CN103492433A - 无溶剂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无溶剂组合物及该无溶剂组合物的制备方法。本发明提供无溶剂组合物,该组合物可有效制备在薄膜制备过程中具有优良加工效能的薄膜,该薄膜厚度无实质偏差,甚至在具有大的厚度下仍如此,或具有优异的耐热性等物理性能的薄膜。此外,本发明的组合物在薄膜制备过程中不会产生污染。而且,本发明防止组合物组分的凝胶化或相分离,从而提供了一种能够制备具有优异的光学透明性等物理性能、优异的耐热性和尺寸稳定性的基材薄膜的组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种无溶剂组合物及其制备方法。
背景技术
诸如压敏粘合剂薄膜等的压敏粘合产品可以具有各种用途,例如保护膜、广告膜、清洁片、反射片、结构压敏粘合片、照片用压敏粘合片、用于显示交通线的压敏粘合片、光学压敏粘合产品、用于电子零件或医疗贴剂的压敏粘合产品。
这些压敏粘合薄膜可以包括作为基材(substrate)的各种塑料薄膜。该塑料薄膜通常通过将热塑性树脂熔融并将熔融的树脂经由T-型模头挤出或压延工序而制备。
然而,由常规方法制备的基材薄膜上常常形成称作鱼眼(fish eye)的突出部分,使薄膜的厚度不均,并使薄膜轴向的物理性能也发生显著变化,这使得基材薄膜的应用受到限制。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种无溶剂组合物及其制备方法。
技术方案
本发明一方面涉及一种用于制备薄膜——制备基材薄膜——的无溶剂组合物。所述无溶剂组合物可以包括(甲基)丙烯酸聚合物组分,所述聚合物组分含有作为聚合单元的(甲基)丙烯酸酯-基单体且其侧链或末端含有光反应基团;以及具有高玻璃化转变温度的单体组分。所述无溶剂组合物的(甲基)丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度低,可以包括未反应的呈部分聚合状态的(甲基)丙烯酸酯-基单体。
所述用于制备薄膜的无溶剂组合物可以提供固化后的玻璃化转变温度为-20℃(250K)或更高的固化产品,所述固化产品可以使基材薄膜具有合适的物理性能。
作为可用所述无溶剂组合物制备的薄膜的实例,可以使用压敏粘合薄膜的基材(substrate),例如,在晶片加工过程中用于保护或固定晶片的保护膜。特别地,本发明的无溶剂组合物可以有效地用于制备需要光学透明度(optical transparency)和/或虽然厚但厚度的均匀性良好的薄膜。
在下文中,将对本发明的组合物进行详细描述。
本发明的组合物为一种无溶剂的组合物,其含义为不含有诸如有机溶剂或水性溶剂等的溶剂。由于所述组合物不含有溶剂,因此可以使制备薄膜方法的效率提高并制备出厚度无实质偏差的均匀薄膜。此外,不使用溶剂,可以防止由溶剂挥发引起的产生气泡或降低均衡度,且在一些情况下,能够有效地制备出厚而均匀的基材薄膜。此外,由于不需要溶剂挥发,加工过程中不会产生污染。
本发明的组合物包括含有作为聚合单元的(甲基)丙烯酸酯-基单体且其侧链或末端含有光反应基团的(甲基)丙烯酸聚合物组分。由于光反应基团的存在,由所述组合物制备的基材薄膜的光学性能提高,并且物理性能也因凝胶组分含量的增加而提高。
在一个实施例中,包含在无溶剂组合物中的所述(甲基)丙烯酸聚合物组分可由本体聚合(bulk polymerization)制备,特别是本体聚合的部分聚合。换言之,本体聚合中使用的一部分单体可以保持未反应单体的状态。例如,所述聚合物组分可以包括(甲基)丙烯酸酯-基单体和具有第一反应基团的可共聚单体的本体聚合产物;和与所述本体聚合产物中的第一反应基团键接而提供光反应基团的化合物。
在一个实施例中,当含有(甲基)丙烯酸酯-基单体和具有第一反应基团的可共聚单体的单体混合物部分地聚合时,包含在单体混合物中的一些单体聚合,由此生成聚合物组分,而其他单体以单体组分包含在组合物中。在本发明中,可以根据需要将单体在所述本体聚合后进一步混入聚合产物中。通过将所述可共聚单体作为聚合单元以及向在侧链或末端含有第一反应基团的聚合物组分借由所述第一反应基团引入光反应基团,可以制备侧链或末端具有光反应基团的聚合物组分。本文中,可以通过使同时具有能与所述第一反应基团反应的官能团(下文中,也称为“第二反应基团”)和光反应基团的化合物与所述本体聚合产物反应引入光反应基团。
本文使用的术语“聚合物组分”可以指含有至少两种聚合形式的单体的高分子量组分,例如,寡聚物组分和聚合物组分。此外,聚合物组分还包括部分聚合的单体,应理解,所述组分还包括未反应的单体组分。
此外,本文中的光反应基团可以指经电磁辐射能够发生聚合或交联的所有官能团,作为所述官能团的实例可以列举(甲基)丙烯酰基团,但并不限于此。
