JP2023544259A

JP2023544259A - デュアルキュアエポキシインクジェット組成物

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Publication number: JP2023544259A
Application number: JP2023517704A
Authority: JP
Inventors: アスマッハーアンネ; ヘルベゾイープデニス; マレックリーナ－ゾフィー; レトガーマックス
Original assignee: アルタナニューテクノロジーズゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
Priority date: 2021-06-09
Filing date: 2022-05-10
Publication date: 2023-10-23
Anticipated expiration: 2042-05-10
Also published as: MX2022015386A; ES2946051T3; WO2022258285A1; US20230265300A1; CN116261584A; EP4121293A1; PL4121293T3; IL299397A; CA3185920A1; EP4121293B8; EP4121293B1; KR20230021087A; DK4121293T3; EP4223530A3; JP7504288B2; EP4223530A2; CN116261584B

Abstract

【課題】インクジェット組成物の提供。【解決手段】１．０～４．５ｍｏｌ／ｋｇのアクリロイル基を有するインクジェット組成物であって、（ｉ）正確に１つのアクリロイル基を含有する光重合反応性化合物（Ｍ）、（ｉｉ）少なくとも２つのアクリロイル基を含有する光重合反応性化合物（Ｎ）、（ｉｉｉ）ラジカル光開始剤（Ｒ）、（ｉｖ）少なくとも２つのエポキシ基を含有するエポキシ化合物（Ｄ）、及びｖ）エポキシ硬化触媒（Ｃ）を含み、（Ｍ）は（Ｄ）とは異なり、（Ｎ）は（Ｄ）とは異なり、含有されるアクリロイル基の２５～５０ｍｏｌ％は、反応性化合物（Ｎ）によって提供されたものであり、含有されるアクリロイル基と化合物（Ｄ）の含有されるエポキシ基とのモル比は、０．３～１．５である、インクジェット組成物。【選択図】なし

Description

説明
本発明は、インクジェット組成物、その使用、三次元物体の印刷方法、及び三次元物体に関する。

三次元（３Ｄ）印刷又はアディティブマニュファクチャリング（付加製造）は、３Ｄデジタルモデルが構築材料の付加成長によって製造されるプロセスである。３Ｄ印刷された物体は、物体のコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）データを、３Ｄ物体の断面に対応する二次元（２Ｄ）層の連続的な構築に利用することによって生成される。これらの層は、各層が（例えばＵＶ硬化によって）急速に硬化された後、それに応じて次の層が印刷されるという条件で、互いに重ねて印刷された。

前記３Ｄ印刷を実施する１つの方法は、インクジェット印刷である：インクジェット印刷において、（限定された粘度を有する）インクの小さい液滴は、印刷デバイスとインク受け側との間の物理的接触なしに、受け側の表面上に直接投射される。印刷デバイスは、印刷データを電子的に記憶し、液滴をイメージどおりに放出するための機構を制御する。印刷は、印刷ヘッドをインク受け側を横切って移動させること、若しくはその逆、又は両方を移動させることによって達成される。

三次元インクジェット印刷は、プロトタイプ部品の製造のための比較的迅速で柔軟な印刷方法であり、ＣＡＤファイルから直接、三次元の複雑な構造を作り、素早く製造する。複雑な構造の三次元印刷方法で使用される放射線硬化可能な組成物は、例えば、ＷＯ２００４／０９６５１４に記載されている。しかし、一般的に、ＷＯ２０１９／１２９４６４、ＣＮ１１０１２８７７３、ＫＲ２０１９０１０９６１７、ＷＯ２０２０／１０９７６９、及びＵＳ２００９／１０５３６３などにおいて、インクジェット印刷の分野において使用することができる当分野で記載された多くの放射線硬化可能な組成物がある。

前記３Ｄ印刷で直面する課題は、低い機械的特性、たとえば、低い熱変形温度、脆性、及び経年劣化であり、経年劣化とは、経時的な、並びに／又は温度変化及び／若しくは湿度の下での脆化を意味する。別の課題は、（初期の）印刷された３Ｄ物体（いわゆる「グリーン体（生造形体）」）の不完全な硬化である。３Ｄ物体が３Ｄ印刷プロセス中に完全に硬化される場合、層間接着が弱すぎて、印刷が失敗することがある。

しかし、最終製品内部の未硬化樹脂は望ましくない：第一に、印刷された３Ｄ物体からの未硬化の液状樹脂の漏れ（「ブリード」）は、エンドユーザーに健康上の問題を引き起こす可能性がある。なぜならば、液状樹脂が、反応性化学物質を含有する場合があるからである。第二に、印刷された３Ｄ物体が、最適な機械的性能に達しない。なぜならば、未硬化の液状樹脂が、物体を柔らかくする場合があるからである。第三に、未硬化樹脂は、高い化学的不活性が要される、物体の幾つかの産業用途において、問題を引き起こす場合がある。（前記の欠点を回避するために）印刷された「グリーン体」物体を完全に硬化させるために、３Ｄ「グリーン体」の対応する後硬化が必要である。

したがって、適切なインクジェット印刷インクは、下記条件を同時に組み合わせる（満たす）必要がある。（インクジェットノズルを通した小さい液滴の印刷を可能にする）十分に低い粘度を有すること、高い粘度安定性（例えば、印刷の前に印刷装置において重合するべきでない）を提供すること、十分に前硬化可能であること（印刷された各インク層は、次の層が印刷される前に、前硬化される必要がある）、及び効率的に後硬化可能である（３Ｄ物体に要される品質特性を提供するために、後のステップにおいて完全に硬化可能である）こと。

したがって、本発明の目的は、上記の要件を満たす高品質のインクジェット印刷インクを提供することである。

この目的の解決策は、１．０～４．５ｍｏｌ／ｋｇのアクリロイル基を有するインクジェット組成物であって、
（ｉ）正確に１つのアクリロイル基を含有する光重合反応性化合物（Ｍ）、
（ｉｉ）少なくとも２つのアクリロイル基を含有する光重合反応性化合物（Ｎ）、
（ｉｉｉ）ラジカル光開始剤（Ｒ）、
（ｉｖ）少なくとも２つのエポキシ基を含有するエポキシ化合物（Ｄ）、及び
（ｖ）エポキシ硬化触媒（Ｃ）
を含み、
（Ｍ）は（Ｄ）とは異なり、ただし、正確に１つのアクリロイル基を含有しかつ少なくとも２つのエポキシ基をさらに含有するエポキシ化合物は、（Ｄ）に含められるべきであり、
（Ｎ）は（Ｄ）とは異なり、ただし、少なくとも２つのアクリロイル基を含有しかつ少なくとも２つのエポキシ基をさらに含有するエポキシ化合物は、（Ｄ）に含められるべきであり、
含有されるアクリロイル基の２５～５０ｍｏｌ％は、反応性化合物（Ｎ）によって提供されたものであり、含有されるアクリロイル基と化合物（Ｄ）の含有されるエポキシ基とのモル比は、０．３～１．５である、インクジェット組成物である。

本発明に係るアクリロイル基は、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－（それは、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－のタイプの「アクリルエステル基」の一部であってよい）であると定義される。これらの基は、非常に反応性で効率的なフリーラジカル重合基（例えばメタクリル基のようにはるかに反応性が高い）である。

「正確に１つのアクリロイル基を含有する」光重合反応性化合物（Ｍ）は、１つを超えずかつ１つを下回らないアクリロイル基が含有されることを意味する。

（Ｍ）が（Ｄ）とは異なるとは、正確に１つのアクリロイル基を含有しかつ少なくとも２つのエポキシ基をさらに含有する光重合反応性化合物（関連する種）は、（（Ｍ）ではなく）（Ｄ）に含まれるべきであることを意味する。しかし、そのような「ハイブリッド」成分の使用は、好ましくない（回避されることがある）。

これに応じて、（Ｎ）が（Ｄ）とは異なるとは、少なくとも２つのアクリロイル基を含有しかつ少なくとも２つのエポキシ基をさらに含有するその光重合反応性化合物（関連する種）は、（（Ｎ）ではなく）（Ｄ）に含まれるべきであることを意味する。しかし、そのような「ハイブリッド」成分の使用は、好ましくない（回避されることがある）。

