WO2012111964A2 - 무용제형 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

무용제형 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2012111964A2
WO2012111964A2 PCT/KR2012/001112 KR2012001112W WO2012111964A2 WO 2012111964 A2 WO2012111964 A2 WO 2012111964A2 KR 2012001112 W KR2012001112 W KR 2012001112W WO 2012111964 A2 WO2012111964 A2 WO 2012111964A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
meth
solvent
monomer
composition
Prior art date
Application number
PCT/KR2012/001112
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2012111964A3 (ko
Inventor
주효숙
심정섭
김세라
장석기
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP12746591.2A priority Critical patent/EP2676975B1/en
Priority to CN201280018252.6A priority patent/CN103492433B/zh
Publication of WO2012111964A2 publication Critical patent/WO2012111964A2/ko
Publication of WO2012111964A3 publication Critical patent/WO2012111964A3/ko
Priority to US13/966,796 priority patent/US9765232B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1806—C6-(meth)acrylate, e.g. (cyclo)hexyl (meth)acrylate or phenyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/02—Polymerisation in bulk
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/24—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • C09J2433/006—Presence of (meth)acrylic polymer in the substrate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2809—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer including irradiated or wave energy treated component

Definitions

  • the present invention relates to a solvent-free composition and a method for producing the same.
  • Adhesive products such as an adhesive film
  • an adhesive film are a protective film in a semiconductor wafer processing process, an advertising film, a cleaning sheet, a reflective sheet, a structural adhesive sheet, a photographic adhesive sheet, an adhesive sheet for lane display, an optical adhesive product, and an adhesive for electronic parts It can be used for various various purposes such as products or medical patches.
  • Such an adhesive film may include, for example, various kinds of plastic films as a substrate.
  • the plastic film is usually produced by melting a thermoplastic resin and applying it to a T-shaped die, an extrusion or a calendering method or the like.
  • the base film produced by the conventional method has a problem that so-called protrusions called fish eyes are frequently present, the thickness of the film is uneven, and the difference in physical properties is large along the axial direction. The problem is to limit the application of the base film.
  • Embodiments of the present invention provide a solvent-free composition and a method for preparing the same.
  • the solvent-free composition includes a (meth) acrylic polymer component containing a (meth) acrylic acid ester monomer as a polymer unit and having a photoreactive group at a side chain or at a terminal thereof; And a monomer component having a high glass transition temperature, wherein the (meth) acrylic polymer component of the solvent-free composition has a low glass transition temperature and may include unreacted (meth) acrylic acid ester monomers in a partially polymerized state. have.
  • Such a solvent-free composition for preparing a film may provide a cured product having a glass transition temperature of -20 ° C. (250 K) or more after curing, and the cured product may provide suitable physical properties for use of a base film.
  • Examples of the film that can be prepared by applying the solvent-free composition include a substrate of an adhesive film, and for example, a substrate of a protective film for protecting or fixing a wafer in a wafer processing process.
  • the solvent-free composition of the present invention can be effectively applied to the production of a film that requires optical transparency and / or is excellent in uniformity of thickness while having a thick thickness.
  • the composition of the present invention is a solventless type.
  • the composition of a solventless type means that the said composition does not contain solvents, such as an organic solvent or an aqueous solvent. Since the composition does not contain a solvent, the process efficiency of film production can be improved, and the manufacture of the uniform film in which the dispersion
  • the composition of this invention contains the (meth) acrylic-ester type monomer as a polymerization unit, and also contains the (meth) acrylic-type polymer component which has a photoreactive group in a side chain or a terminal.
  • a photoreactive group By including a photoreactive group, the optical properties of the base film produced by the composition are improved, and the physical properties are also improved as the gel fraction is increased.
  • the (meth) acrylic polymer component may be formed by partial polymerization by bulk polymerization, in particular by bulk polymerization. That is, some of the monomers included in the bulk polymerization may remain in the unreacted monomer state.
  • the polymer component may include a bulk polymer of a monomer mixture including a (meth) acrylic acid ester monomer and a copolymerizable monomer having a first reactive group; And a compound providing a photoreactive group in a state in which the bulk polymer is combined with the first reactive group.
  • a step of further blending the monomer into the polymer may be performed after the bulk polymerization step.
  • a photoreactive group is introduced into the polymer component including the first reactive group at the side chain or the terminal via the first reactive group to form a polymer component having a photoreactive group at the side chain or the terminal. can do.
  • the introduction of the photoreactive group described above may include, for example, a bulk polymer having a functional group capable of reacting with the first reactive group (hereinafter sometimes referred to as a "second reactive group") and a compound having a photoreactive group at the same time. It can be carried out by reacting with.
  • polymer component is a term used to collectively refer to a high molecular weight component including two or more monomers in a polymerized form, and for example, may refer to a component such as an oligomer or a polymer. It is also understood to include the state in which the monomers are partially polymerized, including the unreacted monomer component.
  • the photoreactive group is a generic term for a functional group capable of inducing a polymerization or crosslinking reaction by irradiation of electromagnetic waves, and examples of such functional groups include a (meth) acryloyl group, but are not limited thereto. no.
  • the electromagnetic wave may be microwave, infrared (IR), ultraviolet (UV), X-ray, ⁇ -ray or ⁇ -particle beam, proton beam, neutron beam and It is a generic term for a particle beam such as an electron beam, and one example may include ultraviolet rays.
  • IR infrared
  • UV ultraviolet
  • X-ray X-ray
  • ⁇ -ray or ⁇ -particle beam proton beam
  • neutron beam It is a generic term for a particle beam such as an electron beam, and one example may include ultraviolet rays.
  • the composition of the present invention may be composed of a photocurable composition.
  • the kind of the (meth) acrylic acid ester monomer included in the monomer mixture is not particularly limited, and for example, may be (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • (meth) acrylic-acid alkylester for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n- (Meth) having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms such as octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (
  • the copolymerizable monomer having a first reactive group in the above for example, as a monomer that can be copolymerized with the (meth) acrylic acid ester monomer, it is possible to provide a first reactive group to the side chain or terminal of the polymer after polymerization. It can mean a monomer.
  • the first reactive group may include at least one selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxyl group, an isocyanate group, an amino group and an epoxy group, and in one embodiment of the present invention may be a hydroxy group or a carboxyl group, but is not limited thereto. .
  • Various monomers are known in the art which can be copolymerized with (meth) acrylic acid ester monomers to provide such reactive groups to the polymer, and such known monomers can be used without limitation.
  • a copolymerizable monomer which has a hydroxy group as a 1st reactive group 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate , 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylene glycol (meth) acrylate or 2-hydroxypropylene glycol (meth) acrylate can be used.
  • the monomer mixture may include, for example, 70 to 99 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer and 1 to 30 parts by weight of the copolymerizable monomer having a reactive group.
  • the unit "parts by weight” means a proportion of weight.
  • One or more (meth) acrylic acid ester monomers in the monomer mixture may be used.
  • monomers having a high glass transition temperature as monomers in the (meth) acrylic polymer component for example, , Isobornyl acrylate, methyl methacrylate, etc.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer having a high glass transition temperature based on 100 parts by weight of the monomer mixture may be included in 10 to 60 parts by weight.
  • the monomer mixture may also further comprise other functional monomers as necessary in addition to the aforementioned monomers.
  • Such functional monomers may be added for the purpose of controlling physical properties such as the glass transition temperature of the composition or the cured product thereof, or for imparting other functionalities, such as acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methyl ( Nitrogen-containing monomers such as meta) acrylamide or N-butoxy methyl (meth) acrylamide; Aromatic group-containing monomers such as styrene, methyl styrene, benzyl (meth) acrylate or phenoxyethyl (meth) acrylate; Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate; Alkoxy group-containing monomers such as 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate and the like; Or heterocyclic moieties containing monomers such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate or (meth) acryloyl morpholine. Such monomers may be included in the monomer mixture in appropriate proportions depending on the intended use
  • the degree of partial polymerization is not particularly limited and may be adjusted according to the purpose.
  • the degree of partial polymerization can be adjusted within a range in which the composition can satisfy the range of viscosity described below.
  • the first reactive group may be bound to a compound that provides a photoreactive group to the polymer component, and such a compound may include, for example, a second reactive group capable of bonding with the first reactive group simultaneously with the photoreactive group.
  • a compound may include, for example, a second reactive group capable of bonding with the first reactive group simultaneously with the photoreactive group.
  • the second reactive group include, but are not limited to, an isocyanate group, an epoxy group, a silane group, or a carboxyl group.
  • the first reactive group is a hydroxy group or a carboxyl group
  • the second reactive group may be an isocyanate group, an epoxy group, a halosilane group, or the like.
  • the first reactive group is an amino group
  • the second reactive group may be an isocyanate group, or the like.
  • the first reactive group is an epoxy group
  • the second reactive group may be a carboxyl group.
  • the compound including the second reactive group as described above to provide a photoreactive group to the polymer component is a compound represented by the formula (1); A compound represented by Formula 2; A compound represented by Formula 3; Reactants of a polyfunctional isocyanate compound with a compound represented by the following formula (4); And a polyfunctional isocyanate compound, a polyol compound, and one or more compounds of a reactant of the compound of Formula 4 below.
