CN110799561B - 环保聚氨酯泡沫形成用组合物和聚氨酯泡沫的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有提高的储存稳定性、透气性及抗氧化特性的环保聚氨酯泡沫形成用组合物和聚氨酯泡沫的制备方法，更详细地，涉及一种异氰酸酯预聚物，其通过使包含生物多元醇的多元醇组分与聚异氰酸酯反应而制备；一种环保聚氨酯泡沫形成用组合物，其通过包含所述异氰酸酯预聚物作为一种组分，具有提高的储存稳定性、透气性及抗氧化特性；一种使用所述环保聚氨酯泡沫形成用组合物制备聚氨酯泡沫的方法；以及由此制备的环保聚氨酯泡沫。

Description

环保聚氨酯泡沫形成用组合物和聚氨酯泡沫的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有提高的储存稳定性、透气性及抗氧化特性的环保聚氨酯泡沫形成用组合物和聚氨酯泡沫的制备方法，更详细地，涉及一种异氰酸酯预聚物，其通过使包含生物多元醇的多元醇组分与聚异氰酸酯反应而制备；一种环保聚氨酯泡沫形成用组合物，其通过包含所述异氰酸酯预聚物作为一种组分，具有提高的储存稳定性、透气性及抗氧化特性；一种使用所述环保聚氨酯泡沫形成用组合物制备聚氨酯泡沫的方法；以及由此制备的环保聚氨酯泡沫。
背景技术
作为聚氨酯的必要组分的多元醇和异氰酸酯通常由石油类原料制备，特别是已知聚醚多元醇和聚酯多元醇是最普遍的多元醇，TDI、HDI及MDI是最普遍的异氰酸酯。这种多元醇和异氰酸酯对所要制备的聚氨酯及其产品的特性产生重大的影响。可以看到它们在诸如表面涂覆用材料、粘合、成型及航空航天、汽车、电子、建筑、家具、绿色能源和体育用品工业等的广泛的各种工业领域中的各种应用。例如，可以将多元醇和异氰酸酯以双液型使用，或者也可以制备预聚物并以单液型使用，根据应用用途，多元醇和异氰酸酯可以具有各种性状和特性。
此外，由于各种原因，如石油资源的加速枯竭、气候变化所导致的温室气体减排需求、原料价格的上涨、对可再生原料的需求增加等，在氨基甲酸乙酯领域中需要在由石油类原料制备的聚醚多元醇、聚酯多元醇等多元醇领域和异氰酸酯领域中用环保组分来部分或完全代替现有的石油类原料的方案。
多元醇可以由植物性天然油脂、纤维素、木质素等可再生生物质生产，源自植物性天然油脂的生物多元醇已经以商业规模生产。所生产的生物多元醇的物理性能根据在制备中使用的生物质的种类而变化。通常，蓖麻油、棕榈油等用于制备软质及硬质聚氨酯和合成用多元醇，大豆油用于制备软质聚氨酯用多元醇。但是，目前制备的基于生物质的生物多元醇具有粘度高的缺点。
关于利用生物质制备二异氰酸酯的研究很少。工业上使用的异氰酸酯是TDI等的芳香族，但是基于植物性天然油脂的异氰酸酯在本质上是脂肪族化合物。形成聚氨酯泡沫需要非常高的反应性，但是脂肪族二异氰酸酯具有与芳香族二异氰酸酯相比反应性低的缺点。在应用方面，利用脂肪族二异氰酸酯的聚氨酯大部分用于涂覆。为了克服这种缺点，开发了通过合成生物多元醇和异氰酸酯来制备生物异氰酸酯预聚物，并使用其作为制备聚氨酯泡沫时的一种组分的聚氨酯泡沫的制备方法。但是，使用该制备方法时，确认到生物多元醇的粘度过高，导致工艺稳定性降低，并且制备异氰酸酯预聚物后析出晶体，从而储存稳定性方面存在问题。
此外，韩国公开专利公报第10-2015-0123583号公开了一种低密度氨基甲酸乙酯泡沫组合物，其包含由生物质资源制备的生物多元醇和二异氰酸酯，但是由该组合物制备的聚氨酯泡沫具有容易发生氧化而发生黄变的问题。
发明内容
要解决的技术问题
本发明是为了解决上述的现有技术中的问题而提出的，本发明的目的在于提供一种异氰酸酯预聚物，其通过使包含脱水糖醇-亚烷基二醇的多元醇组分与聚异氰酸酯反应而制备；一种环保聚氨酯泡沫形成用组合物，其通过包含所述异氰酸酯预聚物作为一种组分，具有提高的储存稳定性、透气性及抗氧化特性；一种使用所述环保聚氨酯泡沫形成用组合物制备聚氨酯泡沫的方法；以及由此制备的环保聚氨酯泡沫。
技术方案
为了实现上述的目的，根据本发明的第一方面，提供一种异氰酸酯预聚物，其由包含脱水糖醇-亚烷基二醇的多元醇与聚异氰酸酯化合物的反应制备，以100重量份的多元醇总量为基准，所述脱水糖醇-亚烷基二醇的含量为1～100重量份。
此外，根据本发明的第二方面，提供一种异氰酸酯预聚物，其由脱水糖醇-亚烷基二醇与聚异氰酸酯化合物的反应制备。
此外，根据本发明的第三方面，提供一种异氰酸酯预聚物，其由脱水糖醇-亚烷基二醇，乳酸化合物或己内酯化合物，以及聚异氰酸酯化合物的反应制备。
此外，根据本发明的第四方面，提供一种异氰酸酯预聚物组合物，其包含：第一异氰酸酯预聚物，其由含有脱水糖醇-亚烷基二醇的多元醇与聚异氰酸酯化合物的反应制备；以及第二异氰酸酯预聚物，其由含有除脱水糖醇-亚烷基二醇以外的生物多元醇的多元醇与聚异氰酸酯化合物的反应制备。
此外，根据本发明的第五方面，提供一种双组分型聚氨酯泡沫形成用组合物，其包含作为第一组分的多元醇预混合组合物和作为第二组分的聚异氰酸酯，所述聚异氰酸酯包含本发明的异氰酸酯预聚物或异氰酸酯预聚物组合物。
此外，根据本发明的第六方面，提供一种聚氨酯泡沫的制备方法，包括将作为第一组分的多元醇预混合组合物与作为第二组分的聚异氰酸酯混合并反应的步骤，所述聚异氰酸酯包含本发明的异氰酸酯预聚物或异氰酸酯预聚物组合物。
此外，根据本发明的第七方面，提供一种聚氨酯泡沫，其通过将作为第一组分的多元醇预混合组合物与作为第二组分的聚异氰酸酯混合并反应而制备，所述聚异氰酸酯包含本发明的异氰酸酯预聚物或异氰酸酯预聚物组合物。
有益效果
本发明的异氰酸酯预聚物通过将生物多元醇和聚异氰酸酯作为主要原料，不仅能够实现环保特性，而且具有适合作为可应用于各种领域的聚氨酯泡沫的原料的优点。包含本发明的异氰酸酯预聚物的本发明的双组分型聚氨酯泡沫形成用组合物能够防止生物多元醇引起的粘度上升，并且能够防止在长期储存期间从异氰酸酯预聚物析出固体，从而显示出高的储存稳定性、工艺稳定性及生产性，并且能够确保提高的透气性及抗氧化特性，因此能够制备可应用于各种领域的环保聚氨酯泡沫。
附图说明
图1示出本发明的比较例3B-1和实施例3B-1中制备的聚氨酯样品的内部泡孔结构的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
本发明的异氰酸酯预聚物可以由包含脱水糖醇-亚烷基二醇的多元醇与聚异氰酸酯化合物的反应制备，以100重量份的多元醇总量为基准，所述脱水糖醇-亚烷基二醇的含量可以为1～100重量份，优选为1～99重量份，更优选为5～70重量份，进一步优选为5～50重量份，更进一步优选为30～50重量份。以100重量份的多元醇总量为基准，脱水糖醇-亚烷基二醇的含量小于1重量份时，在常温下储存期间从异氰酸酯预聚物析出固体，使储存稳定性变差，而且利用其制备聚氨酯泡沫时，泡沫可能不会发泡，并且聚氨酯泡沫的整体物理性能(硬度、拉伸强度、伸长率及抗氧化特性等)变差。
本发明中使用的脱水糖醇是由源自天然物质的氢化糖制备。
氢化糖(也称为“糖醇”)是指在糖类具有的还原性端基附加氢而获得的化合物，通常具有HOCH2(CHOH)nCH2OH(其中，n为2～5的整数)的化学式，根据碳原子数分类为丁糖醇、戊糖醇、己糖醇及庚糖醇(碳原子数分别为4、5、6及7)。
其中，碳原子数为6个的己糖醇包括山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇等，山梨糖醇和甘露糖醇是特别具有高效用性的物质。
脱水糖醇具有分子内有两个羟基的二醇(diol)形态，可以利用源自淀粉的己糖醇来制备。脱水糖醇是源自可再生天然资源的环保物质，因此从很久以前开始就备受瞩目，并且一直以来对脱水糖醇的制备方法进行了研究。在这些脱水糖醇中，由山梨糖醇制备的异山梨醇目前具有最广泛的工业应用范围。
