TW201406800A - 固化性樹脂組合物及其固化方法以及由該固化方法製備的薄片 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種固化性樹脂組合物，其包含固化性化合物、光引發劑及引發反應溫度不同的至少兩種熱引發劑。上述固化性樹脂組合物具有高轉換率，同時能夠提高固化速度，從而適用於厚膜製備。

Description

固化性樹脂組合物及其固化方法以及由該固化方法製備的薄片
本發明涉及一種固化性樹脂組合物及其固化方法以及由該固化方法製備的薄片。
固化性樹脂組合物借助固化工序製備成薄片。但是，在將上述薄片製備成厚膜情況下，固化工序時間大幅增加。這是因為厚膜固化工序的初期為了形成聚合物網路需要很多時間，過了一定的固化時間後，固化速度雖然會有些加快，但之後隨著時間的流逝，反應速度會逐漸減少。
本發明的一實施例提供一種具有高轉換率，且可以提高固化速度的固化性樹脂組合物。
本發明的再一實施例提供一種利用上述固化性樹脂組合物的薄片。
本發明的另一實施例提供一種上述固化性樹脂組合物的固化方法。
本發明的一實施例提供一種包含固化性化合物、光引發劑及引發反應溫度相互不同的至少兩種熱引發劑的固化性樹脂組合物。
上述固化性樹脂組合物的固化物分子量分佈可具有至少兩個峰值。
上述固化性樹脂組合物的固化物可具有至少兩個玻璃轉化溫度。
上述熱引發劑包含第一熱引發劑及第二熱引發劑，上述第二熱引發劑在比上述第一熱引發劑高的溫度下引發固化反應。
上述第一熱引發劑可以在約30℃至約70℃的溫度下引發固化反應。
上述第二熱引發劑可以在約60℃至約100℃的溫度下引發固化反應。
上述固化性化合物可以是丙烯酸類化合物。還可包含多官能丙烯酸酯交聯劑。
上述固化性樹脂組合物還可包含選自由導熱性添加劑、阻燃劑、顏料、抗氧化劑、紫外線穩定劑、分散劑、消泡劑、增稠劑、增塑劑、粘結性賦予樹脂、矽烷偶聯劑及它們的組合的組中的至少一種添加劑。
本發明的再一實施例提供一種包括由上述固化性樹脂組合物的固化物所形成的固化物層的薄片。
上述固化物層在算數平均分子量為約104至約105以下時具有第一峰值，在算數平均分子量約大於105至約106時具有第二峰值。
上述固化物層在約45℃至約85℃時具有第一玻璃轉化溫度，在約100℃至約130℃時具有第二玻璃轉化溫度。
上述薄片可以包括：基材膜；以及上述固化物層，其形成於 上述基材膜的一面或雙面的。
上述固化物層的厚度可約為3.0mm至約10.0mm。
上述固化物層是由通過對上述固化性樹脂依次執行第一次熱固化步驟、利用光照射的光固化步驟以及第二次熱固化步驟而得的固化物形成。
本發明的另一實施例提供一種固化方法，包括以下步驟：對包含固化性化合物、光引發劑及引發反應溫度不同的至少兩種熱引發劑的固化性樹脂組合物執行熱固化的第一次熱固化步驟；對經上述第一次熱固化而成的結果物進行光照射來執行光固化的光固化步驟；以及使經上述光固化而成的結果物升溫來執行熱固化的第二次熱固化步驟。
可依次執行上述第一次熱固化步驟、上述光固化步驟及上述第二次熱固化步驟。
上述第一次熱固化步驟在約30℃至約70℃的溫度下執行，上述第二次熱固化步驟在約60℃至約100℃的溫度下執行，上述第二次熱固化步驟可以在高於上述第一次熱固化步驟的溫度下執行。
上述光固化步驟可以照射紫外線(UV)來執行。
上述固化性樹脂組合物具有高轉換率，同時能提高固化速度，因而適用於厚膜製備。
第一圖是表示測定根據實施例1至實施例3製備的固化性樹脂組合物的固化進行時間的因體成分含量的曲線圖。
第二圖是表示測定根據比較例1至比較例2製備的固化性樹脂組合物的固化進行時間的因體成分含量的曲線圖。
以下，對本發明的實施例進行詳細說明。但是，這只是作為一種例示來提示的，本發明並不局限於此，本發明僅根據後述的申請專利範圍來定義。
本發明的一實施例提供固化性樹脂組合物，其包含固化性化合物、光引發劑及引發反應溫度相互不同的至少2種熱引發劑。
上述固化性化合物意味著固化性樹脂形成用單體、低聚物、預聚物或它們的組合。
上述固化性樹脂組合物可通過光固化步驟及至少兩個步驟的熱固化步驟執行固化。上述熱固化步驟借助在相互不同的溫度中引發熱固化反應的至少兩種熱引發劑，分別在上述相互不同的溫度中執行熱固化步驟。即，對上述固化性樹脂組合物，可以由不同種類的熱引發劑，進行至少兩次獨立的熱固化步驟。
如此，上述固化性樹脂組合物由於借助熱固化及光固化的雙重固化來執行固化，因此，其固化物的分子量分佈具有至少兩個峰值。上述峰值中，一個是基於由光固化形成的樹脂的峰值，而剩餘的至少一個是基於由熱固化形成的樹脂的峰值。儘管上述固化物是借助至少兩次熱固化步驟而形成，但在各熱固化步驟中形成的樹脂可具有類似的分子量分佈，因此在分子量分佈中無法形成單獨的峰值，而可能形成融合的一個峰值。但是，根據所使用的熱引發劑的種類，也可形成根據引發溫度相異的各熱 固化步驟而具有區別的分子量的樹脂，因而，在此情況下，上述固化性樹脂組合物的固化物的分子量分佈也可具有至少三個峰值。
