CN104086741A - 一种碳硼烷聚氨酯树脂的制备方法 - Google Patents

一种碳硼烷聚氨酯树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳硼烷聚氨酯树脂的制备方法。该方法以碳硼烷聚芳酯、聚酯多元醇、异氰酸酯、碳硼烷双酚和小分子多元醇为原料，有机锡为催化剂，通过双预聚体法制得碳硼烷聚氨酯树脂。该制备方法的优点是：反应体系黏度较低、混合均匀，温度容易控制，产品质量好而且稳定，产率较高。所得聚氨酯树脂具有十分优异的耐高温性能和力学性能，可用于耐高温胶粘剂、复合材料的研制。

Description

一种碳硼烷聚氨酯树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳硼烷聚氨酯树脂的制备方法 
背景技术
聚氨酯是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯具有耐冲击，挠曲性好，剥离强度高，有很好的耐超低温性，耐油和耐磨性等优良特性。但是传统的聚氨酯弹性体软化温度和热分解温度都比较低，特别是在温度比较高的环境下其力学性能保持率较低，这使其应用范围受到了很大的限制，并不能满足所有的应用需求 
碳硼烷是由碳、硼、氢三种元素构成的一种多面体化合物，一般分为开放式和封闭式，其中开放式的有巢状和网状，而封闭式一般特指笼式，笼式结构是由两个碳原子以及十个硼原子还有十二个氢原子组成的正二十面体。这种笼状的碳硼烷数量最多也最稳定是合成耐热高分子材料最重要的原材料之一，因此一般所指的碳硼烷即为具有二十面体笼式结构的二碳代-闭式-十二硼烷(C2B10H12)。碳硼烷有三种同分异构体，即1,2-碳硼烷、1,7-碳硼烷和1,12-碳硼烷，对应位置分别为邻位、间位和对位-碳硼烷。三种异构体在高温下会发生重排反应：邻位碳硼烷加热升温至475℃重排得到间位碳硼烷，继续加热到650℃可得到对位碳硼烷。 
碳硼烷作为一种空间结构特殊的化学物质，笼状结构使其具有与普通硼氢化物和烷基硼氢化物不同的物理化学性质。相对于其他的硼氢化合物，碳硼烷的笼式结构使其具有很高的热稳定性和化学稳定性，即便是700℃高温或氧化剂、强酸和碱存在下，碳硼烷的性质还是相当稳定。它的笼式结构具有类似于立体苯环一样的超芳香性，碳硼烷体系的缺电子性使相邻键离子化程度增加，稳定性增加。另一方面，笼型结构的庞大体积对聚合物的有机链段能起到良好的屏蔽作用，同时可阻止高聚物分子紧密排列，起到内部增塑作用，提高聚合物的加工性能。此外由于主要的键结构为碳硼键，碳硼烷也具有较好的耐水性和稳定的耐化学性。 
根据分子轨道理论，碳原子上所带的两个氢原子具有一定的路易斯酸性，通常也意味着具有较大的活性，很容易与强碱性的试剂发生去质子反应得到亲核体，该亲核体能进一步和亲电试剂反应。无需复杂的基团保护反应就能够在碳上发生取代反应，而不破 坏碳硼烷的笼状结构，为碳硼烷分子引入聚合物提供了一条有效途径。本课题组以碳硼烷为原料，在丁基锂的作用下，脱去两个氢原子，形成碳硼烷的锂盐。碳硼烷的锂盐与对碘苯甲醚反应形成甲氧基苯基取代的碳硼烷，再与盐酸吡啶盐反应后得到碳硼烷二苯酚。碳硼烷的锂盐进一步发生Jones氧化反应、脱甲基反应，得到碳硼烷二苯酸，碳硼烷二苯酸与二羟基二苯醚反应制得碳硼烷聚芳酯。碳硼烷特殊的结构使其具备很高的化学稳定性、热稳定性和低毒性，而含碳硼烷的高聚物，同样显示出了相应的优异性能。通过以上反应得到的碳硼烷衍生物可作为原料，与其它物质进一步反应得到多种材料，碳硼烷的引入显著提高了这些材料的热稳定性能和残炭率。 
本课题组用自制的碳硼烷二苯酚、碳硼烷聚芳酯与聚酯多元醇、多异腈酸酯、小分子多元醇反应合成碳硼烷聚氨酯，这种碳硼烷聚氨酯比普通的聚氨酯树脂的起始分解温度提高120℃，热分解速率明显降低，同时拉伸强度提高15MPa，断裂伸长率增加了10倍。 
