KR101987036B1 - 산화방지 특성이 향상된 친환경 폴리우레탄 폼 형성용 조성물 및 폴리우레탄 폼의 제조방법 - Google Patents

산화방지 특성이 향상된 친환경 폴리우레탄 폼 형성용 조성물 및 폴리우레탄 폼의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화방지 특성이 향상된 친환경 폴리우레탄 폼 형성용 조성물 및 폴리우레탄 폼의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 무수당 알코올 유도체와 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 및 이를 일 성분으로 포함함으로써 산화방지 특성이 향상된 친환경 폴리우레탄 폼 형성용 조성물, 이를 사용하여 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법 및 그렇게 제조된 친환경 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.

Description

산화방지 특성이 향상된 친환경 폴리우레탄 폼 형성용 조성물 및 폴리우레탄 폼의 제조방법{Composition for forming eco-friendly polyurethane foam with improved antioxidant property and method for preparing the polyurethane foam}
본 발명은 산화방지 특성이 향상된 친환경 폴리우레탄 폼 형성용 조성물 및 폴리우레탄 폼의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 무수당 알코올 유도체와 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 및 이를 일 성분으로 포함함으로써 산화방지 특성이 향상된 친환경 폴리우레탄 폼 형성용 조성물, 이를 사용하여 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법 및 그렇게 제조된 친환경 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.
연질 폴리우레탄 폼은 중량이 가볍고, 수명이 길면서 부드러운 탄성을 나타내는 특성을 갖고 있어 현재 자동차 및 주택용 가구, 내장재를 비롯하여 단열재, 방음재 등으로 널리 사용되고 있다. 자동차 및 주택용 가구의 경우, 쾌적감, 안락감 등이 요구되고 있으며, 환경 규제도 강화되고 있는바, 자동차 및 가구 소재 시장의 환경 변화에 대응하고 소비자 욕구를 신속히 충족시킬 수 있는 자동차 소재들에 대한 기술 개발, 품질 향상, 환경 규제에 대응하는 연구가 진행되고 있다. 이러한 관점에서, 자동차 및 가구 소재 제조업체들은 친환경 물질을 이용한 소재로 제품을 제조하는 것을 제품의 주요한 성능 중 하나로 인식하고 있다. 또한, 이산화탄소 감축과 지구 온난화 방지 및 화석 연료 고갈에 대비하여 이산화탄소 및 유해 가스를 감축할 수 있는 바이오 소재에 대한 관심이 증가하고 이에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 바이오 소재는 이산화탄소와 휘발성 유기 화합물의 발생을 저감할 수 있으며, 생분해성이 우수하고 화석 연료의 사용을 감소시킬 수 있다고 알려져 있다.
폴리우레탄은 이소시아네이트와 폴리올을 주성분으로 하는 중합 반응으로 제조되며, 이 때, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 폴리올의 히드록실기가 반응한다. 폴리우레탄 폼은 이소시아네이트, 폴리올, 물, 첨가제 등을 동시에 혼합하여 발포시키는 방법으로 제조되기도 하고, 다르게는, 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 프리폴리머를 만든 후, 여기에 촉매, 발포제 및 첨가제를 혼합하여 발포시키는 프리폴리머 법으로 제조되기도 한다.
폴리우레탄 폼의 제조에 사용되는 대표적인 이소시아네이트계 화합물로는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)계 화합물과 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)계 화합물을 들 수 있다. TDI는 2,4-TDI와 2,6-TDI 이성체가 각각 80:20 wt%로 이루어진 혼합물로, TDI와 MDI는 일부 유사한 성질을 갖고 있는 동시에, 또한 각기 특이한 물리화학적 성질을 갖고 있어, 폴리우레탄 폼의 용도에 따라 TDI나 MDI를 선택적으로 사용하기도 하며, 이들을 혼합 사용하거나 이들의 유도체들과 혼합하여 사용하기도 한다. 한편, 석유 자원 고갈의 가속화, 기후 변화에 따른 온실 가스 감축 요구, 원료 가격의 상승, 재생 가능한 원료에 대한 필요성 증가와 같은 다양한 이유로 인하여, 우레탄 분야에서는 석유계 원료로부터 제조되는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 등 폴리올 분야와 이소시아네이트 분야에서 환경 친화적인 성분으로 기존의 석유계 원료를 부분적으로 또는 완전히 대체하는 방안이 요청되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2015-0123583호에는 바이오매스 자원으로 제조된 바이오 폴리올 및 디이소시아네이트를 포함하는 저밀도 우레탄 폼 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이 조성물로부터 제조된 폴리우레탄 폼은 산화가 쉽게 일어나 황변이 발생하는 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로, 무수당 알코올 유도체와 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조된 이소시아네이트 프리폴리머 및 이를 일 성분으로 포함함으로써 산화방지 특성이 향상된 친환경 폴리우레탄 폼 형성용 조성물, 이를 사용하여 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법 및 그렇게 제조된 친환경 폴리우레탄 폼을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 제1측면에 따르면, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 제조되는 이소시아네이트 프리폴리머가 제공된다.
