JPH07268046A - 樹脂組成物、及びポリブタジエン含有ウレタンアクリレート樹脂の製造方法 - Google Patents
樹脂組成物、及びポリブタジエン含有ウレタンアクリレート樹脂の製造方法Info
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- JPH07268046A JPH07268046A JP6058856A JP5885694A JPH07268046A JP H07268046 A JPH07268046 A JP H07268046A JP 6058856 A JP6058856 A JP 6058856A JP 5885694 A JP5885694 A JP 5885694A JP H07268046 A JPH07268046 A JP H07268046A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 （メタ）アクリロイル基とアリルエーテル基
とを有するポリブタジエン含有ウレタンアクリレート樹
脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）とを含むことを特
徴とする樹脂組成物。 【効果】 本発明は、特にアリルエーテル基の導入によ
り該樹脂の硬化時のベタつき等の表面乾燥性、水浸漬後
の耐白化性（耐水性）、浸漬後接着性保持率に優れてい
る。この優れた性能を利用して、ＦＲＰ材料、被覆用、
土木建築用途に有用である。
とを有するポリブタジエン含有ウレタンアクリレート樹
脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）とを含むことを特
徴とする樹脂組成物。 【効果】 本発明は、特にアリルエーテル基の導入によ
り該樹脂の硬化時のベタつき等の表面乾燥性、水浸漬後
の耐白化性（耐水性）、浸漬後接着性保持率に優れてい
る。この優れた性能を利用して、ＦＲＰ材料、被覆用、
土木建築用途に有用である。
Description
【０００１】本発明は、樹脂組成物、詳細には表面乾燥
性、耐白化性、浸漬後接着強度保持率に優れた（メタ）
アクリロイル基及びアリルエーテル基含有ポリブタジエ
ン含有ウレタンアクリレート樹脂組成物及び、該ウレタ
ンアクリレート樹脂の製造方法に関するものである。
性、耐白化性、浸漬後接着強度保持率に優れた（メタ）
アクリロイル基及びアリルエーテル基含有ポリブタジエ
ン含有ウレタンアクリレート樹脂組成物及び、該ウレタ
ンアクリレート樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水酸基含有ポリブタジエンによるウレタ
ンアクリレート樹脂としては、特開昭５８−７６４１４
号公報、特開昭６１−２１１２０号公報等が知られてい
る。又、水酸基含有ポリブタジエンとポリエーテルポリ
オールとの併用によるウレタンアクリレート樹脂として
は、特開昭５９ー８６０４５号公報等が知られている。
ンアクリレート樹脂としては、特開昭５８−７６４１４
号公報、特開昭６１−２１１２０号公報等が知られてい
る。又、水酸基含有ポリブタジエンとポリエーテルポリ
オールとの併用によるウレタンアクリレート樹脂として
は、特開昭５９ー８６０４５号公報等が知られている。
【０００３】しかし、水酸基含有ポリブタジエン含有ウ
レタンアクリレート樹脂は、耐水性を有しながら柔軟性
に富むという特徴を有してはいるが、嫌気性のため表面
がベト付くという欠点がある。この欠点は、積層品や被
覆材とした場合、実用上大きな問題となっている。例え
ば、この樹脂を用いて繊維強化材に含浸・硬化してＦＲ
Ｐとした場合、表面の劣化や汚れが著しく、またライニ
ングした場合、表面の硬化が充分でないため水に長時間
浸漬した場合、表面が白く変色劣化するという問題があ
る。
レタンアクリレート樹脂は、耐水性を有しながら柔軟性
に富むという特徴を有してはいるが、嫌気性のため表面
がベト付くという欠点がある。この欠点は、積層品や被
覆材とした場合、実用上大きな問題となっている。例え
ば、この樹脂を用いて繊維強化材に含浸・硬化してＦＲ
Ｐとした場合、表面の劣化や汚れが著しく、またライニ
ングした場合、表面の硬化が充分でないため水に長時間
浸漬した場合、表面が白く変色劣化するという問題があ
る。
【０００４】さらに、水酸基含有ポリブタジエンをポリ
エーテルポリオールと併用せずに単独で使用し、アクリ
ルウレタンを製造しようとした場合、重合禁止剤を多量
に使用する系で反応しなければ、しばしば反応中にゲル
化をおこすという問題がある。又、樹脂中に多量の重合
禁止剤が存在すると実用的ではなく、硬化性に不良をき
たすという問題がある。
エーテルポリオールと併用せずに単独で使用し、アクリ
ルウレタンを製造しようとした場合、重合禁止剤を多量
に使用する系で反応しなければ、しばしば反応中にゲル
化をおこすという問題がある。又、樹脂中に多量の重合
禁止剤が存在すると実用的ではなく、硬化性に不良をき
たすという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
ブタジエン含有ウレタンアクリレート樹脂の硬化時のベ
タつき等の表面乾燥性、水浸漬後の耐白化性、浸漬後接
着強度保持率を改良する事にある。
ブタジエン含有ウレタンアクリレート樹脂の硬化時のベ
タつき等の表面乾燥性、水浸漬後の耐白化性、浸漬後接
着強度保持率を改良する事にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（メ
タ）アクリロイル基とアリルエーテル基とを有するポリ
ブタジエン含有ウレタンアクリレート樹脂（Ａ）と重合
性不飽和単量体（Ｂ）とを含むことを特徴とする樹脂組
成物、更に、水酸基含有ポリブタジエンとポリエーテル
ポリオールとの混合ポリオール(a)に、ポリイソシアネ
ート(b)を反応しポリイソシアネート基含有プレポリマ
ーを得、ついで該プレポリマーと水酸基含有アクリル化
合物(c)及び水酸基含有アリルエーテル化合物(d)とを反
応することを特徴とするポリブタジエン含有ウレタンア
クリレート樹脂の製造方法に関するものである。
タ）アクリロイル基とアリルエーテル基とを有するポリ
ブタジエン含有ウレタンアクリレート樹脂（Ａ）と重合
性不飽和単量体（Ｂ）とを含むことを特徴とする樹脂組
成物、更に、水酸基含有ポリブタジエンとポリエーテル
ポリオールとの混合ポリオール(a)に、ポリイソシアネ
ート(b)を反応しポリイソシアネート基含有プレポリマ
ーを得、ついで該プレポリマーと水酸基含有アクリル化
合物(c)及び水酸基含有アリルエーテル化合物(d)とを反
応することを特徴とするポリブタジエン含有ウレタンア
クリレート樹脂の製造方法に関するものである。
【０００７】（構成）本発明の（メタ）アクリロイル基
とアリルエーテル基とを有するポリブタジエン含有ウレ
