KR102211997B1 - 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 조성물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 폼 - Google Patents

폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 조성물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 폼 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 조성물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 폼에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 일무수당 알코올-알킬렌 글리콜, 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜, 및 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체의 알킬렌 옥사이드 부가물을 포함하며, 상기 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 특정 함량 범위로 포함함으로써, 바이오 함량을 향상시킬 수 있으며, 폴리우레탄 폼의 기존 물성을 저하시키지 않고, 개선된 성형 밀도, 경도 및 압축 강도와 우수한 단열성(낮은 열 전도도)을 나타내며, 석유계 폴리올 및 다른 바이오 폴리올에 비해 저렴한 가격으로 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있도록 하는 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 조성물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 조성물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 폼{Polyol composition for forming polyurethane foam and method for preparing the polyurethane foam}
본 발명은 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 조성물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 폼에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 일무수당 알코올-알킬렌 글리콜, 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜 및 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체의 알킬렌 옥사이드 부가물을 포함하며, 상기 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 특정 함량 범위로 포함함으로써, 바이오 함량을 향상시킬 수 있으며, 폴리우레탄 폼의 기존 물성을 저하시키지 않고, 개선된 성형 밀도, 경도 및 압축 강도와 우수한 단열성(낮은 열 전도도)을 나타내며, 석유계 폴리올 및 다른 바이오 폴리올에 비해 저렴한 가격으로 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있도록 하는 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 조성물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.
폴리우레탄 폼은 우수한 단열 특성 및 난연성을 가진다. 따라서, 냉장고, 냉동고, 일반 건조물의 단열재, 단열 패널 등에 넓게 사용되고 있다. 경질 폴리우레탄 폼은 일반적으로 폴리올과 이소시아네이트를 촉매 하에서 반응시켜 제조할 수 있으며, 촉매 또는 기타 첨가제를 사용하여 이러한 우레탄 폼의 물성을 향상시키려는 시도가 있어 왔다(예컨대, 대한민국공개특허공보 제10-2016-0062559호 또는 제10-2010-0097110호 등).
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경 소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
본 발명의 목적은, 일무수당 알코올-알킬렌 글리콜, 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜 및 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체의 알킬렌 옥사이드 부가물을 포함하며, 상기 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 특정 함량 범위로 포함함으로써, 바이오 함량을 향상시킬 수 있으며, 폴리우레탄 폼의 기존 물성을 저하시키지 않고, 개선된 성형 밀도, 경도 및 압축 강도와 우수한 단열성(낮은 열 전도도)을 나타내며, 석유계 폴리올 및 다른 바이오 폴리올에 비해 저렴한 가격으로 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있도록 하는 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 조성물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 폼을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (i) 일무수당 알코올-알킬렌 글리콜; (ii) 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜; 및 (iii) 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체의 알킬렌 옥사이드 부가물을 포함하며, 상기 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 함량이 조성물 총 중량 기준으로 5 중량% 초과이고, 95 중량% 미만인, 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 폴리올 성분, 촉매, 정포제 및 발포제를 포함하며, 상기 폴리올 성분이 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 조성물이거나, 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 조성물과 상기 폴리올 조성물 이외의 폴리올 화합물의 혼합물인, 폴리올 프리믹스 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 제1 성분인 본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물; 및 제2 성분인 폴리이소시아네이트를 포함하는, 2성분형 폴리우레탄 폼 제조용 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 제1 성분인 본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물과 제 2 성분인 폴리이소시아네이트를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 폼의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 제1 성분인 본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물과 제 2 성분인 폴리이소시아네이트를 혼합하여 반응시켜 제조되는 폴리우레탄 폼이 제공된다.
본 발명에 따르면, 수소화 당의 내부 탈수물 및/또는 다양한 당류 제조 후 발생하는 바이오-기반 부산물에 알킬렌옥사이드를 부가하여 제조한 폴리올 조성물을 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올로 활용할 수 있기 때문에, 해당 부산물을 산업 폐기물로 처리(소각, 매립 등)시 발생하는 비용 및 환경 오염 문제를 해결하면서, 조성물 내의 바이오 함량을 향상시킬 수 있으며, 폴리우레탄 폼의 기존 물성을 저하시키지 않고, 개선된 성형 밀도, 경도 및 압축 강도와 우수한 단열성(낮은 열 전도도)을 나타내며, 석유계 폴리올 및 다른 바이오 폴리올에 비해 저렴한 가격으로 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 조성물은 (i) 일무수당 알코올-알킬렌 글리콜; (ii) 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜; 및 (iii) 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체의 알킬렌 옥사이드 부가물을 포함하며, 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 함량이 조성물 총 중량 기준으로 5 중량% 초과이고, 95 중량% 미만일 수 있다.
무수당 알코올은 천연물 유래의 수소화 당을 탈수 반응시켜 제조할 수 있다. 수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
상기 (i) 일무수당 알코올-알킬렌 글리콜, (ii) 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜 및 (iii) 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체의 알킬렌 옥사이드 부가물 중 하나 이상은, 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올을 제조하는 과정에서 수득된 일무수당 알코올; 이무수당 알코올; 및 상기 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체를 포함하는 무수당 알코올 조성물에 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물은 이무수당 알코올, 예컨대 이무수당 헥시톨, 보다 구체적으로는 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 혼합물을 무수당 알코올 조성물 총 중량 기준으로, 5 중량% 초과이면서 95 중량% 미만으로, 바람직하게는 10 중량% 내지 90 중량%로 포함할 수 있다.
