JP2016065212A - 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、並びに該活性エネルギー線硬化型組成物を用いた2次元または3次元の像形成装置、2次元または3次元の像形成方法、硬化物、及び成形加工品 - Google Patents
活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、並びに該活性エネルギー線硬化型組成物を用いた2次元または3次元の像形成装置、2次元または3次元の像形成方法、硬化物、及び成形加工品 Download PDFInfo
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Description
インクジェットインクとしては水系と溶剤系が多く使用されており各々の特徴に応じて用途が使い分けられている。しかしながら、水系及び溶剤系のインクジェットインクは、工業用としては使用可能な受容基材(インクが塗布される部材、被記録媒体)が制限されること、インク自体の耐水性が比較的悪いこと、インクの乾燥エネルギーが大きいこと、また、乾燥によってヘッドにインク成分が付着すること、などの問題点を有している。このため、水系及び溶剤系のインクジェットインクを比較的揮発性の低い光重合性インクに置き換えることが検討されている。
従来の光重合性インクジェットインクによる硬化物は、硬いが脆い特性を示す場合が多い。そのため、成形加工用途としては、単官能モノマーを配合させることで、成形加工に必要な延伸性を確保しようとしているが、単純に重合性の単官能モノマーを配合するだけでは、十分な硬度を示さない。また、硬度を保つために、重合性の多官能モノマーを用いた場合、延伸性が阻害され、硬度と延伸性とがトレードオフになる。
即ち、本発明は以下のとおりである。
少なくとも、非重合性樹脂と重合性のエチレン性不飽和二重結合を1個有する単官能モノマーとを含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記非重合性樹脂のガラス転移温度をTgp、前記重合性のエチレン性不飽和二重結合を1個有する単官能モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をTgmとしたとき、ΔTg=|Tgp−Tgm|≧19℃であり、且つ、TgpとTgmにおいて、高い方のガラス転移温度TgH≧10℃、低い方のガラス転移温度TgL≦40℃であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、少なくとも、非重合性樹脂と重合性のエチレン性不飽和二重結合を1個有する単官能モノマーとを含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記非重合性樹脂のガラス転移温度をTgp、前記重合性のエチレン性不飽和二重結合を1個有する単官能モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をTgmとしたとき、ΔTg=|Tgp−Tgm|≧19℃であり、且つ、TgpとTgmにおいて、高い方のガラス転移温度TgH≧10℃、低い方のガラス転移温度TgL≦40℃である。
本発明で使用する重合性のエチレン性不飽和二重結合を1個有する単官能モノマーとしては例えば以下のものが挙げられる。フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボロニルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジキシルエチルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、N−ビニルホルムアミド、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキサンアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチル/デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化(4)のニルフェノールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール(350)モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール(550)モノアクリレート、等を挙げることができるがこれに限定されるわけではない。これらの化合物は、ホモポリマーのTgmと非重合性樹脂のTgpの差に従って、選択的に用いる事が可能である。
また、本発明においては、前記Tgp、Tgmにおいて、高い方のガラス転移温度をTgHとし、低い方のガラス転移温度TgLとしたとき、TgH≧10℃であり、かつ、TgL≦40℃である。
高い方のガラス転移温度TgHが10℃未満の場合、硬化物の硬度が低いため、例えば、皮膜を形成したとき爪などによる引っかき傷が付きやすい。
低い方のガラス転移温度TgLが40℃を超える場合、硬化物の耐衝撃性或いは折り曲げ性が劣り、実用に供し難い。
高い方のガラス転移温度TgHとしては、好ましくはTgH≧14℃、さらに好ましくはTgH≧20℃である。低い方のガラス転移温度TgLとしては、好ましくはTgL≦20℃、より好ましくはTgL≦10℃、さらに好ましくはTgL≦0℃である。
非重合性樹脂のガラス転移温度Tgpは、樹脂の設計上で操作することが用意であり、かつガラス転移温度Tgmが高い単官能モノマーは少なく、Tgpの方がTgmより高いほうがモノマーの使用範囲が広がることで処方設計の範囲が広がる。
例えば非重合性樹脂として樹脂1と樹脂2を用いる場合、非重合性樹脂のガラス転移温度Tgpは、樹脂1のガラス転移温度をTgp1、樹脂2のガラス転移温度をTgp2とすると、下記の計算式で算出することができる。
Tgp=(Tgp1×樹脂1の配合量/全樹脂量)
+(Tgp2×樹脂2の配合量/全樹脂量)
