CN116848164A - 光固化性树脂组合物及三维光造形物 - Google Patents

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Abstract

提供一种光固化性树脂组合物，其是包含反应性化合物和光聚合引发剂的光固化性树脂组合物，上述光固化性树脂组合物的固化物具有包含TgA及TgB的2个以上的玻璃化转变温度，上述TgA低于25℃，上述TgB为25℃以上，上述光固化性树脂组合物的固化物的依据ASTM D638的断裂时伸长率为130％以上，上述光固化性树脂组合物的固化物的依据ASTM D638的断裂强度为3MPa以上。

Description

光固化性树脂组合物及三维光造形物
技术领域
本发明涉及光固化性树脂组合物及三维光造形物。
背景技术
随着3D打印机等造形技术的发展，一直在进行适于光造形用途的光固化性树脂组合物的开发。
专利文献1中提出了一种三维层叠造形用橡胶组合物，其包含液状橡胶、胺系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和单体，上述胺系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物与上述单体的合计含量相对于上述液状橡胶100质量份为30质量份以上。
在专利文献2中提出了一种三维层叠造形用橡胶组合物，其包含液状橡胶、无机填料、和不具有(甲基)丙烯酰基的三烷氧基硅烷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/035387号小册子
专利文献2：日本特开2020-44763号公报
发明内容
发明所要解决的课题
就专利文献1、2而言，即使能够对固化物赋予橡胶弹性，也难以确保强韧的断裂强度。此外，以液状橡胶作为主要成分的橡胶组合物在常温下的粘度高，容易变得难以得到精密的三维光造形物。
用于解决课题的手段
本发明的一方面涉及一种光固化性树脂组合物，其是包含反应性化合物和光聚合引发剂的光固化性树脂组合物，上述光固化性树脂组合物的固化物具有包含TgA及TgB的2个以上的玻璃化转变温度，上述TgA低于25℃，上述TgB为25℃以上，上述光固化性树脂组合物的固化物的依据ASTMD 638的断裂时伸长率为130％以上，上述光固化性树脂组合物的固化物的依据ASTMD 638的断裂强度为3MPa以上。
本发明的另一方面涉及一种三维光造形物，其为上述光固化性树脂组合物的光固化物。
本发明的又一方面涉及一种三维光造形物，其是光固化性树脂组合物的固化物，上述光固化性树脂组合物的固化物具有包含TgA及TgB的2个以上的玻璃化转变温度，上述TgA低于25℃，上述TgB为25℃以上，上述固化物的依据ASTMD 638的断裂时伸长率为130％以上，上述固化物的依据ASTMD 638的断裂强度为3MPa以上。
发明效果
上述各方面提供可兼顾优异的断裂时伸长率与优异的断裂强度的三维光造形物和得到该三维光造形物的光固化性树脂组合物。
附图说明
图1是用于说明使用本发明的一个实施方式的光固化性树脂组合物来形成三维光造形物的工序的示意图。
具体实施方式
将本发明的新颖特征记述于附带的权利要求书中，但关于本发明的构成及内容这两者，可与本发明的其他目的及特征一并通过参照附图的以下的详细说明更充分地理解。
对本发明的实施方式的光固化性树脂组合物进行具体说明，但以下的实施方式并不限定本发明，可以进行各种变更及改变。
需要说明的是，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基或它们两者。同样地，(甲基)丙烯酸酯(或(甲基)丙烯酸酯)是指丙烯酸酯(或丙烯酸酯)或甲基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)或它们两者。同样地，“(甲基)丙烯酸基”是指“丙烯酸基”或“甲基丙烯酸基”或它们两者。
三维光造形物是通过三维光造形(或三维层叠造形)而形成的固化物。以下，将三维光造形物也简称为“光造形物”或“固化物”。
对于光造形物，根据用途，有时要求优异的柔软性和高的机械强度。此外，对于具有优异的柔软性的光造形物，有要求由橡胶弹性带来的高伸缩性的情况和要求高度缓和伴随变形的应力的高粘性(以下，也称为“应力缓和性”。)的情况。
光造形物A的用途没有特别限制，但例如也可以利用于要求冲击吸收性、防振性、减震性等的用途。具体而言，可列举出电子设备、电气设备、医疗设备、电化制品、机器人相关制品、车辆相关制品(搭载于车辆的设备或部件、ECU、智能型钥匙等)、鞋(缓冲材料等)、垫子、手套、头盔、护具、握柄(自行车的握柄、笔的握柄等)、钟表的模块、旅行箱、低回弹材料等。需要说明的是，作为鞋的缓冲材料，例如可列举出被装入鞋内底或中底的材料。这些用途中，要求在整个四季稳定的物性。抑制在夏季变得柔软、在冬季变硬这样的物性的变动是重要的。
但是，柔软性与机械强度通常容易成为折衷的关系，兼顾它们并不容易。例如像橡胶那样容易伸缩的材料虽然柔软性高，但容易断裂，因此难以兼顾优异的柔软性和优异的机械强度。此外，在要求高伸缩性的情况和要求高应力缓和性的情况下，大多变得需要不同的途径。进而，为了使得到光造形物的光固化性树脂组合物发挥优异的光固化性，要求常温下的粘度充分低。
本发明的实施方式的光固化性树脂组合物(以下，也称为“光固化性树脂组合物A”。)及使用其而形成的光造形物(以下，也称为“光造形物A”或“固化物A”。)不管对固化物A要求高的伸缩性、还是要求高的应力缓和性，都能够以高的满意度满足柔软性与机械强度的兼顾。此外，物性的温度依赖性小，容易在整个四季得到稳定的物性。通过物性的温度依赖性小，也能够在各种地域或场所得到稳定的物性。因而，光固化性树脂组合物A及光造形物A(固化物A)可以适用于包含上述用途的各种用途。本发明中，也包含光固化性树脂组合物A或光固化物A在上述的用途(例如鞋的缓冲材料)中的使用。
所谓固化物是指完全固化的状态的固化物。所谓完全固化的状态是指使用必要并且充分的光聚合引发剂进行至聚合反应饱和为止必要充分的光照射的状态。完全固化的状态也可以是即使超过该程度地进行光照射而聚合反应也不会超过该程度地进行的状态。例如通过对厚度500μm的光固化性树脂组合物的液膜照射LED光，能够使液膜完全固化。此外，例如通过将厚度500μm的光固化性树脂组合物的液膜用一对玻璃板夹持，每60秒钟从两面照射7mW/cm2的UV光，能够使液膜完全固化。
[光造形物A]
光造形物A(固化物A)具有包含TgA及TgB的2个以上的玻璃化转变温度。TgA低于25℃。TgB为25℃以上。
在固化物A至少具有TgA和TgB的情况下，固化物A在常温的温度区域中可兼顾优异的断裂时伸长率和优异的断裂强度。常温的温度区域例如是TgA与TgB之间的温度区域。
具有TgA和TgB的固化物A包含对固化物A赋予柔软性的成分和赋予强韧性的成分。对固化物A赋予柔软性的成分在比TgA高的温度下对固化物A主要赋予柔软性。对固化物A赋予强韧性的成分在比TgB低的温度下对固化物A主要赋予强韧性。通过赋予柔软性的成分与赋予强韧性的成分均衡地进行相分离，从而固化物A至少包含TgA和TgB，各成分的特性有效地发挥，因此能够兼顾固化物A的优异的断裂时伸长率与优异的断裂强度。
另一方面，即使是包含赋予柔软性的成分和赋予强韧性的成分的情况下，在仅具有1个玻璃化转变温度的固化物的情况下，即使柔软性优异，机械强度也变低，或者即使机械强度优异，柔软性也变得不充分。这是因为赋予柔软性的成分与赋予强韧性的成分相容，成为各成分的特性不被均衡地发挥的状态。此外，即使是固化物具有2个以上的玻璃化转变温度的情况下，在这些玻璃化转变温度都比室温低的情况下，固化物的物性的温度依赖性变大。那样的固化物例如虽然在夏季柔软，但在冬季变硬，柔软性显著降低。
TgA也可以为-30℃以下，也可以为-35℃以下，也可以为-40℃以下。另一方面，TgA例如也可以为-60℃以上，也可以为-50℃以上。下限值与上限值可以任意地组合。TgA例如也可以为-60℃以上且25℃以下，也可以为-60℃(或-50℃)以上且-30℃以下，也可以为-60℃以上且-40℃以下。
TgB也可以为30℃以上，也可以为40℃以上，也可以为50℃以上，也可以为60℃以上，也可以为70℃以上。另一方面，TgB例如也可以为250℃以下，也可以为210℃以下，也可以为150℃以下，也可以为100℃以下。下限值与上限值可以任意地组合。TgB例如也可以为25℃以上且250℃(或150℃)以下，也可以为25℃以上且250℃(或150℃)以下，也可以为30℃以上且250℃(或150℃)以下，也可以为40℃以上且250℃(或150℃)以下，也可以为50℃以上且250℃(或150℃)以下，也可以为60℃以上且250℃(或150℃)以下，也可以为70℃以上且250℃(或150℃)以下。这些范围中，TgB也可以为210℃以下或100℃以下。
认为TgB与TgA之差(TgB-TgA＝ΔTg(ΔTBA))越大，则固化物A的物性的温度依赖性变得越小，物性越稳定化。此外，认为赋予柔软性的成分与赋予强韧性的成分的相分离状态被最优化，各成分的特性均衡地被发挥。ΔTBA优选为60℃以上，也可以为70℃以上，也可以为80℃以上，也可以为90℃以上，也可以为100℃以上，也可以为110℃以上，也可以为120℃以上，也可以为130℃以上(例如200℃以上)。ΔTBA越大越优选，因此上限没有特别限制。也可以根据所要求的性能来选择ΔTBA。ΔTBA例如也可以为300℃以下。