또한 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 알킬렌 옥사이드 10 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 50 내지 500 중량부를 부가 반응시킬 수 있다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 조합일 수 있다.
일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다.
본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다. 특별히 한정하지 않으나, 본 발명의 일무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 일무수당 헥시톨-알킬렌 글리콜일 수 있다.
이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
본 발명에 있어서, 상기 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4-3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다. 특별히 한정하지 않으나, 본 발명의 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 이무수당 헥시톨-알킬렌 글리콜일 수 있다.
본 발명에 있어서, “일무수당 알코올-알킬렌 글리콜” 및 “이무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이란, 일무수당 알코올 또는 이무수당 알코올의 말단(예컨대, 하나 이상의 말단) 히드록시기와 알킬렌 옥사이드 (예컨대, C2-C8알킬렌 옥사이드, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 이들의 혼합물)를 반응시켜 얻어지는 부가물로서, 일무수당 알코올 또는 이무수당 알코올의 말단 (예컨대, 하나 이상의 말단) 히드록시기의 수소가 알킬렌 옥사이드의 개환 형태인 히드록시알킬 그룹으로 치환된 형태의 화합물을 의미한다. 예컨대, 이무수당 알코올(이소소르비드)의 양 말단 히드록시기에 에틸렌 옥사이드가 부가된 결과물은 다음과 같다.
Figure 112018054294513-pat00001
본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체(즉, 일무수당 알코올 및/또는 이무수당 알코올의 중합체)는, 일무수당 알코올의 축합 반응, 이무수당 알코올의 축합 반응 또는 일무수당 알코올과 이무수당 알코올의 축합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체일 수 있다. 상기 축합 반응 시에 단량체 간의 축합 위치 및 축합 순서는 특별히 한정되지 않고, 이 분야의 통상의 기술자가 통상적으로 예측 가능한 범위 내에서 제한 없이 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 예컨대, 상기 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체는 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이는 축합 반응에서의 단량체 간의 축합 위치 및 축합 순서에 따라 제조되는 중합체의 일 예시일 뿐, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 1]
Figure 112018054294513-pat00002
[화학식 2]
Figure 112018054294513-pat00003
[화학식 3]
Figure 112018054294513-pat00004
[화학식 4]
Figure 112018054294513-pat00005
[화학식 5]
Figure 112018054294513-pat00006
상기 화학식 1 내지 5에서,
a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 25의 정수(구체적으로는, 0 내지 10의 정수, 보다 구체적으로는 0 내지 5의 정수)이되, 단, a+b+c+d는 2 내지 100(구체적으로는 2 내지 50, 보다 구체적으로는, 2 내지 20)이다.
본 발명의 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 조성물에는 상기 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜이, 조성물 총 중량 기준으로, 5 중량% 초과, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 95 중량% 미만, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하 또는 65 중량% 이하일 수 있으며, 예컨대 5 중량% 초과 및 95 중량% 미만, 10 내지 90 중량%, 15 내지 85 중량%, 30 내지 80 중량%, 50 내지 90 중량% 또는 50 내지 80 중량%일 수 있다. 조성물 총 중량 기준으로 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 5 중량% 이하인 경우 폴리우레탄 폼 제조 시 조성물의 점도가 급격히 증가하여 발포가 원활하게 이루어지지 않을 수 있고, 95 중량% 이상인 경우 폴리우레탄 폼의 성형 밀도 및 경도가 저하될 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 조성물 100 중량% 내에는 상기 일무수당 알코올-알킬렌 글리콜이, 예컨대, 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 45 중량% 이상 포함될 수 있고, 또한 93 중량% 이하, 91 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 55 중량% 이하로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 조성물 100 중량% 내에는 상기 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체의 알킬렌 옥사이드 부가물이, 예컨대, 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 45 중량% 이상 포함될 수 있고, 또한 93 중량% 이하, 91 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 55 중량% 이하로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 측면은 폴리올 성분, 촉매, 정포제 및 발포제를 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물로서, 상기 폴리올 성분이 전술한 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 조성물이거나, 전술한 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 조성물과 상기 폴리올 조성물 이외의 폴리올 화합물의 혼합물인, 폴리올 프리믹스 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 폴리올 성분으로는 전술한 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 조성물이 단독으로 사용되거나, 전술한 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 조성물과 함께 다른 폴리올 화합물이 혼합 사용될 수 있다. 상기 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 조성물 이외의 폴리올 화합물로는 폴리우레탄 폼 제조용으로 사용되는 통상적인 폴리올 화합물이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 조성물 이외의 폴리올 화합물로는 예를 들면 활성수소당량이 3,000~5,000이고, 수산기 값이 50∼70 mgKOH/g인 3관능성 폴리에테르 폴리올, 수산기 값이 400~600 mgKOH/g인 솔비톨계 폴리올, 수산기 값이 400~600 mgKOH/g인 염기성 폴리올, 수산기 값이 300~500 mgKOH/g인 글리세린 및 펜타에리트리톨 계열의 폴리올, 수산기 값이 300~350 mgKOH/g인 폴리올 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 폴리올 성분으로서 전술한 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 조성물과 상기 폴리올 조성물 외의 폴리올 화합물의 혼합물이 사용되는 경우, 상기 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 조성물의 함량은 상기 혼합물의 총 중량 기준으로, 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상일 수 있다. 상기 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 조성물의 함량이 1 중량% 미만일 경우, 폴리우레탄 폼의 물성(예를 들면, 성형 밀도, 경도, 압축 강도 및 단열성 등)의 개선 효과, 친환경성 개선 효과 및 원가 절감에 따른 경제성 개선 효과가 미미할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 아민 촉매, 유기금속 촉매 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이는 폴리올과 이소시아네이트 화합물 간의 반응을 촉진시키는 역할을 수행한다.