前記単官能モノマーとして、単官能モノマー1と単官能モノマー2を用いる場合、単官能モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Tgmは、単官能モノマー1のホモポリマーのガラス転移温度をTgm1、単官能モノマー2のホモポリマーのガラス転移温度をTgm2とすると、下記の計算式で算出することができる。
Tgm=(Tgm1×単官能モノマー1の配合量/全単官能モノマー量)
+(Tgm2×単官能モノマー2の配合量/全単官能モノマー量)
これらの多官能のモノマーは必要に応じて二種以上を組み合わせて用いても良い。
さらに高い延伸加工性を求める場合には、多官能モノマーとして、2官能モノマーをより好ましく用いることができる。多官能モノマーとして、2官能モノマーのみを用いることがさらに好ましい。
本発明で使用するオリゴマーとしては重合性のエチレン性不飽和二重結合を持つものであり、芳香族ウレタンオリゴマー、脂肪族ウレタンオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、その他特殊オリゴマーが挙げられる。
例えば商品としては、以下のものが挙げられる。日本化学合成社製のUV−2000B、UV−2750B、UV−3000B、UV−3010B、UV−3200B、UV−3300B、UV−3700B、UV−6640B、UV−8630B、UV−7000B、UV−7610B、UV−1700B、UV−7630B,UV−6300B、UV−6640B、UV−7550B、UV−7600B、UV−7605B、UV−7610B、UV−7630B、UV−7640B、UV−7650B、UT−5449、UT−5454、
サートマー社製のCN902、CN902J75、CN929、CN940、CN944、CN944B85、CN959、CN961E75、CN961H81、CN962、CN963、CN963A80、CN963B80、CN963E75、CN963E80、CN963J85、CN964、CN965、CN965A80、CN966、CN966A80、CN966B85、CN966H90、CN966J75、CN968、CN969、CN970、CN970A60、CN970E60、CN971、CN971A80、CN971J75、CN972、CN973、CN973A80、CN973H85、CN973J75、CN975、CN977、CN977C70、CN978、CN980、CN981、CN981A75、CN981B88、CN982、CN982A75、CN982B88、CN982E75、CN983、CN984、CN985、CN985B88、CN986、CN989、CN991、CN992、CN994、CN996、CN997、CN999、CN9001、CN9002、CN9004、CN9005、CN9006、CN9007、CN9008、CN9009、CN9010、CN9011、CN9013、CN9018、CN9019、CN9024、CN9025、CN9026、CN9028、CN9029、CN9030、CN9060、CN9165、CN9167、CN9178、CN9290、CN9782、CN9783、CN9788、CN9893、
ダイセル・サイテック社製のEBECRYL210、EBECRYL220、EBECRYL230、EBECRYL270、KRM8200、EBECRYL5129、EBECRYL8210、EBECRYL8301、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9260、KRM7735、KRM8296、KRM8452、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL9270、EBECRYL8311、EBECRYL8701等が挙げられ、これらを併用することも可能である。
前記オリゴマーの中でも、好ましくは不飽和炭素−炭素結合が2個〜5個である場合であり、更には、不飽和炭素−炭素結合は2個である場合が最も好ましく、不飽和炭素−炭素結合の数が2個であると良好な延伸性が得られる。
本発明の組成物では、安価で強酸を発生しない重合開始剤を使用することができるので、組成物を安価に製造することができ、プリンタの部材選定も容易となる。もちろん、電子線やα、β、γ線、X線など非常に高エネルギーな光源を使用する場合においては、重合開始剤を使用せずとも重合反応を進めることができるが、これは従前より一般的に公知のことであり、本発明では特に詳細説明しない。
前記重合開始剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記重合性化合物全量に対して、1質量%以上20質量%以下が好ましく、5質量%以上15質量%以下がより好ましい。
その例としては、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸−2−エチルヘキシル、p−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−2−ジメチルアミノエチル、p−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどが挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、X線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード(UV−LED)及び紫外線レーザダイオード(UV−LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀などの光沢色などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量(100質量%)に対して、0.1〜20質量%であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まない無色透明であってもよく、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等)、染色レーキ(塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、特に限定されることなく、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない(VOC(Volatile