本発明によれば、インクジェット組成物は、（Ｍ）及び（Ｎ）（「光開始」に基づく）光硬化性化合物、及びさらに（Ｄ）熱硬化性化合物を含む。

光硬化性化合物は、フリーラジカル（光）重合によって、最初のステップにおいて重合及び／又は架橋することができ、熱硬化性化合物は、（例えば熱開始されたイオン重合を介して）後の熱後硬化ステップにおいて反応する。

エポキシ硬化開始剤／触媒（Ｃ）は、触媒として及び／又は開始剤（触媒とは対照的に：開始剤は、（例えば一種の開始基として）成長している分子に組み込まれる。）として提供されてよい。しかし、通常、硬化／開始剤触媒の種（好ましくは前記種の１００％）は、イオン重合開始剤によって提供される。

本発明に係るインクジェット組成物は、関連する品質要求を満たす：

組成物は、小さい（インクジェット可能な）インク滴の生成を可能にする十分に低い粘度の基礎を提供する。加えて、組成物は、十分な粘度安定性に関する基礎を提供し、これは、作動中の印刷プロセスを維持する基本的な要件である（例えば、インクのゲル化は、プリンターをふさぎ、さらには破壊する）。

さらに、本発明に係るインクジェット組成物は、十分な機械的特性を有する前製品の生成、特に、十分な「グリーン体の強度」を有する前製品の生成を可能にする：グリーン体の強度は、光硬化の後かつ熱硬化の前の物体の安定性を表す。グリーン体の強度は、光硬化した物体の、安定性及び架橋の尺度である。しかし、高すぎるグリーン体の強度を提供することは望ましくない：後処理（熱硬化）中に、ＵＶシステム（ＵＶ系）は、形状の一貫性を保証し、すなわち、熱システム（熱系）が、その硬化／固定化の前とその最中に、適所に保持されることを意味する。しかし、ひとたび熱システムが硬化を開始すると、その特性に応じて（特に、最初の光重合ステップにおける架橋が強すぎた場合に）内部歪みが発生する可能性があり、これにより、ＵＶ硬化された構造が破壊される（クラック）可能性がある。関連する表面の、固有の技術的に典型的な粗さは、内部歪みの発生に起因する、より容易なクラック形成をもたらす。本発明に係るインクジェット組成物の使用は、これらの関連する異なる問題のすべてを考慮に入れる一種の「妥協」を提供する－特に：架橋は、一方では、グリーン体の強度を提供しかつ適所に熱硬化システムを維持するように、十分に剛直である必要があるが、他方では、熱硬化に耐えるために、脆すぎてはならない。

本発明に係る利点を正当化する、特別の「架橋戦略」は、インクジェット組成物の根底にある「法則」に反映されており、それは、以下の（キー）パラメータ（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）との適合によって決定的に正当化される：
（Ｉ）１．０～４．５ｍｏｌ／ｋｇのアクリロイル基を有するインクジェット組成物；
（ＩＩ）含有されるアクリロイル基の２５～５０ｍｏｌ％は、反応性化合物（Ｎ）によって提供される；
（ＩＩＩ）含有されるアクリロイル基と化合物（Ｄ）の含有されるエポキシ基とのモル比は、０．３～１．５である。

（キー）パラメータ（Ｉ）：
値が高すぎる場合、比較的強い張力がグリーン体に生じ－後のクラック形成が促進され－値が低すぎる場合、グリーン体の強度が悪化する：突き詰めていくと、とりわけ、提供する強度、靭性及び弾性の間の適切な妥協。

（キー）パラメータ（ＩＩ）：
このパラメータは、（グリーン体の）強度と弾性との間の実際的な妥協解も提供する。ポリアクリレートの高すぎる濃度は、インク粘度のかなりの増加も引き起こすため、インクジェットによる印刷適性はより困難になる。他方で、特に、ポリアクリレートは、ネットワークの形成、ひいては十分なグリーン体の強度に決定的である。

モノアクリレートは、特に、熱後硬化中の張力補正に関するＩＰＮのマトリクスネットワークの靭性－適合性バランスと、硬質相及び軟質相、並びに相ドメインの制御とに、寄与する。

グリーン体の強度及び柔軟性の適切なバランスは、パラメータ（ＩＩ）に従うことにより保証される：低すぎる値は、不十分なグリーン強度を引き起こし、それによって、高すぎる値は、一方では、通常、粘度の問題を引き起こすが、特に、不利な歪みを引き起こす（歪み：キャスト試験片の反り／曲げの巨視的／光学的特徴付けを果たす）：

（「平滑表面と比較した「試験片」の屈曲としての」）歪みは、架橋度の増加に伴って増加する。実際に、インジェクションプロセスにおいて、そのような歪みは、層ごとに生じる場合があり、それは、層間の後のクラック形成を促進する。

歪みに起因する反りも問題となる場合がある。なぜならば、次のインクジェット層のインク滴は、常に、平滑表面に適用されるのがよいからである（高さ制御、動的効果）。

（キー）パラメータ（ＩＩＩ）：
最も広い意味において、このパラメータは、前硬化及び後硬化による安定化のバランスの取れた比を保証し、とりわけ、グリーン体の強度と最終体の強度との間の妥協に関する。

第一のネットワークの硬化（前硬化）の程度が増加するにつれて、より強い応力が、第二の熱ネットワークの形成（後硬化）中にグリーン体において生じ、これは、クラックの形成を促進する（不利なことに、高すぎる値と関連する）。しかし、十分なグリーン体の強度は不可欠である（低すぎる値は、突き詰めていくと、この点で不利である）。

相対的な比としてのパラメータ（ＩＩＩ）は、常に、パラメータ（Ｉ）と組み合わせて理解されるものであり、それは、突き詰めていくと、両方のネットワークのネットワーク密度を決定する。

本発明に係るインクジェット組成物の使用に関してさらに提供される効果は、熱硬化の前及び熱硬化中の、印刷された物体の「ブリード」が回避されること（特に、水性液体による支持構造の除去中、及び熱硬化中）である：印刷された３Ｄ物体からの液状原料の漏れは、エンドユーザーの健康上の問題を引き起こす可能性がある。なぜならば、液状樹脂が反応性化学物質を含有する場合があるからである。

本発明の特別な実施態様によれば、インクジェット組成物は、キットとして提供することができる：対応するキットインパーツインクジェット組成物は、少なくとも１種の光硬化性化合物及び少なくとも１種の熱硬化性化合物の組み合わせと、別個の光開始剤とを含むことができる。キットインパーツインクジェット組成物は、少なくとも１種の光硬化性化合物、少なくとも１種の熱硬化性化合物、及び光開始剤の組み合わせと、別個の硬化触媒とを含むことができる。しかし、ほとんどの場合、そのようなキットを提供する必要はなく、有利でもない（キットは回避されることがある）。

好ましい実施態様によれば、本発明に係るインクジェット組成物は、１．３～４．０ｍｏｌ／ｋｇのアクリロイル基を有する。典型的には、インクジェット組成物において、含有されるアクリロイル基の２８～４５ｍｏｌ％は、反応性化合物（Ｎ）によって提供される。前記２つの特徴「含有されるアクリロイル基のｍｏｌ／ｋｇ」及び「反応性化合物（Ｎ）によって提供される含有されるアクリロイル基のｍｏｌ％」の適切な（定量的）組み合わせも、前製品の（及びさらに最終製品の）提供に関して重要であり、それは、一方では、脆すぎ（クラックの傾向）ず、他方では、柔らかすぎない。

好ましい実施態様によれば、インクジェット組成物において、反応性化合物（Ｎ）の８０～１００ｍｏｌ％、好ましくは９０～１００ｍｏｌ％は、３つ以下のアクリロイル基を含有する種によって提供される。しかし、この規則性を、前記他の特徴「含有されるアクリロイル基のｍｏｌ／ｋｇ」、及び「反応性化合物（Ｎ）によって提供される含有されるアクリロイル基のｍｏｌ％」と組み合わせて注視することは重要である。なぜならば、これらの特徴の（適切な定量的）組み合わせは、一方では加工プロセスの提供、及び他方では高品質の製品の生成に関する基本的な要件であることが確認されているからである。

