CN113474385B - 光固化性树脂组合物及使用其的三维光造形物 - Google Patents

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Abstract

光固化性树脂组合物包含反应性单体、反应性低聚物及光聚合引发剂。所述反应性单体的固化物的玻璃化转变温度小于20℃，所述反应性低聚物的固化物的玻璃化转变温度小于20℃。所述光固化性树脂组合物的固化物在25℃下的损耗角正切tanδ为0.2以下。所述光固化性树脂组合物的固化物的按照ASTM D638的断裂时延伸率为150％以上。

Description

光固化性树脂组合物及使用其的三维光造形物
技术领域
本发明涉及光固化性树脂组合物及使用光固化性树脂组合物而得的三维光造形物。
背景技术
随着3D打印机等造形技术的发展，一直在进行适合于光造形用途的光固化性树脂组合物的开发。
专利文献1中提出一种组合物，其为用于通过喷墨光造形法来造形模型材料、且含有单官能单体(A)及低聚物(B)作为光固化成分的模型材料用组合物，该组合物中相对于树脂组合物全体100重量份，含有20～90重量份的特定的(甲基)丙烯酸酯单体作为(A)成分，并含有5重量份以上的多官能低聚物作为(B)成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/222025号手册
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中，即便可提高固化物的柔软性，也难以确保如橡胶般的高伸缩性(以下也称作橡胶弹性)。
用于解决课题的手段
本发明的一个方式涉及一种光固化性树脂组合物，其包含反应性单体、反应性低聚物及光聚合引发剂，所述反应性单体的固化物的玻璃化转变温度小于20℃，所述反应性低聚物的固化物的玻璃化转变温度小于20℃，所述光固化性树脂组合物的固化物在25℃下的损耗角正切tanδ为0.2以下，所述光固化性树脂组合物的固化物的按照ASTM D638的断裂时延伸率为150％以上。
本发明的其他方式涉及一种三维光造形物，其为上述光固化性树脂组合物的光固化物。
本发明的另一其他方式涉及一种三维光造形物，其为光固化性树脂组合物的光固化物，且玻璃化转变温度小于20℃，在25℃下的损耗角正切tanδ为0.2以下，所述光固化性树脂组合物的固化物的按照ASTM D638的断裂时延伸率为150％以上。
发明效果
本发明可提供能制得具优异的橡胶弹性的固化物的光固化性树脂组合物。
附图说明
图1为用于说明使用本发明的一个实施方式涉及的光固化性树脂组合物来形成三维光造形物的工序的示意图。
具体实施方式
本发明的新特征记载在所附的权利要求书中，关于本发明的构成及内容两方面，可与本发明的其他目的及特征一并通过参照附图的以下的详细说明更充分地理解。
为了向光固化性树脂组合物的固化物赋予高橡胶弹性，不仅要提高固化物的延伸性和柔软性，还需要确保用于使已延伸的固化物不会断裂而回到原来状态的强度。延伸性及柔软性与强度通常容易构成取舍关系，因此难以兼顾。即便是确保一定程度的强度且延伸性和柔软性高的情形，也会有粘性高且伴随着变形的应力被缓和的情形。在此种情形下，已延伸的固化物的收缩性低，难以获得优异的橡胶弹性。此外，光造形用途中，要求光固化性树脂组合物迅速固化。若提高固化速度，则固化反应的控制变得困难，因此，在控制延伸性及柔软性和强度的同时、得到无应力缓和的固化物变得更加困难。因此，以往难以制得具优异的橡胶弹性的固化物。
本发明的一个方式的光固化性树脂组合物是包含反应性单体、反应性低聚物及光聚合引发剂的光固化性树脂组合物。在此，反应性单体的固化物的玻璃化转变温度(Tg)小于20℃，反应性低聚物的固化物的Tg小于20℃。光固化性树脂组合物的固化物在25℃下的损耗角正切tanδ为0.2以下，光固化性树脂组合物的固化物的按照ASTM D638的断裂时延伸率为150％以上。
根据本发明的上述方式，反应性单体及反应性低聚物两者的固化物的Tg＜20℃，同时固化物的tanδ≤0.2，且将断裂时延伸率设为150％以上。由此，可确保高柔软性及/或延伸性。此外，可抑制固化物的应力缓和，可确保一定程度的强度。再者，通过使用反应性单体及反应性低聚物，即便是固化速度高的情形，也容易控制固化反应，容易控制固化物的延伸性、柔软性、强度，同时容易降低应力缓和。因此，可制得具优异的橡胶弹性的固化物。因此，此种光固化性树脂组合物适合用作三维光造形用材料。
反应性单体及反应性低聚物中的“反应性”是指具有参与利用光聚合引发剂的固化反应的反应性基团。
反应性低聚物是指至少包含构成单元的重复部分(重复数为2以上)的化合物，有别于反应性单体。
本说明书中，有时会将反应性单体及反应性低聚物仅称作反应性化合物。
损耗角正切tanδ为在温度t下的光固化性树脂组合物的储能剪切弹性模量G’与损耗剪切弹性模量(G”)之比：G”/G’。储能剪切弹性模量G’及损耗剪切弹性模量G”可通过按照JISK7244-1：1998的粘弹性测定装置进行测定。具体而言，关于储能剪切弹性模量G’及损耗剪切弹性模量G”，针对厚度500μm的试验片，使用市售动态粘弹性测定装置(DMA)，在频率1Hz、升温速度5℃/分钟的条件下对规定的温度范围(例如从-100℃到+100℃)进行测定。
反应性单体的固化物的Tg例如为使用市售DMA对反应性单体的固化物进行测定而得的Tg。同样地，反应性低聚物的固化物的Tg可使用DMA对反应性低聚物的固化物进行测定。各反应性化合物的Tg可对使从光固化性树脂组合物中分离的各反应性化合物固化而成的固化物进行测定，也可从光固化性树脂组合物鉴别反应性化合物，并对使另外准备的相同的化合物固化而成的固化物进行测定。当难以取得相同的化合物时，也可将使用具有类似结构的化合物所测得的Tg设为上述反应性化合物的固化物的Tg。另外，反应性化合物从光固化性树脂组合物中的分离例如可利用离心分离、萃取、晶析、柱色谱法及/或重结晶等公知的分离法来进行。反应性化合物的鉴别例如可通过使用气相色谱法、液相色谱法及/或质谱法等对光固化性树脂组合物进行分析来进行。
断裂时延伸率可使用由光固化性树脂组合物的固化物形成的试验片进行测定。试验片通常使用厚度500μm且宽度15mm的试验片。测定在23℃、夹头间距离20mm、拉伸速度200mm/分钟的条件下进行。另外，测定可使用市售拉伸试验机。断裂时延伸率为断裂时的试验片的长度L1与初期的试验片的长度L0之差(＝L1-L0)相对于L0的比率(＝(L1-L0)/L0×100(％))。针对多个(例如5个)试验片测定各物性并进行平均化，由此求出平均值。
光固化性树脂组合物的固化物在23℃下的肖氏硬度A优选为100以下。在此情形下，可确保固化物的高柔软性。
