WO2007080936A1 - 硬化性樹脂組成物、表面保護方法、仮固定方法、及び剥離方法 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、表面保護方法、仮固定方法、及び剥離方法 Download PDF

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Tomoyuki Kanai
Kazuhiro Oshima
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Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • Curable resin composition Curable resin composition, surface protection method, temporary fixing method, and peeling method
  • the present invention relates to coating and printing when a workpiece is painted or printed with a surface protective film, ink, or the like for protecting the workpiece when cutting various members.
  • This is a surface protective film for temporary fixing (hereinafter also referred to as “protective film”) for protecting unnecessary portions.
  • the present invention relates to a curable resin composition suitable for it and a method for protecting the surface of a workpiece using an adhesive comprising the curable resin composition.
  • the present invention relates to a method for removing a protective film coated on a member when the member is processed, and a photocurable adhesive suitable for the application.
  • the bonded portion is immersed in warm water, and the cured body is removed to temporarily fix the workpiece to be recovered.
  • pressure-sensitive adhesive sheets were cut into any shape as a protective material to prevent contamination by the plating solution at parts where no plating is required on the circuit. Things are used as masking material.
  • the sheet may not follow the irregularities, causing peeling during processing, which may contaminate the workpiece. If you try to use a pressure-sensitive adhesive sheet that has been cut according to the shape of the workpiece, there is a disadvantage in terms of cost, such as the need for an expensive mold to produce the cut product. is there.
  • an ultraviolet curable composition that is removed with a specific organic solvent or aqueous alkali solution is applied to the surface of the workpiece by a screen printing method separately from the pressure-sensitive adhesive sheet, and then cured by ultraviolet light.
  • the method of dressing and masking is being studied.
  • semiconductor wafers and optical components have been made thinner (hereinafter also referred to as “Kensho ij”).
  • the circuit surface of the wafer and optical components is protected by a surface protection sheet, which is opposite to the circuit surface. This is done by the so-called back grinding method, which grinds the back side.
  • the thickness of wafers at the industrial level is generally 150 ⁇ m, but increasingly thinner wafers are increasingly required.
  • the wafer is made thinner and thinner, the phenomenon that the ground surface (back surface) becomes uneven due to the unevenness of the circuit surface, that is, the back transfer phenomenon of the circuit pattern becomes remarkable.
  • the cause of the back surface transfer phenomenon is explained as follows.
  • the pressure-sensitive adhesive surface protection sheet currently in use has a limit to the ability to follow the irregularities of the semiconductor wafer circuit. For this reason, a gap (air pocket) is interposed between the adhesive layer and the circuit surface, and the wafer is not directly supported by the adhesive (protective layer) in that region.
  • the scribe line moves the wafer vertically between circuit dies while compressing the air pockets, resulting in this. In this region, it is not ground and becomes thicker than other parts.
  • the wafer is more shaved and consequently thinner than other parts.
  • This phenomenon does not pose a problem when the finished thickness of the wafer is 150 m or more, but when the wafer is made thinner than 100 ⁇ m (especially when it is finished to a thickness of 50 ⁇ m or less), a bump, etc. If the high protrusions on the wafer circuit surface are very large (for example, over 100 m), the wafer can even be damaged during grinding if it is severe enough to reduce the bending strength of the wafer.
  • a conventional surface protective sheet is generally a sheet having an adhesive layer as a surface protective layer on a polymer film material.
  • the adhesive is designed to have a low elastic modulus so as to follow the irregularities on the circuit surface.
  • an energy ray easy-release protective sheet has been developed that hardens the pressure-sensitive adhesive by irradiating it with energy rays such as ultraviolet rays before peeling the sheet, and reduces the adhesion between the wafer and the protective sheet.
  • the adhesive layer is uncured during grinding, it is too flexible and the wafer breaks during grinding.
  • Patent Document 4 describes a wafer that is bonded to a wafer on which a circuit is formed with the energy ray easily peelable protective sheet as described above, and after the adhesive layer is cured with energy rays, the wafer is subjected to backside grinding. A grinding method is disclosed.