タンアクリレート樹脂（以下、アリルエーテル基含有ポ
リブタジエン含有ウレタンアクリレート樹脂と称す）
は、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基
及び少なくとも１個のアリルエーテル基を有するもので
ある。かかる樹脂は、例えばポリイソシアネートと水酸
基含有ポリブタジエンとポリエーテルポリオールの併用
系ポリオール及び水酸基含有アクリル化合物及び水酸基
含有アリルエーテル化合物とを反応させて得られるもの
であるが、イソシアネート基と水酸基との当量比がほぼ
同じとなるように各化合物を反応せしめ、具体的には先
ず水酸基含有ポリブタジエンとポリエーテルポリオール
の併用系とポリイソシアネートとを反応して、イソシア
ネート基含有プレポリマーを得、次いで該プレポリマー
と、水酸基含有アクリル化合物及び水酸基含有アリルエ
ーテル化合物とを反応せしめて得られるものが好まし
い。
とアリルエーテル基とを有するポリブタジエン含有ウレ
タンアクリレート樹脂（以下、アリルエーテル基含有ポ
リブタジエン含有ウレタンアクリレート樹脂と称す）
は、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基
及び少なくとも１個のアリルエーテル基を有するもので
ある。かかる樹脂は、例えばポリイソシアネートと水酸
基含有ポリブタジエンとポリエーテルポリオールの併用
系ポリオール及び水酸基含有アクリル化合物及び水酸基
含有アリルエーテル化合物とを反応させて得られるもの
であるが、イソシアネート基と水酸基との当量比がほぼ
同じとなるように各化合物を反応せしめ、具体的には先
ず水酸基含有ポリブタジエンとポリエーテルポリオール
の併用系とポリイソシアネートとを反応して、イソシア
ネート基含有プレポリマーを得、次いで該プレポリマー
と、水酸基含有アクリル化合物及び水酸基含有アリルエ
ーテル化合物とを反応せしめて得られるものが好まし
い。
【０００８】本発明のウレタンアクリレート樹脂の製造
は、水酸基含有ポリブタジエンとポリエーテルポリオー
ルと併用するが、水酸基含有ポリブタジエン単独使用で
製造しようとした場合、重合禁止剤を多量に使用する系
で反応しなければならず、しばしば反応中にゲル化をお
こすという問題が生じるので好ましくない。又、樹脂中
に多量の重合禁止剤が存在すると、硬化性に不良をきた
すという問題が生じるので実用的ではない。
は、水酸基含有ポリブタジエンとポリエーテルポリオー
ルと併用するが、水酸基含有ポリブタジエン単独使用で
製造しようとした場合、重合禁止剤を多量に使用する系
で反応しなければならず、しばしば反応中にゲル化をお
こすという問題が生じるので好ましくない。又、樹脂中
に多量の重合禁止剤が存在すると、硬化性に不良をきた
すという問題が生じるので実用的ではない。
【０００９】水酸基含有ポリブタジエンとポリエーテル
ポリオールとを併用する混合ポリオールは、好ましくは
水酸基含有ポリブタジエン２０〜８０重量％とポリエー
テルポリオール２０〜８０重量％であり、より好ましく
は４０〜６０重量％：４０〜６０重量％である。
ポリオールとを併用する混合ポリオールは、好ましくは
水酸基含有ポリブタジエン２０〜８０重量％とポリエー
テルポリオール２０〜８０重量％であり、より好ましく
は４０〜６０重量％：４０〜６０重量％である。
【００１０】ここでいう水酸基含有ポリブタジエンと
は、分子中に１，４−ビニル結合及び１，２−ビニル結
合を含む両末端に反応性の高い水酸基を有する液状ポリ
ブタジエン系液状ゴムで、例えば、市販品でＰｏｌｙ
ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ（出光アトケム社製）、ＮＩＳＳＯ
−ＰＢシリーズ（日本曹達社製）等が挙げられる。この
水酸基含有ポリブタジエンの数平均分子量は、好ましく
は５００〜１００００、より好ましくは１０００〜５０
００のものである。
は、分子中に１，４−ビニル結合及び１，２−ビニル結
合を含む両末端に反応性の高い水酸基を有する液状ポリ
ブタジエン系液状ゴムで、例えば、市販品でＰｏｌｙ
ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ（出光アトケム社製）、ＮＩＳＳＯ
−ＰＢシリーズ（日本曹達社製）等が挙げられる。この
水酸基含有ポリブタジエンの数平均分子量は、好ましく
は５００〜１００００、より好ましくは１０００〜５０
００のものである。
【００１１】ここでいうポリエーテルポリオールとは、
好ましくは数平均分子量４００以上、特に好ましくは５
００〜３０００のものであり、例えばポリオキシプロピ
レンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオ
キシメチレンジオール等が挙げられる。
好ましくは数平均分子量４００以上、特に好ましくは５
００〜３０００のものであり、例えばポリオキシプロピ
レンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオ
キシメチレンジオール等が挙げられる。
【００１２】ポリイソシアネートとしては、２，４−ト
リレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の
混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナ
フタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリト
ソシアネート、バーノックＤー７５０、クリスボンＮＸ
（大日本インキ化学工業（株）製品）、デスモジュール
Ｌ（住友バイエル社製品）、コロネートＬ（日本ポリウ
レタン社製品）、タケネートＤ１０２（武田薬品社製
品）、イソネート１４３Ｌ（三菱化成社製）等を挙げる
ことができ、それらの単独または２種以上で使用するこ
とができる。上記ポリイソシアネートのうちジイソシア
ネート、特にＴＤＩが好ましく用いられる。
リレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の
混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナ
フタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリト
ソシアネート、バーノックＤー７５０、クリスボンＮＸ
（大日本インキ化学工業（株）製品）、デスモジュール
Ｌ（住友バイエル社製品）、コロネートＬ（日本ポリウ
レタン社製品）、タケネートＤ１０２（武田薬品社製
品）、イソネート１４３Ｌ（三菱化成社製）等を挙げる
ことができ、それらの単独または２種以上で使用するこ
とができる。上記ポリイソシアネートのうちジイソシア
ネート、特にＴＤＩが好ましく用いられる。
【００１３】水酸基含有アクリル化合物としては、水酸
