WO2012111963A2 - 기재 필름 및 그의 제조방법 - Google Patents

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김세라
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Definitions

  • This invention relates to a base film and its manufacturing method, and also relates to the adhesive sheet for wafer processing containing the said base film, and the wafer processing method using the same.
  • the manufacturing process of a semiconductor device includes processes, such as a backgrinding or a dicing process, and in this process, the adhesive sheet like a wafer surface protection sheet or a dicing sheet is used.
  • the substrate of the wafer processing sheet should be excellent in stress relaxation property and free from defects such as fish eyes.
  • the stress relieving property is inferior or a protrusion is present on the substrate, the wafer may be damaged due to residual stress or application of uneven pressure in the process.
  • Such demands are increasing with increasing demand for large diameter wafers, especially with thinner thicknesses.
  • Embodiments of the present invention provide a substrate film, a method for manufacturing the same, an adhesive sheet for wafer processing including the substrate film, and a wafer processing method.
  • One embodiment of the present invention relates to a substrate film, which can be used as a substrate for various adhesive sheets that can be used in wafer processing.
  • the base film according to an embodiment of the present invention includes a (meth) acrylic acid ester monomer as a polymer unit and a (meth) acrylic polymer component having a photoreactive group at a side chain or at a terminal thereof; And it may include a cured product of a solvent-free composition comprising a component of a monomer having a high glass transition temperature.
  • Such a base film has a glass transition temperature of -20 ° C. (250 K) or more after curing, and has a toughness value of 10 Kg ⁇ mm to 250 Kg ⁇ mm at 23 ° C., thereby providing suitable physical properties for use of the base film.
  • the base film may be used as a base film of a protective film for protecting or fixing a wafer.
  • the base film of the present invention can be prepared by curing the solvent-free composition, and the solvent-free composition used for preparing the base film of the present invention requires optical transparency and / or has a uniform thickness while having a thick thickness. It is effective for the production of this excellent film.
  • the composition which cures and forms a base film of this invention is a solventless type, ie, a solventless type.
  • the composition of a solventless type means that the said composition does not contain solvents, such as an organic solvent or an aqueous solvent.
  • solvents such as an organic solvent or an aqueous solvent.
  • the solvent-free composition of this invention contains the (meth) acrylic-type polymer component which has a photoreactive group in a side chain or the terminal, including a (meth) acrylic acid ester monomer as a polymerization unit.
  • a photoreactive group By including a photoreactive group, the optical properties of the base film produced by the composition are improved, and the physical properties are also improved as the gel fraction is increased.
  • the (meth) acrylic polymer component included in the solvent-free composition may be formed by partial polymerization by bulk polymerization, in particular by bulk polymerization. That is, some of the monomers used for the bulk polymerization may remain in the unreacted monomer state.
  • the polymer component may include a bulk polymer of a monomer mixture including a (meth) acrylic acid ester monomer and a copolymerizable monomer having a first reactive group; And a compound providing a photoreactive group in a state in which the bulk polymer is combined with the first reactive group.
  • a monomer mixture comprising a (meth) acrylic acid ester monomer and a copolymerizable monomer having a first reactive group
  • some of the monomers included in the monomer mixture polymerize to form a polymer component.
  • the monomer may be included in the composition in an unpolymerized state.
  • a step of further blending the monomer into the polymer may be performed after the bulk polymerization step.
  • the photoreactive group may be introduced through the first reactive group to form a polymer component having a photoreactive group at the side chain or at the terminal thereof.
  • the introduction of the photoreactive group described above may include, for example, a bulk polymer having a functional group capable of reacting with the first reactive group (hereinafter sometimes referred to as a "second reactive group") and a compound having a photoreactive group at the same time. It can be carried out by the reaction with a partial polymerization of.
  • polymer component is a term used to collectively refer to a high molecular weight component including two or more monomers in a polymerized form, and for example, may refer to a component such as an oligomer or a polymer. It is also understood to include the state in which the monomers are partially polymerized, including the unreacted monomer component.
  • the photoreactive group is a generic term for a functional group capable of inducing a polymerization or crosslinking reaction by irradiation of electromagnetic waves, and examples of such functional groups include a (meth) acryloyl group, but are not limited thereto. no.
  • the electromagnetic wave may be microwave, infrared (IR), ultraviolet (UV), X-ray, ⁇ -ray or ⁇ -particle beam, proton beam, neutron beam and It is a generic term for a particle beam such as an electron beam, and one example may include ultraviolet rays.
  • IR infrared
  • UV ultraviolet
  • X-ray X-ray
  • ⁇ -ray or ⁇ -particle beam proton beam
  • neutron beam It is a generic term for a particle beam such as an electron beam, and one example may include ultraviolet rays.
  • the solvent-free composition of the present invention may be composed of a photocurable composition.
  • the kind of the (meth) acrylic acid ester monomer included in the monomer mixture is not particularly limited, and for example, may be (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • (meth) acrylic-acid alkylester for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n- (Meth) having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms such as octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (
  • the copolymerizable monomer having a first reactive group in the above for example, as a monomer that can be copolymerized with the (meth) acrylic acid ester monomer, it is possible to provide a first reactive group to the side chain or terminal of the polymer after polymerization. It can mean a monomer.
  • the first reactive group may include at least one selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxyl group, an isocyanate group, an amino group and an epoxy group, and in one embodiment of the present invention may be a hydroxy group or a carboxyl group, but is not limited thereto. .
  • Various monomers are known in the art which can be copolymerized with (meth) acrylic acid ester monomers to provide such reactive groups to the polymer, and such known monomers can be used without limitation.
  • a copolymerizable monomer which has a hydroxy group as a 1st reactive group 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate , 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylene glycol (meth) acrylate or 2-hydroxypropylene glycol (meth) acrylate can be used.
  • the monomer mixture may include, for example, 70 to 99 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer and 1 to 30 parts by weight of the copolymerizable monomer having the first reactive group.
  • the unit "parts by weight” means a proportion of weight.
  • One or more (meth) acrylic acid ester monomers in the monomer mixture may be used.
  • monomers having a high glass transition temperature in the (meth) acrylic polymer component eg, iso Carbonyl acrylate, methyl methacrylate, and the like.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer having a high glass transition temperature based on 100 parts by weight of the monomer mixture may be included in 10 to 60 parts by weight.
  • the monomer mixture may also further comprise other functional monomers as necessary in addition to the aforementioned monomers.
  • Such functional monomers may be added for the purpose of controlling physical properties such as the glass transition temperature of the composition or the cured product thereof, or for imparting other functionalities, such as acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methyl ( Nitrogen-containing monomers such as meta) acrylamide or N-butoxy methyl (meth) acrylamide; Aromatic group-containing monomers such as styrene, methyl styrene, benzyl (meth) acrylate or phenoxyethyl (meth) acrylate; Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate; Alkoxy group-containing monomers such as 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate and the like; Or heterocyclic moieties containing monomers such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate or (meth) acryloy
  • the degree of partial polymerization is not particularly limited and may be adjusted according to the purpose.
  • the degree of partial polymerization can be adjusted within a range in which the composition can satisfy the range of viscosity described below.
  • the first reactive group may be bound to a compound that provides a photoreactive group to the polymer component, and such a compound may include, for example, a second reactive group capable of bonding with the first reactive group simultaneously with the photoreactive group.
  • a compound that provides a photoreactive group to the polymer component may include, for example, a second reactive group capable of bonding with the first reactive group simultaneously with the photoreactive group.
  • the second reactive group include, but are not limited to, an isocyanate group, an epoxy group, a silane group, or a carboxyl group.
  • the second reactive group when the first reactive group is a hydroxy group or a carboxyl group, the second reactive group may be an isocyanate group, an epoxy group, a halosilane group, or the like, and when the first reactive group is an amino group, the second reactive group may be an isocyanate group, When the first reactive group is an epoxy group, the second reactive group may be a carboxyl group.
  • the compound including the second reactive group as described above to provide a photoreactive group to the polymer component is a compound represented by the formula (1); A compound represented by Formula 2; A compound represented by Formula 3; Reactants of a polyfunctional isocyanate compound with a compound represented by the following formula (4); And a polyfunctional isocyanate compound, a polyol compound, and one or more compounds of a reactant of the compound of Formula 4 below.
  • R 1 is an alkyl group substituted with a (meth) acryloxy group; An alkyl group substituted with a (meth) acryloxyalkyl group; An alkyl group substituted with an alkenylphenyl group; (Meth) acryloyl group; Represents a (meth) acryloxy group or an alkenyl group, R 2 represents a hydrogen or an alkyl group, R 3 represents a hydrogen or glycidyl group, R 4 represents a (meth) acryloxyalkyl group, and R 5 represents a halogen An atom, R 6 represents an alkyl group, n + m + l is 4, n and m are each independently 1 to 3, and R 7 represents a hydroxyalkyl group.
  • the alkyl group may be, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, and an alkenyl group,
  • it may be an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms, and may be, for example, a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, or the like.
  • the halogen atom may be, for example, a chlorine atom.
  • the compound include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, (meth) acryloyloxy ethyl isocyanate, meta-isopro Phenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate; Vinyl isocyanate; Allyl isocyanate; Acryloyl monoisocyanate compounds obtained by reacting a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; Acryloyl monoisocyanate compounds obtained by reacting a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound, a polyol compound, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; Glycidyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid; Or 3-methacryloxypropyldimethylchloro
  • Such a compound may be included, for example, in a ratio of 1 equivalent to 200 equivalents per 100 equivalents of the first reactive group, thereby maintaining excellent curability of the composition, and also causing phase separation in the composition. For this reason, the fall of transparency etc. can be prevented.
  • the solvent-free composition used for manufacturing the base film of the present invention further includes a monomer component having a high glass transition temperature in addition to the (meth) acrylic polymer component so as to have physical properties as a base film after curing. That is, by further comprising a monomer component having a relatively high glass transition temperature to the (meth) acrylic polymer component having a relatively low glass transition temperature to provide a cured product having a glass transition temperature of -20 °C (250K) or more after curing. Can be.
  • the monomer component having a high glass transition temperature may be a monomer having a glass transition temperature of 20 ° C to 100 ° C, and the (meth) acrylic polymer component may have a glass transition temperature of -50 ° C to 0 ° C.
  • the monomer component having a high glass transition temperature may be at least one selected from the group consisting of isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate and methyl methacrylate, and styrene.
  • the monomer component having the high glass transition temperature may be included in an amount of 35 to 300 parts by weight or 50 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer component.
  • the composition used for manufacturing the base film of the present invention may further include a polyfunctional acrylate or an acrylate oligomer.
  • a component may be added, for example, to increase the crosslinking density of the cured product and to adjust physical properties such as hardness, toughness value or glass transition temperature.