モノアクリレート（特に化合物（Ｍ））は、多くの場合、インクジェット組成物の中程度の粘度に関して寄与する（特に中程度の分子量を有する種）。モノアクリレートの量が多いほど、架橋度は減少する。

以下のモノアクリレートを用いることができる：

エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、モノメトキシトリプロピレングリコールモノアクリレート、モノメトキシネオペンチルグリコールプロポキシレートモノアクリレート、Ｂ－カルボキシエチルアクリレート、及び／又はオキシエチル化フェノールアクリレート。

好ましい実施態様によれば、モノアクリレートは、ジヒドロジペンタジエニルアクリレート（ＣＡＳ：１２５４２－３０－２）、環式トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＣＡＳ：６６４９２－５１－１）、トリシクロデカンメタノールアクリレート（ＣＡＳ：９３９６２－８４－６）、２－フェニルエチルアクリレート（ＣＡＳ：３５３０－３６－７）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート（ＣＡＳ：１６９６９－１０－１）、２－［（ブチルカルバモイル）オキシ］エチルアクリレート（６３２２５－５３－６）、及び／又は４－ヒドロキシブチルアクリレート（２４７８－１０－６）から選択されてよい。

しかし、最も好ましいモノアクリレート種は、イソボルニルアクリレート、アクリロイルモルホリン、２－［（ブチルカルバモイル）オキシ］エチルアクリレート又はこれらの混合物である。

以下のジアクリレートを用いることができる：１，３ブチレングリコールジアクリレート、１，４ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化トリプロピレングリコールジアクリレート、及び／又はモノメトキシトリメチロールプロパンエトキシレートジアクリレート。

以下のトリアクリレートを用いることができる：トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレートジトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、及び／又はプロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート。

しかし、（特に、少なくとも２つのアクリロイル基を含有する光重合反応性化合物（Ｎ）としての）好ましいポリアクリレートは、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＣＡＳ：４２５９４－１７－２）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＣＡＳ：２５３２２－６８－３）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ＣＡＳ：５２４９６－０８－９）、ポリ（プロピレングリコール）ジメタクリレート（ＣＡＳ：２５８５２－４７－５）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＣＡＳ：５７４７２－６８－１）、トリメチロールプロパントリアクリレート（３２９０－９２－４）、ビスフェノールＡグリセロレートジアクリレート（ＣＡＳ：４６８７－９４－９）、トリスイソシアヌレートトリアクリレート（ＣＡＳ：４０２２０－０８－４）、ビスフェノールＡエポキシジアクリレート（ＣＡＳ：５５８１８－５７－０）、及び／又はトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＣＡＳ：９４１０８－９７－１）である。

１種又は複数種の光硬化性化合物は、上で特定したｍｏｌ量でインクジェット組成物に含まれ－それは、例えば、インクジェット組成物の全質量に基づいて、２０～５０質量％の量であってよい。

光重合反応性化合物（（Ｍ）及び（Ｎ）の種）、及びラジカル光開始剤（Ｒ）は、９５：５～９９．５：０．５、好ましくは９７：３～９９：１の質量比でインクジェット組成物に含まれてよい。

光開始剤（Ｒ）は、放射線（例えばＵＶ光又は可視光）に曝露された際に、反応種（フリーラジカル）を生成する。

光開始剤は、インクジェット組成物の全質量に基づいて、０．２～４質量％の量でインクジェット組成物に含まれてよい。

１つの実施態様によれば、ラジカル光開始剤（Ｒ）の種は、ホスフィンオキシド系光開始剤によって、好ましくは、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、及び／又はフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドによって、提供される。

含有される熱硬化性化合物は、例えば、熱に曝露された際に、熱重合（例えばカチオン開始重合）し、かつ／または架橋することができる化合物である。好ましくは、熱硬化性化合物は、１００℃未満の温度では、重合及び／又は架橋しないのがよい。本発明によれば、少なくとも２つのエポキシ基を含有するエポキシ化合物（Ｄ）は、熱硬化性化合物として提供される。

達成される品質（特に機械的特性）に関して、一方では光反応性基（最初のステップに係る前硬化）、及び他方では熱反応性基（後硬化活性）に関するインジェクト組成物の適切な比があることは重要である。これに関して、好ましくは、インクジェット組成物において、含有されるアクリロイル基と化合物（Ｄ）の含有されるエポキシ基とのモル比は、０．４～１．３である。

少なくとも２つのエポキシ基を含有するエポキシ化合物（Ｄ）は、当業者によく知られている。関連する種は、ポリエポキシドとして知られている。好ましい種は、ジエポキシドである。

硬化メカニズムが、エポキシ化合物の（ホモ）重合又は（共）重合（カチオン触媒又はアニオン触媒によって開始される連鎖反応）に基づき、重付加（逐次反応）に基づかないことが、本発明に典型的である。したがって、（すべての前記種の１つの好ましい実施態様によれば、）エポキシ化合物（Ｄ）の種が、アミノ基を含有せず、ヒドロキシル基を含有しないことは好ましい。なぜならば、これらの基は、１００℃未満の温度での望ましくない熱反応性（エポキシ基との重付加反応）を提供する場合があるからである。

関連する種は、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ＰＰＧ４００ジグリシジルエーテル、リモネンジオキシド、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、又はこれらの任意の混合物を含むことができる。

特別の実施態様によれば、（Ｄ）の種の少なくとも１０質量％、好ましくは、（Ｄ）の種の少なくとも３０質量％は、ジエポキシドによって、好ましくは、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートによって、提供される。

少なくとも２つのエポキシ基を含有するエポキシ化合物（Ｄ）は、インクジェット組成物に、上に定義された量（含有されるアクリロイル基と化合物（Ｄ）の含有されるエポキシ基とのモル比によって間接的に定義される）で含まれ、それは、例えば、インクジェット組成物の全質量に基づいて、３５～７０質量％であってよい。

インクジェット組成物は、好ましくは、（開始剤又は触媒として働く）潜在性硬化剤を含む。典型的な実施態様によれば、エポキシ硬化開始剤／触媒（Ｃ）の種は、イオン重合開始剤によって、好ましくは、潜在性硬化剤として用いられるイオン重合開始剤によって、提供される。

潜在性硬化剤という用語は、当技術分野において、当業者によく知られている。潜在性硬化剤は、（例えば、室温ではブロックされた形態であるため）室温では、熱硬化性化合物であるエポキシ化合物と反応しないが、加熱した際に、（ブロック基が除去されるため）熱硬化性化合物と反応して、硬化を実行する剤として理解される。

潜在性硬化剤は、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロ硫酸、パラ－トルエンスルホン酸、トリフルオロアンチモネートスルホン酸、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等などの超酸であってよい。超酸は、１００％純度の硫酸の酸性度より大きい酸性度を有する酸であり、１００％純度の硫酸のハメット酸度関数（Ｈ_０）は、－１２である。好ましくは、潜在性硬化剤は、トリフルオロメタンスルホン酸、好ましくはブロック化トリフルオロメタンスルホン酸、より好ましくは第四級アンモニウムブロック化トリフルオロメタンスルホン酸からなる群から選択されてよい。好ましくは、潜在性硬化剤は、第四級アンモニウムブロック化トリフルオロメタンスルホン酸（Ｋ－ＰＵＲＥ（商標）ＴＡＧ－２６８９又はＫ－ＰＵＲＥ（商標）ＣＸＣ－１６１４）を含むブロック化トリフルオロメタンスルホン酸から選択されてよい。

潜在性硬化剤は、インクジェット組成物の合計量に基づいて、０．１～２質量％、好ましくは０．５～１．５質量％の量でインクジェット組成物に含まれてよい。

使用される硬化開始剤／触媒は、賢明なことには、印刷中の温度よりはるかに高い一定の温度で熱反応を開始するように選択されるのがよい。ＵＶシステムが、長時間２２０℃を超える温度に耐えられない可能性があるため、この温度は高すぎないのがよい。同時に、それらは、印刷条件で、反応性ができる限り低い必要がある。それらは、熱反応を最も高い反応率に導くことができるように働くのがよい。それらは、ＵＶシステムを不安定にするべきでなく、それらは、（以下に記載されるように）使用される支持構造を除去するためのあり得る洗浄手順に耐えるべきである。