基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば
２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を２個有する
アルコールのモノ（メタ）アクリレート類；トリス（ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
等の様な３個以上の水酸基を有するアルコールの部分
（メタ）アクリレート類が挙げられる。
基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば
２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を２個有する
アルコールのモノ（メタ）アクリレート類；トリス（ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
等の様な３個以上の水酸基を有するアルコールの部分
（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００１４】水酸基含有アリルエーテル化合物として
は、公知慣用のものが使用できるが、うちでも代表的な
ものにはエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエ
チレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレング
リコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコール
モノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリル
エーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポ
リプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−
ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチ
レングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコ
ールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノア
リルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトー
ルトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエ
ーテル化合物等が挙げられ、水酸基を１個有するアリル
エーテル化合物が好ましい。
は、公知慣用のものが使用できるが、うちでも代表的な
ものにはエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエ
チレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレング
リコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコール
モノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリル
エーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポ
リプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−
ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチ
レングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコ
ールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノア
リルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトー
ルトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエ
ーテル化合物等が挙げられ、水酸基を１個有するアリル
エーテル化合物が好ましい。
【００１５】本発明のアリルエーテル基含有ポリブタジ
エン含有ウレタンアクリレート樹脂の製造方法の一例を
挙げれば、先ず水酸基含有ポリブタジエンとポリエーテ
ルポリオールとの併用ポリオールとポリイソシアネート
とを、好ましくは数平均分子量８００〜３００００、特
に好ましくは１０００〜２００００になるようにＮＣＯ
／ＯＨ＝２〜１．５で反応させ、末端イソシアネート基
含有プレポリマーを生成し、次いでそれに水酸基含有ア
クリル化合物及び水酸基含有アリルエーテル化合物を該
プレポリマーのイソシアネート基に対して水酸基がほぼ
当量となるように反応する。この際、水酸基含有アクリ
ル化合物／水酸基含有アリルエーテル化合物のモル比率
は、好ましくは９０／１０〜２０／８０、より好ましく
は７０／３０〜４０／６０である。水酸基含有アリルエ
ーテル化合物が、１０より少ないと表面乾燥性の点で劣
り、８０より多いと硬化性に劣るという問題があり好ま
しくない。
エン含有ウレタンアクリレート樹脂の製造方法の一例を
挙げれば、先ず水酸基含有ポリブタジエンとポリエーテ
ルポリオールとの併用ポリオールとポリイソシアネート
とを、好ましくは数平均分子量８００〜３００００、特
に好ましくは１０００〜２００００になるようにＮＣＯ
／ＯＨ＝２〜１．５で反応させ、末端イソシアネート基
含有プレポリマーを生成し、次いでそれに水酸基含有ア
クリル化合物及び水酸基含有アリルエーテル化合物を該
プレポリマーのイソシアネート基に対して水酸基がほぼ
当量となるように反応する。この際、水酸基含有アクリ
ル化合物／水酸基含有アリルエーテル化合物のモル比率
は、好ましくは９０／１０〜２０／８０、より好ましく
は７０／３０〜４０／６０である。水酸基含有アリルエ
ーテル化合物が、１０より少ないと表面乾燥性の点で劣
り、８０より多いと硬化性に劣るという問題があり好ま
しくない。
【００１６】別の方法としては、まず水酸基含有アクリ
ル化合物及び水酸基含有アリルエーテル化合物とポリイ
ソシアネートとを反応させ、次いで得られたイソシアネ
ート基含有化合物と水酸基含有ポリブタジエンとポリエ
ーテルポリオールの併用系とを反応させて、好ましくは
数平均分子量８００〜３００００、より好ましくは１０
００〜２００００のアリルエーテル基含有ポリブタジエ
ン含有ウレタンアクリレート樹脂を製造することができ
る。
ル化合物及び水酸基含有アリルエーテル化合物とポリイ
ソシアネートとを反応させ、次いで得られたイソシアネ
