JP2014231574A - ウレタン(メタ)アクリレート、硬化性組成物および硬化物 - Google Patents
ウレタン(メタ)アクリレート、硬化性組成物および硬化物 Download PDFInfo
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- 0 Cc(ccc(NC(O*)=O)c1)c1NC(C(*)(*)OCCCCNC(C=C)=O)=O Chemical compound Cc(ccc(NC(O*)=O)c1)c1NC(C(*)(*)OCCCCNC(C=C)=O)=O 0.000 description 1
Abstract
【課題】硬化収縮率が低く、かつ優れた接着性(粘着性)を有するウレタン(メタ)アクリレートおよびこれを含有する硬化性組成物、ならびにこれを硬化させてなる硬化物を提供する。【解決手段】本発明に係るウレタン(メタ)アクリレートは、(A)2個の水酸基および1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物と、(B)(水添)ポリブタジエンポリオール、(水添)ポリイソプレンポリオールおよびポリエーテルポリオールよりなる群から選択される少なくとも1種の化合物と、(C)ポリイソシアネート化合物と、(D)1個の水酸基を有する化合物と、を反応させて得られ、(A)成分の仕込量[MA(mol)]と、(B)成分の仕込量[MB(mol)]との比(MA/MB)が0.1〜2の範囲内にあり、重量平均分子量が10,000〜200,000の範囲内にある。【選択図】なし
Description
本発明は、ウレタン(メタ)アクリレート、硬化性組成物および硬化物に関する。
従来から、紫外線、電子線等の電離放射線の照射によって硬化する硬化性組成物の開発が進められている。このような硬化性組成物は、(メタ)アクリロイル基などの不飽和エチレン性基を有するモノマーや感放射性ラジカル発生剤などを含有することが一般的であり、当該モノマーのラジカル重合反応によって硬化することが知られている。
上記の硬化性組成物に含まれる不飽和エチレン性基を有するモノマーとしては、各種の(メタ)アクリレートモノマーが広く用いられている。このような(メタ)アクリレートモノマーの中でも、ウレタン(メタ)アクリレートは、その分子構造の設計の自由度が高く、種々の特性を付与できるという点から広く用いられている(特許文献1〜特許文献4参照)。具体的には、特許文献1では、溶媒への溶解性やタックフリー性等に優れたウレタン(メタ)アクリレート樹脂が開示されている。また、特許文献2では、硬化収縮率および吸水性の低い硬化物を形成できるウレタン(メタ)アクリレート化合物が開示されている。また、特許文献3には、硬化収縮率が低く離型性等に優れるという機能を付与できるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが開示されている。さらに、特許文献4では、べたつき等を改良したポリブタジエン含有ウレタンアクリレート樹脂が開示されている。
上記の特許文献には、硬化性組成物を硬化する際の収縮率(すなわち、硬化収縮率)を低下させること等を目的として、特定構造のウレタン(メタ)アクリレートを使用することが記載されている。
また、上記の特許文献には、硬化物の離型性やべたつき等を改良すること、すなわち硬化物の接着性(粘着性)を低下させることが記載されているものの、これとは逆に硬化物の接着性(粘着性)を向上させることを目的としたウレタン(メタ)アクリレートが開示されていない。
このように、硬化収縮率を低下させつつ、接着性(粘着性)を向上させることを同時に満足できるウレタン(メタ)アクリレートを得ることが困難な場合があった。
本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、硬化収縮率が低く、かつ優れた接着性(粘着性)を有するウレタン(メタ)アクリレートおよびこれを含有する硬化性組成物、ならびにこれを硬化させてなる硬化物を提供することにある。
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
[適用例1]
本発明に係るウレタン(メタ)アクリレートの一態様は、
(A)2個の水酸基および1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物と、
(B)(水添)ポリブタジエンポリオール、(水添)ポリイソプレンポリオールおよびポリエーテルポリオールよりなる群から選択される少なくとも1種の化合物と、
(C)ポリイソシアネート化合物と、
(D)1個の水酸基を有する化合物と、
を反応させて得られ、
前記(A)成分の仕込量[MA(mol)]と、前記(B)成分の仕込量[MB(mol)]との比(MA/MB)が、0.1〜2の範囲内にあり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が、10,000〜200,000の範囲内にあることを特徴とする。
本発明に係るウレタン(メタ)アクリレートの一態様は、
(A)2個の水酸基および1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物と、
(B)(水添)ポリブタジエンポリオール、(水添)ポリイソプレンポリオールおよびポリエーテルポリオールよりなる群から選択される少なくとも1種の化合物と、
(C)ポリイソシアネート化合物と、
(D)1個の水酸基を有する化合物と、
を反応させて得られ、
前記(A)成分の仕込量[MA(mol)]と、前記(B)成分の仕込量[MB(mol)]との比(MA/MB)が、0.1〜2の範囲内にあり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が、10,000〜200,000の範囲内にあることを特徴とする。
[適用例2]
適用例1において、
前記(A)成分が、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノアリルエーテル、1,4−ジヒドロキシヘプチル(メタ)アクリレートおよび2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブチル(メタ)アクリレートよりなる群から選択される少なくとも1種であることができる。
適用例1において、
前記(A)成分が、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノアリルエーテル、1,4−ジヒドロキシヘプチル(メタ)アクリレートおよび2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブチル(メタ)アクリレートよりなる群から選択される少なくとも1種であることができる。
[適用例3]
適用例1または適用例2において、
前記(C)成分が、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも1種であることができる。
適用例1または適用例2において、
前記(C)成分が、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも1種であることができる。
[適用例4]
適用例1ないし適用例3のいずれか1例において、
前記(D)成分が、水酸基を有する(メタ)アクリレート、飽和アルコールおよび不飽和アルコールよりなる群から選択される少なくとも1種であることができる。
適用例1ないし適用例3のいずれか1例において、
前記(D)成分が、水酸基を有する(メタ)アクリレート、飽和アルコールおよび不飽和アルコールよりなる群から選択される少なくとも1種であることができる。
[適用例5]
本発明に係る硬化性組成物の一態様は、
適用例1ないし適用例4のいずれか1例に記載のウレタン(メタ)アクリレートを含有する。
本発明に係る硬化性組成物の一態様は、
適用例1ないし適用例4のいずれか1例に記載のウレタン(メタ)アクリレートを含有する。
[適用例6]
本発明に係る硬化物の一態様は、
適用例5に記載の硬化性組成物を硬化させてなる。
本発明に係る硬化物の一態様は、
適用例5に記載の硬化性組成物を硬化させてなる。
本発明に係るウレタン(メタ)アクリレートによれば、硬化収縮率を低下させつつ、優れた接着性(粘着性)を発現することができる。また、本発明に係る硬化性組成物によれば、電離放射線の照射量を低減させた場合であっても、十分な硬化性を有する。
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される
各種の変形例も含む。
各種の変形例も含む。
1.ウレタン(メタ)アクリレート
本実施形態に係るウレタン(メタ)アクリレートは、(A)2個の水酸基および1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物と、(B)(水添)ポリブタジエンポリオール、(水添)ポリイソプレンポリオールおよびポリエーテルポリオールよりなる群から選択される少なくとも1種の化合物と、(C)ポリイソシアネート化合物と、(D)1個の水酸基を有する化合物と、を反応させて得られ、前記(A)成分の仕込量[MA(mol)]と、前記(B)成分の仕込量[MB(mol)]との比(MA/MB)が、0.1〜2の範囲内にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が、10,000〜200,000の範囲内にあることを特徴とする。
本実施形態に係るウレタン(メタ)アクリレートは、(A)2個の水酸基および1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物と、(B)(水添)ポリブタジエンポリオール、(水添)ポリイソプレンポリオールおよびポリエーテルポリオールよりなる群から選択される少なくとも1種の化合物と、(C)ポリイソシアネート化合物と、(D)1個の水酸基を有する化合物と、を反応させて得られ、前記(A)成分の仕込量[MA(mol)]と、前記(B)成分の仕込量[MB(mol)]との比(MA/MB)が、0.1〜2の範囲内にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が、10,000〜200,000の範囲内にあることを特徴とする。