固化物A的玻璃化转变温度例如是对于固化物A使用市售的DMA(动态粘弹性测定)装置而测定的Tg。只要在DMA装置中设置固化物A，例如以频率1Hz、5℃/min的升温速度从第1规定温度升温至第2规定温度(例如-100℃～+300℃)，求出tanδ成为顶峰的温度作为固化物A的Tg即可。
本说明书中，作为柔软性的指标，使用固化物A的依据ASTM D638的断裂时伸长率(以下，也简称为“断裂时伸长率”。)。断裂时伸长率为130％以上，也可以为140％以上或150％以上，也可以为200％以上，也可以为300％以上，也可以为400％以上，也可以为500％以上。由此，还能够确保固化物A的高柔软性。断裂时伸长率的上限没有特别限制，但从容易确保高机械强度的观点出发，例如为1500％以下，也可以为1000％以下，也可以为800％以下。这些下限值与上限值可以任意地组合。例如断裂时伸长率也可以为130％以上且1500％以下(或1000％以下)，也可以为130℃以上且800％以下。这些范围中，也可以将下限值置换成上述的值。
断裂时伸长率使用由固化物A形成的试验片来测定。作为试验片，通常使用厚度为500μm、宽度为15mm的试验片。测定以23℃、夹头间距离20mm、拉伸速度200mm/分钟的条件来进行。需要说明的是，测定可使用市售的拉伸试验机。断裂时伸长率为断裂时的试验片的长度L1与初期的试验片的长度L0之差(＝L1-L0)相对于L0的比率(＝(L1-L0)/L0×100(％))。对于多个(例如5个)试验片测定各物性(断裂时伸长率、及后述的断裂强度)并进行平均化，由此求出平均值。
本说明书中，作为机械强度的指标，使用固化物A的依据ASTM D638的断裂强度(以下，也简称为“断裂强度”。)。固化物A的断裂强度为3MPa以上，也可以超过5MPa，也可以为7MPa以上，也可以为9MPa以上，也可以为10MPa以上，也可以为15MPa以上。由此，还能够确保固化物A的高机械强度。断裂强度的上限没有特别限制，但从容易确保高的断裂时伸长率的观点出发，也可以为50MPa以下，也可以为40MPa以下，也可以为30MPa以下。这些下限值与上限值可以任意地组合。例如断裂强度也可以为3MPa以上且50MPa以下(或40MPa以下)，也可以为3MPa以上且30MPa以下。这些范围中，也可以将下限值置换成上述的数值。
断裂强度使用由固化物A形成的试验片来测定。作为试验片，可以使用与断裂时伸长率的测定同样的试验片。测定条件也可以使用与断裂时伸长率相同的条件。
固化物A的断裂强度(MPa)的值与断裂时伸长率(％)的值之积即断裂能例如为950以上，也可以为1000以上，也可以为2000以上或2200以上，也可以为5000以上或6000以上，也可以为9000以上或10000以上。断裂能例如也可以为75000以下。
固化物A的25℃下的储能模量也可以为500MPa以下，也可以为200MPa以下，也可以为150MPa以下。这样的化合物例如从夏季到冬季容易充分确保柔软性。此外，25℃下的储能模量例如也可以为5MPa以上，也可以为8MPa以上，也可以为10MPa以上，也可以为20MPa以上，也可以为40MPa以上。这些下限值与上限值可以任意地组合。固化物A的25℃下的储能模量例如也可以为5MPa以上且500MPa以下(或200MPa以下)，也可以为5MPa以上且150MPa以下，也可以为10MPa以上且500MPa以下(或200MPa以下)，也可以为10MPa以上且150MPa以下。这些范围中，也可以将下限值置换成上述的数值。
从提高固化物A的物性的稳定性的观点出发，固化物A的25℃下的储能模量(E(25))与固化物A的40℃下的储能模量(E(40))之差的绝对值(ΔE(25-40))优选小。例如ΔE(25-40)相对于E(25)的比例(＝ΔE(25-40)/E(25)×100)优选为20％以下，也可以为18％以下，也可以为15％以下，也可以为10％以下。
固化物A的23℃下的肖氏A硬度例如为100以下。该情况下，固化物A能够确保更高的柔软性。固化物A的23℃下的肖氏A硬度也可以为60以下或50以下，也可以为40以下。肖氏A硬度的下限没有特别限制，但从确保一定程度的强度的观点出发，优选为15以上，也可以为20以上。这些上限值与下限值可以任意地组合。固化物A的23℃下的肖氏A硬度例如也可以为15以上且100以下，也可以为20以上且100以下。这些范围中，也可以将上限值置换成上述的数值。
本说明书中，固化物(或固化物A)的肖氏A硬度可以依据JIS K6253：2012，在23℃下使用厚度为4mm以上的固化物，使用市售的硬度计在载荷1kg的条件下进行测定。
可以使用固化物A的tanδ来评价固化物A的应力缓和性。例如在tanδ超过0.2的情况下，应力缓和性大，在0.2以下的情况下，没有应力缓和性，可以说固化物A具有橡胶弹性。若tanδ变小则存在回弹模量变高的倾向。tanδ也可以根据所要求的性能来决定。tanδ例如为0.65以下(例如0.001以上且0.65以下)，也可以为0.35以下(例如0.008以上或0.01以上且0.35以下)，也可以为0.3以下(例如0.008以上或0.01以上(例如0.1以上)且0.3以下)。
固化物A的25℃下的回弹模量例如为20％以上，优选为30％以上或40％以上，也可以为45％以上。回弹模量变得越大，则可得到越高的回弹力，即使像橡胶那样伸长、或施加压力，恢复成原来形状的力也强。因而，例如显示出30％以上的回弹模量的固化物适于要求高回弹力的用途。固化物A的25℃下的回弹模量的上限可以根据用途来选择，例如为100％以下，也可以为90％以下，也可以为70％以下或65％以下。这些下限值与上限值可任意地组合。固化物A的25℃下的回弹模量例如也可以为20％以上(或30％以上)且100％以下、45％以上(或45％以上)且100％以下。此外，这些范围中，也可以将上限置换成上述的值。
回弹模量可使用由固化物A形成的试验片，使用回弹性试验机来测定。作为试验片，通常使用直径为29mm、厚度为12.5mm的圆柱形状的光固化物。试验片是进行光照射而得到的完全固化物。测定在25℃下依据ASTM D 1054来进行。作为回弹性试验机，例如使用Bareiss公司制的回弹性试验机。对多个(例如3个)试验片测定回弹模量并进行平均化，由此求出平均值。
[光固化性树脂组合物A]
光固化性树脂组合物A是可作为三维光造形用材料使用的光固化性树脂组合物，包含反应性化合物和光聚合引发剂。因此，本发明中，也包含光固化性树脂组合物A的作为三维光造形用材料的使用、及光固化性树脂组合物A在三维光造形中的使用。反应性化合物及光聚合引发剂按照通过三维光造形而得到的光造形物A(固化物A)具有包含TgA及TgB的2个以上的玻璃化转变温度的方式来选择。其中，TgA低于25℃，TgB为25℃以上。此外，反应性化合物及光聚合引发剂按照通过三维光造形而得到的固化物A的依据ASTM D638的断裂时伸长率成为130％以上(例如150％以上)、依据ASTM D638的断裂强度成为3MPa以上的方式来选择。
反应性化合物(包含反应性单体及反应性低聚物的总称。)中的“反应性”是指化合物(例如单体或低聚物)具有参与利用光聚合引发剂的固化反应的反应性基团。此外，反应性低聚物至少包含构成单元的重复部分(重复数为2以上)，与反应性单体相区别。
反应性化合物包含第1化合物和第2化合物。第1化合物主要对固化物A赋予低Tg的物性。第2化合物主要对固化物A赋予高Tg的物性。第1化合物包含第1单官能单体及第1低聚物中的至少一者。第2化合物包含第2单官能单体及第2低聚物中的至少一者。若考虑物性平衡，则反应性化合物优选包含第1单官能单体及第2单官能单体中的至少一者。通过至少使用单官能单体，固化物A变得容易确保高的柔软性、伸缩性。单官能单体还有助于将光固化性树脂组合物A的粘度维持在恰当范围。
从对固化物A赋予优异的柔软性的观点出发，第1化合物的固化物的玻璃化转变温度Tg1例如为10℃以下，也可以为0℃以下，也可以为-20℃以下，也可以为-30℃以下，也可以为-40℃以下。需要说明的是，第1化合物可以为多个成分的混合物。
第1化合物的固化物的玻璃化转变温度Tg1的下限没有特别限定，但从确保固化物A的充分的强韧性的观点出发，也可以为-130℃以上。
从对固化物A赋予优异的强韧性的观点出发，第2化合物的固化物的玻璃化转变温度Tg2例如为50℃以上，也可以为80℃以上，也可以为90℃以上或100℃以上，也可以为120℃以上，也可以为200℃以上。需要说明的是，第2化合物可以为多个成分的混合物。
第2化合物的固化物的玻璃化转变温度Tg2的上限没有特别限定，但从确保固化物A的充分的柔软性的观点出发，也可以为280℃以下。
Tg1与Tg2之差(ΔT21＝Tg2-Tg1)可被TgA与TgB之差(ΔTBA)反映。但是，根据第1化合物与第2化合物的相容性的程度等，在ΔT21与ΔTBA之间可产生差异(Δ(T21-TBA))。ΔTBA存在变得比ΔT21小的倾向。因此，Δ(T21-TBA)是ΔT21减去ΔTBA而得到的值，但在可取负的值的情况下设定为绝对值。换言之，Δ(T21-TBA)相当于ΔT21与ΔTBA之差的绝对值。ΔT21例如为150℃以上，也可以为200℃以上。Δ(T21-TBA)例如为300℃以下，也可以为200℃以下。Δ(T21-TBA)越小，则固化物的物性的温度依赖性可变得越小。那样的固化物例如从夏季到冬季可兼顾稳定的柔软性和强度。Δ(T21-TBA)的范围例如为100℃以下，也可以为78℃以下，也可以为75℃以下。
第1化合物的固化物的Tg与固化物A的Tg同样地例如为对第1化合物的固化物使用市售的DMA而测定的Tg。同样地，第2化合物的固化物的Tg与固化物A的Tg同样地可以对第2化合物的固化物使用DMA进行测定。