본 발명에 있어서, 아민 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3급 아민 촉매 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 트리에틸렌디아민(Triethylene diamine), 트리에틸아민 (Triethylamine), N-메틸몰포린(N-Methyl morpholine), N-에틸몰포린(N-Ethyl morpholine) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 유기 금속 촉매로는 폴리우레탄 폼의 제조에 통상적으로 사용되는 유기 금속 촉매를 사용할 수 있으며, 예컨대, 유기주석 촉매, 보다 구체적으로 옥틸산주석, 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL), 틴 비스[2-에틸헥사노에이트] 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물에는, 상기 폴리올 성분 100 중량부를 기준으로 촉매가 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량부로 포함될 수 있다. 촉매의 사용량이 지나치게 적으면 반응이 지연되어 경화 불량이 발생하거나 폼이 형성되는 도중에 주저앉는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 반응이 너무 빨라지거나 수축이 발생할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 정포제는 폴리우레탄 발포 폼 내부에서 셀(Cell)이 형성될 때 생성된 셀이 합일 또는 파괴되는 것을 방지하고, 균일한 모양 및 크기를 가지는 셀이 형성되도록 조정하는 역할을 한다.
본 발명에 있어서, 정포제로는 폴리우레탄 발포 폼 제조에 통상적으로 사용하는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 실리콘계 정포제가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 실리콘계 정포제는 실리콘 오일 및 그 유도체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 폴리알킬렌옥사이드메틸실록산 공중합체일 수 있다.
본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물에는, 상기 폴리올 성분 100 중량부를 기준으로 정포제가 0.01 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 6 중량부로 포함될 수 있으나 이제 한정하지 않는다. 정포제의 사용량이 지나치게 적으면 폼의 성형이 불균일하게 되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 폼의 수축 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 발포제로는, 요구되는 발포 폼의 각종 물성 등을 고려하여, 종래부터 폴리우레탄 폼 제조용으로 사용되고 있는 공지의 발포제 성분을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이러한 발포제로는 물이 대표적으로 사용될 수 있으며, 그 밖에도 염화메틸렌, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 디메틸에테르, 아세톤, 이산화탄소, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. 이들 발포제는 공지의 사용 방법에 따라, 그리고 요구되는 발포 폼의 밀도나 그 밖의 특성 등에 따라 적절히 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물에 있어서 발포제의 사용량에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 상기 폴리올 성분 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 60 중량부, 보다 구체적으로는 0.5 내지 55 중량부의 발포제가 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 폴리올 성분 100 중량부를 기준으로 발포제로서, 물 0.5 내지 10 중량부 단독, 혹은 물 1 내지 6 중량부와 염화메틸렌 0.1 내지 49 중량부의 혼합물이 사용될 수 있으나 이에 한정하지 않는다.
본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물은 목적하는 물성을 해치지 않는 범위 내에서, 난연제, 착색제, UV 안정화제, 증점제, 폼 안정화제, 충전제 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 보조 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 보조 첨가제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 폴리올 프리믹스 조성물의 목적 물성을 해치지 않는 범위 내에서 선택될 수 있고, 일 구체예에 따르면, 상기 폴리올 성분 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5중량부로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 제1성분인 본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물; 및 제2성분인 폴리이소시아네이트;를 포함하는, 2성분형(two-component type) 폴리우레탄 폼 제조용 조성물이 제공된다.
본 발명에서 있어서, 상기 폴리이소시아네이트로는 폴리우레탄 폼의 제조에 사용할 수 있는 것이면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예컨대, 지방족 폴리이소시아네이트, 시클로지방족 폴리이소시아네이트, 아르지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 헤테로사이클릭 폴리이소시아네이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있으며, 또한, 개질되지 않은 폴리이소시아네이트 또는 개질된 폴리이소시아네이트가 모두 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이소시아네이트는 메틸렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로 헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2-4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2.6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(HMDI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 중합성(polymeric) 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(PMDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일 구체예에서, 폴리이소시아네이트로는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 2,6-톨루엔 디이소시아네이트가 혼합된 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-/2,6-이성질체비=80/20) 또는 중합성(Polymeric) 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트가 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이소시아네이트의 사용량은, 이소시아네이트 지수(NCO index)로 70~130이 되는 양이 바람직하고, 80~120이 되는 양이 특히 바람직하며, 100~120이 되는 양이 더욱 더 바람직하다. 이소시아네이트 지수는 우레탄 반응물 중 폴리올 내에 존재하는 히드록시기 당량수와 이소시아네이트의 당량수의 비율로, 이론적 당량에 대한 사용된 이소시아네이트의 양을 의미한다. 이소시아네이트 지수가 100 미만인 경우에는 과량의 폴리올이 존재한다는 것을 의미하고, 이소시아네이트 지수가 100을 초과하는 경우에는 과량의 이소시아네이트가 존재한다는 것을 의미한다. 이소시아네이트 지수가 70 미만인 경우에는 반응성이 떨어져 겔링 반응이 지연되어 경화가 안되는 문제점이 있고, 이소시아네이트 지수가 130을 초과할 경우에는 하드 세그먼트(hard segment)가 과도하게 증가하게 되어 수축 현상이 일어나는 문제가 있다.