  • R 1 is an alkyl group substituted with a (meth) acryloxy group; An alkyl group substituted with a (meth) acryloxyalkyl group; An alkyl group substituted with an alkenylphenyl group; (Meth) acryloyl group; Represents a (meth) acryloxy group or an alkenyl group, R 2 represents a hydrogen or an alkyl group, R 3 represents a hydrogen or glycidyl group, R 4 represents a (meth) acryloxyalkyl group, and R 5 represents a halogen An atom, R 6 represents an alkyl group, n + m + l is 4, n and m are each independently 1 to 3, and R 7 represents a hydroxyalkyl group.
  • the alkyl group may be, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, and an alkenyl group,
  • it may be an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms, and may be, for example, a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, or the like.
  • the halogen atom may be, for example, a chlorine atom.
  • the compound include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, (meth) acryloyloxy ethyl isocyanate, meta-isopro Phenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate; Vinyl isocyanate; Allyl isocyanate; Acryloyl monoisocyanate compounds obtained by reacting a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; Acryloyl monoisocyanate compounds obtained by reacting a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound, a polyol compound, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; Glycidyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid; Or 3-methacryloxypropyldimethylchloro
  • Such a compound may be included, for example, in a ratio of 1 equivalent to 200 equivalents per 100 equivalents of the first reactive group, thereby maintaining excellent curability of the composition, and also causing phase separation in the composition. For this reason, the fall of transparency etc. can be prevented.
  • the solvent-free composition of the present invention further includes a monomer component having a high glass transition temperature in addition to the (meth) acrylic polymer component so as to have physical properties as a base film after curing. That is, by further comprising a monomer component having a relatively high glass transition temperature to the (meth) acrylic polymer component having a relatively low glass transition temperature to provide a cured product having a glass transition temperature of -20 °C (250K) or more after curing. Can be.
  • the monomer component having a high glass transition temperature may be a monomer having a glass transition temperature of 20 ° C to 100 ° C, and the (meth) acrylic polymer component may have a glass transition temperature of -50 ° C to 0 ° C.
  • the monomer component having a high glass transition temperature may be at least one selected from the group consisting of isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate and methyl methacrylate, and styrene.
  • the monomer component having the high glass transition temperature may be included in an amount of 35 to 300 parts by weight or 50 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer component. By adjusting to the above range, the glass transition temperature of the cured product can be adjusted.
  • the composition of the present invention may further comprise a polyfunctional acrylate or an acrylate oligomer.
  • Such components may be added, for example, to increase the crosslinking density of the cured product of the composition and to adjust physical properties such as hardness, toughness value or glass transition temperature.
  • the composition of the present invention comprises a polymer component having a photoreactive group at the side chain or at the end, and thus gelation of the composition even when a component having two or more double bonds in the molecule is further formulated, such as a polyfunctional acrylate or an acrylate oligomer It may not cause problems due to separation of spirals.
  • any one having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule can be used without limitation.
  • acrylate oligomer as a conventional photoreactive oligomer known in the art, for example, urethane acrylate, polycarbonate acrylate, ester acrylate, ether acrylate or epoxy acrylate may be used.
  • urethane acrylate polycarbonate acrylate, ester acrylate, ether acrylate or epoxy acrylate
  • the present invention is not limited thereto.
  • the polyfunctional acrylate or acrylate oligomer may be included in the composition in an amount of 500 parts by weight or less, or 0.5 parts by weight to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer component described above, It may be changed according to the process efficiency or the physical properties of the desired film.
  • composition of the present invention may further include a photoinitiator, and can control the degree of polymerization in accordance with the amount of the component used.
  • a photoinitiator any one can be used as long as it can initiate polymerization, crosslinking or curing reaction through light irradiation or the like.
  • the kind of photoinitiator is not specifically limited, For example, alpha-hydroxy ketone type compounds (ex. IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, DAROCUR 1173; Ciba Specialty Chemicals (made)); Phenylglyoxylate compounds (ex. IRGACURE 754, DAROCUR MBF; Ciba Specialty Chemicals); Benzyl dimethyl ketal compounds (ex. IRGACURE 651; Ciba Specialty Chemicals); ⁇ -amino ketone compounds (ex. IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE 1300; Ciba Specialty Chemicals); Monoacylphosphine-based compounds (MAPO) (ex.
  • alpha-hydroxy ketone type compounds ex. IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, DAROCUR 1173; Ciba Specialty Chemicals (made)
  • Phenylglyoxylate compounds ex.
  • DAROCUR TPO Ciba Specialty Chemicals
  • Bisacylphosphene compounds BAPO
  • IRGACURE 819, IRGACURE 819DW Ciba Specialty Chemicals
  • Phosphine oxide compounds ex. IRGACURE 2100; Ciba Specialty Chemicals
  • Metallocene compounds ex. IRGACURE 784; Ciba Specialty Chemicals
  • Iodonium salts ex. IRGACURE 250; Ciba Specialty Chemicals
  • mixtures of one or more of the above ex. DAROCUR 4265, IRGACURE 2022, IRGACURE 1300, IRGACURE 2005, IRGACURE 2010, IRGACURE 2020; Ciba Specialty Chemicals).
  • one or more of the above may be used, but is not limited thereto.
  • the photoinitiator may be included in an amount of 0.01 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the above-mentioned (meth) acrylic polymer component, but this may be changed in consideration of process efficiency or physical properties of a cured product.
  • the composition may further comprise one or more additives selected from the group consisting of dyes, pigments, epoxy resins, crosslinking agents, ultraviolet stabilizers, antioxidants, colorants, reinforcing agents, fillers, antifoaming agents, surfactants, light thickeners and plasticizers as needed. have.
  • additives selected from the group consisting of dyes, pigments, epoxy resins, crosslinking agents, ultraviolet stabilizers, antioxidants, colorants, reinforcing agents, fillers, antifoaming agents, surfactants, light thickeners and plasticizers as needed. have.
  • the composition, the viscosity at 25 °C may be 500 cps to 30,000 cps, or 800 cps to 20000 cps.
  • the gel fraction after curing, may be 80% to 100%, or 90% to 100%.
  • the state after hardening in the above means the state in which the composition of this invention was manufactured to the base film through light irradiation.
  • the said gel fraction can be measured according to following General formula (1).
  • A represents the mass of the cured composition
  • B represents the dry mass of the insoluble fraction when the cured composition is immersed in ethyl acetate for 48 hours at room temperature.
  • the composition, the glass transition temperature (T g : Glass transition temperature) after curing may be -20 °C to 45 °C, for example, -20 °C to 40 °C, -20 °C to 0 °C , -10 ° C to 40 ° C, -5 ° C to 40 ° C, 0 ° C to 35 ° C or 0 ° C to 30 ° C.
  • the glass transition temperature can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the average value which considered each component of a composition is made into glass transition temperature as a representative value.
  • the solvent-free composition for producing a film of the present invention can be prepared by the following method.
  • a bulk polymer comprising a (meth) acrylic polymer component and a monomer component comprising a (meth) acrylic acid ester monomer as a polymer unit and further comprising a first reactive group at a side chain or at a terminal thereof;
  • It may include the step of adding and mixing the monomer component having a high glass transition temperature to the mass polymerization product in which the photoreactive group is introduced.
  • the step of preparing the bulk polymer may include, for example, partially polymerizing a monomer mixture including a (meth) acrylic acid ester monomer and a copolymerizable monomer having a first reactive group according to the bulk polymerization method,
  • the method may include bulk polymerizing a monomer mixture including a (meth) acrylic acid ester monomer and a copolymerizable monomer having a first reactive group, and further blending the monomer into the bulk polymer.
  • the type and weight ratio of the monomer that can be used in the polymerization step is as described above.
  • the method of bulk polymerizing the above monomer mixture is not particularly limited, and for example, a method of polymerizing the monomer mixture by heat or ultraviolet rays or the like can be used.
  • the degree of polymerization may be selected in consideration of the desired physical properties such as the viscosity of the composition.
  • the reaction may be terminated by adding oxygen, and the termination rate may be increased by lowering the temperature or further adding the monomer mixture.
  • the polymerization step is followed by the step of mixing the polymerized monomer mixture and the compound capable of being combined with the reactive group to provide a photoreactive group, if necessary, the first reactive group and the light present in the polymer
  • the step of reacting a compound capable of providing a reactive group may further be carried out.
  • the conditions of the reaction are not particularly limited, and for example, the mixture may be reacted for 4 hours to 48 hours while being maintained at atmospheric pressure at a temperature of room temperature to 40 ° C. At this time, the reaction can be carried out, for example, in the presence of a catalyst such as organic tin.
  • a monomer component having a high glass transition temperature may be further mixed with a reactant including a (meth) acrylic polymer component having a photoreactive group introduced into the side chain or the terminal to prepare a solvent-free composition for producing a film according to the present invention.
  • the present invention also relates to a method for producing a film comprising applying the above-described solvent-free composition of the present invention and curing the applied composition.
  • the present invention by manufacturing the film in the manner described above, it is possible to prevent the occurrence of protrusions such as fish eye on the film and to produce a film of uniform thickness.
  • the method of applying the composition in the above is not particularly limited, and for example, in consideration of the desired thickness, a method such as a bar coat, a knife coat, a roll coat, a spray coat, a gravure coat, a curtain coat, a comma coat, or a lip coat may be employed. Can be used.
