KR20160057617A - 친환경 폴리우레탄 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 친환경 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것으로, 독성물질의 배출을 억제하며, 물성 저하를 방지하고, 용융점도 조절을 통해 발포체 혹은 비발포체의 제조를 용이하게 할 수 있는 친환경적인 폴리우레탄 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

친환경 폴리우레탄 수지 조성물{Eco-friendly polyurethane resin composition}
본 발명은 친환경 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 독성물질의 배출을 억제하며, 물성 저하를 방지하고, 용융점도 조절을 통해 발포체 혹은 비발포체의 제조를 용이하게 할 수 있는 친환경적인 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 폴리우레탄 수지를 포함하는 수지 조성물은 피혁, 엘라스토머, 코팅, 실란트 등의 무발포 제품과 건축 단열재, 신발창, 혹은 자동차 내장재와 같은 발포 제품을 제조하는데 사용된다.
상기 폴리우레탄 수지 조성물은 프리폴리머 성분과 수지 성분으로 구성된 2액형 폴리우레탄 수지 조성물과, 용제 및 수지 성분으로 구성된 1액형 폴리우레탄 수지 조성물로 구분할 수 있고, 이중 2액형 폴리우레탄 수지 조성물은 발포체용, 혹은 엘라스토머용으로 사용되며, 1액형 폴리우레탄 수지 조성물은 코팅용으로 사용되게 된다.
추가로, 2액형 폴리우레탄 수지 조성물은 충격흡수제 용도로 적용가능하며, 1액형 폴리우레탄 수지 조성물은 차량용 시트 등의 내장재 및 가구용 인공피혁과 합성피혁 제조 용도로 적용가능하다.
최근에 들어서는 소각 시 환경오염 물질을 배출하지 않을 뿐만 아니라, 우수한 내스크래치성 및 탄성 특성을 가지면서 경제성을 지닌 신소재에 대한 요구가 증가하고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 친환경적인 소재로서 이산화탄소를 베이스로 하는 친환경 폴리알킬렌 카보네이트 디올을 적용한 프리폴리머를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리알킬렌 카보네이트 디올을 적용하면서도 기존 폴리올을 사용한 것과 비교하여 물성이 동등 이상인 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 독성물질의 배출을 억제하며, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성 및 내스크래치성 등의 물성을 향상시킬 수 있고, 용융 점도 조절을 통해 발포체 혹은 비발포체를 용이하게 제조하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이산화탄소로부터 제조되는 친환경적인 폴리알킬렌 카보네이트 디올을 적용한 프리폴리머를 사용한 친환경 폴리우레탄 수지 조성물로서, 2액형 또는 1액형의 친환경 폴리우레탄 수지 조성물을 제공한다.
보다 구체적으로 본 발명은 폴리올 혼합물과 디이소시아네이트계 화합물을 반응시킨 프리폴리머(A)를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물로서,
상기 폴리올 혼합물은
(a) 이산화탄소와 에폭사이드화합물로부터 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 디올; 및
(b) 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 상기 폴리알킬렌 카보네이트 디올을 제외한 폴리카보네이트디올에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 폴리올;
을 포함하는 친환경 폴리우레탄 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 양태는 상기 프리폴리머(A) 경화제와, 주제(B)를 포함하는 2액형 폴리우레탄 수지 조성물로,
상기 주제(B)는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 상기 폴리알킬렌 카보네이트 디올을 제외한 폴리카보네이트디올에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 폴리올과, 단량체 알코올을 포함하는 것인 친환경 폴리우레탄 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 프리폴리머(A)와, 내구성 경화제(C)를 반응시킨 1액형 폴리우레탄 수지 조성물로,
상기 1액형 폴리우레탄 수지 조성물은 고형분 함량이 20 ~ 40 중량%인 친환경 폴리우레탄 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 친환경 폴리우레탄 수지 조성물은 이산화탄소를 원료로 한 친환경 폴리알킬렌 카보네이트 디올을 사용하여 환경 친화적이며, 발포제 및 비발포제 모두에 적용가능하며, 성형성 뿐만 아니라 기계적 물성 및 내스크래치성 등의 우수한 물성을 구현할 수 있는 장점이 있다.
또한, 종래 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올을 사용하던 것에 비하여 경도가 낮아져 부드러우면서도 100% 모듈러스가 상승하여 반발탄성이 증가한 발포체 또는 비발포체를 제공할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 친환경 폴리우레탄 수지 조성물은 이산화탄소와 에폭사이드 화합물로부터 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 디올을 적용한 폴리올 혼합물을 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리알킬렌 카보네이트 디올 적용 시, 특정 분자량 및 수산기 값을 갖는 폴리올을 사용함으로써 우수한 물성을 구현할 수 있고, 다양한 분야에 적용이 가능한 친환경 폴리우레탄 수지 조성물을 제공할 수 있다.
<프리폴리머>
본 발명의 1액형 또는 2액형 조성물은 프리폴리머를 포함하며, 상기 프리폴리머는 폴리올 혼합물과 디이소시아네이트계 화합물을 반응시킨 것이다.