Organic Compounds)フリー)組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、0.1質量%未満であることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、20℃から65℃の範囲における粘度、望ましくは25℃における粘度が3〜40mPa・sが好ましく、5〜15mPa・sがより好ましく、6〜12mPa・sが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計VISCOMETER TVE−22Lにより、コーンロータ(1°34'×R24)を使用し、回転数50rpm、恒温循環水の温度を20℃〜65℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはVISCOMATE VM−150IIIを用いることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などに応用することが可能である。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて2次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、3次元の立体像(立体造形物)を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図2や図3に示すような積層造形法(光造形法)において用いる立体構成材料(モデル材)や支持部材(サポート材)として用いてもよい。なお、図2は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり(詳細後述)、図3は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物5の貯留プール(収容部)1に活性エネルギー線4を照射して所定形状の硬化層6を可動ステージ3上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものを使用することができる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、OA機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味するものであり、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
本発明における像の形成方法は、少なくとも、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明における像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図1は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット23a、23b、23c、23dにより、供給ロール21から供給された被記録媒体22にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源24a、24b、24c、24dから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体22は、加工ユニット25、印刷物巻取りロール26へと搬送される。各印刷ユニット23a、23b、23c、23dには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体22は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源24a、24b、24cからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源24dから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、2次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像(2次元と3次元からなる像)や立体物を形成することもできる。
図2は、本発明で用いられる別の像形成装置(3次元立体像の形成装置)の一例を示す概略図である。図2の像形成装置39は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット(AB方向に可動)を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット30から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット31、32から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段33、34でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板37上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット31、32から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット30から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ38を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物35を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部36は除去される。なお、図2では、造形物用吐出ヘッドユニット30は1つしか設けていないが、2つ以上設けることもできる。