  • the applied composition may be cured by irradiating electromagnetic waves, for example, ultraviolet rays.
  • electromagnetic waves for example, ultraviolet rays.
  • the method of irradiating the electromagnetic wave to the composition is not particularly limited, and means known in the art may be employed.
  • the ultraviolet irradiation method when adopted in the present invention, it can be performed using a means such as a metal halide lamp, a high pressure mercury lamp, a black light lamp, an electrodeless lamp or a xenon lamp.
  • irradiation conditions, such as an ultraviolet-ray are not specifically limited at this time, It can select in consideration of the composition of a composition, the desired hardening degree, etc.
  • the present invention also relates to a pressure-sensitive adhesive film comprising a base film and a pressure-sensitive adhesive layer formed on the base film, wherein the base film comprises the above-described composition according to the present invention in a cured state.
  • the adhesive film of this invention is a protective film in a semiconductor wafer processing process, an advertising film, a cleaning sheet, a reflective sheet, a structural adhesive sheet, a photographic adhesive sheet, a lane display adhesive sheet, an optical adhesive product, and an adhesive component for electronic components Or it may be used for a variety of uses, such as medical patches, in particular can be used as a protective film in the semiconductor wafer processing process.
  • the manner of producing the adhesive film is not particularly limited.
  • the above-described method of the present invention may be applied sequentially to form a pressure-sensitive adhesive layer after forming a base film, or to laminate a separately produced base film and pressure-sensitive adhesive layer.
  • the kind of adhesive layer is not specifically limited, What is necessary is just to use the general adhesive layer known in this field.
  • a solvent-free type capable of effectively producing a uniform film that exhibits excellent process efficiency in the film manufacturing process and substantially no variation in thickness, a thick and uniform film, or a film having excellent physical properties such as heat resistance.
  • a composition can be provided.
  • the composition of the present invention does not cause contamination during the film manufacturing process.
  • it is possible to prevent the gelation or phase separation of the components of the composition it is possible to provide a syrup that can produce a film excellent in physical properties such as optical transparency.
  • EHA ethylhexyl acrylate
  • IBOA isobornyl acrylate
  • HSA hydroxyethyl acrylate
  • the primary reactant contains 34% of a high molecular weight, a weight average molecular weight of 600,000, the glass transition temperature is -43 °C.
  • the solvent-free composition prepared above was coated to a thickness of 150 ⁇ m with a bar coat on a carrier film (poly (ethylene terephthalate)) PET film, and the PET film was laminated again on the coating layer. Thereafter, the coating layer is cured by irradiating UV (ultraviolet ray (1,000 mJ / cm 2 )) with a metal halide lamp on the coating layer while the oxygen supply is blocked, and then removing the PET film on the upper and lower portions of the coating layer.
  • UV ultraviolet
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of the isobornyl acrylate monomer was added to 100 parts by weight of the monomer mixture initially introduced.
  • Example 1 except that 200 parts by weight of cyclohexyl acrylate monomer (glass transition temperature 18 °C) to 100 parts by weight of the monomer mixture initially introduced in place of the isobornyl acrylate monomer was mixed in the same manner as in Example 1 Was carried out.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the reaction amount of MOI was changed to 0.5 equivalents when the secondary reactants were mixed.
  • Example 4 Except that in Example 4, a monomer mixture of the primary reactant was used with a monomer mixture of 73 parts by weight of ethylhexyl acrylate (EHA), 25 parts by weight of isobornyl acrylate (IBOA) and 2 parts by weight of hydroxyethyl acrylate (HEA). Then, it carried out in the same manner as in Example 4.
  • EHA ethylhexyl acrylate
  • IBOA isobornyl acrylate
  • HSA hydroxyethyl acrylate
  • Example 1 Except for performing the step of reacting with the MOI after the preparation of the first reactant in Example 1, except that the composition of the solvent-free type by mixing the isobonyl acrylate monomer and photoinitiator, the same manner as in Example 1 was carried out.
  • the preparation was carried out in the same manner as in Example 1, except that, after the preparation of the secondary reactant, the composition of the solventless type was prepared by mixing only the photoinitiator without mixing the isobornyl acrylate monomer.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 13 parts by weight of isobornyl acrylate monomer was added to 100 parts by weight of the first monomer mixture.
  • Example 1 a monomer mixture of 85 parts by weight of ethylhexyl acrylate (EHA) and 15 parts by weight of hydroxyethyl acrylate (HEA) was used as the monomer mixture of the primary reactant, and compared to 100 parts by weight of the first monomer mixture added. The same procedure as in Example 1 was conducted except that the parts by weight of isobornyl acrylate monomer were mixed.
  • EHA ethylhexyl acrylate
  • HOA hydroxyethyl acrylate
  • Example 1 except that in combination with 50 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate monomer (glass transition temperature -65 °C) relative to 100 parts by weight of the monomer mixture initially introduced in place of the isobornyl acrylate monomer. It was done in the same way.
  • EHA ethylhexyl acrylate
  • IBOA isobornyl acrylate
  • HSA hydroxyethyl acrylate
  • TDI isocyanate curing agent 3 parts by weight of a TDI isocyanate curing agent based on 100 parts by weight of the solvent type composition prepared above was coated with a carrier film on a carrier film (poly (ethylene terephthalate)) with a bar coat and dried at 110 ° C. for 3 minutes. Then, the base film was manufactured so that thickness might be 150 micrometers.
  • the glass transition temperatures of the base films prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 were measured using a DSC thermal analyzer, and are shown in Tables 1 and 2, respectively.
  • the gel fraction of each base film prepared in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-7 was measured in the following manner.
  • the prepared base film was cut to 4 cm ⁇ 4 cm, weighed (A in Formula 1), and then immersed in ethyl acetate at room temperature (about 25 ° C.) for 24 hours. Thereafter, the insoluble substrate was taken out and dried at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes to remove ethyl acetate present in the insoluble fraction, and the weight thereof (B in general formula 1) was measured. Subsequently, the gel fractions were measured by substituting the measured respective weights into the general formula 1 and shown in Tables 1 and 2, respectively.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 6 there was no photoreactive group, haze occurred in the film due to phase separation during manufacture, and in Comparative Examples 2 to 5, it had a low glass transition temperature and was required for the substrate. It does not satisfy the physical properties, and is not suitable for use as a base film.
  • Comparative Example 7 using the solvent type it was confirmed that bubbles or the like occurred in the coating layer when coating with a thick thickness of 150 ⁇ m.
  • the base film according to the embodiment exhibits a high gel fraction of 80% or more, has excellent heat resistance, and is optically transparent and can sufficiently serve as a base material.
  • the comparative example it is difficult to achieve a high gel fraction, so that the heat resistance is greatly degraded and it is difficult to use as a substrate, or even if a high gel fraction is achieved, the glass transition temperature is low, and thus it cannot serve as a substrate.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은, 무용제형 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는, 필름 제조 과정에서 우수한 공정 효율을 나타내고, 두께의 편차가 실질적으로 존재하지 않는 균일한 필름, 두께가 두꺼우면서도 균일한 필름 또는 내열성 등의 물성이 우수한 필름을 효과적으로 제조할 수 있는 무용제형 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 필름 제조 과정에서 오염을 유발하지 않는다. 추가로, 본 발명에서는, 조성물의 성분들의 겔화 또는 상분리를 방지하여, 광학적 투명성 등의 물성이 탁월하고, 우수한 내열성 및 치수 안정성을 나타내는 기재 필름을 제조할 수 있는 조성물을 제공할 수 있다.

Description

무용제형 조성물 및 그의 제조방법
본 발명은, 무용제형 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
점착 필름과 같은 점착 제품은, 반도체 웨이퍼 가공 공정에서의 보호 필름, 광고용 필름, 클리닝 시트, 반사 시트, 구조용 점착 시트, 사진용 점착 시트, 차선표시용 점착 시트, 광학용 점착 제품, 전자 부품용 점착 제품 또는 의료용 패치 등과 같은 각종 다양한 용도로 사용될 수 있다.
이러한 점착 필름은, 기재(substrate)로서, 예를 들면, 다양한 종류의 플라스틱 필름을 포함할 수 있다. 플라스틱 필름은, 통상적으로 열가소성 수지를 용융시키고, T자형 다이, 압출 또는 카렌더링 공법 등에 적용하여 제조된다.
그러나, 종래의 방식으로 제조되는 기재 필름에는 소위 피쉬 아이(fish eye)로 불리는 돌출부가 빈번하게 존재하고, 필름의 두께가 불균일하며, 축 방향에 따라서 물성의 차이가 크게 존재하는 문제가 있고, 이러한 문제는 기재 필름의 적용 용도를 제한하게 된다.
본 발명의 구현예들은 무용제형 조성물 및 그의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 기재 필름을 제조하기 위한 필름 제조용 무용제형 조성물에 관계한다. 무용제형 조성물은 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 중합 단위로 포함하고, 광반응성기를 측쇄 또는 말단에 가지는 (메타)아크릴계 중합체 성분; 및 높은 유리전이온도를 가지는 단량체 성분을 포함하며, 무용제형 조성물의 (메타)아크릴계 중합체 성분은 낮은 유리전이온도를 가지며, 부분 중합된 상태로 미반응된 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체들을 포함할 수 있다.