第1及第2化合物的Tg可以对使从光固化性树脂组合物分离的第1化合物及第2化合物分别固化而得到的固化物进行测定，也可以由光固化性树脂组合物来鉴定反应性化合物，对使另外准备的相同化合物(或化合物的混合物)固化而得到的固化物进行测定。对于测定Tg时的光聚合引发剂，只要按照第1化合物及第2化合物各自的95％以上固化的方式进行选择即可。通常，构成第1及第2化合物的各成分的Tg可以由制造厂商等供应者来获得。在第1及第2化合物为混合物的情况下，Tg1及Tg2也可以计算根据各成分的质量比例进行加权而得到的Tg的加权平均值。例如第1化合物为Tg＝X的第1单官能单体与Tg＝Y的第1低聚物的混合物，第1单官能单体在第1化合物中所占的质量比例为x％，第1低聚物在第1化合物中所占的质量比例为y％(x+y＝100％)的情况下，第1化合物的Tg也可以由Tg＝(X·x/100)+(Y·y/100)来算出。
若考虑物性平衡，在将第1化合物与第2化合物的合计质量设定为100的情况下，则第1化合物与第2化合物的质量比(＝第1化合物/第2化合物)例如为20/80～85/15，也可以为20/80～80/20，也可以为25/75～75/25，也可以为30/70～70/30。
在光固化性树脂组合物A中，将反应性单体与反应性低聚物并用的情况下，在将反应性单体与反应性低聚物的合计质量设定为100的情况下，反应性单体与反应性低聚物的质量比(＝反应性单体/反应性低聚物)例如为20/80～80/20，也可以为25/75～70/30，也可以为30/70～70/30。在反应性单体及反应性低聚物的质量比为这样的范围的情况下，变得容易确保固化物的高强度，并且能够提高柔软性。此外，能够抑制固化时的应变，同时确保高的固化速度。此外，容易调节光固化性树脂组合物的粘度。
光固化性树脂组合物A也可以包含至少1种作为第1化合物的单独时的固化物的玻璃化转变温度为10℃以下的第1单官能单体、和作为第2化合物的单独时的固化物的玻璃化转变温度为50℃以上的选自由第2单官能单体及第2低聚物构成的组中的至少1种。或者，光固化性树脂组合物A也可以包含至少1种作为第2化合物的单独时的固化物的玻璃化转变温度为50℃以上的第2单官能单体、和作为第1化合物的单独时的固化物的玻璃化转变温度为10℃以下的选自由第1单官能单体及第1低聚物构成的组中的至少1种。该情况下，容易通过三维光造形而获得具有包含TgA及TgB的2个以上的玻璃化转变温度的固化物A。
第1单官能单体及第1低聚物各自的单独时的固化物的玻璃化转变温度也可以为0℃以下，也可以为-10℃以下，也可以为-20℃以下，也可以为-30℃以下，也可以为-40℃以下。另一方面，第1单官能单体及第1低聚物各自的单独时的固化物的Tg例如也可以为-130℃以上，也可以为-100℃以上，也可以为-70℃以上，也可以为-65℃以上或-60℃以上。下限值与上限值可以任意地组合。第1单官能单体及第1低聚物各自的单独时的固化物的玻璃化转变温度例如也可以为-130℃以上且0℃以下(或-10℃以下)，也可以为-130℃以上且-20℃以下(或-30℃以下)，也可以为-130℃以上且-40℃以下。这些范围中，也可以将下限值置换成上述的值。
第2单官能单体及第2低聚物各自的单独时的固化物的玻璃化转变温度只要为50℃以上即可，但也可以为70℃以上，也可以为90℃以上，也可以为110℃以上，也可以为120℃以上或140℃以上。另一方面，第2单官能单体及第2低聚物各自的单独时的固化物的Tg例如也可以为250℃以下，也可以为230℃以下。下限值与上限值可以任意地组合。第2单官能单体及第2低聚物各自的单独时的固化物的Tg例如也可以为50℃以上且250℃以下，也可以为50℃以上且230℃以下。这些范围中，也可以将下限值置换成上述的值。
从容易确保高的光造形性的观点出发，第1单官能单体及第2单官能单体中的至少一者也可以为丙烯酸系单体，也可以都为丙烯酸系单体。也可以第1单官能单体为丙烯酸系单体，第2单官能单体为选自由乙烯基系单体、丙烯酸系单体、及具有包含聚合性不饱和键的环状基的单体构成的组中的至少一种等。
从容易确保高的光造形性的观点出发，第1低聚物也可以为丙烯酸系低聚物。从同样的观点出发，第2低聚物也可以为丙烯酸系低聚物。
第1单官能单体在反应性单体整体中所占的比率例如也可以为80质量％以下(或70质量％以下)，也可以为5质量％以上或9质量％以上且80质量％以下(或70质量％以下)，也可以为20质量％以上且80质量％以下，也可以为30质量％以上且70质量％以下。该情况下，更容易通过三维光造形而获得具有包含TgA及TgB的2个以上的玻璃化转变温度的固化物A。
第2单官能单体在反应性单体整体中所占的比率例如也可以为20质量％以上(或30质量％以上)，也可以为20质量％以上(或30质量％以上)且100质量％以下，也可以为20质量％以上(或30质量％以上)且95质量％以下，也可以为20质量％以上且80质量％以下，也可以为30质量％以上且70质量％以下。该情况下，更容易通过三维光造形而获得具有包含TgA及TgB的2个以上的玻璃化转变温度的固化物A。
第1化合物的汉森溶解度参数(HSP)的极性项dP1与第2化合物的汉森溶解度参数(HSP)的极性项dP2之差(ΔdP)也可以为5.0MPa0.5以上。通过将极性项dP1与极性项dP2之差(ΔdP)设定为5.0MPa0.5以上，从而第1化合物与第2化合物的相容化被适度限制，相分离状态容易被最优化。其结果是，变得容易获得提供具有包含TgA及TgB的2个以上的玻璃化转变温度的固化物的光固化性树脂组合物A。可更有效地发挥来源于第1化合物及第2化合物各自的成分的特性，变得进一步容易控制断裂时伸长率与断裂强度的平衡。此外，变得容易获得提供温度依赖性小的固化物的光固化性树脂组合物A。
溶解度参数表示物质间的亲和性的尺度，HSP以分散项dD、极性项dP、氢键项dH的三维矢量来表示。在第1化合物包含2种以上的反应性化合物的情况下，dP1由各个反应性化合物的dP及质量比率来求出。同样地，在第2化合物包含2种以上的反应性化合物的情况下，dP2由各个反应性化合物的dP及质量比率来求出。即，只要算出根据各成分的质量比例进行加权而得到的HSP值(dP)的加权平均值即可。构成第1及第2化合物的各成分的HSP值可以由制造厂商等供应者获得的情况下，也可以使用所获得的HSP值。
第1及第2化合物的HSP值可以使用从光固化性树脂组合物分离的第1化合物及第2化合物来求出，也可以由光固化性树脂组合物鉴定反应性化合物，使用另外准备的相同的化合物(或化合物的混合物)来求出。
dP1与dP2之差(ΔdP)也可以为0.3MPa0.5以上，也可以为1.5MPa0.5以上，也可以为3.0MPa0.5以上。从容易获得更高的断裂时伸长率及断裂强度的观点出发，ΔdP也可以为5.0MPa0.5以上，也可以为6.0MPa0.5以上，也可以为7.0MPa0.5以上。需要说明的是，ΔdP是dP1与dP2之差的绝对值。从得到更均匀的液状的光固化性树脂组合物A、并且在固化后容易明确地表现出TgA及TgB的方面考虑，dP1与dP2之差(ΔdP)优选为10MPa0.5以下，进一步优选为8MPa0.5以下。这些下限值与上限值可以任意地组合。ΔdP也可以为0.3MPa0.5以上且10MPa0.5以下，也可以为0.3MPa0.5以上且8MPa0.5以下。这些范围中，也可以将下限值置换成上述的数值。
各个反应性化合物的分散项dD、极性项dP、氢键项dH可以使用HSP计算软件HSPiP(可从HSP及HSPiP的官方网站获得)来求出。HSP也可以使用HSPiP的数据库来进行计算。此外，对于数据库中不存在的反应性化合物的HSP，可通过对另外准备的各个反应性化合物的相对于表1中所示的全部介质的各自的溶解性进行试验来求出。需要说明的是，表1中，标注有v/v的数值之比表示2种介质的混合比(体积比)。此外，表1中的HSP值的单位为MPa0.5。
表1
具体而言，反应性化合物的HSP可以如下那样操作来求出。将反应性化合物按照浓度成为0.1质量％的方式添加到表1的各介质中，使用滚筒型振荡器或螺旋管在室温(例如25℃)下搅拌10分钟。搅拌后，在室温(例如25℃)下静置1小时，如果反应性化合物沉淀则设定为0，如果分散或溶解则设定为1。对各介质的HSP(即，分散项dD、极性项dP、及氢键项dH)进行三维地标绘，由反应性化合物分散或溶解的介质的HSP分布，制作被称为汉森溶解球的球，求出该球的中心坐标。将中心坐标设定为反应性化合物的HSP，可以分别求出各个反应性化合物的分散项dD、极性项dP、及氢键项dH。
需要说明的是，反应性化合物从光固化性树脂组合物中的分离例如可以利用离心分离、萃取、晶析、柱色谱和/或重结晶等公知的分离法来进行。反应性化合物的鉴定例如可以通过使用气相色谱法、液相色谱法、质谱等对光固化性树脂组合物进行分析来进行。
就三维光造形用途而言，要求光固化性树脂组合物A迅速地固化。为此，优选常温下的粘度充分低。例如在25℃下，也可以为10mPa·s以上且7000mPa·s以下，也可以为200mPa·s以上且5000mPa·s以下，也可以为200mPa·s以上且3000mPa·s以下，也可以为200mPa·s以上且2000mPa·s以下。需要说明的是，光固化性树脂组合物A的粘度例如可以设定为使用锥板型的E型粘度计以20rpm的转速测定得到的粘度。
(反应性单体)
第1单官能单体及第2单官能单体(以下，也总称为单官能单体。)包含于反应性单体的范畴。单官能单体具有1个反应性基。但是，反应性化合物中，作为反应性单体，并不限于单官能单体，也可以包含具有2个以上的反应性基的多官能单体。作为反应性单体，可使用通过利用光照射而产生的自由基、阳离子和/或阴离子等的作用而可固化或聚合的化合物。