  • the composition of the present invention comprises a polymer component having a photoreactive group at the side chain or at the end, and thus gelation of the composition even when a component having two or more double bonds in the molecule is further formulated, such as a polyfunctional acrylate or an acrylate oligomer It may not cause problems due to separation of spirals.
  • any one having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule can be used without limitation.
  • acrylate oligomer as a conventional photoreactive oligomer known in the art, for example, urethane acrylate, polycarbonate acrylate, ester acrylate, ether acrylate or epoxy acrylate may be used.
  • urethane acrylate polycarbonate acrylate, ester acrylate, ether acrylate or epoxy acrylate
  • the present invention is not limited thereto.
  • the polyfunctional acrylate or acrylate oligomer may be included in the composition in an amount of 500 parts by weight or less, or 0.5 parts by weight to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer component described above, It may be changed according to the process efficiency or the physical properties of the desired film.
  • composition of the present invention may further include a photoinitiator, and can control the degree of polymerization in accordance with the amount of the component used.
  • a photoinitiator any one can be used as long as it can initiate polymerization, crosslinking or curing reaction through light irradiation or the like.
  • the kind of photoinitiator is not specifically limited, For example, alpha-hydroxy ketone type compounds (ex. IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, DAROCUR 1173; Ciba Specialty Chemicals (made)); Phenylglyoxylate compounds (ex. IRGACURE 754, DAROCUR MBF; Ciba Specialty Chemicals); Benzyl dimethyl ketal compounds (ex. IRGACURE 651; Ciba Specialty Chemicals); ⁇ -amino ketone compounds (ex. IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE 1300; Ciba Specialty Chemicals); Monoacylphosphine-based compounds (MAPO) (ex.
  • alpha-hydroxy ketone type compounds ex. IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, DAROCUR 1173; Ciba Specialty Chemicals (made)
  • Phenylglyoxylate compounds ex.
  • DAROCUR TPO Ciba Specialty Chemicals
  • Bisacylphosphene compounds BAPO
  • IRGACURE 819, IRGACURE 819DW Ciba Specialty Chemicals
  • Phosphine oxide compounds ex. IRGACURE 2100; Ciba Specialty Chemicals
  • Metallocene compounds ex. IRGACURE 784; Ciba Specialty Chemicals
  • Iodonium salts ex. IRGACURE 250; Ciba Specialty Chemicals
  • mixtures of one or more of the above ex. DAROCUR 4265, IRGACURE 2022, IRGACURE 1300, IRGACURE 2005, IRGACURE 2010, IRGACURE 2020; Ciba Specialty Chemicals).
  • one or more of the above may be used, but is not limited thereto.
  • the photoinitiator may be included in an amount of 0.01 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the above-mentioned (meth) acrylic polymer component, but this may be changed in consideration of process efficiency or physical properties of a cured product.
  • the composition may further comprise one or more additives selected from the group consisting of dyes, pigments, epoxy resins, crosslinkers, ultraviolet stabilizers, antioxidants, colorants, reinforcing agents, fillers, antifoaming agents, surfactants, light thickeners and plasticizers, as desired. have.
  • additives selected from the group consisting of dyes, pigments, epoxy resins, crosslinkers, ultraviolet stabilizers, antioxidants, colorants, reinforcing agents, fillers, antifoaming agents, surfactants, light thickeners and plasticizers, as desired. have.
  • the solvent-free composition used for preparing the base film of the present invention may have a viscosity at 25 ° C. of 500 cps to 30,000 cps, or 800 cps to 20000 cps. By controlling the viscosity of the composition within the above range, process efficiency and physical properties after curing can be effectively maintained.
  • the base film formed by curing the composition may have a gel fraction of 80% to 100%, or 90% to 100%.
  • the state after hardening in the above means the state in which the composition of this invention was manufactured to the base film through light irradiation.
  • the said gel fraction can be measured according to following General formula (1).
  • A represents the mass of the cured composition
  • B represents the dry mass of the insoluble fraction when the cured composition is immersed in ethyl acetate for 48 hours at room temperature.
  • the gel fraction may be adjusted as described above to maintain excellent physical properties such as heat resistance of the base film.
  • the base film according to the embodiments of the present invention may have a glass transition temperature (T g ) of -20 ° C to 45 ° C, for example, -20 ° C to 40 ° C, -20 ° C to 0 ° C. ° C, -10 ° C to 40 ° C, -5 ° C to 40 ° C, 0 ° C to 35 ° C or 0 ° C to 30 ° C.
  • T g glass transition temperature
  • the glass transition temperature can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the average value which considered each component of a composition is made into glass transition temperature as a representative value.
  • the base film may have a toughness at a temperature of 15 ° C. to 30 ° C. of 10 Kg ⁇ mm to 250 Kg ⁇ mm.
  • the toughness value at a temperature of 15 ° C. to 30 ° C. may be 10 Kgmm to 200 Kgmm, 10 Kgmm to 150 Kgmm, or 25 Kgmm to 150 Kgmm, Temperature conditions can also be measured at 20 ° C to 25 ° C, or 23 ° C.
  • the toughness value can be measured through a tensile test. For example, the base film is cut into a film-shaped specimen having a length of 15 mm and a length of 15 mm.
  • the size of the specimen refers to the size of the portion excluding the portion of taping to fix the specimen to the tensile tester during the tensile test.
  • the specimen was fixed to the tester such that the longitudinal direction of the specimen was in the tensile direction of the tensile tester, and the specimen was placed in the longitudinal direction at the measurement temperature of 180 mm / min to 220 mm / min, preferably 200 mm / min.
  • a graph is shown by measuring the force over the distance until the specimen is cut, and the toughness value can be measured by integrating the area of the tensile curve in the graph shown.
  • the base film may exhibit excessively hard properties or may be difficult to form as a base material. Moreover, when toughness value exceeds 250 Kg * mm, there exists a possibility that the characteristics, such as cutting property, may fall.
  • the base film may have a modulus of 10 MPa to 200 MPa.
  • Modulus is a value corresponding to the initial slope of the tensile curve in the tensile test, when the modulus is less than 10MPa does not act as a base film, when more than 200MPa stress relaxation and wafer followability is poor.
  • the base film may be prepared by the following method.
  • a solvent-free composition comprising a (meth) acrylic acid ester monomer as a polymerization unit, and further comprising a (meth) acrylic polymer component having a photoreactive group at the side chain or at the end thereof and a component of a monomer having a high glass transition temperature;
  • the non-solvent type composition containing each component mentioned above is formed into a film by casting, and it hardens to form a base film.
  • the base film By manufacturing the base film in this manner, it is possible to prevent the occurrence of protrusions such as fish eyes on the base film and to have a uniform thickness.
  • the base film of the present invention may have a thickness of 40 ⁇ m to 300 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the base film according to the present invention when the base film according to the present invention is applied to wafer processing, cracking and flying off of the wafer due to uneven pressure can be suppressed.
  • the base film by forming the base film in the manner described above, it is possible to maximize the cutting properties and stress relaxation characteristics of the substrate.
  • the stress applied to the base film during the curing process is minimized, so that the base film may have uniform physical properties along the axial direction, and thus the shrinkage or expansion behavior of the base film may be stabilized.
  • the substrate film due to the use of the characteristic solvent-free composition, can exhibit excellent properties such as excellent heat resistance and dimensional stability, but also excellent physical properties such as cutting properties required for the substrate for wafer processing.
  • the solvent-free composition used to prepare the base film of the present invention may be prepared by the following method.
  • the step of preparing a bulk polymer comprising a (meth) acrylic polymer component and a monomer component comprising a (meth) acrylic acid ester monomer as a polymerization unit and further comprising a first reactive group at a side chain or at a terminal thereof;
  • It may include the step of adding and mixing the monomer component having a high glass transition temperature to the mass polymerization product in which the photoreactive group is introduced.
  • the step of preparing the bulk polymer may include, for example, partially polymerizing a monomer mixture including a (meth) acrylic acid ester monomer and a copolymerizable monomer having a first reactive group according to the bulk polymerization method,
  • the method may include bulk polymerizing a monomer mixture including a (meth) acrylic acid ester monomer and a copolymerizable monomer having a first reactive group, and further blending the monomer mixture with the bulk polymer.
  • the type and weight ratio of the monomer that can be used in the polymerization step is as described above.
  • the method of bulk polymerizing the above monomer mixture is not particularly limited, and for example, a method of polymerizing the monomer mixture by heat or ultraviolet rays or the like can be used.
  • the degree of polymerization may be selected in consideration of the desired physical properties such as the viscosity of the composition.
  • the reaction may be terminated by adding oxygen, and the termination rate may be increased by lowering the temperature or further adding the monomer mixture.
  • the polymerization step is followed by the step of mixing the polymerized monomer mixture and the compound capable of being combined with the reactive group to provide a photoreactive group, if necessary, the first reactive group and the light present in the polymer
  • the step of reacting a compound capable of providing a reactive group may further be carried out.
  • the conditions of the reaction are not particularly limited, and for example, the mixture may be reacted for 4 hours to 48 hours while being maintained at atmospheric pressure at a temperature of room temperature to 40 ° C. At this time, the reaction can be carried out, for example, in the presence of a catalyst such as organic tin.
  • a monomer component having a high glass transition temperature is further mixed with a reactant including a (meth) acrylic polymer component having a photoreactive group introduced into the side chain or the terminal to prepare a solvent-free composition that can be used to prepare the base film of the present invention. can do.
  • the present invention by manufacturing the film in the manner described above, it is possible to prevent the occurrence of protrusions such as fish eye on the film and to produce a film of uniform thickness.
  • the method for casting the solvent-free composition is not particularly limited, and for example, a method such as a bar coat, a knife coat, a roll coat, a spray coat, a gravure coat, a curtain coat, a comma coat, or a lip coat in consideration of the target thickness. Can be used.
  • Curing of the cast composition after the casting process may be performed by, for example, irradiating electromagnetic waves such as ultraviolet rays.
  • the method of irradiating the electromagnetic wave to the composition is not particularly limited, and means known in the art may be employed.
  • the ultraviolet irradiation method when adopted in the present invention, it can be performed using a means such as a metal halide lamp, a high pressure mercury lamp, a black light lamp, an electrodeless lamp or a xenon lamp.
  • irradiation conditions, such as an ultraviolet-ray are not specifically limited at this time, It can select in consideration of the composition of a composition, the desired hardening degree, etc.
  • the present invention also relates to a pressure sensitive adhesive sheet for wafer processing comprising a base film according to the embodiments of the present invention described above and an adhesive layer formed on one or both sides of the base film.