本说明书中，固化物的肖氏硬度A可按照JIS K6253：2012，使用厚度4mm以上的固化物，利用市售硬度计在载荷1kg的条件下进行测定。
反应性低聚物的重均分子量(Mw)优选大于10,000且为30,000以下。在此情形下，可确保固化物的高强度，同时可提高由变形引起的应力的缓和的抑制效果。
本说明书中，Mw为通过凝胶渗透色谱法测定的以聚苯乙烯为基准的重均分子量。
反应性单体与反应性低聚物的质量比优选为20/80～80/20。在此情形下，可确保固化物的高强度，同时可提高由变形引起的应力的缓和的抑制效果。
反应性单体优选包含具有非芳香族性环的单官能丙烯酸系单体。当使用此种单体时，容易获得更高的柔软性及/或延伸性，且抑制由变形引起的应力的缓和的效果高。此外，可获得高光造形性，同时容易维持低Tg。
反应性低聚物优选包含聚氧亚烷基链。在此情形下，可容易获得固化物的更高的橡胶弹性，可制得延伸性及强度优异的固化物。
从容易确保高光造形性的观点来看，反应性低聚物优选包含丙烯酸系低聚物。
光固化性树脂组合物的粘度在25℃下例如为10mPa·s以上且7000mPa·s以下。在此情形下，可更容易地提高橡胶弹性。从光造形性容易的观点来看，光固化性树脂组合物在25℃下的粘度优选为3000mPa·s以下。光固化性树脂组合物在25℃下的粘度也可为200mPa·s以上且3,000mPa·s以下。
另外，光固化性树脂组合物的粘度例如可设为使用锥板型E型粘度计在20rpm的旋转速度下测得的粘度。
本发明的其他方式也包含一种三维光造形物，其为上述光固化性树脂组合物的光固化物。本发明的另一其他方式也包含一种三维光造形物，其为光固化性树脂组合物的光固化物，且Tg小于20℃，在25℃下的损耗角正切tanδ为0.2以下，按照ASTM D638的断裂时延伸率为150％以上。此种三维光造形物具有优异的橡胶弹性，适合作为各种弹性构件(举一例为鞋的衬垫材料等)加以利用。
以下，更具体地说明光固化性树脂组合物及固化物(光造形物)的构成。
[光固化性树脂组合物]
光固化性树脂组合物包含反应性单体、反应性低聚物及光聚合引发剂。光固化性树脂组合物还可包含陶瓷粒子。
(反应性单体)
作为反应性单体，可使用能通过利用光照射产生的自由基、阳离子及/或阴离子等的作用而进行固化或聚合的化合物。作为反应性单体，至少使用固化物的Tg小于20℃的反应性单体(第1反应性单体)。第1反应性单体的固化物的Tg小于20℃即可，从实用上稳定且容易确保高橡胶弹性的观点来看，优选为0℃以下，也可为-5℃以下。
第1反应性单体具有参与固化反应的聚合性官能团(第1反应性基团)。第1反应性单体可为具有1个第1反应性基团的单官能化合物、具有2个以上第1反应性基团的多官能化合物中的任一者。也可将单官能化合物与多官能化合物组合使用。多官能化合物中第1反应性基团的个数例如为2～8个，也可为2～4个。从可通过第1反应性单体的聚合而容易制得线状聚合物的观点来看，作为第1反应性单体，优选至少使用单官能化合物。通过制得线状的聚合物，可容易确保高柔软性和延伸性。从容易确保更高的橡胶弹性的观点来看，第1反应性单体的每一分子的第1反应性基团的平均个数优选为1～1.5，更优选为1～1.2。作为第1反应性单体，也可仅使用单官能化合物。
作为第1反应性基团，可例示出具有聚合性碳-碳不饱和键的基团、环氧基等。作为具有聚合性碳-碳不饱和键的基团，可举出乙烯基、烯丙基、二烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等，但不限于这些基团。从容易获得高固化速度且光造形性优异的观点来看，第1反应性基团中，优选丙烯酰基及甲基丙烯酰基等自由基聚合性的官能团。另外，本说明书中，有时会将丙烯酰基及甲基丙烯酰基称作(甲基)丙烯酰基。
作为第1反应性单体，例如，可举出乙烯基系单体、烯丙基系单体、丙烯酸系单体、环氧化合物等。作为乙烯基系单体，可例示出具有乙烯基的单体，例如羟基化合物的乙烯基醚、芳香族乙烯基单体(苯乙烯等)、脂环族乙烯基单体、具有乙烯基的杂环化合物(N-乙烯基吡咯烷酮等)等。作为烯丙基系单体，可举出具有烯丙基的单体，例如羟基化合物的烯丙基醚等。作为丙烯酸系单体，可举出具有(甲基)丙烯酰基的单体，例如羟基化合物的(甲基)丙烯酸酯、含氮化合物与(甲基)丙烯酸的酰胺、(甲基)丙烯酸等。另外，本说明书中，有时将丙烯酸及甲基丙烯酸称作(甲基)丙烯酸。有时将丙烯酸酯(acrylic ester或acrylate)及甲基丙烯酸酯(methacrylic ester或methacrylate)，称作(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic ester或(meth)acrylate)。
上述羟基化合物可为脂肪族羟基化合物、芳香族羟基化合物、脂环族羟基化合物、杂环式羟基化合物中的任一者。羟基化合物可为一元醇及多元醇中的任一者，从容易降低固化物的Tg的观点来看，优选为一元醇或二元醇(二醇)。脂肪族羟基化合物也可具有芳香环、脂肪族环及/或杂环。脂肪族环可为交联环。另外，第1反应性单体中，当羟基化合物为多元醇时，所有羟基可被醚化或酯化，也可以是部分羟基被醚化或酯化。
羟基化合物也可为脂肪族醇、脂环式醇、芳香族醇(或芳香族羟基化合物(也包含酚类))、杂环式醇或它们的环氧烷加成物中的任一者。脂肪族醇也可具有芳香环、脂肪族环或杂环。脂肪族环可为交联环。这些羟基化合物中，羟基为1个或2个以上，优选为1个或2个。
作为脂肪族醇，例如可举出烷基醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、月桂醇、硬脂醇等烷基醇等)、二醇(乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇)、聚亚烷基二醇(二乙二醇、二丙二醇、四亚甲基二醇等)、苄醇、苯乙醇、苯二甲醇、苯二甲酸与乙二醇的单酯、苯氧乙醇、环己烷甲醇、环己烷二甲醇等。作为脂肪族醇，例如，可举出C1-20脂肪族醇，也可为C1-10脂肪族醇，也可为C1-6脂肪族醇(或C1-4脂肪族醇)。作为脂环式醇，可举出环己醇、薄荷醇、冰片、异冰片、二环戊醇等脂环式C5-20醇(脂环式C5-10醇等)等。作为芳香族醇，可举出苯酚、萘酚等芳香族C6-10醇等。
作为杂环式醇，例如，可举出具有含杂原子作为环构成原子的杂环基的醇等。作为具有杂环的脂肪族醇，可举出具有含杂原子作为环构成原子的杂环基的脂肪族醇等。作为这些杂环基，例如，可举出4元～8元的杂环基，也可为5元或6元的杂环基。杂环基可为不饱和杂环基，也可为饱和杂环基。作为杂原子，可举出氮、氧及/或硫等。作为与杂环基对应的杂环，可举出含氧杂环(呋喃、四氢呋喃、氧杂环戊烷、二氧戊环、四氢吡喃、二噁烷等)、含氮杂环(吡咯、咪唑啉、吡咯烷、咪唑、哌啶、吡啶等)、含硫杂环(噻吩、四氢噻吩等)、含有多种杂原子的杂环(吗啉、噻嗪等)等。作为具有杂环基的脂肪族醇，优选具有杂环基的C1-6脂肪族醇或具有杂环基的C1-4脂肪族醇。