이때, 상기 폴리올 혼합물은
(a) 이산화탄소와 에폭사이드화합물로부터 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 디올;과
(b) 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 상기 폴리알킬렌 카보네이트 디올을 제외한 폴리카보네이트디올에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 폴리올;
을 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 디올(a)은,
할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드; 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시 또는 (C1-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 서로 다른 2종 이상의 에폭사이드 화합물;과 이산화탄소;를 착화합물 촉매 존재 하에 공중합하여 제조된 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 디올(a)은 폴리프로필렌 카보네이트 디올일 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 디올(a)은 수평균 분자량(Mn)이 200 내지 10,000일 수 있으며, 보다 바람직하게는 수평균 분자량(Mn)이 2,000 ~ 3,000일 수 있다. 상기 수평균 분자량이 200 미만이면 우레탄 기의 증가로 강도 및 경도가 증가하지만 유연성은 떨어질 수 있으며, 10,000 초과이면 사슬의 엉킴이 많아져 파단 신율은 증가하나 우레탄 기의 감소로 극성, 탄성율, 강도 및 경도가 저하될 수 있다. 본 발명에서 수평균 분자량(Mn)은 달리 언급하지 않는 한, 단일분자량분포의 폴리스타이렌을 표준물질로 보정하여 GPC로 측정한 수평균 분자량을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 폴리알킬렌 카보네이트 디올은 90% 이상의 카보네이트 결합으로 구성되어 있고, 종종 99% 이상의 카보네이트 결합으로 구성되어 생분해가 용이한 고분자에 해당한다.
또한, 수산기 값은 10 내지 600 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 50 ~ 60 mg KOH/g일 수 있다.
상기 착화합물 촉매로는 크게 제한되는 것은 아니지만, 하기 화학식 1 내지 8 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 착화합물일 수 있다.
Figure pat00001
상기 식에서,
M은 전이금속 또는 전형금속이고;
X'은 중성 또는 1가 음이온의 리간드이고;
A는 산소 또는 황이고;
Q는 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬 다이라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 다이라디칼, 또는 탄소수 1 내지 20의 다이옥시 라디칼이고;
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 또는 동시에 수소; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이되, R1 내지 R10 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
Figure pat00002
상기 식 1, 2에서,
M'은 코발트이고;
X"은 할로겐, 니트로 기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 또는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 카르복시이고;
A'은 산소이고;
Q'은 트랜스-1,2-사이클로헥실렌, 에틸렌 또는 치환된 에틸렌이고;
R'1, R'2, R'4, R'6, R'7 및 R'9는 수소이고;
R'5와 R'10은 tert-부틸, 메틸 또는 이소프로필이고,
R'3과 R'8 중 적어도 하나 이상은 -[YR413-m{(CR42R43)nNR44R45R46}m]X"m 또는 -[PR51R52=N=PR53R54R55]X"이고;
Y는 탄소 또는 규소이고;
R41,R42,R43,R44,R45,R46,R51,R52,R53,R54 및 R55는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이되, R44,R45 및 R46 중 2개 또는 R51,R52,R53,R54 및 R55 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
m은 1 내지 3 중 하나의 정수이고;
n은 1 내지 20 중 하나의 정수이다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 식 3 내지 7에서,
M은 코발트 또는 크롬이고;
R61 및 R62는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 메틸, 이소프로필 또는 tert-부틸이고;
X는 할로겐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 탄소수 1 내지 20의 카르복시, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 1 내지 20의 알킬설포네이토, 또는 탄소수 1 내지 20의 아미도이되, X는 루이스 산기를 갖는 중심 금속에 배위될 수도 있고;
n은 1 내지 20 중 하나의 정수이다.
Figure pat00008
상기 식 8에서,
M은 코발트이고;
R61 및 R62는 메틸이고;
X는 2,4-디니트로페놀레이트이고;
n은 3이다.
즉, 촉매로서 전술한 한 분자에 두 개의 성분을 가지고 있는 착화합물의 존재 하에서, 에폭시 화합물과 이산화탄소를 공중합시켜 폴리알킬렌 카보네이트 디올을 제조할 수 있다.
이때, 에폭시 화합물은 할로겐 또는 알콕시로 치환되거나 치환되어있지 않은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드, 할로겐 또는 알콕시로 치환되거나 치환되어있지 않은 탄소수 4 내지 20의 사이클로알켄 옥사이드 및 할로겐, 알콕시, 또는 알킬로 치환되거나 치환되어있지 않은 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드 등이 사용될 수 있다.
공중합에 사용될 수 있는 에폭시 화합물의 구체적인 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모녹사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에콕시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다.
상기 에폭시 화합물에 대한 사용 용매의 부피비, 즉 용매:에폭시 화합물 부피비는 0:100 내지 99:1, 바람직하게는 0:100 내지 90:10일 수 있다. 에폭시 화합물 대 촉매의 몰비, 즉 에폭시 화합물:촉매 몰비는 1,000 내지 500,000에서 사용이 가능하고, 바람직하게는 10,000 내지 100,000에서 사용이 가능하다.