  • the adhesive sheet of this invention is a protective film in a semiconductor wafer processing process, an advertising film, a cleaning sheet, a reflective sheet, a structural adhesive sheet, a photosensitive adhesive sheet, a lane display adhesive sheet, an optical adhesive product, and an adhesive component for electronic components Or it can be used for various uses, such as a medical patch, and in particular, in the semiconductor wafer processing process, it can be used as a surface protective sheet, a dicing sheet or a pickup sheet in the backgrinding process.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 of the present invention may include the base film 11 according to the present invention described above, and may include the pressure-sensitive adhesive layer 12 formed on the base film 11. .
  • the specific kind of the adhesive layer 12 contained in an adhesive sheet in this invention is not specifically limited. In this field, various pressure-sensitive adhesives that can be used for a wafer processing pressure-sensitive adhesive sheet such as a surface protective sheet, a dicing sheet or a pick-up sheet are known, and in the present invention, an appropriate pressure-sensitive adhesive may be selected and used without limitation.
  • a silicone pressure sensitive adhesive for example, a silicone pressure sensitive adhesive, a synthetic rubber pressure sensitive adhesive, a natural rubber pressure sensitive adhesive or an acrylic pressure sensitive adhesive can be used as the pressure sensitive adhesive layer.
  • an acrylic pressure sensitive adhesive specifically, a pressure sensitive adhesive including an acrylic polymer crosslinked by a multifunctional crosslinking agent may be used, and specifically, an acrylic polymer and a photoreactive compound crosslinked by a multifunctional crosslinking agent may be used.
  • the pressure-sensitive adhesive may be used by light irradiation such as ultraviolet rays, but is not limited thereto.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, for example, may be adjusted within the range of about 0.5 ⁇ m to 60 ⁇ m, or about 1 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the manner of producing such an adhesive sheet is not particularly limited.
  • the above-described method of the present invention may be applied sequentially to form a pressure-sensitive adhesive layer after forming a base film, or to laminate a separately produced base film and pressure-sensitive adhesive layer.
  • the adhesive sheet 2 for wafer processing of the present invention uses a suitable release sheet 21 on the adhesive layer 12 from the viewpoint of preventing foreign matter from entering the adhesive layer 12. It may also be laminated.
  • the present invention also comprises the steps of attaching the adhesive sheet for wafer processing according to the invention on one surface of the semiconductor wafer; And it relates to a wafer processing method comprising the step of processing a wafer to which the adhesive sheet for wafer processing is attached.
  • the wafer processing method of this invention is characterized by using the adhesive sheet which concerns on this invention.
  • a wafer processing process may be performed.
  • the wafer processing process may be dicing, backgrinding or pick-up, and the like, and specific process conditions are not particularly limited.
  • the base film which shows the outstanding heat resistance and dimensional stability can be provided.
  • the present invention is excellent in stress relaxation property, and can prevent damage to the wafer due to residual stress, and can prevent damage or scattering of the wafer due to the application of non-uniform pressure in the wafer processing process.
  • a base film showing cutting property is provided. Accordingly, the base film of the present invention can be effectively used as a sheet for processing in various wafer processing processes including dicing, backgrinding or pick-up.
  • FIG. 1 and 2 are cross-sectional views of an exemplary adhesive sheet for wafer processing of the present invention.
  • EHA ethylhexyl acrylate
  • IBOA isobornyl acrylate
  • HSA hydroxyethyl acrylate
  • the primary reactant contains 34% of a high molecular weight, a weight average molecular weight of 600,000, the glass transition temperature is -43 °C.
  • the solvent-free composition prepared above was coated to a thickness of 150 ⁇ m with a bar coat on a carrier film (poly (ethylene terephthalate)) PET film, and the PET film was laminated again on the coating layer. Thereafter, the coating layer is cured by irradiating UV (ultraviolet ray (1,000 mJ / cm 2 )) with a metal halide lamp on the coating layer while the oxygen supply is blocked, and then removing the PET film on the upper and lower portions of the coating layer.
  • UV ultraviolet
  • the pressure-sensitive adhesive sheet was prepared by coating the pressure-sensitive adhesive composition on the substrate film prepared above.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is a copolymer of 2-ethylhexyl acrylate (EHA) and hydroxyethyl acrylate (HEA) (weight average molecular weight: 500,000, glass transition temperature: -32 ° C), and a hydroxyl group present in the side chain of the copolymer.
  • EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • HSA hydroxyethyl acrylate
  • 90 parts by weight of (OH) was mixed with 5 parts by weight of TDI isocyanate curing agent and 3 parts by weight of photoinitiator (Irgacure 651) to 100 parts by weight of the photoreactive polymer substituted with methacryloyloxy methyl isocyanate. It was.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is applied to a release-treated thickness 38 ⁇ m PET film so that the thickness after drying to 30 ⁇ m, dried for 3 minutes at 110 °C to form an adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer formed above Laminated to the obtained base film.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of the isobornyl acrylate monomer was added to 100 parts by weight of the monomer mixture initially introduced.
  • Example 1 except that 200 parts by weight of cyclohexyl acrylate monomer (glass transition temperature 18 °C) to 100 parts by weight of the monomer mixture initially introduced in place of the isobornyl acrylate monomer was mixed in the same manner as in Example 1 Was carried out.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the reaction amount of MOI was changed to 0.5 equivalents when the secondary reactants were mixed.
  • Example 4 Except that in Example 4, a monomer mixture of the primary reactant was used with a monomer mixture of 73 parts by weight of ethylhexyl acrylate (EHA), 25 parts by weight of isobornyl acrylate (IBOA) and 2 parts by weight of hydroxyethyl acrylate (HEA). Then, it carried out in the same manner as in Example 4.
  • EHA ethylhexyl acrylate
  • IBOA isobornyl acrylate
  • HSA hydroxyethyl acrylate
  • Example 1 Except for performing the step of reacting with the MOI after the preparation of the first reactant in Example 1, except that the composition of the solvent-free type by mixing the isobonyl acrylate monomer and photoinitiator, the same manner as in Example 1 was carried out.
  • the preparation was carried out in the same manner as in Example 1, except that the composition of the solvent-free type was prepared by mixing only the photoinitiator without mixing the isobornyl acrylate monomer after the preparation of the secondary reactant.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 13 parts by weight of isobornyl acrylate monomer was added to 100 parts by weight of the first monomer mixture.
  • Example 1 a monomer mixture of 85 parts by weight of ethylhexyl acrylate (EHA) and 15 parts by weight of hydroxyethyl acrylate (HEA) was used as the monomer mixture of the primary reactant, and compared to 100 parts by weight of the monomer mixture initially introduced. The same procedure as in Example 1 was conducted except that the parts by weight of isobornyl acrylate monomer were mixed.
  • EHA ethylhexyl acrylate
  • HOA hydroxyethyl acrylate
  • Example 1 except that in combination with 50 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate monomer (glass transition temperature -65 °C) relative to 100 parts by weight of the monomer mixture initially introduced in place of the isobornyl acrylate monomer. It was done in the same way.
  • EHA ethylhexyl acrylate
  • IBOA isobornyl acrylate
  • HSA hydroxyethyl acrylate
  • TDI isocyanate curing agent 3 parts by weight of a TDI isocyanate curing agent based on 100 parts by weight of the solvent type composition prepared above was coated with a carrier film on a carrier film (poly (ethylene terephthalate)) with a bar coat and dried at 110 ° C. for 3 minutes. Then, the base film was manufactured so that thickness might be 150 micrometers.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet was prepared by coating the pressure-sensitive adhesive composition on the substrate film prepared above. Preparation of the adhesive sheet was performed similarly to Example 1.
  • the glass transition temperatures of the base films prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 were measured using a DSC thermal analyzer, and are shown in Tables 1 and 2, respectively.
  • Toughness values were measured for each base film prepared in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-7 using a tensile tester. Specifically, the specimen film is cut to have a size of 15 mm in width and length, respectively.
  • the size of the width and length is the size excluding the tapered portion to fix the specimen to the tensile tester. Tape the specimen to fix it in the tensile tester, and tension the specimen at a rate of 200 mm / min in the longitudinal direction at room temperature (about 15 ° C. to 30 ° C.), and the load according to the distance until the specimen is cut ( force is measured to show a graph, and the toughness value is measured by integrating the area of the tensile curve in the graph shown in Tables 1 and 2, respectively.
  • Modulus was measured using a tensile tester for each base film prepared in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-7. Specifically, the specimen film is cut to have a size of 15 mm in width and length, respectively.
  • the size of the width and length is the size excluding the tapered portion to fix the specimen to the tensile tester. Tape the specimen to fix it in the tensile tester, and tension the specimen at a rate of 200 mm / min in the longitudinal direction at room temperature (about 15 ° C. to 30 ° C.), and the load according to the distance until the specimen is cut ( force is measured to show a graph, and the initial slope of the tensile curve in the graph shown is shown in Tables 1 and 2, respectively.
  • the gel fraction of each base film prepared in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-7 was measured in the following manner.
  • the prepared base film was cut to 4 cm ⁇ 4 cm, weighed (A in Formula 1), and then immersed in ethyl acetate at room temperature (about 25 ° C.) for 24 hours. Thereafter, the insoluble substrate was taken out and dried at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes to remove ethyl acetate present in the insoluble fraction, and the weight thereof (B in general formula 1) was measured. Subsequently, the gel fractions were measured by substituting the measured respective weights into the general formula 1 and shown in Tables 1 and 2, respectively.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 6 there was no photoreactive group, haze occurred in the film due to phase separation during manufacture, and in Comparative Examples 2 to 5, it had a low glass transition temperature and was required for the substrate. It does not satisfy the physical properties to be used, it can not be used as the base film. In addition, in the case of Comparative Example 7, it was confirmed that bubbles or the like occurred in the coating layer when coated with a thick thickness of 150 ⁇ m.
  • the base film according to the embodiment exhibits a high gel fraction of 80% or more, has excellent heat resistance, and is optically transparent and can sufficiently serve as a base material.
  • the comparative example it is difficult to achieve a high gel fraction, so that the heat resistance is greatly degraded and it is difficult to use as a substrate, or even if a high gel fraction is achieved, the glass transition temperature is low, and thus it cannot serve as a substrate.

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Abstract

본 발명은, 기재 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는, 우수한 내열성 및 치수 안정성을 나타내는 기재 필름을 제공할 수 있으며, 상기 기재 필름은 응력 완화성이 탁월하여 잔류 응력에 의한 웨이퍼의 파손을 방지할 수 있고, 웨이퍼 가공 과정에서의 불균일한 압력의 인가에 의한 웨이퍼의 손상이나 비산 등을 억제할 수 있으며, 탁월한 절단성을 나타낸다. 이에 따라 본 발명의 기재 필름은, 다이싱, 백그라인딩 또는 픽업 등을 포함한 각종 웨이퍼 가공 공정에서의 가공용 시트로서 효과적으로 사용될 수 있다.