본 발명의 2성분형(two-component type) 폴리우레탄 폼 제조용 조성물 내에는 상기 제1성분 및 제2성분이 접촉 없이 개별적으로 존재할 수 있으며, 이 들은 사용 직전에 혹은 현장에서(in situ) 혼합될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 제1 성분인 본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물과 제2 성분인폴리이소시아네이트를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 폼의 제조 방법, 및 그렇게 하여 제조되는 폴리우레탄 폼, 예컨대, 연질 폴리우레탄 폼이 제 공된다.
상기 폴리우레탄 폼의 제조에 본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물이 사용되는 경우에는, 폴리올 프리믹스 조성물에 폴리이소시아네이트를 첨가하고 교반한 후, 몰드에 투입하여 경화 및 발포가 진행되도록 함으로써 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
상기 폴리우레탄 폼의 제조에 본 발명의 2성분형 폴리우레탄 폼 제조용 조성물이 사용되는 경우에는, 그 조성물에 포함되는 상기 제1 성분과 제2 성분을 혼합하고 교반한 후, 몰드에 투입하여 경화 및 발포가 진행되도록 함으로써 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
폴리우레탄 폼의 제조에 사용되는 장비 내지 조건(온도, 시간 등)에는 특별한 제한이 없으며, 통상 채택되는 장비 내지 조건들이 그대로, 혹은 적절히 변형되어 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
<폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 조성물의 제조>
실시예 A1: 이무수당 알코올-프로필렌 글리콜 10 중량%를 함유하는 폴리올 조성물
교반기가 부착된 3구 유리 반응기에 소르비톨 분말(D-소르비톨) 1,000g을 넣고, 3 mmHg의 진공 조건에서 반응기 내부 온도를 110℃로 승온하여 녹인 후에, 진한 황산(95%) 5g과 메탄설폰산(70%) 10g의 혼합산을 투입한 후에 반응 온도를 145℃로 승온하였다. 이후 3시간 동안 진공 하에 탈수 반응을 진행하여 이무수당 알코올인 이소소르비드로 전환시켰다. 이어서 반응기의 온도를 110℃로 낮춘 후에 탈수 반응액에 50% 수산화나트륨 용액 20g을 첨가하여 중화시켜 무수당 알코올 용액을 수득하였다. 중화가 완료된 무수당 알코올 용액의 온도를 190℃로 승온하면서 3 mmHg의 진공 하에 증류시켜 이소소르비드를 분리하였다. 분리 후, 이소소르비드 10 중량%, 소르비탄(일무수당 알코올) 20 중량% 및 이들의 중합체 70 중량%를 함유하는 무수당 알코올 조성물 240g을 수득하였다.
상기 수득된 무수당 알코올 조성물 146g과 KOH 0.3g을 가압 반응기 안에 넣고, 질소로 가압 및 배기 과정을 3회 반복 실시하였다. 이후 반응기 내부 온도를 100℃까지 승온하여 수분을 제거하고, 수분이 모두 제거된 후 프로필렌 옥사이드 220g을 서서히 주입하며 100℃ 내지 140℃에서 반응시켰다. 이후 금속 및 부산물들을 제거하기 위해 금속 흡착제(Ambosol MP20) 4g을 넣고, 다시 반응기 내부 온도를 올려 100℃ 내지 120℃에서 1시간 내지 5시간 동안 교반해주며 금속 함량을 모니터링 한 뒤 금속이 완전히 제거되어 검출되지 않으면 반응기 내부 온도를 60℃ 내지 90℃로 냉각하고 여과함으로써, 이소소르비드-프로필렌 글리콜 10 중량%, 소르비탄-프로필렌 글리콜 20 중량% 및 중합체의 프로필렌 옥사이드 부가물 70 중량%를 함유하는 폴리올 조성물을 수득하였다. 상기 수득된 폴리올 조성물은 이온교환수지(UPRM 200, 삼양사)를 이용하여 정제하였다.
실시예 A2: 이무수당 알코올-프로필렌 글리콜 50 중량%를 함유하는 폴리올 조성물
진공 증류 과정을 통해, 이소소르비드 증류량을 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여, 이소소르비드 50 중량%, 소르비탄(일무수당 알코올) 10 중량% 및 이들의 중합체 40 중량%를 함유하는 무수당 알코올 조성물 240g을 수득하였다.