並且，上述樹脂組合物是由熱固化及光固化的雙重固化來執行固化，因此，其固化物具有至少兩個玻璃轉化溫度。上述至少兩個玻璃轉化溫度中，一個是基於由光固化形成的樹脂的玻璃轉化溫度，而剩餘的至少一個玻璃轉化溫度是基於由熱固化形成的樹脂的玻璃轉化溫度。即使上述固化物借助至少兩次熱固化步驟形成，但在各熱固化步驟中形成的樹脂具有類似的特性及結構，因此，不會具有相異的玻璃轉化溫度，而是具有接近或類似的玻璃轉化溫度。但是，根據所使用的樹脂的種類，可以形成具有根據引發溫度相異的各熱固化步驟而區別的特性及結構的樹脂，在此情況下，上述固化性樹脂組合物的固化物能顯示至少三個玻璃轉化溫度。
上述固化性樹脂組合物借助光固化及至少兩個步驟的熱固化，共計三個步驟以上的固化步驟執行固化，從而可以提高固化工序的固化速度，因而可以提高固化工序的生產性。執行第一步驟固化工序時，隨著時間的流逝，固化速度變慢，如上所述，如果依次執行三個步驟以上的固化工序，可以不使固化速度變慢，從而能夠在短時間內實現高轉換率。
如此，可執行如上所述的至少三個步驟的固化工序的上述固化性樹脂組合物，可提高固化速度，可在短時間內實現高轉換率，因此，非常有利於適用在需要長時間執行固化的厚膜工序上。例如，為了在較短的固化時間內獲得高轉化率，可對上述固化性樹脂組合物執行固化，製備出厚度為約3.0mm至約10.0mm的厚膜薄片。
在一實施例中，上述熱引發劑可以使用包含在約30℃至約 70℃(具體約為40℃至60℃)下引發固化反應的第一熱引發劑以及在高於上述第一熱引發劑固化溫度的溫度下引發固化反應的第二熱引發劑的兩種熱引發劑。例如，上述第二熱引發劑可以是在約60℃至約100℃具體是在約70℃至約90℃下引發反應的熱引發劑。
在再一實施例中，上述固化性樹脂組合物可依次執行第一次熱固化步驟、基於光照射的光固化步驟及第二次熱固化步驟執行固化。就上述第二次熱固化步驟而言，例如由於基於紫外線(UV)等照射的光引發劑的分解所產生的熱，或由於追加升溫而活性化，因而可獨立執行上述光固化步驟和上述第二次熱固化步驟。
上述光引發劑在粘結薄片的製備過程中，可借助紫外線等光照射引發反應，來引發粘結劑組合物的固化反應。
上述光引發劑的具體種類並沒有特別限制，其例子可舉出α-羥基酮(α-hydroxyketone)類化合物(例如IRGACURE(豔佳固)184、IRGACURE 500、IRGACURE 2959、DAROCUR(德牢固)1173，汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)制)；苯甲醯甲酸酯(phenylglyoxylate)類化合物(例如，IRGACURE 754，DAROCUR MBF，汽巴精化公司制)；二甲基苄基酮(Benzyl Dimethyl Ketal)類化合物(例如，IRGACURE 651，汽巴精化公司制)；α-氨基酮(α-amino-ketone)類化合物(例如，IRGACURE 369、IRGACURE 907、IRGACURE 1300，汽巴精化公司制)；單醯基膦類化合物(MAPO)(例如，DAROCUR TPO，汽巴精化公司制)；二醯基膦類化合物(BAPO)(IRGACURE 81、IRGACURE 819DW，汽巴精化公司制)；氧化膦(phosphine oxide)類化合物(例如，IRGACURE 2100，汽巴 精化公司制)；茂金屬(metallocene)類化合物(例如，IRGACURE 784，汽巴精化公司制)；碘鎓鹽(iodonium salt)(例如，IRGACURE 250，汽巴精化公司制)；以及上述例子中的一種以上混合物(例如，DAROCUR 4265、IRGACURE 2022、IRGACURE 1300、IRGACURE 2005、IRGACURE 2010、IRGACURE 2020，汽巴精化公司制)等，但並不局限於此。
上述光引發劑可根據其使用量來調節粘結劑的聚合度，例如，相對於100重量份的上述固化性化合物，包含約0.01重量份至約10重量份，具體包含約0.1重量份至約5重量份，更具體包含約0.1重量份至約3重量份，進而具體包含約0.1重量份至約1.5重量份。包含以上述範圍含量的光引發劑，從而可使固化性樹脂組合物的固化反應順暢，並可減少固化反應後的殘餘成分。
上述熱引發劑的具體種類並沒有特別限制，其例子可以舉出2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(2,2'-azobis(methylbutyronitrile))、2,2'-偶氮二(異丁腈)(2,2'-azobis(isobutyronitrile))、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)(4,4’-azobis(4-cyanovaleric Acid))、1,1'-偶氮二(環己甲腈)(1,1'-azobis(cyclohexane-carbonitrile))以及2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(2,2'-azobis(4-methoxy-dimethylvaleronitrile))等偶氮類化合物；四甲基丁基過氧化新癸酸酯(Tetramethylbutyl Peroxyneodecanoate)(例如，Perocta ND，日油公司(NOF)制)、雙(4-丁基環己基)過氧化二碳酸酯(bis(4-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate)(例如，Peroyl