本文中,电磁辐射可以是微波(microwaves)、IR射线、UV射线、X射线、γ射线,或粒子束,如α-粒子束(α-particle beam)、质子束(proton beam)、中子束(neutron beam)或电子束(electron beam),作为一个例子,可以列举UV射线。本发明的组合物可以包含具有光反应基团的聚合物组分,由此构成可光固化组分。
对包含在所述单体混合物中的(甲基)丙烯酸酯-基单体并无特别限制,例如可以是(甲基)丙烯酸烷基酯。所述(甲基)丙烯酸烷基酯可以包括其中的烷基含1-14个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种或至少两种,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸十二酯和(甲基)丙烯酸十四酯。此外,作为(甲基)丙烯酸酯-基单体,还可以包括诸如丙烯酸异冰片基酯等的高玻璃化转变温度的单体。
此外,本文中,具有第一反应基团的共聚物单体可以是,能够所述与(甲基)丙烯酸酯-基单体共聚的单体,聚合后所述单体向聚合物的侧链或末端提供第一反应基团。所述第一反应基团可以是,至少一种选自如下的基团:羟基、羧基、异氰酸酯基、氨基和环氧基,在本发明的一个示例性的实施方案中,所述第一反应基团可以是羟基或羧基,但并不限于此。在现有技术中,各种与(甲基)丙烯酸酯-基单体共聚从而向聚合物提供所述反应基团的单体是已知的,并可以不受限制地使用。例如,含有作为第一反应基团的羟基的可共聚单体可以是(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、2-羟基乙二醇(甲基)丙烯酸酯或2-羟基丙二醇(甲基)丙烯酸酯等;含有作为第一反应基团的羧基的可共聚单体可以是(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚物、衣康酸、马来酸或马来酸酐等。
所述单体混合物可以包括例如70-99重量份的(甲基)丙烯酸酯-基单体和1-30重量份的含有第一反应基团的可共聚单体。本文中使用的单位“重量份”为重量比。按如上所述控制单体之间的重量比,可以良好地保持组合物的固化能力,并防止由于组合物中出现相分离等而引起的组合物或其固化产品透明度降低的现象。
所述单体混合物中,可以使用至少一种(甲基)丙烯酸酯-基单体,特别地,在本发明的无溶剂组合物中,具有高玻璃化转变温度的单体(例如丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸甲酯等)可以以一定含量包含在(甲基)丙烯酸聚合物中。本文中,所述具有高玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸酯-基单体可以是10-60重量份,相对于100重量份的单体混合物计。
除上述单体外,如需要,所述单体混合物还可以包括其他官能单体。
可以加入官能单体以控制组合物或其固化产品的玻璃化转变温度等物理性质或提供其他功能,这种官能单体可以是,例如含氮单体,如丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺或N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺;含芳族基团的单体,如苯乙烯、甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄基酯或(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯;羧酸乙烯酯,如乙酸乙烯酯;含烷氧基的单体,如(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯;或含杂环残基的单体,如(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯(tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate)或(甲基)丙烯酰基吗啉((meth)acryloyl morpholine)。所述单体可以根据所需用途以合适比例包含在单体混合物中。
此外,在上述单体混合物部分地聚合时,可以根据目的控制部分聚合度(degree of partial polymerization),而不对其作特别的限定。例如,可将所述部分聚合度控制在所述组合物能够满足随后粘度范围的范围内。
