WO2023249171A1 - 광경화형 조성물, 이의 경화물을 포함하는 코팅층 및 공정용 필름 - Google Patents

광경화형 조성물, 이의 경화물을 포함하는 코팅층 및 공정용 필름 Download PDF

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김상환
김현철
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a photocurable composition, a coating layer containing a cured product thereof, and a process film.
  • Process films for processing objects are used in various fields such as the manufacturing process of electronic control devices and the manufacturing process of display panels. At this time, the process film is required to have sufficient stress relief performance to protect the object from impacts generated during the processing of the object.
  • the object may be exposed to heat during the processing process, and accordingly, there is a need for a process film that has heat resistance that does not deform or damage while maintaining stress relief performance even when exposed to heat.
  • the present invention provides a photocurable composition capable of implementing an excellent coating layer with excellent coating properties and surface quality, as well as excellent stress relief performance and heat resistance, a coating layer containing a cured product of the photocurable composition, and a process film containing the coating layer. It is done.
  • One embodiment of the present invention is a urethane (meth)acrylate-based resin and (meth)acrylate-based resin that is a reaction product of a polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer having an isocyanate terminal group and a (meth)acrylate-based compound containing a reactive group.
  • a spectacle comprising a monomer, a third (meth)acrylate-based monomer containing a polar functional group, a fourth (meth)acrylate-based monomer containing an aromatic group, and a fifth (meth)acrylate-based monomer containing a polar functional group and an aromatic group.
  • a fire burning composition is provided.
  • an exemplary embodiment of the present invention provides a coating layer containing a cured product of the photocurable composition.
  • an exemplary embodiment of the present invention provides a process film including the coating layer.
  • the photocurable composition according to an exemplary embodiment of the present invention has excellent coating properties and can implement a coating layer with excellent surface quality and thickness uniformity.
  • a coating layer with excellent stress relief performance and heat resistance can be manufactured using the photocurable composition according to an embodiment of the present invention.
  • the coating layer according to an exemplary embodiment of the present invention may have excellent surface quality and thickness uniformity by having a low TTV (Total Thickness Variation).
  • the coating layer according to an exemplary embodiment of the present invention may have excellent stress relief performance and heat resistance.
  • the process film according to an embodiment of the present invention has excellent stress relief performance and heat resistance, and can be easily applied to processing processes in various fields such as electronic control devices, semiconductors, and display panels.
  • the unit “part by weight” may refer to the ratio of weight between each component.
  • (meth)acrylate is used to collectively refer to acrylates and methacrylates.
  • first and second are used for the purpose of distinguishing one element from another element and are not limited by the ordinal numbers.
  • a first component may also be referred to as a second component, and similarly, the second component may be referred to as a first component.
  • a prepolymer may refer to a polymer in which a certain degree of polymerization has occurred between compounds, and may refer to a polymer that has not reached a completely polymerized state and is capable of further polymerization.
  • the “weight average molecular weight” and “number average molecular weight” of a compound can be calculated using the molecular weight and molecular weight distribution of the compound. Specifically, tetrahydrofuran (THF) and a compound were placed in a 50 ml glass bottle to prepare a sample sample with a compound concentration of 1 wt%, and the standard sample (polystyrene) and the sample sample were filtered (pore size). After filtering through 0.45 ⁇ m, it is injected into a GPC injector, and the molecular weight and molecular weight distribution of the compound can be obtained by comparing the elution time of the sample with the calibration curve of the standard sample. At this time, Infinity II 1260 (Agilient) can be used as a measuring instrument, the flow rate can be set to 1.00 mL/min, and the column temperature can be set to 35.0 °C.
  • THF tetrahydrofuran
  • the standard sample polystyrene
  • the viscosity of the compound (or composition) may be a value measured with a Brookfield viscometer at the corresponding temperature. Specifically, after degassing the compound (or composition) in a bubble-free state, 0.5 mL was sampled using a 5 mL syringe and incubated at the corresponding temperature (25°C) using a Brookfield HB No. 40 spindle. Maintain and measure the viscosity for 10 minutes, and measure the cP value at the point when there is no change in viscosity.
  • alkyl group may mean including a chain-type hydrocarbon structure in which an unsaturated bond does not exist in the functional group.
  • cycloaliphatic alkyl group refers to a carbon ring structure in which an unsaturated bond does not exist in the functional group. It may include a single ring (monocyclic ring) or a polycyclic ring.
  • One embodiment of the present invention is a urethane (meth)acrylate-based resin and (meth)acrylate-based resin that is a reaction product of a polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer having an isocyanate terminal group and a (meth)acrylate-based compound containing a reactive group.
  • a spectacle comprising a monomer, a third (meth)acrylate-based monomer containing a polar functional group, a fourth (meth)acrylate-based monomer containing an aromatic group, and a fifth (meth)acrylate-based monomer containing a polar functional group and an aromatic group.
  • a fire burning composition is provided.
  • the photocurable composition according to an exemplary embodiment of the present invention has excellent coating properties and can implement a coating layer with excellent surface quality and thickness uniformity.
  • a coating layer with excellent stress relief performance and heat resistance can be manufactured.
  • the urethane (meth)acrylate-based resin syrup may include a mixture of the urethane (meth)acrylate-based resin and (meth)acrylate-based monomer.
  • the weight average molecular weight of the urethane (meth)acrylate-based resin may be 20,000 g/mol or more and 50,000 g/mol or less.
  • the weight average molecular weight of the urethane (meth)acrylate resin is 20,000 g/mol or more and 47,000 g/mol or less, 20,000 g/mol or more and 45,000 g/mol or less, 20,000 g/mol or more and 42,000 g/mol or less, 20,000 g/mol or more but 40,000 g/mol or less, 20,000 g/mol or more but 38,000 g/mol or more, 20,000 g/mol or more but 35,000 g/mol or less, 20,000 g/mol or more but 33,000 g/mol or less, 20,000 g/mol or more 31,000 g/mol or less, 25,000 g/mol or more 50,000 g/mol or less, 26,000 g/mol or more 48,000 g/mol or less, 27,000
  • the photocurable composition can implement a coating layer with improved stress relief performance, heat resistance, and mechanical properties.
  • the weight average molecular weight of the urethane (meth)acrylate-based resin within the above-mentioned range, it is possible to prevent the coating properties of the photocurable composition from deteriorating.
  • the viscosity of the urethane (meth)acrylate-based resin syrup may be 500 cP or more and 3,000 cP or less. Specifically, at 25°C, the viscosity of the urethane (meth)acrylate resin syrup is 500 cP or more and 3,000 cP or less, 550 cP or more and 2,800 cP or less, 600 cP or more and 2,700 cP or less, 800 cP or more and 2,500 cP or less, and 1,000 cP or more.
  • the viscosity of the urethane (meth)acrylate-based resin syrup at 25°C may be a value measured with a Brookfield HB No. 40 spindle, as described above.
  • the coating properties of the photocurable composition can be effectively improved.
  • the surface quality and thickness uniformity of the coating layer manufactured with the photocurable composition can be improved. Specifically, the total thickness deviation (TTV) of the coating layer, which will be described later, can be more effectively reduced.
  • the urethane (meth)acrylate-based resin may include a carbonate repeating unit containing an alkylene having 1 to 10 carbon atoms to which at least one side chain of 1 to 3 carbon atoms is bonded.
  • the urethane (meth)acrylate-based resin includes a carbonate repeating unit containing an alkylene having 1 to 10 carbon atoms bonded to a side chain of 1 to 3 carbon atoms, so that the urethane (meth)acrylate-based resin has a large weight average molecular weight. may have, and the urethane (meth)acrylate-based resin syrup may have a relatively low viscosity.
  • the photocurable composition containing the urethane (meth)acrylate-based resin syrup has improved wetting properties, can have excellent coating properties, and can improve the surface quality and thickness uniformity of the coating layer being manufactured.
  • the photocurable composition can easily form a coating layer with excellent stress relief performance and heat resistance.
  • the polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer may be a reaction product of a first mixture containing a polyalkylene carbonate-based polyol and a diisocyanate-based compound.
  • the polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer may be formed through a polymerization reaction between a polyalkylene carbonate-based polyol and a diisocyanate-based compound.
  • the polyalkylene carbonate-based polyol may include a carbonate repeating unit containing an alkylene having 1 to 10 carbon atoms to which at least one side chain of 1 to 3 carbon atoms is bonded. That is, the carbonate repeating unit containing an alkylene having 1 to 10 carbon atoms to which at least one side chain of 1 to 3 carbon atoms is bonded to the urethane (meth)acrylate resin is derived from the polyalkylene carbonate polyol. You can.
  • the polyalkylene carbonate-based polyol may include one or more carbonate repeating units.
  • at least one of the carbonate repeating units included in the polyalkylene carbonate-based polyol may be a carbonate repeating unit containing an alkylene having 1 to 10 carbon atoms to which at least one side chain of 1 to 3 carbon atoms is bonded.
  • the carbonate repeating unit containing an alkylene having 1 to 10 carbon atoms to which at least one side chain of 1 to 3 carbon atoms is bonded may be represented by the following formula (2).
  • R 11 is alkylene having 1 to 10 carbon atoms
  • R 12 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkylene having 1 to 10 carbon atoms included in the carbonate repeating unit may be linear. Additionally, the carbon number of alkylene included in the carbonate repeating unit may be 3 to 8, 5 to 6, or 4 to 5. Additionally, at least one alkyl group having 1 to 3 carbon atoms may be bonded to the main chain of the alkylene. Specifically, a methyl group, ethyl group, or propyl group may be bonded to the alkylene. More specifically, the carbonate repeating unit may contain alkylene having 4 to 6 carbon atoms to which a methyl group is bonded.
  • the urethane (meth)acrylate-based resin syrup may have a high weight average molecular weight and low viscosity.
  • polyalkylene carbonate-based polyol may contain two or more hydroxy groups.
  • the polyalkylene carbonate-based polyol may be a polyalkylene carbonate-based diol containing the carbonate repeating unit described above.
  • the diisocyanate-based compound is bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, methylene diphenyl diisocyanate, toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and metaxyl. It may include at least one of lene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and tetramethyl xylene diisocyanate.
  • the types of diisocyanate-based compounds are not limited to those described above.
  • the diisocyanate-based compound may include two or more types of diisocyanate-based compounds.
  • the diisocyanate-based compound may include a chain-type alkylene diisocyanate-based compound and an alicyclic alkylene diisocyanate-based compound.
  • the chain alkylene diisocyanate-based compound may be isophorone diisocyanate
  • the alicyclic alkylene diisocyanate-based compound may be hexamethylene diisocyanate.
  • the urethane (meth)acrylate-based resin syrup has a high weight average molecular weight and low viscosity using the diisocyanate-based compound including a chain-type alkylene diisocyanate-based compound and an alicyclic alkylene diisocyanate-based compound. can be formed effectively.
  • the content of the diisocyanate-based compound included in the first mixture may be 10 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polyalkylene carbonate-based polyol.
  • the content of the diisocyanate-based compound is 11.5 parts by weight or more and 18 parts by weight or less, 12.5 parts by weight or more and 16 parts by weight or less, and 10 parts by weight or more and 15 parts by weight or less. , or it may be 14 parts by weight or more and 18 parts by weight or less.
  • the polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer can be stably formed.
  • the urethane (meth)acrylate-based resin syrup having a high weight average molecular weight and low viscosity can be effectively formed.
  • the molar ratio of the polyalkylene carbonate-based polyol and the diisocyanate-based compound may be 1:1.15 to 1:1.5.
  • the molar ratio of the polyalkylene carbonate-based polyol and the diisocyanate-based compound is 1:1.15 to 1:1.4, 1:1.15 to 1:1.3, 1:1.15 to 1:1.2, and 1:1.2 to 1:1.5. , 1:1.3 to 1:1.5, or 1:1.4 to 1:1.5.
  • the viscosity and molecular weight of the urethane (meth)acrylate-based resin are appropriately controlled to maintain the vibration damping properties and vibration damping properties of the vibration damping layer. Heat resistance can be effectively improved.
  • the first mixture may include a monomer for adjusting viscosity.
  • a viscosity control monomer By adding a viscosity control monomer to the first mixture, the polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer can have an appropriate viscosity.
  • the polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer By controlling the viscosity of the polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer using a viscosity controlling monomer, the polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer can be easily polymerized with the reactive group-containing (meth)acrylate-based compound.
  • the viscosity adjusting monomer may include at least one of isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, and trimethylcyclohexyl (meth)acrylate. Meanwhile, the viscosity adjusting monomer included in the first mixture may remain in the urethane (meth)acrylate-based resin syrup and be included in the (meth)acrylate-based monomer mixture described later.
  • the viscosity adjusting monomer included in the first mixture may constitute a part of the second (meth)acrylate-based monomer containing an alicyclic alkyl group included in the urethane (meth)acrylate-based resin syrup. That is, the viscosity adjusting monomer contained in the first mixture remains in the urethane (meth)acrylate-based resin syrup, so that the viscosity of the urethane (meth)acrylate-based resin syrup can be easily adjusted to the above-mentioned range. .
  • the urethane (meth)acrylate-based resin is a reaction of a second mixture containing a polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer having an isocyanate terminal group and a (meth)acrylate-based compound containing a reactive group. It may be a product. That is, the urethane (meth)acrylate-based resin may be formed through a polymerization reaction of the polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer and the reactive group-containing (meth)acrylate-based compound.
  • a reaction may proceed between the isocyanate group located at the end of the polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer and the reactive group of the reactive group-containing (meth)acrylate-based compound to form the urethane (meth)acrylate-based resin.
  • the ends of the urethane (meth)acrylate-based resin can be capped by acrylating with the reactive group-containing (meth)acrylate-based compound.
  • the second mixture may include a viscosity-adjusting monomer, and the viscosity-adjusting monomer included in the second mixture may be a residue of the viscosity-adjusting monomer included in the first mixture.
  • the reactive group of the reactive group-containing (meth)acrylate-based compound may include a hydroxy group (-OH).
  • a (meth)acrylate-based compound containing a hydroxy group as a reactive group can be used.
  • a (meth)acrylate-based compound containing a hydroxy group as a reactive group may react with the isocyanate group located at the end of the polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer to form a urethane bond.
  • the urethane (meth)acrylate-based resin has a fast UV curing rate, and the cured product of the photocurable composition containing the urethane (meth)acrylate-based resin syrup may have excellent stress relief performance.