以下、本実施形態に係るウレタン(メタ)アクリレートを得るために使用する各成分について詳細に説明する。
なお、本発明において、(メタ)アクリレートというときはアクリレートおよびメタクリレートの両方を意味し、(メタ)アクリロイル基というときはアクリロイル基およびメタクリロイル基の両方を意味するものとし、(メタ)アクリロイルオキシ基というときはアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の両方を意味するものとする。
また、本発明において、(水添)ポリブタジエンポリオールとはポリブタジエンポリオールおよび水添ポリブタジエンポリオールの両方を意味し、(水添)ポリイソプレンポリオールとはポリイソプレンポリオールおよび水添ポリイソプレンポリオールの両方を意味する。なお、「水添」とは、水素添加のことをいい、不飽和二重結合に水素原子を付加することをいう。
1.1.(A)成分
(A)成分は、2個の水酸基および1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。(A)成分の2個の水酸基と後述する(C)成分との縮合反応により、ウレタン(メタ)アクリレートの構造中にウレタン結合を形成するものである。(A)成分は、後述する硬化物の接着性(粘着性)を向上させるという機能を有しており、硬化時に使用する電離放射線の照射量が低い場合(例えば500〜1000mJ/cm2)であっても、その機能を十分に発現することができる。さらに、(A)成分を使用することにより、硬化時に使用する電離放射線の照射量が高い場合(例えば2000〜9000mJ/cm2)であっても、後述する硬化物の接着性(粘着性)を良好に維持することができる。
(A)成分は、2個の水酸基および1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。(A)成分の2個の水酸基と後述する(C)成分との縮合反応により、ウレタン(メタ)アクリレートの構造中にウレタン結合を形成するものである。(A)成分は、後述する硬化物の接着性(粘着性)を向上させるという機能を有しており、硬化時に使用する電離放射線の照射量が低い場合(例えば500〜1000mJ/cm2)であっても、その機能を十分に発現することができる。さらに、(A)成分を使用することにより、硬化時に使用する電離放射線の照射量が高い場合(例えば2000〜9000mJ/cm2)であっても、後述する硬化物の接着性(粘着性)を良好に維持することができる。
(A)成分における(メタ)アクリロイル基は、後述する(C)成分との縮合反応によって、本実施形態に係るウレタン(メタ)アクリレートの構造中に導入される。このようにウレタン(メタ)アクリレートに導入された(メタ)アクリロイル基は、ウレタン(メタ)アクリレートにラジカル反応性を付与して、後述する硬化物を形成する際に架橋構造を形成する。
(A)成分における水酸基は、(A)成分と後述する(C)成分とを縮合反応させるために、一分子中に2個存在する必要がある。一方、一分子中に3個以上の水酸基を有する(A)成分を用いると、ウレタン(メタ)アクリレートの合成時に三次元架橋構造ができてしまい、ウレタン(メタ)アクリレートがゲル化するという不具合が生じることがある。
(A)成分としては、具体的には、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノアリルエーテル、1,4−ジヒドロキシヘプチル(メタ)アクリレートおよび2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブチル(メタ)アクリレート等を用いることができる。
これらの化合物は、一種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、上述した機能に一層優れるという観点から、グリセロールモノ(メタ)アクリレートを好ましく用いることができる。
これらの化合物は、一種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、上述した機能に一層優れるという観点から、グリセロールモノ(メタ)アクリレートを好ましく用いることができる。
1.2.(B)成分
(B)成分は、(水添)ポリブタジエンポリオール、(水添)ポリイソプレンポリオールおよびポリエーテルポリオールよりなる群から選択される少なくとも1種の化合物である。(B)成分は、上述した(A)成分と同様に、後述する(C)成分との縮合反応により、ウレタン(メタ)アクリレートの構造中にウレタン結合を導入するものである。(B)成分は、後述する硬化性組成物を硬化させる際に、硬化収縮率を低下させる(すなわち、収縮しにくくする)という機能を有する。
(B)成分は、(水添)ポリブタジエンポリオール、(水添)ポリイソプレンポリオールおよびポリエーテルポリオールよりなる群から選択される少なくとも1種の化合物である。(B)成分は、上述した(A)成分と同様に、後述する(C)成分との縮合反応により、ウレタン(メタ)アクリレートの構造中にウレタン結合を導入するものである。(B)成分は、後述する硬化性組成物を硬化させる際に、硬化収縮率を低下させる(すなわち、収縮しにくくする)という機能を有する。
(B)成分として使用可能な(水添)ポリブタジエンポリオールおよび(水添)ポリイソプレンポリオールは、ブタジエンおよびイソプレンのそれぞれを重合して得られるホモポリマーから合成されるものであってもよいし、ブタジエンおよびイソプレンの少なくとも一方を主成分として、オレフィン類(例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等)とのコポリマーから合成されるものであってもよい。これらの化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、数平均分子量30,000以下(好ましくは500〜10,000)のポリブタジエンやポリイソプレン等のホモポリマーから合成されたものであることが好ましい。
ポリブタジエンポリオールおよびポリイソプレンポリオールは、市販品を用いてもよく、例えば、1,4結合型のブタジエン構造を含むPoly bd R−15HT(商品名、出光興産株式会社製、水酸基末端液状ポリブタジエン)、Poly ip(商品名、出光興産株式会社製、水酸基末端液状ポリイソプレン)、1,2−ビニル結合を含むNISSO−PBシリーズ(日本曹達株式会社製、液状ポリブタジエン)等が挙げられる。
(B)成分として使用可能なポリエーテルポリオールとしては、例えば、脂肪族または環式ポリエーテルポリオールが挙げられる。
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらの化合物は、一種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、ブテン−1−オキシド、イソブテンオキシド、3,3−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒ
ドロフランと2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと3−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−1−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−1−オキシド、エチレンオキシドの3元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
ドロフランと2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと3−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−1−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−1−オキシド、エチレンオキシドの3元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
環式ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、水添ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、1,4−シクロヘキサンジオール及びそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。これらの化合物は、一種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
また、上述したポリエーテルポリオールは、市販品を用いてもよく、例えば、PPG−400、1000、2000、3000、EXCENOL720、1020、2020(以上すべて商品名、旭硝子ウレタン株式会社製、ポリプロピレングリコール)等が挙げられる。
(B)成分は、ウレタン(メタ)アクリレートの合成時において、(C)成分との反応性を良好にしつつ、三次元架橋構造の生成によるゲル化を抑制するという観点から、一分子中に2個の水酸基が存在するジオールであることが好ましい。すなわち、上述した(B)成分は、(水添)ポリブタジエンジオール、(水添)ポリイソプレンジオールおよびポリエーテルジオールよりなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
1.3.(C)成分