ート基含有化合物と水酸基含有ポリブタジエンとポリエ
ーテルポリオールの併用系とを反応させて、好ましくは
数平均分子量８００〜３００００、より好ましくは１０
００〜２００００のアリルエーテル基含有ポリブタジエ
ン含有ウレタンアクリレート樹脂を製造することができ
る。
【００１７】得られたアリルエーテル基含有ポリブタジ
エン含有ウレタンアクリレート樹脂は、重合性不飽和単
量体（Ｂ）に溶解される。重合性不飽和単量体（Ｂ）と
しては、例えばスチレン、メチルスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ブチルス
チレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリルフタレ
ート、トリアリルシアヌレート、さらにアクリル酸エス
テル、メタアクリル酸エステル等があり、それらとして
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチルエチレングリコールメ
タクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、
トリエチレングリコールメタクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート等、上記アリルエーテル
基含有ポリブタジエン含有ウレタンアクリレート樹脂と
架橋可能な不飽和単量体或は不飽和オリゴマー等が挙げ
られ、単独で或は併用して用いられる。好ましくは一般
的にスチレン系単量体が使用される。
エン含有ウレタンアクリレート樹脂は、重合性不飽和単
量体（Ｂ）に溶解される。重合性不飽和単量体（Ｂ）と
しては、例えばスチレン、メチルスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ブチルス
チレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリルフタレ
ート、トリアリルシアヌレート、さらにアクリル酸エス
テル、メタアクリル酸エステル等があり、それらとして
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチルエチレングリコールメ
タクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、
トリエチレングリコールメタクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート等、上記アリルエーテル
基含有ポリブタジエン含有ウレタンアクリレート樹脂と
架橋可能な不飽和単量体或は不飽和オリゴマー等が挙げ
られ、単独で或は併用して用いられる。好ましくは一般
的にスチレン系単量体が使用される。
【００１８】本発明での樹脂組成物は、アリルエーテル
基含有ポリブタジエン含有ウレタンアクリレート（Ａ）
９０〜２０重量部と重合性不飽和単量体（Ｂ）１０〜８
０重量部とを相互溶解したものが好ましい。
基含有ポリブタジエン含有ウレタンアクリレート（Ａ）
９０〜２０重量部と重合性不飽和単量体（Ｂ）１０〜８
０重量部とを相互溶解したものが好ましい。
【００１９】本発明の樹脂組成物には、重合禁止剤を添
加するのが好ましく、該重合禁止剤としては、トリハイ
ドロキノン、ハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、
パラベンゾキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルカテコール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェノール等が挙げられる。その使用量は、樹脂
組成物中４０〜１０００ｐｐｍが好ましい。
加するのが好ましく、該重合禁止剤としては、トリハイ
ドロキノン、ハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、
パラベンゾキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルカテコール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェノール等が挙げられる。その使用量は、樹脂
組成物中４０〜１０００ｐｐｍが好ましい。
【００２０】本発明の樹脂組成物は、通常硬化剤を添加
して硬化する。添加し得る硬化剤としては、熱硬化剤が
用いられる。又、場合によっては紫外線硬化剤、光硬化
剤が用いられる。硬化剤の使用量は、樹脂組成物１００
重量部に対して通常０．１から１０重量部、好ましくは
１〜５重量部である。
して硬化する。添加し得る硬化剤としては、熱硬化剤が
用いられる。又、場合によっては紫外線硬化剤、光硬化
剤が用いられる。硬化剤の使用量は、樹脂組成物１００
重量部に対して通常０．１から１０重量部、好ましくは
１〜５重量部である。
【００２１】熱硬化剤とは、有機過酸化物が挙げられ、
具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエス
テル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオ
キサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタ
ール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系
等の公知の物が使用され、混練条件、養生温度等で適宜
選択される。
具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエス
テル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオ
キサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタ
ール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系
等の公知の物が使用され、混練条件、養生温度等で適宜
選択される。
【００２２】紫外線硬化剤とは、光増感性物質であり、
その具体的なものとしては、ベンゾインアルキルエーテ
ルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベ
ンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベ
ンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロア
セトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオ
キサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントンなどのチオキサントン系などが挙げ
られる。
その具体的なものとしては、ベンゾインアルキルエーテ
ルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベ
ンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベ
ンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロア
セトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオ
キサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントンなどのチオキサントン系などが挙げ
られる。
【００２３】光硬化剤とは、ヒドロキシアルキルフェノ
ン系化合物、アルキルチオキサントン系化合物、スルホ
ニウム塩系化合物が挙げられる。
ン系化合物、アルキルチオキサントン系化合物、スルホ
ニウム塩系化合物が挙げられる。
【００２４】また、本発明の組成物に硬化促進剤として
は、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、
オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウ
ムなどの有機金属塩が挙げられ、またアミン類にはジメ
チルアニリン、Ｎ−ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−ｎ−ジ
メチルパラトルイジン、Ｎ−エチル−メタトルイジン、
トリエタノールアミン、メタトルイジン、ジエチレント
リアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジ
ン、ジエタノールアニリン等がある。
は、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、
オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウ
ムなどの有機金属塩が挙げられ、またアミン類にはジメ
チルアニリン、Ｎ−ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−ｎ−ジ
メチルパラトルイジン、Ｎ−エチル−メタトルイジン、
トリエタノールアミン、メタトルイジン、ジエチレント
リアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジ
ン、ジエタノールアニリン等がある。
【００２５】本発明の組成物には、不飽和ポリエステル
樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹
脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、アクリル樹
脂類、アルキッド樹脂類、尿素樹脂類、メラニン樹脂
類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエ
ン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエー
テル類やニトロセルローズ、セルローズアセテートブチ
レートなどのセルローズ誘導体やアマニ油、桐油、大豆
油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類ごとき他の慣用
の天然および合成高分子化合物を添加できる。
樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹
脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、アクリル樹
脂類、アルキッド樹脂類、尿素樹脂類、メラニン樹脂
類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエ
ン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエー
テル類やニトロセルローズ、セルローズアセテートブチ
レートなどのセルローズ誘導体やアマニ油、桐油、大豆
油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類ごとき他の慣用
の天然および合成高分子化合物を添加できる。
【００２６】本発明の繊維強化材とは、例えば、ガラス
繊維、アミド、アラヒド、ビニロン、ポリエステル、フ
ェノール等の有機質繊維、カーボン繊維、金属繊維、セ
ラミック繊維あるいはこれらの組み合わせたものであ
る。経済性を考慮した場合、好ましいのはガラス繊維、
有機繊維である。繊維の形態は、平織り、朱子織り、マ
ット状、不織布等が適宜選択される。繊維強化材の使用
量は、好ましくは１０〜７０重量％添加して用いること
ができる。
繊維、アミド、アラヒド、ビニロン、ポリエステル、フ
ェノール等の有機質繊維、カーボン繊維、金属繊維、セ
ラミック繊維あるいはこれらの組み合わせたものであ
る。経済性を考慮した場合、好ましいのはガラス繊維、
有機繊維である。繊維の形態は、平織り、朱子織り、マ
ット状、不織布等が適宜選択される。繊維強化材の使用
量は、好ましくは１０〜７０重量％添加して用いること
ができる。
【００２７】本発明の組成物は、充填材として例えば、
炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウ
ダー、コロイダルシリカ、アスベスト粉、硫酸バリウ
ム、水酸化アルミニウム、ガラス粉、ガラスビーズ、砕
砂等を配合してパテ、シーリング剤や被覆材として使用
することができる。また布、クラフト紙への含浸補強す
る材料としても有効である。さらにステアリン酸亜鉛、
チタン白、亜鉛華、その他各種顔料安定剤、難燃剤等の
他の添加剤を添加することもできる。
炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウ
ダー、コロイダルシリカ、アスベスト粉、硫酸バリウ
ム、水酸化アルミニウム、ガラス粉、ガラスビーズ、砕
砂等を配合してパテ、シーリング剤や被覆材として使用
することができる。また布、クラフト紙への含浸補強す
る材料としても有効である。さらにステアリン酸亜鉛、
チタン白、亜鉛華、その他各種顔料安定剤、難燃剤等の
他の添加剤を添加することもできる。
【００２８】本発明の樹脂組成物は、ＦＲＰ成形材料、
パテ、注形品や被覆用途、例えばゲルコート剤、シーリ
ング材、ライニング材、防水材、床材等の土木建築関係
用途に用いられる。
パテ、注形品や被覆用途、例えばゲルコート剤、シーリ
ング材、ライニング材、防水材、床材等の土木建築関係
用途に用いられる。