碳硼烷及其衍生物可通过核磁、红外及质谱等多种检测手段表征。如1H NMR谱中硼笼上氢在0～3ppm范围存在宽矮核磁共振峰；11B NMR谱中硼笼在-5至-15ppm位移范围内存在共振峰；红外光谱中2600cm-1左右处有明显的B—H伸缩振动峰。 
碳硼烷聚氨酯树脂是用碳硼烷聚芳酯、聚酯多元醇、异腈酸酯、碳硼烷双酚和小分子多元醇为原料，有机锡为催化剂反应得到的，引入具有很高热稳定性、化学稳定性、电绝缘性的碳硼烷，从而提高其稳定性，使其能够在更为苛刻的工作环境中使用。 
发明内容
本发明的目的是提供一种碳硼烷聚氨酯树脂的制备方法，该制备方法的优点是：反应体系黏度较低、混合均匀，温度容易控制，产品质量好而且稳定，产率较高，固化过程简单易行，不需要苛刻的污染控制措施。所得的聚氨酯树脂具有十分优异的热稳定性能和力学性能，可用于耐高温胶粘剂、复合材料的研制。 
本发明以碳硼烷聚芳酯、聚酯多元醇、异腈酸酯、碳硼烷双酚和小分子多元醇为原料，有机锡为催化剂，通过双预聚体法制得碳硼烷聚氨酯树脂。包括以下步骤： 
(a)将聚酯多元醇进行脱水处理1-2h，压力为-0.1MPa，温度控制在100-120℃，聚酯多元醇羟值在50-60mgKOH/g之间,数均分子量在2000-4000之间； 
(b)往脱水处理后的聚酯多元醇中加入异氰酸酯、羟基封端碳硼烷聚芳酯、有机锡催化剂和有机溶剂，体系中异氰酸酯、聚酯多元醇与羟基封端碳硼烷聚芳酯的摩尔比为3:2:0.02，有机锡催化剂用量为聚酯多元醇的0.2-0.9wt％；体系在55-85℃反应1h，再加入适量有机溶剂降粘，有机溶剂用量为聚酯多元醇质量的2.5倍搅拌下55-85℃反应2h后得到制得端羟基的碳硼烷聚氨酯预聚体； 
(c)将异氰酸酯溶于有机溶剂，然后将小分子多元醇、碳硼烷双酚的溶液滴加到反应体系中，体系中异氰酸酯、小分子多元醇与碳硼烷二酚的摩尔比为3.2:1:(0.5-0.8)，体系在60-100℃反应2h，制得端异氰酸酯基的碳硼烷聚氨酯预聚体； 
(d)反应结束后，将(b)和(c)制得的两种预聚体按质量比100：(20-50)混合均匀，倒入模具中，室温放置72h后得到碳硼烷聚氨酯树脂。 
本发明中的聚酯多元醇是以下低聚物：聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸丁二醇酯，聚己二酸己二醇酯，聚碳酸酯二醇。 
本发明中的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDI)。 
本发明中的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等有机锡催化剂。 
本发明中的碳硼烷双酚为二(对羟基苯基)-1,2-碳硼烷、二(对羟基苯基)-1,7-碳硼烷或二(对羟基苯基)-1,12-碳硼烷。 
本发明中的小分子多元醇为丁二醇、二乙二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等。 
本发明中所用的有机溶剂为二甲基甲酰胺、丙酮或乙酸乙酯等。 
本发明中涉及的制备方法，过程简单易行，成本低廉，产率在80％以上，不需要苛刻的污染控制措施，制备的碳硼烷聚氨酯树脂的固化简便，不需要加热，且不需要强酸或强碱做催化剂。得到的聚氨酯树脂具有较好的力学性能与热稳定性等，使其能够在更为苛刻的环境中使用，故可用于耐高温胶粘剂、复合材料的研制。 
具体实施方式
实施例1 