向聚合物组分提供光反应基团的化合物可以键接在所述第一反应基团上,且可以是同时含有能够键接在所述第一反应基团的第二反应基团和光反应基团的化合物。本文中,第二反应基团的实例可以包括:异氰酸酯基、环氧基、硅烷基和羧基等,但并不限于此。例如,在第一反应基团为羟基或羧基时,第二反应基团可以是异氰酸酯基、环氧基或卤代硅烷基等,在第一反应基团为氨基时,第二反应基团可以是异氰酸酯基等,在第一反应基团为环氧基时,第二反应基团可以是羧基。
在一个实施例中,如上所述,含有第二反应基团而向聚合物组分提供光反应基团的化合物可以是下述中的一种或至少两种化合物:式1表示的化合物;式2表示的化合物;式3表示的化合物;多官能异氰酸酯化合物与式4表示的化合物的反应产物;以及多官能异氰酸酯化合物、多元醇化合物与式4化合物的反应产物。
[式1]
R1-NCO
[式3]
Si(R4)n(R5)m(R6)l
在所述化学式1-4中,R1为(甲基)丙烯酰氧基取代的烷基、(甲基)丙烯酰氧基烷基取代的烷基、烯基苯基取代的烷基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基或烯基,R2为氢或烷基,R3为氢或缩水甘油基,R4为(甲基)丙烯酰氧基烷基,R5为卤原子,R6为烷基,n+m+l为4,n和m各自独立地为1-3,R7为羟烷基。
在所述化学式1-4的定义中,所述烷基可以是含1-20、1-16、1-12、1-8或1-4个碳原子的烷基,所述烯基可以是含2-20、2-16、2-12、2-8或2-4个碳原子的烯基,例如乙烯基、烯丙基或异丙烯基等,卤原子可以是,例如氯原子。
特别地,所述化合物可以是,(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、1,1-二(丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、甲基-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯;乙烯基异氰酸酯;烯丙基异氰酸酯;通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯反应得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物;通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物、多元醇化合物和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯反应得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯;(甲基)丙烯酸;以及3-甲基丙烯酰基氧丙基二甲基氯硅烷中的一种或至少两种,但并不限于此。
所包含的所述化合物的比例可以是1-200当量重量,相对于100当量重量的第一反应基团计,从而良好地保持组合物的固化能力,并防止由于组合物中出现相分离等而引起的透明度降低的现象。
制备本发明基材薄膜所用的无溶剂组合物,除(甲基)丙烯酸聚合物组分外,还包括具有高玻璃化转变温度的单体组分,以使固化后具有基材薄膜的物理性能。换言之,通过使具有相对低玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸聚合物组分中进一步包含具有相对高玻璃化转变温度的单体组分,所述组合物可以提供固化后的玻璃化转变温度为-20℃(250K)以上的固化产物。
所述具有高玻璃化转变温度的单体组分可以是玻璃化转变温度为20℃至100℃的单体,所述(甲基)丙烯酸聚合物组分能够具有-50℃至0℃的玻璃化转变温度。
所述具有高玻璃化转变温度的单体组分可以是至少一种选自如下的物质:丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。
所述具有高玻璃化转变温度的单体组分可以是35-300重量份或50-200重量份,相对于100重量份的所述(甲基)丙烯酸聚合物组分计。通过如上所述控制单体组分的玻璃化转变温度,可以控制基材薄膜——所述组分的固化产品——的玻璃化转变温度。
本发明用于制备基材薄膜的组合物还可以包括多官能丙烯酸酯或丙烯酸酯-基寡聚物。可以加入所述组分以增加固化产品的交联密度并控制诸如硬度、韧性或玻璃化转变温度等物理性能。本发明的组合物可以包含在其侧链或末端含有光反应基团的聚合物组分,因此,即使进一步混入分子中含至少两个双键的组分,如多官能丙烯酸酯或丙烯酸酯寡聚物,也可不导致由组合物的凝胶化或相分离引起的问题。