関連する製造手順がうまくいくはずであり、かつ良好な製品品質が達成されるはずである場合、エポキシ硬化触媒（Ｃ）の種が、ブロック化超酸によって、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロ硫酸、パラ－トルエンスルホン酸、トリフルオロアンチモネートスルホン酸、ヘキサフルオロアンチモネート、及び／又はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートに基づいたブロック化超酸によって、提供されることは有利である場合がある。

好ましい実施態様によれば、（インクジェット組成物中に）含有される成分の、９０～１００質量％、好ましくは９７～１００質量％は、（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｒ）、（Ｄ）、及び（Ｃ）の種によって提供される。

他の成分の添加は可能であるが、多くの場合（例えば、硬化効果に関して寄与がない場合、又は望ましくない１００℃未満の熱反応性が生じる場合）有利でない：通常、（比較的高い量の）（第一のステップで光重合できないか、第二のステップで後硬化できない）不活性溶媒を用いることは好ましくない。好ましくは、インクジェット組成物は、８質量％未満、より好ましくは２質量％未満の溶媒を含有する。さらに、アクリロイル基を含有しない（比較的高い量の）ラジカル重合性モノマー（メアクリレートなど）を用いることは好ましくない。好ましくは、インクジェット組成物は、６質量％未満、より好ましくは２質量％未満の、アクリロイル基を含有しないラジカル重合性モノマーを含有する。例えば、一方では、メタクリレートは、（短い）ラジカル光重合に関して十分に反応性ではない。好ましくは、インクジェット組成物は、６質量％未満、より好ましくは２質量％未満の、（アクリロイル基を含有しない）メタクリレートを含有する。（典型的には粘度を増加させる）望ましくない副反応を回避するために、インクジェット組成物は、（高い量の）アミノ及び／又はヒドロキシル基を含有しないことが好ましい。好ましくは、インクジェット組成物は、０．１ｍｏｌ／ｋｇ未満のアミノ基及び０．２ｍｏｌ／ｋｇ未満のヒドロキシル基を含有する。

いずれにせよ、１００℃未満の温度で、逐次反応タイプ（重付加、重縮合）のうちの１つを介して組成物中で反応する化合物（特に、高い量の化合物）を回避することが好ましい。そのような化合物（特に、比較的高い量のそのような化合物）は、所望の粘度安定性に関する問題を引き起こす場合がある。細いノズルを通した噴射を可能にするために、インクジェット組成物の粘度を制限することが必要である。

典型的に、インクジェット組成物は、４５℃において１０～４０ｍＰａ．ｓの粘度を有し、ここで粘度は、コーンプレート幾何構造の熱制御回転レオメーターで測定されるものである（ＡｎｔｏｎＰａａｒＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ３００、コーン直径：６０ｍｍ、ゼロ－ギャップ距離：０．０６１ｍｍ、コーン角：０．５°、剪断速度６００ｓ^－１）。

しかし、本発明に係るインクジェット組成物は、安定化剤、湿潤剤、ラジカル重合禁止剤、消泡剤、及び／又は顔料をさらに含有することができる。通常、溶存酸素がラジカル重合禁止剤として働くが、加えて合成阻害剤を用いることができる。

本発明はさらに、次のステップを含む、三次元物体を印刷する方法に関する：
（ａ）上記のインクジェット組成物を印刷機によって噴射して、物体の形状に対応する構成パターンの層を形成すること、
（ｂ）形成された層を照射して、光硬化した層を形成すること、
（ｃ）ステップ（ａ）及び（ｂ）を順次繰り返して複数の光硬化した層を形成し、三次元物体のグリーン体を調製すること、並びに
（ｄ）前記グリーン体を加熱して、三次元物体を後硬化すること。

通常、グリーン体を安定化するために、さらに、支持インクが印刷され、硬化され、この硬化された支持インクは、水溶性であり、水性洗浄液体で処理することによって、ステップｃ）の後かつステップ（ｄ）の実施の前に除去される。

典型的には、ステップ（ｄ）は、１１０～１４０℃の温度が少なくとも５時間にわたって維持されるように実施される。

通常、加熱ステップ（ｄ）において、関連する温度の増加は、２Ｋ／分に制限される。

好ましくは、ステップ（ｂ）において、照射は、ＵＶランプによって実施され、各インク層の露光時間は０．１～２秒である。

典型的な手順は、以下のとおりであってよい：

インクジェット組成物は、それをインクジェット組成物として用いる前にろ過することができる。好ましくは、インクジェット組成物は、１μｍを超える粒子サイズの粒子を含まないようにろ過される。次いで、インクをプリンターに入れる。システムを、少なくとも２時間、より良好にはそれより多く再循環させて、均一性及び一定温度を保証する。印刷中、支持インク（例えば、アクリルアミド系）は、インクジェットされ、ＵＶ硬化されて物体インクのための型を生成し、物体インクは、後に、インクジェットされ、ＵＶ硬化される（ウェットオンドライ印刷）。層厚さを制御するために、すべてのインクは、造形トレー上でその液体状態で一旦水平にされ、これは、基材上での動的湿潤プロセス中のインク噴射の後かつＵＶ硬化の前に起こる。このように、３Ｄ物体が生成される。支持インクは、（グリーン体の層と一緒に）層ごとに印刷される層であるため、印刷プロセスの後に、物体（グリーン体）は、支持材料（例えば、ポリアクリルアミド）に囲まれるようになる。支持材料を除去するために、構造全体を水浴に入れ、超音波の存在下で３５～４０℃に加熱する。支持材料と、物体の幾何構造とに応じて、洗浄プロセスは、０．５時間～２４時間（時には、それより長く）かかる。すべての支持構造が除去されたら、物体を水浴から取り出し、室温で空気乾燥させる。約５時間の乾燥の後、物体を加熱チャンバー（ある種のオーブン）に入れ、化学、幾何構造及び用途に応じてよく適合する温度プログラムを選択し、印刷され、ここで洗浄された物体中に存在する熱硬化システムを熱硬化する。熱反応をゆっくりと開始して、強い発熱の発生を回避しかつＵＶ硬化されたシステムが緩和する時間を与えることは、有益である。適切な熱硬化の後に、ゆっくりと冷却して、内部応力の捕捉を回避することは有利である。

本発明はさらに、上記の方法に従って製造された三次元物体に関する。

三次元物体は、２１～４０ＭＰａの、好ましくは４１～１００ＭＰａの引張強度、及び２．１～５％の、好ましくは５％より大きい破断伸び、及び１００～１０００ＭＰａの、好ましくは１００１～４５００ＭＰａのＥ－弾性率を有することができる。

加えて、本発明は、三次元物体を製造するための上記のインクジェット組成物の使用に関する。

全般的な測定方法
粘度は、コーンプレート幾何構造の熱制御回転レオメーター（ＡｎｔｏｎＰａａｒＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ３００、コーン直径：６０ｍｍ、ゼロ－ギャップ距離：０．０６１ｍｍ、コーン角：０．５°、剪断速度６００ｓ^－１）で、ＤＩＮＥＮＩＳＯ３２１９に従って、２Ｋ／分の加熱速度で４０～６０℃の温度で測定される。比較のために、５０℃における粘度が、以下の例において示される。インクの保存安定性は、密閉したサンプルジャーを２、４、及び／又は７日間にわたって６０℃で保存した後、上記と同じ実験で決定された。

ショア硬度Ａ及びＤは、ＤＩＮＥＮＩＳＯ標準７６１９に従って、ＯＳ－２測定デバイス（ＨｉｌｄｅｂｒａｎｄＰｒｕｆ－ｕｎｄＭｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋＧｍｂＨ）によって、４０ｍｍの直径及び７ｍｍの厚さの円筒状試験片を用いて測定された。結果は、試験片にニードルを入れてから３秒後にスケールから取得された。測定は、５回繰り返された。

グリーン体の強度は、ＵＶ照射によって、それぞれの配合物の４０ｍｍ×７ｍｍ×２ｍｍ（ｂ×ａ×ｃ）の寸法の矩形の試験片を生成することによって測定される。この試験片は、１００ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの体積の２つのＰＴＦＥブロック上に配置された。スパン幅は３５ｍｍであった。この構成は室温で維持され、１．５ｈ後に、曲げ／変形が検査された。様々な配合物を定量化するために、等級付けシステムが定義された：Ａ）は、曲げがないこと（すなわち０％の曲げ）、又はほとんど曲げがないこと（初期の矩形の試験片から、５％以下、３％以下、１％以下の範囲）が直接観察されたことを意味する。曲げの割合は、時間０での構成の始まりにおける矩形の試験片の中心位置（例えば、寸法２０ｍｍ×３．５ｍｍ×１ｍｍ（ｂ×ａ×ｃ））と、時間１．５ｈでの構成の終わりにおける矩形の試験片の中心位置との比較において定義される。Ｂ）は、曲げが顕著になり、試験片が５％超～２０％の曲げを示すようになることを意味する。Ｃ）は、試験片が２０％超～ほとんど下地に触れるほどの曲げを示すことを意味する。Ｄ）は、試験片が下地に触れることを示す。同じことを、前述のオーブン硬化プログラムでの硬化の後に実施した。

引張試験は、Ｚｗｉｃｋ－Ｒｏｅｌｌ引張り試験機１４４５で、ＤＩＮＥＮＩＳＯ標準５２７－１に従って、５Ａ試験片を用いて実施された。Ｅ－弾性率は、１ｍｍ／分での０．０５～０．２５％の変形における応力－ひずみ曲線の傾きから決定された。引張強度及び破断伸びは、剛性材料のための５ｍｍ／分で試験片を引っ張ることによって決定された。

三点曲げ試験としての熱変形温度Ｂ（０．４５ＭＰａ）は、ＨＤＴ測定デバイスＣｏｍｐａｃｔ３（Ｃｏｅｓｆｅｌｄ）で、８０×１０×４ｍｍの寸法の試験片で、ＤＩＮＥＮＩＳＯ７５に従って実施された。加熱速度は、３０℃からＨＤＴ値に達するまでの範囲において、２Ｋ／分に設定された。

ガラス転移温度及びネットワーク密度は、熱機械分析（ＴＭＡ）三点曲げ構成（ＴＭＡ／ＳＤＴＡ２＋ＬＮ２）（ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏ）を用いて、１０×５×１．２ｍｍの試験片寸法で、ＤＩＮＥＮＩＳＯ１１３５９を参照して決定された。加熱速度は、２０～３００℃の範囲において５Ｋ／分であり、正弦波モードでの交互荷重は、０．０２～１．０Ｎで設定された。次いで、ネットワーク密度は、Ｔ_ｇより５０Ｋ高い貯蔵弾性率を実験的因子として３で割った値、気体定数Ｒ、及びＴ_ｇ（ケルビン）より５０Ｋ高い温度によって計算された。

ＵＶ硬化及び上述のオーブン硬化プログラムでの熱硬化後の引張試験に由来する５Ａ試験片の反りは、等級付けシステムが定義されたように、曲げ／変形を検査することによって決定された：Ａ）は、曲げがないこと（すなわち０％の曲げ）、又はほとんど曲げがないこと（初期の試験片から、５％以下、３％以下、１％以下の範囲）が観察されたことを意味する。曲げの割合は、底板における試験片の中心位置と、底板から持ち上げられる場合がある外側の顎部との比較において定義される。Ｂ）は、曲げが顕著になり、試験片が５％超～１０％の曲げを示すようになることを意味する。Ｃ）は、試験片が１０～２０％の曲げを示すことを意味する。Ｄ）は、試験片曲げが２０％超であることを示す。

合成されたポリマーの分子量及び多分散度は、屈折率検出器、及び２つのＳＤＶ（スチレン－ジビニルベンゼンコポリマー）カラム（３００ｍｍの長さ、８ｍｍの内径、５μｍの粒子サイズ、並びに各々１０００Å及び１０００００Åの分離領域）（ＰＳＳＧｍｂＨ）を備えるＡｇｉｌｅｎｔＧＰＣ／ＳＥＣクロマトグラフで測定された。較正は、１６２～３０８０ＫのＭｐを有する１５のポリスチレン標準を用いて実施された。多項式適合ＰＳＳＰｏｌｙ３が用いられた。サンプルは、ＴＨＦ１ｇ／ｌにおいて溶解され、注入量は７５μＬであり、溶離剤は、１ｍＬ／分の流速のＴＨＦであった。重合の後の残存モノマー含量は、ＨＰＬＣ実験によって、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ１２６０ＩｎｆｉｎｉｔｙＩＩを用いて評価された。

本発明は、例を用いることによって、さらに以下に説明される。

全般的な用語及び定義
例で用いられる反応物
- イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）－ＣＡＳＮｏ５８８８－３３－５、ＳＡＲＴＯＭＥＲ
- アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）－ＣＡＳＮｏ５１１７－１２－４、ＲＡＨＮ
- トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）－ＣＡＳＮｏ１５６２５－８９－５、ＳＡＲＴＯＭＥＲ
- ＣＮ９８１－ポリエーテルエステルウレタンジアクリレート－ＣＡＳＮｏ７２１６２－３９－１、ＳＡＲＴＯＭＥＲ
- ビスフェノールＡ－グリセロレート（１グリセリン／フェノール）ジアクリレート（ＢｉｓＧＡ）－ＣＡＳＮｏ４６８７－９４－９、ＳＩＧＭＡＡＬＤＲＩＣＨ
- Ｏｍｎｉｒａｄ８１９－ＣＡＳＮｏ１６２８８１－２６－７の光開始剤、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ
- Ｇｅｎｏｒａｄ１６－グリセロールプロポキシレート（１ＰＯ／ＯＨ）と４－メトキシフェノールとの組み合わせである重合禁止剤、ＲＡＨＮ
- ＢＹＫ３３３－ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン添加剤、ＢＹＫ
- ３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（環式脂肪族エポキシ、Ｕｖａｃｕｒｅ１５００）－ＣＡＳＮｏ２３８６－８７－０、ＡＬＬＮＥＸ
- ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ、ＥＥＷ１８２－１９２、Ｅｐｉｌｏｘ１９－００）－ＣＡＳＮｏ２５０６８－３８－６、ＬＥＵＮＡ
- ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＦ、ＥＥＷ１６５－１７３、ＥｐｉｌｏｘＦ１７－００）－ＥＩＮＥＣＳＮｏ７０１－２６３－０、ＬＥＵＮＡ
- プロピレングリコールジグリシジルエーテル３８０（ＰＰＧ３８０ＤＧＥ、ＥｐｉｌｏｘＰ１３－４２）－ＣＡＳＮｏ２６１４２－３０－３、ＬＥＵＮＡ
- プロピレングリコールジグリシジルエーテル６４０（ＰＰＧ６４０ＤＧＥ、ＥｐｉｌｏｘＭ９８５）－ＣＡＳＮｏ２６１４２－３０－３、ＬＥＵＮＡ
- １，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ＨＤＤＧＥ）－ＣＡＳＮｏ１６０９６－３１－４、ＳＹＳＫＥＭＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ
- トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ、アラルダイトＤＹ－Ｔ／Ｃｈ）－ＣＡＳＮｏ３０４９９－７０－８、ＨＵＮＴＳＭＡＮ
- ダイズ油に基づいたエポキシ化脂肪酸エステル（４－５－５．０ＥＰＨｅｒｗｅｍａｇＥＰＯ４４）－ＣＡＳＮｏ９５３７０－９６－０、ＨＥＲＷＥＧＭＢＨ
- メチルメタクリレート－ＣＡＳＮｏ８０－６２－６、ＡＣＲＯＳＯＲＧＡＮＩＣＳ
- グリシジルメタクリレート－ＣＡＳＮｏ１０６－９１－２、ＳＩＧＭＡＡＬＤＲＩＣＨ
- イソボルニルメタクリレート（ＶｉｓｉｏｍｅｒＴｅｒｒａＩＢＯＭＡ）－ＣＡＳＮｏ７５３４－９４－３、ＥＶＯＮＩＫ
- ポリＴＨＦ２５０－ＣＡＳＮｏ２５１９０－０６－１、ＳＩＧＭＡＡＬＤＲＩＣＨ
- Ｋ－ＰＵＲＥ（商標）ＣＸＣ１６１２－潜在性硬化剤、ＫｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
- Ｋ－ＰＵＲＥ（商標）ＣＸＣ２６８９－潜在性硬化剤、ＫｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
- ジメチル－２、２’－アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）－ＣＡＳＮｏ３８１４８－８４－４、ＷＡＫＯ

例１：
イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）（２８．９５質量％）、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）（１５．０質量％）、トリメチルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）（１５．０質量％）、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（０．６質量％）、Ｇｅｎｏｒａｄ１６（０．２５質量％）、ＢＹＫ３３３（０．２質量％）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（環式脂肪族エポキシ）（２０．０質量％）、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）（１９．２質量％）、及びＫ－ＰＵＲＥ（商標）ＣＸＣ１６１２（０．８質量％）を混合し、１μｍでろ過した。

インクは、以下のとおりインクジェットＵＶ印刷され、後硬化された：１Ｋ／分で３０～１３０℃、１３０℃／１０時間、１Ｋ／分で１３０～１６０℃、１６０℃／１０ｈ、１Ｋ／分で１６０～１９０℃、１９０℃／４時間、－５Ｋ／分で１９０～３０℃。

最終的な物体の最終的な特性は次のとおりであった：
引張強度：６６ＭＰａ
破断伸び：２．４％
Ｅ－弾性率：３３００ＭＰａ
ＨＤＴＢ：１２１℃

例１の粘度安定性は、以下のとおりであるように測定される：

前記インクジェット組成物は、次のものを含む：
（Ｉ）（Ｍ）及び（Ｎ）のアクリロイル基のｍｏｌ／ｋｇ、：３．７９
（ＩＩ）反応性化合物（Ｎ）によって提供されるアクリロイル基のｍｏｌ％：３８．２
（ＩＩＩ）含有されるアクリロイル基（Ｍ）及び（Ｎ）と、化合物（Ｄ）の含有されるエポキシ基とのモル比：１．４６

例２
イソボルニルアクリレート（１５．３質量％）、アクリロイルモルホリン（６．５質量％）、トリメチルプロパントリアクリレート（６．８質量％）、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（１．０質量％）、Ｇｅｎｏｒａｄ１６（０．２５質量％）、ＢＹＫ３３３（０．２質量％）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（５５．３質量％）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル３８０（１４．０質量％）、及びＫ－ＰＵＲＥ（商標）ＣＸＣ２６８９（０．７質量％）は、混合され、１μｍでろ過された。

インクは、以下のとおりインクジェットＵＶ印刷され、後硬化された：１Ｋ／分で３０～１００℃、１００℃／１時間、１Ｋ／分で１００～１３０℃、１３０℃／２時間、１Ｋ／分で１３０～１４５℃、１４５℃／２時間、１Ｋ／分で１４５～１６０℃、１６０℃／２時間、－５Ｋ／分で１６０～３０℃。

最終的な物体の最終的な特性は次のとおりであった：
引張強度：７５ＭＰａ
破断伸び：３．５％
Ｅ－弾性率：３１００ＭＰａ
ＨＤＴＢ：１４８℃

例２の粘度安定性は、以下のとおりであるように測定される：

前記インクジェット組成物は、次のものを含む：
（Ｉ）（Ｍ）及び（Ｎ）のアクリロイル基のｍｏｌ／ｋｇ：１．８８
（ＩＩ）反応性化合物（Ｎ）によって提供されるアクリロイル基のｍｏｌ％：３６．６
（ＩＩＩ）含有されるアクリロイル基（Ｍ）及び（Ｎ）と、化合物（Ｄ）の含有されるエポキシ基とのモル比：０．３７

例３
イソボルニルアクリレート（１３．３質量％）、アクリロイルモルホリン（６．０質量％）、トリメチルプロパントリアクリレート（６．０質量％）、ＣＮ９８１（３．９質量％）、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（０．６質量％）、Ｇｅｎｏｒａｄ１６（０．２５質量％）、ＢＹＫ３３３（０．２質量％）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（６９．２質量％）、及びＫ－ＰＵＲＥ（商標）ＣＸＣ２６８９（０．５６質量％）が混合され、１μｍでろ過された。

最終的な物体の最終的な特性は次のとおりであった：
引張強度：８６ＭＰａ
破断伸び：３．５％
Ｅ－弾性率：２４００ＭＰａ
ＨＤＴＢ：１５０℃

例３の粘度安定性は、以下のとおりであるように測定される：

前記インクジェット組成物は、次のものを含む：
（Ｉ）（Ｍ）及び（Ｎ）のアクリロイル基のｍｏｌ／ｋｇ：１．７１
（ＩＩ）反応性化合物（Ｎ）によって提供されるアクリロイル基のｍｏｌ％：３８．１
（ＩＩＩ）含有されるアクリロイル基（Ｍ）及び（Ｎ）と、化合物（Ｄ）の含有されるエポキシ基とのモル比：０．３１

例４
ポリマー混合物１の合成：４５質量％ＨＤＤＧＥ中のポリマー１
反応性溶媒１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（６２０．１６ｇ；４１．４質量％）は、窒素雰囲気下で反応容器に入れられ、９０℃に加熱された。モノマー：メチルメタクリレート（１９０．５６ｇ；１．９０ｍｏｌ；０．３５当量）、グリシジルメタクリレート（２７０．６０ｇ；１．９０ｍｏｌ；０．３５当量）、イソボルニルメタクリレート（３６２．７３ｇ；１．６３ｍｏｌ；０．３０当量）、及び開始剤ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１、５６．３６ｇ；０．２４ｍｏｌ；０．０４５当量）は、窒素雰囲気下で一緒に混合され、１２０分の期間にわたって反応容器において計量された。計量の後に、反応は、１２０分にわたって継続され、窒素雰囲気下で、反応性溶媒１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（５３．９３ｇ；３．６質量％）で希釈されたＶ６０１（１２．５２ｇ；０，０５４ｍｏｌ；０．０１当量）が、反応容器に２０分にわたって滴加された。反応は、１２０分超にわたって継続され、次いで、反応温度が、６０分後に１００℃に上げられ、反応が停止され、さらに、混合物は、精製なしで、配合ステップで用いられる。ＨＤＤＧＥマトリクス中で合成されたポリマー１の分子量は、ポリスチレン標準及び溶媒としてのＴＨＦを用いて、ＧＰＣによって測定された。Ｍｎ：１１１００及びＰＤＩ：１．６１。＜１％のモノマー残りは、ＨＰＬＣを用いて評価された。

イソボルニルアクリレート（２９．０質量％）、アクリロイルモルホリン（１５．０質量％）、トリメチルプロパントリアクリレート（１５．０質量％）、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（０．６質量％）、Ｇｅｎｏｒａｄ１６（０．２５質量％）、ＢＹＫ３３３（０．２質量％）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（２３．８質量％）、ポリマー混合物１（１５．９質量％）、及びＫ－ＰＵＲＥ（商標）ＣＸＣ２６８９（０．３質量％）は、混合され、１μｍでろ過された。

インクは、以下のとおりインクジェットＵＶ印刷され、後硬化された：１Ｋ／分で３０～１３０℃、１３０℃／４時間、１Ｋ／分で１３０～１５０℃、１５０℃／１０時間、１Ｋ／分で１５０～１８０℃、１８０℃／１０時間、－５Ｋ／分で１８０～３０℃。

最終的な物体の最終的な特性は次のとおりであった：
引張強度：８２ＭＰａ
破断伸び：３．７％
Ｅ－弾性率：２８００ＭＰａ
ＨＤＴＢ：１１９℃

例４の粘度安定性は、以下のとおりであるように測定される：

前記インクジェット組成物は、次のものを含む：
（Ｉ）（Ｍ）及び（Ｎ）のアクリロイル基のｍｏｌ／ｋｇ：３．９７
（ＩＩ）反応性化合物（Ｎ）によって提供されるアクリロイル基のｍｏｌ％：３８．２
（ＩＩＩ）含有されるアクリロイル基（Ｍ）及び（Ｎ）と、化合物（Ｄ）の含有されるエポキシ基とのモル比：１．４７

例５～１０
潜在的なインクジェット配合物のインク及び材料特性をスクリーニングするために、成型された試験片は、半透明のシリコン型内で、底部から１５ｃｍの距離で、ＵＶ光（ＬＥＤ３９５ｎｍ、１６Ｗ／ｃｍ^２）によって、各側から３０秒にわたって硬化される。次いで、熱後硬化が実施される。したがって、この光重合され、オーブン硬化されたバルク試験片の試験結果は、相互侵入システムの最初の硬化ステップでの調製プロセスは異なるものの、噴射された材料及び後硬化された配合物の最終的な材料性能をよく近接して強調する。

例５～１０は、印刷用途と材料特性との相関を強調するために、（Ｎ）による官能性アクリレート基の程度が、特許請求の範囲に記載されたデュアル硬化インクジェットインクの範囲内であるか、境界を越えるような様々な配合比を示す。

イソボルニルアクリレート、アクリロイルモルホリン、トリメチルプロパントリアクリレート、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９、Ｇｅｎｏｒａｄ１６、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、及びＫ－ＰＵＲＥ（商標）ＣＸＣ２６８９は、表に示される比で混合された。

インクは、上記のとおり成型され、以下のとおり後硬化された：１Ｋ／分で３０～１００℃、１００℃／１時間、１Ｋ／分で１００～１３０℃、１３０℃／２時間、１Ｋ／分で１３０～１４５℃、１４５℃／２時間、１Ｋ／分で１４５～１６０℃、１６０℃／２時間、－５Ｋ／分で１６０～３０℃。

表に示されるように、インク及び材料特性は、（Ｎ）によるｍｏｌ％の増加に起因するネットワーク密度の増加に伴って変化する。したがって、Ｃ又はＤとラベル付けされたグリーン体の強度は低すぎ、グリーン状態の材料は柔らかすぎるが、一方で、カテゴリＣ又はＤの反りは高すぎ、材料の内部張力が高すぎるため、デジタルファイルに対して十分な寸法精度で複雑な三次元物体を印刷し、後硬化することができない。加えて、靭性及び柔軟性の点、好ましくは６０～１００ＭＰａの引張強度及び好ましくは３～５％の破断伸びの点での良好な最終機械的特性は、（Ｎ）による官能性アクリレート基の程度をバランスさせることによってのみ達成される。

例１１
イソボルニルアクリレート（２６．１質量％）、アクリロイルモルホリン（１２．３質量％）、トリメチルプロパントリアクリレート（１１．３質量％）、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（０．１５質量％）、Ｇｅｎｏｒａｄ１６（０．１質量％）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（３９．０質量％）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル６４０（１０．０質量％）、及びＫ－ＰＵＲＥ（商標）ＣＸＣ２６８９（１．０質量％）が混合された。

最終的な物体の最終的な特性は次のとおりであった：
引張強度：６２ＭＰａ
破断伸び：３．０％
Ｅ－弾性率：３０００ＭＰａ
ＨＤＴＢ：１１７℃

例１１の粘度安定性は、以下のとおりであるように測定される：

前記インクジェット組成物は、次のものを含む：
（Ｉ）（Ｍ）及び（Ｎ）のアクリロイル基のｍｏｌ／ｋｇ：３．２６
（ＩＩ）反応性化合物（Ｎ）によって提供されるアクリロイル基のｍｏｌ％：３４．９
（ＩＩＩ）含有されるアクリロイル基（Ｍ）及び（Ｎ）と、化合物（Ｄ）の含有されるエポキシ基とのモル比：０．９６

例１２
イソボルニルアクリレート（２６．１質量％）、アクリロイルモルホリン（１２．３質量％）、トリメチルプロパントリアクリレート（１１．３質量％）、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（０．１５質量％）、Ｇｅｎｏｒａｄ１６（０．１質量％）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（３９．０質量％）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（１０．０質量％）、及びＫ－ＰＵＲＥ（商標）ＣＸＣ２６８９（１．０質量％）が混合された。

最終的な物体の最終的な特性は次のとおりであった：
引張強度：５４ＭＰａ
破断伸び：２．３％
Ｅ－弾性率：３１００ＭＰａ
ＨＤＴＢ：１４８℃

例１２の粘度安定性は、以下のとおりであるように測定される：

前記インクジェット組成物は、次のものを含む：
（Ｉ）（Ｍ）及び（Ｎ）のアクリロイル基のｍｏｌ／ｋｇ：３．２６
（ＩＩ）反応性化合物（Ｎ）によって提供されるアクリロイル基のｍｏｌ％：３４．９
（ＩＩＩ）含有されるアクリロイル基（Ｍ）及び（Ｎ）と、化合物（Ｄ）の含有されるエポキシ基とのモル比：０．８０

例１３
イソボルニルアクリレート（２６．１質量％）、アクリロイルモルホリン（１２．３質量％）、トリメチルプロパントリアクリレート（１１．３質量％）、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（０．１５質量％）、Ｇｅｎｏｒａｄ１６（０．１質量％）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（３９．０質量％）、ダイズ油に基づいたエポキシ化脂肪酸エステル（１０．０質量％）、及びＫ－ＰＵＲＥ（商標）ＣＸＣ２６８９（１．０質量％）が混合された。

最終的な物体の最終的な特性は次のとおりであった：
引張強度：５７ＭＰａ
破断伸び：３．２％
Ｅ－弾性率：２８００ＭＰａ
ＨＤＴＢ：１５０℃

例１３の粘度安定性は、以下のとおりであるように測定される：

前記インクジェット組成物は、次のものを含む：
（Ｉ）（Ｍ）及び（Ｎ）のアクリロイル基のｍｏｌ／ｋｇ：３．２６
（ＩＩ）反応性化合物（Ｎ）によって提供されるアクリロイル基のｍｏｌ％：３４．９
（ＩＩＩ）含有されるアクリロイル基（Ｍ）及び（Ｎ）と、化合物（Ｄ）の含有されるエポキシ基とのモル比：０．９２

例１４
イソボルニルアクリレート（３１．３質量％）、アクリロイルモルホリン（１４．７質量％）、トリメチルプロパントリアクリレート（１３．５質量％）、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（０．１８質量％）、Ｇｅｎｏｒａｄ１６（０．１２質量％）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（２０．０質量％）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（１９．２質量％）、及びＫ－ＰＵＲＥ（商標）ＣＸＣ１６１２（０．８質量％）が混合された。

インクは、上記のとおり成型され、以下のとおり後硬化された：１Ｋ／分で３０～１３０℃、１３０℃／１０時間、１Ｋ／分で１３０～１６０℃、１６０℃／１０時間、１Ｋ／分で１６０～１９０℃、１９０℃／４時間、－５Ｋ／分で１９０～３０℃。

最終的な物体の最終的な特性は次のとおりであった：
引張強度：３６ＭＰａ
破断伸び：１．７％
Ｅ－弾性率：２４００ＭＰａ
ＨＤＴＢ：９６℃

例１４の粘度安定性は、以下のとおりであるように測定される：

前記インクジェット組成物は、次のものを含む：
（Ｉ）（Ｍ）及び（Ｎ）のアクリロイル基のｍｏｌ／ｋｇ：３．９１
（ＩＩ）反応性化合物（Ｎ）によって提供されるアクリロイル基のｍｏｌ％：３４．９
（ＩＩＩ）含有されるアクリロイル基（Ｍ）及び（Ｎ）と、化合物（Ｄ）の含有されるエポキシ基とのモル比：１．３９