  • the reactive group-containing (meth)acrylate-based compound may not contain a carboxyl group. That is, the reactive group-containing (meth)acrylate-based compound may not contain a carboxyl group as a reactive group.
  • the reactive group-containing (meth)acrylate-based compound may not contain a carboxyl group as a reactive group.
  • the reactive group-containing (meth)acrylate-based compound contains a carboxyl group as a reactive group
  • the reactivity with the isocyanate group located at the terminal of the polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer is poor, and the urethane (meth)acrylate-based resin It may not be easy to form.
  • the reactive group-containing (meth)acrylate-based compound contains a carboxyl group, a problem may occur in which the stress relief performance of the cured product of the photocurable composition is deteriorated.
  • the urethane (meth)acrylate-based resin can be easily formed using a (meth)acrylate-based compound that does not contain a carboxyl group as a reactive group.
  • a photocurable composition capable of forming a coating layer with excellent stress relief performance can be provided.
  • the reactive group-containing (meth)acrylate-based compound may contain alkylene having 4 or less carbon atoms.
  • the reactive group-containing (meth)acrylate-based compounds include hydroxymethyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, and hydroxybutyl (meth)acrylate. It may include at least one of the rates.
  • the photocurable composition comprising a reactive group-containing (meth)acrylate-based compound having an alkylene carbon number of 4 or less and the urethane (meth)acrylate-based resin derived from the polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer has coating properties and A coating layer with excellent surface quality and thickness uniformity, stress relief performance, and heat resistance can be created.
  • the content of the reactive group-containing (meth)acrylate-based compound contained in the second mixture is 1 part by weight or more and 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer. It may be less than 100%. Specifically, with respect to 100 parts by weight of the polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer, the content of the reactive group-containing (meth)acrylate-based compound is 1.5 parts by weight or more and 8.5 parts by weight or less, 2 parts by weight or more and 7 parts by weight or less, and 3.5 parts by weight.
  • Not less than 6.5 parts by weight or less not less than 1 part by weight but not more than 6 parts by weight, not less than 1.5 parts by weight but not more than 5.5 parts by weight, not less than 2 parts by weight but not more than 5 parts by weight, not less than 2 parts by weight and not more than 4.5 parts by weight, not less than 3 parts by weight but not more than 10 parts by weight parts by weight or less, 3.2 parts by weight or more and 8.5 parts by weight or less, 3.5 parts by weight or more and 7.5 parts by weight or less, 3.7 parts by weight or more and 7 parts by weight or less, or 4 parts by weight or more and 6.5 parts by weight or less.
  • the stress relief performance and mechanical properties of the coating layer containing the cured product of the photocurable composition can be further improved.
  • the content of the reactive group-containing (meth)acrylate-based compound is within the above-mentioned range, it is possible to prevent the coating properties of the photocurable composition from deteriorating.
  • the content of the urethane (meth)acrylate-based resin is 15 parts by weight or more, 35 parts by weight or less, and 17.5 parts by weight or more.
  • the photocurable composition can provide a coating layer with excellent surface quality and thickness uniformity.
  • the stress relief performance and heat resistance of the coating layer can be further improved.
  • the urethane (meth)acrylate-based resin syrup may include a (meth)acrylate-based monomer mixture.
  • the (meth)acrylate-based monomer mixture can control the viscosity of the urethane (meth)acrylate-based resin syrup and also participate in the photocuring reaction of the photocurable composition described later.
  • the content of the (meth)acrylate-based monomer mixture may be 65 parts by weight or more and 85 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the urethane (meth)acrylate-based resin syrup.
  • the content of the (meth)acrylate-based monomer mixture is 67.5 parts by weight or more and 82.5 parts by weight or less, 70 parts by weight or more and 80 parts by weight or less, and 72.5 parts by weight. It may be from 77.5 parts by weight to 77.5 parts by weight, from 65 to 80 parts by weight, from 68 to 77 parts by weight, or from 70 to 75 parts by weight.
  • the viscosity of the urethane (meth)acrylate-based resin syrup can be easily adjusted to the above-mentioned range.
  • the coating properties of the photocurable composition can be improved, and the surface quality and thickness of the coating layer manufactured using the photocurable composition can be improved. Uniformity can be effectively improved.
  • the (meth)acrylate-based monomer mixture includes a first (meth)acrylate-based monomer containing an alkyl group; A second (meth)acrylate-based monomer containing an alicyclic alkyl group; A third (meth)acrylate-based monomer containing a polar functional group; A fourth (meth)acrylate-based monomer containing an aromatic group; and a fifth (meth)acrylate-based monomer containing a polar functional group and an aromatic group.
  • the first (meth)acrylate-based monomer may contain a straight or branched chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group-containing first (meth)acrylate monomer is methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n -Butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-ethylbutyl (meth) It may include at least one of acrylate, n-octyl-5-(meth)acrylate, and isooctyl (meth)acrylate.
  • the content of the first (meth)acrylate-based monomer is 2.5 parts by weight or more, 7.5 parts by weight or less, and 3.5 parts by weight. It may be more than 6.5 parts by weight or less, 4.5 parts by weight or more and 5.5 parts by weight or less, 2.5 parts by weight or more and 5 parts by weight or less, or 4.5 parts by weight or more and 7.5 parts by weight or less.
  • the viscosity of the photocurable composition can be appropriately adjusted to improve wettability and form a more uniform and flat coating surface.
  • the content of the alkyl group-containing (meth)acrylate monomer is within the above-mentioned range, the mechanical properties and stress relief properties of the coating layer containing the cured product of the photocurable composition can be improved.
  • the second (meth)acrylate-based monomer may contain an alicyclic alkyl group having 5 to 10 carbon atoms.
  • the second (meth)acrylate-based monomer containing the alicyclic alkyl group is isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, and trimethylcyclohexyl. It may contain at least one of (meth)acrylates.
  • the content of the second (meth)acrylate-based monomer is 5 parts by weight or more, 35 parts by weight or less, and 10 parts by weight. It may be more than 30 parts by weight or less, 15 parts by weight or more and 25 parts by weight or less, 5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, or 15 parts by weight or more and 35 parts by weight or less.
  • the second (meth)acrylate-based monomer containing an alicyclic alkyl group included in the (meth)acrylate-based monomer mixture may be a viscosity adjusting monomer included in the first mixture, as described above. That is, the second (meth)acrylate-based monomer containing an alicyclic alkyl group contained in the (meth)acrylate-based monomer mixture may be the viscosity adjusting monomer contained in the first mixture remaining in the photocurable composition. .
  • the polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer can be easily produced, and the polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer and Polymerization of the reactive group-containing (meth)acrylate-based compound can be easily performed.
  • the third (meth)acrylate-based monomer containing the polar functional group may contain a hydroxy group as a polar functional group.
  • the third (meth)acrylate-based monomer containing the polar functional group is 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, At least one of 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethylene glycol (meth)acrylate, and 2-hydroxypropylene glycol (meth)acrylate It can be included.
  • the content of the third (meth)acrylate-based monomer is 5 parts by weight or more and 15 parts by weight or less, and 7.5 parts by weight. It may be 12.5 parts by weight or less, 5 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, or 8 parts by weight or more and 15 parts by weight or less.
  • the aromatic group-containing fourth (meth)acrylate-based monomer may contain an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic group-containing fourth (meth)acrylate monomer includes phenylbenzyl (meth)acrylate, phenylthioethyl (meth)acrylate, O-phenylphenoxyethyl (meth)acrylate, and naphthylthio. It may contain at least one of ethyl (meth)acrylate.
  • the content of the fourth (meth)acrylate-based monomer is 15 parts by weight or more, 25 parts by weight or less, and 17.5 parts by weight. It may be more than 22.5 parts by weight or less, 15 parts by weight or more and 22 parts by weight or less, or 18 parts by weight or more and 25 parts by weight or less.
  • the content of the aromatic group-containing fourth (meth)acrylate monomer is within the above-mentioned range, the wetting property of the photocurable composition can be improved, and the stress relief performance and heat resistance of the cured product of the photocurable composition can be improved. You can.
  • the fifth (meth)acrylate-based monomer containing a polar functional group and an aromatic group may contain hydroxy as a polar functional group and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the fifth (meth)acrylate-based monomer containing a polar functional group and an aromatic group is 2-hydroxy-3-phenoxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) Acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxybutyl (meth)acrylate, 2-acryloyloxyethyl 2-hydroxy ethyl phthalate (Gongyeongsa, HOA-MPE(N)) and 2-methacryloyloxyethyl It may contain at least one of 2-hydroxypropyl phthalate (Gongyoung Co., Ltd., HO-MPP(N)).
  • the content of the fifth (meth)acrylate-based monomer is 5 parts by weight or more, 35 parts by weight or less, and 10 parts by weight. It may be more than 30 parts by weight or less, 15 parts by weight or more and 25 parts by weight or less, 5 parts by weight or more and 25 parts by weight or less, or 15 parts by weight or more and 35 parts by weight or less.
  • the stress relief performance and heat resistance of the cured product of the photocurable composition can be improved.
  • the total content of the fourth (meth)acrylate-based monomer and the fifth (meth)acrylate-based monomer is It may be 30 parts by weight or more and 50 parts by weight or less.
  • the photocurable composition has surface quality and thickness. A coating layer with excellent uniformity can be implemented.
  • the stress relief performance and heat resistance of the cured product of the photocurable composition can be improved.
  • the weight ratio of the fourth (meth)acrylate-based monomer and the fifth (meth)acrylate-based monomer may be 1:0.5 to 1:1.5.
  • the photocurable composition can implement a coating layer with excellent surface quality and thickness uniformity.
  • the stress relief performance and heat resistance of the cured product of the photocurable composition can be improved.
  • the photocurable composition may include a multifunctional urethane (meth)acrylate-based compound.
  • the crosslinking reaction of the photocurable composition can be appropriately controlled, and the photocurable composition can implement a coating layer with improved mechanical properties and stress relief characteristics.
  • the multifunctional urethane (meth)acrylate-based compound may contain two or more (meth)acrylate groups as functional groups. Specifically, the multifunctional urethane (meth)acrylate-based compound may contain 2 to 6, or 3 to 5 (meth)acrylate groups.
  • the photocurable composition containing a multifunctional urethane (meth)acrylate-based compound whose number of functional groups satisfies the above-mentioned range a coating layer with improved stress relief performance and mechanical properties can be implemented. Additionally, the multifunctional urethane (meth)acrylate-based compound can be used alone or in combination of different types.
  • the multifunctional urethane (meth)acrylate-based compound may include a polymerization unit derived from caprolactone acrylate and three or more (meth)acrylate groups.
  • the multifunctional urethane (meth)acrylate-based compound may include a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently alkylene having 2 to 10 carbon atoms
  • R 4 , R 5 and R 6 are each independently alkylene having 2 to 7 carbon atoms
  • R 7 , R 8 and R 9 are each independently hydrogen or a methyl group
  • n, j, and k are each independently integers of 1 to 3.
  • R 1 , R 2 and R 3 may each independently be alkylene with 3 to 8 carbon atoms, alkylene with 4 to 7 carbon atoms, or alkylene with 5 to 6 carbon atoms.
  • R 4 , R 5 and R 6 may each independently be alkylene having 3 to 6 carbon atoms or alkylene having 3 to 6 carbon atoms.
  • the crosslinking reaction of the photocurable composition can be appropriately controlled and the coating layer with improved mechanical properties and stress relief characteristics is provided.
  • a photocurable composition that can be implemented can be provided.
  • the multifunctional urethane (meth)acrylate-based compound may include a compound represented by the following Chemical Formula 1-1.
  • the weight average molecular weight of the polyfunctional urethane (meth)acrylate-based compound may be 2,000 g/mol or more and 5,000 g/mol or less.
  • the weight average molecular weight of the polyfunctional urethane (meth)acrylate-based compound is 2,500 g/mol or more and 4,500 g/mol or less, 3,000 g/mol or more and 4,000 g/mol or less, and 3,500 g/mol or more 3,800 g/mol.
  • the weight average molecular weight of the polyfunctional urethane (meth)acrylate-based compound is within the above-mentioned range, the crosslinking reaction of the photocurable composition can be easily controlled, and the photocurable composition is a coating layer with excellent stress relief performance and mechanical properties. can be easily implemented. Through this, the coating layer can be prevented from being deformed due to external shock or conditions, and the stress relief performance of the coating layer can be prevented from being deteriorated.
  • the weight average molecular weight of the polyfunctional urethane (meth)acrylate-based compound it is possible to prevent the coating properties of the photocurable composition from deteriorating.
  • the content of the multifunctional urethane (meth)acrylate-based compound is 0.5 parts by weight or more, 2 parts by weight or less, and 0.7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the urethane (meth)acrylate-based resin. It may be from 1.7 parts by weight to 1.5 parts by weight, from 1.1 to 1.3 parts by weight, from 0.5 to 1.5 parts by weight, or from 1 to 2 parts by weight.
  • the content of the multifunctional urethane (meth)acrylate-based compound is within the above-mentioned range, the degree of crosslinking of the cured product of the photocurable composition can be effectively controlled, thereby effectively improving the stress relief performance and mechanical properties of the coating layer. can do.
  • the photocurable composition may include a multifunctional (meth)acrylate-based compound.
  • the multifunctional (meth)acrylate-based compound may contain two or more (meth)acrylate groups as functional groups. Specifically, the multifunctional (meth)acrylate-based compound may contain 2 to 6, or 2 to 5, (meth)acrylate groups.
  • the multifunctional (meth)acrylate-based compound is hexanediol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, trimethyl Allpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane ethoxy tri(meth)acrylate, glycerin propoxylated tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate. It may contain at least one of acrylates. Additionally, the multifunctional (meth)acrylate-based compound can be used alone or in combination of different types.
  • the content of the multifunctional (meth)acrylate-based compound is 0.5 parts by weight or more and 1.5 parts by weight or less, and 0.7 parts by weight or more and 1.2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the urethane (meth)acrylate-based resin. It may be less than or equal to 0.5 parts by weight and less than or equal to 1 part by weight, or greater than or equal to 0.8 parts by weight and less than or equal to 1.5 parts by weight.
  • the stress relief performance and mechanical properties of the cured product of the photocurable composition can be improved.
  • the content of the multifunctional (meth)acrylate-based compound is within the above-mentioned range, it is possible to prevent deterioration of the coating properties and surface quality of the coating film of the photocurable composition.
  • the photocurable composition may include a photoinitiator.
  • a photoinitiator any photoinitiator used in the industry can be used without limitation.