就多官能丙烯酸酯而言,可以不限制地使用任何一个分子中含有至少两个(甲基)丙烯酰基团的丙烯酸酯。例如,所述多官能丙烯酸酯可以是,双官能丙烯酸酯,如二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、己二酸新戊二醇酯(neopentyl glycol adipate)二(甲基)丙烯酸、羟基新戊酸(hydroxyl pivalic acid)新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸、二环戊基(dicyclopentanyl)二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸、二(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、烯丙基化(allyl)的二(甲基)丙烯酸环己酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性的三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷(adamantane)二(甲基)丙烯酸酯或9,9-二[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]氟(fluorine)等;三官能丙烯酸酯,如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酰氧乙基异氰脲酸酯等;四官能丙烯酸酯,如二丙三醇四(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等;五官能丙烯酸酯,如丙酸改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等;或六官能丙烯酸酯,如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(例如异氰酸酯单体与三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的反应产物)等,但并不限于此。
此外,作为丙烯酸酯寡聚物,可以使用现有技术中已知的常规光反应寡聚物,如聚氨酯丙烯酸酯、聚碳酸酯丙烯酸酯、酯丙烯酸酯、醚丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯等,但本发明不限于此。
组合物中所包含的所述多官能丙烯酸酯或丙烯酸酯寡聚物的量可以是500重量份或更少,或0.5-300重量份,相对于100重量份的上述(甲基)丙烯酸聚合物组分计,如需要,可以根据加工效率或所需薄膜的物理性能等改变用量。
本发明的组合物可以进一步包含光引发剂,并可以根据所述光引发剂的用量控制聚合度。作为光引发剂,任何可以通过光辐射引发聚合、交联或固化反应的光引发剂均可以使用。
对光引发剂的种类无特别限制,其可以是,例如α-羟基酮-基化合物(例如IRGACURE184、IRGACURE500、IRGACURE2959或DAROCUR1173;Ciba Specialty Chemicals);苯甲酰甲酯(phenylglyoxylate)-基化合物(例如IRGACURE754、DAROCURMBF;Ciba Specialty Chemicals);苄基二甲基缩酮-基化合物(例如IRGACURE651;Ciba Specialty Chemicals);α-氨基酮-基化合物(例如IRGACURE369、IRGACURE907、IRGACURE1300;Ciba SpecialtyChemicals);单酰基膦-基化合物(MAPO)(例如DAROCUR TPO;Ciba Specialty Chemicals);二酰基磷杂环戊二烯-基化合物(BAPO)(例如IRGACURE819、IRGACURE819DW;Ciba SpecialtyChemicals);氧化膦-基化合物(例如IRGACURE2100;Ciba SpecialtyChemicals);茂金属-基化合物(例如,IRGACURE784;Ciba SpecialtyChemicals);碘盐(例如IRGACURE250;Ciba Specialty Chemicals);以及其中至少一种的混合物(例如DAROCUR4265、IRGACURE2022、IRGACURE1300、IRGACURE2005、IRGACURE2010、IRGACURE2020;Ciba Specialty Chemicals)等,其可以单独使用或结合使用至少两种,但并不限于此。
在本发明中,所包含的光引发剂可以为0.01-20重量份,相对于100重量份的上述(甲基)丙烯酸聚合物组分计,但是,鉴于加工效率和固化产品的物理性能等,可以改变所述用量。
如需要,所述组合物可以进一步包含一种以上选自如下的添加剂:染料、颜料、环氧树脂、交联剂、UV稳定剂、抗氧剂、着色剂、增强剂、填料、发泡剂、表面活性剂、光增稠剂和增塑剂。