  • the pressure-sensitive adhesive is not a fluid, so that it cannot sufficiently follow the unevenness of the wafer circuit surface.
  • Patent Document 5 discloses a hot-melt type semiconductor surface protective sheet.
  • a hot-melt type sheet that melts and exhibits fluidity when heated to L00 ° C can follow the unevenness of the circuit surface and exhibit excellent grindability. However, this sheet melts repeatedly whenever the temperature exceeds the melting point.
  • a semiconductor wafer is bonded to a protective sheet, and then a film used for fixing a chip, that is, a die attachment film (hereinafter also referred to as “DAF”) bonding process, Heat may be applied during the metal film formation process by sputtering, and as a result, the protective force S may be re-melted.
  • DAF die attachment film
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-051962
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 01-234477
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 03-139573
  • Patent Document 4 JP-A-11 026406
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-038556
  • a photocuring adhesive having the above-mentioned properties is desired with the above-mentioned properties, protecting the circuit surface of the wafer and the non-processed surface of the optical component. ! Speak. Furthermore, it is used when processing electronic and electrical parts such as the above-mentioned optical parts and sensors.
  • a curable resin composition for surface protection with good properties is desired.
  • a protective film made of a fat composition is provided on a workpiece, and after the workpiece is processed, a sheet is pasted on the surface of the workpiece and Z or the protective film, and the workpiece, the protective film, and the sheet are Or the peeling method which isolate
  • a curable resin composition comprising (meth) acrylic monomer and resin having a cyclopentagen skeleton as a component achieves the above object. To do.
  • a curable resin composition containing a specific (meth) acrylic monomer is suitable for a surface protective film when processing a workpiece, and screen printing is used for those having a specific viscosity.
  • screen printing is used for those having a specific viscosity.
  • the present invention has the following gist.
  • a curable rosin composition for surface protection comprising (meth) acrylate and (D): a photopolymerization initiator.
  • (9) (A), (B), (F) and (G) are hydrophobic (meth) attalylates, the curing for surface protection according to any one of (1) to (8) above Rosin composition.
  • a member to be processed comprising a cured body made of the curable resin composition for surface protection described in any one of (1) to (14) on the surface.
  • a protective film formed by curing the curable resin composition for surface protection described in any one of (1) to (14) above is provided on the surface of the workpiece, and the workpiece is processed. Then, the method for protecting the surface of the member to be processed is characterized by peeling the protective film from the member to be processed.
  • the work member is bonded to a substrate and cured, and then the work member A method for temporarily fixing a workpiece, comprising: immersing the substrate in hot water of 90 ° C. or lower after processing and removing the cured body of the curable resin composition for surface protection.
  • the sheet to be pasted on the surface of the workpiece and Z or the protective film is a pressure-sensitive adhesive sheet in which an adhesive layer is formed on a substrate, and the sheet according to (21) or (22) How to remove protective film.
  • the protective film peeling method of the present invention is because the protective film made of the curable resin composition is photocurable because of its composition, that is, it is cured by active energy rays such as visible light and ultraviolet light. Compared to conventional hot melt adhesives, it can save labor, save energy, and shorten work.
  • the protective film that also has the strength of the curable resin composition can exhibit high adhesive strength without being affected by cutting water used during processing. It can protect scratches such as debris and contamination. When peeling off the protective film of the workpiece after processing, it is easy and excellent workability with no glue residue by sticking a sheet on the surface of the workpiece and Z or protective film.
  • the protective film decreases the adhesive strength by contacting with hot water of 30 ° C or higher, particularly hot water of 90 ° C or lower. Since the bonding force with the jig is reduced, the member can be easily recovered. Therefore, it is not necessary to use an organic solvent that is more expensive, ignitable, or generates a gas harmful to the human body, as compared with the case of an adhesive used as a conventional surface protective film.
  • the sheet to be used is a pressure-sensitive adhesive sheet in which an adhesive layer is formed on a substrate, the workability is excellent.