(C)成分は、ポリイソシアネート化合物である。(C)成分は、上記(A)成分および(B)成分と縮合して、ウレタン(メタ)アクリレート構造中にウレタン結合を導入するものであって、これにより硬化物の硬度を向上できる。
(C)成分は、ポリイソシアネート化合物である。(C)成分は、上記(A)成分および(B)成分と縮合して、ウレタン(メタ)アクリレート構造中にウレタン結合を導入するものであって、これにより硬化物の硬度を向上できる。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも1種を用いることができる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネートおよびその異性体または異性体の混合物(以下TDIと略す)、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリトソシアネート等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらの化合物は、単独または2種以上混合して用いることができる。これらの中でも、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、2,4−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートを用いることがより好ましい。
(C)成分は、ウレタン(メタ)アクリレートの合成時において、(A)成分および(B)成分との反応性を良好にしつつ、三次元架橋構造の生成によるゲル化を抑制するという観点から、一分子中に2個のイソシアネート基が存在するジイソシアネートであることが好ましい。すなわち、(C)成分は、ジイソシアネート化合物であることが好ましい。
1.4.(D)成分
(D)成分は、1個の水酸基を含有する化合物である。(D)成分は、本実施形態に係るウレタン(メタ)アクリレートの末端に導入される。具体的には、(D)成分は、上記の(A)〜(C)成分を反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートの末端に存在するイソシアネート基を封止する。
(D)成分は、1個の水酸基を含有する化合物である。(D)成分は、本実施形態に係るウレタン(メタ)アクリレートの末端に導入される。具体的には、(D)成分は、上記の(A)〜(C)成分を反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートの末端に存在するイソシアネート基を封止する。
(D)成分として使用される1個の水酸基を含有する化合物としては、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレート、飽和アルコールおよび不飽和アルコールなどが挙げられる。これらの化合物は、単独または2種以上混合して用いることができる。
水酸基を有する(メタ)アクリレートとは、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基と、少なくとも1個の水酸基と、を有するもののことをいう。水酸基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとカプロラクトンの付加物、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートとカプロラクトンの付加物、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、単独または2種以上混合して用いることができる。これらの中でも、低粘度化の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
飽和アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール(IPA)、ノルマルプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール(TBA)、エチルヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらの化合物は、単独または2種以上混合して用いることができる。
不飽和アルコールとしては、例えば、ビニルアルコール、3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール等が挙げられる。これらの化合物は、単独または2種以上混合して用いることができる。
1.5.その他の成分
本実施形態に係るウレタン(メタ)アクリレートを得るために、上述した成分に加えて、さらに、脂肪族構造を有するポリオール、芳香族構造または脂環式構造を有するポリオール等を用いてもよい。これらのポリオールは、上記(B)成分と同様に、上記(C)成分との縮合反応によって、ウレタン(メタ)アクリレート構造中にウレタン結合を導入するものである。
本実施形態に係るウレタン(メタ)アクリレートを得るために、上述した成分に加えて、さらに、脂肪族構造を有するポリオール、芳香族構造または脂環式構造を有するポリオール等を用いてもよい。これらのポリオールは、上記(B)成分と同様に、上記(C)成分との縮合反応によって、ウレタン(メタ)アクリレート構造中にウレタン結合を導入するものである。
脂肪族構造を有するポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよびその他のポリオールが挙げられる。
芳香族構造または脂環式構造を有するポリオールとしては、例えば、ビスフェノールA
、ビスフェノールF、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、水添ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加ポリオール、トリシクロデカンポリオール、トリシクロペンタシクロペンタデカンポリオールおよびその他ポリオールが挙げられる。
、ビスフェノールF、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、水添ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加ポリオール、トリシクロデカンポリオール、トリシクロペンタシクロペンタデカンポリオールおよびその他ポリオールが挙げられる。
1.6.ウレタン(メタ)アクリレートの合成
本実施形態に係るウレタン(メタ)アクリレートは、上述した各成分を反応させることで得られる。本実施形態に係るウレタン(メタ)アクリレートの合成方法としては、特に限定されるものではなく、公知の合成方法が使用可能である。
本実施形態に係るウレタン(メタ)アクリレートは、上述した各成分を反応させることで得られる。本実施形態に係るウレタン(メタ)アクリレートの合成方法としては、特に限定されるものではなく、公知の合成方法が使用可能である。
本実施形態に係るウレタン(メタ)アクリレートの合成方法の具体例としては、上記(A)成分、上記(B)成分および触媒の混合物中に、上記(C)成分を50℃〜90℃の条件下で滴下して、各成分を反応させてウレタンプレポリマーを得た後、これに(D)成分を加えて反応させる方法が挙げられる。あるいは、上記(C)成分および(D)成分を反応させた後、これに上記(A)成分および(B)成分を加えて反応させる方法が挙げられる。なお、ウレタン(メタ)アクリレートの反応終点は、特にその手法は限定されるものではないが、イソシアネート基の定量によって判定可能である。
ウレタン(メタ)アクリレートの合成において、上記(A)成分の仕込量[MA(mol)]と、上記(B)成分の仕込量[MB(mol)]との比(MA/MB)は、0.1〜2の範囲内とすることが必要であるが、0.3〜1.5の範囲内が好ましく、0.5〜1.0の範囲がより好ましい。比(MA/MB)が上記範囲内にあることで、硬化性組成物の硬化時における収縮率(硬化収縮率)を低下させつつ、電離放射線の照射量が少なくても十分な接着性(粘着性)を発現させることができる。一方、上記比(MA/MB)が0.1未満であると、硬化物の接着性(粘着性)が低下する傾向にあり、上記比(MA/MB)が2を超えると、硬化収縮率が高くなって、硬化物の反りなどが生じる傾向にある。
ウレタン(メタ)アクリレートの合成において、上記(A)成分および(B)成分の仕込量の合計[MA(mol)+MB(mol)]と、上記(C)成分の仕込量[MC(mol)]との比[(MA+MB)/Mc]は、0.25〜4.0の範囲内にあることが好ましく、0.53〜1.88の範囲内にあることがより好ましい。比[(MA+MB)/Mc]が上記範囲内にあることで、本実施形態に係るウレタン(メタ)アクリレートの構造中にウレタン結合を良好に導入することができる。
ウレタン(メタ)アクリレートの合成において、上記(D)成分は、ウレタン(メタ)アクリレートの前駆体の末端に存在するイソシアネート基のモル数に対して、(D)成分の水酸基のモル数が1〜1.1倍となるように添加することが好ましい。これにより、本実施形態に係るウレタン(メタ)アクリレートの末端を(D)成分で良好に封止することができる。
本実施形態に係るウレタン(メタ)アクリレートの合成に使用する上記触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、2,6,7−トリメチル−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
上記触媒の使用量は、上記成分(A)〜(D)の仕込量の合計(100質量部)に対して、0.1〜2.0質量部であることが好ましく、0.1〜1.0質量部であることがよ
り好ましい。触媒の使用量が上記範囲内にあることで、本実施形態に係るウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量を適正な範囲にすることが容易となる。