상기 수득된 무수당 알코올 조성물 146g과 KOH 0.3g을 가압 반응기 안에 넣고, 질소로 가압 및 배기 과정을 3회 반복 실시하였다. 이후 반응기 내부 온도를 100℃까지 승온하여 수분을 제거하고, 수분이 모두 제거된 후 프로필렌 옥사이드 220g을 서서히 주입하며 100℃ 내지 140℃에서 반응시켰다. 이후 금속 및 부산물들을 제거하기 위해 금속 흡착제(Ambosol MP20) 4g을 넣고, 다시 반응기 내부 온도를 올려 100℃ 내지 120℃에서 1시간 내지 5시간 동안 교반해주며 금속 함량을 모니터링 한 뒤 금속이 완전히 제거되어 검출되지 않으면 반응기 내부 온도를 60℃ 내지 90℃로 냉각하고 여과함으로써, 이소소르비드-프로필렌 글리콜 50 중량%, 소르비탄-프로필렌 글리콜 10 중량% 및 중합체의 프로필렌 옥사이드 부가물 40 중량%를 함유하는 폴리올 조성물을 수득하였다. 상기 수득된 폴리올 조성물은 이온교환수지(UPRM 200, 삼양사)를 이용하여 정제하였다.
실시예 A3: 이무수당 알코올-프로필렌 글리콜 90 중량%를 함유하는 폴리올 조성물
진공 증류 과정을 통해, 이소소르비드 증류량을 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 A1과동일한 방법을 수행하여, 이소소르비드 90 중량%, 소르비탄(일무수당 알코올) 5 중량% 및 이들의 중합체 5 중량%를 함유하는 무수당 알코올 조성물 240g을 수득하였다.
상기 수득된 무수당 알코올 조성물 146g과 KOH 0.3g을 가압 반응기 안에 넣고, 질소로 가압 및 배기 과정을 3회 반복 실시하였다. 이후 반응기 내부 온도를 100℃까지 승온하여 수분을 제거하고, 수분이 모두 제거된 후 프로필렌 옥사이드 220g을 서서히 주입하며 100℃ 내지 140℃에서 반응시켰다. 이후 금속 및 부산물들을 제거하기 위해 금속 흡착제(Ambosol MP20) 4g을 넣고, 다시 반응기 내부 온도를 올려 100℃ 내지 120℃에서 1시간 내지 5시간 동안 교반해주며 금속 함량을 모니터링 한 뒤 금속이 완전히 제거되어 검출되지 않으면 반응기 내부 온도를 60℃ 내지 90℃로 냉각하고 여과함으로써, 이소소르비드-프로필렌 글리콜 90 중량%, 소르비탄-프로필렌 글리콜 5 중량% 및 중합체의 프로필렌 옥사이드 부가물 5 중량%를 함유하는 폴리올 조성물을 수득하였다. 상기 수득된 폴리올 조성물은 이온교환수지(UPRM 200, 삼양사)를 이용하여 정제하였다.
실시예 A4: 이무수당 알코올- 에틸렌 글리콜 10 중량%를 함유하는 폴리올 조성물
교반기가 부착된 3구 유리 반응기에 소르비톨 분말(D-소르비톨) 1,000g을 넣고, 3 mmHg의 진공 조건에서 반응기 내부 온도를 110℃로 승온하여 녹인 후에, 진한 황산(95%) 5g과 메탄설폰산(70%) 10g의 혼합산을 투입한 후에 반응 온도를 145℃로 승온하였다. 이후 3시간 동안 진공 하에 탈수 반응을 진행하여 이무수당 알코올인 이소소르비드로 전환시켰다. 이어서 반응기의 온도를 110℃로 낮춘 후에 탈수 반응액에 50% 수산화나트륨 용액 20g을 첨가하여 중화시켜 무수당 알코올 용액을 수득하였다. 중화가 완료된 무수당 알코올 용액의 온도를 190℃로 승온하면서 3 mmHg의 진공 하에 증류시켜 이소소르비드를 분리하였다. 분리 후, 이소소르비드 10 중량%, 소르비탄(일무수당 알코올) 20 중량% 및 이들의 중합체 70 중량%를 함유하는 무수당 알코올 조성물 240g을 수득하였다.
상기 수득된 무수당 알코올 조성물 146g과 KOH 0.3g을 가압 반응기 안에 넣고, 질소로 가압 및 배기 과정을 3회 반복 실시하였다. 이후 반응기 내부 온도를 100℃까지 승온하여 수분을 제거하고, 수분이 모두 제거된 후 에틸렌 옥사이드 220g을 서서히 주입하며 100℃ 내지 140℃에서 반응시켰다. 이후 금속 및 부산물들을 제거하기 위해 금속 흡착제(Ambosol MP20) 4g을 넣고, 다시 반응기 내부 온도를 올려 100℃ 내지 120℃에서 1시간 내지 5시간 동안 교반해주며 금속 함량을 모니터링 한 뒤 금속이 완전히 제거되어 검출되지 않으면 반응기 내부 온도를 60℃ 내지 90℃로 냉각하고 여과함으로써, 이소소르비드-에틸렌 글리콜 10 중량%, 소르비탄-에틸렌 글리콜 20 중량% 및 중합체의 에틸렌 옥사이드 부가물 70 중량%를 함유하는 폴리올 조성물을 수득하였다. 상기 수득된 폴리올 조성물은 이온교환수지(UPRM 200, 삼양사)를 이용하여 정제하였다.
