如式(IV)所示，优选地，在式(IV)中，R选自上述(1)中所限定的式(I-1)～式(I-4)所示基团，更优选地，在式(IV)中，R选自上述(1)中所限定的式(I-3)或式(I-4)所示基团；和/或

在步骤A中，含呋喃基团的化合物与含马来酰亚胺基团的化合物的摩尔比为(0.8～1.2):1，优选为(0.9～1.1):1，更优选为(0.98～1.02):1，例如1:1。

本发明的目的之四在于提供所述扩链剂组合物的应用，具体体现在以下：

(10)根据上述(7)至(9)之一所述的扩链剂组合物的应用，用于制备聚氨酯材料。

附图说明

图1示出实施例1得到的纤维素纤维可逆扩链剂的红外谱图；

图2示出实施例3得到的D-A可逆扩链剂的核磁谱图；

图3示出实施例6(2)产物的DSC曲线。

具体实施方式

下面通过实施例和实验例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

本发明第一方面提供一种纤维素纤维可逆扩链剂，其中，在纤维素纤维的表面上修饰式(I)所示基团，得到所述纤维素纤维可逆扩链剂，并且，在式(I)中，R为可与异氰酸酯反应的基团。

其中，在式(I)中，*表示修饰位点。修饰有式(I)所示基团的纤维素纤维可逆扩链剂含有D-A可逆键，赋予所述纤维素纤维可逆扩链剂热可逆特性，在高温下可以发生逆分解。

根据本发明一种优选的实施方式，采用式(I)所示基团对纤维素纤维表面上的伯醇羟基进行修饰，得到所述纤维素纤维可逆扩链剂。

在进一步优选的实施方式中，所述纤维素纤维的平均粒径小于等于100μm。

根据本发明一种优选的实施方式，在式(I)中，R选自如式(I-1)～式(I-4)所示基团：

其中，式(I-1)～式(I-4)所述基团中均含有活泼氢，这样，可以赋予所述纤维素纤维可逆扩链剂多个活泼氢，用于聚氨酯的交联，从而使得到的聚氨酯上含有D-A热可逆结构，进而赋予聚氨酯高温可逆性，提高聚氨酯的高温可塑性。同时，纤维素纤维结构可以赋予聚氨酯更优异的力学性能。

在进一步优选的实施方式中，在式(I-1)中，n＝1～5，优选n＝1～3，例如n＝1；在式(I-2)中，m＝1～5，优选m＝1～3，例如m＝1。

在更进一步优选的实施方式中，式(I-4)中，R₂选自氢、苯基或C₁～C₅的烷基，例如氢。

根据本发明一种优选的实施方式，在式(I)中，R选自式(I-3)或式(I-4)所示基团，例如式(I-3)所述基团。

其中，如果将所述纤维素纤维可逆扩链剂用于聚氨酯，则式(I-3)或式(I-4)上的活泼氢与异氰酸酯基团的反应在高温下具有可逆性，从而赋予得到的聚氨酯除D-A可逆交联键外另一种可逆交联键。因此，如果将所述纤维素纤维可逆扩链剂用于聚氨酯，则得到的聚氨酯具有双可逆交联体系。

在进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R选自式(I-3)所示基团。

本发明第二方面提供了本发明第一方面所述纤维素纤维可逆扩链剂的制备方法，所述方法如下进行：

步骤1、将纤维素纤维加入溶剂中，然后加入羰基二咪唑，优选加热、搅拌下进行反应。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述纤维素纤维的平均粒径小于等于100μm。

粒径较小的纤维素纤维在制备过程中，非结晶区被破坏，结晶度高，成为结晶粉体。比表面积增大，一方面有利于纤维素纤维表面的改性，另一方面，增大了纤维素纤维与基质的接触面积，实现补强交联的作用。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述纤维素纤维和羰基二咪唑的重量比为(0.2～1.5):(0.5～3)。

在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述纤维素纤维和羰基二咪唑的重量比为(0.5～1):(0.8～2)。

在更优选的实施方式中，在步骤1中，所述纤维素纤维和羰基二咪唑的重量比为(0.9～1):(0.9～1)，例如1:1。

其中，由于纤维素纤维中伯醇羟基的酯化反应速度明显优于仲醇羟基，因此，在步骤1中，羰基二咪唑与纤维素纤维上的伯醇羟基发生反应，生成含纤维素的酯基咪唑，如式(II)所示：

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述反应如下进行：于20～100℃反应1～8h。

在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述反应如下进行：于50～70℃反应2～4h。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述溶剂选自含羰基二咪唑、含呋喃基团的化合物和含马来酰亚胺基团的化合物的良溶剂。

在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述溶剂选自二氧六环、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的一种或几种。

在更进一步优选的实施方式中，所述溶剂选自二氧六环和/或二甲基甲酰胺，例如二甲基甲酰胺。

其中，所述溶剂选择原料的良溶剂，并优选易于除去且沸点高于反应温度的溶剂，这样，易于后处理。

步骤2、向步骤1的反应体系中加入含呋喃基团的化合物，搅拌，进行反应。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述含呋喃基团的化合物的结构如式(III)所示：