作为与(甲基)丙烯酸构成酰胺的含氮化合物，可举出脂肪族胺(三乙胺、乙醇胺等)、脂环式胺(环己胺等)、芳香族胺(苯胺等)、含氮环状化合物等。作为含氮环状化合物，可举出吡咯、吡咯烷、哌啶、嘧啶、吗啉、噻嗪等。含氮环状化合物优选为5元环～8元环，也可为5元环或6元环。
环氧烷加成物的一分子中所含氧亚烷基的个数例如为1以上且10以下，也可为1以上且6以下，也可为1以上且4以下。作为氧亚烷基，例如，可举出氧基C1-4氧亚烷基(氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧三亚甲基等)。
第1反应性单体中，作为乙烯基系单体，可例示出乙烯基醚(例如一元醇的乙烯基醚等)、脂环族乙烯基单体等。作为烯丙基系单体，例如，可举出烯丙基醚(一元醇的烯丙基醚等)等。
第1反应性单体中，作为环氧化合物，可举出具有环氧基的化合物(也包含具有缩水甘油基的化合物)。环氧化合物例如可为含有环氧基环己烷环或2,3-环氧基丙氧基的化合物。
光固化性树脂组合物可包含一种第1反应性单体，也可包含二种以上。从容易确保高光造形性的观点来看，光固化性树脂组合物优选至少包含丙烯酸系单体。
从容易获得更高的柔软性及/或延伸性、且抑制由变形引起的应力的缓和的效果高的观点来看，第1反应性单体优选包含具有非芳香族性环的单官能的丙烯酸系单体。此外，若使用此种丙烯酸系单体，则固化反应容易有效地进行，可获得高光造形性，同时容易维持低Tg。此种丙烯酸系单体在反应性单体全体中所占的比率例如为80质量％以上，也可为90质量％以上，也可以设为95质量％以上。也可仅通过此种丙烯酸系单体来构成反应性单体。
作为具有非芳香族性环的单官能的丙烯酸系单体，例如，可举出下述式(1)所示的单体。
[化学式1]
(式中，R1为氢原子或甲基，R2为亚烷基或亚烷氧基，Z为含有杂原子作为环构成原子的非芳香族性环)。
R2所示的亚烷基例如为C1-20亚烷基，也可为C1-10亚烷基，也可为C1-6亚烷基或C1-4亚烷基。作为亚烷基，可例示出与上述例示的烷基醇对应的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基等)。作为亚烷氧基，可为与亚烷基对应的亚烷氧基。作为亚烷氧基，优选为C1-4亚烷氧基(亚甲氧基、亚乙氧基、亚丙氧基、三亚甲基氧基等)。另外，亚烷氧基的氧原子与环Z键合。
作为环Z所示的非芳香族性环，可举出脂肪族环及杂环。非芳香族性环可为交联环。脂肪族环例如为5元～20元，也可为5元～14元，也可为5元～10元。作为脂肪族环，例如可举出环己烷、环己烯、降莰烷、降莰烯、二环戊二烯、四氢二环戊二烯等。关于杂环(即环Z)所具有的作为环构成原子的杂原子，可举出氮、氧及/或硫等。作为杂环，例如，可举出关于杂环式醇例示的杂环。环Z也可具有取代基。作为取代基，可举出烷基、羟基、氧基(＝O)、巯基、氨基、烷氧基等。作为烷基，例如，可举出C1-6烷基，也可为C1-4烷基。作为烷基，可例示出甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基等。作为烷基，优选为甲基、乙基等。作为烷氧基，可举出与这些烷基对应的烷氧基。
光固化性树脂组合物也可包含第1反应性单体以外的反应性单体(第2反应性单体)。第2反应性单体为固化物的Tg为20℃以上的反应性单体。第2反应性单体具有参与固化反应的聚合性官能团(第2反应性基团)。第2反应性基团例如可选自针对第1反应性基团所记载的基团。然而，优选第2反应性单体在反应性单体全体中所占的比率较少。第1反应性单体在反应性单体全体中所占的比率例如为80质量％以上，也可为90质量％以上，也可以设为95质量％以上。此外，也可仅由第1反应性单体来构成反应性单体。
(反应性低聚物)
作为反应性低聚物，可使用能通过利用光照射产生的自由基、阳离子及/或阴离子等的作用而固化或聚合的低聚物。作为反应性低聚物，至少使用固化物的Tg小于20℃的反应性低聚物(第1反应性低聚物)。第1反应性低聚物的固化物的Tg小于20℃即可，从实用上稳定且容易确保高橡胶弹性的观点来看，优选为0℃以下，更优选为-20℃以下，进一步优选为-25℃以下。
第1反应性低聚物具有参与固化反应的聚合性官能团(第3反应性基团)。第3反应性基团可选自针对第1反应性基团例示的基团。第1反应性低聚物可为具有1个第3反应性基团的单官能的低聚物，从容易确保高橡胶弹性的观点来看，优选至少包含具有2个以上第3反应性基团的多官能的低聚物。固化物的Tg小于20℃的多官能的低聚物可通过固化而容易获得高柔软性，但是，认为通过使这样的低聚物作为将反应性单体的聚合物间交联的交联剂起作用，从而能确保固化物的高延伸性，并能提高延伸后的收缩性，更可确保高橡胶弹性。多官能的低聚物中，第3反应性基团的个数例如为2～8个，也可为2～4个。从容易确保更高的橡胶弹性的观点来看，多官能的低聚物的每一分子的第3反应性基团的平均个数优选为1.5～2.5。基于相同理由，也可使用至少具有2个第3反应性基团的二官能的反应性低聚物，也可仅由二官能的反应性低聚物来构成第1反应性低聚物。
第1反应性低聚物的Mw例如为8,000以上，也可为10,000以上。从容易确保固化物的高强度的观点来看，更优选为大于10,000，进一步优选为11,000以上或13,000以上。第1反应性低聚物的Mw例如为40,000以下，也可为30,000以下。当Mw在此种范围内时，可提高由变形引起的应力的缓和的抑制效果，同时可与反应性单体更均匀地混合，因此容易确保高强度。这些下限值和上限值可任意地组合。
第1反应性低聚物的Mw可为8,000以上且40,000以下(或30,000以下)、10,000以上且40,000以下(或30,000以下)、11,000以上且40,000以下(或30,000以下)、或者13,000以上且40,000以下(或30,000以下)。
第1反应性低聚物可单独使用一种，也可组合使用二种以上。例如，可组合二种以上的不同种类的低聚物，也可组合二种以上的不同Mw的低聚物。
从容易确保高光造形性的观点来看，光固化性树脂组合物优选包含具有(甲基)丙烯酰基作为第3反应性基团的第1反应性低聚物(丙烯酸系低聚物)。具有(甲基)丙烯酰基的第1反应性低聚物在反应性低聚物全体中所占的含量例如为80质量％以上，也可为90质量％以上，也可以设为95质量％以上。此外，也可仅由具有(甲基)丙烯酰基的第1反应性低聚物来构成反应性低聚物。