Description

기재 필름 및 그의 제조방법
본 발명은, 기재 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이며, 상기 기재 필름을 포함하는 웨이퍼 가공용 점착 시트 및 그를 이용한 웨이퍼 가공 방법에도 관계한다.
반도체 장치의 제조 과정은, 백그라인딩 또는 다이싱 공정 등의 과정을 포함하고, 이 과정에서는, 웨이퍼 표면보호시트 또는 다이싱 시트와 같은 점착 시트가 사용된다.
최근 반도체 장치의 소형화 및 경량화의 요구가 증가함에 따라, 상기와 같은 웨이퍼 가공용 점착 시트의 성능이 중요해지고 있다.
예를 들어, 웨이퍼의 일면에만 회로를 형성하던 기존 방식보다 높은 집적률을 달성하기 위하여, 최근에는 웨이퍼의 양면에 회로를 형성하고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 이와 같이, 웨이퍼의 양면에 회로를 형성하기 위해서는, 웨이퍼 가공용 시트가 부착된 상태에서 고온 공정이 진행되어야 한다. 따라서, 웨이퍼 가공용 시트에는, 우수한 내열성 및 고온에서의 치수 안정성 등이 요구된다. 그러나, 단순히 내열성이나 치수 안정성을 확보하기 위해서, 높은 융점을 가지는 경질 기재를 사용할 경우, 웨이퍼를 보호하는 기능이 저하되고, 응력 완화성 등이 떨어져서 웨이퍼의 파손을 유발할 가능성이 크다.
또한, 웨이퍼 가공용 시트의 기재는, 응력 완화성이 우수하고, 피쉬 아이(fish eye) 등과 같은 결점이 없어야 한다. 즉, 응력 완화성이 떨어지거나, 기재에 돌출 부위가 존재할 경우, 잔류 응력 또는 공정 과정에서의 불균일한 압력의 인가로 인해 웨이퍼가 파손될 우려가 높아진다. 이와 같은 요구는, 특히 보다 얇은 두께를 가지는, 대구경의 웨이퍼에 대한 요구의 증가에 따라 더욱 높아지고 있다.
또한, 웨이퍼 가공용 시트에는 우수한 절단성이 요구된다. 절단성이 떨어질 경우, 가공 공정 중에 절단 불량이 발생하게 되고, 이 경우 웨이퍼 가공 공정이 불연속적으로 수행되게 된다. 따라서, 웨이퍼 가공용 시트의 절단성이 떨어지면, 공정 효율이 저하되고, 또한 웨이퍼의 파손도 유발될 수 있다.
본 발명의 구현예들은 기재 필름, 그의 제조방법, 상기 기재 필름을 포함하는 웨이퍼 가공용 점착 시트 및 웨이퍼 가공 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 기재 필름(substrate film)에 관계하며, 이러한 기재 필름은 웨이퍼 가공 시 사용될 수 있는 각종 점착 시트의 기재로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 기재 필름은 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 중합 단위로 포함하고, 광반응성기를 측쇄 또는 말단에 가지는 (메타)아크릴계 중합체 성분; 및 높은 유리전이온도를 가지는 단량체의 성분을 포함하는 무용제형 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
이러한 기재 필름은 경화 후 -20℃ (250K) 이상의 유리전이온도를 가지며, 23℃에서 인성 수치가 10 Kgㆍmm 내지 250 Kgㆍmm 인 것으로 기재 필름의 용도로 적합한 물성을 제공할 수 있다.
상기 기재 필름은 웨이퍼의 보호 또는 고정을 위한 보호 필름의 기재 필름으로 사용될 수 있다.
본 발명의 기재 필름은 무용제형 조성물을 경화시켜 제조할 수 있으며, 본 발명의 기재 필름의 제조에 사용하는 무용제형 조성물은 광학적인 투명성이 요구되거나, 및/또는 두꺼운 두께를 가지면서도 두께의 균일성이 우수한 필름의 제조에 효과적이다.
본 발명의 경화되어 기재 필름을 형성하는 조성물은 무용제형, 즉 무용제 타입이다. 무용제 타입의 조성물이란, 상기 조성물이 유기 용제 또는 수성 용제 등의 용제를 포함하지 않는 것을 의미한다. 무용제형 조성물을 사용하여 기재 필름을 형성함으로써, 기재 필름 제조의 공정 효율을 높일 수 있고, 두께의 편차가 실질적으로 존재하지 않는 균일한 기재 필름의 제조가 가능하다. 또한, 용제를 배제함으로써, 용제의 휘발 공정 등에 의해 유발되는 기포의 발생이나 레벨링(leveling)의 저하를 방지하고, 경우에 따라서 두께가 두꺼우면서도 균일한 두께를 가지는 기재 필름을 효과적으로 제조할 수 있다. 또한, 용제의 휘발 공정이 요구되지 않으므로, 공정 중에 오염이 유발되지 않는다.
본 발명의 무용제형 조성물은, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 중합 단위로 포함하면서 측쇄 또는 말단에 광반응성기를 가지는 (메타)아크릴계 중합체 성분을 포함한다. 광반응성기를 포함함으로써, 조성물에 의해 제조되는 기재 필름의 광학적 특성이 향상되며, 겔분율이 높아짐에 따라 물성도 향상된다.
하나의 예시에서, 상기 무용제형 조성물에 포함되는 (메타)아크릴계 중합체 성분은, 괴상 중합(bulk polymerization), 특히 괴상 중합에 의한 부분 중합 방식으로 형성된 것일 수 있다. 즉, 괴상 중합에 사용되는 단량체 중 일부가 미반응된 단량체 상태로 남아있을 수 있다. 예를 들면, 상기 중합체 성분은, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 제 1 반응성기를 가지는 공중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 괴상 중합물; 및 상기 괴상 중합물 내에서 상기 제 1 반응성기와 결합한 상태로 광반응성기를 제공하고 있는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
하나의 예시에서, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 제 1 반응성기를 가지는 공중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 부분 중합하면, 단량체 혼합물에 포함되어 있는 일부 단량체들은 중합되어 중합체 성분을 형성하고, 그 외의 단량체는 중합되지 않은 상태로 조성물 내에 포함될 수 있다. 본 발명에서는 필요에 따라서 상기 괴상 중합 공정 후에 중합물에 단량체를 추가로 배합하는 공정을 수행할 수도 있다.
상기 단량체 혼합물의 부분 중합 후 중합체 성분 중에는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 제 1 반응성기를 가지는 공중합성 단량체가 공중합된 것으로서, 측쇄 또는 말단에 상기 단량체의 상기 제 1 반응성기가 존재하는 중합체 성분이 포함되어 있다. 따라서, 상기 제 1 반응성기를 매개로 광반응성기를 도입하여, 측쇄 또는 말단에 광반응성기를 가지는 중합체 성분을 형성할 수 있다. 상기에서 광반응성기의 도입은, 예를 들면, 상기 제 1 반응성기와 반응할 수 있는 관능기(이하, 「제 2 반응성기」라 칭하는 경우가 있다.)와 광반응성기를 동시에 가지는 화합물을 상기 괴상 중합물의 부분 중합물과 반응시키는 방법으로 수행할 수 있다.
본 명세서에서 「중합체 성분」은, 2개 이상의 단량체를 중합된 형태로 포함하는 고분자량의 성분을 총칭하는 용어이고, 예를 들면, 올리고머 또는 폴리머와 같은 성분을 의미할 수 있다. 또한, 단량체가 부분 중합된 상태도 포함하는 것으로, 미반응 단량체 성분도 포함하는 것으로 이해된다.
또한, 상기에서 광반응성기는, 전자기파의 조사에 의해서 중합 또는 가교 반응이 유도될 수 있는 관능기를 총칭하는 의미이고, 이러한 관능기의 예로는 (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기에서 전자기파는 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선, γ선 또는 α-입자선(α-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 및 전자선(electron beam)과 같은 입자빔을 총칭하는 의미이고, 하나의 예시로는 자외선을 들 수 있다. 광반응성기를 가지는 중합체 성분을 포함하여, 본 발명의 무용제형 조성물은 광경화형 조성물로 구성될 수 있다.
상기 단량체 혼합물에 포함되는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, (메타)아크릴산 알킬 에스테르일 수 있다. (메타)아크릴산 알킬 에스테르로는, 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등과 같은 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있다. 또한, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체로 이소보닐 아크릴레이트 등과 같은 높은 유리전이온도를 가지는 단량체를 포함할 수도 있다.
또한, 상기에서 제 1 반응성기를 가지는 공중합성 단량체는, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공중합될 수 있는 단량체로서, 중합 후에 중합체의 측쇄 또는 말단에 제 1 반응성기를 제공할 수 있는 단량체를 의미할 수 있다. 이러한 제 1 반응성기의 예로는, 히드록시기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 아미노기 및 에폭시기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있고, 본 발명의 일 구현예에서는 히드록시기 또는 카르복실기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 분야에서는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공중합되어, 상기와 같은 반응성기를 중합체에 제공할 수 있는 다양한 단량체가 공지되어 있고, 이러한 공지의 단량체를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 제 1 반응성기로서 히드록시기를 가지는 공중합성 단량체로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있고, 제 1 반응성기로서 카르복실기를 가지는 공중합성 단량체로는, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 또는 말레산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 단량체 혼합물은, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 70 내지 99 중량부 및 제 1 반응성기를 가지는 공중합성 단량체 1 내지 30 중량부를 포함할 수 있다. 본 발명에서 단위 「중량부」는 중량의 비율을 의미한다. 단량체 간의 중량 비율을 상기와 같이 조절하여, 조성물의 경화성을 우수하게 유지하고, 또한 조성물 내에서 상분리가 일어나는 등의 이유로 조성물 또는 그 경화물의 투명성이 떨어지는 현상을 방지할 수 있다.
상기 단량체 혼합물에서의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 특히, 본 발명의 무용제형 조성물에서는 (메타)아크릴계 중합체 성분 내에 높은 유리전이온도를 가지는 단량체(예를 들어, 이소보닐 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등)를 일정 함량으로 포함할 수 있다. 이 때, 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 높은 유리전이온도를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 10 내지 60 중량부로 포함될 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 또한 전술한 단량체 외에도 필요에 따라 다른 기능성 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 기능성 단량체로는, 예를 들면, 조성물 또는 그 경화물의 유리전이온도 등의 물성의 조절이나 기타 기능성의 부여를 위하여 첨가될 수 있는 것으로, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드 또는 N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드와 같은 질소 함유 단량체; 스티렌, 메틸 스티렌, 벤질 (메타)아크릴레이트 또는 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등과 같은 방향족기 함유 단량체; 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산 비닐 에스테르; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트 등과 같은 알콕시기 함유 단량체; 또는 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate) 또는 (메타)아크릴로일 몰포린((meth)acryloyl morpholine) 등과 같은 헤테로고리 잔기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 상기와 같은 단량체는 목적하는 용도에 따라 적절한 비율로 단량체 혼합물에 포함될 수 있다.