在进一步优选的实施方式中，在式(III)中，R’选自本发明第一方面所述式(I-1)～式(I-4)所示基团。

在更进一步优选的实施方式中，在式(III)中，R’选自本发明第一方面所述式(I-1)或式(I-2)所示基团，例如式(I-2)所示基团。

其中，在式(I-1)中，n＝1～5，优选n＝1～3，例如n＝1；在式(I-2)中，m＝1～5，优选m＝1～3，例如m＝1。

其中，步骤1得到的含纤维素的酯基咪唑(如式II所示)可以进一步与醇和/或胺进行反应，从而将含呋喃基团引入。由于酯基咪唑与伯胺的反应活性最高，因此，优选式(I-2)所示基团。

根据本发明一种优选的实施方式，步骤1所述羰基二咪唑与步骤2所述含呋喃基团的化合物的摩尔比为(0.8～1.2):1。

在进一步优选的实施方式中，步骤1中所述羰基二咪唑与步骤2中所述含呋喃基团的化合物的摩尔比为(0.9～1.1):1。

在更进一步优选的实施方式中，步骤1中所述羰基二咪唑与步骤2中所述含呋喃基团的化合物的摩尔比为(0.98～1.02):1，例如1:1。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述反应如下进行：于20～100℃反应2～12h。

在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述反应如下进行：于50～70℃反应4～8h。

步骤3、向步骤2的反应体系中加入含马来酰亚胺基团的化合物，搅拌，进行反应。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述含马来酰亚胺基团的化合物如式(IV)所示：

在进一步优选的实施方式中，在式(IV)中，R选自本发明第一方面所述式(I-1)～式(I-4)所示基团。

这样，R为可以和异氰酸酯反应的基团，其中，在式(I-1)中，n＝1～5，优选n＝1～3，例如n＝1；在式(I-2)中，m＝1～5，优选m＝1～3，例如m＝1，在式(I-4)中，R₂选自氢、苯基或C₁～C₅的烷基，例如氢。

根据本发明一种优选的实施方式，在式(IV)中，R选自本发明第一方面所述式(I-3)或式(I-4)所示基团，优选为式(I-3)所示基团。

其中，含呋喃基团的化合物作为二烯烃，含马来酰亚胺基团的化合物作为亲二烯体，两者可以进行D-A反应，得到含有D-A可逆键的纤维素纤维可逆扩链剂。

优选地，当R选自式(I-3)或式(I-4)所示基团，尤其是式(I-3)所示基团时，得到的纤维素纤维可逆扩链剂与异氰酸酯反应形成封闭型异氰酸酯，所述封闭型异氰酸酯可以于高温下实现可逆降解，从而赋予所述纤维素纤维可逆交联剂除了D-A可逆键之外另一高温可逆键，形成双可逆交联体系。

根据本发明一种优选的实施方式，步骤2所述含呋喃基团的化合物与步骤3所述含马来酰亚胺基团的化合物的摩尔比为(0.8～1.2):1。

在进一步优选的实施方式中，步骤2所述含呋喃基团的化合物与步骤3所述含马来酰亚胺基团的化合物的摩尔比为(0.9～1.1):1。

在更进一步优选的实施方式中，步骤2所述含呋喃基团的化合物与步骤3所述含马来酰亚胺基团的化合物的摩尔比为(0.98～1.02):1，例如1:1。

其中，在进行D-A反应时，含呋喃基团的化合物与含马来酰亚胺基团的化合物的最佳摩尔用量比为1:1。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述反应如下进行：于40～100℃下进行6～72h。

在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述反应如下进行：于60～80℃下进行12～48h。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述反应如下进行：于80℃下进行24h。

其中，反应时间应该严格控制，若反应时间过短，反应化合物的转化率低，反应不完全；若反应时间过长，反应体系剩余带有呋喃基团的化合物和带有马来酰亚胺基团的化合物的量极少，导致反应速率降低且效率下降。

根据本发明一种优选的实施方式，步骤1～3于保护性气氛下进行。

在进一步优选的实施方式中，步骤1～3于氮气和/或氩气气氛下进行。

在更进一步优选的实施方式中，步骤1～3于氮气气氛下进行。

其中，空气会对整个反应具有一定的影响，尤其对步骤3的Diels-Alder反应，因此优选本发明整个反应过程中，在保护性气体氛围中进行，具体地，反应容器进行干燥处理后加料，通入保护性气体排空气后密封。

步骤4、反应结束后进行后处理，得到所述纤维素纤维可逆扩链剂。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤4中，所述后处理包括洗涤、离心和干燥。

在进一步优选的实施方式中，采用丙酮进行洗涤，然后通过离心将洗涤液去除，最后进行干燥。

在更进一步优选的实施方式中，反复洗涤与离心2～4次，例如3次。

其中，洗涤、离心的目的是将未反应的羰基二咪唑、带有呋喃基团的化合物和带有马来酰亚胺基团的化合物除去，得到较为纯净的纤维素纤维可逆扩链剂。

本发明第三方面提供了一种包含本发明第一方面所述纤维素纤维可逆扩链剂的扩链剂组合物，其中，所述扩链剂组合物还包含如式(V)所示D-A可逆扩链剂。

其中，在式(V)中，R’和R各自独立地选自如本发明第一方面所述式(I-1)～式(I-4)所示基团。在式(I-1)中，n＝1～5，优选n＝1～3，例如n＝1；在式(I-2)中，m＝1～5，优选m＝1～3，例如m＝1；式(I-4)中，R₂选自氢、苯基或C₁～C₅的烷基，例如氢。