将60.00g聚酯多元醇(聚己二酸丁二醇酯，羟值为57％之间，数均分子量为2000，以下实施例如无说明均为该物质)加入到500ml三口瓶中，在-0.1MPa，105℃的条件下进行脱水处理1.5小时，加入4，4-二苯基甲烷二异腈酸酯(6.00g)、碳硼烷聚芳酯(0.66g)、二月桂酸二丁基锡(0.20g)与乙酸乙酯(15ml)的混合溶液，65℃下搅 拌反应1小时。加入135ml丙酮降粘反应2小时后得到淡黄色低粘的端羟基碳硼烷聚氨酯预聚物。将9.28g的4，4-二苯基甲烷二异腈酸酯溶解在10ml乙酸乙酯中，加入到250ml四口瓶中，65℃下将1.62g对苯酚基-1,2-碳硼烷与1.34g三羟甲基丙烷与乙酸乙酯的混合溶液滴加到烧瓶中，其中乙酸乙酯的用量为三羟甲基丙烷质量的5倍，75℃下反应2小时，制得亮黄色端异腈酸酯基团的碳硼烷聚氨酯预聚体。将制得的两种预聚体按100:40的质量比混合均匀，25℃下放置72小时得到半透明的片状碳硼烷聚氨酯树脂。红外分析显示产物在3535cm-1的羟基的特征峰消失，在2273cm-1的异腈酸酯基的特征峰消失，说明两种预聚体反应完全；在2593cm-1处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰，说明碳硼烷基团成功被引入聚氨酯的主链中，3348cm-1处氨键的特征峰、1725cm-1处羰基的特征峰、1180cm-1处芳醚键的特征峰说明氨酯键的形成。这些都可以说明产物为含碳硼烷聚氨酯树脂。制得的碳硼烷聚氨酯树脂按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为22MPa，断裂伸长率为730％，热重分析结果：起始热分解温度为330℃，最大热分解温度为373℃，残炭率为43％。 
实施例2 
将60.00g聚酯多元醇(聚己二酸丁二醇酯，羟值为57％是否应该是点值之间，数均分子量为2000，以下实施例如无说明均为该物质)加入到500ml三口瓶中，在-0.1MPa，105℃的条件下进行脱水处理1小时，加入4，4-二苯基甲烷二异腈酸酯(6.00g)、碳硼烷聚芳酯(0.66g)、二月桂酸二丁基锡(0.20g)与乙酸乙酯(15ml)的混合溶液，65℃下搅拌反应1小时。加入135ml丙酮降粘反应2小时后得到淡黄色低粘的端羟基碳硼烷聚氨酯预聚物。将9.28g的4，4-二苯基甲烷二异腈酸酯溶解在10ml乙酸乙酯中，加入到250ml四口瓶中，55℃下将1.62g对苯酚基-1,7-碳硼烷与1.34g三羟甲基丙烷与乙酸乙酯的混合溶液滴加到烧瓶中，其中乙酸乙酯的用量为三羟甲基丙烷质量的5倍，60℃下反应2小时，制得亮黄色端异腈酸酯基团的碳硼烷聚氨酯预聚体。将制得的两种预聚体按100:40的质量比混合均匀，25℃下放置72小时得到半透明的片状碳硼烷聚氨酯树脂。红外分析显示产物在3535cm-1的羟基的特征峰消失，在2273cm-1的异腈酸酯基的特征峰消失，说明两种预聚体反应完全；在2593cm-1处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰，说明碳硼烷基团成功被引入聚氨酯的主链中，3348cm-1处氨键的特征峰、1725cm-1处羰基的特征峰、1180cm-1处芳醚键的特征峰说明氨酯键的形成。这些都可以说明产物为含碳硼烷聚氨酯树脂。制得的碳硼烷聚氨酯树脂按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为22MPa，断裂伸长率为710％，热重分析结果：起始热分解温 度为335℃，最大热分解温度为372℃，残炭率为44％。 
实施例3 
将60.00g聚酯多元醇(聚己二酸丁二醇酯，羟值为57％是否应该是点值之间，数均分子量为2000，以下实施例如无说明均为该物质)加入到500ml三口瓶中，在-0.1MPa，105℃的条件下进行脱水处理2小时，加入4，4-二苯基甲烷二异腈酸酯(6.00g)、碳硼烷聚芳酯(0.66g)、二月桂酸二丁基锡(0.20g)与乙酸乙酯(15ml)的混合溶液，85℃下搅拌反应1小时。加入135ml丙酮降粘反应2小时后得到淡黄色低粘的端羟基碳硼烷聚氨酯预聚物。