り好ましい。触媒の使用量が上記範囲内にあることで、本実施形態に係るウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量を適正な範囲にすることが容易となる。
ウレタン(メタ)アクリレートの合成時には、各成分(上記(A)〜(D)成分)の粘度を低下させたり、各成分同士の相溶性を高めるという観点から、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、従来公知の溶媒をいずれも用いることができるが、後述する硬化物の構造中に導入されるような化合物を用いることが好ましい。このような化合物を溶媒として用いることで、ウレタン(メタ)アクリレートを合成した後に溶媒を除去するという操作が不要となる。このような化合物としては、イソシアネートと反応する基(具体的には、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等)を含まないアクリレートであることが好ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。
1.7.分子量
本実施形態に係るウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、10,000〜200,000の範囲内にあることが必要であるが、10,000〜100,000の範囲内にあることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲内にあることで、硬化性組成物の硬化時における収縮率(硬化収縮率)を低下させつつ、電離放射線の照射量が少なくても十分な接着性(粘着性)を発現させることができる。一方、重量平均分子量が10,000未満であると、硬化物の接着性(粘着性)が低下する傾向にあり、重量平均分子量が200,000を超えると、粘度が高くなりすぎて、取り扱いが困難になる傾向にある。なお、本発明において、ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定し、ポリスチレン換算分子量によって求めることができる。
本実施形態に係るウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、10,000〜200,000の範囲内にあることが必要であるが、10,000〜100,000の範囲内にあることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲内にあることで、硬化性組成物の硬化時における収縮率(硬化収縮率)を低下させつつ、電離放射線の照射量が少なくても十分な接着性(粘着性)を発現させることができる。一方、重量平均分子量が10,000未満であると、硬化物の接着性(粘着性)が低下する傾向にあり、重量平均分子量が200,000を超えると、粘度が高くなりすぎて、取り扱いが困難になる傾向にある。なお、本発明において、ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定し、ポリスチレン換算分子量によって求めることができる。
2.硬化性組成物
本実施形態に係る硬化性組成物は、上記のウレタン(メタ)アクリレートを含有する。本実施形態に係る硬化性組成物に電離放射線を照射することにより、硬化性組成物を硬化させてなる硬化物が得られる。
本実施形態に係る硬化性組成物は、上記のウレタン(メタ)アクリレートを含有する。本実施形態に係る硬化性組成物に電離放射線を照射することにより、硬化性組成物を硬化させてなる硬化物が得られる。
以下、硬化性組成物に含有可能な成分について詳細に説明する。
2.1.ウレタン(メタ)アクリレート
本実施形態に係る硬化性組成物は、上記のウレタン(メタ)アクリレートを含有する。ウレタン(メタ)アクリレートについては、上記の通り説明したので、詳細な説明を省略する。
本実施形態に係る硬化性組成物は、上記のウレタン(メタ)アクリレートを含有する。ウレタン(メタ)アクリレートについては、上記の通り説明したので、詳細な説明を省略する。
ウレタン(メタ)アクリレートの含有量は、硬化性組成物の用途によって適宜決定され
ればよいが、硬化性組成物全体を100質量%として、例えば1〜40質量%、好ましくは1〜20質量%であることができる。ウレタン(メタ)アクリレートの含有量が上記範囲内にあると、硬化性組成物の硬化収縮率を低下させつつ、十分な接着性(粘着性)を発現させることができる。
ればよいが、硬化性組成物全体を100質量%として、例えば1〜40質量%、好ましくは1〜20質量%であることができる。ウレタン(メタ)アクリレートの含有量が上記範囲内にあると、硬化性組成物の硬化収縮率を低下させつつ、十分な接着性(粘着性)を発現させることができる。
2.2.感放射性ラジカル発生剤
本実施形態に係る硬化性組成物は、感放射性ラジカル発生剤を含有してもよい。感放射性ラジカル発生剤は、電離放射線の照射により、前記ウレタン(メタ)アクリレート及び必要に応じて使用されるポリマー(後述)やモノマー(後述)等の重合を開始し得るラジカルを発生する成分である。なお、電離放射線とは、ラジカルのような活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような電離放射線としては、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
本実施形態に係る硬化性組成物は、感放射性ラジカル発生剤を含有してもよい。感放射性ラジカル発生剤は、電離放射線の照射により、前記ウレタン(メタ)アクリレート及び必要に応じて使用されるポリマー(後述)やモノマー(後述)等の重合を開始し得るラジカルを発生する成分である。なお、電離放射線とは、ラジカルのような活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような電離放射線としては、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
感放射線性ラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、ジフェニル(2,4,6−トリメトキシベンゾイル)ホスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられる。なお、感放射線性ラジカル発生剤は、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
感放射線性ラジカル発生剤の市販品としては、例えばIrgacure184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI−1700、−1750、−1850、CG24−61、Darocur1116、1173、LucirinTPO、LR8893、LR8970(以上、BASF社製)、ユベクリルP36(UCB社製)等が挙げられる。
また、本実施形態に係る硬化性組成物には、反応のプロセスを助ける光増感剤をさらに添加してもよい。光増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。光増感剤の市販品としては、例えば、ユベクリルP102、103、104、105(以上、UCB社製)等が挙げられる。
2.3.その他の成分
本実施形態に係る硬化性組成物は、ポリマー、モノマー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、溶剤、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を添加してもよい。
本実施形態に係る硬化性組成物は、ポリマー、モノマー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、溶剤、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を添加してもよい。
ポリマーとしては、硬化物の弾性を維持しつつ、接着に必要な粘性を付与・制御したい
場合には、ビニル基及び(メタ)アクリロイル基を有さず、常温で液体であり且つ重量平均分子量が500以上であるポリマーを用いることが好ましい。当該ポリマーは、ビニル基及び(メタ)アクリロイル基を有しないため、本実施形態に係る硬化性組成物を電離放射線により硬化させても上述したウレタン(メタ)アクリレートとポリマーとが共重合することはない。このようにウレタン(メタ)アクリレートにより形成される重合体とポリマーとをそれぞれ独立させた形態とすることで、形成される硬化物の弾性及び粘性を分離させることができ、硬化物の弾性を維持しつつ、接着に必要な粘性を付与・制御することが可能となる。
場合には、ビニル基及び(メタ)アクリロイル基を有さず、常温で液体であり且つ重量平均分子量が500以上であるポリマーを用いることが好ましい。当該ポリマーは、ビニル基及び(メタ)アクリロイル基を有しないため、本実施形態に係る硬化性組成物を電離放射線により硬化させても上述したウレタン(メタ)アクリレートとポリマーとが共重合することはない。このようにウレタン(メタ)アクリレートにより形成される重合体とポリマーとをそれぞれ独立させた形態とすることで、形成される硬化物の弾性及び粘性を分離させることができ、硬化物の弾性を維持しつつ、接着に必要な粘性を付与・制御することが可能となる。
ポリマーは、有機成分であっても無機成分であってもよい。有機成分としては、例えば脂肪族ポリエーテルジオール、脂環式ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等の各種ジオール化合物、液状ポリオレフィン、液状ゴムが挙げられる。無機成分としては、例えばシリコーンオイル等が挙げられる。これらの中でも、前述した機能を十分に発揮させる観点から、ポリブタジエン及びポリイソプレンよりなる群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。また、高屈折率を示し、硬化収縮率をより低減させる観点から、ポリイソプレンを用いることが特に好ましい。なお、ポリマーには、上述の(B)成分として用いた化合物を使用してもよい。