  • the adhesive layer of the sheet is an energy ray-curable adhesive, the adhesive strength is reduced by irradiating energy rays, and the protective film and the sheet coated on the workpiece are peeled together. The collection of members is not complicated.
  • the cured product swells upon contact with hot water of 90 ° C. or less, and can be recovered from the member in the form of a film, so that the workability is excellent.
  • the curable rosin composition for surface protection of the present invention has a viscosity to which a screen printing method can be applied, and therefore can save labor, energy and work.
  • the curable resin composition for forming a protective film comprises (A): polyfunctional (meth) acrylate, (B): monofunctional (meth) acrylate, and (C ): A resin having a cyclopentagen skeleton; and (D): a photopolymerization initiator.
  • (A) used in the curable resin composition is a polyfunctional (meth) acrylate oligomer Z polymer in which two or more (meth) acryloyl derivatives are present at the terminal or side chain of the oligomer Z polymer. It is a monomer having two or more (meth) acryls.
  • polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer 1,2-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate (for example, “TE-2000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., “ TEA-1000 "), hydrogenated products of the above-mentioned talates (for example,” TE AI-1000 "manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 1, 4 polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate (for example, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) "BAC-45”), polyisoprene-terminated (meth) acrylate, polyester urethane (meth) acrylate, polyether urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, bis A type epoxy (meta ) Atallate (for example, “Biscoat # 540” manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.
  • the bifunctional (meth) acrylate monomer includes 1, 3 butylene glycol di (meth) acrylate, 1, 4 butanediol di ( (Meth) Atalylate, 1, 6 Hexadiol di (meth) atarylate, 1, 9 Nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopenta-ldi (meth) acrylate, 2-ethyl 2-butyl propanediol (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylol propane di (meth) acrylate, stearic acid modified pentaerythritol diathalate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2, 2bis ( 4— (Meth) atari-oxydiethoxyphenyl) propane, 2,2 bis (4— ) A
  • Examples of the trifunctional (meth) atalylate monomer include tomethylolpropane tri (meth) atalylate, tris [(meth) atalylokichetyl] isocyanurate, and the like.
  • the tetra- or higher functional (meth) acrylate monomer includes dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol oxytetra (meth) acrylate, dipentaerystol penta (meth). Atallate, dipentaylhexole hexa (meth) ate, etc.
  • (A) used in the curable resin composition is more preferably hydrophobic.
  • the protective film made of a curable rosin composition swells due to cutting water during processing, and is displaced or peeled off. Because there is a fear, it is not preferable. Even if it is hydrophilic, it can be used as long as the protective film made of the curable rosin composition does not swell or partially dissolve with water.
  • the addition amount of (A) used in the curable rosin composition is preferably 1 to 50 parts by mass, preferably 100 to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B), 5 to 40 parts by mass. Part is more preferable. If it is 1 part by mass or more, the peelability is reduced, or the protective film that is the strength of the curable resin composition does not become a film. If it is 50 parts by mass or less, the curing shrinkage becomes too large and the initial adhesion There is no decline in sex.
  • (B) used in the curable resin composition includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2—Ethylhexyl (meth) acrylate, iso-octyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenol (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopental (meth) acrylate, dicyclopentale (meth) acrylate, dicyclopentate-mouth kichetil (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxylated cyclo Decatriene (meth) atarylate, 2—Hydrochetetyl (meth) atalylate, 2—Hydro
  • (B) used in the curable rosin composition is more preferably hydrophobic.
  • the protective film such as the curable resin composition
  • the protective film is swollen by cutting water during processing, causing displacement or peeling. Since it may be inferior, it is not preferable. Even if it is hydrophilic, it can be used as long as the protective film made of the curable rosin composition is not greatly swollen or partially dissolved by water.
  • the addition amount of (B) used in the curable resin composition is preferably 10 to 80 parts by mass, preferably 5 to 95 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B). Part is more preferable. If it is 5 parts by mass or more, sufficient initial adhesiveness can be obtained, and if it is 95 parts by mass or less, sufficient peelability can be obtained, and a protective film made of a curable resin composition can be obtained in a film form. can get.