또한, 상기와 같은 단량체 혼합물을 부분 중합하는 경우, 부분 중합의 정도는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라서 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 부분 중합의 정도는, 상기 조성물이 후술하는 점도의 범위를 만족할 수 있는 범위 내에서 조절될 수 있다.
상기 제 1 반응성기에는 광반응성기를 중합체 성분에 제공하는 화합물이 결합되어 있을 수 있고, 이와 같은 화합물은, 예를 들면, 상기 제 1 반응성기와 결합할 수 있는 제 2 반응성기를 광반응성기와 동시에 포함하는 화합물일 수 있다. 상기에서 제 2 반응성기의 예로는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실란기 또는 카르복실기 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 제 1 반응성기가 히드록시기 또는 카르복실기인 경우에는, 제 2 반응성기는 이소시아네이트기, 에폭시기 또는 할로실란기 등일 수 있고, 제 1 반응성기가 아미노기인 경우에는, 제 2 반응성기는 이소시아네이트기 등일 수 있으며, 제 1 반응성기가 에폭시기인 경우, 제 2 반응성기는 카르복실기일 수 있다.
하나의 예시에서 상기와 같이 제 2 반응성기를 포함하여, 중합체 성분에 광반응성기를 제공하는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물; 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물; 다관능성 이소시아네이트 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물의 반응물; 및 다관능성 이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물의 반응물의 일종 또는 이종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012001111-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2012001111-appb-I000002
[화학식 3]
Si(R4)n(R5)m(R6)l
[화학식 4]
Figure PCTKR2012001111-appb-I000003
상기 화학식 1 내지 4에서, R1은, (메타)아크릴록시기로 치환된 알킬기; (메타)아크릴록시알킬기로 치환된 알킬기; 알케닐페닐기로 치환된 알킬기; (메타)아크릴로일기; (메타)아크릴록시기 또는 알케닐기를 나타내고, R2는 수소 또는 알킬기를 나타내며, R3는, 수소 또는 글리시딜기를 나타내고, R4는, (메타)아크릴록시알킬기를 나타내며, R5는 할로겐 원자를 나타내고, R6는 알킬기를 나타내며, n+m+l은 4이고, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3이며, R7은 히드록시알킬기를 나타낸다.
상기 화학식 1 내지 4의 정의에서, 알킬기는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있으며, 알케닐기는, 예를 들면, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기일 수 있고, 예를 들면, 비닐기, 알릴기 또는 이소프로페닐기 등일 수 있으며, 할로겐 원자는, 예를 들면, 염소 원자일 수 있다.
상기 화합물의 보다 구체적인 예로는, 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트, (메타)아크릴로일옥시 에틸 이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일 이소시아네이트; 비닐 이소시아네이트; 알릴 이소시아네이트; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물을 (메타)아크릴산 2-히드록시에틸과 반응시켜 얻어지는 아크릴로일 모노이소시아네이트 화합물; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올화합물 및 (메타)아크릴산 2-히드록시에틸을 반응시켜 얻어지는 아크릴로일 모노이소시아네이트 화합물; (메타)아크릴산 글리시딜; (메타)아크릴산; 또는 3-메타크릴록시프로필디메틸클로로실란 등의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 화합물은, 예를 들면, 상기 제 1 반응성기 100 당량 당 1 당량 내지 200 당량의 비율로 포함될 수 있고, 이를 통하여 조성물의 경화성을 우수하게 유지하고, 또한 조성물 내에서 상분리가 일어나는 등의 이유로 투명성 등이 떨어지는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 기재 필름 제조에 사용되는 무용제형 조성물은 경화 후 기재 필름으로서의 물성을 구비할 수도 있도록, 상기 (메타)아크릴계 중합체 성분 이외에 높은 유리전이온도를 가지는 단량체 성분을 추가로 포함한다. 즉, 상대적으로 낮은 유리전이온도를 가지는 (메타)아크릴계 중합체 성분에 상대적으로 높은 유리전이온도를 가지는 단량체 성분을 추가로 포함함으로써 경화 후 유리전이온도가 -20℃ (250K) 이상인 경화물을 제공할 수 있다.
상기 높은 유리전이온도를 가지는 단량체 성분은 20℃ 내지 100℃의 유리전이온도를 가지는 단량체일 수 있으며, 상기 (메타)아크릴계 중합체 성분은 -50℃ 내지 0℃의 유리전이온도를 가질 수 있다.
상기 높은 유리전이온도를 가지는 단량체 성분은 이소보닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트, 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 높은 유리전이온도를 가지는 단량체 성분은 상기 (메타)아크릴계 중합체 성분 100 중량부를 기준으로 35 내지 300 중량부로 포함될 수 있으며, 또는 50 내지 200 중량부로 포함될 수도 있다. 상기 범위로 조절하여, 경화물인 기재 필름의 유리전이온도를 조절할 수 있다.
본 발명의 기재 필름 제조에 사용되는 조성물은, 다관능성 아크릴레이트 또는 아크릴레이트계 올리고머를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 성분은, 예를 들면, 경화물의 가교 밀도를 높이고, 경도, 인성 수치 또는 유리전이온도 등의 물성을 조절하기 위하여 첨가될 수 있다. 본 발명의 조성물은 측쇄 또는 말단에 광반응성기를 가지는 중합체 성분을 포함하고, 따라서 다관능성 아크릴레이트 또는 아크릴레이트 올리고머와 같이 분자 중에 이중 결합이 두 개 이상인 성분이 추가로 배합되는 경우에도, 조성물의 겔화나 상분리로 인한 문제를 유발하지 않을 수 있다.
다관능성 아크릴레이트로는, 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 것이라면, 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 아크릴레이트 올리고머로는, 이 분야에서 공지되어 있는 통상의 광반응성 올리고머로서, 예를 들면, 우레탄 아크릴레이트, 폴리카보네이트 아크릴레이트, 에스테르 아크릴레이트, 에테르 아크릴레이트 또는 에폭시 아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다관능성 아크릴레이트 또는 아크릴레이트 올리고머는, 전술한 (메타)아크릴계 중합체 성분 100 중량부에 대하여, 500 중량부 이하, 또는 0.5 중량부 내지 300 중량부의 양으로 조성물에 포함될 수 있고, 필요에 따라서, 공정 효율이나 목적하는 필름의 물성 등에 따라 변경될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 광개시제를 추가로 포함할 수 있고, 상기 성분의 사용량에 따라서 중합도를 제어할 수 있다. 광개시제로서는, 광조사 등을 통하여 중합, 가교 또는 경화 반응을 개시시킬 수 있는 것이라면, 어느 것이나 사용할 수 있다.
광개시제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 알파-히드록시케톤계 화합물(ex. IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, DAROCUR 1173; Ciba Specialty Chemicals(제)); 페닐글리옥실레이트(phenylglyoxylate)계 화합물(ex. IRGACURE 754, DAROCUR MBF; Ciba Specialty Chemicals(제)); 벤질디메틸케탈계 화합물(ex. IRGACURE 651; Ciba Specialty Chemicals(제)); α-아미노케톤계 화합물(ex. IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE 1300; Ciba Specialty Chemicals(제)); 모노아실포스핀계 화합물(MAPO)(ex. DAROCUR TPO; Ciba Specialty Chemicals(제)); 비스아실포스펜계 화합물(BAPO)(ex. IRGACURE 819, IRGACURE 819DW; Ciba Specialty Chemicals(제)); 포스핀옥시드계 화합물(ex. IRGACURE 2100; Ciba Specialty Chemicals(제)); 메탈로센계 화합물(ex. IRGACURE 784; Ciba Specialty Chemicals(제)); 아이오도늄염(iodonium salt)(ex. IRGACURE 250; Ciba Specialty Chemicals(제)); 및 상기 중 하나 이상의 혼합물(ex. DAROCUR 4265, IRGACURE 2022, IRGACURE 1300, IRGACURE 2005, IRGACURE 2010, IRGACURE 2020; Ciba Specialty Chemicals(제)) 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 광개시제는 전술한 (메타)아크릴계 중합체 성분 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있으나, 이는 공정 효율이나, 경화물의 물성 등을 고려하여 변경될 수 있다.
상기 조성물은 필요에 따라서 염료, 안료, 에폭시 수지, 가교제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제, 광증점제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 기재 필름 제조에 사용되는 무용제형 조성물은, 25℃에서의 점도가 500 cps 내지 30,000 cps, 또는 800 cps 내지 20000 cps일 수 있다. 조성물의 점도를 상기 범위 내에서 제어함으로써, 공정 효율성 및 경화 후의 물성을 효과적으로 유지할 수 있다.
본 발명에서 상기 조성물이 경화되어 형성된 기재 필름은, 겔 분율이 80% 내지 100%, 또는 90% 내지 100%일 수 있다. 상기에서 경화된 후의 상태는, 광조사 등을 통하여 본 발명의 조성물이 기재 필름으로 제조된 상태를 의미한다. 또한, 상기 겔 분율은, 하기의 일반식 1에 따라 측정할 수 있다.
[일반식 1]
겔 분율(%) = B/A × 100
상기 일반식 1에서, A는 상기 경화된 후의 조성물의 질량을 나타내고, B는 상기 경화된 후의 조성물을 상온에서 에틸 아세테이트에 48 시간 침적하였을 때의 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
본 발명에서 상기 겔 분율을 전술한 바와 같이 조절하여, 기재 필름의 내열성 등의 물성을 우수하게 유지할 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 기재 필름은, 유리전이온도(Tg: Glass transition temperature)가 -20℃ 내지 45℃일 수 있으며, 예를 들면, -20℃ 내지 40℃, -20℃ 내지 0℃, -10℃ 내지 40℃, -5℃ 내지 40℃, 0℃ 내지 35℃ 또는 0℃ 내지 30℃일 수 있다.
상기 유리전이온도는 DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 본 발명에서 DSC 측정 시에 2개 이상의 유리전이온도가 측정되는 경우, 조성물의 각 성분을 고려한 평균값을 대표치로서 유리전이온도로 한다. 기재 필름의 유리전이온도를 상기와 같이 제어하여, 응력 완화성 및 웨이퍼 추종성 등을 탁월하게 유지할 수 있다.