또한, 본 발명의 제2측면에 따르면, 제 1 성분인 폴리올 프리믹스 조성물; 및 제 2 성분인 상기 이소시아네이트 프리폴리머를 포함하는, 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제3측면에 따르면, 제 1 성분인 폴리올 프리믹스 조성물과 제 2 성분인 상기 이소시아네이트 프리폴리머를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 폼의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제4측면에 따르면, 제 1 성분인 폴리올 프리믹스 조성물과 제 2 성분인 상기 이소시아네이트 프리폴리머를 혼합하여 반응시켜 제조되는 폴리우레탄 폼이 제공된다.
본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머는 친환경 특성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 분야에 적용 할 수 있는 폴리우레탄 폼의 원료로 적합한 장점을 갖는다. 상기 이소시아네이트 폴리머를 포함하는 본 발명의 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물을 사용하면, 산화방지 특성이 향상되고, 다양한 분야에 적용할 수 있는 친환경 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 제조되는 것이다.
본 발명에서 사용되는 무수당 알코올은 천연물 유래의 수소화 당으로부터 제조된다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다.
그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
본 발명에 있어서, 무수당 알코올로는 헥시톨의 탈수물인 디안하이드로헥시톨이 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 이소소르비드(1,4-3,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4-3,6-디안하이드로만니톨), 이소이디드(1,4-3,6-디안하이드로이디톨) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것이 사용될 수 있으며, 가장 바람직하게는 이소소르비드가 사용된다.
본 발명에서 사용되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 무수당 알코올의 양 말단 또는 일 말단(바람직하게는 양 말단)의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물이다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 조합일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017059942180-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌기를 나타내고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내며,
m+n은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 에틸렌기, 프로필렌기 또는 이소프로필렌기를 나타내고, 바람직하게는 R1 및 R2는 서로 동일하며,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수를 나타내고,
m+n은 2 내지 15의 정수를 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜로는 하기 이소소르비드-프로필렌 글리콜, 이소소르비드-에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
Figure 112017059942180-pat00002
[이소소르비드-프로필렌 글리콜]
상기 화학식에서, a+b는 1 내지 30의 정수일 수 있고, 더 바람직하게는 2 내지 15의 정수일 수 있다.
Figure 112017059942180-pat00003
[이소소르비드-에틸렌 글리콜]
상기 화학식에서, c+d는 1 내지 30의 정수일 수 있으며, 더 바람직하게는 2 내지 15의 정수일 수 있다.
본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하기 위해 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 반응시키는 폴리이소시아네이트 화합물로는 폴리우레탄 폼의 제조에 사용할 수 있는 것이면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 따라서, 예컨대, 지방족 폴리이소시아네이트, 시클로지방족 폴리이소시아네이트, 아르지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 헤테로사이클릭 폴리이소시아네이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있으며, 또한, 개질되지 않은 폴리이소시아네이트 또는 개질된 폴리이소시아네이트가 모두 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이소시아네이트는 메틸렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로 헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2-4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2.6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4‘-디이소시아네이트(HMDI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4’-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4‘-디이소시아네이트, 폴리디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI), 나프탈렌-1,5―디이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일 구체예에서, 폴리이소시아네이트로는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 2,6-톨루엔 디이소시아네이트가 혼합된 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-/2,6-이성질체비=80/20)가 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이소시아네이트의 사용량은, 이소시아네이트 지수(index)로 70~130이 되는 양이 바람직하고, 80~120이 되는 양이 특히 바람직하며, 100~120이 되는 양이 더욱 더 바람직하다. 이소시아네이트 지수는 우레탄 반응물 중 폴리올 내에 존재하는 히드록시기 당량수와 이소시아네이트의 당량수의 비율로, 이론적 당량에 대한 사용된 이소시아네이트의 양을 의미한다. 이소시아네이트 지수가 100 미만인 경우에는 과량의 폴리올이 존재한다는 것을 의미하고, 이소시아네이트 지수가 100을 초과하는 경우에는 과량의 이소시아네이트가 존재한다는 것을 의미한다. 이소시아네이트 지수가 70 미만인 경우에는 반응성이 떨어져 겔링 반응이 지연되어 경화가 안 되는 문제점이 있고, 이소시아네이트 지수가 130을 초과할 경우에는 하드 세그먼트(hard segment)가 과도하게 증가하게 되어 수축 현상이 일어나는 문제가 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 제 1 성분인 폴리올 프리믹스 조성물; 및 제 2 성분인 상기 이소시아네이트 프리폴리머를 포함하는, 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물이 제공된다.