실시예 A5: 이무수당 알코올- 에틸렌 글리콜 50 중량%를 함유하는 폴리올 조성물
진공 증류 과정을 통해, 이소소르비드 증류량을 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여, 이소소르비드 50 중량%, 소르비탄(일무수당 알코올) 10 중량% 및 이들의 중합체 40 중량%를 함유하는 무수당 알코올 조성물 240g을 수득하였다.
상기 수득된 무수당 알코올 조성물 146g과 KOH 0.3g을 가압 반응기 안에 넣고, 질소로 가압 및 배기 과정을 3회 반복 실시하였다. 이후 반응기 내부 온도를 100℃까지 승온하여 수분을 제거하고, 수분이 모두 제거된 후 에틸렌 옥사이드 220g을 서서히 주입하며 100℃ 내지 140℃에서 반응시켰다. 이후 금속 및 부산물들을 제거하기 위해 금속 흡착제(Ambosol MP20) 4g을 넣고, 다시 반응기 내부 온도를 올려 100℃ 내지 120℃에서 1시간 내지 5시간 동안 교반해주며 금속 함량을 모니터링 한 뒤 금속이 완전히 제거되어 검출되지 않으면 반응기 내부 온도를 60℃ 내지 90℃로 냉각하고 여과함으로써, 이소소르비드-에틸렌 글리콜 50 중량%, 소르비탄-에틸렌 글리콜 10 중량% 및 중합체의 에틸렌 옥사이드 부가물 40 중량%를 함유하는 폴리올 조성물을 수득하였다. 상기 수득된 폴리올 조성물은 이온교환수지(UPRM 200, 삼양사)를 이용하여 정제하였다.
실시예 A6: 이무수당 알코올- 에틸렌 글리콜 90 중량%를 함유하는 폴리올 조성물
진공 증류 과정을 통해, 이소소르비드 증류량을 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 A1과동일한 방법을 수행하여, 이소소르비드 90 중량%, 소르비탄(일무수당 알코올) 5 중량% 및 이들의 중합체 5 중량%를 함유하는 무수당 알코올 조성물 240g을 수득하였다.
상기 수득된 무수당 알코올 조성물 146g과 KOH 0.3g을 가압 반응기 안에 넣고, 질소로 가압 및 배기 과정을 3회 반복 실시하였다. 이후 반응기 내부 온도를 100℃까지 승온하여 수분을 제거하고, 수분이 모두 제거된 후 에틸렌 옥사이드 220g을 서서히 주입하며 100℃ 내지 140℃에서 반응시켰다. 이후 금속 및 부산물들을 제거하기 위해 금속 흡착제(Ambosol MP20) 4g을 넣고, 다시 반응기 내부 온도를 올려 100℃ 내지 120℃에서 1시간 내지 5시간 동안 교반해주며 금속 함량을 모니터링 한 뒤 금속이 완전히 제거되어 검출되지 않으면 반응기 내부 온도를 60℃ 내지 90℃로 냉각하고 여과함으로써, 이소소르비드-에틸렌 글리콜 90 중량%, 소르비탄-에틸렌 글리콜 5 중량% 및 중합체의 에틸렌 옥사이드 부가물 5 중량%를 함유하는 폴리올 조성물을 수득하였다. 상기 수득된 폴리올 조성물은 이온교환수지(UPRM 200, 삼양사)를 이용하여 정제하였다.
비교예 A1: 이무수당 알코올-프로필렌 글리콜 5 중량%를 함유하는 폴리올 조성물
진공 증류 과정을 통해, 이소소르비드 증류량을 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 A1과동일한 방법을 수행하여, 이소소르비드 5 중량%, 소르비탄(일무수당 알코올) 20 중량% 및 이들의 중합체 75 중량%를 함유하는 무수당 알코올 조성물 240g을 수득하였다.
상기 수득된 무수당 알코올 조성물 146g과 KOH 0.3g을 가압 반응기 안에 넣고, 질소로 가압 및 배기 과정을 3회 반복 실시하였다. 이후 반응기 내부 온도를 100℃까지 승온하여 수분을 제거하고, 수분이 모두 제거된 후 프로필렌 옥사이드 220g을 서서히 주입하며 100℃ 내지 140℃에서 반응시켰다. 이후 금속 및 부산물들을 제거하기 위해 금속 흡착제(Ambosol MP20) 4g을 넣고, 다시 반응기 내부 온도를 올려 100℃ 내지 120℃에서 1시간 내지 5시간 동안 교반해주며 금속 함량을 모니터링 한 뒤 금속이 완전히 제거되어 검출되지 않으면 반응기 내부 온도를 60℃ 내지 90℃로 냉각하고 여과함으로써, 이소소르비드-프로필렌 글리콜 5 중량%, 소르비탄-프로필렌 글리콜 20 중량% 및 중합체의 프로필렌 옥사이드 부가물 75 중량%를 함유하는 폴리올 조성물을 수득하였다. 상기 수득된 폴리올 조성물은 이온교환수지(UPRM 200, 삼양사)를 이용하여 정제하였다.