将9.28g的4，4-二苯基甲烷二异腈酸酯溶解在10ml乙酸乙酯中，加入到250ml四口瓶中，65℃下将1.62g对苯酚基-1,12-碳硼烷与1.34g三羟甲基丙烷与乙酸乙酯的混合溶液滴加到烧瓶中，其中乙酸乙酯的用量为三羟甲基丙烷质量的5倍，75℃下反应2小时，制得亮黄色端异腈酸酯基团的碳硼烷聚氨酯预聚体。将制得的两种预聚体按100:40的质量比混合均匀，25℃下放置72小时得到半透明的片状碳硼烷聚氨酯树脂。红外分析显示产物在3535cm-1的羟基的特征峰消失，在2273cm-1的异腈酸酯基的特征峰消失，说明两种预聚体反应完全；在2593cm-1处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰，说明碳硼烷基团成功被引入聚氨酯的主链中，3348cm-1处氨键的特征峰、1725cm-1处羰基的特征峰、1180cm-1处芳醚键的特征峰说明氨酯键的形成。这些都可以说明产物为含碳硼烷聚氨酯树脂。制得的碳硼烷聚氨酯树脂按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为23MPa，断裂伸长率为590％，热重分析结果：起始热分解温度为330℃，最大热分解温度为368℃，残炭率为45％。 
实施例4 
将60.00g聚酯多元醇(聚己二酸丁二醇酯，羟值为57％是否应该是点值之间，数均分子量为2000，以下实施例如无说明均为该物质)加入到500ml三口瓶中，在-0.1MPa，105℃的条件下进行脱水处理1.5小时，加入4，4-二苯基甲烷二异腈酸酯(6.00g)、碳硼烷聚芳酯(0.66g)、二月桂酸二丁基锡(0.20g)与乙酸乙酯(15ml)的混合溶液，65℃下搅拌反应1小时。加入135ml丙酮降粘反应2小时后得到淡黄色低粘的端羟基碳硼烷聚氨酯预聚物。将9.28g的4，4-二苯基甲烷二异腈酸酯溶解在10ml乙酸乙酯中，加入到250ml四口瓶中，65℃下将1.94g对苯酚基-1,2-碳硼烷与1.34g三羟甲基丙烷与乙酸乙酯的混合溶液滴加到烧瓶中，其中乙酸乙酯的用量为三羟甲基丙烷质量的5倍，95℃下反应2小时，制得亮黄色端异腈酸酯基团的碳硼烷聚氨酯预聚体。将制得的两种预聚体按100:40的质量比混合均匀，25℃下放置72小时得到半透明的片状碳 硼烷聚氨酯树脂。红外分析显示产物在3535cm-1的羟基的特征峰消失，在2273cm-1的异腈酸酯基的特征峰消失，说明两种预聚体反应完全；在2593cm-1处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰，说明碳硼烷基团成功被引入聚氨酯的主链中，3348cm-1处氨键的特征峰、1725cm-1处羰基的特征峰、1180cm-1处芳醚键的特征峰说明氨酯键的形成。这些都可以说明产物为含碳硼烷聚氨酯树脂。制得的碳硼烷聚氨酯树脂按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为18MPa，断裂伸长率为430％，热重分析结果：起始热分解温度为350℃，最大热分解温度为393℃，残炭率为53％。 
实施例5 
将60.00g聚酯多元醇(聚己二酸丁二醇酯，羟值为57％是否应该是点值之间，数均分子量为2000，以下实施例如无说明均为该物质)加入到500ml三口瓶中，在-0.1MPa，105℃的条件下进行脱水处理1.5小时，加入4，4-二苯基甲烷二异腈酸酯(6.00g)、碳硼烷聚芳酯(0.66g)、二月桂酸二丁基锡(0.20g)与乙酸乙酯(15ml)的混合溶液，65℃下搅拌反应1小时。加入135ml丙酮降粘反应2小时后得到淡黄色低粘的端羟基碳硼烷聚氨酯预聚物。将9.28g的4，4-二苯基甲烷二异腈酸酯溶解在10ml乙酸乙酯中，加入到250ml四口瓶中，65℃下将2.25g对苯酚基-1,2-碳硼烷与1.34g三羟甲基丙烷与乙酸乙酯的混合溶液滴加到烧瓶中，其中乙酸乙酯的用量为三羟甲基丙烷质量的5倍，75℃下反应2小时，制得亮黄色端异腈酸酯基团的碳硼烷聚氨酯预聚体。