  • composition of the above (A) and (B) includes (meth) atalylooxychetyl acid phosphoryl 2- (meth) atalylooxychetyl phosphate, diphenyl 2- Phosphoric acid ester having a bur group or (meth) acrylic group such as (meth) atari royoxetyl phosphate, (meth) atryl oxychetyl polyethylene glycol acid phosphate By using together, it is possible to further improve the adhesion to the metal surface.
  • (meth) acrylate is (F): (meth) acrylate having at least one (meth) attaroyl group at the terminal or side chain of the molecule and having a molecular weight of 500 or more.
  • a rosin composition is also preferably used.
  • examples of (F) include commercially available polyfunctional (meth) acrylate oligomer Z polymers exemplified in (A) above.
  • the molecular weight of (F) is selected to be 500 or more for the reason of securing a viscosity capable of being screen printed. Although there is no need to technically determine the upper limit, it is preferable that the curable resin composition for surface protection is liquid from the viewpoint of workability. Further, it is soluble in other (meth) acrylate monomers. From the reason of the nature, those of 100000 or less are preferable.
  • the molecular weight of (F) is more preferably 1000 to 50000 force.
  • the cured product of the curable resin composition for surface protection should be at least one selected from the group power consisting of polybutadiene; polyisoprene; and the former two hydrogenated products. This is preferable because it promotes the property of peeling the cured product from the adherend when it is immersed in warm water (hereinafter simply referred to as “peelability”).
  • the addition amount of (F) is more preferably 25 to 85 parts by mass, preferably 20 to 90 parts by mass, out of 100 parts by mass of the total amount of (F) and (G). If it is 20 parts by mass or more, the releasability is sufficient and a viscosity to which screen printing can be applied can be secured. Also, if it is 90 parts by mass or less, the viscosity will increase and workability will not be reduced!
  • (F) is preferably hydrophobic. If it is water-soluble, the cured product of the curable resin composition for surface protection during cutting may swell or partially dissolve, which may result in positional shift and poor cache accuracy. . However, even if it is hydrophilic, it may be used as long as the cured body of the surface-protecting curable resin composition does not swell or partially dissolve with water.
  • the addition amount of (G) used in the present invention is preferably 15 to 75 parts by mass, preferably 10 to 80 parts by mass, out of 100 parts by mass of the total amount of (F) and (G). If it is less than 10 parts by mass, the initial adhesion may be reduced, and if it exceeds 80 parts by mass, the peelability may be reduced.
  • composition of the above (F) and (G) includes (meth) atalylooxychetyl acid foctyl 2- (meth) attaroyloxychetyl phosphate, diphenyl 2- ( By using a phosphate ester with a bur group or (meth) acrylic group such as (meth) attaroyloxychetyl phosphate, (meth) attaroyloxychetyl polyethylene glycol acid phosphate, etc.
  • the adhesion to the surface can be further improved.
  • (G) used in the present invention is more preferably hydrophobic.
  • the protective film made of a curable rosin composition for surface protection swells due to cutting water during processing, causing displacement or peeling, resulting in cutting water entering or cutting scratches and contamination. This is not preferable because the processing accuracy may be inferior. Even if it is hydrophilic, it can be used as long as the protective film made of the curable rosin composition for surface protection is not greatly swollen or partially dissolved by water.
  • the surface curability can be improved by further using (C): a resin having a cyclopentagen skeleton in the surface-protective curable resin composition of the present invention.
  • Examples of (C) include petroleum oils produced using cyclopentagen extracted from C5 fractional force as the main raw material. Specific examples include “Quinton 1700”, “Quinton 1500”, and “Quinton 1325” manufactured by ZEON Corporation.
  • any resin having a cyclopentagen skeleton may be used, but the softening point is from 50 ° C to 200 ° C. Furthermore, those having a number average molecular weight (Mn) force of 300 to 600 are desirable in terms of solubility.