上記ポリマーの重量平均分子量は500以上であり、好ましくは500以上100,000以下であり、より好ましくは1,000以上80,000以下であり、特に好ましくは2,000以上50,000以下である。ポリマーの重量平均分子量が500未満では、流動性が高すぎるためブリードアウトしやすくなり、重量平均分子量が100,000を超えると塗布性が悪化するおそれがある。なお、本発明において、ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した、重量平均分子量を意味する。
本実施形態に係る硬化性組成物における上記ポリマーの含有量は、硬化性組成物の用途によって適宜決定されればよいが、硬化性組成物全体を100質量%として、例えば1〜50質量%、好ましくは1〜30質量%とすることができる。ポリマーの含有量が上記範囲内であることで、当該ポリマーの性能が良好に発揮される点で好ましい。
モノマーは、硬化性組成物を硬化させる際に上述したウレタン(メタ)アクリレートと結合する成分であって、硬化性組成物の粘度調整、電離放射線に対する硬化性組成物の感度向上、得られる硬化物の接着性向上などの観点から好ましく用いることができる。モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本実施形態に係る硬化性組成物における上記モノマーの含有量は、硬化性組成物の用途によって適宜決定されればよいが、硬化性組成物全体を100質量%として、例えば1〜80質量%、好ましくは1〜50質量%とすることができる。モノマーの含有量が上記範囲内であることで、当該モノマーの性能が良好に発揮される点で好ましい。
2.4.硬化性組成物の製造方法
本実施形態に係る硬化性組成物は、上述した各成分それぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサー、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて調製することができる。
本実施形態に係る硬化性組成物は、上述した各成分それぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサー、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて調製することができる。
2.5.用途
本実施形態に係る硬化性組成物の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、光学材料を貼り合わせるための接着剤として用いることができる。具体的には、表示体(液晶ディスプレイ(LCD)、電子ペーパー、エレクトロルミネッセンス(EL)等)とタッチパネルとの接着、表示体と保護板(化粧板等)との接着、タッチパネルと保護板との接着、レンズやプリズムとこれらを保持するプラスチック材との接着、波長板とこれらを保持するプラスチック材との接着等の用途に使用できる。
本実施形態に係る硬化性組成物の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、光学材料を貼り合わせるための接着剤として用いることができる。具体的には、表示体(液晶ディスプレイ(LCD)、電子ペーパー、エレクトロルミネッセンス(EL)等)とタッチパネルとの接着、表示体と保護板(化粧板等)との接着、タッチパネルと保護板との接着、レンズやプリズムとこれらを保持するプラスチック材との接着、波長板とこれらを保持するプラスチック材との接着等の用途に使用できる。
3.実施例
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、本実施例において「%」及び「部」との記載は、特に断りのない限り、それぞれ「質量%」及び「質量部」を意味するものとする。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、本実施例において「%」及び「部」との記載は、特に断りのない限り、それぞれ「質量%」及び「質量部」を意味するものとする。
3.1.ウレタン(メタ)アクリレートの合成
以下に示す手順で、ウレタンアクリレートを含む混合物(A−1)〜(A−10)の合成を行った。得られたウレタンアクリレートについて1H−NMRおよびFT−IRによる構造解析を行ったところ、ウレタンアクリレートを含む混合物(A−1)〜(A−5)および(A−8)〜(A−10)については下記一般式(1)に示す構造を有するウレタンアクリレートを含有しており、ウレタンアクリレートを含む混合物(A−6)については下記一般式(2)に示す構造を有するウレタンアクリレートを含有しており、ウレタンアクリレートを含む混合物(A−7)に含まれるウレタンアクリレートについては下記一般式(3)に示す構造を有するウレタンアクリレートを含有していることが判明した。なお、下記一般式(1)〜(3)中、−O−PBD−O−基はポリブタジエンポリオールに由来する基を示し、−O−PPG−O−はポリプロピレングリコールに由来する基を示す。
以下に示す手順で、ウレタンアクリレートを含む混合物(A−1)〜(A−10)の合成を行った。得られたウレタンアクリレートについて1H−NMRおよびFT−IRによる構造解析を行ったところ、ウレタンアクリレートを含む混合物(A−1)〜(A−5)および(A−8)〜(A−10)については下記一般式(1)に示す構造を有するウレタンアクリレートを含有しており、ウレタンアクリレートを含む混合物(A−6)については下記一般式(2)に示す構造を有するウレタンアクリレートを含有しており、ウレタンアクリレートを含む混合物(A−7)に含まれるウレタンアクリレートについては下記一般式(3)に示す構造を有するウレタンアクリレートを含有していることが判明した。なお、下記一般式(1)〜(3)中、−O−PBD−O−基はポリブタジエンポリオールに由来する基を示し、−O−PPG−O−はポリプロピレングリコールに由来する基を示す。
なお、各ウレタンアクリレートの合成に使用した(A)成分と(B)成分との仕込量比(モル比)と、得られた各ウレタンアクリレートの重量平均分子量を、表1に示す。
3.1.1.実施例1(ウレタンアクリレートを含む混合物(A−1))
撹拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート59.7g、2,4−トリレンジイソシアネート3.9g、ジオクチル錫ジラウレート0.03gを仕込み、グリセロールモノメタクリレート1.7gと末端ヒドロキシル基含有1,3−ブタジエンホモポリマー(重量平均分子量3,000)34.1gを加え、これらを撹拌しながら液温度が60℃以上にならないよう30分加熱、攪拌を行った。次に、4−ヒドロキシブチルアクリレート0.64gを滴下し、液温度50〜70℃にて2時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが0.05質量%以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートを含む混合物(A−1)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が10,000の化合物であった。なお、ウレタンアクリレート
を含む混合物(A−1)100質量%中には、ウレタンアクリレート40質量%、イソボルニルアクリレート60質量%が含まれている。
撹拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート59.7g、2,4−トリレンジイソシアネート3.9g、ジオクチル錫ジラウレート0.03gを仕込み、グリセロールモノメタクリレート1.7gと末端ヒドロキシル基含有1,3−ブタジエンホモポリマー(重量平均分子量3,000)34.1gを加え、これらを撹拌しながら液温度が60℃以上にならないよう30分加熱、攪拌を行った。次に、4−ヒドロキシブチルアクリレート0.64gを滴下し、液温度50〜70℃にて2時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが0.05質量%以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートを含む混合物(A−1)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が10,000の化合物であった。なお、ウレタンアクリレート
を含む混合物(A−1)100質量%中には、ウレタンアクリレート40質量%、イソボルニルアクリレート60質量%が含まれている。
3.1.2.実施例2(ウレタンアクリレートを含む混合物(A−2))
撹拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート59.7g、2,4−トリレンジイソシアネート3.9g、ジオクチル錫ジラウレート0.07gを仕込み、グリセロールモノメタクリレート1.7gと末端ヒドロキシル基含有1,3−ブタジエンホモポリマー(重量平均分子量3,000)34.0gを加え、これらを撹拌しながら液温度が60℃以上にならないよう2時間加熱、攪拌を行った。次に、4−ヒドロキシブチルアクリレート0.6gを滴下し、液温度50〜70℃にて2時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが0.05質量%以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートを含む混合物(A−2)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が50,000の化合物であった。なお、ウレタンアクリレートを含む混合物(A−2)100質量%中には、ウレタンアクリレート40質量%、イソボルニルアクリレート60質量%が含まれている。