비교예 A2: 이무수당 알코올-프로필렌 글리콜 95 중량%를 함유하는 폴리올 조성물
진공 증류 과정을 통해, 이소소르비드 증류량을 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 A1과동일한 방법을 수행하여, 이소소르비드 95 중량%, 소르비탄(일무수당 알코올) 2 중량% 및 이들의 중합체 3 중량%를 함유하는 무수당 알코올 조성물 240g을 수득하였다.
상기 수득된 무수당 알코올 조성물 146g과 KOH 0.3g을 가압 반응기 안에 넣고, 질소로 가압 및 배기 과정을 3회 반복 실시하였다. 이후 반응기 내부 온도를 100℃까지 승온하여 수분을 제거하고, 수분이 모두 제거된 후 프로필렌 옥사이드 220g을 서서히 주입하며 100℃ 내지 140℃에서 반응시켰다. 이후 금속 및 부산물들을 제거하기 위해 금속 흡착제(Ambosol MP20) 4g을 넣고, 다시 반응기 내부 온도를 올려 100℃ 내지 120℃에서 1시간 내지 5시간 동안 교반해주며 금속 함량을 모니터링 한 뒤 금속이 완전히 제거되어 검출되지 않으면 반응기 내부 온도를 60℃ 내지 90℃로 냉각하고 여과함으로써, 이소소르비드-프로필렌 글리콜 95 중량%, 소르비탄-프로필렌 글리콜 2 중량% 및 중합체의 프로필렌 옥사이드 부가물 3 중량%를 함유하는 폴리올 조성물을 수득하였다. 상기 수득된 폴리올 조성물은 이온교환수지(UPRM 200, 삼양사)를 이용하여 정제하였다.
<폴리우레탄 폼의 제조>
실시예 B1 내지 B10 및 비교예 B1 내지 B6
하기 표 1 및 표 2에 나타낸 성분 및 함량비에 따라 폴리올 성분, 촉매, 정포제 및 발포제를 혼합하고, 3,000 rpm의 교반 속도로 1 내지 3분 동안 충분히 혼합하여 본 발명의 2 성분형 폴리우레탄 폼 제조용 조성물의 제1성분인 폴리올 프리믹스 조성물을 제조하였다.
제조된 폴리올 프리믹스 조성물에 제2성분인 폴리이소시아네이트 성분을 첨가하고, 3,000 rpm의 교반 속도로 7∼10초간 교반하여, 본 발명의 2성분형 폴리우레탄 폼 제조용 조성물을 제조하였다.
이후 250mm×250mm의 정방형인 박스 몰드에 폴리에틸렌 필름을 정방형 형태로 깔고, 그 위에 상기 제조된 폴리우레탄 폼 제조용 조성물을 부었다. 폴리우레탄 폼의 경화 반응열을 막대 온도계로 확인한 결과 120℃인 것을 확인하였다. 이후, 제조된 폴리우레탄 폼 시편에 대해 하기의 평가 방법에 의해 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 각각 나타내었다.
하기 표 1에 기재된 실시예 B1 내지 B8 및 비교예 B1 내지 B3의 시편은 연질 폴리우레탄 폼의 시편으로서, 해당 시편의 성형 밀도, 경도 및 바이오 함량을 측정하였고, 하기 표 2에 기재된 실시예 B9 내지 B10 및 비교예 B4의 시편은 경질 폴리우레탄 폼의 시편으로서, 해당 시편의 성형 밀도, 압축 강도, 열 전도도 및 바이오 함량을 측정하였다.
[물성 측정 방법]
- 성형 밀도: ASTM D 1621에 의거하여 측정하였다.
- 경도: KS M 6672에 의거하여 측정하였다.
- 압축 강도: ASTM D-1621에 의거하여 측정하였다.
- 열전도도: ASTM D-1621에 의거하여 측정하였다.
- 바이오 함량 ASTM D6866에 의거하여 측정하였다.
[사용성분]
1) 폴리올
- PPG-3022: 활성수소당량이 3,000이고, 수산기 값이 54∼58 mgKOH/g인 3관능성 폴리에테르 폴리올 (금호석유화학, PPG-3022 제품)
- SL-494: 수산기 값이 460~500 mgKOH/g인 솔비톨계 폴리올 (Mitsui chemicals & SKC Polyurethanes, SL-494 제품)
- SR-500: 수산기 값이 480~520 mgKOH/g인 염기성 폴리올 (Mitsui chemicals & SKC Polyurethanes SR-500 제품)
- PE-400: 수산기 값이 400 mgKOH/g인 글리세린 및 펜타에리트리톨 계열의 폴리올 (SKC, PE-400 제품)
- AK-1001: 수산기 값이 320~340 mgKOH/g인 폴리올 (애경유화, AK POL-1001 제품)
- 실시예 A1: 실시예 A1에서 제조된 폴리올 조성물
- 실시예 A2: 실시예 A2에서 제조된 폴리올 조성물
- 실시예 A3: 실시예 A3에서 제조된 폴리올 조성물
- 실시예 A4: 실시예 A4에서 제조된 폴리올 조성물
- 실시예 A5: 실시예 A5에서 제조된 폴리올 조성물
- 실시예 A6: 실시예 A6에서 제조된 폴리올 조성물
- 비교예 A1: 비교예 A1에서 제조된 폴리올 조성물
- 비교예 A2: 비교예 A2에서 제조된 폴리올 조성물
2) 폴리이소시아네이트
- TDI-80: 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 2,6-톨루엔 디이소시아네이트가 혼합된 톨루엔 디이소시아네이트 (2,4-/2,6-이성질체비=80:20) (한국바스프, 루프라네이트 T-80 제품)
- M20R: Polymeric 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (한국바스프, M20R 제품)
- NCO index는 이소시아네이트 대 하이드록실기를 가지는 물과 폴리올의 당량비로 110으로 고정하였다.