TCP，日油公司制)、二(2-乙基己基)過氧化碳酸酯(di-(2-ethylhexyl)peroxycarbonate)、過 氧化新癸酸丁酯(butyl Peroxyneodecanoate)(例如，Perbutyl ND，日油公司制)、過氧化二碳酸二丙基酯(dipropyl peroxydicarbonate)(例如，Peroyl NPP，日油公司制)、過氧化二碳酸二異丙酯(diisopropyl peroxydicarbonate)(例如，Peroyl IPP，日油公司制)、過氧化二碳酸二乙氧乙酯(diethoxyethyl peroxydicarbonate)(例如，Peroyl EEP，日油公司制)、過氧化二碳酸二乙氧己酯(diethoxyhexyl peroxydicarbonate)(例如，Peroyl OEP，日油公司制)、過氧化二碳酸己酯(hexyl peroxydicarbonate)(例如，Perhexyl ND，日油公司制)、過氧化二碳酸二甲氧丁酯(dimethoxybutyl peroxydicarbonate)(例如，Peroyl MBP，NOF社制)、雙(3-甲氧基-3-甲氧基丁基)過氧化二碳酸酯(bis(3-methoxy-3-methoxybutyl)-peroxydicarbonate)(例如，Peroyl SOP，NOF社制)、過氧化二碳酸二丁基酯(dibutyl peroxydicarbonate)、過氧化二(十六烷基)二碳酸酯(dicetyl peroxydicarbonate)、過氧化二碳酸雙十四烷基酯(dimyristyl peroxydicarbonate)、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新戊酸酯(1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxypivalate)、過氧化新戊酸己酯(hexyl peroxypivalate)(例如，Perhexyl PV，日油公司制)、過氧化新戊酸丁酯(butyl peroxypivalate)(例如，Perbutyl，日油公司制)、三甲基己醯過氧化物(trimethyl hexanoyl peroxide)(例如，Peroyl 355，日油公司制)、二甲基羥丁基過氧化新癸酸酯(dimethyl hydroxybutyl Peroxyneodecanoate)(例如，Luperox 610M75，阿托菲納公司制)、過氧化新癸酸戊酯(Amyl peroxyneodecanoate)(例如，Luperox 546M75，阿托菲納公司制)、過氧化新癸酸丁酯(butyl peroxyneodecanoate)(例如，Luperox 10M75，阿托菲納公司制)、過氧化新庚酸叔丁酯(t-butyl peroxyneoheptanoate)、過氧化新戊 酸戊酯(Amyl peroxypivalate)(例如，Luperox 546M75，阿托菲納公司制)、過氧化新戊酸叔丁酯(t-butyl peroxypivalate)、過氧化(2-乙基)己酸叔戊酯(t-Amyl peroxy-2-Ethyl hexanoate)、過氧化月桂基(Lauryl peroxide)、過氧化二月桂醯(dilauroyl peroxide)、過氧化二癸醯(Didecanoyl peroxide)、過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)、過氧化二苯甲醯(dibenzoyl peroxide)、2,2-雙(叔丁基過氧基)丁烷(2,2-bis(tert-butylperoxy)butane)、1,1-雙(叔丁基過氧基)環己烷(1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane)、2,5-雙(丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷(2,5-bis(butylperoxy)-2,5-dimethylhexane)、2,5-雙(叔丁基過氧基)-1-甲基乙基)苯(2,5-bis(tert-butylperoxy)-1-methylethyl)benzene)、1,1-雙(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷(1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane)、過氧化氫叔丁基(tert-butyl hydro peroxide)、叔丁基過氧化物(tert-butyl peroxide)、過氧化苯甲酸叔丁酯(tert-butyl peroxybenzoate)、叔丁基過氧異丙基甲酸酯(tert-butylperoxy isopropyl carbonate)、氫過氧化枯烯(cumene hydroxyperoxide)、過氧化二異丙苯(Dicumyl peroxide)、過氧化月桂醯(Lauroyl peroxide)或2,4-戊二酮過氧化物(2,4-pentanedione peroxide)等過氧化類化合物；過氧化乙酸叔丁酯(tert-butyl peracetate)；過氧乙酸(peracetic acid)或者過硫酸鉀(potassium persulfate)等混合物中的一種或一種以上，但並不局限於此。