脱水糖醇具有各种用途，如治疗心脏及血管疾病、贴剂的粘合剂、口腔清洁剂等药剂、化妆品工业中的组合物的溶剂、食品工业中的乳化剂等。此外，脱水糖醇可以提高聚酯、PET、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂等高分子物质的玻璃化转变温度，并且具有改善这些物质的强度的效果，由于脱水糖醇是源自天然物质的环保材料，因此在生物塑料等塑料工业中也非常有用。此外，已知脱水糖醇也可以用作粘合剂、环保增塑剂、生物降解性高分子、水溶性漆的环保溶剂。正因如此，脱水糖醇由于具有各种可利用性而受到广泛关注，并且在实际工业中的利用率也在逐渐增加。
本发明中，脱水糖醇可以使用作为己糖醇的脱水产物的二脱水己糖醇，更优选可以使用选自异山梨醇(1,4-3,6-二脱水山梨糖醇)、异甘露醇(1,4-3,6-二脱水甘露糖醇)、异艾杜醇(1,4-3,6-二脱水艾杜糖醇)或它们的混合物中的脱水糖醇，最优选使用异山梨醇。
本发明中使用的脱水糖醇-亚烷基二醇是通过使脱水糖醇的两个末端或一个末端(优选为两个末端)的羟基与环氧烷反应而获得的加合物。
一个具体实施方案中，所述环氧烷可以是碳原子数为2～8的直链环氧烷或碳原子数为3～8的支链环氧烷，更具体可以为环氧乙烷、环氧丙烷或其组合。
一个具体实施方案中，所述脱水糖醇-亚烷基二醇可以为由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
Figure GDA0002332110330000061
所述化学式1中，R1及R2各自独立地表示碳原子数为2～8的直链亚烷基或碳原子数为3～8的支链亚烷基，m及n各自独立地表示0～15的整数，m+n表示1～30的整数。
更优选地，所述化学式1中，R1及R2各自独立地表示亚乙基、亚丙基或异亚丙基，优选地，R1和R2相同，m及n各自独立地表示1～14的整数，m+n表示2～15的整数。
一个具体实施方案中，所述脱水糖醇-亚烷基二醇可以使用下述异山梨醇-丙二醇、异山梨醇-乙二醇或它们的混合物。
Figure GDA0002332110330000062
[异山梨醇-丙二醇]
a及b各自独立地表示0～15的整数，优选表示1～14的整数，a+b可以为1～30的整数，更优选可以为2～15的整数。
Figure GDA0002332110330000063
[异山梨醇-乙二醇]
所述化学式中，c及d各自独立地表示0～15的整数，优选表示1～14的整数，c+d可以为1～30的整数，更优选可以为2～15的整数。
本发明的异氰酸酯预聚物的制备中所使用的多元醇组分可以包含除所述脱水糖醇-亚烷基二醇以外的生物多元醇，以100重量份的多元醇总量为基准，所述生物多元醇的含量可以为1～99重量份，更优选为30～95重量份，进一步优选为50～95重量份，更进一步优选为50～70重量份。以100重量份的多元醇总量为基准，生物多元醇的含量小于1重量份时，异氰酸酯预聚物中的源自生物质的原料含量减少，改善环保性的效果不明显。
本发明中使用的除脱水糖醇-亚烷基二醇以外的生物多元醇可以为二聚酸类生物多元醇(例如，禾大(Croda)公司的priplast 3192、3162、3172、2033、1837、1838、3238、1839、3196、3187、3186、3286、3188、3190等)或蓖麻油(caster oil)类生物多元醇(例如，嘉吉(Cargill)公司的BiOH 2100、2828、5000、5100、5300、5450、2300、2828等，或三井化学&SKC聚氨酯(Mitsui Chemicals&SKC polyurethanes)公司的B-1350、B-1500，EBT-509等)等，但并不受限于此。
为了制备本发明的异氰酸酯预聚物而与包含脱水糖醇-亚烷基二醇的多元醇(优选为包含脱水糖醇-亚烷基二醇和除脱水糖醇-亚烷基二醇以外的生物多元醇的多元醇混合物)反应的聚异氰酸酯化合物而言，只要是可以在聚氨酯泡沫的制备中使用的聚异氰酸酯化合物，则可以不受特别限制地使用。因此，例如可以使用选自脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳脂族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯、杂环聚异氰酸酯或它们的组合中的聚异氰酸酯，而且还可以使用未改性的聚异氰酸酯或改性的聚异氰酸酯。
具体地，所述聚异氰酸酯可以选自亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(HMDI)、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、聚二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)、萘-1,5-二异氰酸酯或它们的组合。一个具体实施方案中，聚异氰酸酯可以使用混合2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯(2,4-/2,6-异构体比例＝80/20)。
本发明中，聚异氰酸酯的使用量优选是异氰酸酯指数(NCO index)为70～130的量，特别优选是80～120的量，更优选是100～120的量。异氰酸酯指数是氨基甲酸乙酯反应物中的多元醇中存在的羟基的当量数与异氰酸酯的当量数的比例，表示相对于理论当量的异氰酸酯的使用量。异氰酸酯指数小于100时，表示存在过量的多元醇，异氰酸酯指数超过100时，表示存在过量的异氰酸酯。异氰酸酯指数小于70时，反应性降低，导致凝胶反应延迟，从而存在不能固化的问题，异氰酸酯指数超过130时，硬链段(hard segment)过度增加，从而存在发生收缩现象的问题。
根据本发明的另一个方面，提供一种异氰酸酯预聚物，其由脱水糖醇-亚烷基二醇与聚异氰酸酯化合物的反应制备。
在异氰酸酯预聚物中，所述脱水糖醇-亚烷基二醇和聚异氰酸酯化合物与上述相同。
根据本发明的另一个方面，提供一种异氰酸酯预聚物，其由脱水糖醇-亚烷基二醇，乳酸化合物或己内酯化合物，以及聚异氰酸酯化合物的反应制备。
在异氰酸酯预聚物中，所述脱水糖醇-亚烷基二醇和聚异氰酸酯化合物与上述相同。
对所述脱水糖醇-亚烷基二醇和聚异氰酸酯化合物的说明与上述相同。
本发明的异氰酸酯预聚物的制备中所使用的乳酸化合物可以使用乳酸、乳酸低聚物或丙交酯(L-丙交酯、D-丙交酯或D,L-丙交酯)等，己内酯化合物可以使用ε-己内酯等，但并不限定于此。
此外，虽然不受特别的限定，但是在本发明的异氰酸酯预聚物的制备中，可以先使所述乳酸化合物或己内酯化合物与脱水糖醇-亚烷基二醇反应，以制备脱水糖醇-亚烷基二醇衍生的乳酸酯衍生物或脱水糖醇-亚烷基二醇衍生的己内酯(caprolactate)衍生物，然后使其与聚异氰酸酯化合物反应，以制备本发明的异氰酸酯预聚物。
在制备脱水糖醇-亚烷基二醇衍生的乳酸酯衍生物或脱水糖醇-亚烷基二醇衍生的己内酯衍生物时，脱水糖醇-亚烷基二醇与乳酸化合物或己内酯化合物的反应摩尔比可以为1:2～1:20，但并不限定于此。以上述反应摩尔比进行反应时，-OH残留在所述衍生物的两个末端，乳酸化合物或己内酯化合物中的源自生物质的原料含量增加，因此可以制备具有改善的环保性的二醇形态的乳酸酯衍生物或己内酯衍生物。
先使脱水糖醇-亚烷基二醇与乳酸化合物或己内酯化合物反应制备脱水糖醇-亚烷基二醇衍生的乳酸酯衍生物或脱水糖醇-亚烷基二醇衍生的己内酯衍生物时，所述制备反应中可以使用有机金属催化剂，优选可以使用有机锡催化剂(例如，辛酸亚锡(stannousoctoate))，但并不限定于此，有机金属催化剂的含量可以为反应混合物总量的0.001～0.01重量％或0.001～0.005重量％，但并不特别受限于此。
根据本发明的另一个方面，提供一种异氰酸酯预聚物组合物，其包含：第一异氰酸酯预聚物，其由含有脱水糖醇-亚烷基二醇的多元醇与聚异氰酸酯化合物的反应制备；以及第二异氰酸酯预聚物，其由含有除脱水糖醇-亚烷基二醇以外的生物多元醇的多元醇与聚异氰酸酯化合物的反应制备。