3) 촉매
- L-33: 아민계 촉매, 67 중량% 농도의 트리에틸렌디아민/디프로필렌글리콜 용액(도소사, TEDA L-33)
- U-28: 유기금속 촉매, 옥틸산주석(니트카세이사, U-28)
- PC5: 아민계 촉매 (에어 프로덕트, PC5)
- 33LV: 아민계 촉매 (에어 프로덕트, DABCO 33LV)
4) 정포제
L-580K: 실리콘계 정포제, 폴리알킬렌옥사이드메틸실록산 공중합체 (모멘티브사, 나이악스 L-580K)
- B8462: 정포제 (에보니크, B8462 제품)
5) 발포제
- 물
- 메타크린-U: 염화메틸렌 (롯데정밀화학, 메타크린-U 제품)
- 141b: 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 (수경화학, HCFC-141b 제품)
Figure 112018054294513-pat00007
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 B1 내지 B8의 시편은 폼의 상태가 양호하였고, 종래 폴리우레탄 폼 시편인 비교예 B1과 대비하여, 개선된 성형 밀도 및 경도를 나타내었으며, 친환경성이 향상되고, 원가 절감에 따른 경제성도 향상되었다.
그러나 비교예 2의 시편의 경우(폴리올 조성물 내의 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 함량이 5 중량% 이하인 경우), 비교예 1과 비교하여 바이오 함량은 증가하였지만, 폴리우레탄 폼 제조 시 조성물의 점도가 급격히 증가하여 발포가 원활하게 이루어지지 않았고, 비교예 B3 시편의 경우(폴리올 조성물 내의 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 함량이 95 중량% 이상인 경우), 비교예 1과 비교하여 바이오 함량은 증가하였지만, 오히려 성형 밀도 및 경도가 저하되었다.
Figure 112018054294513-pat00008
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 B9 내지 B10의 시편은 폼의 상태가 양호하였고, 종래 폴리우레탄 폼 시편인 비교예 B4와 대비하여, 개선된 성형 밀도 및 압축 강도와 우수한 단열성(낮은 열 전도도)를 나타내었으며, 친환경성이 향상되고, 원가 절감에 따른 경제성도 향상되었다.

Claims (10)

  1. (i) 일무수당 알코올-알킬렌 글리콜;
    (ii) 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜; 및
    (iii) 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체의 알킬렌 옥사이드 부가물을 포함하며,
    상기 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 함량이 조성물 총 중량 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%인,
    폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (i) 일무수당 알코올-알킬렌 글리콜, (ii) 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜 및 (iii) 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체의 알킬렌 옥사이드 부가물 중 하나 이상이, 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올을 제조하는 과정에서 수득된 일무수당 알코올; 이무수당 알코올; 및 상기 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체를 포함하는 무수당 알코올 조성물에 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득된 것인, 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 일무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 일무수당 헥시톨-알킬렌 글리콜인, 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 이무수당 헥시톨-알킬렌 글리콜인, 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체가,
    일무수당 알코올의 축합 반응, 이무수당 알코올의 축합 반응 또는 일무수당 알코올과 이무수당 알코올의 축합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체인, 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체가 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018054294513-pat00009

    [화학식 2]
    Figure 112018054294513-pat00010

    [화학식 3]
    Figure 112018054294513-pat00011

    [화학식 4]
    Figure 112018054294513-pat00012

    [화학식 5]
    Figure 112018054294513-pat00013

    상기 화학식 1 내지 5에서,
    a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 25의 정수이되, 단, a+b+c+d는 2 내지 100이다.
  7. 폴리올 성분, 촉매, 정포제 및 발포제를 포함하며,
    상기 폴리올 성분이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 조성물이거나, 상기 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 조성물과 상기 폴리올 조성물 이외의 폴리올 화합물의 혼합물인, 폴리올 프리믹스 조성물.
  8. 제1 성분인 제7항의 폴리올 프리믹스 조성물; 및 제2 성분인 폴리이소시아네이트를 포함하는, 2성분형 폴리우레탄 폼 제조용 조성물.
  9. 제1 성분인 제7항의 폴리올 프리믹스 조성물과 제2 성분인 폴리이소시아네이트를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  10. 제1 성분인 제7항의 폴리올 프리믹스 조성물과 제2 성분인 폴리이소시아네이트를 혼합하여 반응시켜 제조되는 폴리우레탄 폼.
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