또한, 상기 기재 필름은 15℃ 내지 30℃ 온도에서의 인성 수치(toughness)가 10 Kgㆍmm 내지 250 Kgㆍmm일 수 있다. 다른 구현예들에서는 15℃ 내지 30℃ 온도에서의 인성 수치가 10 Kgㆍmm 내지 200 Kgㆍmm, 10 Kgㆍmm 내지 150 Kgㆍmm, 또는 25 Kgㆍmm 내지 150 Kgㆍmm일 수 있으며, 온도 조건도 20℃ 내지 25℃, 또는 23℃에서 측정될 수 있다. 상기 인성 수치는 인장 시험을 통하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 기재 필름을 세로의 길이가 15 mm이고, 가로의 길이가 15 mm인 필름 형상의 시편으로 재단한다. 상기에서 시편의 크기는 인장 시험 시에 시편을 인장 시험기에 고정하기 위해 테이핑(taping)하는 부위를 제외한 부위의 크기를 의미한다. 시편을 제조한 후, 시편의 세로 방향이 인장 시험기의 인장 방향에 위치하도록 시험기에 고정하고, 측정 온도에서 세로 방향으로 시편을 180 mm/min 내지 220 mm/min, 바람직하게는 200 mm/min의 속도로 인장하면서, 시편이 절단될 때까지의 거리(distance)에 따른 하중(force)을 측정하여 그래프를 도시하고, 도시된 그래프에서 인장 곡선의 면적을 적분하여 인성 수치를 측정할 수 있다. 인성 수치가 10 Kg·mm 미만이면, 기재 필름이 지나치게 딱딱한 성질을 나타내거나, 기재로서 형성되기 어려울 우려가 있다. 또한, 인성 수치가 250 Kg·mm를 초과하면, 절단성 등의 특성이 떨어질 우려가 있다.
또한, 상기 기재 필름은 모듈러스(Moduls)가 10 MPa 내지 200 MPa일 수 있다. 모듈러스는 상기 인장 시험에서의 인장 곡선의 초기 기울기에 해당하는 값으로, 상기 모듈러스가 10MPa 미만일 경우 기재 필름으로써 역할을 하지 못하며, 200MPa 초과일 경우 응력 완화성 및 웨이퍼 추종성이 떨어진다.
상기 기재 필름은 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
일 구현예에 따른 제조 방법은,
(메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 중합 단위로 포함하고, 또한 광반응성기를 측쇄 또는 말단에 가지는 (메타)아크릴계 중합체 성분 및 높은 유리전이온도를 가지는 단량체의 성분을 포함하는 무용제형 조성물을 캐스팅하는 단계; 및
캐스팅된 무용제형 조성물을 경화하는 단계를 포함할 수 있다.
즉, 본 발명에서는, 전술한 각 성분을 포함하는 무용제형 조성물을 캐스팅(casting) 방식으로 제막하고, 경화시켜 기재 필름을 형성한다. 이와 같은 방식으로 기재 필름을 제조함으로써, 기재 필름 상에 피쉬 아이와 같은 돌출부위의 발생을 방지하고, 균일한 두께를 가지도록 할 수 있다.
본 발명의 기재 필름은 40㎛ 내지 300㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
특히, 본 발명에 따른 기재 필름이 웨이퍼 가공에 적용되었을 때에 불균일 압력에 의한 웨이퍼의 균열 및 플라잉 오프(flying off) 현상을 억제할 수 있다. 또한, 상기와 같은 방식으로 기재 필름을 형성함으로써, 기재의 절단성 및 응력 완화 특성을 극대화할 수 있다. 또한, 상기와 같은 방식에서는, 경화 과정에서 기재 필름에 가해지는 응력이 최소화되어, 기재 필름이 축 방향에 따라 균일한 물성을 가질 수 있고, 따라서 기재 필름의 수축이나 팽창 거동도 안정화될 수 있다. 추가로, 특징적인 무용제형 조성물의 사용으로 인하여, 기재 필름이 우수한 내열성 및 치수 안정성 등의 특성을 나타내면서도 웨이퍼 가공용 기재에 요구되는 절단성 등의 물성도 우수하게 유지될 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명의 기재 필름 제조에 사용되는 무용제형 조성물은 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
즉, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 중합 단위로 포함하고, 또한 제 1 반응성기를 측쇄 또는 말단에 포함하는 (메타)아크릴계 중합체 성분 및 단량체 성분을 포함하는 괴상 중합물을 제조하는 단계;
상기 괴상 중합물 및 상기 제 1 반응성기와 반응할 수 있는 제 2 반응성기 및 광반응성기를 가지는 화합물을 혼합하여 광반응성기를 상기 괴상 중합물에 도입하는 단계; 및
상기 광반응성기가 도입된 괴상 중합물에 높은 유리전이온도를 가지는 단량체 성분을 추가하여 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기에서 괴상 중합물의 제조 단계는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 제 1 반응성기를 가지는 공중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 괴상 중합법에 따라 부분 중합하는 단계를 포함할 수 있고, 또 다른 예시에서는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 제 1 반응성기를 가지는 공중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 괴상 중합하는 단계 및 상기 괴상 중합물에 상기 단량체 혼합물을 추가로 배합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 중합 단계에서 사용할 수 있는 단량체의 종류 및 중량 비율 등은 전술한 바와 같다.
또한, 상기와 같은 단량체 혼합물을 괴상 중합시키는 방법도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 열 또는 자외선 등에 의하여 단량체 혼합물을 중합시키는 방식을 사용할 수 있다. 또한, 중합 정도는 조성물의 점도 등의 목적 물성을 고려하여 선택될 수 있다.
상기와 같은 단량체 혼합물의 괴상 중합 단계는 산소를 투입하여 반응을 종결할 수 있으며, 온도를 낮추거나 추가로 단량체 혼합물을 투입함으로써 종결 속도를 빠르게 할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 중합 단계에 이어서 상기 중합된 단량체 혼합물 및 상기 반응성기와 결합되어 광반응성기를 제공할 수 있는 화합물을 혼합하는 단계를 수행하고, 필요에 따라서 상기 중합물 내에 존재하는 제 1 반응성기와 상기 광반응성기를 제공할 수 있는 화합물을 반응시키는 단계를 추가로 수행할 수도 있다. 이 경우, 상기 반응의 조건은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 혼합물을 실온 내지 40℃의 온도의 상압에서 유지시킨 상태로 4 시간 내지 48 시간 동안 반응시킬 수 있다. 이 때 상기 반응은, 예를 들면, 유기 주석 등의 촉매의 존재 하에서 수행할 수 있다.
이어서, 광반응성기가 측쇄 또는 말단에 도입된 (메타)아크릴계 중합체 성분을 포함하는 반응물에 높은 유리전이온도를 가지는 단량체 성분을 추가로 혼합하여 본 발명의 기재 필름 제조에 사용될 수 있는 무용제형 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 방식으로 필름을 제조함으로써, 필름에 피쉬 아이 등과 같은 돌출 부위가 발생하는 것을 방지하고, 균일한 두께의 필름을 제조할 수 있다.
상기 무용제형 조성물을 캐스팅하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 목적 두께를 고려하여, 바 코트, 나이프 코트, 롤 코트, 스프레이 코트, 그라비어 코트, 커튼 코트, 콤마 코트 또는 립 코트 등의 방식을 사용할 수 있다.
상기 캐스팅 공정 후에 캐스팅된 조성물의 경화는, 예를 들면, 자외선과 같은 전자기파를 조사하여 수행할 수 있다. 이 경우 조성물에 전자기파를 조사하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 이 분야의 공지의 수단을 채용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 자외선 조사 방식을 채용하는 경우, 금속 할라이드 램프, 고압수은 램프, 블랙 라이트 램프, 무전극 램프 또는 크세논 램프(xenon lamp) 등의 수단을 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 이 때 자외선 등의 조사 조건은 특별히 제한되지 않고, 조성물의 조성이나 목적하는 경화도 등을 고려하여 선택할 수 있다.
본 발명은, 또한, 전술한 본 발명의 구현예들에 따른 기재 필름 및 상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성된 점착제층을 포함하는 웨이퍼 가공용 점착 시트에 관계한다.
본 발명의 점착 시트는, 반도체 웨이퍼 가공 공정에서의 보호 필름, 광고용 필름, 클리닝 시트, 반사 시트, 구조용 점착 시트, 사진용 점착 시트, 차선표시용 점착 시트, 광학용 점착 제품, 전자 부품용 점착 제품 또는 의료용 패치 등과 같은 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 특히 반도체 웨이퍼 가공 공정에서, 백그라인딩 공정에서의 표면보호시트, 다이싱 시트 또는 픽업 시트 등으로 사용될 수 있다.
도 1은, 본 발명의 하나의 예시에 따른 점착 시트(1)의 단면도를 나타낸다. 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 점착 시트(1)는 전술한 본 발명에 따른 기재 필름(11)을 포함하고, 상기 기재 필름(11) 상에 형성된 점착제층(12)을 포함할 수 있다. 본 발명에서 점착 시트에 포함되는 점착제층(12)의 구체적인 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 이 분야에서는 표면보호시트, 다이싱 시트 또는 픽업 시트 등의 웨이퍼 가공용 점착 시트에 사용될 수 있는 다양한 점착제가 공지되어 있고, 본 발명에서는, 상기와 같은 점착제 중에서 적절한 점착제를 제한 없이 선택 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 점착제층으로서, 실리콘계 점착제, 합성 고무계 점착제, 천연 고무계 점착제 또는 아크릴계 점착제를 사용할 수 있다. 본 발명의 하나의 예시에서는 아크릴계 점착제, 구체적으로는 다관능성 가교제에 의해 가교된 아크릴계 중합체를 포함하는 점착제를 사용할 수 있고, 구체적으로는 다관능성 가교제에 의해 가교된 아크릴계 중합체 및 광반응성 화합물을 포함하여, 자외선 등의 광조사에 의해 점착력이 저하되는 점착제를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서, 상기 점착제층의 두께 등도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 0.5 ㎛ 내지 60 ㎛, 또는, 약 1 ㎛ 내지 40 ㎛의 범위 내에서 조절될 수 있다.
본 발명에서 상기와 같은 점착 시트를 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 전술한 본 발명의 방식을 순차적으로 적용하여, 기재 필름을 형성한 후 그에 점착제층을 형성하거나, 혹은 별도로 제조된 기재 필름 및 점착제층을 라미네이트하는 방식 등을 사용할 수 있다.
또한, 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 웨이퍼 가공용 점착 시트(2)는, 점착제층(12)으로의 이물 유입 방지 등의 관점에서, 점착제층(12) 상에 적절한 이형 시트(21)를 추가로 적층할 수도 있다.
본 발명은 또한, 반도체 웨이퍼의 일면에 본 발명에 따른 웨이퍼 가공용 점착 시트를 부착하는 단계; 및 웨이퍼 가공용 점착 시트가 부착된 웨이퍼를 가공하는 단계를 포함하는 웨이퍼 가공 방법에 관한 것이다.