作为第1反应性低聚物，例如，可举出聚羟基化合物的(甲基)丙烯酸酯。作为聚羟基化合物，可举出聚亚烷基二醇、脂肪族多元醇或脂肪族多胺(三乙醇胺、乙二胺等)的环氧烷加成物、脂环式多元醇(氢化双酚类等)或脂环式多胺的环氧烷加成物、芳香族多元醇(双酚类等)或芳香族多胺的环氧烷加成物、低聚物型多元醇等。作为脂肪族多元醇，可举出具有3个以上羟基的脂肪族多元醇(甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等)、糖类(山梨糖醇、蔗糖等)等。
作为低聚物型多元醇，例如，可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚氨基甲酸酯多元醇、聚酯氨基甲酸酯多元醇、聚醚氨基甲酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。这些多元醇也可具有芳香环、脂肪族环及/或杂环(含有杂原子(氧、氮及/或硫等)作为环构成元素的杂环等)。从容易取得韧性与固化物的强度的平衡的观点来看，也可使用聚氨基甲酸酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯及/或聚醚氨基甲酸酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯。当使用具有氨基甲酸酯结构的多元醇的(甲基)丙烯酸酯时，还能提高耐热性。
第1反应性低聚物优选包含聚氧亚烷基链。若使用包含聚氧亚烷基链的第1反应性低聚物，则可抑制在第3反应性基团以外的部分的交联，因此，可通过反应性单体的聚合而容易制得线状聚合物。通过此种线状聚合物与第1反应性低聚物反应，tanδ的降低效果提高，同时能提高抑制应力缓和的效果。因此，容易制得延伸性及强度优异同时延伸后的收缩性高的固化物，容易确保更高的橡胶弹性。
聚氧亚烷基链通常包含于聚羟基化合物中。例如，环氧烷加成物中，加成了环氧烷的部分为聚氧亚烷基链。此外，聚氧亚烷基链也包含于聚亚烷基二醇、具有聚醚链的低聚物型多元醇(具体而言，为聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚醚氨基甲酸酯多元醇等)等中，因此，使用此种多元醇的第1反应性低聚物也优选。从确保更高强度的观点来看，其中，优选具有聚醚链(更具体而言为聚氧亚烷基链)的低聚物型多元醇。
作为聚氧亚烷基链，例如，可举出聚氧C2-4亚烷基链。作为聚氧亚烷基链，例如，可举出选自氧亚乙基、氧亚丙基、氧三亚甲基、氧亚丁基等中的至少一种氧亚烷基单元的重复结构。第1反应性低聚物的一分子中所含的氧亚烷基的个数例如大于10，也可为20以上或50以上。第1反应性低聚物的一分子中所含的氧亚烷基的个数的上限没有特殊限制，例如可依照第1反应性低聚物的Mw的上限来选择。第1反应性低聚物的一分子中所含的氧亚烷基的个数例如为800以下，也可为600以下。这些下限值与上限值可任意地组合。
第1反应性低聚物的一分子中所含的氧亚烷基的个数可为大于10且800以下(或600以下)、20以上且800以下(或600以下)、或者50以上且800以下(或600以下)。
作为第1反应性低聚物，可使用市售品，也可使用利用公知方法合成的化合物。例如，丙烯酸系第1反应性低聚物可通过将聚羟基化合物(例如，上述聚羟基化合物)与(甲基)丙烯酸进行酯化来合成，也可通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(CH2＝CH(-R3)-C(＝O)O-R4-OH)与具有与羟基反应的官能团的低聚物反应来合成。另外，在后者的情形下，具有-O-R4-O-R5-基的低聚物部分对应于上述聚羟基化合物。在此，R3为氢原子或甲基，R4为二价的有机基(亚烷基等)，R5为上述官能团的通过与羟基的反应而形成的残基。例如，具有氨基甲酸酯结构的丙烯酸系低聚物可按照如下所述制得：通过聚羟基化合物(在上述聚羟基化合物中为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等)与聚异氰酸酯的反应，在聚羟基化合物的末端导入异氰酸酯基，且使所导入的末端的异氰酸酯基与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应。作为聚异氰酸酯，并无特殊限制，可举出脂肪族聚异氰酸酯(无黄变型聚异氰酸酯等)、芳香族聚异氰酸酯(黄变型聚异氰酸酯等)及/或难黄变型聚异氰酸酯等。具有羟基的(甲基)丙烯酸酯可为芳香族、脂环族及脂肪族中的任一者，多数情形是使用羟烷基(甲基)丙烯酸酯(羟基C1-6烷基(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸羟乙酯等)等)。各反应为熟知的反应，采用公知反应条件即可。
光固化性树脂组合物也可包含第1反应性低聚物以外的反应性低聚物(第2反应性低聚物)。第2反应性低聚物为固化物的Tg为20℃以上的反应性低聚物。第2反应性低聚物具有参与固化反应的聚合性官能团(第4反应性基团)。第4反应性基团例如可选自针对第1反应性基团所记载的基团。然而，优选第2反应性低聚物在反应性低聚物全体中所占的比率较少。第1反应性低聚物在反应性低聚物全体中所占的比率例如为80质量％以上，也可为90质量％以上，也可以设为95质量％以上。此外，也可仅由第1反应性低聚物来构成反应性低聚物。
光固化性树脂组合物中反应性低聚物的含量例如可为15质量％以上，也可为20质量％以上或30质量％以上。当反应性低聚物的含量在此种范围内时，能抑制固化时的应变，并确保高固化速度。此外，可进一步地提高固化物的强度。光固化性树脂组合物中的反应性低聚物的含量例如为80质量％以下，也可为60质量％以下。当反应性低聚物的含量在此种范围内时，容易调节光固化性树脂组合物的粘度。这些下限值与上限值可任意地组合。
光固化性树脂组合物中的反应性低聚物的含量可为15质量％以上且80质量％以下(或60质量％以下)、20质量％以上且80质量％以下(或60质量％以下)、或者30质量％以上且80质量％以下(或60质量％以下)。
光固化性树脂组合物中，第1反应性单体与第1反应性低聚物的质量比(＝反应性单体/反应性低聚物)例如为20/80～80/20，也可为25/75～70/30，也可以是30/70～70/30。当第1反应性单体及第1反应性低聚物的质量比在此种范围内时，可容易确保固化物的高强度，同时可提高由变形所致的应力的缓和的抑制效果。当使用具有聚氧亚烷基链的第1反应性低聚物时，容易抑制光固化性树脂组合物的粘度过度地上升。因此，在此种情形下，即使上述质量比例如为20/80～50/50或30/70～50/50，第1反应性低聚物的比率多，也能确保高的光造形性，能获得固化物的优异的橡胶弹性。