이때, 상기 촉매의 전환속도, 즉 시간당 아연 1 몰에 대하여 소모되는 에폭시 화합물의 몰수는 500 턴오버(turnover)/hr 이상을 구현할 수 있다.
이산화탄소의 압력은 상압에서 100 기압까지 가능하며, 바람직하게는 2 기압에서 50 기압이 적당하다. 중합 온도는 20℃에서 120℃까지 가능하고, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃가 적당하다.
폴리알킬렌 카보네이트 디올을 중합하는 방법으로는 회분식 중합법, 반 회분식 중합법, 또는 연속식 중합법에 의하여 제조할 수 있다. 회분식 또는 반 회분식 중합법을 사용하는 경우에 있어서 반응 시간은 1 내지 24 시간, 바람직하게는 1.5 내지 6 시간으로 할 수 있다. 연속식 중합법을 사용하는 경우의 촉매의 평균 체류시간도 마찬가지로 1 내지 24 시간으로 하는 것이 바람직하다.
상기 (a)폴리알킬렌 카보네이트 디올은 폴리올 혼합물 전체 중량 기준으로 10 내지 50 중량% 범위 내인 것이 바람직한데, 10 중량% 미만에서는 첨가한 친환경 효과를 충분히 얻기 어려우며, 50 중량%를 초과하면 물성 저하가 발생하여 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 일 양태에서 상기 폴리올(b)은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리카보네이트디올 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이때, GPC로 측정한 수평균 분자량이 200 내지 10,000 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 수평균 분자량(Mn)이 2,000 ~ 3,000인 것일 수 있다.
상기 (b)폴리올은 폴리올 혼합물 전체 중량 기준으로 50 ~ 90 중량% 범위로 사용하는데, 50 중량% 미만 시 표피재의 성형에 있어 용융점도 조절 효과와 유연성 개선효과가 나타나지 않아 소기의 목적을 달성하기 어렵고, 90 중량% 초과 시 성형 가공할 때 전단력 부족에 의해 충분한 혼련이 어려우므로 물성의 편차가 심해지며, 성형 후 표피재의 기계적 강도가 크게 저하될 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올은 전형적으로는 디올, 트리올 또는 다른 폴리올과 이- 또는 다염기산과의 반응에 의해 제조된다. 선형구조를 기본으로 하여, 말단에 하이드록시기를 가진 것으로써 수평균분자량은 200 ~ 10,000 이며, 바람직하게는 1,000 ~ 3,000일 수 있다. 또한, 디카르복실산과 지방족 다가알코올로 구성된 폴리에스테르에서 분자 말단이 디올의 구조일 수 있다. 구체적인 일예로, 에탄디올-폴리아디페이트, 디에탄디올-폴리아디페이트, 1,4-부탄디올-폴리아디페이트, 에탄디올-1,4-부탄디올-폴리아디페이트, 1,6-헥산디올-네오펜틸글리콜-폴리아디페이트, 1,6-헥산디올-1,4-부탄디올-폴리아디페이트 및 폴리카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다.
또한, 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 또는 프로필렌 산화물 또는 테트라히드로푸란과 디올 또는 폴리올과의 반응 생성물로서 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드폴리올, 폴리프로필렌옥사이드폴리올 및 폴리에틸렌프로필렌옥사이드공중합 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 합성 에폭시 수지 및 셀룰로오스와 같은 천연 생성물로부터 유도된 폴리에테르도 또한 본 발명에 사용될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 디올은 포스겐 등을 이용하여 제조되는 것으로서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 디올을 제외한 것을 의미한다. 보다 구체적으로 예를 들면, 이에 한정하는 것은 아니나, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 트리시클로데칸 디메탄올, 펜타시클로펜타데칸 디메탄올 등의 디올 성분을 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 디메틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 탄산 에스테르와 에스테르 교환 반응하거나, 혹은 포스겐과 반응시켜 수득된 것일 수 있다. 이같이 하여 얻어진 폴리카보네이트 디올은 내열성 및 유연성의 균형이 우수하고, 고온/고습 조건하에서 장기 절연 신뢰성이 우수한 폴리우레탄 수지를 제공할 수 있다.