이러한 필름 제조용 무용제형 조성물은 경화 후 -20℃ (250K) 이상의 유리전이온도를 가지는 경화물을 제공할 수 있으며, 이러한 경화물은 기재 필름의 용도로 적합한 물성을 제공할 수 있다.
상기 무용제형 조성물이 적용되어 제조될 수 있는 필름의 예로는, 점착 필름의 기재(substrate)를 들 수 있고, 예를 들면 웨이퍼 가공 공정에서 웨이퍼의 보호 또는 고정을 위한 보호 필름의 기재를 들 수 있다. 특히, 본 발명의 무용제형 조성물은, 광학적인 투명성이 요구되거나, 및/또는 두꺼운 두께를 가지면서도 두께의 균일성이 우수한 필름의 제조에 효과적으로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 조성물을 상세히 설명한다.
본 발명의 조성물은 무용제 타입이다. 무용제 타입의 조성물이란, 상기 조성물이 유기 용제 또는 수성 용제 등의 용제를 포함하지 않는 것을 의미한다. 조성물이 용제를 포함하지 않으므로, 필름 제조의 공정 효율을 높일 수 있고, 두께의 편차가 실질적으로 존재하지 않는 균일한 필름의 제조가 가능하다. 또한, 용제를 배제함으로써, 용제의 휘발 공정 등에 의해 유발되는 기포의 발생이나 레벨링(leveling)의 저하를 방지하고, 두께가 두꺼우면서도 균일한 필름을 효과적으로 제조할 수 있다. 또한, 용제의 휘발 공정이 요구되지 않으므로, 공정 중에 오염이 유발되지 않는다.
본 발명의 조성물은, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 중합 단위로 포함하고, 또한 측쇄 또는 말단에 광반응성기를 가지는 (메타)아크릴계 중합체 성분을 포함한다. 광반응성기를 포함함으로써, 조성물에 의해 제조되는 기재 필름의 광학적 특성이 향상되며, 겔분율이 높아짐에 따라 물성도 향상된다.
하나의 예시에서, 상기 (메타)아크릴계 중합체 성분은, 괴상 중합(bulk polymerization), 특히 괴상 중합에 의한 부분 중합 방식으로 형성된 것일 수 있다. 즉, 괴상 중합에 포함되는 단량체 중 일부가 미반응된 단량체 상태로 남아있을 수 있다. 예를 들면, 상기 중합체 성분은, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 제 1 반응성기를 가지는 공중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 괴상 중합물; 및 상기 괴상 중합물 내에서 상기 제 1 반응성기와 결합한 상태로 광반응성기를 제공하고 있는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
하나의 예시에서, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 제 1 반응성기를 가지는 공중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 부분 중합하면, 단량체 혼합물에 포함되어 있는 일부 단량체들은 중합되어 중합체 성분을 형성하고, 그 외의 단량체는 단량체 성분으로서 조성물 내에 포함될 수 있다. 본 발명에서는 필요에 따라서 상기 괴상 중합 공정 후에 중합물에 단량체를 추가로 배합하는 공정을 수행할 수도 있다. 상기 공중합성 단량체를 중합 단위로 포함하여, 측쇄 또는 말단에 상기 제 1 반응성기를 포함하는 중합체 성분에 상기 제 1 반응성기를 매개로 광반응성기를 도입하여, 측쇄 또는 말단에 광반응성기를 가지는 중합체 성분을 형성할 수 있다. 상기에서 광반응성기의 도입은, 예를 들면, 상기 제 1 반응성기와 반응할 수 있는 관능기(이하, 「제 2 반응성기」라 칭하는 경우가 있다.)와 광반응성기를 동시에 가지는 화합물을 상기 괴상 중합물과 반응시키는 방법으로 수행할 수 있다.
본 명세서에서 「중합체 성분」은, 2개 이상의 단량체를 중합된 형태로 포함하는 고분자량의 성분을 총칭하는 용어이고, 예를 들면, 올리고머 또는 폴리머와 같은 성분을 의미할 수 있다. 또한, 단량체가 부분 중합된 상태도 포함하는 것으로, 미반응 단량체 성분도 포함하는 것으로 이해된다.
또한, 상기에서 광반응성기는, 전자기파의 조사에 의해서 중합 또는 가교 반응이 유도될 수 있는 관능기를 총칭하는 의미이고, 이러한 관능기의 예로는 (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기에서 전자기파는 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선, γ선 또는 α-입자선(α-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 및 전자선(electron beam)과 같은 입자빔을 총칭하는 의미이고, 하나의 예시로는 자외선을 들 수 있다. 광반응성기를 가지는 중합체 성분을 포함하여, 본 발명의 조성물은 광경화형 조성물로 구성될 수 있다.
상기 단량체 혼합물에 포함되는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, (메타)아크릴산 알킬 에스테르일 수 있다. (메타)아크릴산 알킬 에스테르로는, 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등과 같은 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있다. 또한, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체로 이소보닐 아크릴레이트 등과 같은 높은 유리전이온도를 가지는 단량체를 포함할 수도 있다.
또한, 상기에서 제 1 반응성기를 가지는 공중합성 단량체는, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공중합될 수 있는 단량체로서, 중합 후에 중합체의 측쇄 또는 말단에 제 1 반응성기를 제공할 수 있는 단량체를 의미할 수 있다. 이러한 제 1 반응성기의 예로는, 히드록시기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 아미노기 및 에폭시기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있고, 본 발명의 일 구현예에서는 히드록시기 또는 카르복실기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 분야에서는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공중합되어, 상기와 같은 반응성기를 중합체에 제공할 수 있는 다양한 단량체가 공지되어 있고, 이러한 공지의 단량체를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 제 1 반응성기로서 히드록시기를 가지는 공중합성 단량체로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있고, 제 1 반응성기로서 카르복실기를 가지는 공중합성 단량체로는, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 또는 말레산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 단량체 혼합물은, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 70 내지 99 중량부 및 반응성기를 가지는 공중합성 단량체 1 내지 30 중량부를 포함할 수 있다. 본 발명에서 단위 「중량부」는 중량의 비율을 의미한다. 단량체 간의 중량 비율을 상기와 같이 조절하여, 조성물의 경화성을 우수하게 유지하고, 또한 조성물 내에서 상분리가 일어나는 등의 이유로 조성물 또는 그 경화물의 투명성이 떨어지는 현상을 방지할 수 있다.
상기 단량체 혼합물에서의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 특히, 본 발명의 무용제형 조성물에서는 (메타)아크릴계 중합체 성분 내에 단량체로서 높은 유리전이온도를 가지는 단량체(예를 들어, 이소보닐 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등)를 일정 함량으로 포함할 수 있다. 이 때, 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 높은 유리전이온도를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 10 내지 60 중량부로 포함될 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 또한 전술한 단량체 외에도 필요에 따라 다른 기능성 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 기능성 단량체로는, 예를 들면, 조성물 또는 그 경화물의 유리전이온도 등의 물성의 조절이나 기타 기능성의 부여를 위하여 첨가될 수 있는 것으로, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드 또는 N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드와 같은 질소 함유 단량체; 스티렌, 메틸 스티렌, 벤질 (메타)아크릴레이트 또는 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등과 같은 방향족기 함유 단량체; 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산 비닐 에스테르; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트 등과 같은 알콕시기 함유 단량체; 또는 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate) 또는 (메타)아크릴로일 몰포린((meth)acryloyl morpholine) 등과 같은 헤테로고리 잔기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 상기와 같은 단량체는 목적하는 용도에 따라 적절한 비율로 단량체 혼합물에 포함될 수 있다.
또한, 상기와 같은 단량체 혼합물을 부분 중합하는 경우, 부분 중합의 정도는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라서 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 부분 중합의 정도는, 상기 조성물이 후술하는 점도의 범위를 만족할 수 있는 범위 내에서 조절될 수 있다.
상기 제 1 반응성기에는 광반응성기를 중합체 성분에 제공하는 화합물이 결합되어 있을 수 있고, 이와 같은 화합물은, 예를 들면, 상기 제 1 반응성기와 결합할 수 있는 제 2 반응성기를 광반응성기와 동시에 포함하는 화합물일 수 있다. 상기에서 제 2 반응성기의 예로는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실란기 또는 카르복실기 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 제 1 반응성기가 히드록시기 또는 카르복실기인 경우에는, 제 2 반응성기는 이소시아네이트기, 에폭시기 또는 할로실란기 등일 수 있고, 제 1 반응성기가 아미노기인 경우에는, 제 2 반응성기는 이소시아네이트기 등일 수 있으며, 제 1 반응성기가 에폭시기인 경우, 제 2 반응성기는 카르복실기일 수 있다.
하나의 예시에서 상기와 같이 제 2 반응성기를 포함하여, 중합체 성분에 광반응성기를 제공하는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물; 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물; 다관능성 이소시아네이트 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물의 반응물; 및 다관능성 이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물의 반응물의 일종 또는 이종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012001112-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2012001112-appb-I000002
[화학식 3]
Si(R4)n(R5)m(R6)l
[화학식 4]
Figure PCTKR2012001112-appb-I000003
상기 화학식 1 내지 4에서, R1은, (메타)아크릴록시기로 치환된 알킬기; (메타)아크릴록시알킬기로 치환된 알킬기; 알케닐페닐기로 치환된 알킬기; (메타)아크릴로일기; (메타)아크릴록시기 또는 알케닐기를 나타내고, R2는 수소 또는 알킬기를 나타내며, R3는, 수소 또는 글리시딜기를 나타내고, R4는, (메타)아크릴록시알킬기를 나타내며, R5는 할로겐 원자를 나타내고, R6는 알킬기를 나타내며, n+m+l은 4이고, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3이며, R7은 히드록시알킬기를 나타낸다.