  • (C) used in the curable resin composition is preferably 0.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B). Part is more preferable. If the amount is 5 parts by mass or more, a film is formed and no adhesive residue is left, and if it is 50 parts by mass or less, sufficient adhesiveness can be obtained.
  • (D) used in the curable resin composition includes active energy such as visible light and ultraviolet light. It is formulated for sensitization with a straight line to promote photocuring of the curable resin composition, and various known photopolymerization initiators can be used.
  • Derivatives such as 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenol] 2-morpholinopropane 1-one, 2-benzyl-1-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenol) -butanone 1 Aminoalkylphenone derivatives, benzoyl diphenylphosphine oxide, 2, 4, 6 Trimethyl benzoyl diphosphine oxide, benzoyl jetoxy phosphine oxide, 2, 4, 6 Oxyl, 2, 4, 6 Trisylbenzoyl phenylphosphine oxide and other acyl phosphines Kisaido derivatives, and the like.
  • the photopolymerization initiator can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of (D) used in the curable resin composition is from 0.1 to 20 masses per 100 mass parts of ( ⁇ ) and ( ⁇ ) or (F) and (G). 3 to 20 parts by mass is more preferable. When the amount is 1 part by mass or more, an effect of promoting curing can be obtained, and when the amount is 20 parts by mass or less, a sufficient curing rate can be obtained. More preferably, by adding 3 parts by mass or more of (D) as a form, it becomes possible to cure without depending on the amount of light irradiation, and further, the degree of cross-linking of the cured body of the curable resin composition is increased, and at the time of cutting It is more preferable in that it does not cause misalignment and the like and the peelability is improved.
  • a polar organic solvent (E) is added to a curable resin composition such as (A), (B), (C) and (D), or (F), (G) and (D).
  • the boiling point is preferably 50 ° C or higher and 130 ° C or lower.
  • a polar organic solvent having a boiling point within the above range it is preferable because the phenomenon that the cured curable resin composition comes into contact with warm water and the adhesive strength decreases can be expressed more reliably. .
  • polar organic solvent examples include alcohols, ketones, esters, and the like, and alcohols are preferably selected among them based on the results of investigation by the inventors.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, 2-ethylbutyl alcohol and the like. .
  • methanol, ethanol, npropanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, and tert-butanol having a boiling point of 120 ° C or less are preferred, and methanol, ethanol, isopropanol, and n-butanol are more preferred.
  • ethanol and isopropanol which have a boiling point of 100 ° C. or less and are not designated as pharmaceutical deleterious substances with little odor are preferable.
  • the addition amount of (E) is 0.5 to 30 with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B) or (F) and (G) in the curable resin composition. 1 to 20 parts by mass is more preferred. If it is 0.5 parts by mass or more, the peelability can be secured, and if it is 30 parts by mass or less, the cured product of the curable resin composition that does not have a risk of lowering the initial adhesiveness peels into a film.
  • polymerization inhibitors include methylneuroquinone, hydroquinone, 2,2-methylenebis (4-methyl-6 tertiary butyl phenol), catechol, hydroquinone monomethyl ether, monotertiary butyl hydroquinone, 2, 5 -Ditertiary butyl hydroquinone, p-benzoquinone, 2,5-diphenyl bi-p-benzoquinone, 2,5-ditertiary butyl-p-benzoquinone, picric acid, citrate, phenothiazine, tertiary butyl catechol, Examples include 2-butyl-4-hydroxydiamine and 2,6-ditertiary butyl-p-taresol.
  • These polymerization inhibitors are used in an amount of 0.001 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B) or (F) and (G) in the curable resin composition. 3 parts by mass is preferred 0.01-2 parts by mass is more preferred. When the content is 3 parts by mass or less, the adhesiveness is not lowered or uncured.
  • the inorganic filler of (H) may be added in addition to the above-mentioned compositions.
  • Examples of (H) include spherical alumina, crushed alumina, magnesium oxide, beryllium oxide, titanium oxide, and other nitrides, boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride, and other nitrides, carbide, etc.