  • at least one of HP-8 (Miwon Specialty), Irgacure#651 (BASF), Irgacure#1173 (BASF), and CP-4 (Irgacure#184) may be used as the photoinitiator. It does not limit the type.
  • the content of the photoinitiator may be 0.5 parts by weight or more and 3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the urethane (meth)acrylate-based resin.
  • the content of the photoinitiator is 0.7 parts by weight or more and 2.75 parts by weight or less, 1 part by weight or more and 2.5 parts by weight or less, 1.5 parts by weight or more and 2.2 parts by weight or less, Or it may be 1.7 parts by weight or more and 2 parts by weight or less.
  • the viscosity of the photocurable composition may be 3,000 cP or less.
  • the viscosity of the photocurable composition at 25°C may be 400 cP or more and 3,000 cP or less.
  • the viscosity of the photocurable composition at 25 ° C is 500 cP or more and 2,900 cP or less, 600 cP or more and 2,800 cP or less, 700 cP or more and 2,000 cP or less, 450 cP or more and 1,800 cP or less, 500 cP or more and 1,650 cP or less, 550 cP or more but 1,550 cP or less, 600 cP or more but 1,450 cP or less, 650 cP or more but 1,400 cP or less, 700 cP or more but 1,350 cP or less, 1,000 cP or more but 3,000 cP or less, 1,100 cP or more but 2,950 cP or less, 1,200 cP or more but 2,900 cP or less , 1,250 It may be more than cP and less than 2,850 cP, or more than 1,300 cP and less than 2,800 cP.
  • the photocurable composition whose viscosity at 25°C satisfies the above-mentioned range may have excellent coating properties, and the surface quality and thickness uniformity of the coating layer including the coating film of the photocurable composition and its cured product may be excellent.
  • the coating film and cured product of the photocurable composition can effectively reduce the total thickness deviation (TTV), which will be described later.
  • One embodiment of the present invention provides a coating layer containing a cured product of the photocurable composition.
  • the coating layer according to an exemplary embodiment of the present invention may have excellent surface quality by having a low TTV.
  • the photocurable composition has excellent wetting and coating properties, and the coating film of the photocurable composition may have excellent surface quality and thickness uniformity.
  • the coating layer formed by curing the coating film of the photocurable composition may also have excellent surface quality and thickness uniformity. Additionally, the coating layer may have excellent stress relief performance and heat resistance.
  • the photocurable composition can be cured by irradiating it with a light amount of 1.5 J/cm 2 to 2.0 J/cm 2 using a UV lamp having a wavelength value of 300 nm or more and 400 nm or less. there is.
  • the coating layer may have a total thickness variation (TTV), defined as the difference between the maximum thickness and the minimum thickness, of 1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • TTV total thickness variation
  • the coating layer may have a total thickness deviation of 3 ⁇ m or less based on the coating direction (MD) of the photocurable composition. Specifically, based on the coating direction (MD), the total thickness deviation of the coating layer may be 2 ⁇ m or less. Additionally, the coating layer may have a total thickness deviation of 3 ⁇ m or less, or 2 ⁇ m or less, based on the vertical direction (TD) perpendicular to the coating direction (MD).
  • the coating layer whose total thickness deviation in the coating direction (MD) and/or the vertical direction (TD) satisfies the above-mentioned range may have excellent surface quality and thickness uniformity.
  • the coating direction (MD) of the photocurable composition is defined as the direction in which the photocurable composition is coated (applied) on the base film to form the coating layer. Additionally, the vertical direction (TD) is defined as a direction perpendicular to the above-described coating direction (MD).
  • the thickness of the coating layer may be 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Specifically.
  • the thickness of the coating layer is 15 ⁇ m or more and 85 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or more and 65 ⁇ m or less, 35 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or more and 55 ⁇ m or less, and 45 ⁇ m or more. It may be 50 ⁇ m or less, 48 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, 49 ⁇ m or more and 51 ⁇ m or less, or 53 ⁇ m or more and 55 ⁇ m or less.
  • the stress relaxation rate of the coating layer may be 78% or more. Specifically, the stress relaxation rate of the coating layer may be 79% or more, or 80% or more. Additionally, the stress relaxation rate of the coating layer may be 82% or less, 81% or less, or 80% or less.
  • the stress relaxation rate of the coating layer can be measured as described in the experimental example described later.
  • the coating layer having a stress relaxation rate in the above-mentioned range can be easily applied as a process film.
  • One embodiment of the present invention provides a process film including the coating layer.
  • the process film according to an embodiment of the present invention has excellent stress relief performance and heat resistance, and can be easily applied to processing processes in various fields such as electronic control devices, semiconductors, and display panels.
  • the process film has excellent stress relief performance and can effectively protect the object from impacts occurring during the processing process. Specifically, by using the process film including the coating layer, damage, warpage, etc. that may occur during the processing of the object can be effectively prevented.
  • the process film containing the coating layer with excellent heat resistance is suppressed from being deformed or damaged even when exposed to heat, and can be easily applied to the processing process of an object exposed to heat.
  • the process film can be used as a process film in various fields.
  • the process film may be used as a display panel process film, a semiconductor process film, an electronic control device process film, etc.
  • the process film may include a release film provided on one side of the coating layer.
  • the coating layer includes a cured product of the photocurable composition described above.
  • the photocurable composition may be applied on the release film and the photocurable composition may be photocured to form a coating layer on the release film.
  • the release film may be a polyethylene terephthalate film, polyolefin film, ethylene-vinyl acetate film, polybutylene terephthalate film, polypropylene film, or polyethylene film, but the type of the release film is It is not limited.
  • the thickness of the release film may be 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the process film may further include an adhesive layer provided on the coating layer.
  • the adhesive layer may be an adhesive layer used in the art.
  • the thickness of the adhesive layer may be 20 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • Nippollan 963 (Tosoh) as a polyalkylene carbonate-based polyol containing a carbonate structure containing an alkylene with a methyl group bonded to the side chain as a repeating unit, and isophorone diisocyanate (IPDI) as a diisocyanate-based compound.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Evonik Co., Ltd. hexamethylene diisocyanate
  • 50M-HDI Asahi Kasei Co., Ltd.
  • IBOA isobornyl acrylate
  • the content of IPDI was about 13 parts by weight and the content of 50M-HDI was about 1.4 parts by weight. Additionally, the molar ratio of Nippollan 963 and IPDI was 1.0:1.25, and the molar ratio of Nippollan 963 and 50M-HDI was 4.0:1.0.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • a second mixture was prepared by mixing the prepared polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer with 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA, Japan Catalyst Co., Ltd.), a (meth)acrylate-based compound containing a reactive group, By confirming that the NCO peak at 2250 cm -1 disappeared using FT-IR (Fourier-transform infrared spectroscopy), a urethane (meth)acrylate-based resin (A1) was prepared. At this time, the content of 2-HEMA was about 1.3 parts by weight based on 100 parts by weight of polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer.
  • 2-HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • O-phenylphenoxyethyl acrylate (OPPEA; M1142, Miwon Specialty Co., Ltd.) as the fourth (meth)acrylate monomer, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate as the fifth (meth)acrylate monomer.
  • PGE-001 Hannong Chemical
  • the content of urethane (meth)acrylate resin is 25 parts by weight
  • the content of 2-EHA is 5 parts by weight
  • the content of IBOA is 30 parts by weight
  • the content of 2-HEA was 10 parts by weight
  • the content of OPPEA was 20 parts by weight
  • the content of PGE-001 was 10 parts by weight.
  • the weight average molecular weight of the prepared urethane (meth)acrylate resin was 20,100 g/mol.
  • the produced urethane (meth)acrylate-based resin syrup had a viscosity of about 680 cP at 25°C, as measured with a Brookfield viscometer (rotating speed of 10 rpm) on spindle No. 40.
  • Preparation Example 1 based on 100 parts by weight of Nippollan 963, isocyanate malt was prepared in the same manner as Preparation Example 1, except that the content of IPDI was adjusted to about 12 parts by weight and the content of 50M-HDI was adjusted to about 0.5 parts by weight. A short-term polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer was prepared. At this time, the molar ratio of Nippollan 963 and IPDI was 3.0:3.5, and the molar ratio of Nippollan 963 and 50M-HDI was 6.0:1.0.
  • urethane (meth)acrylic was prepared in the same manner as Preparation Example 1, except that the content of 2-HEMA was adjusted to about 0.6 parts by weight based on 100 parts by weight of polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer.
  • a rate-based resin (A2) was prepared.
  • urethane (meth)acrylate resin syrup based on 100 parts by weight of urethane (meth)acrylate resin syrup, the content of urethane (meth)acrylate resin was 25 parts by weight, the content of 2-EHA was 5 parts by weight, and the content of IBOA was 25 parts by weight.
  • a urethane (meth)acrylate-based resin syrup was prepared by adjusting the content to 20 parts by weight, the content of 2-HEA to 10 parts by weight, the content of OPPEA to 20 parts by weight, and the content of PGE-001 to 20 parts by weight.
  • the weight average molecular weight of the prepared urethane (meth)acrylate resin was 30,600 g/mol.
  • the produced urethane (meth)acrylate-based resin syrup had a viscosity of about 1,400 cP at 25°C, as measured with a Brookfield viscometer (rotating speed of 10 rpm) on spindle No. 40.
  • Preparation Example 1 based on 100 parts by weight of Nippollan 963, isocyanate malt was prepared in the same manner as Preparation Example 1, except that the content of IPDI was adjusted to about 11.9 parts by weight and the content of 50M-HDI was adjusted to about 0.5 parts by weight.
  • a short-term polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer was prepared. At this time, the molar ratio of Nippollan 963 and IPDI was 1.0:1.1, and the molar ratio of Nippollan 963 and 50M-HDI was 10.0:1.0.
  • urethane (meth)acrylic was prepared in the same manner as Preparation Example 1, except that the content of 2-HEMA was adjusted to about 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer.
  • a rate-based resin (A3) was prepared.
  • urethane (meth)acrylate resin syrup based on 100 parts by weight of urethane (meth)acrylate resin syrup, the content of urethane (meth)acrylate resin was 25 parts by weight, the content of 2-EHA was 5 parts by weight, and the content of IBOA was 25 parts by weight.
  • a urethane (meth)acrylate-based resin syrup was prepared by adjusting the content to 10 parts by weight, the content of 2-HEA to 10 parts by weight, the content of OPPEA to 20 parts by weight, and the content of PGE-001 to 30 parts by weight.
  • the weight average molecular weight of the prepared urethane (meth)acrylate resin was 41,800 g/mol.
  • the produced urethane (meth)acrylate-based resin syrup had a viscosity of about 2,700 cP at 25°C, as measured with a Brookfield viscometer (rotating speed of 10 rpm) on spindle No. 40.
  • the content of IPDI and 50M-HDI is for 100 parts by weight of polyalkylene carbonate-based polyol
  • the content of 2-HEMA is for 100 parts by weight of polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer to be manufactured.
  • urethane (meth)acrylate-based resin 2-EHA, IBOA, 2-HEA, OPPEA, and PGE-001 are based on 100 parts by weight of urethane (meth)acrylate-based resin syrup.
  • Preparation Example 1 PPG2000 (KPX), an ether polyol, was used instead of Nippollan 963, and based on 100 parts by weight of PPG2000, the content of IPDI was about 12 parts by weight and the content of 50M-HDI was about 0.5 parts by weight.
  • a urethane prepolymer having an isocyanate end group was prepared in the same manner as Preparation Example 1, except for the adjustments.
  • urethane (meth)acrylate-based resin (B1) was prepared in the same manner as Preparation Example 1, except that the content of 2-HEMA was adjusted to about 0.6 parts by weight based on 100 parts by weight of urethane prepolymer. ) was prepared and urethane (meth)acrylate-based resin syrup was prepared.
  • the weight average molecular weight of the prepared urethane (meth)acrylate resin was 31,000 g/mol.
  • the produced urethane (meth)acrylate-based resin syrup had a viscosity of about 800 cP at 25°C, as measured with a Brookfield viscometer (rotating speed of 10 rpm) on spindle No. 40.
  • Comparative Preparation Example 1 a urethane prepolymer having an isocyanate end group was prepared in the same manner as Comparative Preparation Example 1, except that CAPA2201A (Perstorp), an ester polyol, was used instead of PPG2000.
  • CAPA2201A Perstorp
  • PPG2000 an ester polyol
  • urethane (meth)acrylate-based resin (B2) was prepared in the same manner as Comparative Preparation Example 1, and urethane (meth)acrylate-based resin syrup was prepared.
  • the weight average molecular weight of the prepared urethane (meth)acrylate resin was 39,000 g/mol.
  • the produced urethane (meth)acrylate-based resin syrup had a viscosity of about 4,900 cP at 25°C, as measured with a Brookfield viscometer (rotating speed of 10 rpm) on spindle No. 40.
  • Comparative Preparation Example 1 P2000 (Cray Valley Company), an olefin-based polyol, was used instead of PPG2000, and based on 100 parts by weight of P2000, the content of IPDI was about 11.5 parts by weight and the content of 50M-HDI was about 0.5 parts by weight.
  • a urethane prepolymer having an isocyanate end group was prepared in the same manner as Comparative Preparation Example 1, except that it was adjusted to parts by weight.
  • urethane (meth)acrylate-based resin (B3) was prepared in the same manner as Comparative Preparation Example 1, and urethane (meth)acrylate-based resin syrup was prepared.
  • the weight average molecular weight of the prepared urethane (meth)acrylate resin was 39,500 g/mol.
  • the produced urethane (meth)acrylate-based resin syrup had a viscosity of about 6,800 cP at 25°C, as measured with a Brookfield viscometer (rotating speed of 10 rpm) on spindle No. 40.
  • the urethane (meth)acrylate-based resin prepared in Preparation Example 2 was prepared. Thereafter, as shown in Table 4 below, urethane was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that the contents of the urethane (meth)acrylate resin, 2-EHA, IBOA, 2-HEA, OPPEA, and PGE-001 were adjusted. (meth)acrylate-based resin syrup was prepared.
  • the content of IPDI and 50M-HDI is for 100 parts by weight of polyol
  • the content of 2-HEMA is for 100 parts by weight of the urethane prepolymer being produced.
  • urethane (meth)acrylate resin 2-EHA, IBOA, 2-HEA, OPPEA, and PGE-001 are based on 100 parts by weight of urethane (meth)acrylate resin syrup.