본 발명의 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물에 제1성분으로 포함되는 폴리올 프리믹스 조성물은, 폴리올, 촉매, 정포제 및 발포제를 포함한다.
본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물에 포함되는 폴리올은, 상기 이소시아네이트 프리폴리머의 제조에 사용되는 무수당 알코올 이외의 폴리올을 의미하며, 평균활성수소수가 2이상(바람직하게는 2∼4개)이고, 활성수소당량이 600∼7,000인, 폴리우레탄 폼의 제조에 통상적으로 사용되는 폴리올을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 상기 폴리올과 비닐 화합물을 중합시켜서 얻어지는 폴리머 폴리올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. 일 구체예에 따르면, 폴리에테르 폴리올, 또는 폴리에테르 폴리올과 비닐 화합물을 중합시켜서 얻어지는 폴리에테르 폴리머 폴리올이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 폴리올은 단독으로 혹은 조합하여 사용되며, 바람직하게는 연질 폴리우레탄 폼의 물성 조절을 위해서 폴리머 폴리올이 사용될 수 있다. 예컨대, 폴리에테르 폴리올에 폴리비닐 필러(Polyvinyl filler)를 그라프트(graft)시켜 안정한 현탁액 형태로 폴리에테르 폴리머 폴리올을 얻을 수 있다. 폴리머 폴리올의 제조에 사용 가능한 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 스티렌 모노머(stylene monomer), 메틸메타아크릴로니트릴(methylmethacrylonitrile) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아크릴로니트릴(acrylonitrile)이 단독으로, 또는 스티렌 모노머(stylene monomer)와 혼합되어 사용될 수 있다. 폴리머 폴리올 내의 비닐 화합물 함량은 20∼50중량%일 수 있다.
본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물에 포함되는 촉매로는 유기 금속 촉매, 아민 촉매 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 유기 금속 촉매로는 폴리우레탄 폼의 제조에 통상적으로 사용되는 유기 금속 촉매를 사용할 수 있으며, 예컨대, 유기주석 촉매(보다 구체적으로, 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL) 또는 틴 비스[2-에틸헥사노에이트])를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 아민 촉매는 제1성분의 폴리올과 제2성분의 이소시아네이트 프리폴리머 간의 반응을 촉진시키는 역할을 수행한다. 본 발명에 있어서, 아민 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3급 아민 촉매 중에서 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 트리에틸렌디아민(Triethylene diamine), 트리에틸아민(Triethylamine), N-메틸몰포린(N-Methyl morpholine), N-에틸몰포린(N-Ethyl morpholine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물에는, 상기 폴리올 100중량부를 기준으로 상기 유기 금속 촉매 및 아민 촉매가 각각 독립적으로0.01∼5 중량부로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1∼2.5 중량부로 포함될 수 있다. 이들 촉매의 사용량이 지나치게 적으면 반응이 지연되어 경화 불량이 발생하거나 폼이 형성되는 도중에 주저앉는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 반응이 너무 빨라지거나 수축이 발생할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 정포제는 폴리우레탄 발포 폼 내부에서 셀(Cell)이 형성될 때 생성된 셀이 합일 또는 파괴되는 것을 방지하고, 균일한 모양 및 크기를 가지는 셀이 형성되도록 조정하는 역할을 한다. 본 발명에 있어서, 정포제로는 폴리우레탄 발포 폼 제조에 통상적으로 사용하는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 실리콘계 정포제가 일반적으로 사용될 수 있다. 상기 실리콘계 정포제는 실리콘 오일 및 그 유도체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 폴리알킬렌옥사이드메틸실록산 공중합체일 수 있다.