  • Carbides hydrated metals such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, metal fillers such as copper, silver, iron, aluminum and nickel, metal alloy fillers such as titanium, carbons such as diamond and carbon Examples include fillers, silica, silica glass, fused silica, spherical silica, fumed silica, silica sand, forastonite, sauce, talc, calcium carbonate, glass beads, and shirasu balloon. These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more. Of these inorganic fillers, silica is preferred in view of the photocurability of the curable resin composition for surface protection, and dry-type silica is more preferred in view of screen printability.
  • the dry process silica is a silica powder such as crystalline silica powder, fused silica powder, spherical silica powder and fumed silica, and commonly known as white carbon.
  • silica powder such as crystalline silica powder, fused silica powder, spherical silica powder and fumed silica, and commonly known as white carbon.
  • silicon tetrachloride is 1000 ° in the presence of hydrogen and oxygen.
  • Silica produced by pyrolysis with high heat around C. In this dry method, the silanol group is exposed on the particle surface because the internal structure of silica is stable.
  • silanol groups present on the silica surface for surface modification and dispersibility improvement are hydrophobized by reacting with organosilicon halides and alcohols.
  • the surface-treated silica may be used.
  • Such dry type For example, “Aerozinore 130”, “Aerozinore 200”, “Aerozinore 300”, “Aerosil 380”, “Aerosil R972” (all manufactured by Aerosil Japan), rCab-O-SilJ (GL Cabot) Corp.), “DC Fine Slica” (Dow Corning), "Fransil 251" (Farnsol).
  • the above-mentioned dry silica is used for the purpose of increasing the structural viscosity of the liquid itself so that it does not spill when applying paints or adhesives. Adjustment to a possible viscosity is easy.
  • the viscosity of the surface-protective curable resin composition of the present invention is preferably 5000 mPa's or more.
  • the pressure is 5000 mPa's or more, a good protective film free from dripping can be obtained. More preferably, it is lOOOOmPa's or more, and a better protective film can be obtained in the screen printing method.
  • the upper limit of the viscosity is appropriately selected according to the usage of the curable resin composition. In the case of brush coating, etc., preferably 2000000 mPa's or less in the case of screen printing. Is preferably lOOOOOmPa's or less.
  • the surface-protective curable resin composition of the present invention includes various kinds of commonly used acrylic rubber, urethane rubber, acrylonitrile-butene-styrene rubber and the like within a range not to impair the object of the present invention.
  • Additives such as elastomers, solvents, fillers, reinforcing materials, plasticizers, thickeners, dyes, pigments, flame retardants, silane coupling agents and surfactants may be used.
  • the sheet used in the present invention refers to papers such as kraft paper, Japanese paper and crepe paper, woven cloth such as rayon, cotton, glass, polyester, vinylon alone or mixed spinning, and split cloth such as polypropylene. , Rayon, polypropylene, aromatic polyamide, polyester, non-woven fabrics such as glass, cellophane, acetate, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, and other polyolefins, polyester, polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate (PET) ), Plastic films such as polyimide, natural rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber, polychloroprene rubber, or other single or mixed rubber sheets, polyurethane, polyethylene, butynole rubber, polystyrene, polychloroprene rubber, attalinole rubber, etc.
  • papers such as kraft paper, Japanese paper and crepe paper, woven cloth such as rayon, cotton, glass, polyester, vinylon alone or mixed
  • An adhesive layer such as rubber block copolymer, styrene-butylene block copolymer, and other rubber-based, talyl-based, silicone-based, polyurethane-based, and polybutyl ether-based adhesives is formed by coating or impregnation. .
  • marking film tapes such as labels and stickers, adhesive films, adhesive sheets or adhesive tapes are used.
  • thermosetting adhesive sheet coated with an epoxy-based, polyimide-based, or polyurethane-based resin on the support it is a sheet-like material that can be affixed to the surface of a workpiece such as a thermosetting adhesive sheet coated with an epoxy-based, polyimide-based, or polyurethane-based resin on the support, its shape, form Does not depend on
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer such as an acrylic copolymer on the base material is preferable from the viewpoint of simplicity of the pasting operation. Better ,.