  • Comparative Preparation Example 1 Comparative Preparation Example 2, and Comparative Preparation Example 3, urethane acrylate had a different structure from the alkylene carbonate urethane acrylate in the preparation example, and the differences in resin were compared.
  • Comparative Preparation Examples 4, 5, and 6 compared the difference in the content of monofunctional monomer with a benzene ring even when alkylene carbonate urethane acrylate was used as the resin as in Preparation Example.
  • trifunctional urethane (meth)acrylic represented by the above formula 1-1 R 7 to R 9 are hydrogen having a weight average molecular weight of 3,500 g/mol Mixing a late-based compound (GD301, LG Chemical), 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA; M200, Miwon Specialty Co., Ltd.) as a multifunctional (meth)acrylate-based compound, and Irgacure #651 (BASF Co., Ltd.) as a photoinitiator.
  • a photocurable composition was prepared.
  • the viscosity of the photocurable composition measured by the above-described method was about 850 cP at 25°C.
  • the content of the trifunctional urethane (meth)acrylate compound is 1.2 parts by weight, and the content of HDDA is 0.5 parts by weight. Parts by weight, the photoinitiator content was 0.5 parts by weight.
  • the prepared photocurable composition was applied on a PET release film with a thickness of approximately 150 ⁇ m using a slot die. Thereafter, the photocurable composition was cured by irradiating a total amount of light of 1.5 J/cm 2 using a UV lamp with a wavelength of 340 nm under nitrogen conditions. Through this, a process film with a coating layer with a thickness of approximately 50 to 52 ⁇ m was formed on the PET release film.
  • a coating layer and a coating layer were prepared in the same manner as in Example 1, except that the urethane (meth)acrylate resin syrup prepared in Preparation Example 2 was used instead of the urethane (meth)acrylate resin syrup prepared in Preparation Example 1.
  • a process film containing the film was manufactured.
  • a coating layer and a coating layer were prepared in the same manner as in Example 1, except that the urethane (meth)acrylate resin syrup prepared in Preparation Example 3 was used instead of the urethane (meth)acrylate resin syrup prepared in Preparation Example 1.
  • a process film containing the film was manufactured.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Urethane (meth)acrylate resin syrup Manufacturing
  • Production example 2 Production example 3 GD301 (weight) 1.2 1.2 1.2 HDDA (weight) 0.8 0.8 0.8 Photoinitiator (parts by weight) 0.5 0.5 0.5 viscosity (cP, 25°C) 850 1,510 2,900
  • the contents of GD301, HDDA, and photoinitiator are based on 100 parts by weight of the urethane (meth)acrylate resin contained in the urethane (meth)acrylate resin syrup.
  • a coating layer and a process film including the coating layer were manufactured in the same manner as in Example 1, except that urethane (meth)acrylate-based resin syrup was used.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Comparative Example 7 Urethane (meth)acrylate resin syrup comparison Manufacturing Example 1 comparison Production example 2 comparison Production example 3 comparison Production example 4 comparison Production example 5 comparison Production example 6 comparison Production example 7 GD301 (weight) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 HDDA (weight) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 photoinitiator (part by weight) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 viscosity (cP, 25°C) 810 5,010 7,010 600 750 2,300 6,400
  • the contents of GD301, HDDA, and photoinitiator are based on 100 parts by weight of the urethane (meth)acrylate resin contained in the urethane (meth)acrylate resin syrup.
  • the direction in which the photocurable composition is applied during the manufacturing process of the process film is defined as the coating direction (MD), and when coating the photocurable composition in the coating direction (MD), a gear from Kasaki is used through a 15 microfilter.
  • MD coating direction
  • a gear from Kasaki is used through a 15 microfilter.
  • ⁇ (Possible) The force applied to the pump is more than 1 kgf and less than 3 kgf.
  • TTV Total Thickness Variation
  • TTV total thickness variation
  • the direction in which the photocurable composition is applied during the manufacturing process of the process film was defined as the coating direction (MD), and the direction perpendicular to the coating direction (MD) was defined as the vertical direction (TD). Then, for each of the coating direction (MD) and the vertical direction (TD), the difference between the maximum and minimum thickness of the coating layer was measured to calculate the total thickness deviation, and the results are shown in Tables 7 and 8 below. .
  • the coating layer thickness of the process film prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 was measured, and the process film was completely immersed in distilled water at about 25 ° C. and left for 60 minutes. Afterwards, the process film was taken out and the moisture on the surface was removed. Afterwards, the thickness of the coating layer was measured, the changed values of the thickness of the coating layer before immersion and the thickness of the coating layer after immersion were calculated, and the results are shown in Tables 7 and 8 below.
  • a sample was prepared by attaching the coating layer of the process film prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 on an 8 inch thin mirror wafer. Afterwards, the sample was placed on a suction plate capable of vacuum adsorption and heating, and the process film and panel were attached in a vacuum, and the suction plate was heated for 30 seconds from the point at 80°C. By carrying out this process, it was possible to effectively determine whether the process film was thermally deformed when fully exposed to the heat source.
  • Each of the manufactured process films was prepared as a specimen with a size of 150mm ⁇ 150mm ⁇ 100 ⁇ m (width ⁇ width ⁇ thickness). Afterwards, the edges of the four sides of the manufactured film were fixed with TESA 4651 tape, and then cut with a knife in an The degree of shrinkage was evaluated.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Coating properties O ⁇ O O O O ⁇ X TTV-MD( ⁇ m) 2.0 1.5 2.5 2.0 6.0 8.5 TTV-TD( ⁇ m) 1.9 1.8 2.0 1.5 4.5 8.0 Stress relaxation rate (%) 79 78 80 70 59 55 Elongation (%) 340 390 420 390 290 250 Fresh water test ( ⁇ m) 1.67 1.33 1.33 5.2 4.5 1.23 80°C heat deformation 5 Good 5 Good 5 Good 0 very poor 3 Inadequate 3 Inadequate UV irradiation film shrinkage ⁇ 1cm (Nonoccurrence) ⁇ 1cm (Nonoccurrence) ⁇ 1cm (Nonoccurrence) ⁇ 1cm (Nonoccurrence) ⁇ 1cm (Nonoccurrence) ⁇ 1cm (Nonoccurrence) ⁇ 1cm (Nonoccurrence) ⁇ 1cm (Nonoccurrence) ⁇ 1cm (Nonoccurrence) ⁇ 1cm (Nonoccurrence) ⁇ 1cm (
  • Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Comparative Example 7 Coating properties X O ⁇ O ⁇ X TTV-MD( ⁇ m) 3.5 2.5 2.0 5.5 TTV-TD( ⁇ m) 3.5 2.9 1.9 6.7 Stress relaxation rate (%) 50 60 63 50 Elongation (%) 100 220 350 60 Fresh water test ( ⁇ m) 1.5 1.99 1.2 1.33 80°C heat deformation 5 Good 5 Good 5 Good 5 Good UV irradiation film shrinkage more than 5cm (severe contractions) 5cm (shrinkage occurs) 3cm (shrinkage occurs) ⁇ 1cm (Nonoccurrence)
  • the urethane (meth)acrylate resins prepared in Examples 1 to 3 have at least one side chain of 1 to 3 carbon atoms bonded to each other. It was confirmed that the urethane (meth)acrylate-based resin syrup has a relatively large weight average molecular weight by containing a carbonate repeating unit containing 1 to 10 alkylene, and that the urethane (meth)acrylate resin syrup has a viscosity in the range of 1,000 to 3,000 cPs, which is suitable for coating. did.
  • the coating viscosity has the advantage of reducing thickness variation by uniformly adjusting the pressure applied to the pump during coating to 1kgf, allowing the resin syrup applied from the slot die to be uniformly supplied during coating.
  • the (meth)acrylate-based resins prepared in Comparative Examples 1 to 3 that do not contain the carbonate repeating unit are urethane ( Meth)acrylate-based resin syrup was confirmed to have a low viscosity of 3,000 cPs or more at 25°C. In this way, it is not easy to control the viscosity while satisfying the desired physical properties.
  • the photocurable composition according to Examples 1 to 3 of the present invention has a viscosity of 3,000 cP or less at 25 ° C. and has excellent coating properties (particularly, slot die coating properties). Confirmed.
  • the coating layers according to Examples 1 to 3 have a total thickness deviation (TTV) in the coating direction (MD) of 2 ⁇ m or less and a total thickness deviation (TTV) in the vertical direction (TD) of 3 ⁇ m or less. , it was confirmed that the surface quality and thickness uniformity were very excellent.
  • the process films of Examples 1 to 3 had excellent stress relaxation performance with a stress relaxation rate of 78% or more and realized appropriate tensile strength. Furthermore, in the case of the process films of Examples 1 to 3, the heat resistance is very excellent, and as a result of the fresh water test and UV irradiation film shrinkage test, it can be seen that they have physical properties suitable for use as process films.
  • the photocurable compositions according to Comparative Examples 2 and 3 had a viscosity exceeding 3,000 cP at 25°C, and in the case of Comparative Examples 3, 4, and 7, the coating properties were similar to those of Examples 1 to 7. It was confirmed that it was inferior compared to 3.
  • the coating layers according to Comparative Examples 2 to 4 and Comparative Example 7 have a total thickness deviation (TTV) in the coating direction (MD) of 3.5 ⁇ m or more, and a total thickness deviation in the vertical direction (TD). (TTV) was 5 ⁇ m or more, and it was confirmed that the surface quality and thickness uniformity were inferior.
  • the process films according to Comparative Examples 1 to 7 had very poor stress relaxation performance, with a stress relaxation rate of 70% or less. In particular, it was confirmed that the coating layers according to Comparative Examples 1 to 3 had very poor heat resistance.
  • the photocurable composition according to an exemplary embodiment of the present invention has excellent coating properties and can implement a coating layer with excellent surface quality and thickness uniformity.
  • the process film manufactured using the photocurable composition according to an embodiment of the present invention has excellent stress relaxation rate and heat resistance, and can be easily used as process film in various fields.

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Abstract

본 발명은 코팅성이 우수하고 표면 품질과 두께 균일성이 우수한 코팅층을 구현할 수 있는 광경화형 조성물, 광경화형 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층, 및 코팅층을 포함하는 공정용 필름을 제공하는 것이다.

Description

광경화형 조성물, 이의 경화물을 포함하는 코팅층 및 공정용 필름
본 명세서는 2022년 06월 23일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0076697호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 광경화형 조성물, 이의 경화물을 포함하는 코팅층 및 공정용 필름에 관한 것이다.
전자 제어 장치의 제조 공정, 디스플레이 패널의 제조 공정 등의 다양한 분야에서는 대상체를 가공하기 위한 공정용 필름이 사용되고 있다. 이때, 공정용 필름은 대상체의 가공 과정에서 발생되는 충격으로부터 대상체를 보호할 수 있도록 충분한 응력 완화 성능이 요구되고 있다.
또한, 대상체의 가공 과정에서 열에 노출될 수 있으며, 이에 따라 열에 노출되는 경우에도 응력 완화 성능을 유지하면서도 변형 또는 훼손되지 않는 내열성을 가지는 공정용 필름이 요구되고 있다.
이에, 응력 완화 성능과 내열성이 우수한 공정용 필름을 제조할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
본 발명은 코팅성 및 표면 품질이 우수함과 동시에 응력 완화 성능과 내열성이 우수한 우수한 코팅층을 구현할 수 있는 광경화형 조성물, 광경화형 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층, 및 코팅층을 포함하는 공정용 필름을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는, 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머와 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물의 반응 생성물인 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물을 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽; 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물; 및 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물;을 포함하고, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물은, 알킬기 함유 제1 (메트)아크릴레이트계 단량체, 지환족 알킬기 함유 제2 (메트)아크릴레이트계 단량체, 극성 관능기 함유 제3 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족기 함유 제4 (메트)아크릴레이트계 단량체, 및 극성 관능기와 방향족기 함유 제5 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 것인 광경화형 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는, 상기 광경화형 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는, 상기 코팅층을 포함하는 공정용 필름을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 광경화형 조성물은 코팅성이 우수하고, 표면 품질과 두께 균일성이 우수한 코팅층을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 광경화형 조성물을 이용하여, 응력 완화 성능 및 내열성이 우수한 코팅층을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 코팅층은 낮은 TTV(Total Thickness Variation: 총 두께 편차)를 가짐으로써 표면 품질과 두께 균일성이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 코팅층은 응력 완화 성능 및 내열성이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 공정용 필름은 응력 완화 성능 및 내열성이 우수하여, 전자 제어 장치, 반도체 및 디스플레이 패널 등의 다양한 분야의 가공 공정에 용이하게 적용될 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 통칭하는 의미로 사용된다.
본원 명세서 전체에서, "제1"및 "제2"와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 발명의 권리 범위 내에서 제1 구성요소는 제2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소는 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 프리폴리머(prepolymer)는 화합물 간에 어느 정도의 중합이 일어난 중합체를 의미할 수 있으며, 완전히 중합된 상태에는 이르지 않고, 추가적인 중합이 가능한 중합체를 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 화합물의 “중량평균분자량” 및 “수평균분자량”은 그 화합물의 분자량과 분자량 분포를 이용하여 계산될 수 있다. 구체적으로, 50 ml의 유리병에 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)와 화합물을 넣어 화합물의 농도가 1 wt%인 샘플 시료를 준비하고, 표준 시료(폴리스티렌, polystyrene)와 샘플 시료를 필터(포어 크기가 0.45 ㎛)를 통해 여과시킨 후, GPC 인젝터(injector)에 주입하여, 샘플 시료의 용리(elution) 시간을 표준 시료의 캘리브레이션(calibration) 곡선과 비교하여 화합물의 분자량 및 분자량 분포를 얻을 수 있다. 이 때, 측정 기기로 Infinity II 1260(Agilient 社)를 이용할 수 있고, 유속은 1.00 mL/min, 컬럼 온도는 35.0 ℃로 설정할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 화합물(또는 조성물)의 점도는 해당 온도에서 브룩필드 점도계로 측정한 값일 수 있다. 구체적으로, 화합물(또는 조성물)을 기포가 없는 상태로 탈포한 후, 5 mL 주사기를 이용하여 0.5 mL 샘플링하여 브룩필드(Brook field) HB 40번 스핀들(spindle)로 해당 온도(25 ℃)에서 항온을 유지하고 10 분간 점도를 측정하여, 점도 변화가 없는 시점의 cP값을 측정한다.