本发明的异氰酸酯预聚物组合物中，以100重量份的第一异氰酸酯预聚物和第二异氰酸酯预聚物的合计总量为基准，所述第一异氰酸酯预聚物的含量可以为1～99重量份，更优选为5～70重量份，进一步优选为5～50重量份，更进一步优选为30～50重量份。以100重量份的第一异氰酸酯预聚物和第二异氰酸酯预聚物的合计总量为基准，第一异氰酸酯预聚物的含量小于1重量份时，在常温下储存期间从异氰酸酯预聚物组合物析出固体，使储存稳定性变差，而且利用其制备聚氨酯泡沫时，泡沫可能不会发泡，并且聚氨酯泡沫的整体物理性能(硬度、拉伸强度、伸长率及抗氧化特性等)变差，第一异氰酸酯预聚物的含量超过99重量份时，异氰酸酯预聚物中的源自生物质的原料含量减少，改善环保性的效果不明显。
在异氰酸酯预聚物组合物中，脱水糖醇-亚烷基二醇、生物多元醇及聚异氰酸酯与上述相同。
根据本发明的另一个方面，提供一种双组分型聚氨酯泡沫形成用组合物，其包含作为第一组分的多元醇预混合组合物和作为第二组分的聚异氰酸酯，所述聚异氰酸酯包含上述的异氰酸酯预聚物或异氰酸酯预聚物组合物。
本发明的双组分型聚氨酯泡沫形成用组合物中，作为第一组分包含的多元醇预混合组合物包含多元醇、催化剂、整泡剂及发泡剂。
本发明的多元醇预混合组合物中包含的多元醇可以包括平均活性氢数为2以上(优选为2～4个)且活性氢当量为600～7,000的通常在聚氨酯泡沫的制备中使用的多元醇。更具体地，可以使用选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、所述多元醇与乙烯基化合物聚合而获得的聚合物多元醇以及它们的组合中的多元醇。根据一个具体实施方案，优选可以使用聚醚多元醇或使聚醚多元醇与乙烯基化合物聚合而获得的聚醚聚合物多元醇。
所述多元醇可以单独使用或组合使用，优选可以使用聚合物多元醇，以调节软质聚氨酯泡沫的物理性能。例如，通过将聚乙烯填充剂(Polyvinyl filler)接枝(graft)到聚醚多元醇，可以以稳定的悬浮液形态获得聚醚聚合物多元醇。可以在聚合物多元醇的制备中使用的乙烯基化合物可以列举丙烯腈(acrylonitrile)、苯乙烯单体(styrenemonomer)、甲基甲基丙烯腈(methylmethacrylonitrile)等。优选地，可以单独使用丙烯腈，或者可以与苯乙烯单体混合使用。聚合物多元醇中的乙烯基化合物的含量可以为20～50重量％。
本发明的多元醇预混合组合物中包含的催化剂可以使用选自有机金属催化剂、胺催化剂或它们的组合中的催化剂。
所述有机金属催化剂可以使用通常在聚氨酯泡沫的制备中使用的有机金属催化剂，例如可以使用有机锡催化剂(更具体为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或双[2-乙基己酸]锡)，但并不限定于此。
本发明中使用的胺催化剂起到促进第一组分的多元醇与第二组分的异氰酸酯预聚物之间的反应的作用。本发明中，胺催化剂的种类不受特别的限定，优选可以使用叔胺催化剂中的一种或两种以上的混合物，更具体可以使用选自三亚乙基二胺(Triethylenediamine)、三乙胺(Triethylamine)、N-甲基吗啉(N-Methyl morpholine)、N-乙基吗啉(N-Ethyl morpholine)或它们的组合中的胺催化剂。
本发明的多元醇预混合组合物中，以100重量份的所述多元醇为基准，所述有机金属催化剂和胺催化剂的含量可以各自独立地为0.01～5重量份，更优选可以为0.1～2.5重量份。这些催化剂的使用量过少时，反应延迟，从而存在发生固化不良或在形成泡沫的过程中泡沫塌陷的问题，另一方面，这些催化剂的使用量过多时，反应过快或发生收缩。
在聚氨酯发泡泡沫内部形成泡孔(Cell)时，本发明中使用的整泡剂起到防止生成的泡孔合并或破裂，并且进行调节以形成具有均匀的形状和尺寸的泡孔的作用。本发明中，就整泡剂而言，只要是通常在聚氨酯发泡泡沫的制备中使用的整泡剂，则可以不受特别限制地使用，例如，通常可以使用有机硅类整泡剂。所述有机硅类整泡剂可以是选自硅油及其衍生物中的一种以上，具体可以为聚环氧烷甲基硅氧烷共聚物。
本发明的多元醇预混合组合物中，以100重量份的所述多元醇为基准，整泡剂的含量可以为0.01～5重量份，更优选可以为0.1～2重量份。整泡剂的使用量过少时，存在泡沫成型不均匀的问题，另一方面，整泡剂的使用量过多时，发生泡沫收缩的问题。
就本发明中使用的发泡剂而言，考虑所需的发泡泡沫的各种物理性能等，可以适当地选择通常用于制备软质聚氨酯泡沫的公知的发泡剂组分并使用。本发明中，这种发泡剂可以代表性地使用水，除此以外，可以使用选自二氯甲烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、二甲醚、丙酮、二氧化碳或它们的组合中的发泡剂。这些发泡剂可以根据公知的使用方法并根据所需的发泡泡沫的密度或其它特性等适当地使用。
本发明的多元醇预混合组合物中，对发泡剂的使用量不作特别限制，例如，以100重量份的所述多元醇为基准，可以使用0.1～30重量份，更具体为0.5～25重量份的发泡剂，但并不限定于此。根据本发明的一个具体实施方案，以100重量份的多元醇为基准，作为发泡剂可以单独使用0.8～5.0重量份的水，或可以使用其与0.1～18重量份的二氯甲烷的混合物。
本发明的双组分型聚氨酯泡沫形成用组合物中包含的作为第二组分的聚异氰酸酯可以包含上述的异氰酸酯预聚物或异氰酸酯预聚物组合物和除此以外的聚异氰酸酯化合物，其可以使用与在异氰酸酯预聚物的制备中使用的上述聚异氰酸酯化合物相同的聚异氰酸酯化合物。
本发明的双组分型聚氨酯泡沫形成用组合物中包含的第一组分或第二组分中，除了上述组分以外，可以进一步包含选自阻燃剂、着色剂、紫外线(UV)稳定剂、增稠剂、泡沫稳定剂、填充剂或它们的组合中的辅助添加剂。
本发明的双组分型(two-component type)聚氨酯泡沫形成用组合物中，所述第一组分和第二组分可以不接触地单独存在，它们可以在使用之前混合或原位(in situ)混合。
根据本发明的另一个方面，提供一种聚氨酯泡沫的制备方法和由此制备的聚氨酯泡沫，例如软质聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡沫的制备方法包括将作为第一组分的多元醇预混合组合物与作为第二组分的聚异氰酸酯混合并反应的步骤，所述聚异氰酸酯包含上述的异氰酸酯预聚物或异氰酸酯预聚物组合物。
所述聚氨酯泡沫的制备中，可以在本发明组合物中的作为第一组分的多元醇预混合组合物中加入作为第二组分的聚异氰酸酯并进行搅拌，然后装入模具中进行固化和发泡，从而制备聚氨酯泡沫。
对聚氨酯泡沫的制备中使用的设备和条件(温度、时间等)没有特别的限制，可以直接使用通常使用的设备和条件，或者进行适当变形后使用。
一个具体实施方案中，由于氨基甲酸乙酯发泡反应热，聚氨酯泡沫可以在高温下固化，优选可以在100～180℃或120～180℃下固化，更优选可以在160～180℃下固化，但并不限定于此。
以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明。但是，本发明的范围并不受限于这些实施例。
[实施例]
I.由包含脱水糖醇-亚烷基二醇的多元醇与聚异氰酸酯化合物的反应制备的异氰酸酯预聚物和双组分型聚氨酯泡沫形成用组合物的制备
<异氰酸酯预聚物的制备>
实施例1A-1
利用100重量份的多元醇混合物和368重量份的作为聚异氰酸酯的TDI，并以将NCO含量调节为35的条件，在60℃的温度下反应2小时，制备异氰酸酯预聚物，其中所述多元醇混合物是以50:50的重量比混合二聚酸类的双官能生物多元醇(商品名：Priplast 1838，制造商：禾大公司，分子量：2,000，源自生物质的原料含量：83重量％)与异山梨醇的5摩尔环氧乙烷加合物(商品名：IC52，制造商：IC化学(IC chemical)公司，分子量：365.47)。将制备的异氰酸酯预聚物转移到30ml的小瓶中，在25℃的烘箱中保管1个月，然后确认是否析出白色固体，其结果示于下表1中。