上述熱引發劑可根據其使用量調節粘結劑的聚合度，例如，相對於100重量份的上述固化性化合物，包含約0.01重量份至約10重量份，具體包含約0.1重量份至約5重量份，更具體包含0.1重量份至約3重量份，進而具體包含約0.1重量份至約1.5重量份。包含上述範圍的含量的光引發劑， 可使固化性樹脂組合物的固化反應順暢，可減少固化反應後的殘餘成分。
上述固化性樹脂組合物以上述光引發劑及上述熱引發劑的重量份為熱引發劑/光引發劑約0.5至約10，具體為約0.5至約5，更具體為約0.5至約3。將上述光引發劑及上述熱引發劑的重量份調節至上述範圍，從而，如下所述，可使經固化製備的薄片形成為更厚的厚膜，同時能確保優秀的物理性質及生產性。
上述固化性化合物可無限制地使用公知的化合物，例如，可舉出丙烯酸類化合物。
上述丙烯酸類化合物的種類並沒有特別的限定，具體地可以是具有C1-C12烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯類化合物。更具體地，上述(甲基)丙烯酸烷基酯類化合物包含(甲基)丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸正丙酯(n-propyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸異丙酯(isopropyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸正丁酯(n-butyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸叔丁酯(t-butyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸仲丁酯(sec-Butyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸戊酯(pentyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯(2-ethylbutyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸正辛酯(n-Octyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸異辛酯(Isooctyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸異壬酯(isononyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸月桂酯(Lauryl methacrylate)、(甲基)丙烯酸十四酯(tetradecyl methacrylate)以及它們的組合。
一實施例中，上述固化性化合物可包含100重量份的(甲基) 丙烯酸甲酯類化合物；以及包含含有交聯性官能團的單體1重量份至20重量份的丙烯酸類共聚物。
包含在上述丙烯酸類共聚物中的含有交聯性官能團的單體起到如下作用：例如：向共聚物賦予可與多管能交聯劑等進行反應的交聯性官能團，調節固化物的耐久可靠性及凝聚力。
此時，作為可使用的含有交聯性官能團的單體的例子，可以舉出含有羥基的單體、含羧基單體和含氮單體，但並不局限於此。作為上述含羥基單體的例子，可以舉出(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯(2-hydroxypropyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯(4-hydroxybutyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸-6-羥己酯(6-hydroxyhexyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸-8-羥辛酯(8-hydroxyoctyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙二醇酯(2-Hydroxy ethylene glycol methacrylate)或者(甲基)丙烯酸-2-羥基丙二醇酯(2-hydroxy propylene glycol methacrylate)等；作為含羧基單體的例子，可以舉出(甲基)丙烯酸(methacrylic acid)、2-(甲基)丙烯醯氧基乙酸(2-methacryloyloxy acetic acid)、3-(甲基)丙烯醯氧基丙酸(3-methacryloyloxy propionic acid)、4-(甲基)丙烯醯氧基丁酸(4-methacryloyloxy butyric acid)、丙烯酸二聚體(acrylic acid dipolymer)、衣康酸(Itaconic Acid)、馬來酸(maleic acid)等；作為含氮單體的例子，可以舉出(甲基)丙烯醯胺(Methacrylamide)、N-乙烯基吡咯烷酮(N-vinylpyrrolidone)或者N-乙烯基己內醯胺(N-vinylcaprolactam)等；但並不局限於此，可使用上述中的一種或者混合兩種以上。
上述含有交聯性官能團的單體在上述的共聚物內，相對於100重量份的(甲基)丙烯酸酯類化合物，可包含約1重量份至約20重量份的量。使用上述含量範圍的含有交聯性官能團的單體，可以維持耐久可靠性和粘結性和/或剝離力均優秀的物理性質平衡。
並且，上述固化性樹脂組合物在凝聚力改善角度上，相對於100重量份的上述固化性化合物，還可包含約0.05重量份至約5重量份的交聯劑。上述固化性樹脂組合物還包含適當的交聯劑，從而可逐漸調節粘結物理性質。
雖然上述交聯劑的種類並沒有特別的限定，但優選為可參與基於紫外線照射以及熱的固化反應的成分。
作為這種交聯劑的例子可以舉出多官能丙烯酸酯。上述多官能丙烯酸酯的具體例子有：1,2-乙二醇二丙烯酸酯(1,2-ethylene glycol diacrylate)、1,12-十二烷二醇丙烯酸酯(1,12-Dodecynediol acrylate)、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,4-butanediol dimethacrylate)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,6-hexanediol dimethacrylate)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(Neopentyl Glycol dimethacrylate)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(polyethylene glycol dimethacrylate)、己二酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(neopentylglycol adipate dimethacrylate)、羥基新戊酸酯二甲基丙烯酸新戊二醇酯(hydroxypivalate neopentylglycol dimethacrylate)、二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯(dicyclopentenyl dimethacrylate)、己內酯改性二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯(Caprolactone Modified dicyclopentenyl dimethacrylate)、環氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯(ethyleneoxide Modified dimethacrylate)、 二(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯(dimethacryloxy ethyl isocyanurate)、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯(allylated cyclohexyl dimethacrylate)、三環癸二甲醇(甲基)丙烯酸酯(Tricyclodecanedimethanol methacrylate)、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯(Dimethylol dicyclopentane dimethacrylate)、環氧乙烷改性六氫化鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯(ethyleneoxide Modified Hexahydrophthalic acid dimethacrylate)、新戊二醇改性三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯(neopentylglycol Modified trimethylpropane dimethacrylate)、金剛烷二(甲基)丙烯酸酯(adamantane dimethacrylate)或者9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]氟(fluorine)(9,9-bis[4-(2-acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorine)等二官能團丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(Dipentaerythritol trimethacrylate)、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(propionic acid Modified Dipentaerythritol trimethacrylate)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol trimethacrylate)、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(propylene oxide Modified trimethylolpropane trimethacrylate)、三官能團氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(three-functional group urethane methacrylate)或者三(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯(trismethacryloxy ethyl isocyanurate)等三官能團丙烯酸酯；二甘油四(甲基)丙烯酸酯(diglycerin tetramethacrylate)或者季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tetramethacrylate)等四官能團丙烯酸酯；丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(propionic acid Modified Dipentaerythritol pentamethacrylate)等五官能團丙烯酸酯；以及二季戊四醇 六(甲基)丙烯酸酯(Dipentaerythritol hexamethacrylate)、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(Caprolactone Modified Dipentaerythritol hexamethacrylate)或者氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(urethane methacrylate)(例如：異氰酸酯(isocyanate)單體及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylpropane trimethacrylate)的反應產物)等六官能團丙烯酸酯等，但並不局限於此。
如上所述的交聯劑，相對於100重量份的固化性化合物，可包含約0.05重量份至約5重量份的量。使用上述含量範圍的交聯劑可維持耐久可靠性及凝聚力均優秀的物理性質平衡。
上述固化性樹脂組合物可適當包含選自由導熱性添加劑、阻燃劑、顏料、防氧化劑、紫外線穩定劑、分散劑、消泡劑、增稠劑、增塑劑、粘結性賦予樹脂、矽烷偶聯劑及它們的組合的組中的至少一種添加劑。
本發明的再一實施例提供了一種固化方法，包括以下步驟：對包含固化性化合物、光引發劑及引發反應溫度不同的至少兩種熱引發劑的固化性樹脂組合物執行熱固化的第一次熱固化步驟；對經上述第一次熱固化而成的結果物進行光照射來執行光固化的光固化步驟；以及使經上述光固化而成的結果物升溫來執行熱固化的第二次熱固化步驟。
上述第一次熱固化步驟在約30℃至約70℃下執行，具體在約40℃至約60℃的溫度下執行，上述第二次熱固化步驟在約60℃至約100℃下執行，具體在約70℃至約90℃的溫度下執行，上述第二次熱固化步驟可在高於上述第一次熱固化步驟的溫度下執行。
如上所述，在上述固化方法中，可依次執行上述第一次熱固 化步驟、上述光固化步驟及上述第二次熱固化步驟。
例如，上述第一次熱固化步驟可執行約30分鐘至約60分鐘。
上述光固化步驟可通過紫外線(UV)等的光照射來執行。上述第一次熱固化步驟執行大約30分鐘至約60分鐘後，接著借助光照射可轉換為光固化步驟。上述光固化步驟可執行大約0.5分鐘至約5分鐘。
光固化方法沒有特別的限定，例如，可使用高壓水銀燈、無電極燈或氙氣燈(xenon lamp)等裝置，對物件物質(上述固化性樹脂組合物)照射紫外線來執行。此時，紫外線的照射量只要控制在不毀損固化物的諸多物理性質，同時充分實現固化，就沒有特別的限制。
上述第二次熱固化步驟能夠將已進行光固化的上述組合物升溫至熱固化引發溫度來執行。具體地，執行上述光固化步驟約0.5分鐘至約5分鐘後，接著重新升溫到用於執行第二次熱固化步驟的熱引發劑的固化反應引發溫度，來可轉換至第二次熱固化步驟。例如，上述第二次熱固化步驟可執行約30分鐘至約120分鐘。
如果通過如上所述的紫外線照射來執行固化工序，則引導根據固化物件物質(上述固化性樹脂組合物或執行第一次熱固化的固化性樹脂組合物)內的光引發劑的光固化反應，但此時，通過上述光固化反應發生的熱量可能不足以引導至第二次熱固化反應，因此，經過單獨的升溫步驟來引發根據熱引發劑的第二次熱固化聚合反應，且階段性、依次性地執行三個步驟的固化反應。上述單獨的升溫步驟可在紫外線照射後借助熱風或紅外線加熱等方法執行。
本發明的另一實施例提供一種包括固化物層的薄片，該固化 物層含有上述固化性樹脂組合物的固化物。
上述薄片包括使用上述固化性樹脂組合物而由固化物形成的固化物層，從而使表面及內部的物理性質維持平衡的同時，也可包括以簡單的工序製備的厚的單一固化物層。