这样，式(I-1)～式(I-4)所述基团中均含有活泼氢，这样，可以赋予如式(V)所示D-A可逆扩链剂两个活泼氢，其可以用于聚氨酯的交联，从而使得到的聚氨酯上含有D-A热可逆结构，进而赋予聚氨酯高温可逆性，提高聚氨酯的可塑性。

根据本发明一种优选的实施方式，在所述组合物中，修饰有式(I)所示基团的纤维素纤维可逆扩链剂与式(V)所示D-A可逆扩链剂的重量比为1:(5～15)。

在进一步优选的实施方式中，在所述组合物中，修饰有式(I)所示基团的纤维素纤维可逆扩链剂与式(V)所示D-A可逆扩链剂的重量比为1:(6～12)。

在更进一步优选的实施方式中，在所述组合物中，修饰有式(I)所示基团的纤维素纤维可逆扩链剂与式(V)所示D-A可逆扩链剂的重量比为1:(8～10)，例如1:9。

其中，修饰有式(I)所示基团的纤维素纤维可逆扩链剂可以用于交联聚氨酯的制备，不仅可以赋予聚氨酯材料热可逆性，而且其中的纤维素结构可以对聚氨酯材料进行补强，以进一步提高聚氨酯材料的力学性能。但是，其在聚氨酯中的用量不宜太多，否则会造成聚氨酯材料力学性能的严重降低。

因此，发明人经过实验研发了一种用于聚氨酯的扩链剂组合物，其中包含少量的修饰有式(I)所示基团的纤维素纤维可逆扩链剂，同时还包含同样具有可逆性能的式(V)所示D-A可逆扩链剂。

根据本发明一种优选的实施方式，在式(V)中，R’和R中至少一个选自本发明第一方面所述式(I-3)或式(I-4)所示基团，例如本发明第一方面所述式(I-3)所示基团。

其中，如果将所述D-A可逆扩链剂用于聚氨酯，则式(I-3)或式(I-4)上的活泼氢与异氰酸酯的反应在高温下具有可逆性，从而赋予得到的聚氨酯除D-A可逆交联键外另一种可逆交联键。因此，如果将所述D-A可逆扩链剂用于聚氨酯，则得到的聚氨酯具有双可逆交联体系。

在进一步优选的实施方式中，在式(V)中，R’选自本发明第一方面所述式(I-1)～式(I-4)所示基团，R选自本发明第一方面所述式(I-3)或式(I-4)所示基团。

在更进一步优选的实施方式中，在式(V)中，R’选自本发明第一方面所述式(I-1)或式(I-2)所示基团，R选自本发明第一方面所述式(I-3)所示基团或式(I-4)所示基团，例如式(I-3)所示基团。

根据本发明一种优选的实施方式，如式(V)所示D-A可逆扩链剂如下制备：

步骤A、将含呋喃基团的化合物与含马来酰亚胺基团的化合物加入溶剂中，混合，得到反应混合物；

步骤B、对步骤A得到的反应混合物于加热、搅拌下进行反应；

步骤C、反应结束后进行后处理，得到所述可逆扩链剂。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤A中，所述含呋喃基团的化合物的结构如本发明第二方面所述式(III)所示。

在进一步优选的实施方式中，在式(III)中，R’选自式本发明第一方面所述(I-1)～式(I-4)所示基团。

在更进一步优选的实施方式中，在式(III)中，R’选自本发明第一方面所述式(I-1)或式(I-2)所示基团，例如式(I-2)所示基团。

其中，在式(I-1)中，n＝1～5，优选n＝1～3，例如n＝1；在式(I-2)中，m＝1～5，优选m＝1～3，例如m＝1。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤A中，所述含马来酰亚胺基团的化合物如本发明第二方面所述式(IV)所示。

在进一步优选的实施方式中，在式(IV)中，R选自本发明第一方面所述式(I-1)～式(I-4)所示基团。

这样，R为可以和异氰酸酯反应的基团，其中，在式(I-1)中，n＝1～5，优选n＝1～3，例如n＝1；在式(I-2)中，m＝1～5，优选m＝1～3，例如m＝1，在式(I-4)中，R₂选自氢、苯基或C₁～C₅的烷基，例如氢。

在更进一步优选的实施方式中，在式(IV)中，R选自本发明第一方面所述式(I-3)或式(I-4)所示基团。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤A中，含呋喃基团的化合物与含马来酰亚胺基团的化合物的摩尔比为(0.8～1.2):1。

在进一步优选的实施方式中，在步骤A中，含呋喃基团的化合物与含马来酰亚胺基团的化合物的摩尔比为(0.9～1.1):1。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤A中，含呋喃基团的化合物与含马来酰亚胺基团的化合物的摩尔比为(0.98～1.02):1，例如1:1。

其中，在进行D-A反应时，含呋喃基团的化合物和含马来酰亚胺基团的化合物的最佳摩尔用量比为1:1。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤A中，所述溶剂选自含呋喃基团的化合物和含马来酰亚胺基团的化合物的良溶剂。