【００２９】
【実施例】以下本発明を実施例によって更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。また文章中「部」とあるのは、重量部を示すもの
である。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。また文章中「部」とあるのは、重量部を示すもの
である。
【００３０】（実施例１）温度計、攪拌機、不活性ガス
導入口、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フ
ラスコに水酸基含有ポリブタジエン（出光アトケム社
製、Ｐｏｌｙ ｂｄＲ−１５ＨＴ）を２３４部と分子量
１０００のポリエーテルポリオール（旭硝子社製、ＥＸ
ＣＥＮＯＬ １０２０）を２０２．２部とトリハイドロ
キノン０．２８部仕込み、ＴＤＩを１３９．２部加え発
熱を抑制しながら８０℃で５時間反応した。ＮＣＯ当量
が理論値とほぼ同じ７１９．２となり安定したので４０
℃迄冷却し、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル
（ダイソー社製、ネオアリルＰ−３０）を４３．６部、
２ーヒドロキシエチルメタクリレートを８３．２部加
え、空気雰囲気下９０℃で７時間反応した。ＮＣＯ％が
０．１重量％以下となったのでトリハイドロキノン０．
０８部とターシャルブチルカテコール０．０４部とスチ
レンモノマーを３００部を加え不揮発分７０重量％、ガ
ードナー粘度Ｓ−Ｔ、ガードナーカラー２のアリルエー
テル基含有ポリブタジエン含有ウレタンアクリレート樹
脂組成物を得た。
導入口、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フ
ラスコに水酸基含有ポリブタジエン（出光アトケム社
製、Ｐｏｌｙ ｂｄＲ−１５ＨＴ）を２３４部と分子量
１０００のポリエーテルポリオール（旭硝子社製、ＥＸ
ＣＥＮＯＬ １０２０）を２０２．２部とトリハイドロ
キノン０．２８部仕込み、ＴＤＩを１３９．２部加え発
熱を抑制しながら８０℃で５時間反応した。ＮＣＯ当量
が理論値とほぼ同じ７１９．２となり安定したので４０
℃迄冷却し、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル
（ダイソー社製、ネオアリルＰ−３０）を４３．６部、
２ーヒドロキシエチルメタクリレートを８３．２部加
え、空気雰囲気下９０℃で７時間反応した。ＮＣＯ％が
０．１重量％以下となったのでトリハイドロキノン０．
０８部とターシャルブチルカテコール０．０４部とスチ
レンモノマーを３００部を加え不揮発分７０重量％、ガ
ードナー粘度Ｓ−Ｔ、ガードナーカラー２のアリルエー
テル基含有ポリブタジエン含有ウレタンアクリレート樹
脂組成物を得た。
【００３１】（実施例２）実施例１においてスチレンモ
ノマーをメタクリル酸メチルにかえ、不揮発分７０重量
％、ガードナー粘度Ｍ−Ｎ、ガードナーカラー２のアリ
ルエーテル基含有ポリブタジエン含有ウレタンアクリレ
ート樹脂組成物を得た。
ノマーをメタクリル酸メチルにかえ、不揮発分７０重量
％、ガードナー粘度Ｍ−Ｎ、ガードナーカラー２のアリ
ルエーテル基含有ポリブタジエン含有ウレタンアクリレ
ート樹脂組成物を得た。
【００３２】（実施例３）実施例１と全く同一の反応装
置に水酸基含有ポリブタジエン（日本曹達社製、ＮＩＳ
ＳＯーＰＢ Ｇ−１０００）を２７３．７部と分子量１
０００のポリエーテルポリオール（旭硝子社製、ＥＸＣ
ＥＮＯＬ １０２０）を１８４．５部とトリハイドロキ
ノン０．２９部仕込み、ＴＤＩを１２７．０部加え発熱
を抑制しながら８０℃で５時間反応した。ＮＣＯ当量が
理論値とほぼ同じ８０１．７となり安定したので４０℃
迄冷却し、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル
（ダイソー社製、ネオアリルＰ−３０）を４０部、２ー
ヒドロキシエチルメタクリレートを７６部加え、空気雰
囲気下９０℃で７時間反応した。ＮＣＯ％が０．１重量
％以下となったのでトリハイドロキノン０．０８部とタ
ーシャルブチルカテコール０．０４部とスチレンモノマ
ーを３００部を加え不揮発分７０重量％、ガードナー粘
度Ｕ−Ｖ、ガードナーカラー１のアリルエーテル基含有
ポリブタジエン含有ウレタンアクリレート樹脂組成物を
得た。
置に水酸基含有ポリブタジエン（日本曹達社製、ＮＩＳ
ＳＯーＰＢ Ｇ−１０００）を２７３．７部と分子量１
０００のポリエーテルポリオール（旭硝子社製、ＥＸＣ
ＥＮＯＬ １０２０）を１８４．５部とトリハイドロキ
ノン０．２９部仕込み、ＴＤＩを１２７．０部加え発熱
を抑制しながら８０℃で５時間反応した。ＮＣＯ当量が
理論値とほぼ同じ８０１．７となり安定したので４０℃
迄冷却し、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル
（ダイソー社製、ネオアリルＰ−３０）を４０部、２ー
ヒドロキシエチルメタクリレートを７６部加え、空気雰
囲気下９０℃で７時間反応した。ＮＣＯ％が０．１重量
％以下となったのでトリハイドロキノン０．０８部とタ
ーシャルブチルカテコール０．０４部とスチレンモノマ
ーを３００部を加え不揮発分７０重量％、ガードナー粘
度Ｕ−Ｖ、ガードナーカラー１のアリルエーテル基含有
ポリブタジエン含有ウレタンアクリレート樹脂組成物を
得た。
【００３３】（比較例１）実施例１における組成のペン
タエリスリトールトリアリルエーテルを用いずにポリブ
タジエン含有ウレタンアクリレート樹脂を合成した。
タエリスリトールトリアリルエーテルを用いずにポリブ
タジエン含有ウレタンアクリレート樹脂を合成した。
【００３４】即ち、実施例１と全く同一の反応装置に水
酸基含有ポリブタジエン（出光アトケム社製、Ｐｏｌｙ
ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ）を２３４部と１０００のポリエ
ーテルポリオール（旭硝子社製、ＥＸＣＥＮＯＬ １０
２０）を２０２．２部とトリハイドロキノン０．２８部
仕込み、ＴＤＩを１３９．２部加え発熱を抑制しながら
８０℃で５時間反応した。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同
じ７１９．２となり安定したので４０℃迄冷却し、２ー
ヒドロキシエチルメタクリレートを１０９．２部加え、
空気雰囲気下９０℃で７時間反応した。ＮＣＯ％が０．
１重量％以下となったのでトリハイドロキノン０．０８
部とターシャルブチルカテコール０．０４部とスチレン
モノマーを３００部を加え不揮発分７０重量％、ガード
ナー粘度Ｓ−Ｔ、ガードナーカラー２のポリブタジエン
含有ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。
酸基含有ポリブタジエン（出光アトケム社製、Ｐｏｌｙ
ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ）を２３４部と１０００のポリエ
ーテルポリオール（旭硝子社製、ＥＸＣＥＮＯＬ １０
２０）を２０２．２部とトリハイドロキノン０．２８部
仕込み、ＴＤＩを１３９．２部加え発熱を抑制しながら
８０℃で５時間反応した。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同
じ７１９．２となり安定したので４０℃迄冷却し、２ー
ヒドロキシエチルメタクリレートを１０９．２部加え、
空気雰囲気下９０℃で７時間反応した。ＮＣＯ％が０．
１重量％以下となったのでトリハイドロキノン０．０８
部とターシャルブチルカテコール０．０４部とスチレン
モノマーを３００部を加え不揮発分７０重量％、ガード
ナー粘度Ｓ−Ｔ、ガードナーカラー２のポリブタジエン
含有ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。
【００３５】（比較例２）実施例２においてペンタエリ
スリトールトリアリルエーテルを添加せずにアクリルウ
レタンを合成し、不揮発分７０重量％、ガードナー粘度
Ｍ−Ｎ、ガードナーカラー２のポリブタジエン含有ウレ
タンアクリレート樹脂組成物を得た。
スリトールトリアリルエーテルを添加せずにアクリルウ
レタンを合成し、不揮発分７０重量％、ガードナー粘度
Ｍ−Ｎ、ガードナーカラー２のポリブタジエン含有ウレ
タンアクリレート樹脂組成物を得た。
【００３６】（比較例３）実施例３においてペンタエリ
スリトールトリアリルエーテルを添加せずにアクリルウ
レタンを合成し、不揮発分７０重量％、ガードナー粘度
Ｕ−Ｖ、ガードナーカラー１のポリブタジエン含有ウレ
タンアクリレート樹脂組成物を得た。
スリトールトリアリルエーテルを添加せずにアクリルウ
レタンを合成し、不揮発分７０重量％、ガードナー粘度
Ｕ−Ｖ、ガードナーカラー１のポリブタジエン含有ウレ
タンアクリレート樹脂組成物を得た。
【００３７】−＜評価方法＞−以上の合成樹脂の評価を
表１、２、３、４に示した。
表１、２、３、４に示した。
【００３８】［表面乾燥性］樹脂１００部に対しナフテ
ン酸コバルト（６重量％金属含有）０．２部を加え約１
分間攪拌し、メチルエチルケトンパーオキサイド２部を
添加し攪拌後２５℃でガラス板に厚さ２ｍｍで塗布し
た。ゲル化２４時間後、５０℃のオーブンに入れ３０分
後に脱脂綿で表面をこすり脱脂綿の繊維が表面に付着す
るかどうかを調べた。
ン酸コバルト（６重量％金属含有）０．２部を加え約１
分間攪拌し、メチルエチルケトンパーオキサイド２部を
添加し攪拌後２５℃でガラス板に厚さ２ｍｍで塗布し
た。ゲル化２４時間後、５０℃のオーブンに入れ３０分
後に脱脂綿で表面をこすり脱脂綿の繊維が表面に付着す
るかどうかを調べた。
【００３９】 （評価）○：粘着がない。（脱脂綿の繊維が付着しな
い） ×：粘着がある。（脱脂綿の繊維が付着する）
い） ×：粘着がある。（脱脂綿の繊維が付着する）
【００４０】［水浸漬耐白化性］樹脂１００部に対しナ
フテン酸コバルト（６重量％金属含有）０．２部を加え
約１分間攪拌し、メチルエチルケトンパーオキサイド２
部を添加し攪拌後２５℃でガラス板に厚さ２ｍｍで塗布
した。ゲル化後、ガラス板からはがし、５ｃｍ×５ｃｍ
に切り出し常温で１００時間浸漬し、表面の白化性を調
べた。
フテン酸コバルト（６重量％金属含有）０．２部を加え
約１分間攪拌し、メチルエチルケトンパーオキサイド２
部を添加し攪拌後２５℃でガラス板に厚さ２ｍｍで塗布
した。ゲル化後、ガラス板からはがし、５ｃｍ×５ｃｍ
に切り出し常温で１００時間浸漬し、表面の白化性を調
べた。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】［浸漬後の接着強度保持率］樹脂２００部
に対しナフテン酸コバルト（６重量％金属含有）０．２
部、メチルエチルケトンパーオキサイド２部を配合した
樹脂と、ガラス繊維（４５０番）３枚を舗装用平板（Ｊ
ＩＳ Ａ ５３０４）上に積層し積層板を作成した。そ
の構造体を常温の水につけ浸漬後の接着強度保持率をみ
た。
に対しナフテン酸コバルト（６重量％金属含有）０．２
部、メチルエチルケトンパーオキサイド２部を配合した
樹脂と、ガラス繊維（４５０番）３枚を舗装用平板（Ｊ
ＩＳ Ａ ５３０４）上に積層し積層板を作成した。そ
の構造体を常温の水につけ浸漬後の接着強度保持率をみ
た。
【００４４】試験法：単軸接着強度試験（４×４ｃｍ治
具）
具）
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】上表からわかるように、本発明の樹脂組成
物は、ポリブタジエン含有ウレタンアクリレート樹脂の
硬化時のベタつき等の表面乾燥性、水浸漬後の耐白化性
（耐水性）、浸漬後接着性保持率に優れている。
物は、ポリブタジエン含有ウレタンアクリレート樹脂の
硬化時のベタつき等の表面乾燥性、水浸漬後の耐白化性
（耐水性）、浸漬後接着性保持率に優れている。
【００４８】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、（メタ）アクリ
ロイル基とアリルエーテル基とを有するポリブタジエン
含有ウレタンアクリレート樹脂（Ａ）と重合性不飽和単
量体（Ｂ）とにより、特にアリルエーテル基の導入によ
り該樹脂の硬化時のベタつき等の表面乾燥性、水浸漬後
の耐白化性（耐水性）、浸漬後接着性保持率に優れてい
る。この優れた性能を利用して、ＦＲＰや被覆用樹脂、
土木建築用途に有用である。
ロイル基とアリルエーテル基とを有するポリブタジエン
含有ウレタンアクリレート樹脂（Ａ）と重合性不飽和単
量体（Ｂ）とにより、特にアリルエーテル基の導入によ
り該樹脂の硬化時のベタつき等の表面乾燥性、水浸漬後
の耐白化性（耐水性）、浸漬後接着性保持率に優れてい
る。この優れた性能を利用して、ＦＲＰや被覆用樹脂、
土木建築用途に有用である。
Claims (8)
- 【請求項１】 （メタ）アクリロイル基とアリルエーテ
ル基とを有するポリブタジエン含有ウレタンアクリレー
ト樹脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）とを含むこと
を特徴とする樹脂組成物。 - 【請求項２】 （メタ）アクリロイル基とアリルエー
テル基とを有するポリブタジエン含有ウレタンアクリレ
ート樹脂（Ａ）が、水酸基含有ポリブタジエンとポリエ
ーテルポリオールとの混合ポリオール(a)、ポリイソシ
アネート(b)、水酸基含有アクリル化合物(c)及び水酸基
含有アリルエーテル化合物(d)からなるものであること
を特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項３】 （メタ）アクリロイル基とアリルエーテ
ル基とを有するポリブタジエン含有ウレタンアクリレー