实施例1A-2
利用100重量份的多元醇混合物和321重量份的作为聚异氰酸酯的TDI，并以将NCO含量调节为35的条件，在70℃的温度下反应1.5小时，制备异氰酸酯预聚物，其中所述多元醇混合物是以60:40的重量比混合二聚酸类的双官能生物多元醇(商品名：Priplast 3196，制造商：禾大公司，分子量：3,000，源自生物质的原料含量：82重量％)与异山梨醇的10摩尔环氧乙烷加合物(商品名：IC102，制造商：IC化学公司，分子量：578.05)。将制备的异氰酸酯预聚物转移到30ml的小瓶中，在25℃的烘箱中保管1个月，然后确认是否析出白色固体，其结果示于下表1中。
实施例1A-3
利用100重量份的多元醇混合物和480重量份的作为聚异氰酸酯的TDI，并以将NCO含量调节为35的条件，在60℃的温度下反应2小时，制备异氰酸酯预聚物，其中所述多元醇混合物是以50:50的重量比混合二聚酸类的双官能生物多元醇(商品名：Priplast 3238，制造商：禾大公司，分子量：3,000，源自生物质的原料含量：100重量％)与异山梨醇的5摩尔环氧丙烷加合物(商品名：IC59，制造商：IC化学公司，分子量：432.37)。将制备的异氰酸酯预聚物转移到30ml的小瓶中，在25℃的烘箱中保管1个月，然后确认是否析出白色固体，其结果示于下表1中。
实施例1A-4
利用100重量份的多元醇混合物和618重量份的作为聚异氰酸酯的MDI，并以将NCO含量调节为28的条件，在60℃的温度下反应2小时，制备异氰酸酯预聚物，其中所述多元醇混合物是以70:30的重量比混合蓖麻油类的三官能生物多元醇(商品名：EBT-509，制造商：三井化学&SKC聚氨酯公司，分子量：2,500)和异山梨醇的8摩尔环氧丙烷加合物(商品名：IC89，制造商：IC化学公司，分子量：618.52)。将制备的异氰酸酯预聚物转移到30ml的小瓶中，在25℃的烘箱中保管1个月，然后确认是否析出白色固体，其结果示于下表1中。
实施例1A-5
利用100重量份的二聚酸类的双官能生物多元醇(商品名：Priplast 1838，制造商：禾大公司，分子量：2,000，源自生物质的原料含量：83重量％)和575重量份的作为聚异氰酸酯的MDI，并以将NCO含量调节为28的条件，在60℃的温度下反应2小时，制备第一异氰酸酯预聚物。
此外，利用100重量份的异山梨醇的5摩尔环氧乙烷加合物(商品名：IC52，制造商：IC化学公司，分子量：365.47)和911重量份的作为聚异氰酸酯的MDI，并以将NCO含量调节为28的条件，在60℃的温度下反应2小时，制备第二异氰酸酯预聚物。
之后，以50:50的重量比混合制得的所述第一异氰酸酯预聚物和第二异氰酸酯预聚物，制备异氰酸酯预聚物组合物。将所述异氰酸酯预聚物组合物转移到30ml的小瓶中，在25℃的烘箱中保管1个月，然后确认是否析出白色固体，其结果示于下表1中。
实施例1A-6
利用100重量份的二聚酸类的双官能生物多元醇(商品名：Priplast 3196，制造商：禾大公司，分子量：3,000，源自生物质的原料含量：82重量％)和581重量份的作为聚异氰酸酯的MDI，并以将NCO含量调节为28的条件，在60℃的温度下反应2小时，制备第一异氰酸酯预聚物。
此外，利用100重量份的异山梨醇的10摩尔环氧乙烷加合物(商品名：IC102，制造商：IC化学公司，分子量：578.05)和802重量份的作为聚异氰酸酯的MDI，并以将NCO含量调节为28的条件，在60℃的温度下反应2小时，制备第二异氰酸酯预聚物。
之后，以50:50的重量比混合制得的所述第一异氰酸酯预聚物和第二异氰酸酯预聚物，制备异氰酸酯预聚物组合物。将所述异氰酸酯预聚物组合物转移到30ml的小瓶中，在25℃的烘箱中保管1个月，然后确认是否析出白色固体，其结果示于下表1中。
实施例1A-7
利用100重量份的二聚酸类的双官能生物多元醇(商品名：Priplast 1838，制造商：禾大公司，分子量：2,000，源自生物质的原料含量：83重量％)和413重量份的作为聚异氰酸酯的TDI，并以将NCO含量调节为35的条件，在60℃的温度下反应2小时，制备第一异氰酸酯预聚物。
此外，利用100重量份的异山梨醇的5摩尔环氧乙烷加合物(商品名：IC52，制造商：IC化学公司，分子量：365.47)和597重量份的作为聚异氰酸酯的TDI，并以将NCO含量调节为35的条件，在60℃的温度下反应2小时，制备第二异氰酸酯预聚物。
之后，以99:1的重量比混合制得的所述第一异氰酸酯预聚物和第二异氰酸酯预聚物，制备异氰酸酯预聚物组合物。将所述异氰酸酯预聚物组合物转移到30ml的小瓶中，在25℃的烘箱中保管1个月，然后确认是否析出白色固体，其结果示于下表1中。
实施例1A-8
利用100重量份的异山梨醇的5摩尔环氧乙烷加合物(商品名：IC52，制造商：IC化学公司，分子量：365.47)和911重量份的作为聚异氰酸酯的MDI，并以将NCO含量调节为28的条件，在60℃的温度下反应2小时，制备异氰酸酯预聚物。将制得的所述异氰酸酯预聚物转移到30ml的小瓶中，在25℃的烘箱中保管1个月，然后确认是否析出白色固体，其结果示于下表1中。
比较例1A-1
利用100重量份的二聚酸类的双官能生物多元醇(商品名：Priplast 1838，制造商：禾大公司，分子量：2,000，源自生物质的原料含量：83重量％)和296重量份的作为聚异氰酸酯的TDI，并以将NCO含量调节为35的条件，在60℃的温度下反应2小时，制备异氰酸酯预聚物。将制得的所述异氰酸酯预聚物转移到30ml的小瓶中，在25℃的烘箱中保管1个月，然后确认是否析出白色固体，其结果示于下表1中。
比较例1A-2
利用100重量份的二聚酸类的双官能生物多元醇(商品名：Priplast 3238，制造商：禾大公司，分子量：3,000，源自生物质的原料含量：100重量％)和286重量份的作为聚异氰酸酯的TDI，并以将NCO含量调节为35的条件，在60℃的温度下反应2小时，制备异氰酸酯预聚物。将制得的所述异氰酸酯预聚物转移到30ml的小瓶中，在25℃的烘箱中保管1个月，然后确认是否析出白色固体，其结果示于下表1中。
比较例1A-3
利用100重量份的蓖麻油类的三官能生物多元醇(商品名：EBT-509，制造商：三井化学&SKC聚氨酯公司，分子量：2,500)和563重量份的作为聚异氰酸酯的MDI，并以将NCO含量调节为28的条件，在60℃的温度下反应2小时，制备异氰酸酯预聚物。将制得的所述异氰酸酯预聚物转移到30ml的小瓶中，在25℃的烘箱中保管1个月，然后确认是否析出白色固体，其结果示于下表1中。
比较例1A-4
利用100重量份的二聚酸类的双官能生物多元醇(商品名：Priplast 3196，制造商：禾大公司，分子量：3,000，源自生物质的原料含量：82重量％)和399重量份的作为聚异氰酸酯的TDI，并以将NCO含量调节为35的条件，在60℃的温度下反应2小时，制备第一异氰酸酯预聚物。
此外，利用100重量份的异山梨醇的10摩尔环氧乙烷加合物(商品名：IC102，制造商：IC化学公司，分子量：578.05)和375重量份的作为聚异氰酸酯的TDI，并以将NCO含量调节为35的条件，在60℃的温度下反应2小时，制备第二异氰酸酯预聚物。
之后，以99.5:0.5的重量比混合制得的所述第一异氰酸酯预聚物和第二异氰酸酯预聚物，制备异氰酸酯预聚物组合物。将所述异氰酸酯预聚物组合物转移到30ml的小瓶中，在25℃的烘箱中保管1个月，然后确认是否析出白色固体，其结果示于下表1中。
[表1]
Figure GDA0002332110330000171
Figure GDA0002332110330000181
-所述生物多元醇、异山梨醇-亚烷基二醇及异氰酸酯的含量是指制得的异氰酸酯预聚物总量或异氰酸酯预聚物组合物总量中的含量。
如上述表1中所示，实施例1A-1至实施例1A-8的情况下，以100重量份的生物多元醇为基准，使用的异山梨醇-亚烷基二醇的含量为1～100重量份，从而异山梨醇-亚烷基二醇在异氰酸酯预聚物中起到稳定剂的作用，因此在常温下长期(1个月)储存时也没有观察到异氰酸酯预聚物的固体析出。