上述固化物層是上述的固化性樹脂組合物借助獨立、依次執行第一次熱固化-光固化-第二次熱固化步驟固化而成的層，上述固化物層的分子量分佈具有至少兩個峰值。
例如，上述固化物層在算數平均分子量約104至約105以下時具有第一峰值，在算數平均分子量約超過105至約106時具有第二峰值。
並且，上述固化物層是上述的固化性樹脂組合物借助獨立、依次執行第一次熱固化-光固化-第二次熱固化步驟固化而成的層，上述固化物層的分子量分佈可具有至少兩個玻璃轉化溫度。
一實施例中，上述固化物層是可由對上述固化性樹脂組合物依次執行第一次熱固化步驟，通過光照射的光固化步驟，以及第二次熱固化步驟而得的固化物形成的層。
例如，上述固化物層可在約45℃至約85℃時具有一個玻璃轉化溫度，在約100℃至約130℃時具有另一個玻璃轉化溫度。
作為再一例，上述固化物層可在約50℃至約70℃時具有第一玻璃轉化溫度，在約100℃至約130℃時具有第二玻璃轉化溫度。
作為另一例，上述固化物層可在約45℃至約60℃時具有第一玻璃轉化溫度，在約65℃至約85℃時具有第二玻璃轉化溫度，並且在約100℃至約130℃時具有第三玻璃轉化溫度。
一實施例的上述薄片可包括：基材膜；以及固化物層，其形成於上述基材膜的一面或雙面，含有上述固化性樹脂組合物的固化物。
對於上述薄片包括的基材膜的具體種類並沒有特別的限制，可無限制地使用所屬領域公知的一般膜。
具體地，作為上述基材膜，可使用各種塑膠膜、紙、無紡布、玻璃或金屬。在一實施例中，上述基材膜可使用如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的塑膠膜。
具有如下優點：根據上述方法固化上述固化性樹脂組合物，可製備在其內部及表面維持均等物理性質的厚膜。例如，上述固化物的厚度可以為約3mm以上，具體為約4.0mm以上，更具體為約5.0mm以上。並且，上述固化物層的厚度的上限並沒有特別的限定，例如，可以為約10mm以下，為約9mm以下或約8mm以下。上述固化物層由具備上述範圍厚度的厚膜製備，由於優秀的固化效率而不需要過度的能量，從而可抑制在該層的表面上發生的損傷。
製備上述薄片的方法沒有特別限定。例如，將包含上述各種成分的固化性樹脂組合物塗敷在基材膜上，如上所述，執行單獨的至少三個步驟的固化工序來形成固化物層，或在適當的離型膜上形成粘結層後，以將其轉印至基材膜的方法製備粘結薄片。上述三個步驟的固化工序的詳細說明如上所述。
此時，用包含上述各成分的固化性樹脂組合物來製備塗敷液的方法也沒有特別的限定。例如，對構成固化性樹脂的共聚物中包含的各單體(例如，(甲基)丙烯酸甲酯類單體及含有交聯性官能團的單體)進行 部分聚合，優選地，依據熱量進行部分聚合，並添加上述包含熱引發劑及光引發劑的添加劑，將其粘度調節為適當的範圍(例如，100cps至10000cps)，從而可以製備塗敷液。
並且，將如上製備的塗敷液塗敷在基材膜或離型紙後，以如上所述的方法執行第一次熱固化-光固化-第二次熱固化。
上述薄片可適用於形成電子產品表面。
例如，上述薄片借助鑄造模具，形成所需的凹凸形狀的薄片或圖案化的薄片。
以下，記載本發明的實施例及比較例。但是，以下實施例僅僅是本發明的一實施例，本發明並不局限於以下所記載的實施例。
實施例1
將95重量份的丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl acrylate)及5重量份的丙烯酸進行部分聚合，來準備100重量份的聚合性化合物後，在對其混合作為第一熱引發劑的乙基己基過氧化碳酸酯(ethylhexyl peroxycarbonate)(PX47，引發溫度：47℃)0.2重量份、作為光引發劑的1-氯乙烷羥基苯乙酮(1-hydroxy chloro hexane acetophenone(Irg 184)0.1重量份、作為第二熱引發劑的新戊酸叔丁酯(PX 75,t-Butyl peroxypivalate，世紀學院製造，引發溫度：75℃)0.2重量份來製備了固化性樹脂組合物。將上述固化性樹脂組合物注入到3.5mm間距的玻璃板之間進行鑄造(casting)後，在60℃的溫度下執行60分鐘的第一次熱固化步驟，接著照射0.5分鐘的紫外線(UV)來執行光固化步驟，再接著再升溫至80℃後執行2小時的第 二次熱固化步驟，從而形成固化物層。
實施例2
除了實施例1中基於紫外線(UV)照射的光固化步驟增加到1.0分鐘之外，以同樣方法形成固化物層。
實施例3
除了實施例1中基於紫外線(UV)照射的光固化步驟增加到2.0分鐘之外，以同樣方法形成固化物層。
比較例1
將95重量份的丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl acrylate)及5重量份的丙烯酸進行部分聚合，準備100重量份的聚合性化合物後，在此混合作為熱引發劑的乙基己基過氧化碳酸酯(ethylhexyl peroxycarbonate)(PX47，引發溫度：47℃)0.2重量份來製備了固化性樹脂組合物。將上述固化性樹脂組合物注入到3.5mm間距的玻璃板之間進行鑄造後，在60℃的溫度下執行4小時的熱固化步驟，從而形成固化物層。
比較例2