[1]少なくとも、非重合性樹脂と重合性のエチレン性不飽和二重結合を1個有する単官能モノマーとを含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記非重合性樹脂のガラス転移温度をTgp、前記重合性のエチレン性不飽和二重結合を1個有する単官能モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をTgmとしたとき、ΔTg=|Tgp−Tgm|≧19℃であり、且つ、TgpとTgmにおいて、高い方のガラス転移温度TgH≧10℃、低い方のガラス転移温度TgL≦40℃であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
[2]前記非重合性樹脂のガラス転移温度をTgp、前記重合性のエチレン性不飽和二重結合を1個有する単官能モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をTgmとしたとき、ΔTg=Tgp−Tgm≧19℃であり、且つ、Tgp≧10℃、Tgm≦40℃であることを特徴とする前記[1]に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
[3]前記非重合性樹脂のガラス転移温度をTgp、前記重合性のエチレン性不飽和二重結合を1個有する単官能モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をTgmとしたとき、ΔTg=Tgp−Tgm≧19℃であり、且つ、Tgp≧10℃、Tgm≦20℃であることを特徴とする前記[1]または[2]に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
[4]前記非重合性樹脂が、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ケトン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、PVC系樹脂、またはこれらの混合物から選択されることを特徴とする前記[1]〜[3]のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
[5]更に、重合性化合物全量に対して、15質量%以下の重合性のエチレン性不飽和二重結合を2個以上有する多官能モノマーを含むことを特徴とする前記[1]〜[4]のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
[6]更に、重合性化合物全量に対して、10質量%以下の重合性のエチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーを含むことを特徴とする前記[1]〜[5]のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
[7]前記活性エネルギー線硬化型組成物が、立体造形用材料であることを特徴とする前記[1]〜[6]のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
[8]前記[1]〜[7]のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
[9]前記活性エネルギー線硬化型インクが、インクジェット用であることを特徴とする前記[8]に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
[10]前記[1]〜[7]のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物が収容されたことを特徴とする組成物収容容器。
[11]前記[1]〜[7]のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物が収容された収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を備えることを特徴とする2次元または3次元の像形成装置。
[12]前記[1]〜[7]のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を有することを特徴とする2次元または3次元の像形成方法。
[13]前記[1]〜[7]のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
[14]前記[13]に記載の硬化物を成形加工してなることを特徴とする成形加工品。
樹脂A:ポリエステル系樹脂(Tg40℃)
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物450部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド3モル付加物280部、テレフタル酸257部、イソフタル酸65部、無水マレイン酸10部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)2部を入れ、220℃で窒素気流下に生成する水を留去しながらTg40℃になるように5時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、室温まで冷却後粉砕して樹脂Aを得た。
撹拌装置、温度計、窒素導入口、冷却管付セパラブルフラスコにビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポミックR140P、三井石油化学製)300g、ビスフェノールA97g、キシレン50mlを加え、窒素雰囲気下で昇温し、0.65N水酸化ナトリウム水溶液1mlを加えた。その後150℃まで昇温し、途中減圧下でキシレンを留去し、Tg10℃になるように180℃で5時間反応し、樹脂Bを得た。
<基材>
ポリカーボネートフィルム(PC)
(三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロン100FE2000
マスキング、厚み100μm)
(単官能モノマー)
テトラヒドロフルフリルアクリレート:THFA(大阪有機工業社製)
フェノキシエチルアクリレート:PEA(大阪有機工業社製)
イソボロニルアクリレート:IBXA(大阪有機工業社製)
環状トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート
:SR531(サートマー社製)
2−メトキシエチルアクリレート:2−MTA(大阪有機工業社製)
イソオクチルアクリレート:IOA(大阪有機工業社製)
3,3,5−トリメチルシクロヘキサンアクリレート:CD420(サートマー社製)
シクロヘキシルアクリレート:CHA(大阪有機工業社製)
前記樹脂A:ポリエステル系樹脂(Tg40℃)
前記樹脂B:エポキシ樹脂(Tg10℃)
バイロン:GA−1310、Mn:20×103(東洋紡社製)
バイロン:GM−443、Mn:18×103(東洋紡社製)
バイロン:GM−415、Mn:10×103(東洋紡社製)
バイロン:GA−1200、Mn:10×103(東洋紡社製)
バイロン:GM−920、Mn:30×103(東洋紡社製)
Elvacite 4026、Mw:32500(Lucite International, Inc)
1,3−ブチレングリコールジアクリレート:SR212(サートマー社製)
トリメチロールプロパントリアクリレート:A−TMPT(新中村化学工業社製)
ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー
:紫光UV−3010B(日本合成化学工業社製)、
重量平均分子量Mw:9690、飽和炭素−炭素結合の数=2
2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
:LUCIRIN TPO(BASF社製)
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
:Irgacure.184(BASF社製)
2,4−ジエチルチオキサントン
:KAYACURE−DETX−S(日本化薬社製)
カーボンブラック
三菱化学株式会社製カーボンブラック#10に対して日本ルーブリゾール社製高分子分散剤S32000を3:1の質量比で含む状態として配合量を示した。
A:モノマー10%のトルエン溶液
B:開始剤:アゾビスイソブチロニトリル 5%
A、Bを窒素パージして試験管に封入
60℃温浴で振とう6時間
モノマーが可溶でポリマーが不溶な溶媒、例えばメタノール、石油エーテル、等に再沈殿させ、濾過して取り出した。それをDSC測定に供した。
今回行ったような溶液重合法においては、数万から数十万程度の分子量のポリマーが得られ、そのような分子量領域においては、ガラス転移温度は一般的に分子量によらないものとされているので、重合条件によってガラス転移温度が変わるものではない。前記DSC装置としては、Seiko Instruments DSC120Uを用い、測定温度は30℃〜300℃、昇温速度は1分間に2.5℃で測定した。
表1の原料を表の上から順次攪拌しながら添加した。1時間の攪拌のあと、溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターでろ過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、インクを作製した。このインクをGEN4ヘッド(リコープリンティングシステムズ社製)搭載のインクジェット吐出装置により、膜厚10μmになるようにポリカーボネートフィルム上に吐出した。吐出の直後、フュージョンシステムズジャパン社製UV照射機LH6により光量1500mJ/cm2で紫外線を照射させ、硬化物を得た。
表1における、モノマー、非重合性樹脂、顔料、開始剤の数値は「質量部」を示す。
実施例1と同様に表1〜2記載の通りにインクを作製し、印刷、硬化を行い、硬化物を得た。
(ジェッディング特性)
上記で記載した通り、GEN4ヘッド(リコープリンティングシステムズ社製)搭載のインクジェット吐出装置により、膜厚10μmになるようにポリカーボネートフィルム上にインクを吐出した。吐出条件は、ヘッド温度60℃、吐出電圧(ピエゾ電圧)7V、駆動周波1である。
○:垂直方向にジェッディングの液滴が塗出され、サテライトが発生しなかった場合
×:液滴が隣の液滴と接触したり、サテライトが発生する場合
鉛筆硬度(延伸前)をJIS K5600−5−4 引っかき硬度(鉛筆法)に準じて測定した。
規定した寸法、形状及び硬度の鉛筆の芯を塗膜面で押しつけて動かした結果生じるきず跡又はその他の欠陥に対する塗膜の抵抗性を評価するものである。鉛筆の芯によって生じる塗膜面の欠陥には、幾つかの種類がある。その欠陥は次のとおり定義する。
(a)塑性変形:塗膜に永久くぼみを生じるが、凝集破壊はない。
(b)凝集破壊:表面に塗膜材質がとれた引っかき傷又は破壊が、肉眼で認められる。
(c)上記の組み合わせ:最終段階では、すべての欠陥が同時に生じることがある。
試験をする製品又は塗装系品を、表面の均質な平板に均一な膜厚に塗布する。乾燥/反応硬化の後に、水平な塗膜面に次第に硬度を増して鉛筆を押しつけることによって鉛筆硬度を測定する。試験の間、鉛筆は塗面に対して角度45°、荷重750gで押すように取り付ける。塗膜に上記(a)(b)(c)に記載したような欠陥によって圧痕が生じるまで鉛筆の硬さを順次増す。
COTEC株式会社製ひっかき鉛筆硬度 TQC WWテスター(荷重750g専用)
鉛筆:次の硬度の木製製図用鉛筆セット(三菱UNI)
6B、5B、4B、3B,2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H
鉛筆けずり器:鉛筆の円筒状の芯をそのままに残して木部だけをけずり取る、特殊な
けずりの器とする。
研磨紙:3M−P1000
鉛筆けずり器を用い、鉛筆の芯がきずのない滑らかな円柱状になるよう注意して木部を除き、芯を5〜6mm露出させる。
鉛筆を垂直に保ち、90°の角度を保持しながら芯を研磨紙上にあてて前後に動かして、芯の先端を平らにする。芯の角の部分に破片や欠けがなく、平滑で円形の断面が得られるまで続ける。この操作は、鉛筆を使用するたびに繰り返す。
塗板を、平らで堅固な水平面に置く。鉛筆を取り付け、鉛筆の先端が塗膜に接するときに試験装置が水平になるような位置で止め具を締める。
鉛筆の先端が塗膜上に載った後、直ちに装置を操作者から0.5〜1mm/sの速度で離れるよう、少なくとも7mmの距離を押す。