在进一步优选的实施方式中，在步骤A中，所述溶剂选自二氧六环和/或四氢呋喃。

其中，所述溶剂选择原料的良溶剂，并优选沸点较低的良溶剂，这样，易于后处理。

根据本发明一种优选的实施方式，步骤A和步骤B于保护性气氛下进行。

在进一步优选的实施方式中，步骤A和步骤B于氮气和/或氩气气氛下进行。

在更进一步优选的实施方式中，步骤A和步骤B于氮气气氛下进行。

其中，空气会对Diels-Alder反应具有一定的影响，因此本发明整个反应过程中，在保护性气体氛围中进行，具体地，反应容器进行干燥处理后加料，通入保护性气体排空气后密封。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤B中，所述反应如下进行：于40～100℃下进行6～72h。

在进一步优选的实施方式中，在步骤B中，所述反应如下进行：于60～80℃下进行12～48h。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤B中，所述反应如下进行：于80℃下进行24h。

其中，反应时间应该严格控制，若反应时间过短，反应化合物的转化率低，反应不完全；若反应时间过长，反应体系剩余带有呋喃基团的化合物和带有马来酰亚胺基团的化合物的量极少，导致反应速率降低且效率下降。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤C中，所述后处理包括浓缩、提纯和干燥。

在进一步优选的实施方式中，所述提纯如下进行：先采用丙酮溶解浓缩得到的产物，然后采用无水乙醚进行沉淀。

在更进一步优选的实施方式中，所述提纯如下进行：反复溶解沉淀2～4次，例如3次。

其中，提纯的目的是将未反应的带有呋喃基团的化合物或带有马来酰亚胺基团的化合物除去，得到较为纯净的如式(V)D-A可逆扩链剂。

本发明第四方面提供了一种本发明第三方面所述扩链剂组合物的应用，用于制备交联聚氨酯。

根据本发明一种优选的实施方式，所述交联聚氨酯如下制备：

步骤a、将异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇在加热下进行反应，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；

步骤b、采用扩链剂组合物对步骤a得到的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体进行固化，得到交联聚氨酯。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤a之前对聚醚多元醇或聚酯多元醇以及溶剂进行除水处理。

其中，水会影响聚氨酯材料的制备，因此，本发明中所述聚醚多元醇或聚酯多元醇以及溶剂必须先经过脱水处理，对聚醚多元醇和溶剂的脱水处理方法不做特别的限定，可以采用本领域常用的加热抽真空等等进行脱水处理。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤a中，所述异氰酸酯为多异氰酸酯。

在进一步优选的实施方式中，在步骤a中，所述异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种，例如二苯基甲烷二异氰酸酯。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤a中，异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇的摩尔比为(1～3):1。

在进一步优选的实施方式中，在步骤a中，异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇的摩尔比为(1.2～2.5):1。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤a中，异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇的摩尔比为(1.5～2):1，例如2:1。

其中，使异氰酸酯相对于聚醚多元醇或聚酯多元醇稍微过量。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤a中，所述反应如下进行：于60～100℃进行1～10h。

在进一步优选的实施方式中，在步骤a中，所述反应如下进行：于60～80℃进行2～8h。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤a中，所述反应如下进行：于80℃进行3h。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤b中，所述扩链剂组合物采用本发明第三方面所述扩链剂组合物。

其中，所述扩链剂组合物中的扩链剂均含有活泼氢，这样，所述活泼氢均可以与异氰酸酯进行反应，形成可逆交联键，因此，所述可逆交联键可以作为交联剂使得聚氨酯材料具有交联网络结构。另一方面，将所述组合物应用于交联聚氨酯后，可以赋予交联聚氨酯D-A可逆键，使所述交联聚氨酯具有热可逆特性，在高温下可以发生逆分解，提高聚氨酯的可塑性。因此，使得到的聚氨酯具有双可逆交联体系。

其中，采用本发明第三方面所述扩链剂组合物得到的交联聚氨酯具有高性能且可再加工性，为可逆交联的热塑性聚氨酯，不仅实现了室温下可控的交联固化，而且实现热塑反复加工成型，丰富聚氨酯材料的加工成型手段，并促进聚氨酯回收再利用。

根据本发明一种优选的实施方式，所述扩链剂组合物与异氰酸酯的摩尔比为(1～1.5):1。

其中，所述扩链剂组合物的摩尔量是指修饰有式(I)所示基团的纤维素纤维可逆扩链剂的摩尔量与式(V)所示D-A可逆扩链剂的摩尔量之和。

在进一步优选的实施方式中，所述扩链剂组合物与异氰酸酯的摩尔比为(1～1.2):1。

在更进一步优选的实施方式中，所述扩链剂组合物与异氰酸酯的摩尔比为1:1。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤b中，任选地采用催化剂进行固化，例如有机锡类催化剂。

在进一步优选的实施方式中，所述有机锡类催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二醋酸二丁基锡和辛酸亚锡中的一种或几种，例如二月桂酸二丁基锡。

其中，由于酚羟基与异氰酸酯的反应稍微较慢，因此，在固化时可以加入催化剂，催化反应速度。

本发明在聚氨酯预聚体固化时巧妙地采用了均含有式(I-3)或式(I-4)所述基团的纤维素纤维可逆扩链剂和D-A可逆扩链剂形成的扩链剂组合物，使得到的聚氨酯含有除D-A可逆键之外的另一可逆交联键。在现有技术中，已有关于将D-A可逆键应用于聚氨酯中以提高其高温可塑性，但是这种方法得到实际应用的却很少。其中，所述D-A可逆键在理论上是可以在高温下实现可逆，理论上也会提高聚氨酯的高温可塑性，但是，高温下，热可逆D-A键中的碳碳双键(C＝C)可能会发生副反应，与空气中的氧气反应生成过氧化物，从而失去热可逆性，因此，实际应用时，所述D-A可逆键很有可能会失效而不能发生可逆反应。