将制得的两种预聚体按100:40的质量比混合均匀，25℃下放置72小时得到半透明的片状碳硼烷聚氨酯树脂。红外分析显示产物在3535cm-1的羟基的特征峰消失，在2273cm-1的异腈酸酯基的特征峰消失，说明两种预聚体反应完全；在2593cm-1处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰，说明碳硼烷基团成功被引入聚氨酯的主链中，3348cm-1处氨键的特征峰、1725cm-1处羰基的特征峰、1180cm-1处芳醚键的特征峰说明氨酯键的形成。这些都可以说明产物为含碳硼烷聚氨酯树脂。制得的碳硼烷聚氨酯树脂按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为6MPa，断裂伸长率为199％，热重分析结果：起始热分解温度为410℃，最大热分解温度为453℃，残炭率为62％。 
实施例6 
将60.00g聚酯多元醇(聚己二酸丁二醇酯，羟值为57％是否应该是点值之间，数均分子量为2000，以下实施例如无说明均为该物质)加入到500ml三口瓶中，在-0.1MPa，105℃的条件下进行脱水处理1.5小时，加入4，4-二苯基甲烷二异腈酸酯(5.68g)、碳硼烷聚芳酯(0.66g)、二月桂酸二丁基锡(0.12g)与乙酸乙酯(15ml)的 混合溶液，65℃下搅拌反应1小时。加入135ml丙酮降粘反应2小时后得到淡黄色低粘的端羟基碳硼烷聚氨酯预聚物。将9.28g的4，4-二苯基甲烷二异腈酸酯溶解在10ml乙酸乙酯中，加入到250ml四口瓶中，65℃下将1.62g对苯酚基-1,2-碳硼烷与1.34g三羟甲基丙烷与乙酸乙酯的混合溶液滴加到烧瓶中，其中乙酸乙酯的用量为三羟甲基丙烷质量的5倍，75℃下反应2小时，制得亮黄色端异腈酸酯基团的碳硼烷聚氨酯预聚体。将制得的两种预聚体按100:40的质量比混合均匀，25℃下放置72小时得到半透明的片状碳硼烷聚氨酯树脂。红外分析显示产物在3535cm-1的羟基的特征峰消失，在2273cm-1的异腈酸酯基的特征峰消失，说明两种预聚体反应完全；在2593cm-1处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰，说明碳硼烷基团成功被引入聚氨酯的主链中，3348cm-1处氨键的特征峰、1725cm-1处羰基的特征峰、1180cm-1处芳醚键的特征峰说明氨酯键的形成。这些都可以说明产物为含碳硼烷聚氨酯树脂。制得的碳硼烷聚氨酯树脂按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为23MPa，断裂伸长率为740％，热重分析结果：起始热分解温度为340℃，最大热分解温度为383℃，残炭率为45％。 
实施例7 
将60.00g聚酯多元醇(聚己二酸丁二醇酯，羟值为57％是否应该是点值之间，数均分子量为2000，以下实施例如无说明均为该物质)加入到500ml三口瓶中，在-0.1MPa，105℃的条件下进行脱水处理1.5小时，加入4，4-二苯基甲烷二异腈酸酯(6.35g)、碳硼烷聚芳酯(0.66g)、二月桂酸二丁基锡(0.54g)与乙酸乙酯(15ml)的混合溶液，65℃下搅拌反应1小时。加入135ml丙酮降粘反应2小时后得到淡黄色低粘的端羟基碳硼烷聚氨酯预聚物。将9.28g的4，4-二苯基甲烷二异腈酸酯溶解在10ml乙酸乙酯中，加入到250ml四口瓶中，65℃下将1.62g对苯酚基-1,2-碳硼烷与1.34g三羟甲基丙烷与乙酸乙酯的混合溶液滴加到烧瓶中，其中乙酸乙酯的用量为三羟甲基丙烷质量的5倍，75℃下反应2小时，制得亮黄色端异腈酸酯基团的碳硼烷聚氨酯预聚体。将制得的两种预聚体按100:40的质量比混合均匀，25℃下放置72小时得到半透明的片状碳硼烷聚氨酯树脂。