본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물에는, 상기 폴리올 100 중량부를 기준으로 정포제가 0.01∼5중량부로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1∼2 중량부로 포함될 수 있다. 정포제의 사용량이 지나치게 적으면 폼의 성형이 불균일하게 되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 폼의 수축 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 발포제로는, 요구되는 발포 폼의 각종 물성 등을 고려하여, 종래부터 연질 폴리우레탄 폼 제조용으로 사용되고 있는 공지의 발포제 성분을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 이러한 발포제로는 물이 대표적으로 사용될 수 있으며, 그 밖에도 염화메틸렌, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 디메틸에테르, 아세톤, 이산화탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. 이들 발포제는 공지의 사용 방법에 따라, 그리고 요구되는 발포 폼의 밀도나 그 밖의 특성 등에 따라 적절히 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물에 있어서 발포제의 사용량에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 상기 폴리올 100중량부를 기준으로 0.1∼30중량부, 보다 구체적으로는 0.5∼25 중량부의 발포제가 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 폴리올 100중량부를 기준으로 발포제로서, 물 0.8∼5.0 중량부 단독, 혹은 이것과 0.1∼18 중량부의 염화메틸렌의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물에 포함되는 제 1 성분 또는 제 2 성분은, 상기한 성분들 이외에, 난연제, 착색제, UV 안정화제, 증점제, 폼 안정화제, 충전제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 보조 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 2성분형(two-component type) 폴리우레탄 폼 형성용 조성물 내에는 상기 제1성분 및 제2성분이 접촉 없이 개별적으로 존재할 수 있으며, 이들은 사용 직전에 혹은 현장에서(in situ) 혼합될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 제 1 성분인 폴리올 프리믹스 조성물과 제 2 성분인 상기 이소시아네이트 프리폴리머를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 폼의 제조방법, 및 그렇게 하여 제조되는 폴리우레탄 폼, 예컨대, 연질 폴리우레탄 폼이 제공된다.
상기 폴리우레탄 폼의 제조에는 본 발명 조성물의 제1성분인 폴리올 프리믹스 조성물에 제2성분인 이소시아네이트 프리폴리머를 첨가하고 교반한 후, 몰드에 투입하여 경화 및 발포가 진행되도록 함으로써 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
폴리우레탄 폼의 제조에 사용되는 장비 내지 조건(온도, 시간 등)에는 특별한 제한이 없으며, 통상 채택되는 장비 내지 조건들이 그대로, 혹은 적절히 변형되어 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 폴리우레탄 폼은 우레탄 발포 반응열로 인하여 고온에서 경화될 수 있고, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃, 또는 120℃ 내지 180℃, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 180℃에서 경화될 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
<이소시아네이트 프리폴리머의 제조>
실시예 A-1
1000mL 4-neck 반응기에 기계식 교반기, 컨덴서, 질소 퍼지장치 및 내부온도를 조절하는 맨틀을 설치하고 TDI를 칭량하여 내부 온도를 45℃로 유지하고, 진공 오븐에서 수분을 충분히 제거한 이소소르비드의 에틸렌옥사이드 5mol 부가물(상품명: IC52, 제조사: IC chemical, 분자량: 365.47)을 드롭핑 펀넬을 이용하여 적가하고 (이때 발열에 의해 내부 온도가 50℃를 넘지 않도록 적가하였음), 적가 완료 후 내부 온도를 60℃까지 승온하여 2시간 동안 반응시켜, 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
실시예 A-2
이소소르비드의 에틸렌옥사이드 5mol 부가물(상품명: IC52, 제조사: IC chemical, 분자량: 365.47)을 대신에 이소소르비드의 에틸렌옥사이드 10몰 부가물(상품명: IC102, 제조사: IC chemical, 분자량: 578.05)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
실시예 A-3
이소소르비드의 에틸렌옥사이드 5mol 부가물(상품명: IC52, 제조사: IC chemical, 분자량: 365.47)을 대신에 이소소르비드의 프로필렌옥사이드 5몰 부가물(상품명: IC59, 제조사명: IC chemical, 분자량: 432.37)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
실시예 A-4
이소소르비드의 에틸렌옥사이드 5mol 부가물(상품명: IC52, 제조사: IC chemical, 분자량: 365.47)을 대신에 이소소르비드의 프로필렌옥사이드 8몰 부가물(상품명: IC89, 제조사: IC chemical, 분자량 618.52)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
<폴리우레탄 폼의 제조>
실시예 B-1 내지 B-4 및 비교예 B-1
하기 표 1에 나타낸 성분 및 함량비에 따라 폴리올, 촉매, 정포제 및 발포제를 혼합하고, 3000 rpm의 교반 속도로 1 내지 3분 동안 충분히 혼합하여 본 발명의 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물의 제1성분인 폴리올 프리믹스 조성물을 제조하였다.