在本发明中,所述用于制备基材薄膜的无溶剂组合物25℃时的粘度可以为500-30,000cps或800-20,000cps。通过将组合物的粘度控制在上述范围内,能够有效地保持加工效率和固化后的物理性能。
在本发明中,所述组合物在固化后可具有80%-100%或90%-100%的凝胶分数。此情况下,固化后的状态是指本发明的组合物经光辐射制成基材薄膜的状态,此外,可以通过方程1测定所述凝胶分数:
[方程1]
凝胶分数(%)=B/A×100
在所述方程1中,A为固化后组合物的重量,B为将固化后的组合物在室温下浸入乙酸乙酯中48小时后不溶性组分的干重。
在本发明中,所述组合物固化后的玻璃化转变温度(Tg:Glasstransition temperature)也可以是-20℃至45℃,例如-20℃至40℃、-20℃至0℃、-10℃至40℃、-5℃至40℃、0℃至35℃或0℃至30℃。
可以通过差示扫描量热仪(DSC:Differential ScanningCalorimeter)测定所述玻璃化转变温度。此外,在本发明中,如在DSC测量中测出至少两个玻璃化转变温度时,将组合物各组分的平均值确定为玻璃化转变温度的代表值。通过以上述方式控制玻璃化转变温度,可以良好地保持薄膜(组合物的固化产品)的应力松弛。
本发明的用于制备薄膜的无溶剂组合物可以用下述方法制备。
本发明另一方面涉及一种示例性实施方案中组合物的制备方法,所述方法包括如下过程:
制备包含作为聚合单元的(甲基)丙烯酸酯-基单体且还包含在侧链或末端含有第一反应基团的(甲基)丙烯酸聚合物组分和单体组分的本体聚合产物;
通过使所述本体聚合产物与含有能与所述第一反应基团反应的第二反应基团和光反应基团的化合物进行混合将光反应基团引入所述本体聚合产物;和
在引入所述光反应基团的本体聚合产物中混入具有高玻璃化转变温度的单体组分。
本文中,制备本体聚合产物的过程可以包括使包含(甲基)丙烯酸酯-基单体与含有第一反应基团的可共聚单体的单体混合物以本体聚合方式部分地聚合的过程,在另一个实施例中,可以包括使包含(甲基)丙烯酸酯-基单体与含有第一反应基团的可共聚单体的单体混合物进行本体聚合的过程,以及在所述本体聚合产物中进一步混入单体的过程。
能用于所述聚合过程的单体的种类和重量比如上所述。
此外,亦不对单体混合物的本体聚合的方式作任何特别的限定,例如可以使用热或UV射线聚合单体混合物的方式。此外,可以根据诸如组合物的粘度等所需的物理性能对聚合度进行选择。
如上所述的单体混合物的本体聚合过程可通过加入氧而终止,并可以通过降低温度或进一步加入单体混合物提高终止速率。
在本发明中,所述聚合过程后,可以使所述聚合的单体混合物和与所述反应基团键接而提供光反应基团的化合物混合,如需要,还可以使能提供所述光反应基团的化合物与所述聚合产物中存在的第一反应基团进一步反应。此情况下,不对反应条件作特别限制,混合物可以在常压以及室温至40℃的温度下反应4-48小时。此情况下,所述反应可以在诸如有机锡等催化剂存在的情况下进行。
接着,可以通过将具有高玻璃化转变温度的单体进一步混入含有侧链或末端被引入光反应基团的(甲基)丙烯酸聚合物组分的反应产物中以制备本发明用于制备薄膜的无溶剂组合物。
本发明另一方面还提供一种薄膜的制备方法,所述方法包括涂覆上述本发明的无溶剂组合物并固化已涂覆的组合物的过程。
通过本发明的上述方法制备的薄膜,可以防止出现如鱼眼等突出物的缺陷,并且能够制备具有均匀厚度的薄膜。
根据所需厚度,无溶剂组合物的涂布方法可以是,棒涂、刀涂、辊涂、喷涂、凹板涂(gravure coating)、幕涂、逗号涂(comma coating)或唇涂(lip coating)等方式,但并无特别限定。
所述涂覆后涂覆组合物的固化可以通过电磁辐射进行,例如使用UV射线。此情况下,对电磁波辐射组合物的方式无特别限定,可以使用现有技术中已知的方法实施。例如,如本发明使用UV辐射法,则可以使用金属卤化物灯、高压汞灯、黑光灯、电磁感应灯或氙气灯(xenonlamp)等。此外,本文中,根据组合物组分的比例或所需的固化程度,可以对用UV射线等进行辐射的条件进行选择,而不对所述条件作特别限定。
本发明的另一方面还涉及包括基材薄膜以及形成于所述基材薄膜上的压敏粘合层的压敏粘合薄膜,此情况下,所述基材薄膜包括呈固化状态的上述本发明的组合物。
本发明压敏粘合薄膜的用途广泛,例如半导体晶片加工过程中的保护膜、广告膜、清洁片、反射片、结构压敏粘合片、照片用压敏粘合片、用于显示交通线的压敏粘合片、光学压敏粘合产品、用于电子零件或医疗贴剂的压敏粘合产品等,特别是半导体晶片加工过程中的保护膜。