多官能单体中的反应性基的个数例如为2～8个，也可以为2～4个。作为反应性单体，优选至少使用单官能单体，也可以将单官能单体与多官能单体并用。在第1化合物包含多官能单体(第1多官能单体)的情况下，第1多官能单体的单独时的固化物的玻璃化转变温度也可以从对于第1单官能单体及及第1低聚物各自的单独时的固化物记载的玻璃化转变温度的范围内选择。在第2化合物包含多官能单体(第2多官能单体)的情况下，第2多官能单体的单独时的固化物的玻璃化转变温度也可以从对于第2单官能单体及第2低聚物各自的单独时的固化物记载的玻璃化转变温度的范围内选择，也可以为上述的玻璃化转变温度的下限值以上且300℃以下。
在将单官能单体与多官能单体组合的情况下，反应性单体的每1分子的反应性基的平均个数例如也可以为1～2.5，也可以为1～2，优选为1～1.5，更优选为1～1.2。作为反应性单体，也可以仅使用单官能单体。
作为反应性基，可例示出具有聚合性碳-碳不饱和键的基团、环氧基等。作为具有聚合性碳-碳不饱和键的基团，可列举出乙烯基、烯丙基、二烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、包含聚合性碳-碳不饱和键的环状基(例如包含至少1个亚乙烯基或亚乙炔基的烃环基或杂环基)等，但并不限定于这些。从容易获得高固化速度且光造形性优异的观点出发，反应性基中，优选乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、包含聚合性碳-碳不饱和键的环状基等自由基聚合性的官能团(其中，优选(甲基)丙烯酰基)。需要说明的是，烃环基及杂环基可以为单环式，也可以为交联环式，也可以为芳香族烃环(苯环等)稠合而得到的稠环基。杂环基例如包含选自由氮原子、硫原子及氧原子构成的组中的至少一种作为构成环的杂原子。杂环基也可以为至少包含氮原子作为构成环的杂原子的杂环基(含氮原子的环基等)。这样的杂环基(含氮原子的环基)也可以仅包含氮原子作为构成环的杂原子，也可以包含氮原子和其他的杂原子(氧原子等)。环状基也可以为4元～12元，也可以为4元～10元，也可以为5元～8元。
包含聚合性碳-碳不饱和键的环状基也可以在环中具有取代基。作为取代基，例如可列举出选自由烷基、氧代基(＝O)、羟基、烷氧基、及芳基(其中，优选烷基、氧代基、及芳基)构成的组中的至少1个。烷基及烷氧基各自的碳数例如也可以为1～6，也可以为1～4，也可以为1～3，也可以为1或2。芳基也可以为碳数6～10的芳基，也可以为苯基。
反应性单体例如也可以为乙烯基系单体、烯丙基系单体、丙烯酸系单体、具有包含聚合性碳-碳不饱和键的环状基的单体、环氧化合物等。作为乙烯基系单体，可例示出具有乙烯基的单体、例如羟基化合物的乙烯基醚(例如一元醇的乙烯基醚等)、芳香族乙烯基单体(苯乙烯等)、脂环族乙烯基单体、具有乙烯基的杂环化合物(N-乙烯基吡咯烷酮、3-乙烯基-5-甲基-2-噁唑烷酮等具有乙烯基的含氮环状化合物等)等。作为烯丙基系单体，可列举出具有烯丙基的单体、例如羟基化合物的烯丙基醚(一元醇的烯丙基醚等)等。作为丙烯酸系单体，可列举出具有(甲基)丙烯酰基的单体、例如羟基化合物的(甲基)丙烯酸酯、含氮化合物与(甲基)丙烯酸的酰胺(丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酰基吗啉等含氮环状化合物与(甲基)丙烯酸的酰胺等)、(甲基)丙烯酸等。具有乙烯基的含氮环状化合物或含氮环状化合物与(甲基)丙烯酸的酰胺中，对于与含氮环状化合物对应的含氮环，例如除了吡咯、咪唑啉、吡咯烷、咪唑、哌啶、吡啶等以外，还包含含有氮原子和其他的杂原子的杂环(吗啉、噻嗪、噁噻嗪、噁唑烷、噁唑烷酮等)。作为具有包含聚合性碳-碳不饱和键的环状基的单体，可列举出马来酰亚胺化合物(N-苯基马来酰亚胺等)等。
上述羟基化合物可以为脂肪族羟基化合物、芳香族羟基化合物、脂环族羟基化合物、杂环式羟基化合物中的任一者。羟基化合物可以为一元醇及多元醇中的任一者。脂肪族羟基化合物也可以具有芳香环、脂肪族环和/或杂环。脂肪族环也可以为交联环。需要说明的是，反应性单体中，在羟基化合物为多元醇的情况下，可以全部羟基被醚化或酯化，也可以一部分羟基被醚化或酯化。
羟基化合物可以为脂肪族醇、脂环式醇、芳香族醇(或芳香族羟基化合物(也包含酚类))、杂环式醇或它们的环氧烷烃加成物中的任一者。脂肪族醇也可以具有芳香环、脂肪族环或杂环。脂肪族环也可以为交联环。这些羟基化合物中，羟基为1个或2个以上。
作为脂肪族醇，例如可列举出烷基醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、月桂醇、硬脂醇等烷基醇等)、二醇(乙二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、聚亚烷基二醇(二乙二醇、二丙二醇、四亚甲基二醇等)、苄基醇、苯乙醇、苯二甲醇、苯二甲酸与乙二醇的单酯、苯氧基乙醇、环己烷甲醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇等。作为脂肪族醇，例如可列举出C1-20脂肪族醇，也可以为C1-10脂肪族醇，也可以为C1-6脂肪族醇(或C1-4脂肪族醇)。脂肪族醇也可以为具有环状基(烃环基等)的单或二C1-6脂肪族醇(单或二C1-4脂肪族醇)等。作为烃环，可列举出芳香族烃环、脂环式烃环等。这样的脂肪族醇中，包含上述例示的脂肪族醇中的苄基醇、苯乙醇、苯二甲醇、苯二甲酸与乙二醇的单酯、苯氧基乙醇、环己烷甲醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇等。作为脂环式醇，可列举出环己醇、薄荷醇、冰片、异冰片、二环戊醇、二环戊烯醇等脂环式C5-20醇(脂环式C5-10醇等)等。作为芳香族醇，可列举出苯酚、萘酚等芳香族C6-10醇等。
作为杂环式醇，例如可列举出具有包含杂原子作为环的构成原子的杂环基的醇。作为具有杂环的脂肪族醇，可列举出具有包含杂原子作为环的构成原子的杂环基的脂肪族醇等。作为这些杂环基，例如可列举出4元～8元的杂环基，也可以为5元或6元的杂环基。杂环基可以为不饱和杂环基，也可以为饱和杂环基。作为杂原子，可列举出氮、氧和/或硫等。作为与杂环基对应的杂环，可列举出含氧杂环(呋喃、四氢呋喃、氧杂环戊烷、二氧杂环戊烷、四氢吡喃、二噁烷等)、含氮杂环(吡咯、咪唑啉、吡咯烷、咪唑、哌啶、吡啶、异氰脲酸等)、含硫杂环(噻吩、四氢噻吩等)、包含多种杂原子的杂环(吗啉、噻嗪、噁噻嗪、噁唑烷、噁唑烷酮等)等。作为具有杂环基的脂肪族醇，优选具有杂环基的C1-6脂肪族醇或具有杂环基的C1-4脂肪族醇。例如作为包含异氰脲酸作为杂环的脂肪族醇，可列举出异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯等。
作为与(甲基)丙烯酸构成酰胺的含氮化合物，可列举出脂肪族胺(三乙胺、乙醇胺等)、脂环式胺(环己基胺等)、芳香族胺(苯胺等)、含氮环状化合物等。作为含氮环状化合物，可列举出吡咯、吡咯烷、哌啶、嘧啶、吗啉、噻嗪等。含氮环状化合物优选为5元环～8元环，也可以为5环、6元环。
环氧烷烃加成物的1分子中包含的氧亚烷基的个数例如为1以上且10以下，也可以为1以上且6以下，也可以为1以上且4以下。作为氧亚烷基，例如可列举出氧基C1-4亚烷基(氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧三亚甲基等)，也可以为氧基C1-2亚烷基或氧基C2-3亚烷基(氧亚乙基等)。
反应性单体中，作为环氧化合物，可列举出具有环氧基的化合物(也包含具有缩水甘油基的化合物)。环氧化合物例如为环氧环己烷环或含有2，3-环氧丙氧基的化合物为宜。
若使用包含含氮单体的第2化合物，则容易获得比较大的dP2，容易确保比较大的ΔdP。因此，第1化合物与第2化合物的相分离状态容易被最优化。可更有效地发挥来源于第1化合物及第2化合物各自的成分的特性，变得进一步容易控制断裂时伸长率与断裂强度的平衡。特别是在第2单官能单体包含含氮单体的情况下，dP2变得更大，ΔdP进一步变大，因此容易获得断裂时伸长率与断裂强度的平衡优异的固化物A。在含氮单体包含具有含氮环的单体的情况下，容易获得更高的TgB或Tg2，因此进一步变得容易获得提供温度依赖性小的固化物的光固化性树脂组合物A。
(反应性低聚物)
第1低聚物及第2低聚物(以下，也一并简称为低聚物。)包含于反应性低聚物的范畴。反应性低聚物可以为具有1个反应性基的单官能低聚物，也可以为具有2个以上的反应性基的多官能低聚物。作为反应性低聚物，可使用通过利用光照射而产生的自由基、阳离子和/或阴离子等的作用而能够固化或聚合的低聚物。
反应性低聚物的反应性基可以从对于反应性单体例示的反应性基中选择。第1低聚物也可以为具有1个反应性基的单官能的低聚物，但从容易兼顾高强度和高柔软性的观点出发，优选至少包含具有2个以上的反应性基的多官能的低聚物。此外，通过多官能的低聚物将反应性单体的聚合物间进行交联，能够确保固化物的高伸缩性。多官能的低聚物中，反应性基的个数(平均的个数)例如为2～8个，也可以为2～4个，也可以为1.5～2.5。
低聚物的重均分子量Mw例如为8,000以上，也可以为10,000以上。从容易确保固化物的高机械强度的观点出发，更优选为大于10,000，进一步优选为11,000以上或13,000以上。低聚物的Mw例如为40,000以下，也可以为30,000以下。在Mw为这样的范围的情况下，能够与反应性单体更均匀地混合，因此变得容易确保高机械强度。这些下限值与上限值可以任意地组合。
本说明书中，重均分子量Mw是使用凝胶渗透色谱法(GPC)而测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
低聚物的Mw例如通过以下的步骤来求出。