其中，在所述纤维素纤维可逆扩链剂上含有多个仲羟基，但是由于仲羟基周围强大的位阻存在，而使得纤维素纤维上的仲羟基很难与异氰酸酯反应，而是R基团与异氰酸酯反应，形成可逆键。

因此，在本发明中，发明人巧妙地采用了均含有式(I-3)或式(I-4)所述基团的纤维素纤维可逆扩链剂和D-A可逆扩链剂形成的扩链剂组合物，使得到的聚氨酯含有除D-A可逆键之外的另一可逆交联键，得到具有双可逆性能的交联聚氨酯，这相当于赋予得到的交联聚氨酯双重可逆保证。这样，如果D-A可逆键在高温下发生副反应失去可逆特性，那么封闭型异氰酸酯键则会发生解封反应，实现高温可逆。同时，如果D-A可逆键在高温下并未发生副反应而保持可逆特性，可所述聚氨酯高温下可实现双可逆，使其在高温下的粘度更小。并且，由于D-A可逆键与封闭型异氰酸酯的可逆交联键的热可逆温度不同，从而使所述聚氨酯在不同温度下具有可逆性。

本发明所具有的有益效果包括：

(1)本发明所述纤维素纤维可逆扩链剂结构简单，稳定性好，便于长期贮存，且易于制备；

(2)本发明所述扩链剂组合物可以用于固化异氰酸酯封端的聚氨酯，得到具有双可逆特性的热塑性聚氨酯，不仅实现了室温下可控的交联固化，而且实现热塑反复加工成型，丰富聚氨酯材料的加工成型手段，并促进聚氨酯回收再利用；

(3)利用本发明所述扩链剂组合物进行固化得到的交联聚氨酯具有双可逆交联特性，除Diels-Alder可逆交联键外，还有另一种可逆交联键的存在，所述双可逆交联特性使聚氨酯具有更优的热塑加工性；

(4)本发明所述纤维素纤维用于聚氨酯制备时，其中的纤维素纤维作为填充材料对聚氨酯材料具有一定的补强作用，制备出一种纤维素纤维交联和补强的聚氨酯材料，使材料具有更优的性能。

实施例

以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

实施例中所用试剂的商购信息如下：

实施例1纤维素纤维可逆扩链剂的制备

将11.5g平均粒径为90μm的微晶纤维素分散到115mL的二甲基甲酰胺溶剂中，然后按照微晶纤维素与羰基二咪唑的质量比为1:1加入11.5g羰基二咪唑，在氮气氛围中，60℃下反应3h；按照羰基二咪唑和糠胺的摩尔比1:1加入6.88g糠胺，在氮气氛围中，60℃下反应6h；最后按照Diels-Alder反应官能团摩尔比1:1加入13.42g马来酰亚胺基苯酚，在氮气氛围中，80℃下反应24h。反应结束后，旋蒸回收溶剂，用丙酮洗涤产物并离心回收溶剂，反复洗涤离心3次后干燥，得到所述纤维素纤维可逆扩链剂。

实施例2纤维素纤维可逆扩链剂的制备

将11.5g平均粒径为90μm的微晶纤维素分散到115mL的二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入11.5g羰基二咪唑，在氮气氛围中，60℃下反应3h；加入6.88g糠胺，在氮气氛围中，60℃下反应6h；最后按照Diels-Alder反应官能团摩尔比1:1加入N-(4-氨苯基)马来酰亚胺，在氮气氛围中，80℃下反应24h。反应结束后，旋蒸回收溶剂，用丙酮洗涤产物并离心回收溶剂，反复洗涤离心3次后干燥，得到所述纤维素纤维可逆扩链剂。

实施例3 D-A可逆扩链剂的制备

称取35.0g马来酰亚胺基苯酚、18.1g糠醇、160mL的二氧六环加入到体积为1000mL经预先干燥的反应器中，加入磁子，充氮气排空气2分钟后封口，置于80℃的恒温水浴中加热进行环加成反应24h。反应结束后，旋蒸回收溶剂，用丙酮溶解产物，再用无水乙醚进行沉淀，反复溶解沉淀3次后干燥，得到所述可逆扩链剂，其结构式如下所示：

实施例4 D-A可逆扩链剂的制备

称取35.1g N-(4-氨苯基)马来酰亚胺、18.1g糠醇、160mL的四氢呋喃加入到体积为1000mL经预先干燥的反应器中，加入磁子，充氮气排空气2分钟后封口，置于60℃的恒温水浴中加热进行环加成反应48h。反应结束后，旋蒸回收溶剂，用丙酮溶解产物，再用无水乙醚进行沉淀，反复溶解沉淀3次后干燥，得到所述可逆扩链剂，其结构式如下所示：

产物结构经¹H-NMR分析确定(测试溶剂:氘代DMSO/D₂O)，特征峰：苯环共振峰(6.8-7.0ppm，6H)，呋喃环Diels-Alder加成后双键共振峰(6.5-6.6ppm，2H)，叔碳上的氢共振峰(5.1-5.2ppm，1H；2.9-3.2ppm，2H)和亚甲基氢共振峰(3.7-4.0ppm，2H)。