이밖에 아크릴계 폴리올, 혹은 폴리우레탄 폴리올도 사용가능하다. 아크릴계 폴리올은 히드록시 함유 단량체와 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시에틸, 히드록시프로필 또는 히드록시부틸 에스테르의 중합 생성물이다. 이들 아크릴계 중합체는 또한 스티렌, 아크릴로니트릴 비닐 염화물 등과 같은 다른 비닐 단량체를 함유할 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 이에 한정하는 것은 아니나, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 4,4-디메틸페닐메탄 디이소시아네이트, 비스-4-(이소시아네이트 사이클로헥실)메탄, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 폴리머릭 메틸렌 디페닐디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 테트라 메틸렌 디이소시아네이트, 트란스-1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 테트라메틸-1,3-크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이오시아네이트, 디메틸 디이소시아네이트, 1,1,6,6,-테트라하이드로플루오로-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 디메틸 디페닐 디이소시아네이트(dimethyl diphenyl diisocyanate) 및 트리페닐 메탄 트리이소시아네이트(triphenyl methane triisocyanate) 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
이하, 본 발명의 프리폴리머를 이용한 1액형 또는 2액형 폴리우레탄 수지 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
<2액형 폴리우레탄 수지 조성물>
먼저, 본 발명의 2액형 폴리우레탄 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 2액형 폴리우레탄 수지 조성물은 상기 프리폴리머(A) 경화제와, 주제(B)를 포함하는 2액형 폴리우레탄 수지 조성물로서,
상기 주제(B)는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 상기 폴리알킬렌 카보네이트 디올을 제외한 폴리카보네이트디올에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 폴리올과, 단량체 알코올을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 2액형 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리올 혼합물은 (a) 수평균 분자량(Mn)이 200 내지 10,000이고, 10 내지 600 mg KOH/g 수산기를 갖는 폴리알킬렌 카보네이트 디올 10 내지 50 중량%; 및 (b) 수평균 분자량(Mn)이 200 내지 10,000이고, 10 내지 600 mg KOH/g 수산기를 갖는 폴리올 50 내지 90 중량%;를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 2액형 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리올 혼합물은 (a) 수평균 분자량(Mn)이 2,000 ~ 3,000이고, 50 ~ 60 mg KOH/g 수산기를 갖는 폴리프로필렌 카보네이트 디올 10 내지 50 중량%; 및 (b) 수평균 분자량(Mn)이 200 내지 10,000이고, 10 내지 600 mg KOH/g 수산기를 갖는 폴리올 50 내지 90 중량%;를 혼합하여 사용하는데 특징이 있다.
이때, 본 발명에 따른 2액형 폴리우레탄 수지 조성물 내 프리폴리머의 잔존 이소시아네이트 함량은 3 내지 25 중량%를 만족하는 경우 우수한 성형성 등의 물성을 구현할 수 있어 바람직하다.
상기 프리폴리머 경화제(A) 제조에 있어 폴리올 혼합물과 디이소시아네이트계 화합물은 폴리올 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여, 디이소시아네이트계 화합물 20 내지 350 중량부 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 이는 폴리올과 디이소시아네이트가 분자량에 차이가 있고, 프리폴리머는 미반응 이소시아네이트기를 포함하고 있기 때문이다.
다음으로, 상기 주제(B)는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 상기 폴리알킬렌 카보네이트 디올을 제외한 폴리카보네이트디올에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 폴리올과 단량체 알코올을 포함하며, 보다 구체적으로 폴리올 75 ~ 95 중량%와 단량체 알코올 5 ~ 25 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 필요에 따라 반응촉진제, 유기실록산, 발포제 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리카보네이트디올에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 폴리올 75 내지 95 중량%와, 단량체 알코올 5 내지 25 중량%를 혼합한 조성물 100 중량부에 대하여,
반응촉진제, 유기실록산, 발포제 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제 0.1 내지 10 중량부; 를 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리올은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 단량체 알코올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥실렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 4-시클로헥산디메탄올, 트리메틸올 프로판, 펜타에리쓰리톨 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 단량체 알코올에 글리세린, 소르비톨, 디아미노페닐메탄, 톨루엔디아민 등의 폴리머릭 알코올 등도 병용 사용이 가능하다.
상기 반응촉진제는 이에 한정하는 것은 아니나, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 디에틸피페라진, 테트라메틸부탄디아민, 데트라메틸헥산디아민 등과 같은 아민, 틴옥토에이트, 리드옥토에이트, 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디아세테이트, 포타슘아세테이트, 소듐바이카보네이트, 1,4-디아조바이시클로옥탄 등과 같은 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기 실록산으로는 이에 한정하는 것은 아니나, 폴리메틸실록산, 폴리옥시에틸렌실록산 등을 사용할 수 있다. 상기 발포제로는 또한, 물 또는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 저분자량 하이드로 카본류 등과 트리클로로플로로메탄, 트리클로로트리플로르에탄 등과 같은 할로겐화 탄화수소 등을 사용할 수 있다.
추가적으로 안료, 유화제, 열 및 광안정제, 상용화제, 내부 활제, 윤활제, 정전기 방지제, 난연제 및 산화방지제 등과 같은 첨가제 등을 더 사용할 수 있다. 또한, 물을 사용하여 수분산으로 제조할 수도 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 2액형 폴리우레탄 수지 조성물의 함량은 프리폴리머 경화제(A) 100 중량부에 대하여, 주제(B) 20 내지 200 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 2액형 폴리우레탄 수지 조성물은 비중 0.1 내지 0.9인 발포체에 적용될 수 있다.
상기 2액형 폴리우레탄 수지 조성물의 제조 방법은 이에 한정하는 것은 아니나, 일예로 하기와 같이 실시할 수 있다.
a) 이산화탄소와 에폭사이드화합물로부터 제조된 폴리프로필렌 카보네이트 디올 10 내지 50중량%와, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 상기 폴리알킬렌 카보네이트 디올을 제외한 폴리카보네이트 디올 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 폴리올 50 내지 90 중량%를 혼합한 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 디이소시아네이트계 화합물을 20 내지 350 중량부를 건조 불활성 기체 유입 하에 60 내지 100 ℃에서 반응시켜 잔존 이소시아네이트 함량이 3 내지 25%인 프리폴리머 경화제(A)를 제조하는 제1 단계; 이와 동시에 혹은 별개로,
b) 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 상기 폴리알킬렌 카보네이트 디올을 제외한 폴리카보네이트 디올 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 폴리올 75 내지 95 중량%와, 관능기가 2 내지 8인 단량체 알코올 5 내지 25 중량%를 혼합한 조성물 100 중량부에 대하여,
반응촉진제, 유기실록산, 발포제 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제 0.1 내지 10 중량부 및 물 1 내지 10 중량부를 투입한 다음, 80 내지 100 ℃에서 교반하여 수지성분의 주제(B)를 제조하는 제2 단계; 및
c) 상기 제1 단계의 프리폴리머 경화제(A) 100 중량부에 대하여, 상기 제2 단계의 주제(B) 20 내지 200 중량부를 혼합하고 50 ℃ 금형에 투입 후 탈형하는 단계;
를 포함하여 제조될 수 있다.
이때, 미반응 수산화기를 포함하는 프리폴리머에 있어서, 폴리우레탄 폴리올은 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올과 디이소시아네이트와의 반응 생성물이다. 각각의 이소시아네이트와 폴리올은 저장된 각각의 저장조로부터 NCO/OH 비율은 0.1 : 1 ~ 10.0 : 1의 범위 내에서 조정하여 혼합하고, 바람직하게는 0.3 : 1 ~ 1.2 : 1 혼합하는 것이다. 상기 혼합시 촉매를 전체 수지(이소시아네이트 및 폴리올을 합한 양) 0.01 ~ 0.3 중량% 투입하고, 일반적으로 25 ~ 40 ℃에서 1 ~ 10 초간 혼합한다.
상기 중합반응에 사용되는 촉매로는 통상적으로 사용되는 폴리우레탄 촉매로 틴옥토에이트, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민, 디부닐틴디라우레이트, 1,4-디아조바이시클로옥탄 등을 사용하는 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다. 사용되는 촉매 농도는 일반적으로 배합물의 가사시간과 요구되는 경화 속도 사이에서 절충된다. 이때 사용되는 쇄연장제는 톨루엔 디아민, 에틸렌 디아민, 1,4-시클로헥산 디아민 등을 사용하는 것이 효과적이다.
<1액형 폴리우레탄 수지 조성물>
이하, 본 발명의 1액형 폴리우레탄 수지 조성물의 일양태에 대하여 설명한다.
본 발명의 1액형 폴리우레탄 수지 조성물은 상기 프리폴리머(A)와, 내구성 경화제(C)를 반응시킨 1액형 폴리우레탄 수지 조성물로서,
상기 1액형 폴리우레탄 수지 조성물은 고형분 함량이 20 ~ 40 중량%인 것일 수 있다.
상기 프리폴리머(A)는 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 디이소시아네이트계 화합물을 10 내지 30 중량부로 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 1액형 폴리우레탄 수지 조성물에 사용되는 폴리알킬렌 카보네이트 디올(a)과 폴리올(b) 및 디이소시아네이트계 화합물은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 폴리우레탄 수지 조성물은 프리폴리머(A)를 용매에 용해한 후, 내구성 경화제(C)와 반응시키는 것일 수 있다. 이때 고형분 함량이 20 ~ 40 중량%인 범위로 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 크게 제한되는 것은 아니지만, 케톤계, 아세테이트계, 에테르계 (DMF, MEK 등) 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여 반응성 실리콘 5 내지 15 중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 반응성 실리콘은 이에 제한되는 것은 아니나 모멘티브사의 DY-2000 등을 사용할 수 있다.
상기 내구성 경화제는 크게 제한되는 것은 아니나, 이소포론디아민, 페닐렌디아민(phenylenedidamine), 디에틸톨루엔디아민(diethyltoluenediamine), 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamene), 디에틸렌트리아민, 및 트리에틸렌테트라민에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 프리폴리머(A) 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부 범위로 사용할 수 있다.
수득된 상기 폴리우레탄 수지 조성물은 비중 1.0 이상인 엘라스토머, 혹은 비중이 1.0 이상인 코팅의 비발포체에 적용될 수 있으며, 일례로는 차량용 내장재, 가구용 인공피혁과 합성피혁 등일 수 있다.
상기 1액형 폴리우레탄 수지 조성물의 제조 방법으로는 이에 한정하는 것은 아니나, 일례로 다음과 같다.
a) 이산화탄소와 에폭사이드화합물로부터 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 디올(a) 10 내지 50중량% 및 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 기 폴리알킬렌 카보네이트 디올을 제외한 폴리카보네이트디올에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 폴리올(b) 50 내지 90 중량%를 혼합한 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 디이소시아네이트계 화합물 10 내지 30 중량부를 60 ~ 80 ℃ 하에 반응시켜 잔존 이소시아네이트 함량이 3 내지 6%인 프리폴리머(A)를 제조하는 단계;
b) 상기 프리폴리머(A)를 유기용매에 용해한 후, 내구성 경화제(C)를 반응시켜 고형분 20 내지 40 중량%인 폴리우레탄 수지를 제조하는 단계; 및
c) 상기 폴리우레탄 수지에 유기용매를 배합하고 탈포하는 단계;
를 포함하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 a)단계에서 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 반응성 실리콘 5 내지 15 중량부를 더 포함하는 것일 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예에서 사용된 폴리에스테르 폴리올은 수평균 분자량이 2,000이고, 수산기 값이 56 mg KOH/g인 동성화학의 K360을 사용하였다.
폴리에테르 폴리올은 수평균 분자량이 2,000이고, 수산기 값이 56 mg KOH/g인 KPX케미칼의 PP2000를 사용하였다.
폴리카보네이트 디올은 수평균 분자량이 2,000이고, 수산기 값이 56 mg KOH/g인 Asahi kasei의 T5652를 사용하였다.
폴리프로필렌 카보네이트 디올은 수평균 분자량이 2,000이고, 수산기 값이 56 mg KOH/g인 SK Innovation의, Greenpol을 사용하였다.
실시예 1(2액형 폴리우레탄 수지 조성물1)
<프리폴리머 경화제의 제조>
수평균 분자량 2,000인 폴리에스테르 폴리올(K360) 50 중량%와 수평균 분자량 2,000인 폴리프로필렌 카보네이트 디올(Greenpol) 50 중량%를 혼합한 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 4,4-디메틸페닐메탄디이소시아네이트 330 중량부를 건조 질소 불활성 기체 유입조건 하에 80 ℃에서 3시간 동안 반응시켜 잔존 이소시아네이트 함량이 19 중량%인 프리폴리머를 제조하였다.
<주제의 제조>
수지 성분으로서 수평균 분자량 2,000인 에스테르 폴리올(K360) 92.5 중량%에 에틸렌글리콜 7.5 중량%를 혼합한 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 디아민 반응 촉진제 (Triethylenediamine, Dabaco 33LV, Air product) 2중량부, 유기실록산 (Dabco DC2525, Air product) 1 중량부 및 물 2 중량부를 투입하여 80 ℃ 하에 2시간 동안 균일하게 교반 및 배합하여 주제인 수지 성분을 제조하였다.
<조성물/시편 제조>
상기 프리폴리머로 이루어진 경화제 100 중량부와 수지 성분으로 이루어진 주제 95 중량부를 혼합하여 50 ℃ 금형에 투입하고 10분 후 탈형하는 조건으로 두께 10 mm 시편을 성형하였다. 이를 23 ℃에서 24시간 동안 숙성시킨 후 물성을 측정하였다.
실시예 2(2액형 폴리우레탄 수지 조성물2)
실시예 1의 <프리폴리머 경화제의 제조> 단계에서 수평균 분자량 2,000인 폴리에스테르 폴리올(K360) 대신 수평균 분자량 2,000인 폴리에테르 폴리올(PP2000)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
실시예 3(2액형 폴리우레탄 수지 조성물3)
실시예 1의 <프리폴리머 경화제의 제조> 단계에서 수평균 분자량 2,000인 폴리에스테르 폴리올(PP2000) 대신 수평균 분자량 2,000인 폴리카보네이트 디올 (T5652)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
비교예 1(2액형 폴리우레탄 수지 조성물4)
실시예 1의 <프리폴리머 경화제의 제조> 단계에서 수평균 분자량 2,000인 폴리프로필렌 카보네이트 디올 (Greenpol)을 사용하지 않고, 수평균 분자량 2,000인 폴리에스테르 폴리올(K360)을 100중량%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
비교예 2(2액형 폴리우레탄 수지 조성물5)
실시예 1의 <프리폴리머 경화제의 제조> 단계에서 수평균 분자량 2,000인 폴리에스테르 폴리올(K360)을 사용하지 않고, 수평균 분자량 2,000인 폴리프로필렌 카보네이트 디올 (Greenpol) 을 100중량%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
<시험예>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2 의 시편에 대한 조성을 아래 표 1에 정리하고, 아래의 물성 측정 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
1) 비중(g/cc) : ASTM D792에 의한 방법으로 측정하였다.
2) 경도 : 쇼어 C 경도 측정법에 의한 방법으로 측정하였다.
3) 100% 모듈러스(kg/cm2) : ASTM D412에 의한 방법으로 측정하였다.
4) 인장강도(kg/cm2) : ASTM D412에 의한 방법으로 측정하였다.
5) 신율(%) : ASTM D412에 의한 방법으로 측정하였다.
6) 반발탄성(%) : DIN 53512에 의한 방법으로 측정하였다.
[표 1]
Figure pat00009
[표 2]
Figure pat00010

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 ~ 3은 종래 사용하던 폴리에스테르 폴리올(비교예 1) 에 비하여 경도가 낮아져 부드러우면서도 100% 모듈러스가 상승하여 반발탄성이 증가하는 결과가 나타났으며, 폴리프로필렌 카보네이트 디올로 대체한 비교예 2에 비교하여 탄성저하가 크게 나타나지 않으면서 인장강도, 신율이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4(1액형 폴리우레탄 수지 조성물1)
<프리폴리머의 제조>
수평균 분자량 2,000인 폴리카보네이트 디올(T5652) 89.83중량%, 수평균 분자량 2,000인 폴리프로필렌 카보네이트 디올(Greenpol) 10.17 중량%를 혼합한 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 반응성 실리콘(DY2000) 23 중량부 및 비스-(4-이소시아네이트 사이클로헥실)메탄 47 중량부를 70 ℃에서 4시간 동안 반응시켜 이소시아네이트 말단의 예비 중합체를 합성하였다.
<수지 제조>
상기 예비중합체에 디메틸포름아미드 576 중량부, 메틸에틸케톤 352 중량부, 이소프로판올 352 중량부를 넣고 균일하게 용해시킨 다음 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸 사이클로헥산(이소포론디아민) 11 중량부를 반응시킨 다음 건조하여 고형분 25 중량%인 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
<시편 제조>
상기 폴리우레탄 수지 100 중량부와 디메틸포름아미드 10 중량부, 메틸에틸케톤 30 중량부를 배합한 다음 탈포 공정을 거쳐 이형지 위에 0.15 mm도 도포하였다. 이후 건조 챔버를 이용하여 70 ℃에서 1분간 건조시킨 다음 120 ℃에서 2분간 재건조시킨 후 물성을 측정하였다.
실시예 5(1액형 폴리우레탄 수지 조성물2)
실시예 1의 <프리폴리머 제조> 단계에서 수평균 분자량 2,000인 폴리카보네이트 디올(T5652)을 80.08 중량%, 그리고 수평균 분자량 2,000인 폴리프로필렌 카보네이트 디올(Greenpol)을 19.92 중량%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
실시예 6(1액형 폴리우레탄 수지 조성물3)
실시예 1의 <프리폴리머 제조> 단계에서 수평균 분자량 2,000인 폴리카보네이트 디올(T5652)을 69.92중량%, 그리고 수평균 분자량 2,000인 폴리프로필렌 카보네이트 디올(Greenpol)을 30.08 중량%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
비교예 3(1액형 폴리우레탄 수지 조성물4)
실시예 1의 <프리폴리머 제조> 단계에서 수평균 분자량 2,000인 폴리프로필렌 카보네이트 디올 (Greenpol)을 사용하지 않고, 수평균 분자량 2,000인 폴리카보네이트 디올(T5652)을 100 중량%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
<시험예>
상기 실시예 4 ~ 6 및 비교예 3 의 시편에 대한 조성을 아래 표 1에 정리하고, 아래의 물성 측정 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
3) 100% 모듈러스(kg/cm2) : ASTM D412에 의한 방법으로 측정하였다.
4) 인장강도(kg/cm2) : ASTM D412에 의한 방법으로 측정하였다.
5) 신율(%) : ASTM D412에 의한 방법으로 측정하였다.
6) 내열성(연화점, ℃) : KS M 6634에 의한 방법으로 측정하였다.
[표 3]
Figure pat00011
[표 4]
Figure pat00012

상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 4 ~ 6은 종래의 폴리카보네이트 디올을 단독 사용한 비교예 3 대비 100% 모듈러스가 증가되는 결과를 나타냈으며 이로 인해 내스크래치성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (24)

  1. 폴리올 혼합물과 디이소시아네이트계 화합물을 반응시킨 프리폴리머(A)를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물로서,
    상기 폴리올 혼합물은
    (a) 이산화탄소와 에폭사이드화합물로부터 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 디올 및
    (b) 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 상기 폴리알킬렌 카보네이트 디올을 제외한 폴리카보네이트디올에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 폴리올
    을 포함하는 친환경 폴리우레탄 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트 디올(a)은 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드; 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시 또는 (C1-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 서로 다른 2종 이상의 에폭사이드 화합물;과 이산화탄소;를 착화합물 촉매 존재 하에 공중합하여 제조된 것인 친환경 폴리우레탄 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트 디올(a)은 수평균 분자량(Mn)이 200 내지 10,000이고, 수산기 값이 10 내지 600 mg KOH/g인 친환경 폴리우레탄 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트 디올(a)은 폴리프로필렌 카보네이트 디올인 친환경 폴리우레탄 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올(b)은 수평균 분자량이 200 내지 10,000이고, 수산기 값이 10 내지 600 mg KOH/g인 친환경 폴리우레탄 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올 혼합물은 폴리알킬렌 카보네이트 디올(a) 10 ~ 50 중량%와, 폴리올(b) 50 ~ 90 중량%를 혼합한 것인 친환경 폴리우레탄 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 4,4-디메틸페닐메탄 디이소시아네이트, 비스-4-(이소시아네이트 사이클로헥실)메탄, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 폴리머릭 메틸렌 디페닐디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 테트라 메틸렌 디이소시아네이트, 트란스-1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 테트라메틸-1,3-크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이오시아네이트, 디메틸 디이소시아네이트, 1,1,6,6,-테트라하이드로플루오로-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 디메틸 디페닐 디이소시아네이트(dimethyl diphenyl diisocyanate) 및 트리페닐 메탄 트리이소시아네이트(triphenyl methane triisocyanate) 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 친환경 폴리우레탄 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 친환경 폴리우레탄 수지 조성물은 상기 프리폴리머(A) 경화제와, 주제(B)를 포함하는 2액형 폴리우레탄 수지 조성물로서,
    상기 주제(B)는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 상기 폴리알킬렌 카보네이트 디올을 제외한 폴리카보네이트디올에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 폴리올과, 단량체 알코올을 포함하는 것인 친환경 폴리우레탄 수지 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 단량체 알코올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥실렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 4-시클로헥산디메탄올, 트리메틸올 프로판, 펜타에리쓰리톨 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 친환경 폴리우레탄 수지 조성물.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 프리폴리머(A) 경화제는 잔존 이소시아네이트 함량이 3 내지 25 중량%인 친환경 폴리우레탄 수지 조성물.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 프리폴리머(A) 경화제는 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 디이소시아네이트계 화합물을 20 내지 350 중량부로 사용하는 것인 친환경 폴리우레탄 수지 조성물.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 2액형 폴리우레탄 수지 조성물은 프리폴리머(A) 경화제 100 중량부에 대하여, 주제(B) 20 내지 200 중량부를 사용하는 것인 친환경 폴리우레탄 수지 조성물.
  13. 제 8항에 있어서,
    상기 주제(B)는 반응촉진제, 유기실록산, 발포제 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 친환경 폴리우레탄 수지 조성물.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 주제(B)는 폴리올 75 내지 95 중량%와, 단량체 알코올 5 내지 25 중량%를 혼합한 조성물 100 중량부에 대하여,
    반응촉진제, 유기실록산, 발포제 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제 0.1 내지 10 중량부; 를 포함하는 것인 친환경 폴리우레탄 수지 조성물.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 반응촉진제는 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 디에틸피페라진, 테트라메틸부탄디아민, 데트라메틸헥산디아민, 틴옥토에이트, 리드옥토에이트, 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디아세테이트, 포타슘아세테이트, 소듐바이카보네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 친환경 폴리우레탄 수지 조성물.
  16. 제 8항에 있어서,
    상기 2액형 폴리우레탄 수지 조성물은 비중 0.1 내지 0.9인 발포체에 적용되는 것인 친환경 폴리우레탄 수지 조성물.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 친환경 폴리우레탄 수지 조성물은 상기 프리폴리머(A)와, 내구성 경화제(C)를 반응시킨 1액형 폴리우레탄 수지 조성물로,
    상기 1액형 폴리우레탄 수지 조성물은 고형분 함량이 20 ~ 40 중량%인 친환경 폴리우레탄 수지 조성물.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 프리폴리머(A)는 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 디이소시아네이트계 화합물을 10 내지 30 중량부로 사용하는 것인 친환경 폴리우레탄 수지 조성물.
  19. 제 17항에 있어서,
    상기 1액형 폴리우레탄 수지 조성물은 프리폴리머(A)를 용매에 용해한 후, 내구성 경화제(C)와 반응시키는 것인 친환경 폴리우레탄 수지 조성물.
  20. 제 17항에 있어서,
    상기 내구성 경화제(C)는 이소포론디아민, 페닐렌디아민(phenylenedidamine), 디에틸톨루엔디아민(diethyltoluenediamine), 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamene), 디에틸렌트리아민, 및 트리에틸렌테트라민에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 친환경 폴리우레탄 수지 조성물.
  21. 제 17항에 있어서,
    상기 내구성 경화제(C)는 프리폴리머(A) 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부로 사용되는 것인 친환경 폴리우레탄 수지 조성물.
  22. 제 17항에 있어서,
    상기 프리폴리머(A)는 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 반응성 실리콘 5 내지 15 중량부를 더 포함하는 것인 친환경 폴리우레탄 수지 조성물
  23. 제 17항에 있어서,
    상기 1액형 폴리우레탄 수지 조성물은 비중 1.0 이상인 엘라스토머, 또는 비중이 1.0 이상인 코팅용 비발포체에 적용되는 것인 친환경 폴리우레탄 수지 조성물.
  24. 제 23항에 있어서,
    상기 비중 1.0 이상인 엘라스토머, 또는 비중이 1.0 이상인 코팅용 비발포체는 차량용 내장재, 가구용 인공피혁 또는 합성피혁인 것인 친환경 폴리우레탄 수지 조성물.
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