例１５
イソボルニルアクリレート（２０．９質量％）、アクリロイルモルホリン（９．８質量％）、トリメチルプロパントリアクリレート（９．０質量％）、ビスフェノールＡグリセロレートジアクリレート（１０．０質量％）、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（０．１２質量％）、Ｇｅｎｏｒａｄ１６（０．１質量％）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（４９．５質量％）、及びＫ－ＰＵＲＥ（商標）ＣＸＣ２６８９（０．５質量％）が混合された。

最終的な物体の最終的な特性は次のとおりであった：
引張強度：５７ＭＰａ
破断伸び：２．０％
Ｅ－弾性率：３５００ＭＰａ
ＨＤＴＢ：１６２℃

例１５の粘度安定性は、以下のとおりであるように測定される：

前記インクジェット組成物は、次のものを含む：
（Ｉ）（Ｍ）及び（Ｎ）のアクリロイル基のｍｏｌ／ｋｇ：３．０２
（ＩＩ）反応性化合物（Ｎ）によって提供されるアクリロイル基のｍｏｌ％：４３．８
（ＩＩＩ）含有されるアクリロイル基（Ｍ）及び（Ｎ）と、化合物（Ｄ）の含有されるエポキシ基とのモル比：０．７７

例１６
イソボルニルアクリレート（２６．１質量％）、アクリロイルモルホリン（１２．３質量％）、トリメチルプロパントリアクリレート（１１．３質量％）、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（０．１５質量％）、Ｇｅｎｏｒａｄ１６（０．１質量％）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（２７．６質量％）、ポリＴＨＦ２５０（２１．９質量％）、及びＫ－ＰＵＲＥ（商標）ＣＸＣ２６８９（０．５質量％）が混合された。

最終的な物体の最終的な特性は次のとおりであった：
引張強度：２８ＭＰａ
破断伸び：１４．０％
Ｅ－弾性率：１０００ＭＰａ
ＨＤＴＢ：８５℃

例１６の粘度安定性は、以下のとおりであるように測定される：

前記インクジェット組成物は、次のものを含む：
（Ｉ）（Ｍ）及び（Ｎ）のアクリロイル基のｍｏｌ／ｋｇ：３．２６
（ＩＩ）反応性化合物（Ｎ）によって提供されるアクリロイル基のｍｏｌ％：３４．９
（ＩＩＩ）含有されるアクリロイル基（Ｍ）及び（Ｎ）と、化合物（Ｄ）の含有されるエポキシ基とのモル比：１．４９

Claims

１．０～４．５ｍｏｌ／ｋｇのアクリロイル基を有するインクジェット組成物であって、このインクジェット組成物は、
（ｉ）正確に１つのアクリロイル基を含有する光重合反応性化合物（Ｍ）、
（ｉｉ）少なくとも２つのアクリロイル基を含有する光重合反応性化合物（Ｎ）、
（ｉｉｉ）ラジカル光開始剤（Ｒ）、
（ｉｖ）少なくとも２つのエポキシ基を含有するエポキシ化合物（Ｄ）、及び
（ｖ）エポキシ硬化開始剤／触媒（Ｃ）
を含み、
前記（Ｍ）は前記（Ｄ）とは異なり、ただし、正確に１つのアクリロイル基を含有しかつ少なくとも２つのエポキシ基をさらに含有するエポキシ化合物は、前記（Ｄ）に含められるべきであり、
前記（Ｎ）は前記（Ｄ）とは異なり、ただし、少なくとも２つのアクリロイル基を含有しかつ少なくとも２つのエポキシ基をさらに含有するエポキシ化合物は、前記（Ｄ）に含められるべきであり、
含有されるアクリロイル基の２５～５０ｍｏｌ％は、前記反応性化合物（Ｎ）によって提供されたものであり、含有されるアクリロイル基と前記化合物（Ｄ）の含有されるエポキシ基とのモル比は、０．３～１．５である、インクジェット組成物。
１．３～４．０ｍｏｌ／ｋｇのアクリロイル基を有する、請求項１に記載のインクジェット組成物。
含有されるアクリロイル基の２８～４５ｍｏｌ％が、前記反応性化合物（Ｎ）によって提供されたものである、請求項１又は２に記載のインクジェット組成物。
前記反応性化合物（Ｎ）の８０～１００ｍｏｌ％、好ましくは９０～１００ｍｏｌ％は、３つ以下のアクリロイル基を含有する種によって提供されたものである、請求項１～３のいずれか一項に記載のインクジェット組成物。
含有されるアクリロイル基と前記化合物（Ｄ）の含有されるエポキシ基とのモル比が、０．４～１．３である、請求項１～４のいずれか一項に記載のインクジェット組成物。
前記（Ｄ）の種の少なくとも１０質量％、好ましくは、前記（Ｄ）の種の少なくとも３０質量％は、ジエポキシドによって、好ましくは、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートによって、提供されたものである、請求項１～５のいずれか一項に記載のインクジェット組成物。
前記ラジカル光開始剤（Ｒ）の種は、ホスフィンオキシド系光開始剤によって、好ましくは、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、及び／又はフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドによって、提供されたものである、請求項１～６のいずれか一項に記載のインクジェット組成物。
前記エポキシ硬化開始剤／触媒（Ｃ）の種は、ブロック化超酸によって、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロ硫酸、パラ－トルエンスルホン酸、トリフルオロアンチモネートスルホン酸、ヘキサフルオロアンチモネート、及び／又はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートに基づいたブロック化超酸によって、提供されたものである、請求項１～７のいずれか一項に記載のインクジェット組成物。
含有される成分の、９０～１００質量％、好ましくは９７～１００質量％は、前記（Ｍ）、前記（Ｎ）、前記（Ｒ）、前記（Ｄ）、及び前記（Ｃ）の種によって提供されたものである、請求項１～８のいずれか一項に記載のインクジェット組成物。
４５℃において１０～４０ｍＰａ．ｓの粘度を有し、ここで粘度は、コーンプレート幾何構造の熱制御回転レオメーター（コーン直径：６０ｍｍ、ゼロ－ギャップ距離：０．０６１ｍｍ、コーン角：０．５°、剪断速度６００ｓ^－１）で、ＤＩＮＥＮＩＳＯ３２１９に従って、２Ｋ／分の加熱速度で４０～６０℃の温度で測定されるものである、請求項１～８のいずれか一項に記載のインクジェット組成物。
前記エポキシ硬化開始剤／触媒（Ｃ）の種は、イオン重合開始剤によって、好ましくは、潜在性硬化剤として用いられるイオン重合開始剤によって、提供されたものである、請求項１～９のいずれか一項に記載のインクジェット組成物。
安定化剤、湿潤剤、ラジカル重合禁止剤、消泡剤、及び／又は顔料をさらに含有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載のインクジェット組成物。
次のステップ：
（ａ）請求項１～１２のいずれか一項に記載のインクジェット組成物を印刷機によって噴射して、物体の形状に対応する構成パターンの層を形成すること、
（ｂ）形成された層を照射して、光硬化した層を形成すること、
（ｃ）前記ステップ（ａ）及び（ｂ）を順次繰り返して複数の光硬化した層を形成し、三次元物体のグリーン体を調製すること、並びに
（ｄ）前記グリーン体を加熱して、三次元物体を後硬化すること
を含む、三次元物体を印刷する方法。
前記グリーン体を安定化するために、さらに、支持インクが印刷され、硬化され、この硬化された支持インクは、水溶性であり、水性洗浄液体で処理することによって、前記ステップｃ）の後かつ前記ステップ（ｄ）の実施の前に除去される、請求項１３に記載の方法。
前記ステップ（ｄ）が、１１０～１４０の温度が少なくとも５時間にわたって維持されるように実施される、請求項１３又は１４に記載の方法。
前記加熱ステップ（ｄ）において、関連する温度の増加が、２Ｋ／分に制限される、請求項１５に記載の方法。
前記ステップ（ｂ）において、照射は、ＵＶランプによって実施され、各インク層の露光時間は０．１～２秒である、請求項１３～１６のいずれか一項に記載の方法。
請求項１３～１７のいずれか一項に記載の方法によって製造された、三次元物体。
三次元物体を製造するための、請求項１～１２のいずれか一項に記載のインクジェット組成物の使用。