撹拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート59.7g、2,4−トリレンジイソシアネート3.9g、ジオクチル錫ジラウレート0.07gを仕込み、グリセロールモノメタクリレート1.7gと末端ヒドロキシル基含有1,3−ブタジエンホモポリマー(重量平均分子量3,000)34.0gを加え、これらを撹拌しながら液温度が60℃以上にならないよう2時間加熱、攪拌を行った。次に、4−ヒドロキシブチルアクリレート0.6gを滴下し、液温度50〜70℃にて2時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが0.05質量%以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートを含む混合物(A−2)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が50,000の化合物であった。なお、ウレタンアクリレートを含む混合物(A−2)100質量%中には、ウレタンアクリレート40質量%、イソボルニルアクリレート60質量%が含まれている。
3.1.3.実施例3(ウレタンアクリレートを含む混合物(A−3))
撹拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート59.7g、2,4−トリレンジイソシアネート3.9g、ジオクチル錫ジラウレート0.07gを仕込み、グリセロールモノメタクリレート1.7gと末端ヒドロキシル基含有1,3−ブタジエンホモポリマー(重量平均分子量3,000)34.0gを加え、これらを撹拌しながら液温度が60℃以上にならないよう8時間加熱、攪拌を行った。次に、4−ヒドロキシブチルアクリレート0.6gを滴下し、液温度50〜70℃にて2時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが0.05質量%以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートを含む混合物(A−3)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が200,000の化合物であった。なお、ウレタンアクリレートを含む混合物(A−3)100質量%中には、ウレタンアクリレート40質量%、イソボルニルアクリレート60質量%が含まれている。
撹拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート59.7g、2,4−トリレンジイソシアネート3.9g、ジオクチル錫ジラウレート0.07gを仕込み、グリセロールモノメタクリレート1.7gと末端ヒドロキシル基含有1,3−ブタジエンホモポリマー(重量平均分子量3,000)34.0gを加え、これらを撹拌しながら液温度が60℃以上にならないよう8時間加熱、攪拌を行った。次に、4−ヒドロキシブチルアクリレート0.6gを滴下し、液温度50〜70℃にて2時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが0.05質量%以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートを含む混合物(A−3)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が200,000の化合物であった。なお、ウレタンアクリレートを含む混合物(A−3)100質量%中には、ウレタンアクリレート40質量%、イソボルニルアクリレート60質量%が含まれている。
3.1.4.実施例4(ウレタンアクリレートを含む混合物(A−4))
撹拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート59.8g、2,4−トリレンジイソシアネート2.3g、ジオクチル錫ジラウレート0.04gを仕込み、グリセロールモノメタクリレート0.2gと末端ヒドロキシル基含有1,3−ブタジエンホモポリマー(重量平均分子量3,000)37.2gを加え、これらを撹拌しながら液温度が60℃以上にならないよう2時間加熱、攪拌を行った。次に、4−ヒドロキシブチルアクリレート0.4gを滴下し、液温度50〜70℃にて2時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが0.05質量%以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートを含む混合物(A−4)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が50,000の化合物であった。なお、ウレタンアクリレートを含む混合物(A−4)100質量%中には、ウレタンアクリレート40質量%、イソボルニルアクリレート60質量%が含まれている。
撹拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート59.8g、2,4−トリレンジイソシアネート2.3g、ジオクチル錫ジラウレート0.04gを仕込み、グリセロールモノメタクリレート0.2gと末端ヒドロキシル基含有1,3−ブタジエンホモポリマー(重量平均分子量3,000)37.2gを加え、これらを撹拌しながら液温度が60℃以上にならないよう2時間加熱、攪拌を行った。次に、4−ヒドロキシブチルアクリレート0.4gを滴下し、液温度50〜70℃にて2時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが0.05質量%以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートを含む混合物(A−4)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が50,000の化合物であった。なお、ウレタンアクリレートを含む混合物(A−4)100質量%中には、ウレタンアクリレート40質量%、イソボルニルアクリレート60質量%が含まれている。
3.1.5.実施例5(ウレタンアクリレートを含む混合物(A−5))
撹拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート59.6g、2,4−トリレンジイソシアネート5.3g、ジオクチル錫ジラウレート0.09gを仕込み、グリセロールモノメタクリレート3.1gと末端ヒドロキシル基含有1,3−ブタジエンホモポリマー(重量平均分子量3,000)31.1gを加え、これらを撹拌しながら液温度が60℃以上にならないよう2時間加熱、攪拌を行った。次に、4−ヒドロキシブチルアクリレート0.9gを滴下し、液温度50〜70℃にて2時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが0.05質量%以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタン
アクリレートを含む混合物(A−5)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が50,000の化合物であった。なお、ウレタンアクリレートを含む混合物(A−5)100質量%中には、ウレタンアクリレート40質量%、イソボルニルアクリレート60質量%が含まれている。
撹拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート59.6g、2,4−トリレンジイソシアネート5.3g、ジオクチル錫ジラウレート0.09gを仕込み、グリセロールモノメタクリレート3.1gと末端ヒドロキシル基含有1,3−ブタジエンホモポリマー(重量平均分子量3,000)31.1gを加え、これらを撹拌しながら液温度が60℃以上にならないよう2時間加熱、攪拌を行った。次に、4−ヒドロキシブチルアクリレート0.9gを滴下し、液温度50〜70℃にて2時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが0.05質量%以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタン
アクリレートを含む混合物(A−5)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が50,000の化合物であった。なお、ウレタンアクリレートを含む混合物(A−5)100質量%中には、ウレタンアクリレート40質量%、イソボルニルアクリレート60質量%が含まれている。
3.1.6.実施例6(ウレタンアクリレートを含む混合物(A−6))
撹拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート59.7g、2,4−トリレンジイソシアネート4.0g、ジオクチル錫ジラウレート0.09gを仕込み、グリセロールモノメタクリレート1.7gとポリプロピレングリコール(重量平均分子量3,000)33.8gを加え、これらを撹拌しながら液温度が60℃以上にならないよう2時間加熱、攪拌を行った。次に、4−ヒドロキシブチルアクリレート0.7gを滴下し、液温度50〜70℃にて3時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが0.05質量%以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートを含む混合物(A−6)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が50,000の化合物であった。なお、ウレタンアクリレートを含む混合物(A−6)100質量%中には、ウレタンアクリレート40質量%、イソボルニルアクリレート60質量%が含まれている。