使低聚物溶解于溶剂中，制备测定用试样。溶剂可以根据低聚物的种类，从能够溶解低聚物的液状介质中选择。使用测定用试样，按照下述的条件测定GPC，求出Mw。
装置：SHODEX公司制、SYSTEM-21H
检测器：RI检测器
流动相：四氢呋喃
流量：1mL/分钟
柱：SHODEX公司制、KD-806M(×3根)
柱温度：40℃
基准物质：标准聚苯乙烯(Mw＝65000、5780、589)
第1低聚物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。例如可以将两种以上的种类不同的低聚物组合，也可以将两种以上的Mw不同的低聚物组合。同样地，第2低聚物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。例如可以将两种以上的种类不同的低聚物组合，也可以将两种以上的Mw不同的低聚物组合。
从容易确保高的光造形性的观点出发，优选包含具有(甲基)丙烯酰基作为反应性基的低聚物(丙烯酸系低聚物)。具有(甲基)丙烯酰基的低聚物在反应性低聚物整体中所占的含量例如为80质量％以上，也可以为90质量％以上，也可以设定为95质量％以上。此外，也可以仅由具有(甲基)丙烯酰基的低聚物来构成第1和/或第2低聚物。
作为第1及第2低聚物，例如可列举出多羟基化合物的(甲基)丙烯酸酯。作为多羟基化合物，可列举出聚亚烷基二醇、脂肪族多元醇或脂肪族多胺(三乙醇胺、乙二胺等)的环氧烷烃加成物、脂环式多元醇(氢化双酚类等)或脂环式多胺的环氧烷烃加成物、芳香族多元醇(双酚类等)或芳香族多胺的环氧烷烃加成物、低聚物型多元醇等。作为脂肪族多元醇，可列举出具有3个以上的羟基的脂肪族多元醇(甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等)、糖类(山梨糖醇、蔗糖等)等。
作为低聚物型多元醇，例如可列举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚氨基甲酸酯多元醇、聚酯氨基甲酸酯多元醇、聚醚氨基甲酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。这些多元醇也可以具有芳香环、脂肪族环和/或杂环(含有杂原子(氧、氮和/或硫等)作为环的构成元素的杂环等)。从容易取得韧性与固化物的强度的平衡的观点出发，也可以使用聚氨基甲酸酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯和/或聚醚氨基甲酸酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯。在使用具有氨基甲酸酯结构的多元醇的(甲基)丙烯酸酯的情况下，还能够提高耐热性。
低聚物优选包含聚氧亚烷基链。若使用包含聚氧亚烷基链的低聚物，则可抑制在反应性基以外的部分的交联，因此可通过反应性单体的聚合而容易获得线状聚合物。因而，变得容易获得断裂时伸长率及机械强度优异、并且收缩性高的固化物。
聚氧亚烷基链通常包含于多羟基化合物中。例如在环氧烷烃加成物中，加成了环氧烷烃的部分为聚氧亚烷基链。此外，聚氧亚烷基链也包含于聚亚烷基二醇、具有聚醚链的低聚物型多元醇(具体而言，为聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚醚氨基甲酸酯多元醇等)等中，因此使用这样的多元醇的低聚物也优选。从确保更高强度的观点出发，其中，优选具有聚醚链(更具体而言，聚氧亚烷基链)的低聚物型多元醇。
作为聚氧亚烷基链，例如可列举出聚氧基C2-4亚烷基链。作为聚氧亚烷基链，例如可列举出选自氧亚乙基、氧亚丙基、氧三亚甲基、氧亚丁基等中的至少一种氧亚烷基单元的重复结构。低聚物的1分子中包含的氧亚烷基的个数例如多于10，也可以为20以上或50以上。低聚物的1分子中包含的氧亚烷基的个数的上限没有特别限制，例如可以根据低聚物的Mw的上限来选择。低聚物的1分子中包含的氧亚烷基的个数例如为800以下，也可以为600以下。这些下限值与上限值可以任意地组合。
低聚物的1分子中包含的氧亚烷基的个数也可以为多于10且800以下(或600以下)、20以上且800以下(或600以下)、或50以上且800以下(或600以下)。
作为低聚物，可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法而合成的低聚物。例如丙烯酸系的低聚物可以通过将多羟基化合物(例如上述的多羟基化合物)与(甲基)丙烯酸进行酯化来合成，也可以通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(CH2＝CH(-R3)-C(＝O)O-R4-OH)与具有与羟基反应的官能团的低聚物反应来合成。需要说明的是，在后者的情况下，具有-O-R4-O-R5-基的低聚物部分对应于上述的多羟基化合物。其中，R3为氢原子或甲基，R4为二价的有机基(亚烷基等)，R5为上述官能团的通过与羟基的反应而形成的残基。
例如具有氨基甲酸酯结构的丙烯酸系低聚物可以通过下述方式获得：通过多羟基化合物(上述的多羟基化合物中，优选聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等)与聚异氰酸酯的反应，在多羟基化合物的末端导入异氰酸酯基，并且使所导入的末端的异氰酸酯基与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应。作为聚异氰酸酯，没有特别限制，可列举出脂肪族聚异氰酸酯(无黄变型聚异氰酸酯等)、芳香族聚异氰酸酯(黄变型聚异氰酸酯等)和/或难黄变型聚异氰酸酯等。具有羟基的(甲基)丙烯酸酯可以为芳香族、脂环族、及脂肪族中的任一者，但大多使用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯((甲基)丙烯酸羟基C1-6烷基酯((甲基)丙烯酸羟基乙酯等)等)。各反应为熟知的反应，只要采用公知的反应条件即可。
(光聚合引发剂)
光固化性树脂组合物A中包含的光聚合引发剂通过光的作用而活化，引发光固化性单体及低聚物的固化(具体而言为聚合)。作为光聚合引发剂，例如除了通过光的作用而产生自由基的自由基聚合引发剂以外，还可列举出通过光的作用而生成酸(或阳离子)的引发剂(具体而言为阳离子产生剂)。光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。光聚合引发剂可以根据聚合性化合物的类型、例如为自由基聚合性或者为阳离子聚合性等来选择。作为自由基聚合引发剂(自由基光聚合引发剂)，例如可列举出烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂等。
作为烷基苯酮系光聚合引发剂，例如可列举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。需要说明的是，烷基苯酮系光聚合引发剂中，也包含上述的1-羟基-环己基-苯基-酮等环烷基苯酮系的光聚合引发剂。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，例如可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦等。
但是，这些光聚合引发剂不过是单纯的例示，但并不限定于这些。
(陶瓷粒子)
光固化性树脂组合物A也可以包含陶瓷粒子。陶瓷粒子可提高固化物A的断裂时伸长率，并且提高机械强度。陶瓷粒子通常在表面具有无机性的羟基等官能团。官能团可通过氢键等与反应性单体、反应性低聚物、或它们的聚合物产生相互作用，从而形成模拟交联点。
作为陶瓷粒子，例如可列举出二氧化硅粒子、氧化钛粒子、氧化铝粒子、氧化锆粒子。光固化性树脂组合物A可以包含这些陶瓷粒子中的一种，也可以组合包含两种以上。从容易得到高透明性的观点出发，陶瓷粒子优选至少包含二氧化硅粒子。其中，优选使用单分散型(例如胶体型)的陶瓷粒子。
陶瓷粒子的平均粒径也可以为10μm以下，也可以为1μm以下，也可以为500nm以下。从更均匀地分散于光固化性树脂组合物A中的方面考虑，陶瓷粒子的平均粒径优选为100nm以下。陶瓷粒子的平均粒径也可以为5nm以上，也可以为10nm以上。
需要说明的是，本说明书中，平均粒径作为使用激光衍射·散射方式的粒度分布测定装置而测定的体积基准的粒度分布的累计体积50％下的粒径(D50)来求出。需要说明的是，在平均粒径为100nm以下的情况下，设定为使用利用动态光散射法的粒度分布测定装置来求出平均粒径。
光固化性树脂组合物A中的陶瓷粒子的含量例如为0.1质量％以上。陶瓷粒子的含量也可以为1质量％以上，也可以为5质量％以上。从容易确保固化物的更高柔软性的方面考虑，陶瓷粒子的含量优选为50质量％以下，也可以为40质量％以下。
(其他)
光固化性树脂组合物A也可以进一步包含其他公知的固化性树脂等。此外，光固化性树脂组合物A可以包含硫醇化合物、胺化合物、公知的添加剂(例如着色剂、抗氧化剂、消泡材、填充剂、稳定剂等)。
[三维光造形物的制造方法]
三维光造形物例如可利用包含以下工序的制造方法来制造：形成光固化性树脂组合物A的液膜，使液膜固化而形成图案的工序(i)；按照与图案相接的方式形成其他液膜的工序(ii)；和使图案上的其他液膜固化而层叠其他图案的工序(iii)。
以下对槽式的光造形的步骤进行例示。
图1是使用具备树脂槽(槽)的光造形装置(图案化装置)来形成三维造形物的情况的一个例子。图示例中，对于悬吊方式的造形进行了示出，但只要是可使用光固化性树脂组合物A来进行三维光造形的方法则没有特别限制。此外，对于光照射(曝光)的方式也没有特别限制，可以为点曝光，也可以为面曝光。