但是，未使用异山梨醇-亚烷基二醇的比较例1A-1至比较例1A-3的情况下，异氰酸酯预聚物中没有起到稳定剂作用的异山梨醇-亚烷基二醇，因此在常温下储存时，在1天后、2天后或5天后观察到异氰酸酯预聚物的固体析出。此外，比较例1A-4的情况下，以100重量份的生物多元醇为基准，使用的异山梨醇-亚烷基二醇的含量小于1重量份，因此未能显示出储存稳定性提高的效果，在5天后观察到固体析出。所述比较例1A-1至比较例1A-4的异氰酸酯预聚物的情况下，由于析出固体，不能用作制备聚氨酯泡沫的异氰酸酯组分。
<聚氨酯泡沫的制备>
实施例1B-1至实施例1B-10和比较例1B-1至比较例1B-6
根据下表2和表3中示出的组分和含量比，将多元醇、催化剂、整泡剂及发泡剂进行混合，并以3000rpm的搅拌速度充分混合1～3分钟，制备作为本发明的双组分型聚氨酯泡沫形成用组合物的第一组分的多元醇预混合组合物。
在制得的多元醇预混合组合物中加入作为第二组分的聚异氰酸酯组分，并以3000rpm的搅拌速度搅拌7～10秒，制备本发明的双组分型聚氨酯泡沫形成用组合物。
将聚乙烯薄膜以正方形形状铺在250mm×250mm的正方形箱式模具中，并在其上面倒入制得的所述聚氨酯泡沫形成用组合物。此时，利用秒表测量并记录反应开始时间(乳白时间(cream time))、达到最大体积的时间(起发时间(rise time))和凝胶时间(geltime)，并观察是否产生健康泡沫(health bubbles)。用棒式温度计确认聚氨酯泡沫的固化反应热的结果，确认为120℃。之后，通过下述的评价方法对制得的泡沫样品的物理性能进行测量，其结果分别示于下表2和表3中。
[使用组分]
1)多元醇
TF-3000：除脱水糖醇以外的多元醇，活性氢当量为3,000、羟值为54～58mgKOH/g的三官能聚醚多元醇(三井化学&SKC聚氨酯公司，TF-3000产品)
2)胺类催化剂
L-33：胺类催化剂，浓度为67重量％的三亚乙基二胺/二丙二醇溶液(东曹(Tosoh)公司的TEDAL-33)
3)有机金属催化剂
DBTDL：有机金属催化剂，二月桂酸二丁基锡(西格玛奥德里奇公司)
4)有机硅整泡剂
L-580K：聚环氧烷甲基硅氧烷共聚物，迈图(Momentive)公司的Niax L-580K
5)发泡剂
水
6)聚异氰酸酯组分
①T-80(比较例)
甲苯二异氰酸酯(TDI)(2,4-/2,6-异构体比例＝80:20)，韩国巴斯夫公司的Lupranate T-80产品
②MDI：4,4-亚甲基二苯基二异氰酸酯(韩国巴斯夫公司的Lupranate ME产品)
③实施例1A-1：实施例1A-1中制备的异氰酸酯预聚物
④实施例1A-2：实施例1A-2中制备的异氰酸酯预聚物
⑤实施例1A-5：实施例1A-5中制备的异氰酸酯预聚物
⑥实施例1A-6：实施例1A-6中制备的异氰酸酯预聚物
⑦实施例1A-7：实施例1A-7中制备的异氰酸酯预聚物
⑧实施例1A-8：实施例1A-8中制备的异氰酸酯预聚物
⑨比较例1A-1：比较例1A-1中制备的异氰酸酯预聚物
⑩比较例1A-2：比较例1A-2中制备的异氰酸酯预聚物
Figure GDA0002332110330000201
比较例1A-3：比较例1A-3中制备的异氰酸酯预聚物
Figure GDA0002332110330000202
比较例1A-4：比较例1A-4中制备的异氰酸酯预聚物
7)交联剂
乙二醇(西格玛奥德里奇公司)
对下表2和表3中记载的物理性能的说明为如下。
-乳白时间(秒)：是指从聚氨酯泡沫原液混合的时刻至原液开始溶胀所需的时间，由于这是寻找最佳反应性的部分，重要的是找到平衡，虽然乳白时间的快慢并不重要，但是乳白时间越长会导致泡沫的形成(或泡孔的形成)变得不规则，因此短的乳白时间是优选的，但是乳白时间过短时会使混合不充分，因此需要适当的乳白时间(例如，7～14秒)。
-起发时间(秒)：是指从聚氨酯泡沫原液混合的时刻至泡沫溶胀到最大所需的时间，这是寻找最佳反应性的部分，重要的是凝胶和发泡取得平衡，因此仅根据起发时间的快慢很难判断优异/不良。起发时间快时，泡沫会塌陷(发泡的泡沫在固化之前塌陷的现象，主要在原液比不正确或原料混合不充分时发生)，起发时间过慢时，在泡沫发泡过程中由于凝胶(泡沫停止发泡)而不能发泡，因此需要适当的起发时间(例如，108～124秒)。起发时间的“无法测量”是指组合物没有溶胀而未能形成泡沫。
-健康泡沫：是指溶胀到最大后立即在泡沫的上表面破裂的小气泡，健康泡沫的存在表示泡沫发泡成功。
-泡沫状态：
1)良好：是指在泡沫发泡(溶胀)的状态下，没有发生由凝胶引起的外观上的塌陷、裂纹(在形成泡沫的过程或形成泡沫之后，因外部条件而引起泡沫内部分裂的现象)或收缩(随着捕集到泡沫内部的气体被冷却，缩小至小于泡沫原始尺寸的现象)的状态。
2)塌陷：是指泡沫发泡的过程中由于泡孔破裂导致不能形成泡沫而下塌的状态。
-成型密度：根据ASTM D 1621进行测量。
-硬度：根据KS M 6672进行测量。
-拉伸强度：根据KS M 6518进行测量。
-伸长率：根据KS M 6518进行测量。
-YI值：根据ASTM E313-96进行测量，YI值越低表示黄变现象减少，并表示抗氧化特性得到提高。
[表2]
Figure GDA0002332110330000211
Figure GDA0002332110330000221
比较例1B-1至比较例1B-4的聚氨酯泡沫样品是作为异氰酸酯组分使用石油类异氰酸酯TDI(比较例1B-1)或者使用使不含脱水糖醇-亚烷基二醇或含有小于1重量份的脱水糖醇-亚烷基二醇的生物多元醇与TDI反应而制备的异氰酸酯预聚物(比较例1B-2至比较例1B-4)发泡的聚氨酯泡沫样品，实施例1B-1至实施例1B-5的聚氨酯泡沫样品是作为异氰酸酯组分单独使用使含有1重量份以上的脱水糖醇-亚烷基二醇的生物多元醇与TDI反应而制备的异氰酸酯预聚物(实施例1B-2、1B-4及1B-5)或者混合使用异氰酸酯预聚物和TDI(实施例1B-1及1B-3)发泡的聚氨酯泡沫样品。
使用石油类异氰酸酯TDI作为异氰酸酯组分的比较例1B-1的情况下，聚氨酯泡沫的发泡状态和物理性能良好，但是YI值高而发生黄变，因此抗氧化特性差，并且由于仅使用石油类异氰酸酯，环保特性差。
此外，使用使不含脱水糖醇-亚烷基二醇的生物多元醇与TDI反应而制备的异氰酸酯预聚物作为异氰酸酯组分的比较例1B-2及1B-3的情况和使用使含有小于1重量份的脱水糖醇-亚烷基二醇的生物多元醇与TDI反应而制备的异氰酸酯预聚物作为异氰酸酯组分的比较例1B-4的情况下，源自生物质的原料含量高，因此环保特性优异，但是由于在异氰酸酯预聚物的储存期间析出固体(即，储存稳定性差)，利用其制备的聚氨酯泡沫的发泡状态差，而且不能形成泡沫，因此无法测量硬度、拉伸强度及伸长率，并且由于YI值高而发生黄变，因此抗氧化特性差。
但是，使用使含有1重量份以上的脱水糖醇-亚烷基二醇的生物多元醇与TDI反应而制备的异氰酸酯预聚物作为异氰酸酯组分的实施例1B-2、1B-4及1B-5的情况下，环保特性优异，聚氨酯泡沫的发泡状态和物理性能良好，并且由于YI值减小，黄变减少，因此可以确认抗氧化特性得到提高，而且使用使含有1重量份以上的脱水糖醇-亚烷基二醇的生物多元醇与TDI反应而制备的异氰酸酯预聚物和TDI的混合物作为异氰酸酯组分的实施例1B-1及1B-3的情况下，环保特性优异，聚氨酯泡沫的发泡状态和物理性能良好，并且由于YI值减小，黄变减少，因此可以确认抗氧化特性得到提高。
[表3]
Figure GDA0002332110330000231
Figure GDA0002332110330000241