光固化性树脂组合物中的第1反应性低聚物的含量例如大于20质量％，优选为25质量％以上。当第1反应性低聚物的含量在此种范围内时，除了容易确保高固化速度外，还能确保固化物的进一步的强度。第1反应性低聚物的含量例如小于80质量％，优选为75质量％以下。当第1反应性低聚物的含量在此种范围内时，固化反应变得容易进行，同时容易较低地维持光固化性树脂组合物的粘度。这些下限值与上限值可任意地组合。
光固化性树脂组合物中的第1反应性低聚物的含量可为大于20质量％且小于80质量％(或75质量％以下)，或者25质量％以上且小于80质量％(或75质量％以下)。
(光聚合引发剂)
光固化性树脂组合物中所含的光聚合引发剂通过光的作用而活性化，引发光固化性单体的固化(具体而言为聚合)。作为光聚合引发剂，例如，除了通过光的作用而产生自由基的自由基聚合引发剂外，还可举出通过光的作用而生成酸(或阳离子)的引发剂(具体而言为阳离子产生剂)。光聚合引发剂可单独使用一种，也可组合使用二种以上。光聚合引发剂可按照聚合性化合物的类型来选择，例如按照为自由基聚合性或者阳离子聚合性等来选择。作为自由基聚合引发剂(自由基光聚合引发剂)，例如，可举出烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基膦氧化物系光聚合引发剂等。
作为烷基苯酮系光聚合引发剂，例如可举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。
作为酰基膦氧化物系光聚合引发剂，例如，可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦等。
然而，这些光聚合引发剂不过是单纯的例示，并不限于这些。
(陶瓷粒子)
当光固化性树脂组合物包含陶瓷粒子时，可进一步地提升固化物的延伸性，同时可确保更高的强度。因此，可制得具有更优异的橡胶弹性的固化物。陶瓷粒子通常在表面具有无机性的羟基等官能团(第1官能团)。第1官能团可通过氢键等而与反应性单体、反应性低聚物或它们的聚合物相互作用，由此形成模拟交联点，并提高延伸性及/或强度。
作为陶瓷粒子，例如，可举出二氧化硅粒子、氧化钛粒子、氧化铝粒子、氧化锆粒子。光固化性树脂组合物可包含这些陶瓷粒子中的一种，也可组合包含二种以上。从可容易获得高透明性的观点来看，陶瓷粒子优选至少包含二氧化硅粒子。
从更均匀地分散于光固化性树脂组合物中且容易确保高橡胶弹性的观点来看，优选使用单分散型(例如胶体形式)的陶瓷粒子。
陶瓷粒子的平均粒径可为10μm以下，也可为1μm以下，也可以是500nm以下。从更均匀地分散于光固化性树脂组合物中且容易确保更高的延伸性及强度的观点来看，陶瓷粒子的平均粒径优选为100nm以下。陶瓷粒子的平均粒径可为5nm以上，也可为10nm以上。
陶瓷粒子的平均粒径可为5nm以上(或10nm以上)且10μm以下、5nm以上(或10nm以上)且1μm以下、5nm以上(或10nm以上)且500nm以下、5nm以上(或10nm以上)且100nm以下、5nm以上(或10nm以上)且10μm以下、5nm以上(或10nm以上)且1μm以下、5nm以上(或10nm以上)且500nm以下、或者5nm以上(或10nm以上)且100nm以下。
另外，本说明书中，平均粒径以使用激光衍射/散射方式的粒度分布测定装置所测定的体积基准的粒度分布的累计体积50％的粒径(D50)的形式求出。另外，当平均粒径为100nm以下时，设定为使用利用动态光散射法的粒度分布测定装置来求取平均粒径。
陶瓷粒子的形状并无特殊限制，例如可为球状(包含椭圆球状)、棒状、小片状、方柱状、无定形状中的任一者。从容易更均匀地分散于光固化性树脂组合物中的观点来看，优选使用球状的陶瓷粒子。
陶瓷粒子也可在表面具有有机的官能团(称作表面官能团或第2官能团)。通过第2官能团，能控制与反应性单体、反应性低聚物或它们的聚合物相互作用的程度，能确保更高的延伸性及/或强度(尤其是延伸性)。第2官能团例如可通过偶联剂来导入至第1官能团中。作为偶联剂，例如，可举出硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂、锆偶联剂。
作为第2官能团，优选为烃基、卤化烃基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、烷氧基等。其中，作为第2官能团，更优选为烃基、卤化烃基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基等。作为烃基或构成卤化烃基的烃基，可举出饱和或不饱和脂肪族烃基、芳香族烃基。作为饱和脂肪族烃基，可举出烷基(例如C1-10烷基或C1-6烷基)。作为不饱和脂肪族烃基，例如，可举出碳数2～10或碳数2～6的不饱和脂肪族烃基(乙烯基、烯丙基、炔丙基等)。作为芳香族烃基，可举出芳基(例如C6-10芳基(苯基等))、具有不饱和脂肪族烃基(例如碳数2～10或2～6的不饱和脂肪族烃基)的芳基(例如C6-10芳基)(苯乙烯基等)等。作为卤化烃基中所含的卤素原子，可举出氟原子、氯原子等。作为构成丙烯酰氧基烷基及甲基丙烯酰氧基烷基的烷基，可举出C1-10烷基或C1-6烷基。作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、丁基，但不限于这些。作为烷氧基，可举出C1-6烷氧基或C1-4烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基等)。陶瓷粒子可具有一种第2官能团，也可组合具有二种以上。
陶瓷粒子优选包含选自由芳香族烃基、乙烯基、丙烯酰氧基烷基及甲基丙烯酰氧基烷基组成的组中的至少一种作为第2官能团。当陶瓷粒子具有芳香族烃基(尤其是不具有不饱和脂肪族烃基的芳香族烃基)时，可通过芳香族烃环的π-π相互作用，进一步地确保高延伸性。当陶瓷粒子具有乙烯基、丙烯酰氧基烷基及/或甲基丙烯酰氧基烷基时，通过聚合性不饱合键的作用，容易确保高延伸性，并确保更高的强度。
光固化性树脂组合物中的陶瓷粒子的含量例如为0.1质量％以上。从容易确保更高的延伸性及强度的观点来看，陶瓷粒子的含量可为1质量％以上，也可为5质量％以上。从容易确保固化物的更高的柔软性的观点来看，陶瓷粒子的含量优选为50质量％以下，也可为40质量％以下。
光固化性树脂组合物中的陶瓷粒子的含量可为0.1质量％以上且50质量％以下(或40质量％以下)、1质量％以上且50质量％以下(或40质量％以下)、或者5质量％以上且50质量％以下(或40质量％以下)。
(其他)