상기 화학식 1 내지 4의 정의에서, 알킬기는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있으며, 알케닐기는, 예를 들면, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기일 수 있고, 예를 들면, 비닐기, 알릴기 또는 이소프로페닐기 등일 수 있으며, 할로겐 원자는, 예를 들면, 염소 원자일 수 있다.
상기 화합물의 보다 구체적인 예로는, 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트, (메타)아크릴로일옥시 에틸 이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일 이소시아네이트; 비닐 이소시아네이트; 알릴 이소시아네이트; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물을 (메타)아크릴산 2-히드록시에틸과 반응시켜 얻어지는 아크릴로일 모노이소시아네이트 화합물; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올화합물 및 (메타)아크릴산 2-히드록시에틸을 반응시켜 얻어지는 아크릴로일 모노이소시아네이트 화합물; (메타)아크릴산 글리시딜; (메타)아크릴산; 또는 3-메타크릴록시프로필디메틸클로로실란 등의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 화합물은, 예를 들면, 상기 제 1 반응성기 100 당량 당 1 당량 내지 200 당량의 비율로 포함될 수 있고, 이를 통하여 조성물의 경화성을 우수하게 유지하고, 또한 조성물 내에서 상분리가 일어나는 등의 이유로 투명성 등이 떨어지는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 무용제형 조성물은 경화 후 기재 필름으로서의 물성을 구비할 수도 있도록 상기 (메타)아크릴계 중합체 성분 이외에 높은 유리전이온도를 가지는 단량체 성분을 추가로 포함한다. 즉, 상대적으로 낮은 유리전이온도를 가지는 (메타)아크릴계 중합체 성분에 상대적으로 높은 유리전이온도를 가지는 단량체 성분을 추가로 포함함으로써 경화 후 유리전이온도가 -20℃ (250K) 이상인 경화물을 제공할 수 있다.
상기 높은 유리전이온도를 가지는 단량체 성분은 20℃ 내지 100℃의 유리전이온도를 가지는 단량체일 수 있으며, 상기 (메타)아크릴계 중합체 성분은 -50℃ 내지 0℃의 유리전이온도를 가질 수 있다.
상기 높은 유리전이온도를 가지는 단량체 성분은 이소보닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트, 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 높은 유리전이온도를 가지는 단량체 성분은 상기 (메타)아크릴계 중합체 성분 100 중량부를 기준으로 35 내지 300 중량부로 포함될 수 있으며, 또는 50 내지 200 중량부로 포함될 수도 있다. 상기 범위로 조절하여, 경화물의 유리전이온도를 조절할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 다관능성 아크릴레이트 또는 아크릴레이트계 올리고머를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 성분은, 예를 들면, 조성물의 경화물의 가교 밀도를 높이고, 경도, 인성 수치 또는 유리전이온도 등의 물성을 조절하기 위하여 첨가될 수 있다. 본 발명의 조성물은 측쇄 또는 말단에 광반응성기를 가지는 중합체 성분을 포함하고, 따라서 다관능성 아크릴레이트 또는 아크릴레이트 올리고머와 같이 분자 중에 이중 결합이 두 개 이상인 성분이 추가로 배합되는 경우에도, 조성물의 겔화나 상분리로 인한 문제를 유발하지 않을 수 있다.
다관능성 아크릴레이트로는, 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 것이라면, 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 아크릴레이트 올리고머로는, 이 분야에서 공지되어 있는 통상의 광반응성 올리고머로서, 예를 들면, 우레탄 아크릴레이트, 폴리카보네이트 아크릴레이트, 에스테르 아크릴레이트, 에테르 아크릴레이트 또는 에폭시 아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다관능성 아크릴레이트 또는 아크릴레이트 올리고머는, 전술한 (메타)아크릴계 중합체 성분 100 중량부에 대하여, 500 중량부 이하, 또는 0.5 중량부 내지 300 중량부의 양으로 조성물에 포함될 수 있고, 필요에 따라서, 공정 효율이나 목적하는 필름의 물성 등에 따라 변경될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 광개시제를 추가로 포함할 수 있고, 상기 성분의 사용량에 따라서 중합도를 제어할 수 있다. 광개시제로서는, 광조사 등을 통하여 중합, 가교 또는 경화 반응을 개시시킬 수 있는 것이라면, 어느 것이나 사용할 수 있다.
광개시제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 알파-히드록시케톤계 화합물(ex. IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, DAROCUR 1173; Ciba Specialty Chemicals(제)); 페닐글리옥실레이트(phenylglyoxylate)계 화합물(ex. IRGACURE 754, DAROCUR MBF; Ciba Specialty Chemicals(제)); 벤질디메틸케탈계 화합물(ex. IRGACURE 651; Ciba Specialty Chemicals(제)); α-아미노케톤계 화합물(ex. IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE 1300; Ciba Specialty Chemicals(제)); 모노아실포스핀계 화합물(MAPO)(ex. DAROCUR TPO; Ciba Specialty Chemicals(제)); 비스아실포스펜계 화합물(BAPO)(ex. IRGACURE 819, IRGACURE 819DW; Ciba Specialty Chemicals(제)); 포스핀옥시드계 화합물(ex. IRGACURE 2100; Ciba Specialty Chemicals(제)); 메탈로센계 화합물(ex. IRGACURE 784; Ciba Specialty Chemicals(제)); 아이오도늄염(iodonium salt)(ex. IRGACURE 250; Ciba Specialty Chemicals(제)); 및 상기 중 하나 이상의 혼합물(ex. DAROCUR 4265, IRGACURE 2022, IRGACURE 1300, IRGACURE 2005, IRGACURE 2010, IRGACURE 2020; Ciba Specialty Chemicals(제)) 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 광개시제는 전술한 (메타)아크릴계 중합체 성분 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있으나, 이는 공정 효율이나, 경화물의 물성 등을 고려하여 변경될 수 있다.
상기 조성물은 필요에 따라서 염료, 안료, 에폭시 수지, 가교제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제, 광증점제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 조성물은, 25℃에서의 점도가 500 cps 내지 30,000 cps, 또는 800 cps 내지 20000 cps일 수 있다. 조성물의 점도를 상기 범위 내에서 제어함으로써, 공정 효율성 및 경화 후의 물성을 효과적으로 유지할 수 있다.
본 발명에서 상기 조성물은, 경화된 후에 겔 분율이 80% 내지 100%, 또는 90% 내지 100%일 수 있다. 상기에서 경화된 후의 상태는, 광조사 등을 통하여 본 발명의 조성물이 기재 필름으로 제조된 상태를 의미한다. 또한, 상기 겔 분율은, 하기의 일반식 1에 따라 측정할 수 있다.
[일반식 1]
겔 분율(%) = B/A × 100
상기 일반식 1에서, A는 상기 경화된 후의 조성물의 질량을 나타내고, B는 상기 경화된 후의 조성물을 상온에서 에틸 아세테이트에 48 시간 침적하였을 때의 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
본 발명에서 상기 조성물은, 또한 경화된 후의 유리전이온도(Tg: Glass transition temperature)가 -20℃ 내지 45℃일 수 있으며, 예를 들면, -20℃ 내지 40℃, -20℃ 내지 0℃, -10℃ 내지 40℃, -5℃ 내지 40℃, 0℃ 내지 35℃ 또는 0℃ 내지 30℃일 수 있다.
상기 유리전이온도는 DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 본 발명에서 DSC 측정 시에 2개 이상의 유리전이온도가 측정되는 경우, 조성물의 각 성분을 고려한 평균값을 대표치로서 유리전이온도로 한다. 유리전이온도를 상기와 같이 제어하여, 필름(조성물의 경화물)의 응력 완화성 등을 탁월하게 유지할 수 있다.
본 발명의 필름 제조용 무용제형 조성물은 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
일 구현예에 따른 제조방법은
(메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 중합 단위로 포함하고, 또한 제 1 반응성기를 측쇄 또는 말단에 포함하는 (메타)아크릴계 중합체 성분 및 단량체 성분을 포함하는 괴상 중합물을 제조하는 단계;
상기 괴상 중합물 및 상기 제 1 반응성기와 반응할 수 있는 제 2 반응성기 및 광반응성기를 가지는 화합물을 혼합하여 광반응성기를 상기 괴상 중합물에 도입하는 단계; 및
상기 광반응성기가 도입된 괴상 중합물에 높은 유리전이온도를 가지는 단량체 성분을 추가하여 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기에서 괴상 중합물의 제조 단계는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 제 1 반응성기를 가지는 공중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 괴상 중합법에 따라 부분 중합하는 단계를 포함할 수 있고, 또 다른 예시에서는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 제 1 반응성기를 가지는 공중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 괴상 중합하는 단계 및 상기 괴상 중합물에 추가로 단량체를 배합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 중합 단계에서 사용할 수 있는 단량체의 종류 및 중량 비율 등은 전술한 바와 같다.