比较例1B-5及1B-6的聚氨酯泡沫样品是作为异氰酸酯组分使用石油类异氰酸酯MDI(比较例1B-5)或者使用使不含脱水糖醇-亚烷基二醇的生物多元醇与MDI反应而制备的异氰酸酯预聚物(比较例1B-6)发泡的聚氨酯泡沫样品，实施例1B-6至实施例1B-10的聚氨酯泡沫样品是作为异氰酸酯组分单独使用使含有1重量份以上的脱水糖醇-亚烷基二醇的生物多元醇与MDI反应而制备的异氰酸酯预聚物(实施例1B-7、1B-9及1B-10)或者混合使用异氰酸酯预聚物和MDI(实施例1B-6及1B-8)发泡的聚氨酯泡沫样品。
使用石油类异氰酸酯MDI作为异氰酸酯组分的比较例1B-5的情况下，聚氨酯泡沫的发泡状态和物理性能良好，但是YI值高而发生黄变，因此抗氧化特性差，并且由于仅使用石油类异氰酸酯，环保特性差。
此外，使用使不含脱水糖醇-亚烷基二醇的生物多元醇与MDI反应而制备的异氰酸酯预聚物作为异氰酸酯组分的比较例1B-6的情况下，源自生物质的原料含量高，因此环保特性优异，但是由于在异氰酸酯预聚物的储存期间析出固体(即，储存稳定性差)，利用其制备的聚氨酯泡沫的发泡状态差，而且不能形成泡沫，因此无法测量拉伸强度和伸长率，并且由于YI值高而发生黄变，因此抗氧化特性差。
但是，使用使含有1重量份以上的脱水糖醇-亚烷基二醇的生物多元醇与MDI反应而制备的异氰酸酯预聚物作为异氰酸酯组分的实施例1B-7、1B-9及1B-10的情况下，环保特性优异，聚氨酯泡沫的发泡状态和物理性能良好，并且由于YI值减小，黄变减少，因此可以确认抗氧化特性得到提高，而且使用使含有1重量份以上的脱水糖醇-亚烷基二醇的生物多元醇与MDI反应而制备的异氰酸酯预聚物和MDI的混合物作为异氰酸酯组分的实施例1B-6及1B-8的情况下，环保特性优异，聚氨酯泡沫的发泡状态和物理性能良好，并且由于YI值减小，黄变减少，因此可以确认抗氧化特性得到提高。
II.由脱水糖醇-亚烷基二醇与聚异氰酸酯化合物的反应制备的异氰酸酯预聚物和双组分型聚氨酯泡沫形成用组合物的制备
<异氰酸酯预聚物的制备>
实施例2A-1
在1000mL的四口(neck)反应器中设置机械式搅拌器、冷凝器、氮气吹扫装置及调节内部温度的外罩，称量TDI，将内部温度保持在45℃，利用滴液漏斗滴加在真空烘箱中充分去除水分的异山梨醇的5摩尔环氧乙烷加合物(商品名：IC52，制造商：IC化学公司，分子量：365.47)(此时，以内部温度不会因发热而超过50℃的方式滴加)，完成滴加后将内部温度升温至60℃并反应2小时，制备异氰酸酯预聚物。
实施例2A-2
除了使用异山梨醇的10摩尔环氧乙烷加合物(商品名：IC102，制造商：IC化学公司，分子量：578.05)来代替异山梨醇的5摩尔环氧乙烷加合物(商品名：IC52，制造商：IC化学公司，分子量：365.47)以外，通过与实施例2A-1相同的方法制备异氰酸酯预聚物。
实施例2A-3
除了使用异山梨醇的5摩尔环氧丙烷加合物(商品名：IC59，制造商名称：IC化学公司，分子量：432.37)来代替异山梨醇的5摩尔环氧乙烷加合物(商品名：IC52，制造商：IC化学公司，分子量：365.47)以外，通过与实施例2A-1相同的方法制备异氰酸酯预聚物。
实施例2A-4
除了使用异山梨醇的8摩尔环氧丙烷加合物(商品名：IC89，制造商：IC化学公司，分子量：618.52)来代替异山梨醇的5摩尔环氧乙烷加合物(商品名：IC52，制造商：IC化学公司，分子量：365.47)以外，通过与实施例2A-1相同的方法制备异氰酸酯预聚物。
<聚氨酯泡沫的制备>
实施例2B-1至实施例2B-4和比较例2B-1
根据下表4中示出的组分和含量比，将多元醇、催化剂、整泡剂及发泡剂进行混合，并以3000rpm的搅拌速度充分混合1～3分钟，制备作为本发明的双组分型聚氨酯泡沫形成用组合物的第一组分的多元醇预混合组合物。
在制得的多元醇预混合组合物中加入作为第二组分的聚异氰酸酯组分，并以3000rpm的搅拌速度搅拌7～10秒，制备本发明的双组分型聚氨酯泡沫形成用组合物。
将聚乙烯薄膜以正方形形状铺在250mm×250mm的正方形箱式模具中，并在其上面倒入制得的所述聚氨酯泡沫形成用组合物。此时，利用秒表测量并记录反应开始时间(乳白时间)、达到最大体积的时间(起发时间)和凝胶时间，并观察是否产生健康泡沫。用棒式温度计确认聚氨酯泡沫的固化反应热的结果，确认为120℃。之后，通过下述的评价方法对制得的泡沫样品的物理性能进行测量。
上述观察和物理性能的测量结果分别示于下表4中。
[使用组分]
1)多元醇
PPG-3022：活性氢当量为3,000、羟值为54～58mgKOH/g的三官能聚醚多元醇，锦湖石油化学公司的PPG-3022产品
2)胺类催化剂
L-33：浓度为67重量％的三亚乙基二胺/二丙二醇溶液，东曹公司的TEDA L-33
A-1：浓度为70重量％的双-(20二甲基氨基乙基)醚/丙二醇溶液，迈图公司的Niax催化剂A-1
3)有机金属催化剂
DBTDL：有机金属催化剂，西格玛奥德里奇公司的DBTDL
4)有机硅整泡剂
L-580K：聚环氧烷甲基硅氧烷共聚物，迈图公司的Niax L-580K
5)发泡剂
水
6)聚异氰酸酯组分
①T-80(比较例)
甲苯二异氰酸酯(TDI)(2,4-/2,6-异构体比例＝80:20)，韩国巴斯夫公司的Lupranate T-80产品
②SYC-T1：实施例2A-1中制备的异氰酸酯预聚物
③SYC-T2：实施例2A-2中制备的异氰酸酯预聚物
④SYC-T3：实施例2A-3中制备的异氰酸酯预聚物
⑤SYC-T4：实施例2A-4中制备的异氰酸酯预聚物
[表4]
Figure GDA0002332110330000271
Figure GDA0002332110330000281
对上述表4中记载的物理性能的说明为如下。
-乳白时间(秒)：是指从聚氨酯泡沫原液混合的时刻至原液开始溶胀所需的时间，由于这是寻找最佳反应性的部分，重要的是找到平衡，虽然乳白时间的快慢并不重要，但是乳白时间越长会导致泡沫的形成(或泡孔的形成)变得不规则，因此短的乳白时间是优选的，但是乳白时间过短时会使混合不充分，因此需要适当的乳白时间(例如，7～14秒)。
-起发时间(秒)：是指从聚氨酯泡沫原液混合的时刻至泡沫溶胀到最大所需的时间，这是寻找最佳反应性的部分，重要的是凝胶和发泡取得平衡，因此仅根据起发时间的快慢很难判断优异/不良。起发时间快时，泡沫会塌陷(发泡的泡沫在固化之前塌陷的现象，主要在原液比不正确或原料混合不充分时发生)，起发时间过慢时，在泡沫发泡过程中由于凝胶(泡沫停止发泡)而不能发泡，因此需要适当的起发时间(例如，108～124秒)。起发时间的“无法测量”是指组合物没有溶胀而未能形成泡沫。
-凝胶时间：是指从聚氨酯原液混合的时刻至原液具有可以承受轻微冲击的凝胶强度并具有稳定的空间形状所需的时间，具体是指用木筷等戳反应中的泡沫时至少3～4个左右的氨基甲酸乙酯纤维被带出来的时间点。
-健康泡沫：是指溶胀到最大后立即在泡沫的上表面破裂的小气泡，健康泡沫的存在表示泡沫发泡成功。
-泡沫状态：
1)良好：是指在泡沫发泡(溶胀)的状态下，没有发生由凝胶引起的外观上的塌陷、裂纹(在形成泡沫的过程或形成泡沫之后，因外部条件而引起泡沫内部分裂的现象)或收缩(随着捕集到泡沫内部的气体被冷却，缩小至小于泡沫原始尺寸的现象)的状态。
2)塌陷：是指泡沫发泡的过程中由于泡孔破裂导致不能形成泡沫而下塌的状态。
-成型密度：根据ASTM D 1621进行测量。
-硬度：根据KS M 6672进行测量。
-拉伸强度：根据KS M 6518进行测量。
-伸长率：根据KS M 6518进行测量。
-YI值：根据ASTM E313-96进行测量，YI值越低表示黄变现象减少，并表示抗氧化特性得到提高。
如上述表4所示，与使用常规的异氰酸酯(TDI)而没有使用本发明的异氰酸酯预聚物的比较例2B-1的样品相比，包含作为第一组分的多元醇预混合组合物和作为第二组分的异氰酸酯预聚物的实施例2B-1至实施例2B-4的样品的泡沫的发泡状态和物理性能显示出同等或其以上的水平，可以确认特别是黄变(YI值)减少，从而抗氧化特性得到提高。
III.由脱水糖醇-亚烷基二醇，乳酸化合物或己内酯化合物，以及聚异氰酸酯化合物的反应制备的异氰酸酯预聚物和双组分型聚氨酯泡沫形成用组合物的制备