图案化装置1具备具有图案形成面2a的平台2、容纳有光固化性树脂组合物A(5)的树脂槽3、和作为面曝光方式的光源的投射器4。
(i)形成液膜且使其固化而形成图案的工序
工序(i)中，如(a)中所示的那样，首先，使平台2的图案形成面2a以朝向投射器4(即，树脂槽3的底面)的状态浸渍于容纳于树脂槽3中的光固化性树脂组合物A中。此时，按照在图案形成面2a与投射器4(或树脂槽3的底面)之间形成液膜7a(液膜a)的方式，调整图案形成面2a(或平台2)的高度。接着，如(b)中所示的那样，从投射器4朝向液膜7a照射光L(面曝光)，从而使液膜7a光固化而形成图案8a(图案a)。
在图案化装置1中，树脂槽3具有作为光固化性树脂组合物A的供给单元的作用。为了使光从光源照射至液膜，树脂槽的至少存在于液膜与投射器4之间的部分(图示例中为底面)优选相对于曝光波长为透明。平台2的形状、材质、及尺寸等没有特别限制。
形成液膜a后，通过从光源朝向液膜a进行光照射，使液膜a光固化。光照射可以通过公知的方法来进行。曝光方式没有特别限制，可以为点曝光，也可以为面曝光。作为光源，可以使用光固化中使用的公知的光源。在点曝光方式的情况下，例如可列举出绘图仪式、电流激光(galvano laser)(或电流扫描仪(galvano scanner))方式、SLA(立体光刻)方式等。在面曝光方式的情况下，若使用投射器作为光源则简便。作为投射器，可例示出LCD(透射型液晶)方式、LCoS(反射型液晶)方式、及DLP(注册商标、数字光处理(Digital LightProcessing))方式等。曝光波长可以根据光固化性树脂组合物A的构成成分(特别是引发剂的种类)而适宜选择。
(ii)在图案a与光源之间形成液膜的工序
在工序(ii)中，在工序(i)中得到的图案a与光源之间供给光固化性树脂组合物A而形成液膜(液膜b)。即，在形成于图案形成面的图案a上形成液膜b。光固化性树脂组合物A的供给可以参照对于工序(i)的说明。
例如在工序(ii)中，如图1的(c)中所示的那样，形成二维图案8a(二维图案a)后，也可以使图案形成面2a连同平台2一起上升。然后，通过在二维图案8a与树脂槽3的底面之间供给光固化性树脂组合物A，能够形成液膜7b(液膜b)。
(iii)在图案a上层叠其他图案b的工序
在工序(iii)中，从光源对工序(ii)中形成的液膜b进行曝光，使液膜b光固化，在图案a上层叠其他图案(通过液膜b的光固化而得到的图案b)。通过像这样在厚度方向上层叠图案，能够形成三维造形图案。
例如如图1的(d)中所示的那样，从投射器4对形成于图案8a(图案a)与树脂槽3的底面之间的液膜7b(液膜b)进行曝光，使液膜7b光固化。通过该光固化，液膜7b变换成图案8b(图案b)。像这样操作，能够在图案8a上层叠图案8b。
光源或曝光波长等可以参照对于工序(i)的记载。
(iv)重复工序(ii)和工序(iii)的工序
第1工序可以包含将工序(ii)和工序(iii)重复多次的工序(iv)。通过该工序(iv)，多个图案b在厚度方向上被层叠，可进一步得到立体的造形图案。重复次数可以根据所期望的三维造形物(三维造形图案)的形状或尺寸等而适当决定。
例如如图1的(e)中所示的那样，使在图案形成面2a上层叠有图案8a(图案a)及图案8b(图案b)的状态的平台2上升。此时，在图案8b与树脂槽3的底面之间形成液膜7b(液膜b)。然后，如图1的(f)中所示的那样，从投射器4对液膜7b进行曝光，使液膜7b光固化。由此，在图案8b上形成其他图案8b(图案b)。然后，通过交替地重复(e)和(f)，能够层叠多个图案8b(二维图案b)。
由于在工序(iii)或工序(iv)中得到的三维造形图案上附着有未固化的光固化性树脂组合物A，因此通常利用溶剂实施洗涤处理。
对于工序(iii)或工序(iv)中得到的三维造形图案，也可以根据需要实施后固化。后固化可以通过对图案进行光照射来进行。光照射的条件可以根据光固化性树脂组合物A的种类或所得到的图案的固化程度等而适当调节。后固化可以对图案的一部分进行，也可以对整体进行。
[实施例]
以下，对本发明基于实施例及比较例进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
实施例1～28及比较例1～5
(1)光固化性树脂组合物的制备
将表2中所示的成分以表3A、表3B、表4A、表4B、表5A、表5B、或表6中所示的质量比进行混合，一边搅拌一边在80℃的烘箱中加热而使固体成分溶解，由此制备均匀的液状的混合物。像这样操作而制备光固化性树脂组合物(实施例1～16的A1～A16及比较例1～5的B1～B5)。上述的表中低聚物的分子量为重均分子量Mw。OmniradTPOH及Omnirad819为酰基氧化膦系光聚合引发剂。Omnirad184为烷基苯酮系光聚合引发剂。
(2)评价
对上述(1)中得到的光固化性树脂组合物或光固化性树脂组合物中使用的成分进行以下的评价。
(a)粘度
使用E型粘度计(TVE-20H、东机产业株式会社)，在25℃下以20rpm的转速测定光固化性树脂组合物的粘度。
(b)肖氏A硬度及缓和应力
对于除实施例22以外，使用DLP(注册商标)方式的3D打印机(武藤工业株式会社制、ML-48)，在每1层的照射时间30秒及z轴(高度方向)的间距100μm的条件下，制作条状的样品(长40mm×宽20mm×厚度(高度)4mm)。实施例22中，除了使用SLA(立体光刻)方式的3D打印机(Union Tech制、Lite100)以外，以与上述同样的条件制作样品。对于所得到的样品，使用A型硬度计，在23℃、载荷1kg的条件下依据JIS K6253：2012测定肖氏A硬度。
(c)断裂时伸长率、断裂强度及断裂能
通过对光固化性树脂组合物的液膜照射LED光使液膜完全固化，制作上述的试验片。作为LED光，实施例22中使用波长为355nm的LED光，除此以外的实施例及比较例中使用波长为405nm的LED光。使用所得到的试验片，在上述的条件下，依据ASTM D638测定断裂时伸长率(％)及断裂强度(MPa)。此外，将断裂时伸长率(％)及断裂强度(MPa)相乘而求出断裂能。
(d)TgA、TgB、弹性模量、tanδ、应力缓和
在托盘中注入光固化性树脂组合物而制作厚度500μm的液膜，对液膜的两个主面照射LED光而使液膜完全固化，由此制作固化物的样品。作为LED光，实施例22中使用波长355nm的LED光，除此以外的实施例及比较例中使用波长405nm的LED光。对于托盘，使用透射上述LED光的托盘。
对于所得到的样品，使用DMA(Hitachi High-Tech Science Corporation制、DMS6100)，以频率1Hz、5℃/min的升温速度从-100℃升温至+300℃。然后，求出25℃及40℃时的弹性模量(储能模量)(MPa)及25℃时的tanδ，并且求出tanδ成为峰的温度作为光固化性树脂组合物A的固化物A的Tg(TgA、TgB)。tanδ超过0.2的情况设定为有应力缓和，0.2以下的情况设定为无应力缓和。此外，求出固化物的25℃下的储能模量(E(25))与固化物A的40℃下的储能模量(E(40)之差的绝对值(ΔE(25-40))，求出相对于E(25)的比率(＝ΔE(25-40)/E(25)×100)(％)。
此外，分别使用反应性单体及反应性低聚物来代替光固化性树脂组合物A，与上述同样地操作，分别求出反应性单体的单独时的固化物的Tg及反应性低聚物的单独时的固化物的Tg，计算所得到的结果的加权平均值而求出第1化合物及第2化合物的Tg1及Tg2。此外，求出TgB与TgA之差(ΔTBA)、Tg2与Tg1之差(ΔT21)、及ΔT21与ΔBA之差的绝对值(Δ(T21-TBA))。
需要说明的是，HSP的极性项dp是将软件的Chem Draw中使用的关于化学结构的SMILES文字列输入到HSP计算软件的HSPiP的Calculate HSP中来计算。将第1化合物的HSP的极性项dP(dPL)、第2化合物的HSP的极性项dP(dPH)及dPL与dPH之差的绝对值(Δ(dPL-dPH))示于表3A、表3B、表4A、表4B、表5A、表5B或表6中。
(e)回弹模量
对于实施例17～28，在内侧的直径为29mm的有底圆筒形的托盘中注入光固化性树脂组合物，制作厚度12.5mm的液膜，通过对液膜的两个主面照射LED光而使液膜完全固化，由此制作固化物的样品。作为LED光，实施例22中使用波长355nm的LED光，除此以外的实施例中使用波长405nm的LED光。对于托盘，使用透射上述LED光的托盘。使用所得到的试验片，通过上述的步骤求出25℃下的回弹模量(％)。
将实施例及比较例的结果示于表3A、表3B、表4A、表4B、表5A、表5B、及表6中。这些表中，A1～A28为实施例，B1～B5为比较例。
表3A
Tg(℃) 分子量 dP A1 A2 A3 A4
第1单体1 -35 254 4.9 30
第1单体2 -32 144 7.0 30 30 30
第1单体3 -7 200 6.0
第1单体4 2 192 5.4
第1低聚物2 -50 36000 3.0 40 40 40 40
第2单体1 210 127 10.2 30
第2单体2 145 141 11.5 30 30
第2单体3 120 204 3.2 30
第2单体6 190 300 4.0
OmniradTPO H 348 3 3 3 3
Omnirad819 419
粘度(mPa·s) 1075 1813 1829 2697
肖氏A硬度 70 73 70 91
应力缓和 无 有 有 无
断裂时伸长率(％) 449 499 208 564
断裂强度(MPa) 13 13 7 19