光固化性树脂组合物可进一步包含其他公知的固化性树脂等。此外，光固化性树脂组合物可包含硫醇化合物、胺化合物及/或公知的添加剂(例如，着色剂、抗氧化剂、消泡剂、填充剂、稳定剂等)。
光固化性树脂组合物在25℃下的粘度例如为30mPa·s以上且7,000mPa·s以下(或3,000mPa·s以下)。当光固化性树脂组合物具有此种粘度时，可采用各种造形方法，同时可提高光造形物的精度。此外，还能提高作业性。从容易获得更高的橡胶弹性的观点来看，光固化性树脂组合物在25℃下的粘度优选为100mPa·s以上且3,000mPa·s以下，更优选为200mPa·s以上且3,000mPa·s以下，也可以设为400mPa·s以上且3,000mPa·s以下。
光固化性树脂组合物的固化物(更具体而言为光固化物)在25℃下的损耗角正切tanδ为0.2以下即可，优选为0.15以下，更优选为0.14以下。通过使tanδ在此种范围内，可确保固化物的优异的橡胶弹性。
固化物的Tg小于20℃，从实用上稳定且容易确保高橡胶弹性的观点来看，优选为5℃以下，更优选为0℃以下或-5℃以下。
本发明中，能确保固化物的高橡胶弹性。当固化物的橡胶弹性高时，固化物的按照ASTM D638的断裂时延伸率变大。光固化性树脂组合物的固化物的按照ASTM D638的断裂时延伸率为150％以上，优选为160％以上或200％以上，还可获得300％以上、400％以上或500％以上的延伸率。断裂时延伸率的上限并无特殊限制，例如为1000％以下，也可为900％以下、800％以下、700％以下、600％以下、500％以下或400％以下。这些下限值与上限值可任意地组合。
光固化性树脂组合物的固化物的按照ASTM D638的断裂时延伸率可为150％以上(或160％以上)且1000％以下、150％以上(或160％以上)且900％以下、150％以上(或160％以上)且800％以下、150％以上(或160％以上)且700％以下、150％以上(或160％以上)且600％以下、150％以上(或160％以上)且500％以下、150％以上(或160％以上)且400％以下、200％以上(或300％以上)且1000％以下、200％以上(或300％以上)且900％以下、200％以上(或300％以上)且800％以下、200％以上(或300％以上)且700％以下、200％以上(或300％以上)且600％以下、200％以上(或300％以上)且500％以下、200％以上(或300％以上)且400％以下、400％以上(或500％以上)且1000％以下、400％以上(或500％以上)且900％以下、400％以上(或500％以上)且800％以下、400％以上(或500％以上)且700％以下、400％以上(或500％以上)且600％以下、或者400％以上且500％以下。
也可确保固化物的高强度。固化物的按照ASTM D638的断裂强度例如为0.5MPa以上，也可为0.7MPa以上或0.8MPa以上，也可以是1MPa以上或1.5MPa以上，也可以获得2MPa以上或3MPa以上的强度。断裂强度的上限并无特殊限制，从容易确保高断裂时延伸率的观点来看，优选为5MPa以下或4.5MPa以下，也可以是4MPa以下或3MPa以下。这些下限值与上限值可任意地组合。
光固化性树脂组合物的固化物的按照ASTM D638的断裂强度可为0.5MPa以上且5MPa以下(或4.5MPa以下)、0.7MPa以上且5MPa以下(或4.5MPa以下)、0.8MPa以上且5MPa以下(或4.5MPa以下)、1MPa以上且5MPa以下(或4.5MPa以下)、1.5MPa以上且5MPa以下(或4.5MPa以下)、2MPa以上且5MPa以下(或4.5MPa以下)、3MPa以上且5MPa以下(或4.5MPa以下)、0.5MPa以上且4MPa以下(或3MPa以下)、0.7MPa以上且4MPa以下(或3MPa以下)、0.8MPa以上且4MPa以下(或3MPa以下)、1MPa以上且4MPa以下(或3MPa以下)、1.5MPa以上且4MPa以下(或3MPa以下)、2MPa以上且4MPa以下(或3MPa以下)、或者3MPa以上且4MPa以下。
断裂强度可使用由光固化性树脂组合物的固化物形成的试验片进行测定。作为试验片，可使用与断裂时延伸率的测定相同的试验片。测定条件也可使用与断裂时延伸率相同的条件。
固化物的柔软性也高。柔软性可通过肖氏硬度A来评价。光固化性树脂组合物的固化物在23℃下的肖氏硬度A优选为100以下，更优选为60以下或50以下，也可为40以下。肖氏硬度A的下限并无特殊限制，从确保一定程度的强度的观点来看，优选为15以上，也可为20以上。这些上限值与下限值可任意地组合。
光固化性树脂组合物的固化物在23℃下的肖氏硬度A可为15以上(或20以上)且100以下、15以上(或20以上)且60以下、15以上(或20以上)且50以下、或者15以上(或20以上)且40以下。
即便固化物的断裂时延伸率高，对固化物施加力而使其变形时的应力被缓和时，粘性会变强，橡胶弹性的提升效果不足。因此，优选固化物的应力缓和小。应力缓和的程度可通过在测定肖氏硬度A时将硬度计的压头压入固化物时的初期的肖氏硬度A r0与在压入状态下经过15秒时的肖氏硬度A r1之差D(＝r0-r1)来评价。优选该肖氏硬度A的差D小。差D优选为2以下，更优选为1以下，进一步优选为小于0.5或0.1以下。
光固化性树脂组合物可通过混合构成成分而制得。光固化性树脂组合物可为单液固化型，也可为双液固化型。
光固化性树脂组合物适合于通过光照射进行固化而形成三维光造形物(固化物)。本发明也包含光固化性树脂组合物的光固化物(尤其是三维光造形物)。
[光造形物]
本发明也包含光固化性树脂组合物的光固化物(光造形物)。光造形物优选为可发挥优异的橡胶弹性的三维光造形物。光造形物具有针对上述光固化性树脂组合物的固化物所记载的物性。
此种光造形物可使用在要求高橡胶弹性的各种用途中，尤其是作为弹性构件是有用的。弹性构件也可用作橡胶或弹性体的替代品。弹性构件的用途并无特殊限制，例如也可利用在要求冲击吸收性、防振性、减震性等的用途中。作为弹性构件的用途，例如，可举出电子仪器、电气设备、医疗仪器、电化制品、机器人相关制品、车辆相关制品(搭载于车辆的设备或零件、ECU、智能型钥匙等)、鞋(衬垫材料等)、垫子、手套、头盔、护具、握柄(自行车的握柄、笔的握柄等)、钟表的模块、手提箱、低回弹材料等，并不限于这些。另外，作为鞋的衬垫材料，例如，可举出被装入鞋内底或中底的衬垫。
三维光造形物例如可利用包含以下工序的制造方法来制造：工序(i)，形成光固化性树脂组合物的液膜，使液膜固化而形成图案；工序(ii)，以与图案相接的方式形成其他液膜；及工序(iii)，使图案上的其他液膜固化而层叠其他图案。
以下例示槽式光造形的顺序。
图1为使用具备树脂槽(vat)的光造形装置(图案化装置)来形成三维造形物时的一例。图示例中显示悬吊方式的造形，然而，只要是可使用光固化性树脂组合物进行三维光造形的方法，则无特殊限制。此外，光照射(曝光)的方式也无特殊限制，可为点曝光，也可为面曝光。
图案化装置1具备：平台2，其具备图案形成面2a；树脂槽3，其收纳有光固化性树脂组合物5；及投射器4，其作为面曝光方式的光源。
(i)形成液膜且使其固化而形成图案的工序
(i)工序中，如(a)所示，首先，使平台2的图案形成面2a以朝向投射器4(即树脂槽3的底面)的状态浸渍于收纳于树脂槽3中的光固化性树脂组合物5中。此时，调整图案形成面2a(或平台2)的高度，以在图案形成面2a与投射器4(或树脂槽3的底面)之间形成液膜7a(液膜a)。接着，如(b)所示，自投射器4朝液膜7a照射光L(面曝光)，由此使液膜7a光固化而形成图案8a(图案a)。
图案成形装置1中，树脂槽3具有作为光固化性树脂组合物5的供给单元的作用。为了使光从光源照射至液膜，树脂槽的至少存在于液膜与投射器4之间的部分(图示例中为底面)优选相对于曝光波长为透明。平台2的形状、材质及尺寸等并无特殊限制。
形成液膜a后，通过从光源朝液膜a进行光照射，由此使液膜a光固化。光照射可利用公知的方法来进行。曝光方式并无特殊限制，可为点曝光，也可为面曝光。作为光源，可使用光固化中所使用的公知的光源。在点曝光方式的情形时，例如，可举出绘图仪方式、检流计激光(galvano laser)(或检流计扫描仪(galvano scanner))方式、SLA(立体光刻)方式等。在面曝光方式的情形时，使用投射器作为光源较为简便。作为投射器，可例示出LCD(透射型液晶)方式、LCoS(反射型液晶)方式及DLP(注册商标，数字光处理(Digital LightProcessing))方式等。曝光波长可依照光固化性树脂组合物的构成成分(尤其是引发剂的种类)适当地选择。
(ii)在图案a与光源之间形成液膜的工序
(ii)工序中，在通过(i)工序所制得的图案a与光源之间供给光固化性树脂组合物而形成液膜(液膜b)。即，在形成于图案形成面的图案a上形成液膜b。光固化性树脂组合物的供给可参照(i)工序的说明。
例如，在(ii)工序中，如图1(c)所示，形成二维图案8a(二维图案a)后，可使图案形成面2a连同平台2一起上升。然后，在二维图案8a与树脂槽3的底面之间供给光固化性树脂组合物5，由此可形成液膜7b(液膜b)。
(iii)在图案a上层叠其他图案b的工序
(iii)工序中，从光源对(ii)工序中所形成的液膜b进行曝光，使液膜b光固化，在图案a上层叠其他图案(通过液膜b的光固化而制得的图案b)。这样，图案在厚度方向上层叠，由此可形成三维造形图案。
例如，如图1(d)所示，从投射器4对形成于图案8a(图案a)与树脂槽3的底面之间的液膜7b(液膜b)进行曝光，使液膜7b光固化。通过该光固化，液膜7b变换成图案8b(图案b)。这样，可在图案8a上层叠图案8b。
光源或曝光波长等可参照(i)工序的记载。
(iv)重复(ii)工序和(iii)工序的工序
制造方法可包含将(ii)工序和(iii)工序重复多次的(iv)工序。通过该(iv)工序，多个图案b在厚度方向上层叠，可制得更立体的造形图案。重复次数可依照所期望的三维造形物(三维造形图案)的形状或尺寸等适当地决定。
例如，如图1(e)所示，使在图案形成面2a上层叠有图案8a(图案a)及图案8b(图案b)的状态的平台2上升。此时，在图案8b与树脂槽3的底面之间形成液膜7b(液膜b)。然后，如图1(f)所示，从投射器4对液膜7b进行曝光，使液膜7b光固化。由此，在图案8b上形成其他图案8b(图案b)。然后，通过交替地重复(e)和(f)，可层叠多个图案8b(二维图案b)。
在通过(iii)工序或(iv)工序所制得的三维造形图案上附着有未固化的光固化性树脂组合物，因此，通常实施利用溶剂的洗涤处理。
根据需要，也可对(iii)工序或(iv)工序中所制得的三维造形图案实施后固化。后固化可通过对图案进行光照射来进行。光照射的条件可依照光固化性树脂组合物的种类或所制得的图案的固化程度等适当地调节。后固化可对图案的一部分进行，也可对全体进行。
[实施例]
以下，根据实施例及比较例，具体说明本发明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1～21及比较例1～7
(1)光固化性树脂组合物的制备
表1～表4所示的成分中，以表2～表4所示的质量比混合反应性单体、反应性低聚物及聚合性引发剂，一边搅拌一边在80℃的烘箱中进行加热而使固体成分溶解，由此，制备了均匀的液状混合物。实施例13～21中，在液状混合物中进一步添加、混合表1及表4所示的陶瓷粒子。这样，制备了光固化性树脂组合物。
(2)评价
对上述(1)中所制得的光固化性树脂组合物或在光固化性树脂组合物中所使用的成分进行以下评价。
(a)粘度
使用E型粘度计(TVE-20H，东机产业株式会社)，在25℃下以20rpm的旋转速度测得光固化性树脂组合物的粘度。
(b)Tg、弹性模量及tanδ
在托盘中注入光固化性树脂组合物而制作厚度500μm的液膜，对液膜的两主面照射波长405nm的LED光而使液膜完全固化，由此制作出固化物的试样。作为托盘，使用透射上述LED光的托盘。
针对所制得的试样，使用DMA(Hitachi High-Tech Science制造，DMS6100)，在频率1Hz、5℃/min的升温速度下从-100℃升温至+100℃。然后，求出25℃时的弹性模量(储能弹性模量)(MPa)及tanδ，同时求出tanδ成为峰顶时的温度作为光固化性树脂组合物的固化物的Tg。
此外，分别使用反应性单体及反应性低聚物以代替光固化性树脂组合物，与上述同样地求出反应性单体的固化物的Tg及反应性低聚物的固化物的Tg。
(c)断裂时延伸率及断裂强度
对光固化性树脂组合物的液膜照射波长405nm的LED光而使液膜完全固化，由此制作出上述试验片。使用该试验片，在上述条件下，按照ASTM D638测得断裂时延伸率(％)及断裂强度(MPa)。
(d)肖氏硬度A及应力缓和
使用DLP(注册商标)方式的3D打印机(武藤工业株式会社制造，ML-48)，在每一层的照射时间30秒及z轴(高度方向)的间距100μm的条件下，制作出短条状试样(长40mm×宽20mm×厚(高)4mm)。针对该试样，使用A型硬度计，在负载1kg的条件下按照JIS K6253：2012测得肖氏硬度A。另外，关于肖氏硬度A，测定了将硬度计的压头压入试样时的初期的肖氏硬度A r0以及在压入状态下经过15秒时的肖氏硬度A r1。这些肖氏硬度A的差D(＝r0-r1)为2以下时设为无应力缓和，大于2时则为有应力缓和。