<制备例A>脱水糖醇-亚烷基二醇衍生的乳酸酯衍生物的制备
制备例3A-1
将190g(538.5mmol)的充分去除水分的异山梨醇的5摩尔环氧乙烷加合物(商品名：IC52，制造商：IC化学公司)、248.4g(1723.1mmol)的丙交酯和有机金属催化剂辛酸亚锡(含量为IC52和丙交酯的反应混合物总量的0.001重量％)加入到450ml的高压反应器(autoclave)中，通过充入氮气和脱气操作使高压反应器中的水分和氧气最少化，然后进行密封。接着，在约100℃的内部温度下溶解30分钟，然后在135℃下反应5小时并将其冷却，获得434g(收率：99％)的异山梨醇的5摩尔环氧乙烷加合物衍生的乳酸酯衍生物。
制备例3A-2
将235g(535.2mmol)的充分去除水分的异山梨醇的5摩尔环氧丙烷加合物(商品名：IC59，制造商：IC化学公司)、200.5g(1391.5mmol)的丙交酯和有机金属催化剂辛酸亚锡(含量为IC59和丙交酯的反应混合物总量的0.001重量％)加入到450ml的高压反应器中，通过充入氮气和脱气操作使高压反应器中的水分和氧气最少化，然后进行密封。接着，在约100℃的内部温度下溶解30分钟，然后在135℃下反应8小时并将其冷却，获得435g(收率：99.9％)的异山梨醇的5摩尔环氧丙烷加合物衍生的乳酸酯衍生物。
<制备例B>脱水糖醇-亚烷基二醇衍生的己内酯衍生物的制备
制备例3B-1
将253g(430.0mmol)的充分去除水分的异山梨醇的10摩尔环氧乙烷加合物(商品名：IC102，制造商：IC化学公司)、185.9g(1290.0mmol)的己内酯和有机金属催化剂辛酸亚锡(含量为IC102和己内酯的反应混合物总量的0.005重量％)加入到250ml的高压反应器中，通过充入氮气和脱气操作使高压反应器中的水分和氧气最少化，然后进行密封。接着，在约100℃的内部温度下溶解30分钟，然后在140℃下反应24小时并将其冷却，获得435g(收率：99.2％)的异山梨醇的10摩尔环氧乙烷加合物衍生的己内酯衍生物。
制备例3B-2
将253g(430.0mmol)的充分去除水分的异山梨醇的8摩尔环氧丙烷加合物(商品名：IC89，制造商：IC化学公司)、185.9g(1290.0mmol)的己内酯和有机金属催化剂辛酸亚锡(含量为IC89和己内酯的反应混合物总量的0.005重量％)加入到250ml的高压反应器中，通过充入氮气和脱气操作使高压反应器中的水分和氧气最少化，然后进行密封。接着，在约100℃的内部温度下溶解30分钟，然后在140℃下反应24小时并将其冷却，获得433g(收率：98.7％)的异山梨醇的8摩尔环氧丙烷加合物衍生的己内酯衍生物。
<异氰酸酯预聚物的制备>
实施例3A-1：TDI预聚物的制备
在1000mL的四口反应器中设置机械式搅拌器、冷凝器、氮气吹扫装置及调节内部温度的外罩，精确称量670.0g(3846.1mmol)的TDI，然后将反应器的内部温度保持在45℃，利用滴液漏斗滴加200.0g(256.4mmol)的制备例3A-1的异山梨醇的5摩尔环氧乙烷加合物衍生的乳酸酯衍生物(此时，以反应器内部温度不会因发热而超过50℃的方式滴加)，其中所述乳酸酯衍生物在保持75～78℃的真空烘箱中充分去除水分而水分含量为0.1重量％以下(利用卡尔费休(Karl Fischer)水分测量仪)，完成滴加后将反应器内部温度升温至60℃，然后反应2小时。
通过上述反应获得869.0g(收率：99.9％)的TDI预聚物，测量5次的TDI预聚物的平均NCO含量确认为35.7±0.2。
实施例3A-2：TDI预聚物的制备
在1000mL的四口反应器中设置机械式搅拌器、冷凝器、氮气吹扫装置及调节内部温度的外罩，精确称量822.8g(4723.3mmol)的TDI，然后将反应器的内部温度保持在45℃，利用滴液漏斗滴加240.0g(295.2mmol)的制备例3A-2的异山梨醇的5摩尔环氧丙烷加合物衍生的乳酸酯衍生物(此时，以反应器内部温度不会因发热而超过50℃的方式滴加)，其中所述乳酸酯衍生物在保持75～78℃的真空烘箱中充分去除水分而水分含量为0.1重量％以下，完成滴加后将反应器内部温度升温至60℃，然后反应3小时。
通过上述反应获得1060.0g(收率：99.7％)的TDI预聚物，测量5次的TDI预聚物的平均NCO含量确认为35.8±0.2。
实施例3A-3：TDI预聚物的制备
在1000mL的四口反应器中设置机械式搅拌器、冷凝器、氮气吹扫装置及调节内部温度的外罩，精确称量303.7g(1743.4mmol)的TDI，然后将反应器的内部温度保持在45℃，利用滴液漏斗滴加300.0g(184.2mmol)的制备例3B-1的异山梨醇的10摩尔环氧乙烷加合物衍生的己内酯衍生物(此时，以反应器内部温度不会因发热而超过50℃的方式滴加)，其中所述己内酯衍生物在保持75～78℃的真空烘箱中充分去除水分而水分含量为0.1重量％以下，完成滴加后将反应器内部温度升温至60℃，然后反应2小时。
通过上述反应获得599.5g(收率：99.3％)的TDI预聚物，测量5次的TDI预聚物的平均NCO含量确认为35.6±0.2。
实施例3A-4：TDI预聚物的制备
在1000mL的四口反应器中设置机械式搅拌器、冷凝器、氮气吹扫装置及调节内部温度的外罩，精确称量299.7g(1720.4mmol)的TDI，然后将反应器的内部温度保持在45℃，利用滴液漏斗滴加340.0g(187.8mmol)的制备例3B-2的异山梨醇的8摩尔环氧丙烷加合物衍生的己内酯衍生物(此时，以反应器内部温度不会因发热而超过50℃的方式滴加)，其中所述己内酯衍生物在保持75～78℃的真空烘箱中充分去除水分而水分含量为0.1重量％以下，完成滴加后将反应器内部温度升温至60℃，然后反应2小时。
通过上述反应获得637.8g(收率：99.7％)的TDI预聚物，测量5次的TDI预聚物的平均NCO含量确认为35.4±0.1。
<聚氨酯泡沫的制备>
实施例3B-1至实施例3B-4和比较例3B-1
根据下表5中示出的组分和含量比，将多元醇、催化剂、整泡剂及发泡剂进行混合，并以3,000rpm的搅拌速度充分混合1～3分钟，制备作为本发明的双组分型聚氨酯泡沫形成用组合物的第一组分的多元醇预混合组合物。
在制得的多元醇预混合组合物中加入作为第二组分的聚异氰酸酯组分，并以3,000rpm的搅拌速度搅拌7～10秒，制备本发明的双组分型聚氨酯泡沫形成用组合物。
将聚乙烯薄膜以正方形形状铺在250mm×250mm的正方形箱式模具中，并在其上面倒入制得的所述聚氨酯泡沫形成用组合物。此时，利用秒表测量并记录反应开始时间(乳白时间)、达到最大体积的时间(起发时间)和凝胶时间，并观察是否产生健康泡沫。用棒式温度计确认聚氨酯泡沫的固化反应热的结果，确认为120℃。之后，通过下述的评价方法对制得的泡沫样品的物理性能进行测量。
上述观察和物理性能的测量结果分别示于下表5中。
[使用组分]
1)多元醇
TF-3000：除脱水糖醇以外的多元醇，活性氢当量为3,000、羟值为54～58mgKOH/g的三官能聚醚多元醇(三井化学&SKC聚氨酯公司，TF-3000产品)
2)胺类催化剂
A-1：胺类催化剂，浓度为70重量％的双-(20二甲基氨基乙基)醚/丙二醇溶液(迈图公司，Niax催化剂A-1)
L-33：浓度为67重量％的三亚乙基二胺/二丙二醇溶液，东曹公司的TEDAL-33
3)有机金属催化剂
DBTDL：有机金属催化剂，二月桂酸二丁基锡(西格玛奥德里奇公司)
4)有机硅整泡剂
L-580K：聚环氧烷甲基硅氧烷共聚物，迈图公司的Niax L-580K
5)发泡剂
水
6)聚异氰酸酯组分
①T-80(比较例)：
甲苯二异氰酸酯(TDI)(2,4-/2,6-异构体比例＝80:20)，韩国巴斯夫公司的Lupranate T-80产品
②实施例3A-1：实施例3A-1中制备的TDI预聚物
③实施例3A-2：实施例3A-2中制备的TDI预聚物
④实施例3A-3：实施例3A-3中制备的TDI预聚物