제조된 폴리올 프리믹스 조성물에 제2성분인 폴리이소시아네이트 성분을 첨가하고, 3000 rpm의 교반 속도로 7∼10초간 교반하여, 본 발명의 2성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물을 제조하였다.
250mm×250mm의 정방형인 박스 몰드에 폴리에틸렌 필름을 정방형 형태로 깔고, 그 위에 상기 제조된 폴리우레탄 폼 형성용 조성물을 부었다. 이 때, 초 시계를 이용하여 반응 개시 시간(cream time), 최대용적 도달시간(rise time) 및 젤 타임(gel time)을 측정하여 기록하였고, 건강포(health bubbles)가 발생하는지를 관찰하였다. 폴리우레탄 폼의 경화 반응열을 막대 온도계로 확인한 결과 120℃인 것을 확인하였다. 이후, 제조된 폼 시편에 대해 하기의 평가 방법에 의해 물성을 측정하였다.
상기 관찰 및 물성 측정 결과는 하기 표 1에 각각 나타내었다.
[사용성분]
1) 폴리올
PPG-3022: 활성수소당량 3,000이고, 수산기값 54∼58 mgKOH/g인 3관능성 폴리에테르폴리올, 금호석유화학 PPG-3022 제품
2) 아민계 촉매
L-33: 67 중량% 농도의 트리에틸렌디아민/디프로필렌글리콜 용액, 도소사의 TEDA L-33
A-1: 70 중량% 농도의 비스-(20디메틸아미노에틸)에테르/프로필렌글리콜 용액, 모멘티브사의 나이악스 카타리스트 A-1
3) 유기금속 촉매
DBTDL: 유기금속촉매, 시그마알드리치의 DBTDL
4) 실리콘 정포제
L-580K: 폴리알킬렌옥시드메틸실록산 공중합체, 모멘티브사의 나이악스 L-580K
5) 발포제
물
6) 폴리이소시아네이트 성분
① T-80(비교예)
톨루엔 디이소시아네이트(TDI) (2,4-/2,6-이성질체비=80:20), 한국바스프의 루프라네이트 T-80 제품
② SYC-T1: 실시예 A-1에서 제조된 이소시아네이트 프리폴리머
③ SYC-T2: 실시예 A-2에서 제조된 이소시아네이트 프리폴리머
④ SYC-T3: 실시예 A-3에서 제조된 이소시아네이트 프리폴리머
⑤ SYC-T4: 실시예 A-4에서 제조된 이소시아네이트 프리폴리머
Figure 112017059942180-pat00004
상기 표 1에 기재된 물성들에 대한 설명은 다음과 같다.
- 크림 타임(초): 폴리우레탄 폼 원액이 혼합된 시점부터 원액이 부풀어 오르기 시작하기까지 걸린 시간을 나타내며, 최적의 반응성을 찾는 부분이기에 균형을 찾는 것이 중요하고, 크림 타임의 빠름과 느림은 중요하지 않으나, 굳이 나누자면 크림 타임이 길어질수록 폼의 형성(또는 셀의 형성)이 불규칙해질 수 있기에 짧은 크림 타임이 좋지만, 너무 짧으면 혼합이 제대로 되지 않을 수 있기에 적당한 크림 타임(예를 들면, 7초 내지 14초)이 요구된다.
- 라이즈 타임(초): 폴리우레탄 폼 원액이 혼합된 시점으로부터 폼이 최대로 부풀어 올랐을 때까지 걸린 시간을 나타내며, 최적의 반응성을 찾는 부분으로 겔링과 블로잉의 균형을 맞추는 부분이 중요하기에 라이즈 타임의 빠름과 느림만으로 우수/불량을 말하기는 어렵다. 라이즈 타임이 빠르면 폼이 컬랩스(발포된 폼이 경화되기 전에 붕괴되는 현상, 주로 원액비가 잘못되거나 원료 혼합이 충분히 되지 않았을 경우 발생)되며, 너무 느리면 폼이 발포 되는 도중 겔링(폼의 발포가 정지됨)으로 인하여 발포가 되지 않을 수 있기 때문에 적당한 라이즈 타임(예를 들면, 108초 내지 124초)이 요구된다. 라이즈 타임의 “측정 불가”는 조성물이 부풀어 오르지 않아 폼이 형성되지 못함을 의미한다.