본 발명의 웨이퍼 가공 방법은 본 발명에 따른 점착 시트를 사용하는 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 본 발명에서는 전술한 본 발명의 점착 시트를 프레스 또는 핫 롤 라미네이트(hot roll laminate) 방식 등으로 웨이퍼에 합판한 후, 웨이퍼 가공 공정을 수행할 수 있다.
또한, 상기에서 웨이퍼 가공 공정은 다이싱, 백그라인딩 또는 픽업 등일 수 있으며, 이 때 구체적인 공정 조건 등은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서는, 우수한 내열성 및 치수 안정성을 나타내는 기재 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 응력 완화성이 탁월하여 잔류 응력에 의한 웨이퍼의 파손을 방지할 수 있고, 웨이퍼 가공 과정에서의 불균일한 압력의 인가에 의한 웨이퍼의 손상이나 비산 등을 억제할 수 있으며, 탁월한 절단성을 보이는 기재 필름을 제공한다. 이에 따라 본 발명의 기재 필름은, 다이싱, 백그라인딩 또는 픽업 등을 포함한 각종 웨이퍼 가공 공정에서의 가공용 시트로서 효과적으로 사용될 수 있다.
도 1 및 2는 본 발명의 예시적인 웨이퍼 가공용 점착 시트의 단면도이다.
<부호의 설명>
1, 2: 웨이퍼 가공용 점착 시트
11: 기재 필름
12: 점착제층
21: 이형 시트
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
무용제 타입의 조성물의 제조
교반기, 질소 가스 도입관, 온도 센서 및 콘덴서를 구비한 4구(4-neck) 유리 반응기에 단량체로 에틸헥실 아크릴레이트(EHA; ethylhexyl acrylate) 75 중량부, 이소보닐 아크릴레이트(IBOA; isobornyl acrylate) 20 중량부 및 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA; hydroxyethyl acrylate) 5 중량부를 투입하였다. 이어서, 상기 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 사슬 이동제(CTA; chain transfer agent)인 n-DDM(n-dodecyl mercaptan) 120 ppm 및 AMSD(2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene) 180 ppm을 투입하고, 상기 반응기 내에 질소를 주입하면서 30℃에서 30분 이상 충분히 혼합하였다. 이어서 반응기 내의 온도를 62℃로 높이고, 개시제인 EHPDC(di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate)를 150 ppm의 농도를 투입하고 반응을 개시시켰다. 그 후, 반응에 의한 발열로 반응계의 온도가 80℃까지 상승한 시점에서, 산소를 투입하고, 또한 상기와 동일 조성의 단량체 혼합물(EHA:IBOA;HEA=75:20:5)을 최초에 투입된 단량체 혼합물 100 중량부 대비 20 중량부의 양으로 추가로 투입하고, 온도를 30℃로 낮추어 반응을 종결하여 1차 반응물을 제조하였다. 상기 1차 반응물은 34%의 고분자량체를 포함하며, 중량평균분자량이 60만, 유리전이온도는 -43℃이다.
이어서, 상기 1차 반응물에 1차 반응물 내에 포함된 히드록시에틸 아크릴레이트 1 당량 대비 1 당량의 MOI(2-methacryloyloxy ethyl isocyanate) 및 상기 히드록시에틸 아크릴레이트의 중량 대비 1 중량%의 촉매(DBTDL; dibutyl tin dilaurate)를 배합하고, 40℃에서 24 시간 동안 반응시켜, 1차 반응물 내의 중합체 측쇄에 광반응성기를 도입하여 2차 반응물을 제조하였다.
그런 후, 상기 최초에 투입된 단량체 혼합물 100 중량부 대비 50 중량부의 이소보닐 아크릴레이트 단량체(유리전이온도 94℃) 및 1 중량부의 광개시제(Irgacure 819)를 배합하여, 무용제 타입의 조성물을 제조하였다.
기재 필름의 제조
상기에서 제조된 무용제 타입의 조성물을 캐리어 필름인 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름에 바 코트로 150㎛의 두께로 코팅하고, 코팅층 상에 다시 PET 필름을 라미네이트하였다. 그 후, 산소공급을 차단한 상태에서 코팅층에 금속 할라이드 램프(metal halide lamp)로 UV(ultraviolet ray; 1,000 mJ/cm2)를 조사하여 코팅층을 경화시킨 후, 코팅층 상·하부의 PET 필름을 제거하여 기재 필름을 제조하였다.
점착 시트의 제조
상기에서 제조된 기재 필름에 점착제 조성물을 코팅하여 점착 시트를 제조하였다. 점착제 조성물은 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA) 및 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)의 공중합체(중량평균분자량: 500,000, 유리전이온도: -32℃)로서, 상기 공중합체의 측쇄에 존재하는 히드록시기(OH)의 90 중량%가 메타크릴로일옥시 메틸 이소시아네이트 (methacryloyloxy methyl isocyanate)로 치환된 광반응성 중합체 100 중량부에 TDI계 이소시아네이트 경화제 5 중량부 및 광개시제(Irgacure 651) 3 중량부를 혼합한 것을 사용하였다. 구체적으로, 상기 점착제 조성물을 이형 처리된 두께 38㎛의 PET 필름 상에 건조 후의 두께가 30㎛가 되도록 도포하고, 110℃에서 3분 동안 건조하여 점착제층을 형성하고, 형성된 점착제층을 상기에서 제조된 기재 필름에 라미네이트하였다.
실시예 2
실시예 1에서 상기 최초에 투입된 단량체 혼합물 100 중량부 대비 100 중량부의 이소보닐 아크릴레이트 단량체를 배합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하였다.
실시예 3
실시예 1에서 이소보닐 아크릴레이트 단량체 대신 상기 최초에 투입된 단량체 혼합물 100 중량부 대비 200 중량부의 시클로 헥실 아크릴레이트 단량체(유리전이온도 18℃)를 배합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하였다.
실시예 4
실시예 1에서 2차 반응물의 혼합 시 MOI의 반응량을 0.5 당량으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하였다.
실시예 5
실시예 4에서 1차 반응물의 단량체 혼합물로서 에틸헥실 아크릴레이트(EHA) 73 중량부, 이소보닐 아크릴레이트(IBOA) 25 중량부 및 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 2 중량부의 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방식으로 실시하였다.
실시예 6
실시예 5에서 제조된 무용제 타입의 조성물에 추가로 상기 조성물 100 중량부 대비 3 중량부의 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA; haxanediol diacrylate)를 배합한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방식으로 실시하였다.
비교예 1
실시예 1에서 상기 1차 반응물의 제조 후에 MOI와 반응시키는 단계를 수행하지 않고, 바로 이소보닐 아크릴레이트 단량체 및 광개시제를 혼합하여 무용제 타입의 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하였다.
비교예 2
실시예 1에서 상기 2차 반응물의 제조 후에 이소보닐 아크릴레이트 단량체를 혼합하지 않고, 광개시제만을 혼합하여 무용제 타입의 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하였다.
비교예 3
실시예 1에서 상기 최초에 투입된 단량체 혼합물 100 중량부 대비 13 중량부의 이소보닐 아크릴레이트 단량체를 배합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하였다.
비교예 4
실시예 1에서 1차 반응물의 단량체 혼합물로서 에틸헥실 아크릴레이트(EHA) 85 중량부 및 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 15 중량부의 단량체 혼합물을 사용하고, 상기 최초에 투입된 단량체 혼합물 100 중량부 대비 33 중량부의 이소보닐 아크릴레이트 단량체를 배합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하였다.
비교예 5
실시예 1에서 이소보닐 아크릴레이트 단량체 대신 상기 최초에 투입된 단량체 혼합물 100 중량부 대비 50 중량부의 2-에틸헥실아크릴레이트 단량체 (유리전이온도 -65℃)를 배합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하였다.
비교예 6
비교예 1에서 제조된 무용제 타입의 조성물에 추가로 상기 조성물 100 중량부 대비 3 중량부의 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA)를 배합한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방식으로 실시하였다.
비교예 7
용제 타입의 조성물의 제조
에틸 아세테이트(ethyl acetate) 용제에 에틸헥실 아크릴레이트(EHA) 75 중량부, 이소보닐 아크릴레이트(IBOA) 20 중량부 및 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 5 중량부를 단량체 혼합물의 농도가 40 중량%가 되도록 혼합하였다. 이어서, 사슬 이동제(CTA)인 n-DDM 400 ppm을 추가로 배합하고, 교반기, 질소 가스 도입관, 온도 센서 및 콘덴서를 구비한 4구(4-neck) 유리 반응기 내에서 질소를 주입하면서 30℃에서 30분 이상 충분히 혼합하였다. 이어서 반응기 내의 온도를 62℃로 높이고, 개시제인 V-60(Azobisisobutyronitrile)을 300 ppm의 농도를 투입하고, 5 시간 동안 중합시켜 조성물을 제조하였다.
기재 필름의 제조
상기에서 제조된 용제 타입의 조성물 100중량부에 대해 TDI계 이소시아네이트 경화제를 3중량부를 배합한 후 캐리어 필름인 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름에 바 코트로 코팅하고, 110℃에서 3분 동안 건조한 후, 두께가 150㎛ 가 되도록 기재 필름을 제조하였다.