断裂能 5828 6252 1460 10586
储能模量(MPa)25℃ 11.6 9.8 29.5 108
储能模量(MPa)40℃ 9.4 7.9 5.5 64
tanδ25℃ 0.200 0.240 0.650 0.179
Tg1(℃) -42 -42 -42 -44
Tg2(℃) 210 145 120 145
TgA(℃) -38 -37 -44 -42
TgB(℃) 83 79 35 88
ΔT21(℃) 252 187 162 189
ΔTBA(℃) 121 116 79 130
Δ(T21-TBA)(℃) 131 71 83 59
dPL(MPa1/2) 4.7 4.7 4.7 3.8
dPH(MPa1/2) 10.2 11.5 3.2 11.5
Δ(dPL-dPH)(MPa1/2) 5.5 6.8 1.5 7.7
ΔE(25-40)/E(25)×100(％) 18.9 19.2 81.4 40.5
表3B
Tg(℃) 分子量 dP A5 A6 A7 A8
第1单体1 -35 254 4.9
第1单体2 -32 144 7.0
第1单体3 -7 200 6.0 30
第1单体4 2 192 54 30
第1低聚物2 -50 36000 3.0 40 40 50 45
第2单体1 210 127 10.2 45 55
第2单体2 145 141 11.5 30 30
第2单体3 120 204 3.2
第2单体6 190 300 4.0 5
OmniradTPO H 348 3 3
Omnirad819 419 1 1
粘度(mPa·s) 1761 2211 3439 1482
肖氏A硬度 86 84 94 83
应力缓和 有 有 无 无
断裂时伸长率(％) 644 510 401 596
断裂强度(MPa) 16 18 23 19
断裂能 10214 9241 9247 11235
储能模量(MPa)25℃ 71.3 45.2 149 9.3
储能模量(MPa)40℃ 36 26 159 9.7
tanδ25℃ 0.252 0.206 0.100 0.159
Tg1(℃) -32 -28 -50 -50
Tg2(℃) 145 145 208 210
TgA(℃) -43 -37 -48 -44
TgB(℃) 81 83 211 220
ΔT21(℃) 177 173 258 260
ΔTBA(℃) 124 120 259 264
Δ(T21-TBA)(℃) 53 53 1 4
dPL(MPa1/2) 4.3 4.0 3 3
dPH(MPa1/2) 11.5 11.5 9.6 10.2
Δ(dPL-dPH)(MPa1/2) 7.2 7.5 6.6 7.2
ΔE(25-40)/E(25)×100(％) 49.7 42.7 6.5 3.8
表4A
Tg(℃) 分子量 dP A9 A10 A11 A12
第1单体2 -32 144 7.0 10 10
第1单体3 -7 200 6.0
第1低聚物1 -30 11000 5.0 10 10 5 5
第1低聚物2 -50 36000 3.0 40 40 35 40
第2单体1 210 127 10.2 50 40 40 40
第2单体2 145 141 11.5
第2单体3 120 204 3.2
第2单体5 165 173 9.1 10 10 5
OmniradTPO H 348
Omnirad819 419 1 1 1 1
粘度(mPa·s) 2639 4163 1339 1931
肖氏A硬度 87 86 89 89
应力缓和 无 无 无 无
断裂时伸长率(％) 522 387 310 458
断裂强度(MPa) 24 18 21 22
断裂能 12465 6803 6464 10100
储能模量(MPa)25℃ 43.6 107 189 146
储能模量(MPa)40℃ 45.9 94.5 163 127
tanδ25℃ 0.167 0.137 0.137 0.141
Tg1(℃) -46 -46 -44 -45
Tg2(℃) 210 201 201 205
TgA(℃) -47 -49 -49 -49
TgB(℃) 221 232 239 206
ΔT21(℃) 256 247 245 250
ΔTBA(℃) 268 281 288 255
Δ(T21-TBA)(℃) 12 34 43 5
dPL(MPa1/2) 3.4 3.4 4 3.9
dPH(MPa1/2) 10.2 10.0 10.0 10.1
Δ(dPL-dPH)(MPa1/2) 6.8 6.6 6.0 6.2
ΔE(25-40)/E(25)×100(％) 5.3 11.7 13.8 13.0
表4B
Tg(℃) 分子量 dP A13 A14 A15 A16
第1单体2 -32 144 7.0 35 30 30
第1单体3 -7 200 6.0 5 10
第1低聚物1 -30 11000 5.0 5
第1低聚物2 -50 36000 3.0 40 40 40 40
第2单体1 210 127 10.2 45 20
第2单体2 145 141 11.5 15 15
第2单体3 120 204 3.2 10 15
第2单体5 165 173 9.1 5
OmniradTPO H 348 3 3 3
Omnirad819 419 1
粘度(mPa·s) 1973 1732 1251 1824
肖氏A硬度 91 71 71 75
应力缓和 无 有 有 有
断裂时伸长率(％) 540 365 734 317
断裂强度(MPa) 24 7 11 7
断裂能 12910 2577 8133 2292
储能模量(MPa)25℃ 142 7.9 5.1 9.7
储能模量(MPa)40℃ 118 6.3 6.0 6.1
tanδ25℃ 0.154 0.279 0.245 0.338
Tg1(℃) -44 -42 -38 -42
Tg2(℃) 206 135 210 133
TgA(℃) -48 -35 -38 -36
TgB(℃) 222 54 54 51
ΔT21(℃) 249 177 248 175
ΔTBA(℃) 270 89 92 87
Δ(T21-TBA)(℃) 21 88 156 88
dPL(MPa1/2) 35 4.9 4.9 4.7
dPH(MPa1/2) 10.1 8.2 10.2 7.4
Δ(dPL-dPH)(MPa1/2) 6.6 3.3 5.3 2.6
ΔE(25-40)/E(25)×100(％) 16.9 21.1 17.5 37.0
表5A
Tg(℃) 分子量 dP A17 A18 A19 A20 A21
第1单体2 -32 144 7.0 4 5
第1单体4 2 192 5.4
第1单体5 -24 396 6.1
第1低聚物3 -65 15000 3 35 40 35 36 35
第1低聚物4 -58 19000 3 25 20 30
第1低聚物5 -58 14000 3
第1低聚物6 -55 13000 3 35 25 10 10
第2单体1 210 127 10.2 30 33 30 30 30
第2单体2 145 141 11.5 2
第2单体5 165 173 9.1
第2单体6 190 300 4.0
第2单体7 272 423 1.8
Omnirad819 419 1 1 1 1 1
Omnirad184 204
粘度(mPa·s) 3010 2372 2930 2530 2090
肖氏A硬度 75 81 60 76 72
应力缓和 无 无 无 无 无
断裂时伸长率(％) 260 245 246 260 300
断裂强度(MPa) 14 14 9 11 11
断裂能 3640 3430 2214 2860 3300
储能模量(MPa)25℃ 17.2 42.2 10.3 42.9 24.7
储能模量(MPa)40℃ 13.9 33.6 9.3 36.0 21.1
tanδ25℃ 0.148 0134 0.103 0.1103 0.097
回弹模量(％)25℃ 47.0 45.1 59.0 50.0 50.0
Tg1(℃) -60 -61 -61 -60 -60
Tg2(℃) 210 206 210 210 210
TgA(℃) -53 -54 -54 -55 -54
TgB(℃) 202 202 207 185 184
ΔT21(℃) 270 267 271 270 270
ΔTBA(℃) 255 256 261 240 238
Δ(T21-TBA)(℃) 15 11 10 30 32
dPL(MPa1/2) 3 3 3 3.2 3.3
dPH(MPa1/2) 10.2 10.3 10.2 10.2 10.2
Δ(dPL-dPH)(MPa1/2) 7.2 7.3 7.2 7.0 6.9
ΔE(25-40)/E(25)×100(％) 19.2 20.4 9.7 16.1 14.6
表5B
Tg(℃) 分子量 dP A22 A23 A24 A25 A26 A28
第1单体2 -32 144 7.0 19 20
第1单体4 2 192 5.4 20
第1单体5 -24 396 6.1 25
第1低聚物3 -65 15000 3 20 40
第1低聚物4 -58 19000 3 60 30
第1低聚物5 -58 14000 3 40 70 65
第1低聚物6 -55 13000 3 30
第2单体1 210 127 10.2 38 25
第2单体2 145 141 11.5 25 20 20
第2单体5 165 173 9.1 5
第2单体6 190 300 4.0 1
第2单体7 272 423 1.8 2 10 5 5
Omnirad819 419 1 1 1 1.5 1
Omnirad184 204 3