实施例5交联聚氨酯的合成

称取7.7g二苯基甲烷二异氰酸酯、29.8g聚醚DL2000加入到干燥清洁的反应容器中，机械搅拌，氮气保护，置于80℃的恒温油浴中加热反应3h；

反应结束后，待温度降至40℃以下加入7.9g乙酸乙酯，得到聚氨酯预聚体；

称取0.23g实施例1得到的纤维素纤维可逆扩链剂和2.07g实施例3中得到的D-A可逆扩链剂、2.6g上述得到的聚氨酯预聚体、0.1g二月桂酸二丁基锡混合均匀后，80℃下固化2～6h，得到交联聚氨酯。

实施例6

(1)聚氨酯预聚体的制备

称取175g二苯基甲烷二异氰酸酯、200g PTMG1000(聚四氢呋喃醚二醇)加入到干燥清洁的反应容器中，机械搅拌，氮气保护，置于80℃的恒温油浴中加热反应2h，得到聚氨酯预聚体；

(2)双可逆交联聚氨酯生胶的制备

称取35g上述(1)得到的聚氨酯预聚体、0.78g实施例1中得到的纤维素纤维可逆交联剂、7.01g实施例3中得到的D-A可逆扩链剂、16.3g PTMG1000混合均匀后，室温下固化24h，得到双可逆交联聚氨酯生胶；

(3)双可逆交联聚氨酯的混炼

称取50g上述(2)得到的双可逆交联聚氨酯生胶、0.25g硬脂酸、0.25g 2,2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，用RM-200C转矩流变仪(哈尔滨哈普电器技术有限责任公司)在60℃、60rpm的条件下混炼10min；

(4)纤维素纤维交联和补强聚氨酯的加工：

(4.1)纤维素纤维交联和补强聚氨酯的一次加工

将上述(3)中混炼后的纤维素纤维交联和补强聚氨酯用BL-6170-A电动加硫成型机(宝轮精密检测仪器有限公司)在160℃下热压成型10min；

(4.2)纤维素纤维交联和补强聚氨酯的二次加工

将上述(3)中混炼后的纤维素纤维交联和补强聚氨酯先用BL-6170-A电动加硫成型机在160℃下热压成型10min，然后将成型样品剪碎，用BL-6170-A电动加硫成型机在160℃下二次热压成型10min；

(4.3)纤维素纤维交联和补强聚氨酯的三次加工

将上述(3)中混炼后的纤维素纤维交联和补强聚氨酯先用BL-6170-A电动加硫成型机在160℃下热压成型10min，然后将成型样品剪碎，用BL-6170-A电动加硫成型机在160℃下二次热压成型10min，然后将成型样品剪碎，用BL-6170-A电动加硫成型机在160℃下三次热压成型10min。

对比例

对比例1

重复实施例6中的过程，区别在于：采用2.5g 1,4-丁二醇替代实施例6(2)中0.78g实施例1中得到的纤维素纤维可逆交联剂和7.01g实施例3中得到的D-A可逆扩链剂，制备聚氨酯材料。

对比例2

重复实施例6中的过程，区别在于：采用7.79g实施例3中得到的D-A可逆扩链剂替代实施例6(2)中0.78g实施例1中得到的纤维素纤维可逆交联剂和7.01g实施例3中得到的D-A可逆扩链剂，制备聚氨酯材料。

对比例3

重复实施例6中的过程，区别在于：采用0.78g未改性的微晶纤维素替代0.78g实施例1中得到的纤维素纤维可逆交联剂，制备聚氨酯材料。

实验例

实验例1红外检测

对实施例1得到的产物进行红外检测，其中，实施例1得到的产物中修饰有如下基团：

在进行红外检测时：仪器：Thermo Nicolet 6700智能傅里叶红外光谱仪(赛默飞世尔科技分子光谱部)，采用KBr压片法对实施例1产物进行红外表征，结果如图1所示。

由图1可以看出，1200cm^-1为Diels-Alder环加成特征基团的吸收峰，尤其是在1705cm^-1的C＝O的特征基团吸收峰的旁边出现了1770cm^-1强的吸收峰，此峰为Diels-Alder加成物中C＝C双键特征基团的吸收峰，837cm^-1为苯环特征基团的吸收峰。

实验例2核磁检测

对实施例3得到的产物进行核磁检测，其中，仪器：AV400核磁共振波谱仪(瑞士BRUCKER公司)，溶剂为氘代DMSO，检测结果如图2所示。

由图2可以看出，9.75ppm处的峰对应为酚羟基上的氢(a)，6.96ppm和6.84ppm处的峰对应为苯环上的氢(b和c)，6.57ppm处的峰对应为呋喃环Diels-Alder加成后生成的双键上的氢(h)，5.17ppm处的峰对应为呋喃环上双键Diels-Alder加成后形成的叔碳上的氢(e)，5.00ppm处的峰对应为糠醇羟基上的氢(g)，4.07ppm和3.75ppm处的峰对应为与呋喃环相连的亚甲基氢(f)，3.16ppm和2,99ppm处的峰对应为酰亚胺环上双键Diels-Alder加成后生成的叔碳上的氢(d1和d2)。

实验例3通过DSC检测热可逆温度

通过差示扫描量热仪(DSC)法测定实施例6(2)的产物的热可逆温度，其中，仪器：TGA/DSC 3+差示扫描量热仪(METTLER TOLEDO)，测定结果如图3所示。