除了在60℃的溫度下執行1小時的第一次熱固化步驟後，在100℃的溫度下執行3小時的第二次熱固化步驟外，以與比較例1同樣的方法形成固化物層。
評價
第一圖是表示測定根據實施例1-實施例3製備的固化性樹脂組合物的固化進行時間的因體成分含量的曲線圖。第一圖的各箭頭表示部分中，可以確認，執行各步驟的固化步驟的同時，因體成分含量急劇增 加。
第二圖是表示測定根據實比較例1-比較例2製備的固化性樹脂組合物的固化進行時間的因體成分含量的曲線圖。
第一圖中，經過大約2小時(參照虛線標示)後，因體成分含量獲得了90wt%以上的轉換率，第二圖中，經過大約4小時(參照虛線標示)後，因體成分含量獲得了90wt%以上的轉換率。由此能確認，在實施例中既顯著縮短了固化時間，也確保了高轉換率。
分子量分佈的測定
對實施例2中製備的固化物層，借助氣體滲透色譜法(GPC)來測定分子量分佈，結果，獲得了兩個峰值，並將各峰值上的分子量及多分散指數(PDI,polydiversity index)記載到以下表1中。
從上述表1中能確認，由於實施例2的固化物層是經過獨立的多個固化步驟執行固化而製備，因此在分子量分佈中具有兩個峰值。
玻璃轉化溫度的測定
對實施例1至實施例3，利用差示掃描量熱法(DSC,differential scanning calorimetry)來測定了玻璃轉化溫度，結果，呈現出分別不同的三個玻璃轉化溫度，並將其記載到以下表2中。
從上述表2中能確認，由於實施例1至實施例3的固化物層是經過獨立的多個固化步驟執行固化，因此具有多個玻璃轉化溫度。

Claims (20)

  1. 一種固化性樹脂組合物，其包含固化性化合物、光引發劑及引發反應溫度不同的兩種以上熱引發劑。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述的固化性樹脂組合物，其中該固化性樹脂組合物的固化物的分子量分佈具有至少兩個峰值。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述的固化性樹脂組合物，其中該固化性樹脂組合物的固化物具有至少兩個玻璃轉化溫度。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述的固化性樹脂組合物，其中該熱引發劑包含第一熱引發劑及第二熱引發劑，該第二熱引發劑在比該第一熱引發劑更高的溫度下引發固化反應。
  5. 根據申請專利範圍第4項所述的固化性樹脂組合物，其中第一熱引發劑在30℃至70℃的溫度下引發固化反應。
  6. 根據申請專利範圍第4項所述的固化性樹脂組合物，其中第二熱引發劑在60℃至100℃的溫度下引發固化反應。
  7. 根據申請專利範圍第1項所述的固化性樹脂組合物，其中該固化性化合物為丙烯酸類化合物。
  8. 根據申請專利範圍第1項所述的固化性樹脂組合物，其中更包括多官能性丙烯酸酯交聯劑。
  9. 根據申請專利範圍第1項所述的固化性樹脂組合物，其中該固化性樹脂組合物還包含選自由導熱性添加劑、阻燃劑、顏料、抗氧化劑、紫外線穩定劑、分散劑、消泡劑、增稠劑、增塑劑、粘結性賦予樹脂、矽烷偶聯劑及它們的組合的組中的至少一種添加劑。
  10. 一種薄片，其包括由申請專利範圍第1項至第9項中任一項的固化性樹脂組合物的固化物所形成的固化物層。
  11. 根據申請專利範圍第10項所述的薄片，其中該固化物層在算數平均分子量為104至105以下時具有第一峰值，在算數平均分子量超過105至約106時具有第二峰值。
  12. 根據申請專利範圍第10項所述的薄片，其中該固化物層在45℃至85℃時具有第一玻璃轉化溫度，在100℃至130℃時具有第二玻璃轉化溫度。
  13. 根據申請專利範圍第10項所述的薄片，其中該固化物層在45℃至60℃時具有第一玻璃轉化溫度，在65℃至85℃時具有第二玻璃轉化溫度，在100℃至130℃是具有第三玻璃轉化溫度。
  14. 根據申請專利範圍第10項所述的薄片，其更包括：基材膜；以及該固化物層，其形成於該基材膜的單面或雙面。
  15. 根據權利要求10所述的薄片，其特徵在於，該固化物層的厚度為3.0mm至10.0mm。
  16. 根據申請專利範圍第10項所述的薄片，其中該固化物層由通過對該固化性樹脂依次執行第一次熱固化步驟、利用光照射的光固化步驟以及第二次熱固化步驟而得的固化物形成。
  17. 一種固化方法，其包括以下步驟：對包含固化性化合物、光引發劑及引發反應溫度不同的至少兩種熱引發劑的固化性樹脂組合物執行熱固化的第一次熱固化步驟；對經該第一次熱固化而成的結果物進行光照射，來執行光固化的光固 化步驟；以及使經該光固化而成的結果物升溫來執行熱固化的第二次熱固化步驟。
  18. 根據申請專利範圍第17項所述的固化方法，其中依次執行該第一次熱固化步驟、該光固化步驟及該第二次熱固化步驟。
  19. 根據申請專利範圍第17項所述的固化方法，其中該第一次熱固化步驟在30℃至70℃的溫度下執行，該第二次熱固化步驟在60℃至100℃的溫度下執行，該第二次熱固化步驟在高於該第一次熱固化步驟的溫度下執行。
  20. 根據申請專利範圍第17項所述的固化方法，其中照射紫外線來執行該光固化步驟。
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