ト樹脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）との割合が、
（Ａ）９０〜２０重量部と（Ｂ）１０〜８０重量部とか
らなることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項４】 ポリブタジエン含有ウレタンアクリレー
ト樹脂のアリルエーテル基が、１分子中１個以上である
ことを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項５】 混合ポリオールが、水酸基含有ポリブタ
ジエン４０〜６０重量％とポリエーテルポリオール４０
〜６０重量％からなることを特徴とする請求項１記載の
樹脂組成物。 - 【請求項６】 更に、繊維強化材を含んで成ることを特
徴とする請求項１〜５記載の樹脂組成物。 - 【請求項７】 土木建築用であることを特徴とする請求
項１〜６記載の樹脂組成物。 - 【請求項８】 水酸基含有ポリブタジエンとポリエーテ
ルポリオールとの混合ポリオール(a)に、ポリイソシア
ネート(b)を反応しポリイソシアネート基含有プレポリ
マーを得、ついで該プレポリマーと水酸基含有アクリル
化合物(c)及び水酸基含有アリルエーテル化合物(d)とを
反応することを特徴とするポリブタジエン含有ウレタン
アクリレート樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05885694A JP3346022B2 (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | 樹脂組成物、及びポリブタジエン含有ウレタンアクリレート樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05885694A JP3346022B2 (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | 樹脂組成物、及びポリブタジエン含有ウレタンアクリレート樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07268046A true JPH07268046A (ja) | 1995-10-17 |
| JP3346022B2 JP3346022B2 (ja) | 2002-11-18 |
Family
ID=13096346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05885694A Expired - Fee Related JP3346022B2 (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | 樹脂組成物、及びポリブタジエン含有ウレタンアクリレート樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3346022B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1053636A (ja) * | 1996-05-13 | 1998-02-24 | Elf Atochem North America Inc | アニオン系水性ポリウレタン分散体 |
| WO2007080936A1 (ja) * | 2006-01-13 | 2007-07-19 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | 硬化性樹脂組成物、表面保護方法、仮固定方法、及び剥離方法 |
| JP2008095039A (ja) * | 2006-10-16 | 2008-04-24 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 表面保護用硬化性組成物 |
| WO2008142882A1 (ja) * | 2007-05-24 | 2008-11-27 | Nagoya Oilchemical Co., Ltd. | 多孔質材加工用樹脂組成物および成形多孔質材の製造方法 |
| JP2014231574A (ja) * | 2013-05-30 | 2014-12-11 | Jsr株式会社 | ウレタン（メタ）アクリレート、硬化性組成物および硬化物 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9207373B2 (en) | 2007-04-10 | 2015-12-08 | Stoncor Group, Inc. | Methods for fabrication and highway marking usage of agglomerated retroreflective beads |
-
1994
- 1994-03-29 JP JP05885694A patent/JP3346022B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1053636A (ja) * | 1996-05-13 | 1998-02-24 | Elf Atochem North America Inc | アニオン系水性ポリウレタン分散体 |
| WO2007080936A1 (ja) * | 2006-01-13 | 2007-07-19 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | 硬化性樹脂組成物、表面保護方法、仮固定方法、及び剥離方法 |
| JP2008095039A (ja) * | 2006-10-16 | 2008-04-24 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 表面保護用硬化性組成物 |
| WO2008142882A1 (ja) * | 2007-05-24 | 2008-11-27 | Nagoya Oilchemical Co., Ltd. | 多孔質材加工用樹脂組成物および成形多孔質材の製造方法 |
| JP2008291118A (ja) * | 2007-05-24 | 2008-12-04 | Nagoya Oil Chem Co Ltd | 多孔質材加工用樹脂組成物および成形多孔質材の製造方法 |
| JP2014231574A (ja) * | 2013-05-30 | 2014-12-11 | Jsr株式会社 | ウレタン（メタ）アクリレート、硬化性組成物および硬化物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3346022B2 (ja) | 2002-11-18 |
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