红外分析显示产物在3535cm-1的羟基的特征峰消失，在2273cm-1的异腈酸酯基的特征峰消失，说明两种预聚体反应完全；在2593cm-1处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰，说明碳硼烷基团成功被引入聚氨酯的主链中，3348cm-1处氨键的特征峰、1725cm-1处羰基的特征峰、1180cm-1处芳醚键的特征峰说明氨酯键的形成。这些都可以说明产物为含碳硼烷聚氨酯树脂。制得的碳硼烷聚氨酯树脂按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为22MPa，断裂伸长率为690％，热重分析结果：起始 热分解温度为333℃，最大热分解温度为375℃，残炭率为43％。 
实施例8-10 
具体实施方法同实施例1，只是改变端羟基预聚体与端异腈酸酯预聚体的质量配比，具体改变和所得结果如下表所示。拉伸强度和断裂伸长率按照ASTM D882制样，测试速度500mm/min。 
实施例8-10所得固化产物的热稳定性通过TGA进行测试，测试结果如下表所示。 
实施例11-13 
按照实施例1的实施方法制得两种预聚体，只是改变端羟基预聚体与端异腈酸酯预聚体的质量配比，用该混合物对铝片进行粘接后，室温固化固化72小时。之后按照GB/T7124-2008进行拉伸剪切强度测试。 
实施例14-16 
按照实施例1的实施方法制得两种预聚体，只是改变端羟基预聚体与端异腈酸酯预聚体的质量配比，并将其与用硅烷偶联剂KH550处理过的石棉短纤维混合，并搅拌均匀。之后用该混合物对铝片进行粘接后，室温固化固化72小时。之后按照GB/T7124-2008进行拉伸剪切强度测试。 
。

Claims (7)

1.一种碳硼烷聚氨酯树脂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(a)将聚酯多元醇进行脱水处理1-2h，压力为-0.1MPa，温度控制在100-120℃，聚酯多元醇羟值在50-60mgKOH/g之间,数均分子量在2000-4000之间；
(b)往脱水处理后的聚酯多元醇中加入异氰酸酯、羟基封端碳硼烷聚芳酯、有机锡催化剂和有机溶剂，体系中异氰酸酯、聚酯多元醇与羟基封端碳硼烷聚芳酯的摩尔比为3:2:0.02，有机锡催化剂用量为聚酯多元醇的0.2-0.9wt％；体系在55-85℃反应1h，再加入适量有机溶剂降粘，有机溶剂用量为聚酯多元醇质量的2.5倍搅拌下55-85℃反应2h后得到制得端羟基的碳硼烷聚氨酯预聚体；
(c)将异氰酸酯溶于有机溶剂，然后将小分子多元醇、碳硼烷双酚的溶液滴加到异氰酸酯有机溶液中，异氰酸酯、小分子多元醇与碳硼烷二酚的摩尔比为3.2:1:(0.5-0.8)，体系在60-100℃反应2h，制得端异氰酸酯基的碳硼烷聚氨酯预聚体；
(d)反应结束后，将(b)和(c)制得的两种预聚体按质量比100：(20-50)混合均匀，倒入模具中，室温放置72h后得到碳硼烷聚氨酯树脂。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸丁二醇酯，聚己二酸己二醇酯或聚碳酸酯二醇。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯三聚体。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碳硼烷双酚为二(对羟基苯基)-1,2-碳硼烷、二(对羟基苯基)-1,7-碳硼烷或二(对羟基苯基)-1,12-碳硼烷。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的小分子多元醇为丁二醇、二乙二醇、己二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂是二甲基甲酰胺、丙酮或乙酸乙酯。
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