본원 명세서 전체에서, “알킬기"는 관능기 내에 불포화 결합이 존재하지 않는 사슬형 탄화수소 구조를 포함하는 것을 의미할 수 있다. 또한, “지환족 알킬기"는 관능기 내에 불포화 결합이 존재하지 않는 탄소 고리 구조를 포함할 수 있으며, 단일 고리(monocyclic ring) 또는 다중 고리(polycyclic ring)를 포함하는 것을 의미할 수 있다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머와 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물의 반응 생성물인 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물을 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽; 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물; 및 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물;을 포함하고, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물은, 알킬기 함유 제1 (메트)아크릴레이트계 단량체, 지환족 알킬기 함유 제2 (메트)아크릴레이트계 단량체, 극성 관능기 함유 제3 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족기 함유 제4 (메트)아크릴레이트계 단량체, 및 극성 관능기와 방향족기 함유 제5 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 것인 광경화형 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 광경화형 조성물은 코팅성이 우수하고, 표면 품질과 두께 균일성이 우수한 코팅층을 구현할 수 있다. 또한, 상기 광경화형 조성물을 이용하여, 응력 완화 성능 및 내열성이 우수한 코팅층을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 중량평균분자량은 20,000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 중량평균분자량은 20,000 g/mol 이상 47,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이상 45,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이상 42,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이상 40,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이상 38,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이상 35,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이상 33,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이상 31,000 g/mol 이하, 25,000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하, 26,000 g/mol 이상 48,000 g/mol 이하, 27,000 g/mol 이상 45,000 g/mol 이하, 28,000 g/mol 이상 40,000 g/mol 이하, 29,000 g/mol 이상 38,000 g/mol 이하, 또는 30,000 g/mol 이상 35,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 중량평균분자량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 광경화형 조성물은 응력 완화 성능, 내열성 및 기계적 물성이 개선된 코팅층을 구현할 수 있다. 또한, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 중량평균분자량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 광경화형 조성물의 코팅성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽의 점도는 500 cP 이상 3,000 cP 이하일 수 있다. 구체적으로, 25 ℃에서 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽의 점도는 500 cP 이상 3,000 cP 이하, 550 cP 이상 2,800 cP 이하, 600 cP 이상 2,700 cP 이하, 800 cP 이상 2,500 cP 이하, 1,000 cP 이상 2,200 cP 이하, 1,400 cP 이상 2,000 cP 이하, 5,000 cP 이상 1,500 cP 이하, 또는 2,000 cP 이상 3,000 cP 이하일 수 있다. 25 ℃에서의 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽의 점도는 전술한 바와 같이, 브룩필드 HB 40번 스핀들로 측정한 값일 수 있다.
25 ℃에서의 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽의 점도가 전술한 범위 내인 경우, 상기 광경화형 조성물의 코팅성을 효과적으로 개선시킬 수 있다. 또한, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽의 점도를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 광경화형 조성물로 제조되는 코팅층의 표면 품질과 두께 균일성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 후술하는 코팅층의 총 두께 편차(TTV)를 보다 효과적으로 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지는, 탄소수 1 내지 3의 측쇄가 적어도 하나 결합된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌을 함유하는 카보네이트 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지는 탄소수 1 내지 3의 측쇄가 결합된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌을 함유하는 카보네이트 반복단위를 포함함으로써, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지는 큰 중량평균분자량을 가질 수 있고, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽은 비교적 낮은 점도를 가질 수 있다. 이에, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 포함하는 상기 광경화형 조성물은 웨팅성이 개선되어, 코팅성이 우수할 수 있고 제조되는 코팅층의 표면 품질과 두께 균일성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 광경화형 조성물은 응력 완화 성능과 내열성이 우수한 코팅층을 용이하게 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머는, 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올 및 디이소시아네이트계 화합물을 포함하는 제1 혼합물의 반응 생성물일 수 있다. 구체적으로, 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올과 디이소시아네이트계 화합물 간의 중합 반응을 통해 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머가 형성될 수 있다. 즉, 상기 디이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기와 상기 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올의 히드록시기 간에 반응이 진행됨에 따라 우레탄(urethane) 결합이 형성되며, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머가 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올은, 탄소수 1 내지 3의 측쇄가 적어도 하나 결합된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌을 함유하는 카보네이트 반복단위를 포함할 수 있다. 즉, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지에 포함되는 탄소수 1 내지 3의 측쇄가 적어도 하나 결합된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌을 함유하는 카보네이트 반복단위는 상기 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올에서 유래된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올은 1종 이상의 카보네이트 반복단위를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올에 포함된 카보네이트 반복단위 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 3의 측쇄가 적어도 하나 결합된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌을 함유하는 카보네이트 반복단위일 수 있다. 전술한 카보네이트 반복단위를 포함하는 상기 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올을 이용함으로써, 큰 중량평균분자량을 가지면서도 점도가 낮은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 제조할 수 있다.
예를 들어, 탄소수 1 내지 3의 측쇄가 적어도 하나 결합된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌을 함유하는 카보네이트 반복단위는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
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상기 화학식 2에서, R11은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, R12는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
상기 카보네이트 반복단위에 포함된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌은 직쇄형일 수 있다. 또한, 상기 카보네이트 반복단위에 포함된 알킬렌의 탄소수는 3 내지 8, 5 내지 6, 또는 4 내지 5일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌의 주쇄에는 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 적어도 하나 결합될 수 있다. 구체적으로, 상기 알킬렌에 메틸기, 에틸기 또는 프로필기가 결합될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 카보네이트 반복단위는 메틸기가 결합된 탄소수 4 내지 6의 알킬렌을 함유할 수 있다. 상기 카보네이트 반복단위에 포함된 상기 알킬렌의 탄소수 및 상기 측쇄의 탄소수가 전술한 범위 내인 경우, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽은 큰 중량평균분자량을 가지면서도 낮은 점도를 가질 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올은 2 이상의 히드록시기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올은, 전술한 카보네이트 반복단위를 포함하는 폴리알킬렌카보네이트계 디올일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 디이소시아네이트계 화합물은 비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산, 메틸렌 다이페닐 디이소사이아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 아이소포론 디이소시아네이트, 메타 자일렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 및 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 다만, 상기 디이소시아네이트계 화합물의 종류를 전술한 것으로 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 디이소시아네이트계 화합물은 2종 이상의 디이소시아네이트계 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 디이소시아네이트계 화합물은, 사슬형 알킬렌 디이소시아네이트계 화합물과 지환족형 알킬렌 디이소시아네이트계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 사슬형 알킬렌 디이소시아네이트계 화합물은 아이소포론 디이소시아네이트일 수 있고, 상기 지환족형 알킬렌 디이소시아네이트계 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트일 수 있다. 사슬형 알킬렌 디이소시아네이트계 화합물과 지환족형 알킬렌 디이소시아네이트계 화합물을 포함하는 상기 디이소시아네이트계 화합물을 이용하여, 큰 중량평균분자량을 가지면서도 낮은 점도를 가지는 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 효과적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 혼합물에 포함되는 상기 디이소시아네이트계 화합물의 함량은 상기 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이상 20 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올 100 중량부에 대하여, 상기 디이소시아네이트계 화합물의 함량은 11.5 중량부 이상 18 중량부 이하, 12.5 중량부 이상 16 중량부 이하, 10 중량부 이상 15 중량부 이하, 또는 14 중량부 이상 18 중량부 이하일 수 있다. 상기 디이소시아네이트계 화합물의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머가 안정적으로 형성될 수 있다. 또한, 상기 디이소시아네이트계 화합물의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 큰 중량평균분자량을 가지면서도 낮은 점도를 가지는 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 효과적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올과 상기 디이소시아네이트계 화합물의 몰비는 1:1.15 내지 1:1.5일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올과 상기 디이소시아네이트계 화합물의 몰비는 1:1.15 내지 1:1.4, 1:1.15 내지 1:1.3, 1:1.15 내지 1:1.2, 1:1.2 내지 1:1.5, 1:1.3 내지 1:1.5, 또는 1:1.4 내지 1:1.5일 수 있다. 상기 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올과 상기 디이소시아네이트계 화합물의 몰비를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 점도와 분자량을 적절하게 제어하여 상기 진동 완화층의 진동 완화 물성 및 내열성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 혼합물은 점도 조절용 단량체를 포함할 수 있다. 상기 제1 혼합물에 점도 조절용 단량체를 첨가함으로써, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머는 적절한 점도를 가질 수 있다. 점도 조절용 단량체를 사용하여 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머의 점도를 조절함으로써, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머는 상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물과 용이하게 중합될 수 있다.
상기 점도 조절용 단량체는 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 트리메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 한편, 상기 제1 혼합물에 포함된 상기 점도 조절용 단량체는 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽에 잔류하여, 후술하는 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물에 포함되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 혼합물에 포함된 상기 점도 조절용 단량체는 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽에 포함되는 지환족 알킬기 함유 제2 (메트)아크릴레이트계 단량체의 일부를 구성할 수 있다. 즉, 상기 제1 혼합물에 포함된 상기 점도 조절용 단량체는 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽에 잔류함으로써, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽의 점도를 전술한 범위로 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지는 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머와 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 제2 혼합물의 반응 생성물일 수 있다. 즉, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머와 상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물의 중합 반응을 통해 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지가 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머의 말단에 위치하는 이소시아네이트기와 상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물의 반응성기 간에 반응이 진행되어 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지가 형성될 수 있다. 이를 통해, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 말단은 상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물로 아크릴레이트화 하여 캡핑(capping)될 수 있다. 또한, 상기 제2 혼합물은 점도 조절용 단량체를 포함할 수 있으며, 상기 제2 혼합물에 포함된 상기 점도 조절용 단량체는 상기 제1 혼합물에 포함된 상기 점도 조절용 단량체가 잔류한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물의 반응성기는 히드록시기(-OH)를 포함할 수 있다. 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머의 말단에 위치하는 이소시아네이트기와의 중합 반응성 측면에서, 히드록시기를 반응성기로 함유하는 (메트)아크릴레이트계 화합물을 사용할 수 있다. 반응성기로 히드록시기를 함유하는 (메트)아크릴레이트계 화합물은 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머의 말단에 위치하는 이소시아네이트기와 반응하여, 우레탄 결합을 형성할 수 있다. 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지는 UV에 대한 경화 속도가 빠르며, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 포함하는 광경화형 조성물의 경화물은 응력 완화 성능이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물은 카복실기를 함유하지 않을 수 있다. 즉, 상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물은 반응성기로 카복실기를 함유하지 않을 수 있다. 상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물에 카복실기가 반응성기로 함유되는 경우, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머의 말단에 위치하는 이소시아네이트기와의 반응성이 좋지 않아, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지를 형성하는 것이 용이하지 않을 수 있다. 또한, 상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물에 카복실기가 함유되는 경우, 상기 광경화형 조성물의 경화물의 응력 완화 성능이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 카복실기를 반응성기로 함유하지 않는 (메트)아크릴레이트계 화합물을 이용하여, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지를 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 응력 완화 성능이 우수한 코팅층을 형성할 수 있는 광경화형 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물은 탄소수 4 이하의 알킬렌을 함유할 수 있다. 구체적으로, 상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물은 히드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 탄소수 4 이하의 알킬렌을 갖는 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물과 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머로부터 유래된 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지를 포함하는 상기 광경화형 조성물은 코팅성 및 표면 품질과 두께 균일성이 우수하고, 응력 완화 성능과 내열성이 우수한 코팅층을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 혼합물에 포함되는 상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량은 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 1 중량부 이상 10 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량은 1.5 중량부 이상 8.5 중량부 이하, 2 중량부 이상 7 중량부 이하, 3.5 중량부 이상 6.5 중량부 이하, 1 중량부 이상 6 중량부 이하, 1.5 중량부 이상 5.5 중량부 이하, 2 중량부 이상 5 중량부 이하, 2 중량부 이상 4.5 중량부 이하, 3 중량부 이상 10 중량부 이하, 3.2 중량부 이상 8.5 중량부 이하, 3.5 중량부 이상 7.5 중량부 이하, 3.7 중량부 이상 7 중량부 이하, 또는 4 중량부 이상 6.5 중량부 이하일 수 있다.
상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 광경화형 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층의 응력 완화 성능 및 기계적 물성을 보다 개선시킬 수 있다. 또한, 상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 광경화형 조성물의 코팅성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 함량은 15 중량부 이상 35 중량부 이하, 17.5 중량부 이상 32.5 중량부 이하, 20 중량부 이상 30 중량부 이하, 23 중량부 이상 28 중량부 이하, 15 중량부 이상 30 중량부 이하, 18 중량부 이상 28.5 중량부 이하, 20 중량부 이상 25 중량부 이하, 20 중량부 이상 35 중량부 이하, 21.5 중량부 이상 33 중량부 이하, 22.5 중량부 이상 30 중량부 이하, 또는 25 중량부 이상 27.5 중량부 이하일 수 있다. 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 광경화형 조성물은 표면 품질과 두께 균일성이 우수한 코팅층을 제공할 수 있다. 또한, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 코팅층의 응력 완화 성능 및 내열성을 보다 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽은 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽의 점도를 조절하고, 후술하는 상기 광경화형 조성물의 광경화 반응에도 참여할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물의 함량은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 65 중량부 이상 85 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물의 함량은 67.5 중량부 이상 82.5 중량부 이하, 70 중량부 이상 80 중량부 이하, 72.5 중량부 이상 77.5 중량부 이하, 65 중량부 이상 80 중량부 이하, 68 중량부 이상 77 중량부 이하, 또는 70 중량부 이상 75 중량부 이하일 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽의 점도를 전술한 범위로 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 상기 광경화형 조성물의 코팅성을 향상시킬 수 있고, 상기 광경화형 조성물을 이용하여 제조되는 코팅층의 표면 품질과 두께 균일성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물은, 알킬기 함유 제1 (메트)아크릴레이트계 단량체; 지환족 알킬기 함유 제2 (메트)아크릴레이트계 단량체; 극성 관능기 함유 제3 (메트)아크릴레이트계 단량체; 방향족기 함유 제4 (메트)아크릴레이트계 단량체; 및 극성 관능기와 방향족기 함유 제5 (메트)아크릴레이트계 단량체;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 (메트)아크릴레이트계 단량체는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 사슬형 알킬기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기 함유 제1 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸-5-(메트)아크릴레이트, 및 이소옥틸 (메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 상기 제1 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량은 2.5 중량부 이상 7.5 중량부 이하, 3.5 중량부 이상 6.5 중량부 이하, 4.5 중량부 이상 5.5 중량부 이하, 2.5 중량부 이상 5 중량부 이하, 또는 4.5 중량부 이상 7.5 중량부 이하일 수 있다. 상기 알킬기 함유 제1 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 광경화형 조성물의 점도를 적절하게 조절하여 젖음성을 향상시키고, 코팅면을 보다 균일하면서도 평탄하게 형성할 수 있다. 또한, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 광경화형 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층의 기계적 물성과 응력 완화 물성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 (메트)아크릴레이트계 단량체는 탄소수 5 내지 10의 지환족 알킬기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 상기 지환족 알킬기 함유 제2 (메트)아크릴레이트계 단량체는 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 트리메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 상기 제2 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량은 5 중량부 이상 35 중량부 이하, 10 중량부 이상 30 중량부 이하, 15 중량부 이상 25 중량부 이하, 5 중량부 이상 20 중량부 이하, 또는 15 중량부 이상 35 중량부 이하일 수 있다. 상기 지환족 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 광경화형 조성물의 점도를 조절하여 코팅성을 효과적으로 향상시킬 수 있고, 코팅층의 기계적 물성을 개선시킬 수 있다.