撹拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート59.7g、2,4−トリレンジイソシアネート4.0g、ジオクチル錫ジラウレート0.09gを仕込み、グリセロールモノメタクリレート1.7gとポリプロピレングリコール(重量平均分子量3,000)33.8gを加え、これらを撹拌しながら液温度が60℃以上にならないよう2時間加熱、攪拌を行った。次に、4−ヒドロキシブチルアクリレート0.7gを滴下し、液温度50〜70℃にて3時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが0.05質量%以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートを含む混合物(A−6)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が50,000の化合物であった。なお、ウレタンアクリレートを含む混合物(A−6)100質量%中には、ウレタンアクリレート40質量%、イソボルニルアクリレート60質量%が含まれている。
3.1.7.実施例7(ウレタンアクリレートを含む混合物(A−7))
撹拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート59.7g、2,4−トリレンジイソシアネート3.9g、ジオクチル錫ジラウレート0.07gを仕込み、グリセロールモノメタクリレート1.7gと末端ヒドロキシル基含有1,3−ブタジエンホモポリマー(重量平均分子量3,000)17.0gとポリプロピレングリコール(重量平均分子量3,000)16.9gを加え、これらを撹拌しながら液温度が60℃以上にならないよう2時間加熱、攪拌を行った。次に、4−ヒドロキシブチルアクリレート0.6gを滴下し、液温度50〜70℃にて2時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが0.05質量%以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートを含む混合物(A−7)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が50,000の化合物であった。なお、ウレタンアクリレートを含む混合物(A−7)100質量%中には、ウレタンアクリレート40質量%、イソボルニルアクリレート60質量%が含まれている。
撹拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート59.7g、2,4−トリレンジイソシアネート3.9g、ジオクチル錫ジラウレート0.07gを仕込み、グリセロールモノメタクリレート1.7gと末端ヒドロキシル基含有1,3−ブタジエンホモポリマー(重量平均分子量3,000)17.0gとポリプロピレングリコール(重量平均分子量3,000)16.9gを加え、これらを撹拌しながら液温度が60℃以上にならないよう2時間加熱、攪拌を行った。次に、4−ヒドロキシブチルアクリレート0.6gを滴下し、液温度50〜70℃にて2時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが0.05質量%以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートを含む混合物(A−7)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が50,000の化合物であった。なお、ウレタンアクリレートを含む混合物(A−7)100質量%中には、ウレタンアクリレート40質量%、イソボルニルアクリレート60質量%が含まれている。
3.1.8.比較例1(ウレタンアクリレートを含む混合物(A−8))
撹拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート59.7g、2,4−トリレンジイソシアネート3.9g、ジオクチル錫ジラウレート0.01gを仕込み、グリセロールモノメタクリレート1.7gと末端ヒドロキシル基含有1,3−ブタジエンホモポリマー(重量平均分子量3,000)34.1gを加え、これらを撹拌しながら液温度が60℃以上にならないよう30分加熱、攪拌を行った。次に、4−ヒドロキシブチルアクリレート0.64gを滴下し、液温度50〜70℃にて2時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが0.05質量%以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートを含む混合物(A−8)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が5,000の化合物であった。なお、ウレタンアクリレートを含む混合物(A−8)100質量%中には、ウレタンアクリレート40質量%、イソボルニルアクリレート60質量%が含まれている。
撹拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート59.7g、2,4−トリレンジイソシアネート3.9g、ジオクチル錫ジラウレート0.01gを仕込み、グリセロールモノメタクリレート1.7gと末端ヒドロキシル基含有1,3−ブタジエンホモポリマー(重量平均分子量3,000)34.1gを加え、これらを撹拌しながら液温度が60℃以上にならないよう30分加熱、攪拌を行った。次に、4−ヒドロキシブチルアクリレート0.64gを滴下し、液温度50〜70℃にて2時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが0.05質量%以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートを含む混合物(A−8)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が5,000の化合物であった。なお、ウレタンアクリレートを含む混合物(A−8)100質量%中には、ウレタンアクリレート40質量%、イソボルニルアクリレート60質量%が含まれている。
3.1.9.比較例2(ウレタンアクリレートを含む混合物(A−9))
撹拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート59.8g、2,4−トリレンジイソシアネート2.2g、ジオクチル錫ジラウレート0.04gを仕込み、グリセロールモノメタクリレート0.1gと末端ヒドロキシル基含有1,3−ブタジエンホモポリマー(重量平均分子量3,000)37.4gを加え、これらを撹拌しながら液温度が60
℃以上にならないよう2時間加熱、攪拌を行った。次に、4−ヒドロキシブチルアクリレート0.37gを滴下し、液温度50〜70℃にて2時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが0.05質量%以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートを含む混合物(A−9)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が50,000の化合物であった。なお、ウレタンアクリレートを含む混合物(A−9)100質量%中には、ウレタンアクリレート40質量%、イソボルニルアクリレート60質量%が含まれている。
撹拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート59.8g、2,4−トリレンジイソシアネート2.2g、ジオクチル錫ジラウレート0.04gを仕込み、グリセロールモノメタクリレート0.1gと末端ヒドロキシル基含有1,3−ブタジエンホモポリマー(重量平均分子量3,000)37.4gを加え、これらを撹拌しながら液温度が60
℃以上にならないよう2時間加熱、攪拌を行った。次に、4−ヒドロキシブチルアクリレート0.37gを滴下し、液温度50〜70℃にて2時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが0.05質量%以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートを含む混合物(A−9)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が50,000の化合物であった。なお、ウレタンアクリレートを含む混合物(A−9)100質量%中には、ウレタンアクリレート40質量%、イソボルニルアクリレート60質量%が含まれている。
3.1.10.比較例3(ウレタンアクリレートを含む混合物(A−10))
撹拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート59.5g、2,4−トリレンジイソシアネート6.5g、ジオクチル錫ジラウレート0.11gを仕込み、グリセロールモノメタクリレート4.3gと末端ヒドロキシル基含有1,3−ブタジエンホモポリマー(重量平均分子量3,000)28.6gを加え、これらを撹拌しながら液温度が60℃以上にならないよう2時間加熱、攪拌を行った。次に、4−ヒドロキシブチルアクリレート1.1gを滴下し、液温度50〜70℃にて2時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが0.05質量%以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートを含む混合物(A−10)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が50,000の化合物であった。なお、ウレタンアクリレートを含む混合物(A−10)100質量%中には、ウレタンアクリレート40質量%、イソボルニルアクリレート60質量%が含まれている。