如图3所示：

(1)当温度升高到98℃以上时，纤维素纤维交联和补强聚氨酯的DSC曲线上出现了较宽的吸热峰，峰值出现在137℃处；该吸热峰为纤维素纤维交联和补强聚氨酯中的Diels-Alder基团发生逆-Diels-Alder反应的吸热峰(图3中A处)；在98℃时，Diels-Alder基团开始分解为呋喃基团和马来酰亚胺基团，交联聚氨酯的三维网络被破坏；

(2)当温度继续升高时，在纤维素纤维交联和补强聚氨酯的DSC曲线上，峰值约150℃处出现纤维素纤维交联和补强聚氨酯中的封闭型异氰酸酯的热可逆解交联的吸热峰(图3中的B)；在150℃附近时，封闭型异氰酸酯基团开始分解为异氰酸酯和酚羟基，交联聚氨酯的三维网络再次被破坏。

因此，也证明利用本发明所述可逆交联剂得到的聚氨酯具有双可逆特性。

实验例4通过加热溶解法测定热可逆交联性能

在150℃的油浴中保温1h，发现两个样品中的实施例6(2)产物均溶解，分别与过量的十八醇和马来酸酐反应，降至室温；

此时，含有十八醇的体系中封闭型异氰酸酯的热可逆解交联键高温断链后被十八醇封端，交联结构破坏，降至室温后使聚合物呈溶解状态；含有马来酸酐的体系中D-A可逆键高温断链后被马来酸酐封端，同样地，交联结构被破坏，降至室温后使聚合物呈溶解状态；

然后，单独对加入过量马来酸酐的样品高温保温一段时间，使与马来酸酐形成的D-A可逆键断裂，同时使马来酸酐从中挥发，降至室温后溶解的实施例6(2)产物凝胶化，说明，马来酸酐挥发后产物中又重新形成了D-A可逆键，形成交联结构，在溶剂下即为凝胶化。

由此不仅说明双可逆交联的聚氨酯已形成，而且双可逆交联分别为Diels-Alder交联和封闭型异氰酸酯交联。

实验例5力学性能的测定

通过热压和万能材料试验机测定实施例6以及对比例1～3产物的重复加工性能和力学性能。仪器：BL-6170-A电动加硫成型机(宝轮精密检测仪器有限公司)，XWW-20A万能材料试验机(承德金建检测设备有限公司)。

根据实施例6、对比例1、对比例2和对比例3产物在160℃下多次加工成型后，按照GB525-2009标准的实验条件，在万能材料试验机上对样条的拉伸强度进行测试，拉伸速度为50mm/min。结果如表1所示。

表1：

由表1可知：

(1)实施例6产物经160℃热压后可以成型，将热压后的产物经剪碎在160℃下进行多次加工仍可成型；对比例1产物经多次加工热压时崩解，说明不具备再加工性；由此说明，实施例6制备的聚氨酯材料具有传统扩链剂/交联剂制备的聚氨酯所没有的良好重复加工性；

(2)而使用纤维素可逆交联剂制备的聚氨酯试样(实施例6)的拉伸强度比对比例2试样的拉伸强度提高了至少一倍，也显著优于对比例3的试样。

说明纤维素纤维可逆扩链剂引入聚氨酯中，实现了聚氨酯材料的热可逆交联，又产生了对聚氨酯的填充补强作用，从而获得一种纤维素热可逆交联和补强的聚氨酯材料。

根据实施例6、对比例1和对比例3产物在160℃下多次加工成型后，按照GB525-2009标准的实验条件，在万能材料试验机上对样条的断裂伸长率进行测试，拉伸速度为50mm/min。结果如表2所示。

表2：

	实施例6	对比例1	对比例3
				一次热压	646.7±5.8	118.0±1.0	591.7±14.4
二次热压	628.3±5.8	试片破碎	582.6±16.7
				三次热压	678.3±12.6	试片破碎	560.0±25.0

由表2可以看出，实施例6得到的聚氨酯的断裂伸长率明显高于对比例1和对比例3得到的聚氨酯的断裂伸长率。

由于改性的纤维素表面具有较长的改性链段和可逆Diels-Alder环加成基团，因此用纤维素可逆扩链剂制得的聚氨酯试样(实施例3)的断裂伸长率大于用未改性纤维素填充的聚氨酯试样(对比例3)，说明交联和补强作用提供了更好强度和弹性。

以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种纤维素纤维可逆扩链剂，其特征在于，在纤维素纤维的表面上修饰式(I)所示基团，得到所述纤维素纤维可逆扩链剂，