⑤实施例3A-4：实施例3A-4中制备的TDI预聚物
对下表5中记载的物理性能的说明为如下。
-乳白时间(秒)：是指从聚氨酯泡沫原液混合的时刻至原液开始溶胀所需的时间，由于这是寻找最佳反应性的部分，重要的是找到平衡，虽然乳白时间的快慢并不重要，但是乳白时间越长会导致泡沫的形成(或泡孔的形成)变得不规则，因此短的乳白时间是优选的，但是乳白时间过短时会使混合不充分，因此需要适当的乳白时间(例如，7～14秒)。
-起发时间(秒)：是指从聚氨酯泡沫原液混合的时刻至泡沫溶胀到最大所需的时间，这是寻找最佳反应性的部分，重要的是凝胶和发泡取得平衡，因此仅根据起发时间的快慢很难判断优异/不良。起发时间快时，泡沫会塌陷(发泡的泡沫在固化之前塌陷的现象，主要在原液比不正确或原料混合不充分时发生)，起发时间过慢时，在泡沫发泡过程中由于凝胶(泡沫停止发泡)而不能发泡，因此需要适当的起发时间(例如，90～124秒)。起发时间的“无法测量”是指组合物没有溶胀而未能形成泡沫。
-凝胶时间：是指从聚氨酯原液混合的时刻至原液具有可以承受轻微冲击的凝胶强度并具有稳定的空间形状所需的时间，具体是指用木筷等戳反应中的泡沫时至少3～4个左右的氨基甲酸乙酯纤维被带出来的时间点。
-健康泡沫：是指溶胀到最大后立即在泡沫的上表面破裂的小气泡，健康泡沫的存在表示泡沫发泡成功。
-泡沫状态：
1)良好：是指在泡沫发泡(溶胀)的状态下，没有发生由凝胶引起的外观上的塌陷、裂纹(在形成泡沫的过程或形成泡沫之后，因外部条件而引起泡沫内部分裂的现象)或收缩(随着捕集到泡沫内部的气体被冷却，缩小至小于泡沫原始尺寸的现象)的状态。
2)塌陷：是指泡沫发泡的过程中由于泡孔破裂导致不能形成泡沫而下塌的状态。
-成型密度：根据ASTM D 1621进行测量。
-空气透过率(透气性)：根据ASTM D 3574-01进行测量，空气透过率越高表示透气性得到提高
-YI值：根据ASTM E313-96进行测量，YI值越低表示黄变现象减少，并表示抗氧化特性得到提高。
[表5]
Figure GDA0002332110330000351
Figure GDA0002332110330000361
如上述表5所示，与使用石油类异氰酸酯(TDI)而没有使用本发明的异氰酸酯预聚物的比较例3B-1的聚氨酯样品相比，包含作为第一组分的多元醇预混合组合物和作为第二组分的异氰酸酯预聚物的实施例3B-1至实施例3B-4的聚氨酯样品的泡沫的发泡状态和物理性能显示出同等或其以上的水平，特别是可以确认与比较例3B-1的聚氨酯样品相比，在空气透过率(透气性)和YI值(抗氧化特性)方面得到显著提高。
图1中示出所述比较例3B-1和实施例3B-1中制备的聚氨酯样品的内部泡孔结构的扫描电子显微镜照片，可知与比较例3B-1相比，由于开孔效果，实施例3B-1的透气性得到提高。
此外，如上述表5中所记载，由于实际工艺中的固化温度会上升至160℃以上，将比较例3B-1和实施例3B-1至实施例3B-4的聚氨酯泡沫样品在160℃的烘箱中进行后固化2小时并确认空气透过率(透气性)变化的结果，由于开孔(Cell opening)效果，与在120℃下固化时的透气性相比，观察到透气性大幅增加，在这种情况下，可知与比较例3B-1的聚氨酯样品相比，实施例3B-1至实施例3B-4的聚氨酯样品的透气性显著提高。
此外，由于实际工艺中的固化温度会上升至160℃以上，将比较例3B-1和实施例3B-1至实施例3B-4的聚氨酯泡沫样品在160℃的烘箱中进行后固化2小时后测量YI值的结果，可知与比较例3B-1的聚氨酯样品相比，实施例3B-1至实施例3B-4的聚氨酯样品的YI值减小。即，使用本发明的异氰酸酯预聚物时，YI值减小，这表示抗氧化特性得到提高。

Claims (16)

1.一种异氰酸酯预聚物，其由多元醇与聚异氰酸酯化合物的反应制备，以100重量份的多元醇总量为基准，所述多元醇包含5～50重量份的脱水糖醇-亚烷基二醇以及50～95重量份的除脱水糖醇-亚烷基二醇以外的生物多元醇，其中所述除脱水糖醇-亚烷基二醇以外的生物多元醇为二聚酸类生物多元醇或蓖麻油类生物多元醇。
2.一种异氰酸酯预聚物，其由脱水糖醇-亚烷基二醇衍生的乳酸酯衍生物或脱水糖醇-亚烷基二醇衍生的己内酯衍生物，以及聚异氰酸酯化合物的反应制备。
3.根据权利要求1或2所述的异氰酸酯预聚物，其中，所述脱水糖醇-亚烷基二醇是通过使脱水糖醇的两个末端或一个末端的羟基与环氧烷反应而获得的加合物。
4.根据权利要求3所述的异氰酸酯预聚物，其中，所述脱水糖醇选自异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇或它们的组合，所述环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷或它们的组合。
5.根据权利要求1或2所述的异氰酸酯预聚物，其中，所述聚异氰酸酯化合物选自亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(HMDI)、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、聚二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)、萘-1,5-二异氰酸酯或它们的组合。
6.一种异氰酸酯预聚物组合物，其包含：第一异氰酸酯预聚物，其由含有脱水糖醇-亚烷基二醇的多元醇与聚异氰酸酯化合物的反应制备；以及第二异氰酸酯预聚物，其由含有除脱水糖醇-亚烷基二醇以外的生物多元醇的多元醇与聚异氰酸酯化合物的反应制备，其中所述除脱水糖醇-亚烷基二醇以外的生物多元醇为二聚酸类生物多元醇或蓖麻油类生物多元醇。
7.根据权利要求6所述的异氰酸酯预聚物组合物，其中，以100重量份的第一异氰酸酯预聚物和第二异氰酸酯预聚物的合计总量为基准，所述第一异氰酸酯预聚物的含量为1～99重量份。
8.一种双组分型聚氨酯泡沫形成用组合物，其包含作为第一组分的多元醇预混合组合物和作为第二组分的聚异氰酸酯，所述聚异氰酸酯包含权利要求1或2所述的异氰酸酯预聚物、由脱水糖醇-亚烷基二醇与聚异氰酸酯化合物的反应制备的异氰酸酯预聚物或权利要求6所述的异氰酸酯预聚物组合物。
9.根据权利要求8所述的双组分型聚氨酯泡沫形成用组合物，其中，所述多元醇预混合组合物包含多元醇、催化剂、整泡剂及发泡剂。
10.根据权利要求9所述的双组分型聚氨酯泡沫形成用组合物，其中，所述催化剂选自有机金属催化剂、胺催化剂或它们的组合。
11.根据权利要求10所述的双组分型聚氨酯泡沫形成用组合物，其中，所述有机金属催化剂为有机锡催化剂，所述胺催化剂为叔胺催化剂。
12.根据权利要求9所述的双组分型聚氨酯泡沫形成用组合物，其中，所述整泡剂为有机硅类整泡剂。
13.根据权利要求9所述的双组分型聚氨酯泡沫形成用组合物，其中，所述发泡剂选自水、二氯甲烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、二甲醚、丙酮、二氧化碳或它们的组合。
14.根据权利要求8所述的双组分型聚氨酯泡沫形成用组合物，其中，所述第一组分或所述第二组分进一步包含选自阻燃剂、着色剂、紫外线稳定剂、增稠剂、泡沫稳定剂、填充剂或它们的组合中的辅助添加剂。
15.一种聚氨酯泡沫的制备方法，包括将作为第一组分的多元醇预混合组合物与作为第二组分的聚异氰酸酯混合并反应的步骤，所述聚异氰酸酯包含权利要求1或2所述的异氰酸酯预聚物、由脱水糖醇-亚烷基二醇与聚异氰酸酯化合物的反应制备的异氰酸酯预聚物或权利要求6所述的异氰酸酯预聚物组合物。
16.一种聚氨酯泡沫，其通过将作为第一组分的多元醇预混合组合物与作为第二组分的聚异氰酸酯混合并反应而制备，所述聚异氰酸酯包含权利要求1或2所述的异氰酸酯预聚物、由脱水糖醇-亚烷基二醇与聚异氰酸酯化合物的反应制备的异氰酸酯预聚物或权利要求6所述的异氰酸酯预聚物组合物。
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