表2～表4中示出实施例及比较例的评价结果。表1示出实施例及比较例中使用的成分。
表1
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如表2～表4所示，与比较例相比，实施例的光固化性树脂组合物的固化物中，tanδ小到0.2以下，断裂时延伸率高到150％以上，肖氏硬度A测定时无应力缓和，显示出优异的橡胶弹性。此外，实施例的固化物中，可确保一定程度的断裂强度，柔软性也高。
如表4所示，当光固化性树脂组合物包含陶瓷粒子时，可获得更高的断裂时延伸率及/或断裂强度。从确保更优异的断裂时延伸率的观点来看，优选使用具有芳香族烃基作为表面官能团(第2官能团)的陶瓷粒子。从确保更优异的断裂强度的观点来看，优选使用具有包含聚合性不饱和键的表面官能团(乙烯基、甲基丙烯酰氧基烷基等)的陶瓷粒子。
针对目前的优选实施方式对本发明进行了说明，但是，并非限定性地解释这样的公开内容。对本发明所属技术领域中的本领域技术人员而言，通过阅读上述公开内容，各种变形及改变无疑是清楚的。因此，所附的权利要求书应解释为在不脱离本发明的真正的精神及范围的情况下包含所有变形及改变。
产业上的可利用性
本发明的上述方式的光固化性树脂组合物可通过光固化提供一种具有优异的橡胶弹性的固化物。因此，在光造形用途中适合作为形成三维光造形物的材料。此外，光造形物可作为弹性构件(例如橡胶或弹性体的替代品)利用。弹性构件例如可用在要求冲击吸收性、防振性、减震性等的用途中。
符号说明
1：光造形装置、2：平台、2a：图案形成面、3：树脂槽、4：投射器、5：光固化性树脂组合物、6：脱模剂层、7a：液膜a、7b：液膜b、8a：二维图案a、8b：二维图案b、L：光

Claims (19)

1.一种光固化性树脂组合物，其为包含反应性单体、反应性低聚物及光聚合引发剂的光固化性树脂组合物，
所述反应性单体包含选自由具有非芳香族性环的丙烯酸系单体、及脂肪族羟基化合物或其环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种，所述反应性单体的固化物的玻璃化转变温度小于20℃，
所述反应性低聚物包含具有(甲基)丙烯酰基的反应性低聚物，所述反应性低聚物的固化物的玻璃化转变温度小于20℃，
所述光固化性树脂组合物的固化物在25℃下的损耗角正切tanδ为0.2以下，
所述光固化性树脂组合物的固化物的按照ASTM D638的断裂时延伸率为150％以上，
所述反应性低聚物的重均分子量大于10,000且为30,000以下，
所述反应性单体与所述反应性低聚物的质量比为20/80～80/20。
2.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其中，所述光固化性树脂组合物用于形成三维光造形物，所述三维光造形物具有通过光固化而形成的层状的固化图案多层层叠而成的层叠结构。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其中，所述光固化性树脂组合物为用于3D打印机的三维光造形用材料。
4.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其中，所述损耗角正切tanδ及所述断裂时延伸率通过对下述固化物进行测定而得到，所述固化物是通过对所述光固化性树脂组合物的厚度为500μm的液膜照射LED光而使液膜完全固化而得的。
5.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其中，所述光固化性树脂组合物的固化物在23℃下的肖氏硬度A为100以下。
6.根据权利要求5所述的光固化性树脂组合物，其中，所述肖氏硬度A通过对下述固化物进行测定而得到，所述固化物是使用DLP方式的3D打印机，在每一层的照射时间为30秒及z轴的间距为100μm的条件下，使所述光固化性树脂组合物固化而得到的长度为40mm、宽度为20mm、及与所述z轴平行的方向的厚度为4mm的短条状的固化物。
7.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其中，所述反应性单体包含具有非芳香族性环的单官能的丙烯酸系单体。
8.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其中，所述反应性低聚物包含聚氧亚烷基链。
9.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其中，所述光固化性树脂组合物在25℃下具有200mPa·s以上且3,000mPa·s以下的粘度。
10.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其中，所述光固化性树脂组合物还包含陶瓷粒子。
11.根据权利要求10所述的光固化性树脂组合物，其中，所述陶瓷粒子具有选自由烃基、卤化烃基、丙烯酰氧基烷基及甲基丙烯酰氧基烷基组成的组中的至少一种作为表面官能团。
12.根据权利要求11所述的光固化性树脂组合物，其中，所述陶瓷粒子具有选自由芳香族烃基、乙烯基、丙烯酰氧基烷基及甲基丙烯酰氧基烷基组成的组中的至少一种作为所述表面官能团。
13.根据权利要求10所述的光固化性树脂组合物，其中，所述陶瓷粒子至少包含二氧化硅粒子。
14.根据权利要求10所述的光固化性树脂组合物，其中，所述陶瓷粒子的含量为1质量％以上且50质量％以下。
15.根据权利要求10所述的光固化性树脂组合物，其中，所述陶瓷粒子的平均粒径为100nm以下。
16.一种三维光造形物，其为权利要求1至15中任一项所述的光固化性树脂组合物的光固化物。
17.一种三维光造形物，其为包含反应性单体及反应性低聚物的光固化性树脂组合物的光固化物，
所述反应性单体包含选自由具有非芳香族性环的丙烯酸系单体、及脂肪族羟基化合物或其环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种，
所述反应性低聚物包含具有(甲基)丙烯酰基的反应性低聚物，
所述光固化物的玻璃化转变温度小于20℃，25℃下的损耗角正切tanδ为0.2以下，按照ASTM D638的断裂时延伸率为150％以上，
所述反应性低聚物的重均分子量大于10,000且为30,000以下，
所述反应性单体与所述反应性低聚物的质量比为20/80～80/20。
18.根据权利要求17所述的三维光造形物，其中，所述光固化物具有层状的固化图案多层层叠而成的层叠结构。
19.根据权利要求17或18所述的三维光造形物，其中，所述断裂时延伸率为900％以下。
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