粘度(mPa·s) 890 3010 1685 1190 1120 770
肖氏A硬度 68 71 85 77 70 76
应力缓和 无 无 无 无 无 无
断裂时伸长率(％) 250 134 160 140 215 270
断裂强度(MPa) 11 7 7 10 13 11
断裂能 2750 938 1120 1400 2795 2970
储能模量(MPa)25℃ 45.1 16.6 26.7 36.4 10.3 14.4
储能模量(MPa)40℃ 40.2 1.7 22.9 31.5 8.5 10.1
tanδ25℃ 0.092 0.174 0.096 0.087 0.132 0.153
回弹模量(％)25℃ 47.0 44.0 48.0 61.0 52.0 45.0
Tg1(℃) -58 -50 -58 -58 -51 -40
Tg2(℃) 213 236 166 220 147 145
TgA(℃) -56 -54 -55 -55 -54 -44
TgB(℃) 206 - 129 191 72 55
ΔT21(℃) 271 286 224 278 198 185
ATBA(℃) 262 184 246 126 99
Δ(T21-TBA)(℃) 9 - 40 32 72 86
dPL(MPa1/2) 3.0 3.9 3.0 3.0 4.0 4.6
dPH(MPa1/2) 10 4.2 9.9 8.8 11.1 11.5
Δ(dPL-dPH)(MPa1/2) 6.8 0.3 6.9 5.8 7.2 6.9
ΔE(25-40)/E(25)×100(％) 10.9 90.1 14.2 13.5 18.0 29.9
表6
Tg(℃) 分子量 dP B1 B2 B3 B4 B5
第1单体1 -35 254 4.9 55
第1单体2 -32 144 7.0 55 55 30
第1单体3 -7 200 6.0 60
第1低聚物1 -30 11000 5.0 25 40
第1低聚物2 -50 36000 3.0 20 45 45 40
第2单体4 97 208 2.6 30
OmniradTPO H 348 3 3 3 4 3
粘度(mPa·s) 1089 1749 4180 508 1535
肖氏A硬度 49 25 28 50 38
应力缓和 无 无 有 无 有
断裂时伸长率(％) 139 468 576 170 399
断裂强度(MPa) 1 0.7 0.8 2 0.7
断裂能 155 319 466 340 295
储能模量(MPa)25℃ 2.5 1.0 0.9 2.6 3.0
储能模量(MPa)40℃ 1.24
tanδ25℃ 0.170 0155 0.496 0.036 0.77
Tg1(℃) -42
Tg2(℃) 97
TgA(℃) -53 -45 -44 -8 -44
TgB(℃) -7 -9 11 - 14
ΔT21(℃) 139
ATBA(℃) 58
Δ(T21-TBA)(℃) 81
dPL(MPa1/2) - - - - 35.0
dPH(MPa1/2) - - - - 2.6
Δ(dPL-dPH)(MPa1/2) - - - - 32.4
ΔE(25-40)/E(25)×100(％) 59.2
如表3A、表3B、表4A、表4B、表5A、表5B及表6中所示的那样，与比较例相比，就实施例的光固化性树脂组合物A的固化物A而言，不管应力缓和的有无，断裂时伸长率和断裂强度都高，兼顾了优异的柔软性和高机械强度。
关于目前的优选实施方式对本发明进行了说明，但并非限定性地解释那样的公开内容。对本发明所属技术领域中的本领域技术人员而言，通过阅读上述公开内容，各种变形及改变无疑是清楚的。因此，所附的权利要求书应解释为在不脱离本发明的真正的精神及范围的情况下包含所有变形及改变。
产业上的可利用性
本发明的上述方面所涉及的光固化性树脂组合物适合作为通过3D打印机等来形成三维光造形物的材料。此外，光造形物例如可利用于要求冲击吸收性、防振性、减震性等的用途。但是，光固化性树脂组合物及光造形物的用途不仅限定于这些。
符号的说明
1：光造形装置、2：平台、2a：图案形成面、3：树脂槽、4：投射器、5：光固化性树脂组合物、6：脱模剂层、7a：液膜a、7b：液膜b、8a：二维图案a、8b：二维图案b、L：光

Claims (24)

1.一种光固化性树脂组合物，其是包含反应性化合物和光聚合引发剂的光固化性树脂组合物，
所述光固化性树脂组合物的固化物具有包含TgA及TgB的2个以上的玻璃化转变温度，
所述TgA低于25℃，
所述TgB为25℃以上，
所述光固化性树脂组合物的固化物的依据ASTM D638的断裂时伸长率为130％以上，
所述光固化性树脂组合物的固化物的依据ASTM D638的断裂强度为3MPa以上。
2.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其中，所述光固化性树脂组合物为三维光造形用材料。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其中，所述光固化性树脂组合物的固化物的25℃下的储能模量为500MPa以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，所述断裂强度超过5MPa。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，所述断裂时伸长率为200％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，所述TgA为-30℃以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，所述TgB为30℃以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，所述反应性化合物包含第1化合物和第2化合物，
所述第1化合物包含第1单官能单体及第1低聚物中的至少一者，
所述第2化合物包含第2单官能单体及第2低聚物中的至少一者，
所述反应性化合物包含所述第1单官能单体及所述第2单官能单体中的至少一者，
所述第1化合物的固化物的玻璃化转变温度Tg1为10℃以下，
所述第2化合物的固化物的玻璃化转变温度Tg2为50℃以上。
9.根据权利要求8所述的光固化性树脂组合物，其中，所述第1化合物的固化物的玻璃化转变温度Tg1为-130℃以上。
10.根据权利要求8或9所述的光固化性树脂组合物，其中，所述第2化合物的固化物的玻璃化转变温度Tg2为80℃以上。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，所述第1单官能单体为丙烯酸系单体，
所述第2单官能单体为选自由乙烯基系单体、丙烯酸系单体、及具有包含聚合性碳-碳不饱和键的环状基的单体构成的组中的至少一种。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，所述第1低聚物及所述第2低聚物为丙烯酸系低聚物。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，所述第2化合物包含含氮单体。
14.根据权利要求13所述的光固化性树脂组合物，其中，所述含氮单体包含具有含氮环的单体。
15.根据权利要求13或14所述的光固化性树脂组合物，其中，所述第2单官能单体包含所述含氮单体。
16.根据权利要求8～15中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，所述第1化合物与所述第2化合物的质量比为20/80～85/15。
17.根据权利要求8～16中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，所述第1化合物的汉森溶解度参数HSP的极性项dP1与所述第2化合物的汉森溶解度参数的极性项dP2之差为5.0MPa0.5以上。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，在25℃下具有200mPa·s以上且5000mPa·s以下的粘度。
19.根据权利要求1～18中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，进一步包含陶瓷粒子。
20.根据权利要求19所述的光固化性树脂组合物，其中，所述陶瓷粒子的含量为1质量％以上且50质量％以下。
21.根据权利要求1～20中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，所述光固化性树脂组合物的固化物的25℃下的储能模量与所述光固化性树脂组合物的固化物的40℃下的储能模量之差的绝对值为所述25℃下的储能模量的20％以下。
22.根据权利要求1～21中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，所述光固化性树脂组合物的固化物的25℃下的回弹模量为30％以上。
23.一种三维光造形物，其是权利要求1～22中任一项所述的光固化性树脂组合物的光固化物。
24.一种三维光造形物，其是光固化性树脂组合物的固化物，
所述光固化性树脂组合物的固化物具有包含TgA及TgB的2个以上的玻璃化转变温度，
所述TgA低于25℃，
所述TgB为25℃以上，
所述固化物的依据ASTM D638的断裂时伸长率为130％以上，
所述固化物的依据ASTM D638的断裂强度为3MPa以上。
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