또한, 상기와 같은 단량체 혼합물을 괴상 중합시키는 방법도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 열 또는 자외선 등에 의하여 단량체 혼합물을 중합시키는 방식을 사용할 수 있다. 또한, 중합 정도는 조성물의 점도 등의 목적 물성을 고려하여 선택될 수 있다.
상기와 같은 단량체 혼합물의 괴상 중합 단계는 산소를 투입하여 반응을 종결할 수 있으며, 온도를 낮추거나 추가로 단량체 혼합물을 투입함으로써 종결 속도를 빠르게 할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 중합 단계에 이어서 상기 중합된 단량체 혼합물 및 상기 반응성기와 결합되어 광반응성기를 제공할 수 있는 화합물을 혼합하는 단계를 수행하고, 필요에 따라서 상기 중합물 내에 존재하는 제 1 반응성기와 상기 광반응성기를 제공할 수 있는 화합물을 반응시키는 단계를 추가로 수행할 수도 있다. 이 경우, 상기 반응의 조건은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 혼합물을 실온 내지 40℃의 온도의 상압에서 유지시킨 상태로 4 시간 내지 48 시간 동안 반응시킬 수 있다. 이 때 상기 반응은, 예를 들면, 유기 주석 등의 촉매의 존재 하에서 수행할 수 있다.
이어서, 광반응성기가 측쇄 또는 말단에 도입된 (메타)아크릴계 중합체 성분을 포함하는 반응물에 높은 유리전이온도를 가지는 단량체 성분을 추가로 혼합하여 본 발명에 따른 필름 제조용 무용제형 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명은, 또한 전술한 본 발명의 무용제형 조성물을 도포하고, 도포된 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 상기와 같은 방식으로 필름을 제조함으로써, 필름에 피쉬 아이 등과 같은 돌출 부위가 발생하는 것을 방지하고, 균일한 두께의 필름을 제조할 수 있다.
상기에서 조성물을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 목적 두께를 고려하여, 바 코트, 나이프 코트, 롤 코트, 스프레이 코트, 그라비어 코트, 커튼 코트, 콤마 코트 또는 립 코트 등의 방식을 사용할 수 있다.
상기 도포 후에 도포된 조성물에 전자기파, 예를 들면, 자외선을 조사하여 경화시킬 수 있다. 이 경우 조성물에 전자기파를 조사하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 이 분야의 공지의 수단을 채용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 자외선 조사 방식을 채용하는 경우, 금속 할라이드 램프, 고압수은 램프, 블랙 라이트 램프, 무전극 램프 또는 크세논 램프(xenon lamp) 등의 수단을 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 이 때 자외선 등의 조사 조건은 특별히 제한되지 않고, 조성물의 조성이나 목적하는 경화도 등을 고려하여 선택할 수 있다.
본 발명은, 또한, 기재 필름 및 상기 기재 필름 상에 형성된 점착제층을 포함하는 점착 필름에 관계하며, 이때 상기 기재 필름은 전술한 본 발명에 따른 조성물을 경화된 상태로 포함하는 것이다.
본 발명의 점착 필름은, 반도체 웨이퍼 가공 공정에서의 보호 필름, 광고용 필름, 클리닝 시트, 반사 시트, 구조용 점착 시트, 사진용 점착 시트, 차선표시용 점착 시트, 광학용 점착 제품, 전자 부품용 점착 제품 또는 의료용 패치 등과 같은 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 특히 반도체 웨이퍼 가공 공정에서의 보호 필름으로 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기와 같은 점착 필름을 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 전술한 본 발명의 방식을 순차적으로 적용하여, 기재 필름을 형성한 후 그에 점착제층을 형성하거나, 혹은 별도로 제조된 기재 필름 및 점착제층을 라미네이트하는 방식 등을 사용할 수 있다. 이때 점착제층의 종류는 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 점착제층을 사용하면 된다.
본 발명에서는, 필름 제조 과정에서 우수한 공정 효율을 나타내고, 두께의 편차가 실질적으로 존재하지 않는 균일한 필름, 두께가 두꺼우면서도 균일한 필름 또는 내열성 등의 물성이 우수한 필름을 효과적으로 제조할 수 있는 무용제형 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 필름 제조 과정에서 오염을 유발하지 않는다. 추가로, 본 발명에서는, 조성물의 성분들의 겔화 또는 상분리를 방지하여, 광학적 투명성 등의 물성이 탁월한 필름을 제조할 수 있는 시럽을 제공할 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
무용제 타입의 조성물의 제조
교반기, 질소 가스 도입관, 온도 센서 및 콘덴서를 구비한 4구(4-neck) 유리 반응기에 단량체로 에틸헥실 아크릴레이트(EHA; ethylhexyl acrylate) 75 중량부, 이소보닐 아크릴레이트(IBOA; isobornyl acrylate) 20 중량부 및 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA; hydroxyethyl acrylate) 5 중량부를 투입하였다. 이어서, 상기 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 사슬 이동제(CTA; chain transfer agent)인 n-DDM(n-dodecyl mercaptan) 120 ppm 및 AMSD(2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene) 180 ppm을 투입하고, 상기 반응기 내에 질소를 주입하면서 30℃에서 30분 이상 충분히 혼합하였다. 이어서 반응기 내의 온도를 62℃로 높이고, 개시제인 EHPDC(di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate)를 150 ppm의 농도를 투입하고 반응을 개시시켰다. 그 후, 반응에 의한 발열로 반응계의 온도가 80℃까지 상승한 시점에서, 산소를 투입하고, 또한 상기와 동일 조성의 단량체 혼합물(EHA:IBOA;HEA=75:20:5)을 최초에 투입된 단량체 혼합물 100 중량부 대비 20 중량부의 양으로 추가로 투입하고, 온도를 30℃로 낮추어 반응을 종결하여 1차 반응물을 제조하였다. 상기 1차 반응물은 34%의 고분자량체를 포함하며, 중량평균분자량이 60만, 유리전이온도는 -43℃이다.
이어서, 상기 1차 반응물에 1차 반응물 내에 포함된 히드록시에틸 아크릴레이트 1 당량 대비 1 당량의 MOI(2-methacryloyloxy ethyl isocyanate) 및 상기 히드록시에틸 아크릴레이트의 중량 대비 1 중량%의 촉매(DBTDL; dibutyl tin dilaurate)를 배합하고, 40℃에서 24 시간 동안 반응시켜, 1차 반응물 내의 중합체 측쇄에 광반응성기를 도입하여 2차 반응물을 제조하였다.
그런 후, 상기 최초에 투입된 단량체 혼합물 100 중량부 대비 50 중량부의 이소보닐 아크릴레이트 단량체(유리전이온도 94℃) 및 1 중량부의 광개시제(Irgacure 819)를 배합하여, 무용제 타입의 조성물을 제조하였다.
기재 필름의 제조
상기에서 제조된 무용제 타입의 조성물을 캐리어 필름인 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름에 바 코트로 150㎛의 두께로 코팅하고, 코팅층 상에 다시 PET 필름을 라미네이트하였다. 그 후, 산소공급을 차단한 상태에서 코팅층에 금속 할라이드 램프(metal halide lamp)로 UV(ultraviolet ray; 1,000 mJ/cm2)를 조사하여 코팅층을 경화시킨 후, 코팅층 상·하부의 PET 필름을 제거하여 본 발명의 무용제 타입의 조성물로 제조되는 기재 필름을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 상기 최초에 투입된 단량체 혼합물 100 중량부 대비 100 중량부의 이소보닐 아크릴레이트 단량체를 배합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하였다.
실시예 3
실시예 1에서 이소보닐 아크릴레이트 단량체 대신 상기 최초에 투입된 단량체 혼합물 100 중량부 대비 200 중량부의 시클로 헥실 아크릴레이트 단량체(유리전이온도 18℃)를 배합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하였다.
실시예 4
실시예 1에서 2차 반응물의 혼합 시 MOI의 반응량을 0.5 당량으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하였다.
실시예 5
실시예 4에서 1차 반응물의 단량체 혼합물로서 에틸헥실 아크릴레이트(EHA) 73 중량부, 이소보닐 아크릴레이트(IBOA) 25 중량부 및 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 2 중량부의 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방식으로 실시하였다.
실시예 6
실시예 5에서 제조된 무용제 타입의 조성물에 추가로 상기 조성물 100 중량부 대비 3 중량부의 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA; haxanediol diacrylate)를 배합한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방식으로 실시하였다.
비교예 1
실시예 1에서 상기 1차 반응물의 제조 후에 MOI와 반응시키는 단계를 수행하지 않고, 바로 이소보닐 아크릴레이트 단량체 및 광개시제를 혼합하여 무용제 타입의 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하였다.
비교예 2
실시예 1에서 상기 2차 반응물의 제조 후에 이소보닐 아크릴레이트 단량체를 혼합하지 않고, 광개시제만을 혼합하여 무용제 타입의 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하였다.
비교예 3
실시예 1에서 상기 최초에 투입된 단량체 혼합물 100 중량부 대비 13 중량부의 이소보닐 아크릴레이트 단량체를 배합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하였다.