撹拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート59.5g、2,4−トリレンジイソシアネート6.5g、ジオクチル錫ジラウレート0.11gを仕込み、グリセロールモノメタクリレート4.3gと末端ヒドロキシル基含有1,3−ブタジエンホモポリマー(重量平均分子量3,000)28.6gを加え、これらを撹拌しながら液温度が60℃以上にならないよう2時間加熱、攪拌を行った。次に、4−ヒドロキシブチルアクリレート1.1gを滴下し、液温度50〜70℃にて2時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが0.05質量%以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートを含む混合物(A−10)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が50,000の化合物であった。なお、ウレタンアクリレートを含む混合物(A−10)100質量%中には、ウレタンアクリレート40質量%、イソボルニルアクリレート60質量%が含まれている。
3.2.硬化性組成物の調製
3.2.1.実験例1
紫外線を遮蔽した容器中に、(a)成分としてウレタンアクリレートを含む混合物(A−1)15g、(b)成分として末端ヒドロキシル基含有ポリイソプレン(出光興産株式会社製、商品名「Poly ip」:重量平均分子量2,500、分子中にアクリロイル基を含有せず)55g、(c)成分として、ラウリルアクリレート25g、(d)成分としてジフェニル(2,4,6−トリメトキシベンゾイル)ホスフィンオキサイド(BASF社製、商品名「LucirinTPO」)1gおよび1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製、商品名「Irgacure184」)を4g添加して40℃で4時間撹拌することにより均一な硬化性組成物を得た。
3.2.1.実験例1
紫外線を遮蔽した容器中に、(a)成分としてウレタンアクリレートを含む混合物(A−1)15g、(b)成分として末端ヒドロキシル基含有ポリイソプレン(出光興産株式会社製、商品名「Poly ip」:重量平均分子量2,500、分子中にアクリロイル基を含有せず)55g、(c)成分として、ラウリルアクリレート25g、(d)成分としてジフェニル(2,4,6−トリメトキシベンゾイル)ホスフィンオキサイド(BASF社製、商品名「LucirinTPO」)1gおよび1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製、商品名「Irgacure184」)を4g添加して40℃で4時間撹拌することにより均一な硬化性組成物を得た。
3.2.2.実験例2〜11
表2に示す成分を表2に示す割合で配合した以外は、実験例1と同様にして、硬化性組成物を得た。
表2に示す成分を表2に示す割合で配合した以外は、実験例1と同様にして、硬化性組成物を得た。
3.3.評価試験
3.3.1.硬化収縮率の測定
硬化前の実験例に係る硬化性組成物の比重d1を、比重瓶を用いて測定した。また、下記条件にて作成した硬化膜の比重d2をアルキメデス法により測定した。これら比重の値を用い、下記式(4)により硬化収縮率(%)を算出した。
3.3.1.硬化収縮率の測定
硬化前の実験例に係る硬化性組成物の比重d1を、比重瓶を用いて測定した。また、下記条件にて作成した硬化膜の比重d2をアルキメデス法により測定した。これら比重の値を用い、下記式(4)により硬化収縮率(%)を算出した。
硬化収縮率(%)=(1−d1/d2)×100 …(4)
<硬化膜作製条件>
各硬化性組成物を、アプリケーターを用いPETフィルム上に膜厚が約200μmとなるように塗布した。その後、下記の条件で紫外線を照射して硬化膜サンプルを作製した。
各硬化性組成物を、アプリケーターを用いPETフィルム上に膜厚が約200μmとなるように塗布した。その後、下記の条件で紫外線を照射して硬化膜サンプルを作製した。
<光照射条件>
・紫外線照射装置;アイグラフィックス株式会社製、型式「UBX0311−00」
・照度計;アイグラフィックス株式会社製、型式「UV METER UVPF−36」・照射量;3000mJ/cm2
・照度;100mW/cm2
・紫外線照射装置;アイグラフィックス株式会社製、型式「UBX0311−00」
・照度計;アイグラフィックス株式会社製、型式「UV METER UVPF−36」・照射量;3000mJ/cm2
・照度;100mW/cm2
3.3.2.接着力の測定
下記条件で作製した貼合サンプルを垂直に固定し、一方のガラス面側に1kgの加重を加えた。1時間後の貼合部の落下の有無で評価した。
〇:1時間後に貼合部の落下無し
×:1時間後に貼合部の落下有り
下記条件で作製した貼合サンプルを垂直に固定し、一方のガラス面側に1kgの加重を加えた。1時間後の貼合部の落下の有無で評価した。
〇:1時間後に貼合部の落下無し
×:1時間後に貼合部の落下有り
<貼合サンプル作製条件>
硬化性組成物を、30mm×30mm×1mm厚のガラス板上に滴下、上から同一サイズのガラス板にて樹脂膜厚が200μmとなるように押さえ、ガラス板の間に樹脂(硬化性組成物)を充填した。その後、下記の条件で紫外線を照射して貼合サンプルを作製した。
硬化性組成物を、30mm×30mm×1mm厚のガラス板上に滴下、上から同一サイズのガラス板にて樹脂膜厚が200μmとなるように押さえ、ガラス板の間に樹脂(硬化性組成物)を充填した。その後、下記の条件で紫外線を照射して貼合サンプルを作製した。
<光照射条件>
・紫外線照射装置;アイグラフィックス株式会社製、型式「UBX0311−00」
・照度計;アイグラフィックス株式会社製、型式「UV METER UVPF−36」・照射量;500mJ/cm2、2000mJ/cm2
・照度;100mW/cm2
・紫外線照射装置;アイグラフィックス株式会社製、型式「UBX0311−00」
・照度計;アイグラフィックス株式会社製、型式「UV METER UVPF−36」・照射量;500mJ/cm2、2000mJ/cm2
・照度;100mW/cm2
3.3.3.評価結果
上記の評価試験により得られた結果を表2に併せて示した。
上記の評価試験により得られた結果を表2に併せて示した。
表2の結果から明らかなように、実験例1〜7のサンプルは、硬化収縮率が低く、かつ接着力にも優れていることが示された。
実験例8のサンプルは、ウレタンアクリレート(A−8)を含む混合物、すなわち、重量平均分子量10,000未満であるウレタンアクリレートを含む硬化性組成物を用いて作製されたため、低照射量下において十分な接着性を発現できないことが示された。
実験例9のサンプルは、ウレタンアクリレート(A−9)を含む混合物、すなわち、仕込量比(MA/MB)の下限値0.1を下回る状態で合成されたウレタンアクリレートを含む硬化性組成物を用いて作製されたため、低照射量および高照射量下において十分な接着性を発現できないことが示された。
実験例10のサンプルは、ウレタン(メタ)アクリレート(A−10)を含む混合物、すなわち、仕込量比(MA/MB)の上限値2を超過する状態で合成されたウレタン(メタ)アクリレート(A−10)を含む硬化性組成物を用いて作製されたため、硬化収縮率が高くなることが示された。
実験例11のサンプルは、ウレタン(メタ)アクリレートを含有しない硬化性組成物を用いて作製されたため、硬化収縮率が高い上に、低照射量および高照射量下において十分な接着性を発現できないことが示された。
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成(例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成)を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
Claims (6)
- (A)2個の水酸基および1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物と、
(B)(水添)ポリブタジエンポリオール、(水添)ポリイソプレンポリオールおよびポリエーテルポリオールよりなる群から選択される少なくとも1種の化合物と、
(C)ポリイソシアネート化合物と、
(D)1個の水酸基を有する化合物と、
を反応させて得られ、
前記(A)成分の仕込量[MA(mol)]と、前記(B)成分の仕込量[MB(mol)]との比(MA/MB)が、0.1〜2の範囲内にあり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が、10,000〜200,000の範囲内にある、ウレタン(メタ)アクリレート。 - 請求項1において、
前記(A)成分が、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノアリルエーテル、1,4−ジヒドロキシヘプチル(メタ)アクリレートおよび2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブチル(メタ)アクリレートよりなる群から選択される少なくとも1種である、ウレタン(メタ)アクリレート。 - 請求項1または請求項2において、
前記(C)成分が、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも1種である、ウレタン(メタ)アクリレート。 - 請求項1ないし請求項3のいずれか1項において、
前記(D)成分が、水酸基を有する(メタ)アクリレート、飽和アルコールおよび不飽和アルコールよりなる群から選択される少なくとも1種である、ウレタン(メタ)アクリレート。 - 請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレートを含有する、硬化性組成物。
- 請求項5に記載の硬化性組成物を硬化させてなる、硬化物。
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