在本发明中,对压敏粘合薄膜的制备方法无特别限定。例如,可以用本发明的上述方法依次形成基材薄膜和压敏粘合薄膜,或者可以通过层压基材薄膜和压敏粘合层——这两层分别制备——制备压敏粘合薄膜。此情况下,对压敏粘合层的种类无特别限定,现有技术中已知的常用压敏粘合层均可以使用。
有益效果
本发明中,提供一种能够有效制备厚度无实质偏差、具有大且均匀的厚度或具有优异的耐热性等物理性能的均匀薄膜的无溶剂组合物。此外,本发明的组合物在薄膜制备过程中不会产生污染。并且,在本发明中,通过防止组合物组分的凝胶化或相分离,提供一种能够制备具有优异的光学透明度等物理性能的薄膜的浆液。
具体实施方式
下文中,将详细描述本发明示例性的实施方案。但是,本发明不限于以下公开的示例性实施方案,而是可以各种形式实施。提供所述示例性的实施方案是为了本发明的完全公开以及使本领域的普通技术人员能够实施本发明。
实施例1
制备无溶剂组合物
将作为单体的75重量份的丙烯酸乙基己酯(EHA;ethylhexylacrylate)、20重量份的丙烯酸异冰片酯(IBOA;isobornyl acrylate)以及5重量份的丙烯酸羟乙酯(HEA;hydroxyethyl acrylate)投入装有搅拌器、氮气引入管、温度传感器和冷凝器的4颈(4-neck)玻璃反应器中。接着,投入基于100重量份所述单体混合物计的120ppm作为链转移剂(CTA;chain transfer agent)的正十二硫醇(n-DDM;n-dodecylmercaptan)和180ppm的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(AMSD;2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene),在30℃下充分混合30分钟或更长时间,同时将氮气注入所述反应器内。接着,使反应器中的温度升至62℃,以150ppm的浓度投入诸如过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(EHPDC;di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate)的引发剂引发反应。随后,在反应体系的温度因反应释放的热量升至80℃时,通入氧气,投入20重量份的与上述相同组成的单体混合物(EHA:IBOA:HEA=75:20:5),基于100重量份的最初投入的单体混合物计,使温度降至30℃终止反应,由此得到第一反应产物。所述第一反应产物包含34%的高分子量产物,其重均分子量为600,000且玻璃化转变温度为-43℃。
接着,将基于1当量重量包含在第一反应产物中的丙烯酸羟乙酯计的1当量重量的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI;2-methacryloyloxy ethyl isocyanate)和基于所述丙烯酸羟乙酯重量计的1重量%的催化剂(二月桂酸二丁基锡;DBTDL(dibutyl tin dilaurate))混入所述第一反应产物中,在40℃下反应24小时以将光反应基团引入第一反应产物中聚合物的侧链上,由此得到第二反应产物。
然后,混入相对于100重量份所述最初投入的单体混合物计的50重量份的丙烯酸异冰片酯单体(玻璃化转变温度:94℃)和1重量份的光引发剂(Irgacure819),由此得到无溶剂组合物。
制备基材薄膜
用棒式涂布机将上述制得的无溶剂组合物以150μm的厚度涂覆在诸如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET;poly(ethylene terephthalate))的承载膜上,再将该PET薄膜层压在涂层上。之后,在中断氧气供给的状态下,用金属卤化物灯(metal halide lamp)使UV射线(ultravioletray;1,000mJ/cm2)照射在涂层上,使涂层固化,移除涂层上层和底层的PET薄膜,由此得到基材薄膜。
实施例2
制备方法如实施例1所述,不同之处在于,混入基于100重量份实施例1中所述最初投入的单体混合物计的100重量份的丙烯酸异冰片酯单体。
实施例3
制备方法如实施例1所述,不同之处在于,混入基于100重量份所述最初投入的单体混合物计的200重量份的丙烯酸环己酯单体(玻璃化转变温度:18℃),代替实施例1中的丙烯酸异冰片酯单体。
实施例4
制备方法如实施例1所述,不同之处在于,实施例1中第二反应产物混合过程中MOI的反应量变为0.5当量重量。
实施例5
制备方法如实施例4所述,不同之处在于,以73重量份的EHA、25重量份的IBOA和2重量份的HEA的单体混合物用作实施例4中最初反应产物的单体混合物。
实施例6
制备方法如实施例5所述,不同之处在于,在实施例5制备的无溶剂组合物中混入相对于100重量份所述组合物计的3重量份的己二醇二丙烯酸酯(HDDA;hexanediol diacrylate)。