비교예 4
실시예 1에서 1차 반응물의 단량체 혼합물로서 에틸헥실 아크릴레이트(EHA) 85 중량부 및 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 15 중량부의 단량체 혼합물을 사용하고, 상기 최초에 투입된 단량체 혼합물 100 중량부 대비 33 중량부의 이소보닐 아크릴레이트 단량체를 배합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하였다.
비교예 5
실시예 1에서 이소보닐 아크릴레이트 단량체 대신 상기 최초에 투입된 단량체 혼합물 100 중량부 대비 50 중량부의 2-에틸헥실아크릴레이트 단량체 (유리전이온도 -65℃)를 배합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하였다.
비교예 6
비교예 1에서 제조된 무용제 타입의 조성물에 추가로 상기 조성물 100 중량부 대비 3 중량부의 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA)를 배합한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방식으로 실시하였다.
비교예 7
용제 타입의 조성물의 제조
에틸 아세테이트(ethyl acetate) 용제에 에틸헥실 아크릴레이트(EHA) 75 중량부, 이소보닐 아크릴레이트(IBOA) 20 중량부 및 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 5 중량부를 단량체 혼합물의 농도가 40 중량%가 되도록 혼합하였다. 이어서, 사슬 이동제(CTA)인 n-DDM 400 ppm을 추가로 배합하고, 교반기, 질소 가스 도입관, 온도 센서 및 콘덴서를 구비한 4구(4-neck) 유리 반응기 내에서 질소를 주입하면서 30℃에서 30분 이상 충분히 혼합하였다. 이어서 반응기 내의 온도를 62℃로 높이고, 개시제인 V-60(Azobisisobutyronitrile)을 300 ppm의 농도를 투입하고, 5 시간 동안 중합시켜 조성물을 제조하였다.
기재 필름의 제조
상기에서 제조된 용제 타입의 조성물 100중량부에 대해 TDI계 이소시아네이트 경화제를 3중량부를 배합한 후 캐리어 필름인 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름에 바 코트로 코팅하고, 110℃에서 3분 동안 건조한 후, 두께가 150㎛ 가 되도록 기재 필름을 제조하였다.
실험예
1. 코팅성 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에 의해 제조된 기재 필름 표면에 줄무늬 또는 기포가 존재하는지 여부를 육안으로 확인하여 그 결과를 각각 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
○: 줄무늬나 기포가 없는 경우(코팅성이 우수함)
×: 줄무늬나 기포가 있는 경우(코팅성이 나쁨)
2. 헤이즈(Haze) 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에 의해 제조된 기재 필름을 육안으로 관찰하여 헤이즈의 유무를 판별하여 그 결과를 각각 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
○: 필름이 투명한 경우
×: 필름이 투명하지 않은 경우
3. 유리 전이 온도(Tg) 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에 의해 제조된 기재 필름의 유리전이온도를 DSC 열분석기를 이용하여 측정하여 각각 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
4. 겔 분율의 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 각각의 기재 필름의 겔 분율은 하기 방식으로 측정하였다. 제조된 기재 필름을 4cm×4cm로 재단하여 무게를 측정한 뒤(일반식 1의 A), 상온(약 25℃)에서 에틸 아세테이트에 24시간 동안 침지시켰다. 그 후, 용해되지 않은 기재를 채취하여, 150℃의 온도에서 30분 동안 건조하여, 불용해분에 존재하는 에틸 아세테이트를 제거하고, 그 무게(일반식 1의 B)를 측정하였다. 이어서, 측정된 각각의 무게를 상기 일반식 1에 대입하여 겔 분율을 측정하여 각각 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
표 1
실시예
1 2 3 4 5 6
1차 반응물 단량체 조성 EHA 75 75 75 75 73 73
IBOA 20 20 20 20 25 25
HEA 5 5 5 5 2 2
광반응성기 당량 1 1 1 0.5 0.5 0.5
High Tg 단량체 종류 IBOA IBOA CHA IBOA IBOA IBOA
함량 50 100 200 50 50 50
HDDA - - - - - 3
코팅성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
헤이즈 ○ ○ ○ ○ ○ ○
겔 분율(%) 95 93 93 93 92 97
유리전이온도(℃) -11 18 -5 -11 -11 -7
EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트, IBOA: 이소보르닐아크릴레이트, CHA: 시클로헥실아크릴레이트, HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트, 광반응성기 단량: 반응성기를 가지는 공중합성 단량체(HEA) 당량 대비 당량비, HDDA: 조성물 100 중량부 대비 헥산디올 디아크릴레이트 중량부
표 2
비교예
1 2 3 4 5 6 7
1차 반응물 단량체 조성 EHA 75 75 75 85 75 75 75
IBOA 20 20 20 - 20 20 20
HEA 5 5 5 15 5 5 5
광반응성기 당량 - 1 1 1 1 - -
High Tg 단량체 (함량) IBOA (50) - IBOA (13) IBOA (33) - IBOA (50) -
Low Tg 단량체 (함량) - - - - EHA (50) - -
TDI 경화제 - - - - - - 3
HDDA - - - - - 3 -
코팅성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
헤이즈 × ○ ○ ○ ○ × ○
겔 분율(%) 2 93 93 93 94 78 91
유리전이온도(℃) -11 -43 -34 -30 -49 -11 -43
상기 표 1 및 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 조성물의 경우, 코팅성 및 필름 형성성이 모두 양호하였고, 특히 150㎛의 두꺼운 필름을 제조하는 경우에도 우수한 코팅성을 유지하면서 헤이즈도 발생하지 않았다.
이에 대하여, 비교예 1과 비교예 6의 경우, 광반응성기가 존재하지 않아 제조 시 상분리에 의해 필름에 헤이즈가 발생하였으며, 비교예 2 내지 5의 경우에는, 낮은 유리 전이온도를 가지고 있어 기재에 요구되는 물성을 만족하지 못하여, 기재 필름으로 사용하기에 적합하지 않다. 또한, 용제 타입을 사용한 비교예 7의 경우, 150 ㎛의 두꺼운 두께로 코팅할 경우, 코팅층에 기포 등이 발생하는 것을 확인하였다.
또한, 실시예에 따른 기재 필름의 경우, 80% 이상의 높은 겔 분율을 나타내어 우수한 내열성을 가지면서, 광학적으로 투명하고 기재로써 역할을 충분히 할 수 있다. 반면, 비교예의 경우, 높은 겔 분율을 달성하기 어려워 내열성이 크게 떨어지고 기재로서의 사용이 곤란하거나, 혹은 높은 겔 분율이 달성되더라도 유리 전이온도가 낮아서 기재로서의 역할을 하지 못하였다.
이상에서 본 발명의 예시적인 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (21)

  1. (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 중합 단위로 포함하고, 광반응성기를 측쇄 또는 말단에 가지는 (메타)아크릴계 중합체 성분; 및
    높은 유리전이온도를 가지는 단량체 성분을 포함하며,
    상기 (메타)아크릴계 중합체 성분은 낮은 유리전이온도를 가지며, 부분 중합된 상태인 필름 제조용 무용제형 조성물로서,
    상기 필름 제조용 무용제형 조성물은 경화 후 -20℃ (250K) 이상의 유리전이온도를 가지는 경화물을 제공하는 필름 제조용 무용제형 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 중합체 성분은, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 제 1 반응성기를 가지는 공중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 괴상 중합물; 및 상기 괴상 중합물 내에서 상기 제 1 반응성기와 결합한 상태로 광반응성기를 제공하고 있는 화합물을 포함하는 필름 제조용 무용제형 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 광반응성기가 (메타)아크릴로일기인 필름 제조용 무용제형 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르를 포함하는 것인 필름 제조용 무용제형 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 반응성기가 히드록시기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 아미노기 및 에폭시기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 필름 제조용 무용제형 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 70 내지 99 중량부 및 제 1 반응성기를 가지는 공중합성 단량체 1 내지 30 중량부를 포함하는 필름 제조용 무용제형 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 광반응성기를 제공하고 있는 화합물이 하기 화학식 1의 화합물; 하기 화학식 2의 화합물; 하기 화학식 3의 화합물; 다관능성 이소시아네이트 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물의 반응물; 및 다관능성 이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물의 반응물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 필름 제조용 무용제형 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012001112-appb-I000004
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2012001112-appb-I000005
    [화학식 3]
    Si(R4)n(R5)m(R6)l
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2012001112-appb-I000006
    상기 화학식 1 내지 4에서, R1은, (메타)아크릴록시기, (메타)아크릴록시알킬기 또는 알케닐페닐기로 치환되어 있는 알킬기; (메타)아크릴로일기; (메타)아크릴록시기; 또는 알케닐기를 나타내고, R2는 수소 또는 알킬기를 나타내며, R3는, 수소 또는 글리시딜기를 나타내고, R4는, (메타)아크릴록시알킬기를 나타내며, R5는 할로겐 원자를 나타내고, R6는 알킬기를 나타내며, n+m+l은 4이고, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3이며, R7은 히드록시알킬기를 나타낸다.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 광반응성기를 제공하고 있는 화합물은, 중합물 내의 반응성기 100 당량 대비 1 당량 내지 200 당량으로 포함되는 필름 제조용 무용제형 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 높은 유리전이온도를 가지는 단량체 성분은 20℃ 내지 100℃의 유리전이온도를 가지는 단량체인 필름 제조용 무용제형 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 중합체 성분은 -50℃ 내지 0℃의 유리전이온도를 가지는 단량체인 필름 제조용 무용제형 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 높은 유리전이온도를 가지는 단량체 성분은 이소보닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트, 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 필름 제조용 무용제형 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 높은 유리전이온도를 가지는 단량체 성분은 상기 (메타)아크릴계 중합체 성분 100 중량부를 기준으로 35 내지 300 중량부로 포함되는 필름 제조용 무용제형 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 다관능성 아크릴레이트 또는 아크릴레이트계 올리고머를 추가로 포함하는 필름 제조용 무용제형 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 다관능성 아크릴레이트 또는 아크릴레이트계 올리고머는 상기 (메타)아크릴계 중합체 성분 100 중량부에 대하여 500 중량부 이하로 포함되는 필름 제조용 무용제형 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 광개시제를 추가로 포함하는 필름 제조용 무용제형 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 25℃에서의 점도가 500cps 내지 30000cps인 필름 제조용 무용제형 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 경화된 후에 겔 분율이 80% 내지 100%인 필름 제조용 무용제형 조성물.