한편, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물에 포함되는 상기 지환족 알킬기 함유 제2 (메트)아크릴레이트계 단량체는 전술한 바와 같이 상기 제1 혼합물에 포함되는 점도 조절용 단량체일 수 있다. 즉, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물에 포함된 상기 지환족 알킬기 함유 제2 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 제1 혼합물에 포함된 점도 조절용 단량체가 상기 광경화형 조성물에 잔류한 것일 수 있다. 따라서, 상기 지환족 알킬기 함유 제2 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머를 용이하게 제조할 수 있고, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머와 상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물의 중합을 용이하게 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 극성 관능기 함유 제3 (메트)아크릴레이트계 단량체는 극성 관능기로서 히드록시기를 함유할 수 있다. 구체적으로, 상기 극성 관능기 함유 제3 (메트)아크릴레이트계 단량체는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 및 2-히드록시프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 상기 제3 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량은 5 중량부 이상 15 중량부 이하, 7.5 중량부 이상 12.5 중량부 이하, 5 중량부 이상 10 중량부 이하, 또는 8 중량부 이상 15 중량부 이하일 수 있다. 상기 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 광경화형 조성물의 웨팅성 및 코팅성을 향상시킬 수 있고, 상기 광경화형 조성물의 경화물의 응력 완화 성능 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 방향족기 함유 제4 (메트)아크릴레이트계 단량체는 탄소수 6 내지 20의 방향족기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족기 함유 제4 (메트)아크릴레이트계 단량체는 페닐벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐티오에틸 (메트)아크릴레이트, O-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트 및 나프틸티오에틸 (메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 상기 제4 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량은 15 중량부 이상 25 중량부 이하, 17.5 중량부 이상 22.5 중량부 이하, 15 중량부 이상 22 중량부 이하, 또는 18 중량부 이상 25 중량부 이하일 수 있다. 상기 방향족기 함유 제4 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 광경화형 조성물의 웨팅성을 개선시킬 수 있고, 상기 광경화형 조성물의 경화물의 응력 완화 성능 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 극성 관능기 및 방향족기 함유 제5 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 극성 관능기로서 히드록시와 탄소수 6 내지 20의 방향족기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 극성 관능기 및 방향족기 함유 제5 (메트)아크릴레이트계 단량체는 2-히드록시-3-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시부틸(메트)아크릴레이트, 2-아크릴오일옥시에틸 2-히드록시 에틸 프탈레이트(공영사, HOA-MPE(N)) 및 2-메타아크릴오일옥시에틸 2-히드록시 프로필 프탈레이트(공영사, HO-MPP(N)) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 상기 제5 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량은 5 중량부 이상 35 중량부 이하, 10 중량부 이상 30 중량부 이하, 15 중량부 이상 25 중량부 이하, 5 중량부 이상 25 중량부 이하, 또는 15 중량부 이상 35 중량부 이하일 수 있다. 상기 극성 관능기 및 방향족기 함유 제5 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 광경화형 조성물의 경화물의 응력 완화 성능 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 상기 제4 (메트)아크릴레이트계 단량체와 상기 제5 (메트)아크릴레이트계 단량체의 총 함량은 30 중량부 이상 50 중량부 이하일 수 있다. 상기 광경화성 조성물에 포함된 상기 제4 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량과 상기 제5 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량의 합이 전술한 범위 내인 경우, 상기 광경화형 조성물은 표면 품질과 두께 균일성이 우수한 코팅층을 구현할 수 있다. 또한, 상기 광경화형 조성물의 경화물의 응력 완화 성능 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제4 (메트)아크릴레이트계 단량체와 상기 제5 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중량비는 1:0.5 내지 1:1.5일 수 있다. 상기 제4 (메트)아크릴레이트계 단량체와 상기 제5 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중량비를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 광경화형 조성물은 표면 품질과 두께 균일성이 우수한 코팅층을 구현할 수 있다. 또한, 상기 광경화형 조성물의 경화물의 응력 완화 성능 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광경화형 조성물은 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함함으로써, 상기 광경화형 조성물의 가교 반응을 적절하게 조절할 수 있고, 상기 광경화형 조성물은 기계적 물성 및 응력완화 특성이 개선된 코팅층을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물은 관능기로서 (메트)아크릴레이트기를 2 이상 함유할 수 있다. 구체적으로, 상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물은 (메트)아크릴레이트기를 2 내지 6, 또는 3 내지 5 함유할 수 있다. 관능기수가 전술한 범위를 만족하는 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 상기 광경화형 조성물을 통해, 응력 완화 성능 및 기계적 물성이 보다 개선된 코팅층을 구현할 수 있다. 또한, 상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물은 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물은 카프로락톤 아크릴레이트(caprolactone acrylate)로 유래된 중합단위와 3개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022018499-appb-img-000002
화학식 1에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알킬렌이고, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 7의 알킬렌이고, R7, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소, 또는 메틸기이고, n, j, 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 8의 알킬렌, 탄소수 4 내지 7의 알킬렌, 또는 탄소수 5 내지 6의 알킬렌일 수 있다. 또한, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 6의 알킬렌, 또는 탄소수 3 내지 6의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함함으로써, 상기 광경화형 조성물의 가교 반응을 적절하게 조절할 수 있고, 기계적 물성 및 응력완화 특성이 개선된 코팅층을 구현할 수 있는 광경화형 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022018499-appb-img-000003
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물의 중량평균분자량은 2,000 g/mol 이상 5,000 g/mol 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물의 중량평균분자량은 2,500 g/mol 이상 4,500 g/mol 이하, 3,000 g/mol 이상 4,000 g/mol 이하, 3,500 g/mol 이상 3,800 g/mol 이하, 2,000 g/mol 이상 4,000 g/mol 이하, 2,300 g/mol 이상 3,800 g/mol 이하, 2,700 g/mol 이상 3,600 g/mol 이하, 3,100 g/mol 이상 3,500 g/mol 이하, 3,000 g/mol 이상 5,000 g/mol 이하, 3,200 g/mol 이상 4,800 g/mol 이하, 3,300 g/mol 이상 4,500 g/mol 이하, 3,500 g/mol 이상 4,200 g/mol 이하, 또는 3,700 g/mol 이상 4,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물의 중량평균분자량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 광경화형 조성물의 가교 반응을 용이하게 조절할 수 있고, 상기 광경화형 조성물은 응력 완화 성능 및 기계적 물성이 우수한 코팅층을 용이하게 구현할 수 있다. 이를 통해, 상기 코팅층이 외부 충격이나 조건에 따라 변형되는 것을 방지할 수 있고, 코팅층의 응력 완화 성능이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물의 중량평균분자량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 광경화형 조성물의 코팅성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 이상 2 중량부 이하, 0.7 중량부 이상 1.7 중량부 이하, 1 중량부 이상 1.5 중량부 이하, 1.1 중량부 이상 1.3 중량부 이하, 0.5 중량부 이상 1.5 중량부 이하, 또는 1 중량부 이상 2 중량부 이하일 수 있다. 상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 광경화형 조성물의 코팅성을 개선시킬 수 있고, 후술하는 코팅층의 표면 품질과 두께 균일성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 광경화형 조성물의 경화물의 가교 정도를 효과적으로 조절할 수 있고, 이를 통해 코팅층의 응력 완화 성능 및 기계적 물성을 효과적으로 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광경화형 조성물은 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물은 관능기로서 (메트)아크릴레이트기를 2 이상 함유할 수 있다. 구체적으로, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물은 (메트)아크릴레이트기를 2 내지 6, 또는 2 내지 5 함유할 수 있다. 관능기수가 전술한 범위를 만족하는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물을 사용함으로써, 상기 광경화형 조성물의 경화 밀도를 조절 및 향상시킬 수 있고, 응력 완화 성능 및 인장강도 조절이 용이한 코팅층을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물은, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 프로폭실화 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물은 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 이상 1.5 중량부 이하, 0.7 중량부 이상 1.2 중량부 이하, 0.5 중량부 이상 1 중량부 이하, 또는 0.8 중량부 이상 1.5 중량부 이하일 수 있다. 상기 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 광경화형 조성물의 경화물의 응력 완화 성능 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 광경화형 조성물의 코팅성 및 코팅막 표면 품질이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광경화형 조성물은 광개시제를 포함할 수 있다. 상기 광개시제로서 당업계에서 사용되는 광개시제를 제한 없이 채택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 광개시제로 HP-8(미원스페셜티 社), Irgacure#651(BASF 社), Irgacure#1173(BASF 社) 및 CP-4(Irgacure#184) 중 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 상기 광개시제의 종류를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광개시제의 함량은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 이상 3 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 광개시제의 함량은 0.7 중량부 이상 2.75 중량부 이하, 1 중량부 이상 2.5 중량부 이하, 1.5 중량부 이상 2.2 중량부 이하, 또는 1.7 중량부 이상 2 중량부 이하일 수 있다. 상기 광개시제의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 광경화형 조성물의 광경화 반응을 효과적으로 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광경화형 조성물의 점도는 3,000 cP 이하일 수 있다. 구체적으로, 25 ℃에서의 상기 광경화형 조성물의 점도는 400 cP 이상 3,000 cP 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 25 ℃에서의 상기 광경화형 조성물의 점도는 500 cP 이상 2,900 cP 이하, 600 cP 이상 2,800 cP 이하, 700 cP 이상 2,000 cP 이하, 450 cP 이상 1,800 cP 이하, 500 cP 이상 1,650 cP 이하, 550 cP 이상 1,550 cP 이하, 600 cP 이상 1,450 cP 이하, 650 cP 이상 1,400 cP 이하, 700 cP 이상 1,350 cP 이하, 1,000 cP 이상 3,000 cP 이하, 1,100 cP 이상 2,950 cP 이하, 1,200 cP 이상 2,900 cP 이하, 1,250 cP 이상 2,850 cP 이하, 또는 1,300 cP 이상 2,800 cP 이하일 수 있다.
25 ℃에서의 점도가 전술한 범위를 만족하는 상기 광경화형 조성물은 코팅성이 우수하며, 상기 광경화형 조성물의 코팅막 및 이의 경화물의 포함하는 코팅층의 표면 품질과 두께 균일성이 우수할 수 있다. 구체적으로, 상기 광경화형 조성물의 코팅막 및 경화물은 후술하는 총 두께 편차(TTV)가 효과적으로 저감될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 광경화형 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 코팅층은 낮은 TTV를 가짐으로써 표면 품질이 우수할 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 광경화형 조성물은 웨팅성 및 코팅성이 우수하여, 상기 광경화형 조성물의 코팅막은 표면 품질과 두께 균일성이 우수할 수 있다. 이에, 상기 광경화형 조성물의 코팅막을 경화시켜 형성한 상기 코팅층 또한 표면 품질과 두께 균일성이 우수할 수 있다. 또한, 상기 코팅층은 응력 완화 성능 및 내열성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 300 nm 이상 400 nm 이하의 파장 값을 가지는 UV 램프를 사용하여, 1.5 J/cm2 내지 2.0 J/cm2의 광량으로 조사하여 상기 광경화형 조성물을 경화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층은 최대 두께와 최소 두께의 차이로 정의되는 총 두께 편차(TTV, Total Thickness Variation)가 1 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층은 광경화형 조성물의 코팅방향(MD)을 기준으로, 총 두께 편차가 3 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 코팅방향(MD)을 기준으로, 상기 코팅층의 총 두께 편차는 2 ㎛ 이하일 수 있다. 또한, 상기 코팅층은 상기 코팅방향(MD)에 직교하는 수직방향(TD)을 기준으로, 총 두께 편차가 3 ㎛ 이하, 또는 2 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 코팅방향(MD) 및/또는 수직방향(TD)에 대한 총 두께 편차가 전술한 범위를 만족하는 상기 코팅층은 표면 품질 및 두께 균일성이 매우 우수할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 상기 광경화형 조성물의 코팅방향(MD)은, 상기 코팅층을 형성하기 위하여 기재필름 상에 상기 광경화형 조성물을 코팅(도포)하는 방향으로 정의된다. 또한, 상기 수직방향(TD)은 전술한 코팅방향(MD)에 직교하는 방향으로 정의된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층의 두께는 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로. 상기 코팅층의 두께는 15 ㎛ 이상 85 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 75 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이상 65 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하, 45 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 48 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 49 ㎛ 이상 51 ㎛ 이하, 또는 53 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 코팅층의 두께를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 코팅층의 응력 완화 성능 및 기계적 물성을 보다 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층의 응력 완화율은 78 % 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층의 응력 완화율은 79 % 이상, 또는 80 % 이상일 수 있다. 또한, 상기 코팅층의 응력 완화율은 82 % 이하, 81 % 이하 또는 80 % 이하일 수 있다. 상기 코팅층의 응력 완화율을 후술하는 실험예에 기재된 바와 같이 측정될 수 있다. 전술한 범위의 응력 완화율을 보유하는 상기 코팅층은 공정용 필름으로 용이하게 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 코팅층을 포함하는 공정용 필름을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 공정용 필름은 응력 완화 성능 및 내열성이 우수하여, 전자 제어 장치, 반도체 및 디스플레이 패널 등의 다양한 분야의 가공 공정에 용이하게 적용될 수 있다. 상기 공정용 필름은 응력 완화 성능이 우수하여, 가공 공정 시에 발생하는 충격으로부터 대상체를 효과적으로 보호할 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층을 포함하는 상기 공정용 필름을 이용하여, 대상체의 가공 공정 중에 발생될 수 있는 파손, 휨(warpage) 현상 등을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 내열성이 우수한 상기 코팅층을 포함하는 공정용 필름은, 열에 노출되는 경우에도 변형 또는 훼손되는 것이 억제되어, 열에 노출된 대상체의 가공 공정에 용이하게 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 공정용 필름은 다양한 분야의 공정용 필름으로 활용될 수 있다. 예를 들어, 상기 공정용 필름은 디스플레이 패널 공정용 필름, 반도체 공정용 필름, 전자 제어 장치 공정용 필름 등으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 공정용 필름은 상기 코팅층의 일면 상에 구비되는 이형필름을 포함할 수 있다. 이때, 상기 코팅층은 전술한 광경화형 조성물의 경화물을 포함한다. 상기 이형필름 상에 상기 광경화형 조성물을 도포하고, 상기 광경화형 조성물을 광경화시켜, 이형필름 상에 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이형필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리올레핀 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 폴리에틸렌 필름일 수 있으나, 상기 이형 필름의 종류를 한정하는 것은 아니다. 상기 이형필름의 두께는 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 공정용 필름은 상기 코팅층 상에 구비되는 점착층을 더 포함할 수 있다. 상기 점착층은 당업계에서 사용되는 점착층을 사용할 수 있다. 상기 점착층의 두께는 20 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.