점착 시트의 제조
상기에서 제조된 기재 필름에 점착제 조성물을 코팅하여 점착 시트를 제조하였다. 점착 시트의 제조는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실험예
1. 코팅성 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에 의해 제조된 기재 필름 표면에 줄무늬 또는 기포가 존재하는지 여부를 육안으로 확인하여 그 결과를 각각 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
○: 줄무늬나 기포가 없는 경우(코팅성이 우수함)
×: 줄무늬나 기포가 있는 경우(코팅성이 나쁨)
2. 헤이즈(Haze) 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에 의해 제조된 기재 필름을 육안으로 관찰하여 헤이즈의 유무를 판별하여 그 결과를 각각 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
○: 필름이 투명한 경우
×: 필름이 투명하지 않은 경우
3. 유리 전이 온도(Tg) 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에 의해 제조된 기재 필름의 유리전이온도를 DSC 열분석기를 이용하여 측정하여 각각 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
4. 인성 수치(toughness)의 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 각각의 기재 필름에 대하여 인장 시험기를 사용하여 인성 수치를 측정하였다. 구체적으로는, 기재 필름을 가로 및 세로의 크기가 각각 15 mm가 되도록 재단하여 시편을 제조한다. 상기에서 가로 및 세로의 크기는, 시편을 인장 시험기에 고정하기 위하여 테이핑되는 부분을 제외한 크기이다. 시편을 테이핑하여 인장 시험기에 고정하고, 상온(약 15℃ 내지 30℃)에서 세로 방향으로 시편을 200 mm/min의 속도로 인장하면서, 시편이 절단될 때까지의 거리(distance)에 따른 하중(force)을 측정하여 그래프를 도시하고, 도시된 그래프에서 인장 곡선의 면적을 적분하여 인성 수치를 측정하여, 각각 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
5. 모듈러스(Modulus)의 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 각각의 기재 필름에 대하여 인장 시험기를 사용하여 모듈러스를 측정하였다. 구체적으로는, 기재 필름을 가로 및 세로의 크기가 각각 15 mm가 되도록 재단하여 시편을 제조한다. 상기에서 가로 및 세로의 크기는, 시편을 인장 시험기에 고정하기 위하여 테이핑되는 부분을 제외한 크기이다. 시편을 테이핑하여 인장 시험기에 고정하고, 상온(약 15℃ 내지 30℃)에서 세로 방향으로 시편을 200 mm/min의 속도로 인장하면서, 시편이 절단될 때까지의 거리(distance)에 따른 하중(force)을 측정하여 그래프를 도시하고, 도시된 그래프에서 인장 곡선의 초기 기울기를 측정하여 각각 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
6. 겔 분율의 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 각각의 기재 필름의 겔 분율은 하기 방식으로 측정하였다. 제조된 기재 필름을 4cm×4cm로 재단하여 무게를 측정한 뒤(일반식 1의 A), 상온(약 25℃)에서 에틸 아세테이트에 24시간 동안 침지시켰다. 그 후, 용해되지 않은 기재를 채취하여, 150℃의 온도에서 30분 동안 건조하여, 불용해분에 존재하는 에틸 아세테이트를 제거하고, 그 무게(일반식 1의 B)를 측정하였다. 이어서, 측정된 각각의 무게를 상기 일반식 1에 대입하여 겔 분율을 측정하여 각각 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
표 1
실시예
1 2 3 4 5 6
1차 반응물 단량체 조성 EHA 75 75 75 75 73 73
IBOA 20 20 20 20 25 25
HEA 5 5 5 5 2 2
광반응성기 당량 1 1 1 0.5 0.5 0.5
High Tg 단량체 (함량) IBOA (50) IBOA (100) CHA (200) IBOA (50) IBOA (50) IBOA (50)
HDDA - - - - - 3
코팅성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
헤이즈 ○ ○ ○ ○ ○ ○
유리전이온도(℃) -11 18 -5 -11 -11 -7
인성 수치(Kgㆍmm) 60 35 54 68 120 65
모듈러스(MPa) 110 185 95 103 65 74
겔 분율(%) 95 93 93 93 92 97
EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트, IBOA: 이소보르닐아크릴레이트, CHA: 시클로헥실아크릴레이트, HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트, 광반응성기 단량: 반응성기를 가지는 공중합성 단량체(HEA) 당량 대비 당량비, HDDA: 조성물 100 중량부 대비 헥산디올 디아크릴레이트 중량부
표 2
비교예
1 2 3 4 5 6 7
1차 반응물 단량체 조성 EHA 75 75 75 85 75 75 75
IBOA 20 20 20 - 20 20 20
HEA 5 5 5 15 5 5 5
광반응성기 당량 - 1 1 1 1 - -
High Tg 단량체 (함량) IBOA (50) - IBOA (13) IBOA (33) - IBOA (50) -
Low Tg 단량체 (함량) - - - - EHA (50) - -
TDI 경화제 - - - - - - 3
HDDA - - - - - 3 -
코팅성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
헤이즈 × ○ ○ ○ ○ × ○
유리전이온도(℃) -11 -43 -34 -30 -49 -11 -43
인성 수치(Kgㆍmm) 8 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가 7 측정불가
모듈러스(MPa) 98 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가 120 측정불가
겔 분율(%) 2 93 93 93 94 78 91
* 측정불가: 기재로서 성형이 떨어져 인장 실험 불가.
상기 표 1 및 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 기재 필름의 경우, 코팅성 및 필름 형성성이 모두 양호하였고, 특히 150㎛의 두꺼운 필름을 제조하는 경우에도 우수한 코팅성을 유지하면서 헤이즈도 발생하지 않았다.
이에 대하여, 비교예 1과 비교예 6의 경우, 광반응성기가 존재하지 않아 제조 시 상분리에 의해 필름에 헤이즈가 발생하였으며, 비교예 2 내지 5의 경우에는, 낮은 유리 전이온도를 가지고 있어 기재에 요구되는 물성을 만족하지 못하여, 기재 필름으로 사용되지 못한다. 또한, 비교예 7의 경우, 150 ㎛의 두꺼운 두께로 코팅할 경우, 코팅층에 기포 등이 발생하는 것을 확인하였다.
또한, 실시예에 따른 기재 필름의 경우, 80% 이상의 높은 겔 분율을 나타내어 우수한 내열성을 가지면서, 광학적으로 투명하고 기재로써 역할을 충분히 할 수 있다. 반면, 비교예의 경우, 높은 겔 분율을 달성하기 어려워 내열성이 크게 떨어지고 기재로서의 사용이 곤란하거나, 혹은 높은 겔 분율이 달성되더라도 유리 전이온도가 낮아서 기재로서의 역할을 하지 못하였다.
이상에서 본 발명의 예시적인 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (27)

  1. (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 중합 단위로 포함하고, 광반응성기를 측쇄 또는 말단에 가지는 (메타)아크릴계 중합체 성분; 및 높은 유리전이온도를 가지는 단량체의 성분을 포함하는 무용제형 조성물의 경화물을 포함하는 기재 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 중합체 성분은 낮은 유리전이온도를 가지며, 경화 전 부분 중합된 상태로 무용제형 조성물에 포함되는 기재 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 경화물은 -20℃ (250K) 이상의 유리전이온도를 가지는 기재 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 중합체 성분은, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 제 1 반응성기를 가지는 공중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 괴상 중합물; 및 상기 괴상 중합물 내에서 상기 제 1 반응성기와 결합한 상태로 광반응성기를 제공하고 있는 화합물을 포함하는 기재 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 광반응성기가 (메타)아크릴로일기인 기재 필름.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르를 포함하는 기재 필름.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 반응성기가 히드록시기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 아미노기 및 에폭시기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 기재 필름.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 70 내지 99 중량부 및 제 1 반응성기를 가지는 공중합성 단량체 1 내지 30 중량부를 포함하는 기재 필름.
  9. 제 4 항에 있어서, 상기 광반응성기를 제공하고 있는 화합물이 하기 화학식 1의 화합물; 하기 화학식 2의 화합물; 하기 화학식 3의 화합물; 다관능성 이소시아네이트 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물의 반응물; 및 다관능성 이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물의 반응물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 기재 필름:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012001111-appb-I000004
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2012001111-appb-I000005
    [화학식 3]
    Si(R4)n(R5)m(R6)l
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2012001111-appb-I000006
    상기 화학식 1 내지 4에서, R1은, (메타)아크릴록시기, (메타)아크릴록시알킬기 또는 알케닐페닐기로 치환되어 있는 알킬기; (메타)아크릴로일기; (메타)아크릴록시기; 또는 알케닐기를 나타내고, R2는 수소 또는 알킬기를 나타내며, R3는, 수소 또는 글리시딜기를 나타내고, R4는, (메타)아크릴록시알킬기를 나타내며, R5는 할로겐 원자를 나타내고, R6는 알킬기를 나타내며, n+m+l은 4이고, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3이며, R7은 히드록시알킬기를 나타낸다.
  10. 제 4 항에 있어서, 상기 광반응성기를 제공하고 있는 화합물은, 중합물 내의 반응성기 100 당량 대비 1 당량 내지 200 당량으로 포함되는 기재 필름.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 높은 유리전이온도를 가지는 단량체 성분은 20℃ 내지 100℃의 유리전이온도를 가지는 단량체인 기재 필름.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 중합체 성분은 -50℃ 내지 0℃의 유리전이온도를 가지는 단량체인 기재 필름.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 높은 유리전이온도를 가지는 단량체 성분은 이소보닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트, 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 기재 필름.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 높은 유리전이온도를 가지는 단량체 성분은 상기 (메타)아크릴계 중합체 성분 100 중량부를 기준으로 35 내지 300 중량부로 포함되는 기재 필름.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 무용제형 조성물은 다관능성 아크릴레이트 또는 아크릴레이트계 올리고머를 추가로 포함하는 기재 필름.
  16. 제 15 항에 있어서, 다관능성 아크릴레이트 또는 아크릴레이트계 올리고머는 상기 (메타)아크릴계 중합체 성분 100 중량부에 대하여 500 중량부 이하로 포함되는 기재 필름.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 무용제형 조성물은 광개시제를 추가로 포함하는 기재 필름.
  18. 제 1 항에 있어서, 겔 분율이 80% 내지 100%인 기재 필름.
  19. 제 1 항에 있어서, 23℃에서 인성 수치가 10 Kgㆍmm 내지 250 Kgㆍmm인 기재 필름.
  20. 제 1 항에 있어서, 모듈러스가 10 MPa 내지 200 MPa인 기재 필름.
  21. (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 중합 단위로 포함하고, 또한 광반응성기를 측쇄 또는 말단에 가지는 (메타)아크릴계 중합체 성분 및 높은 유리전이온도를 가지는 단량체의 성분을 포함하는 무용제형 조성물을 캐스팅하는 단계; 및
    캐스팅된 무용제형 조성물을 경화하는 단계를 포함하는 기재 필름의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 무용제형 조성물의 캐스팅을 바 코트, 나이프 코트, 롤 코트, 스프레이 코트, 그리비어 코트, 커튼 코트, 콤마 코트 또는 립 코트 방식으로 수행하는 기재 필름의 제조 방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 무용제형 조성물은,
    (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 중합 단위로 포함하고, 또한 제 1 반응성기를 측쇄 또는 말단에 포함하는 (메타)아크릴계 중합체 성분 및 단량체 성분을 포함하는 괴상 중합물을 제조하는 단계;
    상기 괴상 중합물 및 상기 제 1 반응성기와 반응할 수 있는 제 2 반응성기 및 광반응성기를 가지는 화합물을 혼합하여 광반응성기를 상기 괴상 중합물에 도입하는 단계; 및
    상기 광반응성기가 도입된 괴상 중합물에 높은 유리전이온도를 가지는 단량체 성분을 추가하여 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제공되는 것인 기재 필름의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 괴상 중합물의 제조 단계는, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 제 1 반응성기를 가지는 공중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 부분 중합시켜 수행되는 기재 필름의 제조 방법.
  25. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성된 점착제층을 포함하는 웨이퍼 가공용 점착 시트.
  26. 반도체 웨이퍼의 일면에 제 25 항에 따른 웨이퍼 가공용 점착 시트를 부착하는 단계; 및 웨이퍼 가공용 점착 시트가 부착된 웨이퍼를 가공하는 단계를 포함하는 웨이퍼 가공 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 웨이퍼의 가공 단계가 백그라인딩 단계 또는 다이싱 단계인 웨이퍼 가공 방법.
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