在式(I)中，*表示修饰位点，R选自如式(I-1)～式(I-4)所示基团：

在式(I-1)中，n＝1～5；在式(I-2)中，m＝1～5；式(I-4)中，R₂选自氢、苯基或C₁～C₅的烷基；

采用式(I)所示基团对纤维素纤维表面上的伯醇羟基进行修饰，得到所述纤维素纤维可逆扩链剂，所述纤维素纤维的平均粒径小于等于100μm。

2.根据权利要求1所述的纤维素纤维可逆扩链剂，其特征在于，在式(I-1)中，n＝1～3；在式(I-2)中，m＝1～3；式(I-4)中，R₂选自氢。

3.根据权利要求1所述的可逆扩链剂，其特征在于，在式(I-1)中，n＝1；在式(I-2)中，m＝1；R选自式(I-3)所示基团。

4.一种制备权利要求1至3之一所述纤维素纤维可逆扩链剂的方法，其特征在于，所述方法如下进行：

步骤1、将纤维素纤维加入溶剂中，然后加入羰基二咪唑，加热、搅拌下进行反应，所述纤维素纤维和羰基二咪唑的重量比为(0.2～1.5):(0.5～3)；

步骤2、向步骤1的反应体系中加入含呋喃基团的化合物，搅拌，进行反应；

步骤1所述羰基二咪唑与步骤2所述含呋喃基团的化合物的摩尔比为(0.8～1.2):1；

步骤3、向步骤2的反应体系中加入含马来酰亚胺基团的化合物，搅拌，进行反应；

步骤2所述含呋喃基团的化合物与步骤3所述含马来酰亚胺基团的化合物的摩尔比为(0.8～1.2):1；

步骤4、反应结束后进行后处理，得到所述纤维素纤维可逆扩链剂；

在步骤2中，所述含呋喃基团的化合物的结构如式(III)所示：

在式(III)中，R’选自上述如权利要求1中所限定的式(I-2)所示基团，在式(I-2)中，m＝1；

在步骤3中，所述含马来酰亚胺基团的化合物如式(IV)所示：

在式(IV)中，R选自上述如权利要求1中所限定的式(I-1)～式(I-4)所示基团。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，

在步骤3中，在式(IV)中，R选自上述如权利要求1中所限定的式(I-3)或式(I-4)所示基团。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，

在步骤1中，所述纤维素纤维和羰基二咪唑的重量比为(0.5～1):(0.8～2)；

在步骤1中，所述反应如下进行：于20～100℃反应1～8h；

步骤1所述羰基二咪唑与步骤2所述含呋喃基团的化合物的摩尔比为(0.9～1.1):1；

在步骤2中，所述反应如下进行：于20～100℃反应2～12h；

步骤2所述含呋喃基团的化合物与步骤3所述含马来酰亚胺基团的化合物的摩尔比为(0.9～1.1):1；

在步骤3中，所述反应如下进行：于40～100℃下进行6～72h。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，

在步骤1中，所述纤维素纤维和羰基二咪唑的重量比为(0.9～1):(0.9～1)；

在步骤1中，所述反应如下进行：于50～70℃反应2～4h；

步骤1所述羰基二咪唑与步骤2所述含呋喃基团的化合物的摩尔比为(0.98～1.02):1；

在步骤2中，所述反应如下进行：于50～70℃反应4～8h；

步骤2所述含呋喃基团的化合物与步骤3所述含马来酰亚胺基团的化合物的摩尔比为(0.98～1.02):1；

在步骤3中，所述反应如下进行：于60～80℃下进行12～48h。

8.一种包含权利要求1至3之一所述纤维素纤维可逆扩链剂的扩链剂组合物，其特征在于，所述扩链剂组合物还包括含如式(V)所示D-A可逆扩链剂：

其中，在式(V)中，R’和R各自独立地选自如上述权利要求1中所限定的式(I-1)～式(I-4)所示基团；在式(I-1)中，n＝1～5；在式(I-2)中，m＝1～5；式(I-4)中，R₂选自氢、苯基或C₁～C₅的烷基；

式(I)所示纤维素纤维可逆扩链剂与式(V)所示D-A可逆扩链剂的重量比为1:(5～15)。

9.根据权利要求8所述的扩链剂组合物，其特征在于，

在式(I-1)中，n＝1～3；在式(I-2)中，m＝1～3；

在式(V)中，R’和R中至少一个选自如上述权利要求1中所限定的式(I-3)或式(I-4)所示基团；

R’选自如上述权利要求1中所限定的式(I-1)～式(I-4)所示基团，R选自如上述权利要求1中所限定的式(I-3)或式(I-4)所示基团。

10.根据权利要求8所述的扩链剂组合物，其特征在于，

在所述组合物中，式(I)所示纤维素纤维可逆扩链剂与式(V)所示D-A可逆扩链剂的重量比为1:(6～12)；

如式(V)所示D-A可逆扩链剂如下制备：

步骤A、将含呋喃基团的化合物与含马来酰亚胺基团的化合物加入溶剂中，混合，得到反应混合物；

所述含呋喃基团的化合物的结构如上述权利要求4中所限定的式(III)所示，在式(III)中，R’选自如上述权利要求1中所限定的式(I-1)～式(I-4)所示基团；

步骤B、对步骤A得到的反应混合物于加热、搅拌下进行反应；

所述含马来酰亚胺基团的化合物如上述权利要求4所限定的式(IV)所示，在式(IV)中，R选自如上述权利要求1中所限定的式(I-3)或式(I-4)所示基团；

含呋喃基团的化合物与含马来酰亚胺基团的化合物的摩尔比为(0.8～1.2):1；

步骤C、反应结束后进行后处理，得到所述可逆扩链剂。

11.根据权利要求8所述的扩链剂组合物，其特征在于，在所述组合物中，式(I)所示纤维素纤维可逆扩链剂与式(V)所示D-A可逆扩链剂的重量比为1:(8～10)。

12.权利要求8所述的扩链剂组合物的应用，用于制备聚氨酯材料。

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