肉眼で塗膜を検査し、上記(a)(b)(c)に定義した圧痕の種別を肉眼で調べる。この時、塗膜面の鉛筆芯の粉を、柔らかな布又は脱脂綿と不活性溶剤を用いてふき取ると、破壊の評価が容易になる。この操作を行うときには、試験部位の硬度に影響のないように注意する。
きず跡が生じないときは、重ならないように、試験部位が、少なくとも長さ3mm以上のきず跡が生じるまで、硬度スケールを上げて試験を繰り返す。
きず跡が生じたときは、きず跡が生じなくなるまで硬度スケールを下げて試験を繰り返す。上記(a)(b)(c)に定義する欠陥について、その種類を判定する。
きず跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を、鉛筆硬度という。
試験は2回行い、2回の結果が一単位以上異なるときは放棄し、試験をやり直す。
<判定>
○:鉛筆硬度HB以上
△:鉛筆硬度B,2B
×:鉛筆硬度2B以下
引張試験により、180℃における破断伸び率を求めた。
引張試験機;オートグラフ AGS−5kNX(島津製作所製)、
引張速度;20mm/min、
温度;180℃、
サンプル;JIS K6251 ダンベル状(6号)、
(引張試験後の長さ−引張試験前の長さ)/(引張試験前の長さ)×100で表す。
<判定>
○:100%以上
△:50%以上100%未満
×:50%未満
上記の条件で作製した硬化物を10mm×50mmの大きさに切り取り、心棒2mmの折り曲げ試験機を用いて折り曲げた。そのときの硬化物に発生したクラックで評価した。
<判定>
◎:異常なし(クラック発生なし)
○:1、2本のクラック
△:3〜10本のクラック
×:薄いクラックが10本以上発生
××:濃いクラックが10本以上発生
3 可動ステージ
4 活性エネルギー線
5 活性エネルギー線硬化型組成物
6 硬化層
21 供給ロール
22 被記録媒体
23a、23b、23c、23d 印刷ユニット
24a、24b、24c、24d 光源
25 加工ユニット
26 印刷物巻取りロール
30 造形物用吐出ヘッドユニット
31、32 支持体用吐出ヘッドユニット
33、34 紫外線照射手段
35 立体造形物
36 支持体積層部
37 造形物支持基板
38 ステージ
39 像形成措置
Claims (14)
- 少なくとも、非重合性樹脂と重合性のエチレン性不飽和二重結合を1個有する単官能モノマーとを含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記非重合性樹脂のガラス転移温度をTgp、前記重合性のエチレン性不飽和二重結合を1個有する単官能モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をTgmとしたとき、ΔTg=|Tgp−Tgm|≧19℃であり、且つ、TgpとTgmにおいて、高い方のガラス転移温度TgH≧10℃、低い方のガラス転移温度TgL≦40℃であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
- 前記非重合性樹脂のガラス転移温度をTgp、前記重合性のエチレン性不飽和二重結合を1個有する単官能モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をTgmとしたとき、ΔTg=Tgp−Tgm≧19℃であり、且つ、Tgp≧10℃、Tgm≦40℃であることを特徴とする請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 前記非重合性樹脂のガラス転移温度をTgp、前記重合性のエチレン性不飽和二重結合を1個有する単官能モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をTgmとしたとき、ΔTg=Tgp−Tgm≧19℃であり、且つ、Tgp≧10℃、Tgm≦20℃であることを特徴とする請求項1または2に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 前記非重合性樹脂が、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ケトン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、PVC系樹脂、またはこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 更に、重合性化合物全量に対して、15質量%以下の重合性のエチレン性不飽和二重結合を2個以上有する多官能モノマーを含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 更に、重合性化合物全量に対して、10質量%以下の重合性のエチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーを含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 前記活性エネルギー線硬化型組成物が、立体造形用材料であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
- 前記活性エネルギー線硬化型インクが、インクジェット用であることを特徴とする請求項8に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物が収容されたことを特徴とする組成物収容容器。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物が収容された収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を備えることを特徴とする2次元または3次元の像形成装置。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を有することを特徴とする2次元または3次元の像形成方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
- 請求項13に記載の硬化物を成形加工してなることを特徴とする成形加工品。
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