- 젤 타임: 폴리우레탄 원액이 혼합된 시점부터 원액이 가벼운 충격에 견딜 수 있는 겔 강도를 가지며, 안정한 공간적 형태를 띄게 되는 시점까지 걸린 시간을 의미하며, 구체적으로는 나무젓가락 등으로 반응 중인 폼을 찔렀을 때 우레탄 섬유가 최저 3~4개 정도 딸려 나오는 시점을 의미한다.
- 건강포: 최대로 부풀어 오르고 난 직후에 폼 위 부분의 표면으로 터져 나오는 작은 기포들을 나타내며, 건강포가 존재함은 폼 발포가 제대로 되었음을 의미한다.
- 폼 상태:
1) 양호: 폼이 블로잉(부풀어 오름)이 된 상태로서, 겔링으로 인해 외관적으로 컬랩스, 크랙(폼이 형성되는 과정이나 형성된 이후 외부 조건에 의해 폼 내부가 갈라지는 현상) 또는 수축 (폼의 내부에 포획된 가스가 냉각됨으로써 폼의 원래 크기보다 줄어드는 현상)이 발생하지 않은 상태를 의미한다.
2) 가라앉음: 폼이 블로잉되는 도중 셀이 터짐으로 인하여 폼이 형성되지 못하고 주저 앉은 상태를 의미한다.
- 성형 밀도: ASTM D 1621에 의거하여 측정하였다.
- 경도: KS M 6672에 의거하여 측정하였다.
- 인장 강도: KS M 6518에 의거하여 측정하였다.
- 신율: KS M 6518에 의거하여 측정하였다.
- YI 값: ASTM E313-96에 의거하여 측정하였으며, YI 값이 낮을수록 황변 현상이 감소함을 의미하며, 산화방지 특성이 향상되었음을 의미한다.
상기 표 1로부터, 제1성분인 폴리올 프리믹스 조성물과 제2성분인 이소시아네이트 프리폴리머를 포함하는 실시예 B-1 내지 B-4의 시편은, 본원 발명의 이소시아네이트 프리폴리머가 아닌 일반적인 이소시아네이트(TDI)를 사용한 비교예 B-1의 시편과 비교하여, 폼의 발포 상태 및 물성이 동등 또는 그 이상의 수준을 나타내었으며, 특히 황변(YI 값)이 감소하여 산화방지 특성이 향상되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 제 1 성분인 폴리올 프리믹스 조성물; 및 제 2 성분인 이소시아네이트 프리폴리머를 포함하며,
    상기 이소시아네이트 프리폴리머는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 제조되는 것인, 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이, 무수당 알코올의 양 말단 또는 일 말단의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물인, 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 무수당 알코올이 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물이 메틸렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2-4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2.6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(HMDI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 폴리디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI), 나프탈렌-1,5―디이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 폴리올 프리믹스 조성물이 폴리올, 촉매, 정포제 및 발포제를 포함하는, 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 촉매가 유기 금속 촉매, 아민 촉매 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 유기 금속 촉매가 유기주석 촉매이고, 아민 촉매가 3급 아민 촉매인, 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 정포제가 실리콘계 정포제인, 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 발포제가 물, 염화메틸렌, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 디메틸에테르, 아세톤, 이산화탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 제 1 성분 또는 제 2 성분이 난연제, 착색제, UV 안정화제, 증점제, 폼 안정화제, 충전제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 보조 첨가제를 추가로 포함하는, 2 성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
  12. 제 1 성분인 폴리올 프리믹스 조성물과 제 2 성분인 이소시아네이트 프리폴리머를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 이소시아네이트 프리폴리머는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 제조되는 것인, 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  13. 제 1 성분인 폴리올 프리믹스 조성물과 제 2 성분인 이소시아네이트 프리폴리머를 혼합하여 반응시켜 제조되며,
    상기 이소시아네이트 프리폴리머는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 제조되는 것인, 폴리우레탄 폼.
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