  18. (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 중합 단위로 포함하고, 또한 제 1 반응성기를 측쇄 또는 말단에 포함하는 (메타)아크릴계 중합체 성분 및 단량체 성분을 포함하는 괴상 중합물을 제조하는 단계;
    상기 괴상 중합물 및 상기 제 1 반응성기와 반응할 수 있는 제 2 반응성기 및 광반응성기를 가지는 화합물을 혼합하여 광반응성기를 상기 괴상 중합물에 도입하는 단계; 및
    상기 광반응성기가 도입된 괴상 중합물에 높은 유리전이온도를 가지는 단량체 성분을 추가하여 혼합하는 단계를 포함하는 필름 제조용 무용제형 조성물의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 괴상 중합물의 제조 단계는, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 제 1 반응성기를 가지는 공중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 부분 중합시켜 수행되는 필름 제조용 무용제형 조성물의 제조 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 무용제형 조성물을 도포하고, 도포된 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 필름의 제조 방법.
  21. 기재 필름 및 상기 기재 필름 상에 형성된 점착제층을 포함하는 점착 필름이고, 상기 기재 필름이 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 경화된 상태로 포함하는 것인 점착 필름.
PCT/KR2012/001112 2011-02-14 2012-02-14 무용제형 조성물 및 그의 제조방법 WO2012111964A2 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12746591.2A EP2676975B1 (en) 2011-02-14 2012-02-14 Solventless composition and method for preparing same
CN201280018252.6A CN103492433B (zh) 2011-02-14 2012-02-14 无溶剂组合物及其制备方法
US13/966,796 US9765232B2 (en) 2011-02-14 2013-08-14 Solventless composition and method for preparing the same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20110012987 2011-02-14
KR10-2011-0012987 2011-02-14
KR1020120014764A KR101565630B1 (ko) 2011-02-14 2012-02-14 무용제형 조성물 및 그의 제조방법
KR10-2012-0014764 2012-02-14

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/966,796 Continuation US9765232B2 (en) 2011-02-14 2013-08-14 Solventless composition and method for preparing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2012111964A2 true WO2012111964A2 (ko) 2012-08-23
WO2012111964A3 WO2012111964A3 (ko) 2012-11-29

Family

ID=46884810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2012/001112 WO2012111964A2 (ko) 2011-02-14 2012-02-14 무용제형 조성물 및 그의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9765232B2 (ko)
EP (1) EP2676975B1 (ko)
KR (1) KR101565630B1 (ko)
CN (1) CN103492433B (ko)
WO (1) WO2012111964A2 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101995723B1 (ko) * 2016-01-28 2019-07-03 주식회사 엘지화학 태양전지용 봉지재 시트 및 상기 봉지재 시트를 포함하는 태양전지 모듈
KR102044248B1 (ko) * 2016-05-13 2019-11-14 주식회사 엘지화학 다층 구조의 광학용 점착 시트, 다층 구조의 광학용 점착 시트의 제조 방법 및 터치 스크린 패널
KR102166476B1 (ko) * 2017-05-02 2020-10-16 주식회사 엘지화학 점착제 조성물
KR102044072B1 (ko) * 2017-11-13 2019-11-12 씨엔에이텍 주식회사 무용제 열중합 고기능성 점접착수지 및 이의 제조방법
WO2020139674A1 (en) * 2018-12-28 2020-07-02 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Adhesive composition and methods of forming the same
KR102375038B1 (ko) * 2020-05-27 2022-03-16 한국화학연구원 무용제형 광경화 점착제 조성물 및 무용제형 광경화 점착제의 제조방법
CN113025240B (zh) * 2021-03-29 2023-01-03 广州市嵩达新材料科技有限公司 一种uv无溶剂型光学胶及其制备方法
CN113831449A (zh) * 2021-10-29 2021-12-24 清远高新华园科技协同创新研究院有限公司 一种无溶剂丙烯酸树脂及其制备方法与应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1916097B (zh) * 2001-08-27 2010-05-12 日立化成工业株式会社 粘合薄片和半导体装置及其制造方法
CN100473704C (zh) * 2001-08-27 2009-04-01 日立化成工业株式会社 粘合薄片和半导体装置及其制造方法
US6682872B2 (en) * 2002-01-22 2004-01-27 International Business Machines Corporation UV-curable compositions and method of use thereof in microelectronics
JP4954569B2 (ja) * 2006-02-16 2012-06-20 日東電工株式会社 半導体装置の製造方法
KR100886732B1 (ko) * 2006-11-10 2009-03-04 닛토덴코 가부시키가이샤 자동 롤링 적층 시트 및 자동 롤링 감압성 접착제 시트
KR101019063B1 (ko) * 2007-05-25 2011-03-07 주식회사 엘지화학 아크릴 점착제 조성물 및 이를 이용한 다이싱 테이프
JP5165282B2 (ja) * 2007-06-12 2013-03-21 日東電工株式会社 鑑識用粘着シートおよびその製造方法
KR100922226B1 (ko) * 2007-12-10 2009-10-20 주식회사 엘지화학 접착 필름, 다이싱 다이본딩 필름 및 반도체 장치
JP5087414B2 (ja) * 2008-01-22 2012-12-05 日東電工株式会社 光硬化型アクリル系粘弾性体組成物、アクリル系粘弾性体、アクリル系粘弾性体層テープ又はシート、及びそれらの製造方法
KR20090121254A (ko) * 2008-05-20 2009-11-25 주식회사 엘지화학 점착 필름, 다이싱 다이본딩 필름 및 반도체 웨이퍼
KR101385866B1 (ko) * 2009-06-15 2014-04-17 주식회사 엘지화학 웨이퍼 가공용 시트
TWI605066B (zh) * 2010-03-29 2017-11-11 Nippon Steel & Sumikin Chem Co Soluble polyfunctional (meth) acrylate copolymer, its manufacturing method, curable resin composition, and hardened | cured material

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None
See also references of EP2676975A4

Also Published As

Publication number Publication date
CN103492433A (zh) 2014-01-01
WO2012111964A3 (ko) 2012-11-29
US9765232B2 (en) 2017-09-19
EP2676975B1 (en) 2018-06-13
EP2676975A2 (en) 2013-12-25
EP2676975A4 (en) 2014-07-02
US20140044959A1 (en) 2014-02-13
KR101565630B1 (ko) 2015-11-04
KR20120093101A (ko) 2012-08-22
CN103492433B (zh) 2016-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012111963A2 (ko) 기재 필름 및 그의 제조방법
WO2012111964A2 (ko) 무용제형 조성물 및 그의 제조방법
WO2012064071A2 (ko) 점착제 조성물
WO2012070887A2 (ko) 터치패널용 점착제 조성물, 점착필름 및 터치패널
WO2014027788A1 (ko) 터치패널용 점착제 조성물, 점착 필름 및 터치 패널
WO2011105878A9 (ko) 점착제 조성물
WO2014204251A1 (ko) 점착제 조성물
EP2274394A2 (en) Pressure-sensitive adhesive compositions, polarizers and liquid crystal displays comprising the same
WO2011065779A2 (ko) 점착제 조성물
WO2013095064A1 (ko) 점착제 조성물
WO2009088205A2 (ko) 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치
WO2011105877A2 (ko) 점착제 조성물
WO2010008231A2 (ko) 점착제 조성물, 편광판 및 액정표시장치
WO2013012273A2 (ko) 터치 패널
WO2014204215A1 (ko) 점착제 조성물
WO2016021895A1 (ko) 점착제 조성물
WO2014204252A1 (ko) 점착제 조성물
WO2014204253A1 (ko) 점착제 조성물
WO2017047889A1 (ko) 광학 접착제용 광경화성 조성물, 이를 적용한 화상 표시 장치 및 화상 표시 장치의 제조 방법
WO2010147356A2 (ko) 웨이퍼 가공용 기재
WO2014204211A1 (ko) 점착제 조성물
WO2018155989A1 (ko) 아크릴계 점착제의 제조 방법 및 이로부터 제조된 점착 필름
WO2013172633A1 (ko) 점착 제품의 제조 방법
WO2012128595A2 (ko) 점착제 조성물
WO2017195927A1 (ko) 신규한 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12746591

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012746591

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE