CN104507983A - 固化性树脂组合物及其固化方法以及由该方法制备的薄片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固化性树脂组合物，其包含固化性化合物、光引发剂及引发反应温度不同的至少两种热引发剂。上述固化性树脂组合物具有高转换率，同时能够提高固化速度，从而适用于厚膜制备。

Description

固化性树脂组合物及其固化方法以及由该方法制备的薄片
技术领域
涉及一种固化性树脂组合物极其固化方法以及由该方法制备的薄片。
背景技术
固化性树脂组合物借助固化工序制备成薄片。但是，在将上述薄片制备成厚膜的情况下，固化工序时间大幅增加。这是因为厚膜固化工序的初期为了形成聚合物网络需要很多时间，过了规定的固化时间后，固化速度虽然会有些加快，但之后随着时间的流逝，反应速度会逐渐减少。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的一实例提供一种具有高转换率，且可以提高固化速度的固化性树脂组合物。
本发明的再一实例提供一种利用上述固化性树脂组合物的薄片。
本发明的另一实例提供一种上述固化性树脂组合物的固化方法。
技术方案
本发明的一实例提供一种包含固化性化合物、光引发剂及引发反应温度相互不同的至少两种热引发剂的固化性树脂组合物。
上述固化性树脂组合物的固化物的分子量分布可具有至少两个峰值。
上述固化性树脂组合物的固化物可具有至少两个玻璃转化温度。
上述热引发剂包含第一热引发剂及第二热引发剂，上述第二热引发剂在比上述第一热引发剂高的温度下引发固化反应。
上述第一热引发剂可以在约30℃至约70℃的温度下引发固化反应。
上述第二热引发剂可以在约60℃至约100℃的温度下引发固化反应。
上述固化性化合物可以是丙烯酸类化合物。
还可包含多官能丙烯酸酯交联剂。
上述固化性树脂组合物还可包含选自由导热性添加剂、阻燃剂、颜料、抗氧化剂、紫外线稳定剂、分散剂、消泡剂、增稠剂、增塑剂、粘结性赋予树脂、硅烷偶联剂及它们的组合构成的组中的至少一种添加剂。
本发明的再一实例提供一种包括由上述固化性树脂组合物形成的固化物层的薄片。
上述固化物层在数均分子量为约104至约105的范围具有第一峰值，在数均分子量为约105至约106的范围具有第二峰值。
上述固化物层在约45℃至约85℃的范围具有第一玻璃转化温度，在约100℃至约130℃的范围具有第二玻璃转化温度。
上述固化物层在约45℃至约60℃的范围具有第一玻璃转化温度，在约65℃至约85℃的范围具有第二玻璃转化温度，在约100℃至约130℃的范围具有第三玻璃转化温度。
上述薄片可以包括：基材膜；以及上述固化物层，其形成于上述基材膜的一面或两面。
上述固化物层的厚度可约为3.0mm至约10.0mm。
上述固化物层是由通过对上述固化性树脂组合物依次执行第一次热固化步骤、利用光照射的光固化步骤以及第二次热固化步骤而得的固化物形成。
本发明的另一实例提供一种固化方法，包括以下步骤：对包含固化性化合物、光引发剂及引发反应温度不同的至少两种热引发剂的固化性树脂组合物执行热固化的第一次热固化步骤；对经上述第一次热固化而成的结果物进行光照射来执行光固化的光固化步骤；以及使经上述光固化而成的结果物升温来执行热固化的第二次热固化步骤。
可依次执行上述第一次热固化步骤、上述光固化步骤及上述第二次热固化步骤。
上述第一次热固化步骤在约30℃至约70℃的温度下执行，上述第二次热固化步骤在约60℃至约100℃的温度下执行，上述第二次热固化步骤可以在高于上述第一次热固化步骤的温度下执行。
上述光固化步骤可以照射紫外线(UV)来执行。
有益效果
上述固化性树脂组合物具有高转换率，同时能提高固化速度，因而适用于厚膜制备。
附图说明
图1是表示测定根据实施例1至实施例3制备的固化性树脂组合物的固化进行时间的因体成分含量的曲线图。
图2是表示测定根据比较例1至比较例2制备的固化性树脂组合物的固化进行时间的因体成分含量的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明的实例进行详细说明。但是，这只是作为一种例示来提示的，本发明并不局限于此，本发明仅根据后述的发明要求保护范围的范畴来定义。
本发明的一实例提供固化性树脂组合物，其包含固化性化合物、光引发剂及引发反应温度相互不同的至少2种热引发剂。
上述固化性化合物意味着固化性树脂形成用单体、低聚物、预聚物或它们的组合。
上述固化性树脂组合物可通过光固化步骤及至少两个步骤的热固化步骤执行固化。上述热固化步骤借助在相互不同的温度中引发热固化反应的至少两种热引发剂，分别在上述相互不同的温度中执行热固化步骤。即，对上述固化性树脂组合物，可以由不同种类的热引发剂，进行至少两次独立的热固化步骤。
如此，上述固化性树脂组合物由于借助热固化及光固化的双重固化来执行固化，因此，其固化物的分子量分布具有至少两个峰值。上述峰值中，一个是基于由光固化形成的树脂的峰值，而剩余的至少一个是基于由热固化形成的树脂的峰值。尽管上述固化物是借助至少两次热固化步骤而形成，但在各热固化步骤中形成的树脂可具有类似的分子量分布，因此在分子量分布中无法形成单独的峰值，而可能形成融合的一个峰值。但是，根据所使用的热引发剂的种类，也可形成根据引发温度相异的各热固化步骤而具有区别的分子量的树脂，因而，在此情况下，上述固化性树脂组合物的固化物的分子量分布也可具有至少三个峰值。
并且，上述树脂组合物是由热固化及光固化的双重固化来执行固化，因此，其固化物具有至少两个玻璃转化温度。上述至少两个玻璃转化温度中，一个是基于由光固化形成的树脂的玻璃转化温度，而剩余的至少一个玻璃转化温度是基于由热固化形成的树脂的玻璃转化温度。即使上述固化物借助至少两次热固化步骤形成，但可以形成具有在各热固化步骤中形成的树脂具有类似的特性及结构的树脂，因此，不会具有相异的玻璃转化温度，而是具有接近或类似的玻璃转化温度。但是，根据所使用的树脂的种类，可以形成具有根据引发温度相异的各热固化步骤而区别的特性及结构的树脂，在此情况下，上述固化性树脂组合物的固化物能显示至少三个玻璃转化温度。
上述固化性树脂组合物借助光固化及至少两个步骤的热固化，共计三个步骤以上的固化步骤执行固化，从而可以提高固化工序的固化速度，因而可以提高固化工序的生产性。执行第一步骤固化工序时，随着时间的流逝，固化速度变慢，如上所述，如果依次执行三个步骤以上的固化工序，可以不使固化速度变慢，从而能够在短时间内实现高转换率。
如此，可执行如上所述的至少三个步骤的固化工序的上述固化性树脂组合物，可提高固化速度，可在短时间内实现高转换率，因此，非常有利于适用在需要长时间执行固化的厚膜工序上。例如，为了在较短的固化时间内获得高转化率，可对上述固化性树脂组合物执行固化，制备出厚度为约3.0mm至约10.0mm的厚膜薄片。具体地，固化上述固化性树脂组合物，制备出厚度为约3.0mm至约5.0mm的厚膜薄片。
在一实例中，上述热引发剂可以使用包含在约30℃至约70℃(具体约为40℃至60℃)下引发固化反应的第一热引发剂以及在高于上述第一热引发剂的固化反应引发温度的温度下引发固化反应的第二热引发剂的两种热引发剂。例如，上述第二热引发剂可以是在约60℃至约100℃，具体是在约70℃至约90℃下反应的热引发剂。
在再一实例中，上述固化性树脂组合物可依次执行第一次热固化步骤、基于光照射的光固化步骤及第二次热固化步骤执行固化。就上述第二次热固化步骤而言，例如由于基于紫外线等照射的光引发剂的分解所产生的热，或由于追加升温而活性化，因而可独立执行上述光固化步骤和上述第二次热固化步骤。
上述光引发剂在粘结薄片的制备过程中，可借助紫外线等光照射进行反应，来引发粘结剂组合物的固化反应。
上述光引发剂的具体种类并没有特别限制，其例子可举出α-羟基酮类化合物(例如IRGACURE(艳佳固)184、IRGACURE 500、IRGACURE 2959、DAROCUR(德牢固)1173，汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)制)；苯甲酰甲酸酯(phenylglyoxylate)类化合物(例如，IRGACURE 754，DAROCUR MBF，汽巴精化公司制)；二甲基苄基酮类化合物(例如，IRGACURE 651，汽巴精化公司制)；α-氨基酮类化合物(例如，IRGACURE 369、IRGACURE 907、IRGACURE 1300，汽巴精化公司制)；单酰基膦类化合物(MAPO)(例如，DAROCUR TPO，汽巴精化公司制)；二酰基膦类化合物(BAPO)(IRGACURE 819、IRGACURE 819DW，汽巴精化公司制)；氧化膦类化合物(例如，IRGACURE 2100，汽巴精化公司制)；茂金属类化合物(例如，IRGACURE 784，汽巴精化公司制)；碘鎓盐(iodonium salt)(例如，IRGACURE 250，汽巴精化公司制)；以及上述例子中的一种以上混合物(例如，DAROCUR 4265、IRGACURE 2022、IRGACURE 1300、IRGACURE 2005、IRGACURE 2010、IRGACURE 2020，汽巴精化公司制)等，但并不局限于此。
上述光引发剂可根据其使用量来调节粘结剂的聚合度，例如，相对于100重量份的上述固化性化合物，包含约0.01重量份至约10重量份，具体包含约0.1重量份至约5重量份，更具体包含约0.1重量份至约3重量份，进而具体包含约0.1重量份至约1.5重量份。包含上述范围的含量的光引发剂，从而可使固化性树脂组合物的固化反应顺畅，并可减少固化反应后的残余成分。
上述热引发剂的具体种类并没有特别限制，其例子可以举出2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)、1,1'-偶氮二(环己甲腈)以及2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮类化合物；四甲基丁基过氧化新癸酸酯(例如，Perocta ND，日油公司(NOF)制)、双(4-丁基环己基)过氧化二碳酸酯(例如，Peroyl TCP，日油公司制)、二(2-乙基己基)过氧化碳酸酯、过氧化新癸酸丁酯(例如，Perbutyl ND，日油公司制)、过氧化二碳酸二丙基酯(例如，Peroyl NPP，日油公司制)、过氧化二碳酸二异丙酯(例如，PeroylIPP，日油公司制)、过氧化二碳酸二乙氧乙酯(例如，Peroyl EEP，日油公司制)、过氧化二碳酸二乙氧己酯(例如，Peroyl OEP，日油公司制)、过氧化二碳酸己酯(例如，Perhexyl ND，日油公司制)、过氧化二碳酸二甲氧丁酯(例如，Peroyl MBP，日油公司制)、双(3-甲氧基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯(例如，Peroyl SOP，日油公司制)、过氧化二碳酸二丁基酯、过氧化二(十六烷基)二碳酸酯(dicetylperoxydicarbonate)、过氧化二碳酸双十四烷基酯(dimyristyl peroxydicarbonate)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新戊酸酯(1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxypivalate)、过氧化新戊酸己酯(例如，Perhexyl PV，日油公司制)、过氧化新戊酸丁酯(例如，Perbutyl，日油公司制)、三甲基己酰过氧化物(例如，Peroyl 355，日油公司制)、二甲基羟丁基过氧化新癸酸酯(例如，Luperox 610M75，阿托菲纳公司制)、过氧化新癸酸戊酯(例如，Luperox 546M75，阿托菲纳公司制)、过氧化新癸酸丁酯(例如，Luperox10M75，阿托菲纳公司制)、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸戊酯(Amylperoxypivalate)(例如，Luperox 546M75，阿托菲纳公司制)、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化(2-乙基)己酸叔戊酯、过氧化月桂基、过氧化二月桂酰(dilauroyl peroxide)、过氧化二癸酰、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,5-双(丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化氢叔丁基、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基甲酸酯、氢过氧化枯烯、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰或2,4-戊二酮过氧化物等过氧化类化合物；过氧化乙酸叔丁酯(tert-butyl peracetate)；过氧乙酸(peracetic acid)或者过硫酸钾(potassiumpersulfate)等混合物中的一种或一种以上，但并不局限于此。
上述热引发剂可根据其使用量调节粘结剂的聚合度，例如，相对于100重量份的上述固化性化合物，包含约0.01重量份至约10重量份，具体包含约0.1重量份至约5重量份，更具体包含约0.1重量份至约3重量份，进而具体包含约0.1重量份至约1.5重量份。包含上述范围的含量的光引发剂，可使固化性树脂组合物的固化反应顺畅，可减少固化反应后的残余成分。
上述固化性树脂组合物以上述光引发剂及上述热引发剂的重量比为(热引发剂/光引发剂)约0.5至约10，具体为约0.5至约5，更具体为约0.5至约3。将上述光引发剂及上述热引发剂的重量比调节至上述范围，从而，如下所述，可使经固化制备的薄片形成为更厚的厚膜，同时能确保优秀的物理性质及生产性。
上述固化性化合物可无限制地使用公知的化合物，例如，可举出丙烯酸类化合物。
上述丙烯酸类化合物的种类并没有特别的限定，具体地可以是具有C1-C12烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类化合物。更具体地，上述(甲基)丙烯酸烷基酯类化合物包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四酯以及它们的组合。
一实例中，上述固化性化合物可包含100重量份的(甲基)丙烯酸甲酯类化合物；以及包含含有交联性官能团的单体1重量份至20重量份的丙烯酸类共聚物。
包含在上述丙烯酸类共聚物中的含有交联性官能团的单体起到如下作用：例如，向共聚物赋予可与多管能交联剂等进行反应的交联性官能团，调节固化物的耐久可靠性及凝聚力。
此时，作为可使用的含有交联性官能团的单体的例子，可以举出含有羟基的单体、含羧基单体和含氮单体，但并不局限于此。作为上述含羟基单体的例子，可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙二醇酯或者(甲基)丙烯酸-2-羟基丙二醇酯；作为含羧基单体的例子，可以举出(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚体、衣康酸、马来酸及马来酸酣；作为含氮单体的例子，可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或者N-乙烯基己内酰胺；但并不局限于此，可使用上述中的一种或者混合两种以上。
上述含有交联性官能团的单体在上述的共聚物内，相对于100重量份的(甲基)丙烯酸酯类化合物，可包含约1重量份至约20重量份的量。使用上述含量范围的含有交联性官能团的单体，可以维持耐久可靠性和粘结性和/或剥离力均优秀的物理性质平衡。
并且，上述固化性树脂组合物在凝聚力改善角度上，相对于100重量份的上述固化性化合物，还可包含约0.05重量份至约5重量份的交联剂。上述固化性树脂组合物还包含适当的交联剂，从而可逐渐调节粘结物理性质。
虽然上述交联剂的种类并没有特别的限定，但优选为可参与基于紫外线照射以及热的固化反应的成分。
作为这种交联剂的例子可以举出多官能丙烯酸酯。上述多官能丙烯酸酯的具体例子有：1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(neopentylglycol adipatedimethacrylate)、羟基新戊酸酯二甲基丙烯酸新戊二醇酯(hydroxypivalateneopentylglycol dimethacrylate)、二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯(dicyclopentenyldimethacrylate)、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸二甲醇(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性六氢化邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三环癸二甲醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯(adamantane dimethacrylate)或者9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]氟(9,9-bis[4-(2-acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorine)等二官能团丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三官能团氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或者三(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯等三官能团丙烯酸酯；二甘油四(甲基)丙烯酸酯或者季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四官能团丙烯酸酯；丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等五官能团丙烯酸酯；以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或者氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如：异氰酸酯单体及三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的反应产物)等六官能团丙烯酸酯等，但并不局限于此。
如上所述的交联剂，相对于100重量份的固化性化合物，可包含约0.05重量份至约5重量份的量。使用上述含量范围的交联剂可维持耐久可靠性及凝聚力均优秀的物理性质平衡。
上述固化性树脂组合物可适当包含选自由导热性添加剂、阻燃剂、颜料、防氧化剂、紫外线稳定剂、分散剂、消泡剂、增稠剂、增塑剂、粘结性赋予树脂、硅烷偶联剂及它们的组合的组中的至少一种添加剂。
本发明的再一实例提供了一种固化方法，包括以下步骤：对包含固化性化合物、光引发剂及引发反应温度不同的至少两种热引发剂的固化性树脂组合物执行第一次热固化的第一次热固化步骤；对经上述第一次热固化而成的结果物进行光照射来执行光固化的光固化步骤；以及使经上述光固化而成的结果物升温来执行第二次热固化的第二次热固化步骤。
上述第一次热固化步骤在约30℃至约70℃下执行，具体在约40℃至约60℃的温度下执行，上述第二次热固化步骤在约60℃至约100℃下执行，具体在约70℃至约90℃的温度下执行，上述第二次热固化步骤可在高于上述第一次热固化步骤的温度下执行。
如上所述，在上述固化方法中，可依次执行上述第一次热固化步骤、上述光固化步骤及上述第二次热固化步骤。
例如，上述第一次热固化步骤可执行约30分钟至约60分钟。
上述光固化步骤可通过紫外线(UV)等的光照射来执行。上述第一次热固化步骤执行大约30分钟至约60分钟后，接着借助光照射可转换为光固化步骤。上述光固化步骤可执行大约0.5分钟至约5分钟。
光固化方法没有特别的限定，例如，可使用高压水银灯、无电极灯或氙气灯(xenon lamp)等装置，对固化对象物质(上述固化性树脂组合物)照射紫外线来执行。此时，紫外线的照射量只要控制在不毁损固化物的诸多物理性质，同时充分实现固化，就没有特别的限制。
上述第二次热固化步骤能够将已进行光固化的上述组合物升温至热固化引发温度来执行。具体地，执行上述光固化步骤约0.5分钟至约5分钟后，接着重新升温到用于执行第二次热固化步骤的热引发剂的固化反应引发温度，来可转换至第二次热固化步骤。例如，上述第二次热固化步骤可执行约30分钟至约120分钟。
如果通过如上所述的紫外线照射来执行固化工序，则引导根据固化对象物质(上述固化性树脂组合物或执行第一次热固化的固化性树脂组合物)内的光引发剂的光固化反应，但此时，通过上述光固化反应发生的热量可能不足以引导至第二次热固化反应，因此，经过单独的升温步骤来引发根据热引发剂的第二次热固化聚合反应，且阶段性、依次性地执行三个步骤的固化反应。上述单独的升温步骤可在紫外线照射后借助热风或红外线加热等方法执行。
本发明的另一实例提供一种包括固化物层的薄片，该固化物层含有上述固化性树脂组合物的固化物。
上述薄片包括使用上述固化性树脂组合物而由固化物形成的固化物层，从而使表面及内部的物理性质维持平衡的同时，也可包括以简单的工序制备的厚度厚的单一固化物层。
上述固化物层是上述的固化性树脂组合物借助独立、依次执行第一次热固化－光固化－第二次热固化步骤固化而成的层，上述固化物层的分子量分布具有至少两个峰值。
例如，上述固化物层在数均分子量约104至约105以下时具有第一峰值，在数均分子量超过约105至约106时具有第二峰值。
并且，上述固化物层是上述的固化性树脂组合物借助独立、依次执行第一次热固化－光固化－第二次热固化步骤固化而成的层，上述固化物层可具有至少两个玻璃转化温度。
一实例中，上述固化物层是可由对上述固化性树脂组合物依次执行第一次热固化步骤，通过光照射的光固化步骤，以及第二次热固化步骤而得的固化物形成的层。
例如，上述固化物层可在约45℃至约85℃时具有一个玻璃转化温度，在约100℃至约130℃时具有另一个玻璃转化温度。
作为再一例，上述固化物层可在约50℃至约70℃时具有第一玻璃转化温度，在约100℃至约130℃时具有第二玻璃转化温度。
作为另一例，上述固化物层可在约45℃至约60℃时具有第一玻璃转化温度，在约65℃至约85℃时具有第二玻璃转化温度，并且在约100℃至约130℃时具有第三玻璃转化温度。
一实例的上述薄片可包括：基材膜；以及固化物层，其形成于上述基材膜的一面或两面，含有上述固化性树脂组合物的固化物。
对于上述薄片包括的基材膜的具体种类并没有特别的限制，可无限制地使用所属领域公知的一般膜。具体地，作为上述基材膜，可使用各种塑料膜、纸、无纺布、玻璃或金属。在一实例中，上述基材膜可使用如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的塑料膜。
具有如下优点：根据上述方法固化上述固化性树脂组合物，可制备在其内部及表面维持均等物理性质的厚膜。例如，上述固化物层的厚度可以为约3mm以上，具体为约4.0mm以上，更具体为约5.0mm以上。并且，上述固化物层的厚度的上限并没有特别的限定，例如，可以为约10mm以下，为约9mm以下或约8mm以下。上述固化物层由具备上述范围厚度的厚膜制备，由于优秀的固化效率而不需要过度的能量，从而可抑制在该层的表面上发生的损伤。
制备上述薄片的方法没有特别限定。例如，将包含上述各种成分的固化性树脂组合物涂敷在基材膜上，如上所述，执行单独的至少三个步骤的固化工序来形成固化物层，或在适当的离型膜上形成粘结层后，以将其转印至基材膜的方法制备粘结薄片。上述三个步骤的固化工序的详细说明如上所述。
此时，用包含上述各成分的固化性树脂组合物来制备涂敷液的方法也没有特别的限定。例如，对构成固化性树脂的共聚物中包含的各单体(例如，(甲基)丙烯酸甲酯类单体及含有交联性官能团的单体)进行部分聚合，优选地，依据热量进行部分聚合，并添加上述包含热引发剂及光引发剂的添加剂，将其粘度调节为适当的范围(例如，100cps至10000cps)，从而可以制备涂敷液。
并且，将如上制备的涂敷液涂敷在基材膜或离型纸后，以如上所述的方法执行第一次热固化－光固化－第二次热固化。
上述薄片可适用于形成电子产品的表面。
例如，上述薄片借助铸造模具，形成所需的凹凸形状的薄片或图案化的薄片。
以下，记载本发明的实施例及比较例。但是，以下实施例仅仅是本发明的一实施例，本发明并不局限于以下所记载的实施例。
(实施例)
实施例1
将95重量份的丙烯酸2-乙基己酯及5重量份的丙烯酸进行部分聚合，来准备100重量份的聚合性化合物后，在对其混合作为第一热引发剂的乙基己基过氧化碳酸酯(PX47，引发温度：47℃)0.2重量份、作为光引发剂的1－氯乙烷羟基苯乙酮(Irg 184)0.1重量份、作为第二热引发剂的新戊酸叔丁酯(PX 75,t-Butylperoxypivalate,世纪学院制造,引发温度：75℃)0.2重量份来制备了固化性树脂组合物。将上述固化性树脂组合物注入到3.5mm间距的玻璃板之间进行铸造后，在60℃的温度下执行60分钟的第一次热固化步骤，接着照射0.5分钟的紫外线(UV)来执行光固化步骤，再接着再升温至80℃后执行2小时的第二次热固化步骤，从而形成固化物层。
实施例2
除了实施例1中基于紫外线(UV)照射的光固化步骤增加到1.0分钟之外，以同样方法形成固化物层。
实施例3
除了实施例1中基于紫外线(UV)照射的光固化步骤增加到2.0分钟之外，以同样方法形成固化物层。
比较例1
将95重量份的丙烯酸2-乙基己酯及5重量份的丙烯酸进行部分聚合，准备100重量份的聚合性化合物后，在此混合作为热引发剂的乙基己基过氧化碳酸酯(PX47，引发温度：47℃)0.2重量份来制备了固化性树脂组合物。将上述固化性树脂组合物注入到3.5mm间距的玻璃板之间进行铸造后，在60℃的温度下执行4小时的热固化步骤，从而形成固化物层。
比较例2
除了在60℃的温度下执行1小时的第一次热固化步骤后，在100℃的温度下执行3小时的第二次热固化步骤外，以与比较例1同样的方法形成固化物层。
评价
图1是表示测定根据实施例1至实施例3制备的固化性树脂组合物的固化进行时间的固体成分含量的曲线图。图1的各箭头表示部分中，可以确认，执行各步骤的固化步骤的同时，固体成分含量急剧增加。
图2是表示测定根据比较例1至比较例2制备的固化性树脂组合物的固化进行时间的固体成分含量的曲线图。
图1中，经过约2小时(参照虚线表示)后，固体成分含量获得了90wt％以上的转换率，图2中，经过4小时(参照虚线表示)后，固体成分含量获得了90wt％以上的转换率。由此能确认，在实施例中既显著缩短了固化时间，也确保了高转换率。
<分子量分布的测定>
对实施例2中制备的固化物层，借助气体渗透色谱法(GPC)来测定分子量分布，结果，获得了两个峰值，并将各峰值上的分子量及多分散指数(PDI,polydiversityindex)记载到以下表1中。
表1
区分 数均分子量(Mn) 重均分子量(Mw) 多分散指数(PDI＝Mw/Mn)
第一峰值 1.08×105 1.57×105 1.45
第二峰值 1.17×106 1.40×106 1.20
从上述表1中能确认，由于实施例2的固化物层是经过独立的多个固化步骤执行固化而制备，因此在分子量分布中具有两个峰值。
玻璃转化温度的测定
对实施例1至实施例3，利用差示扫描量热法(DSC,differential scanningcalorimetry)来测定了玻璃转化温度，结果，呈现出分别不同的三个玻璃转化温度，并将其记载到以下表2中。
表2
从上述表2中能确认，由于实施例1至实施例3的固化物层是经过独立的多个固化步骤执行固化，因此具有多个玻璃转化温度。

Claims (20)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，
包含固化性化合物、光引发剂及引发反应温度不同的两种以上热引发剂。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，
所述固化性树脂组合物的固化物的分子量分布具有至少两个峰值。
3.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，
所述固化性树脂组合物的固化物具有至少两个玻璃转化温度。
4.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，
所述热引发剂包含第一热引发剂及第二热引发剂，所述第二热引发剂在比所述第一热引发剂更高的温度下引发固化反应。
5.根据权利要求4所述的固化性树脂组合物，其特征在于，
所述第一热引发剂在30℃至70℃的温度下引发固化反应。
6.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，
所述第二热引发剂在60℃至100℃的温度下引发固化反应。
7.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，
所述固化性化合物为丙烯酸类化合物。
8.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，
还包含多官能性丙烯酸酯交联剂。
9.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，
所述固化性树脂组合物还包含选自由导热性添加剂、阻燃剂、颜料、抗氧化剂、紫外线稳定剂、分散剂、消泡剂、增稠剂、增塑剂、粘结性赋予树脂、硅烷偶联剂及它们的组合构成的组中的至少一种添加剂。
10.一种薄片，其特征在于，
包括由权利要求1至9中任一项所述的固化性树脂组合物形成的固化物层。
11.根据权利要求10所述的薄片，其特征在于，
所述固化物层在数均分子量为104至105的范围具有第一峰值，在数均分子量为105至106的范围具有第二峰值。
12.根据权利要求10所述的薄片，其特征在于，
所述固化物层在45℃至85℃的范围具有第一玻璃转化温度，在100℃至130℃的范围具有第二玻璃转化温度。
13.根据权利要求10所述的薄片，其特征在于，
所述固化物层在45℃至60℃的范围具有第一玻璃转化温度，在65℃至85℃的范围具有第二玻璃转化温度，在100℃至130℃的范围具有第三玻璃转化温度。
14.根据权利要求10所述的薄片，其特征在于，包括：
基材膜；以及
所述固化物层，其形成于所述基材膜的一面或两面。
15.根据权利要求10所述的薄片，其特征在于，
所述固化物层的厚度为3.0mm至10.0mm。
16.根据权利要求10所述的薄片，其特征在于，
所述固化物层由通过对所述固化性树脂组合物依次执行第一次热固化步骤、利用光照射的光固化步骤以及第二次热固化步骤而得的固化物形成。
17.一种固化方法，其特征在于，包括以下步骤：
对包含固化性化合物、光引发剂及引发反应温度不同的至少两种热引发剂的固化性树脂组合物执行热固化的第一次热固化步骤；
对经所述第一次热固化而成的结果物进行光照射，来执行光固化的光固化步骤；以及
使经所述光固化而成的结果物升温来执行热固化的第二次热固化步骤。
18.根据权利要求17所述的固化方法，其特征在于，
依次执行所述第一次热固化步骤、所述光固化步骤及所述第二次热固化步骤。
19.根据权利要求17所述的固化方法，其特征在于，
所述第一次热固化步骤在30℃至70℃的温度下执行，所述第二次热固化步骤在60℃至100℃的温度下执行，所述第二次热固化步骤在高于所述第一次热固化步骤的温度下执行。
20.根据权利要求17所述的固化方法，其特征在于，
照射紫外线来执行所述光固化步骤。
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