우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽의 제조
제조예 1
5구 2L 반응기에, 메틸기가 측쇄로 결합된 알킬렌을 함유하는 카보네이트 구조를 반복단위로 포함하는 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올로서 Nippollan 963(Tosoh 社), 디이소시아네이트계 화합물로서 아이소포론 디이소시아네이트(IPDI; Evonik 社)와 헥사메틸렌 디이소시아네이트(50M-HDI, 아사히카세히 社), 이소보닐 아크릴레이트(IBOA, Solay 社)를 투입하고 혼합하여 제1 혼합물을 제조하였다. 이때, Nippollan 963을 100 중량부 기준으로, IPDI의 함량은 약 13 중량부, 50M-HDI의 함량은 약 1.4 중량부이었다. 또한, Nippollan 963과 IPDI의 몰비는 1.0 : 1.25이고, Nippollan 963과 50M-HDI의 몰비는 4.0 : 1.0이었다.
이후, 제1 혼합물을 65 ℃로 승온 유지하고, 주석계열의 촉매인 디부틸주석디라우레이트(dibutyltin dilaurate; DBTDL) 50 ppm을 투입하고 발열 반응을 유도하여, 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머를 제조하였다.
이후, 제조된 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머와 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물인 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2-HEMA, 일본 촉매 社)를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하고, FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy)로 2250 cm-1의 NCO 피크가 소멸되는 것을 확인함으로써, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지(A1)를 제조하였다. 이때, 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 2-HEMA의 함량은 약 1.3 중량부이었다.
이후, 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지에. 제1 (메트)아크릴레이트계 단량체로서 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA; 엘지화학社), 제2 (메트)아크릴레이트계 단량체로서 이소보닐 아크릴레이트(IBOA), 제3 (메트)아크릴레이트계 단량체로서 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA; 일본촉매社). 제4 (메트)아크릴레이트계 단량체로서 O-페닐페녹시에틸 아크릴레이트(OPPEA; M1142, 미원specialty 社), 제5 (메트)아크릴레이트계 단량체로서 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(PGE-001; 한농화성)를 첨가하여, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 제조하였다.
이때, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 100 중량부를 기준으로, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 함량은 25 중량부, 2-EHA의 함량은 5 중량부, IBOA의 함량은 30 중량부, 2-HEA의 함량은 10 중량부, OPPEA의 함량은 20 중량부, PGE-001의 함량은 10 중량부이었다.
제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 중량평균분자량은 20,100 g/mol이었다. 또한, 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽은, 40번 스핀들에서 브룩필드 점도계(10 rpm의 회전속도)로 측정한 점도가 25 ℃에서 약 680 cP이었다.
제조예 2
상기 제조예 1에서, Nippollan 963을 100 중량부 기준으로, IPDI의 함량은 약 12 중량부, 50M-HDI의 함량은 약 0.5 중량부로 조절한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 이때, Nippollan 963과 IPDI의 몰비는 3.0 : 3.5이고, Nippollan 963과 50M-HDI의 몰비는 6.0 : 1.0이었다.
이후, 상기 제조예 1에서, 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 2-HEMA의 함량을 약 0.6 중량부로 조절한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지(A2)를 제조하였다.
이후, 상기 제조예 1에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 100 중량부를 기준으로, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 함량을 25 중량부, 2-EHA의 함량을 5 중량부, IBOA의 함량을 20 중량부, 2-HEA의 함량을 10 중량부, OPPEA의 함량을 20 중량부, PGE-001의 함량을 20 중량부로 조절하여, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 제조하였다.
제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 중량평균분자량은 30,600 g/mol이었다. 또한, 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽은, 40번 스핀들에서 브룩필드 점도계(10 rpm의 회전속도)로 측정한 점도가 25 ℃에서 약 1,400 cP이었다.
제조예 3
상기 제조예 1에서, Nippollan 963을 100 중량부 기준으로, IPDI의 함량은 약 11.9 중량부, 50M-HDI의 함량은 약 0.5 중량부로 조절한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 이때, Nippollan 963과 IPDI의 몰비는 1.0 : 1.1이고, Nippollan 963과 50M-HDI의 몰비는 10.0 : 1.0이었다.
이후, 상기 제조예 1에서, 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 2-HEMA의 함량을 약 0.4 중량부로 조절한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지(A3)를 제조하였다.
이후, 상기 제조예 1에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 100 중량부를 기준으로, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 함량을 25 중량부, 2-EHA의 함량을 5 중량부, IBOA의 함량을 10 중량부, 2-HEA의 함량을 10 중량부, OPPEA의 함량을 20 중량부, PGE-001의 함량을 30 중량부로 조절하여, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 제조하였다.
제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 중량평균분자량은 41,800 g/mol이었다. 또한, 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽은, 40번 스핀들에서 브룩필드 점도계(10 rpm의 회전속도)로 측정한 점도가 25 ℃에서 약 2,700 cP이었다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3
폴리알킬렌카보네이트계 폴리올 Nippollan 963 Nippollan 963 Nippollan 963
IPDI (중량부) 13.0 12.0 11.9
50M-HDI (중량부) 1.4 0.5 0.5
2-HEMA (중량부) 1.3 0.6 0.4
Mw(g/mol) 20,100 30,600 41,800
분자량 분포(PDI) 1.75 1.84 1.95
상기 표 1에서, IPDI와 50M-HDI의 함량은 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올 100 중량부에 대한 것이고, 2-HEMA의 함량은 제조되는 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대한 것이다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3
우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 (중량부) A1 (25) A2 (25) A3 (25)
2-EHA (중량부) 5 5 5
IBOA (중량부) 30 20 10
2-HEA (중량부) 10 10 10
OPPEA (중량부) 20 20 20
PGE-001 (중량부) 10 20 30
점도(cP, 25℃) 680 1,400 2,700
상기 표 2에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지, 2-EHA, IBOA, 2-HEA, OPPEA, PGE-001의 함량은 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 100 중량부 기준에 대한 것이다.
비교 제조예 1
상기 제조예 1에서, Nippollan 963 대신하여 에테르계 폴리올인 PPG2000(KPX 社)를 사용하고, PPG2000를 100 중량부 기준으로, IPDI의 함량은 약 12 중량부, 50M-HDI의 함량은 약 0.5 중량부로 조절한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 말단기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 제조하였다.
이후, 상기 제조예 1에서, 우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 2-HEMA의 함량을 약 0.6 중량부로 조절한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지(B1)를 제조하고 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 제조하였다.
제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 중량평균분자량은 31,000 g/mol이었다. 또한, 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽은, 40번 스핀들에서 브룩필드 점도계(10 rpm의 회전속도)로 측정한 점도가 25 ℃에서 약 800 cP이었다.
비교 제조예 2
상기 비교 제조예 1에서, PPG2000 대신에 에스테르계 폴리올인 CAPA2201A(Perstorp 社)를 사용한 것을 제외하고, 상기 비교 제조예 1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 말단기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 제조하였다.
이후, 상기 비교 제조예 1과 동일한 방법으로 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지(B2)를 제조하고 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 제조하였다.
제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 중량평균분자량은 39,000 g/mol이었다. 또한, 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽은, 40번 스핀들에서 브룩필드 점도계(10 rpm의 회전속도)로 측정한 점도가 25 ℃에서 약 4,900 cP이었다.
비교 제조예 3
상기 비교 제조예 1에서, PPG2000 대신에 올레핀계열의 폴리올인 P2000(Cray valley 社)를 사용하고, P2000를 100 중량부 기준으로, IPDI의 함량은 약 11.5 중량부, 50M-HDI의 함량은 약 0.5 중량부로 조절한 것을 제외하고, 상기 비교 제조예 1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 말단기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 제조하였다.
이후, 상기 비교 제조예 1과 동일한 방법으로 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지(B3)를 제조하고 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 제조하였다.
제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 중량평균분자량은 39,500 g/mol이었다. 또한, 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽은, 40번 스핀들에서 브룩필드 점도계(10 rpm의 회전속도)로 측정한 점도가 25 ℃에서 약 6,800 cP이었다.
비교 제조예 4 내지 비교 제조예 7
상기 제조예 2에서 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지를 준비하였다. 이후, 하기 표 4와 같이, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지, 2-EHA, IBOA, 2-HEA, OPPEA, PGE-001의 함량을 조절한 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 제조하였다.
비교
제조예 1		 비교
제조예 2		 비교
제조예 3
폴리올 PPG2000 CAPA2201A P2000
IPDI (중량부) 12.0 12.0 11.5
50M-HDI (중량부) 0.5 0.5 0.5
2-HEMA (중량부) 0.6 0.6 0.6
Mw(g/mol) 31,000 39,000 39,500
상기 표 3에서, IPDI와 50M-HDI의 함량은 폴리올 100 중량부에 대한 것이고, 2-HEMA의 함량은 제조되는 우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대한 것이다.
비교
제조예 1		 비교
제조예 2		 비교
제조예 3		 비교
제조예 4		 비교
제조예 5		 비교
제조예 6		 비교
제조예 7
우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 (중량부) B1
(25)		 B2
(25)		 B3
(25)		 A2
(25)		 A2
(25)		 A2
(25)		 A2
(25)
2-EHA (중량부) 5 5 5 5 5 5 5
IBOA (중량부) 30 20 10 60 50 40 0
2-HEA (중량부) 10 10 10 10 10 10 10
OPPEA (중량부) 20 20 20 0 0 20 20
PGE-001
(중량부)		 10 20 30 0 10 0 40
점도(cP, 25℃) 800 4,900 6,800 450 690 2,200 6,200
상기 표 4에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지, 2-EHA, IBOA, 2-HEA, OPPEA, PGE-001의 함량은 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 100 중량부 기준에 대한 것이다. 비교 제조예 1, 비교 제조예 2 및 비교 제조예 3은 우레탄 아크릴레이트가 제조예인 알킬렌카보네이트 우레탄 아크릴레이트와 다른 구조로 수지에 대한 차이를 비교하였다. 비교 제조예 4, 5, 6은 제조예와 같이 알킬렌카보네이트 우레탄 아크릴레이트를 수지를 적용하더라도 벤젠 고리가 있는 단관능 모노머의 함량에 대한 차이를 비교하였다.
광경화형 조성물 및 코팅층을 포함하는 공정용 필름의 제조
실시예 1
제조예 1에서 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽에, 중량평균분자량이 3,500 g/mol인 상기 화학식 1-1(R7 내지 R9는 수소)로 표시되는 3관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물(GD301, LG 화학), 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물로서 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA; M200, 미원스페셜티 社), 광개시제로서 Irgacure#651(BASF 社)를 혼합하여, 광경화형 조성물을 제조하였다. 전술한 방법으로 측정한 광경화형 조성물의 점도는 25 ℃에서 약 850 cP이었다.
이때, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽에 포함된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부를 기준으로, 3관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량은 1.2 중량부, HDDA의 함량은 0.5 중량부, 광개시제의 함량은 0.5 중량부이었다.
이후, 두께가 약 150 ㎛인 PET 이형필름 상에, 제조된 광경화형 조성물을 슬롯 다이를 이용하여 도포하였다. 이후, 질소 조건에서 340 nm의 파장 값을 가지는 UV 램프를 이용하여 총광량을 1.5 J/cm2로 조사하여 상기 광경화성 조성물을 경화시켰다. 이를 통해, PET 이형필름 상에 두께 약 50 ~ 52 ㎛의 코팅층이 형성된 공정용 필름을 제조하였다.
실시예 2
제조예 1에서 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 대신에 제조예 2에서 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층 및 코팅층을 포함하는 공정용 필름을 제조하였다.
실시예 3
제조예 1에서 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 대신에 제조예 3에서 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층 및 코팅층을 포함하는 공정용 필름을 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 제조예 1 제조예 2 제조예 3
GD301 (중량부) 1.2 1.2 1.2
HDDA (중량부) 0.8 0.8 0.8
광개시제 (중량부) 0.5 0.5 0.5
점도
(cP, 25℃)		 850 1,510 2,900
상기 표 5에서, GD301, HDDA 및 광개시제의 함량은, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽에 포함된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부 기준에 대한 것이다.
비교예 1 내지 비교예 7
하기 표 6와 같이 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층 및 코팅층을 포함하는 공정용 필름을 제조하였다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 비교
제조예 1		 비교
제조예 2		 비교
제조예 3		 비교
제조예 4		 비교
제조예 5		 비교
제조예 6		 비교
제조예 7
GD301 (중량부) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
HDDA (중량부) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
광개시제
(중량부)		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
점도
(cP, 25℃)		 810 5,010 7,010 600 750 2,300 6,400
상기 표 6에서, GD301, HDDA 및 광개시제의 함량은, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽에 포함된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부 기준에 대한 것이다.
실험예
코팅성 평가
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 7의 광경화형 조성물의 코팅성 평가를 하기와 같이 진행하였다.
구체적으로, 공정용 필름의 제조 과정에서 광경화형 조성물을 도포하는 방향을 코팅방향(MD)으로 정의하고, 코팅방향(MD)으로 광경화형 조성물을 코팅 시 15 마이크로필터를 거쳐 가아사키사 기어를 사용하는 펌프에 걸리는 힘이 높을 경우, 펌프 압으로 인하여 광경화형 조성물이 고르게 도포되지 못하여 두께 편차가 발생하는 것으로, 아래와 같은 기준을 근거로 평가하고 그 결과를 하기 표 7 및 표 8에 나타내었다.
<판단 기준>
Ο (양호): 펌프에 걸리는 힘이 1 kgf 이하임
△ (가능): 펌프에 걸리는 힘이 1 kgf 초과 3 kgf 이하임
X (불가): 펌프에 걸리는 힘이 3 kgf 초과임
총 두께 편차(TTV, Total Thickness Variation)의 측정
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 7에서 제조된 코팅층의 총 두께 편차(TTV, Total Thickness Variation)를 하기와 같이 측정하였다.
구체적으로, 공정용 필름의 제조 과정에서 광경화형 조성물을 도포하는 방향을 코팅방향(MD)으로 정의하고, 코팅방향(MD)에 직교하는 방향을 수직방향(TD)로 정의하였다. 이어서, 상기 코팅방향(MD) 및 상기 수직방향(TD) 각각에 대하여, 코팅층의 최대 두께와 최소 두께의 차이를 측정하여 총 두께 편차를 계산하고, 그 결과를 하기 표 7 및 표 8에 나타내었다.
응력 완화성 평가
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 7에서 제조된 공정용 필름의 응력 완화성 평가를 하기와 같이 진행하였다.
응력 완화성은 굴곡진 기재에 부착 시 복원되지 않게 발생하는 힘에 의해 박막 패널에 충격이 가해져 깨지는 현상 또는 휨(warpage)을 방지하는 정도를 의미하는 것으로서, 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 7에서 제조된 공정용 필름 각각을 15㎜Х100㎜Х0.05mm(너비Х폭Х두께)의 크기로 시편을 제조하였다. 이후, 측정 장비(Stable Micro Systems社, texture analyzer)를 이용하여 평가하며, 40% 인장시킬 때 초기에 측정되는 힘(A)과 1분 후 측정되는 힘(B)의 변화율을 하기 식 1을 통해 도출하였다. 그 결과를 하기 표 7 및 표 8에 나타내었다.
[식 1]
응력 완화율(%) = (A-B)/A Х100
침지 시험(Water dipping test)
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 7에서 제조된 공정용 필름의 담수 시험(Water dipping test)을 하기와 같이 진행하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 7에서 제조된 공정용 필름의 코팅층 두께를 측정하고, 약 25 ℃의 증류수에 공정용 필름을 완전히 침지시키고 60 분 동안 방치하였다. 이후, 공정용 필름을 꺼낸 후에 표면에 있는 물기를 제거하였다. 이후, 코팅층의 두께를 측정하고, 침진 전의 코팅층의 두께와 침지 후의 코팅층의 두께의 변화된 값을 계산하여, 그 결과를 하기 표 7 및 표 8에 나타내었다.
열 변형 평가
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 7에서 제조된 공정용 필름의 80 ℃ 열 변형 평가를 하기와 같이 진행하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 7에서 제조된 공정용 필름의 코팅층을 8 inch Thin mirror 웨이퍼에 부착하여 샘플을 제조하였다. 이후, 진공 흡착과 가열이 가능한 석션 플레이트에 샘플을 놓고, 진공으로 공정용 필름과 패널을 붙인 후에 석션 플레이트를 80 ℃로 된 시점부터 30초 동안 가열하였다. 이러한 공정을 진행함으로써 공정용 필름이 열원에 전면적으로 노출 되었을 경우 효과적으로 열에 노출 되었을 때 열 변형이 되었는지 효과적으로 알 수 있었다
이후, 아래와 같은 기준을 근거로 평가하고 그 결과를 하기 표 7 및 표 8에 나타내었다.
<판단 기준>
5(미발생): 코팅층의 표면에 열에 의한 얼룩이 발생하지 않은 경우
4: 코팅층의 표면의 0 % 초과 20 % 이하의 영역에 열에 의한 인한 얼룩이 발생한 경우
3: 코팅층의 표면의 20 % 초과 40 % 이하의 영역에 열에 의한 인한 얼룩이 발생한 경우
2: 코팅층의 표면의 40 % 초과 60 % 이하의 영역에 열에 의한 인한 얼룩이 발생한 경우
1: 코팅층의 표면의 60 % 초과 80 % 이하의 영역에 열에 의한 인한 얼룩이 발생한 경우
0(발생): 코팅층의 표면 전체(100 %)에 열에 의한 인한 얼룩이 발생한 경우
UV 조사 후 필름 수축 평가
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 7에서 제조된 공정용 필름의 UV 조사에 의한 필름 수축 평가를 하기와 같이 진행하였다.
제조된 공정용 필름 각각을 150mm×150mm×100㎛ (너비×폭×두께)의 크기로 시편을 제조하였다. 이후, 제조한 필름 4면의 테두리를 TESA 4651 테잎으로 고정한 후 필름의 정중앙을 중심으로 100mm×100mm 길이로 X자 대각선 모양으로 칼로 자른 후 수축으로 인하여 필름이 올라간 높이를 측정하여 UV 경화 후 필름의 수축 정도를 평가하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
코팅성 O~△ O O O O~△ X
TTV-MD(㎛) 2.0 1.5 2.5 2.0 6.0 8.5
TTV-TD(㎛) 1.9 1.8 2.0 1.5 4.5 8.0
응력 완화율(%) 79 78 80 70 59 55
연신율(%) 340 390 420 390 290 250
담수 시험(㎛) 1.67 1.33 1.33 5.2 4.5 1.23
80 ℃ 열변형 5
양호		 5
양호		 5
양호		 0
매우 미흡		 3
미흡		 3
미흡
UV 조사 필름 수축 < 1 cm
(미발생)		 < 1 cm
(미발생)		 < 1 cm
(미발생)		 < 1 cm
(미발생)		 < 1 cm
(미발생)		 < 1 cm
(미발생)
비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
코팅성 X O~△ O~△ X
TTV-MD(㎛) 3.5 2.5 2.0 5.5
TTV-TD(㎛) 3.5 2.9 1.9 6.7
응력 완화율(%) 50 60 63 50
연신율(%) 100 220 350 60
담수 시험(㎛) 1.5 1.99 1.2 1.33
80 ℃ 열변형 5
양호		 5
양호		 5
양호		 5
양호
UV 조사 필름 수축 5 cm 이상
(수축 심함)		 5 cm
(수축 발생)		 3 cm
(수축 발생)		 < 1 cm
(미발생)
상기 표 1 내지 표 4를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 3(제조예 1 내지 제조예 3)에서 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지는 탄소수 1 내지 3의 측쇄가 적어도 하나 결합된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌을 함유하는 카보네이트 반복단위를 포함함으로써 비교적 큰 중량평균분자량을 가지고, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽은 25 ℃에서 점도가 코팅하기 적합한 1,000 내지 3,000cPs 범위 안에 있음을 확인하였다. 상기 코팅 점도는 코팅시 펌프에 걸리는 압력을 1kgf로 균일하게 조절하여 코팅시 슬롯다이에서 도포되는 수지 시럽을 일정하게 공급할 수 있어 두께 편차를 줄일 수 있는 장점이 있다. 반면, 상기 카보네이트 반복단위를 포함하지 않는 비교예 1 내지 비교예 3(비교 제조예 1 내지 비교 제조예 3)에서 제조된 (메트)아크릴레이트계 수지는 중량평균분자량의 수준이 유사하더라도, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽은 25 ℃에서 점도가 낮거나 3,000cPs 이상을 확인하였다. 이와 같이 원하는 물성을 만족하면서 점도 조절을 하는 것은 쉽지 않다.
상기 표 5 내지 표 8을 참고하면, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 광경화형 조성물은 25 ℃에서 3,000 cP 이하의 점도를 가지며, 코팅성(특히, 슬롯 다이 코팅성)이 우수한 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 코팅층은 코팅방향(MD)에서의 총 두께 편차(TTV)가 2 ㎛ 이하이고, 수직방향(TD)에서의 총 두께 편차(TTV)가 3 ㎛ 이하로, 표면 품질과 두께 균일성이 매우 우수한 것을 확인하였다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 3의 공정용 필름은 응력 완화율이 78 % 이상으로 응력 완화 성능이 우수하고, 적절한 인장강도를 구현하고 있음을 확인하였다. 나아가, 실시예 1 내지 실시예 3의 공정용 필름의 경우, 내열성이 매우 우수하며, 담수 시험과 UV 조사 필름 수축 실험 결과 공정용 필름으로 활용하기에 적합한 물성을 구현하고 있음을 알 수 있다.
반면, 비교예 2 및 비교예 3에 따른 광경화형 조성물은 25 ℃에서 3,000 cP를 초과하는 점도를 가지며, 비교예 3, 비교예 4 및 비교예 7의 경우에 코팅성이 실시예 1 내지 실시예 3 대비하여 열등한 것을 확인하였다. 또한, 반면, 비교예 2 내지 비교예 4, 비교예 7에 따른 코팅층은 코팅방향(MD)에서의 총 두께 편차(TTV)가 3.5 ㎛ 이상이거나 초과하고, 수직방향(TD)에서의 총 두께 편차(TTV)가 5 ㎛ 이상으로, 표면 품질과 두께 균일성이 열등한 것을 확인하였다. 또한, 비교예 1 내지 비교예 7에 따른 공정용 필름은 응력 완화율이 70% 이하로 응력 완화 성능이 매우 열등하였다. 특히, 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 코팅층은 내열성이 매우 열등한 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 광경화형 조성물은 코팅성이 우수하여 표면 품질 및 두께 균일성이 우수한 코팅층을 구현할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 광경화형 조성물을 이용하여 제조된 공정용 필름은 우수한 응력 완화율과 내열성을 보유하여, 다양한 분야의 공정용 필름에 용이하게 활용될 수 있음을 알 수 있다.

Claims (23)

  1. 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머와 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물의 반응 생성물인 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물을 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽;
    다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물; 및
    다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물;을 포함하고,
    상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물은,
    알킬기 함유 제1 (메트)아크릴레이트계 단량체, 지환족 알킬기 함유 제2 (메트)아크릴레이트계 단량체, 극성 관능기 함유 제3 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족기 함유 제4 (메트)아크릴레이트계 단량체, 및 극성 관능기와 방향족기 함유 제5 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 것인 광경화형 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 중량평균분자량은 20,000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하인 것인 광경화형 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽의 점도는 500 cP 이상 3,000 cP 이하인 것인 광경화형 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지는,
    탄소수 1 내지 3의 측쇄가 적어도 하나 결합된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌을 함유하는 카보네이트 반복단위를 포함하는 광경화형 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머는,
    폴리알킬렌카보네이트계 폴리올 및 디이소시아네이트계 화합물의 반응 생성물인 것인 광경화형 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 디이소시아네이트계 화합물의 함량은 상기 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이상 20 중량부 이하인 것인 광경화형 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량은 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 1 중량부 이상 10 중량부 이하인 것인 광경화형 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 100 중량부에 대하여,
    상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 함량은 15 중량부 이상 35 중량부 이하인 것인 광경화형 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 100 중량부에 대하여,
    상기 제1 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량은 2.5 중량부 이상 7.5 중량부 이하인 것인 광경화형 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 100 중량부에 대하여,
    상기 제2 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량은 5 중량부 이상 35 중량부 이하인 것인 광경화형 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 100 중량부에 대하여,
    상기 제3 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량은 5 중량부 이상 15 중량부 이하인 것인 광경화형 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 100 중량부에 대하여,
    상기 제4 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량은 15 중량부 이상 25 중량부 이하인 것인 광경화형 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 100 중량부에 대하여,
    상기 제5 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량은 5 중량부 이상 35 중량부 이하인 것인 광경화형 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 100 중량부에 대하여,
    상기 제4 (메트)아크릴레이트계 단량체와 상기 제5 (메트)아크릴레이트계 단량체의 총 함량은 30 중량부 이상 50 중량부 이하인 것인 광경화형 조성물.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 제4 (메트)아크릴레이트계 단량체와 상기 제5 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중량비는 1:0.5 내지 1:1.5인 것인 광경화형 조성물.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 광경화형 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022018499-appb-img-000004
    화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알킬렌이고,
    R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 7의 알킬렌이고,
    R7, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소, 또는 메틸기이고,
    n, j, 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 이상 2 중량부 이하인 것인 광경화형 조성물.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 이상 1.5 중량부 이하인 것인 광경화형 조성물.
  19. 청구항 1에 있어서,
    광개시제를 더 포함하며,
    상기 광개시제의 함량은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 이상 3 중량부 이하인 것인 광경화형 조성물.
  20. 청구항 1에 있어서,
    상기 광경화형 조성물의 점도는 3,000 cP 이하인 것인 광경화형 조성물.
  21. 청구항 1에 따른 광경화형 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 코팅층은 최대 두께와 최소 두께의 차이로 정의되는 총 두께 편차가 3 ㎛ 이하인 것인 코팅층.
  23. 청구항 21에 따른 코팅층을 포함하는 공정용 필름.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130073353A (ko) * 2011-12-23 2013-07-03 엘지이노텍 주식회사 광경화형 수지 조성물
JP2013209487A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Emulsion Technology Co Ltd 光硬化型粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シート
KR20160057617A (ko) * 2014-11-14 2016-05-24 에스케이이노베이션 주식회사 친환경 폴리우레탄 수지 조성물
KR20190007069A (ko) * 2016-06-27 2019-01-21 주식회사 위즈켐 저투습성을 부여하는 양자점 시트용 접착제 조성물 및 그 양자점 시트와, 이를 포함하는 백라이트 유니트 및 디스플레이 장치
KR20220012202A (ko) * 2020-07-22 2022-02-03 주식회사 엘지화학 광경화형 조성물, 이의 경화물을 포함하는 코팅층 및 반도체 공정용 기재

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130073353A (ko) * 2011-12-23 2013-07-03 엘지이노텍 주식회사 광경화형 수지 조성물
JP2013209487A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Emulsion Technology Co Ltd 光硬化型粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シート
KR20160057617A (ko) * 2014-11-14 2016-05-24 에스케이이노베이션 주식회사 친환경 폴리우레탄 수지 조성물
KR20190007069A (ko) * 2016-06-27 2019-01-21 주식회사 위즈켐 저투습성을 부여하는 양자점 시트용 접착제 조성물 및 그 양자점 시트와, 이를 포함하는 백라이트 유니트 및 디스플레이 장치
KR20220012202A (ko) * 2020-07-22 2022-02-03 주식회사 엘지화학 광경화형 조성물, 이의 경화물을 포함하는 코팅층 및 반도체 공정용 기재

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