比较例1
制备方法如实施例1所述,不同之处在于,制得所述最初反应产物后,通过使丙烯酸异冰片酯单体与光引发剂直接混合制备无溶剂组合物,而不进行实施例1制备的最初反应产物与MOI反应的步骤。
比较例2
制备方法如实施例1所述,不同之处在于,实施1中制得所述第二反应产物后仅通过混入光引发剂制备无溶剂组合物,而不使用丙烯酸异冰片酯单体。
比较例3
制备方法如实施例1所述,不同之处在于,混入相对于100重量份实施例1中所述最初混入的单体混合计的13重量份的丙烯酸异冰片酯单体。
比较例4
制备方法如实施例1所述,不同之处在于,以85重量份的丙烯酸乙基己酯(EHA)和15重量份的丙烯酸羟乙酯(HEA)的单体混合物用作实施例1最初反应产物的单体混合物,并混入相对于100重量份所述最初投入的单体混合物计的33重量份的丙烯酸异冰片酯单体。
比较例5
制备方法如实施例1所述,不同之处在于,混入相对于100重量份所述最初投入的单体混合物计的50重量份的丙烯酸2-乙基己酯单体(玻璃化转变温度:-65℃),代替实施例1中的丙烯酸异冰片酯单体。
比较例6
制备方法如实施例如比较例1所述,不同之处在于,在比较例1制备的无溶剂组合物中进一步混入相对于100重量份所述组合物计的3重量份的己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。
比较例7
制备溶剂型组合物
将75重量份的EHA、20重量份的IBOA和5重量份的HEA混入乙酸乙酯(ethyl acetate)溶剂中得到浓度为40重量%单体混合物。接着,进一步混入400ppm例如n-DDM的CTA并在30℃下充分搅拌30分钟,同时将氮气通入装有搅拌器、氮气引入管、温度传感器和冷凝器的4颈(4-neck)玻璃反应器中。接着,使反应器的温度升至62℃,以300ppm的浓度投入例如偶氮二异丁腈(V-60;Azobisisobutyronitrile)的引发剂,使聚合反应进行5小时,由此得到组合物。
制备基材薄膜
通过如下步骤制备厚度为150μm的基材薄膜:混入相对于100重量份上述制得的溶剂型组合物计的3重量份的TDI-基异氰酸酯固化剂;使用棒式涂布机将得到的混合物涂覆在承载膜——PET膜上;涂层在110℃下干燥3分钟。
试验实施例
1.测量涂覆性能
用肉眼观察实施例1-6和比较例1-7制得的基材薄膜表面是否存在线形图案和气泡,结果如表1和表2所示。
○:无线形图案或气泡(优异的涂覆性能)
×:存在线形图案或气泡(较差的涂覆性能)
2.测量雾度(Haze)
用肉眼观察实施例1-6和比较例1-7制得的基材薄膜,确定有无雾度,结果如表1和表2所示。
○:薄膜透明
×:薄膜不透明
3.测量玻璃化转变温度(Tg)
使用DSC热重系统测定实施例1-6和比较例1-7制得的基材薄膜的玻璃化转变温度,结果如表1和表2所示。
4.测量凝胶分数
通过如下方法测定实施例1-6和比较例1-7制得的基材薄膜的凝胶分数。将基材薄膜切割成4cm×4cm大小的薄膜,测量其重量(方程1中的A),并于室温(约25℃)下将其浸在乙酸乙酯中24小时。之后,得到不溶性基材并于150℃下对其干燥30分钟。然后,除去存在于不溶性物质中的乙酸乙酯,而测量所得材料的重量(方程中的B)。接着,将测得的各重量带入所述方程1而测量凝胶分数,结果如表1和表2所示。
[表1]
[表2]
如表1和表2所示,本发明实施例的所有基材薄膜均具有优异的涂覆性能和薄膜成形性,特别地,即使制备了150μm的大厚度薄膜,该薄膜仍具有优异的涂覆性能且未产生雾度。
比较而言,比较例1和6中,由于不存在光反应基团,薄膜因制备过程中出现相分离而产生雾度,比较例2-5中,由于玻璃化转变温度低,该薄膜不具有令人满意的物理性能,并且无法用作基材薄膜。此外,在比较例7中,在以150μm的大厚度涂覆组合物时,证实涂层中有气泡产生。
此外,实施例的基材薄膜具有80%或更高的高凝胶分数,因而具有优异的耐热性,且为光学透明的,并十分适合用作基材。但是,比较例中,由于薄膜不具有高凝胶分数,因此薄膜的热稳定性显著降低,且薄膜难以用作基材,或者,即使该薄膜具有高凝胶分数,也由于玻璃化转变温度低而无法用作基材。
虽然已经结合了示例性的实施例对本发明进行了展示和描述,本领域技术人员将理解的是,可对其形式和细节上进行多种改变而不脱离所附权利要求确定的本发明的精神和范围。
Claims (21)
1.一种用于制备薄膜的无溶剂组合物,包括:
(甲基)丙烯酸聚合物组分,所述聚合物组分含有作为聚合单元的(甲基)丙烯酸酯-基单体且侧链或末端含有光反应基团;以及
具有高玻璃化转变温度的单体组分,
其中,所述(甲基)丙烯酸聚合物组分具有低玻璃化转变温度,且作为用于制备薄膜的无溶剂组合物呈部分聚合状态,所述用于制备薄膜的无溶剂组合物提供固化后的玻璃化转变温度为-20℃(250K)或更高的固化产物。
2.根据权利要求1所述的用于制备薄膜的无溶剂组合物,其中,所述(甲基)丙烯酸聚合物组分包括:
包含(甲基)丙烯酸酯-基单体和含有第一反应基团的可共聚单体的单体混合物的本体聚合产物;和
提供呈与所述本体聚合产物中的第一反应基团键接状态的光反应基团的化合物。
3.根据权利要求1所述的用于制备薄膜的无溶剂组合物,其中,所述光反应基团为(甲基)丙烯酰基。
4.根据权利要求2所述的用于制备薄膜的无溶剂组合物,其中,所述(甲基)丙烯酸酯-基单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯。
5.根据权利要求2所述的用于制备薄膜的无溶剂组合物,其中,所述第一反应基团为至少一种选自如下的基团:羟基、羧基、异氰酸酯基、氨基和环氧基。
6.根据权利要求2所述的用于制备薄膜的无溶剂组合物,其中,所述单体混合物包括70-99重量份的(甲基)丙烯酸酯-基单体和1-30重量份的含有第一反应基团的可共聚单体。
7.根据权利要求2所述的用于制备薄膜的无溶剂组合物,其中,所述提供光反应基团的化合物为至少一种选自如下的化合物:式1化合物;式2化合物;式3化合物;多官能异氰酸酯化合物与式4化合物的反应产物;以及多官能异氰酸酯化合物、多元醇化合物与式4化合物的反应产物:
[式1]
R1-NCO
[式3]
Si(R4)n(R5)m(R6)l
在所述化学式1-4中,R1为被(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基烷基或烯基苯基取代的烷基;(甲基)丙烯酰基;(甲基)丙烯酰氧基;或烯基,R2为氢或烷基,R3为氢或缩水甘油基,R4为(甲基)丙烯酰氧烷基,R5为卤原子,R6为烷基,n+m+l为4,n和m各自独立地为1-3,R7为羟烷基。
8.根据权利要求2所述的用于制备薄膜的无溶剂组合物,其中,所包含的所述提供光反应基团的化合物为1-200当量重量,相对于100当量重量的聚合产物中的反应基团计。
9.根据权利要求1所述的用于制备薄膜的无溶剂组合物,其中,所述具有高玻璃化转变温度的单体组分为玻璃化转变温度为20℃至100℃的单体。
10.根据权利要求1所述的用于制备薄膜的无溶剂组合物,其中,所述(甲基)丙烯酸聚合物组分为玻璃化转变温度为-50℃至0℃的单体。
11.根据权利要求1所述的用于制备薄膜的无溶剂组合物,其中,所述具有高玻璃化转变温度的单体组分为至少一种选自如下的物质:丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。
12.根据权利要求1所述的用于制备薄膜的无溶剂组合物,其中,所包含的所述具有高玻璃化转变温度的单体组分为35-300重量份,相对于100重量份(甲基)丙烯酸聚合物组分计。
13.根据权利要求1所述的用于制备薄膜的无溶剂组合物,所述组合物还包含:
多官能丙烯酸酯或丙烯酸酯-基寡聚物。
14.根据权利要求13所述的用于制备薄膜的无溶剂组合物,其中,所包含的所述多官能丙烯酸酯或丙烯酸酯-基寡聚物为500重量份或更少,相对于100重量份(甲基)丙烯酸聚合物组分计。
15.根据权利要求1所述的用于制备薄膜的无溶剂组合物,所述组合物还包含:
光引发剂。
16.根据权利要求1所述的用于制备薄膜的无溶剂组合物,所述组合物25℃时的粘度为500至30,000cps。
17.根据权利要求1所述的用于制备薄膜的无溶剂组合物,所述组合物固化后的凝胶分数为80%至100%。
18.一种制备用于制备薄膜的无溶剂组合物的方法,所述方法包括:
制备包含作为聚合单元的(甲基)丙烯酸酯-基单体且还包含在侧链或末端含有第一反应基团的(甲基)丙烯酸聚合物组分和单体组分的本体聚合产物;
通过使所述本体聚合产物与含有能与所述第一反应基团反应的第二反应基团和光反应基团的化合物进行混合将光反应基团引入所述本体聚合产物;
在引入光反应基团的本体聚合产物中混入具有高玻璃化转变温度的单体组分。
19.根据权利要求18所述的制备用于制备薄膜的无溶剂组合物的方法,其中,所述制备本体聚合产物的过程包括使包含(甲基)丙烯酸酯-基单体与含有第一反应基团的可共聚单体的单体混合物部分地聚合。
20.一种制备薄膜的方法,所述方法包括:
涂覆根据权利要求1至17任一项所述的无溶剂组合物;
固化被涂覆的组合物。
21.一种压敏粘合薄膜,包括:
基材薄膜;和
包含形成于所述基材薄膜之上的压敏粘合层的压敏粘合薄膜,
其中,所述基材薄膜包括呈固化状态的根据权利要求1至17任一项所述的组合物。
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