  • the sheet using the energy ray curable pressure sensitive adhesive is a circuit such as a silicon salt resin, a glass wafer reinforced epoxy resin, a ceramic, etc. whose base material is a relatively stretchable polysalt resin, polyolefin. Grinding of substrates, etc. Dicing tape and back grind tape used as adhesives for fixing at the time of Z cutting can be mentioned.
  • a target member such as a target chip.
  • the dicing tape is applied to the surface of the coated member with the protective film applied as a fixing adhesive, and then cut with a cutting device such as a dicer. To do.
  • a cutting device such as a dicer.
  • the energy ray curable pressure-sensitive adhesive mainly comprises a pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive made of an acrylic copolymer and a compound that polymerizes with an energy line, the protective film having the above-mentioned curable resin composition strength and In the same way, the effect that the members are not frequently collected in terms of separation and peeling together can be obtained.
  • the sheet may be attached in advance to the protective film before the processing according to the force depending on the processing form, or may be applied to the protective film after the processing.
  • the present invention is a method of providing a protective film made of a curable resin composition on the surface of a workpiece, processing the workpiece, and then peeling the protective film from the workpiece. Protection characterized by sticking a sheet on the surface of the workpiece and Z or protective film and separating it into the workpiece and protective film or sheet, or separated into the protective film and workpiece or sheet This is a film peeling method.
  • the protective film when separating the workpiece, the protective film, and the sheet, at least the protective film is brought into contact with warm water so that the protective film swells and softens. Therefore, when a sheet is affixed to the protective film, the protective film is easily peeled off integrally with the sheet, and the workpiece can be easily recovered, so that an effect of excellent workability can be obtained.
  • the present invention is a method for temporarily fixing a workpiece as described below.
  • a workpiece is adhered to a substrate using a curable resin composition that decreases in adhesive strength when contacted with hot water of 90 ° C. or lower, and the curable resin composition is cured, Fix it. Then, after the temporarily fixed member is processed, the processed member is temporarily fixed together with the substrate, if necessary, by immersing it in warm water to remove the cured adhesive. As a result, it is possible to accurately process various members such as optical members without using an organic solvent.
  • the cured body of the curable resin composition swells in contact with hot water of 90 ° C or less so that it can be recovered from the member in the form of a film. By doing so, an effect of excellent workability can be obtained.
  • peelability can be achieved in a short time by using warm water of 90 ° C or less that is heated moderately, and productivity is also preferable.
  • the temperature of the hot water is 30 ° C-90 ° C, preferably 40-80
  • the protective film made of the curable resin composition When hot water is used, the protective film made of the curable resin composition will swell slightly in a short time. In order to soften, the film-like protective film can be removed while being attached to the sheet after the sheet is attached to the protective film.
  • the method for contacting the protective film with the hot water is not particularly limited.
  • a method of attaching the sheet after immersing only the protective film portion may be used.
  • seat on the to-be-processed member which provided the protective film in warm water may be used.
  • a protective film made of a curable rosin composition containing an initiator because the effects of the invention can be obtained with certainty.
  • a protective film made of a curable resin composition containing a polar organic solvent it is more preferable to use.
  • a member that is a material that can transmit ultraviolet light is a base material.
  • examples of such a material include a crystal member, a glass member, a plastic member, and a wafer.
  • the temporary fixing method of the present invention can be applied to temporary fixing in the processing of glass lenses, plastic lenses, wafers and optical disks.
  • a photo-curable adhesive is used as the adhesive
  • an appropriate amount of adhesive is applied to one or both surfaces of the member to be fixed or the base material. Examples thereof include a method of irradiating the adhesive with visible light or ultraviolet light through the member or the base material to cure and temporarily fix the photocurable adhesive.
  • the temporarily fixed member is cut into a desired shape, subjected to processing such as polishing, polishing, drilling, etc.
  • the cured material of the adhesive can be peeled off by immersing the member in water, preferably warm water.
  • the present invention provides a method of coating the surface of a member to be processed using the curable resin composition and curing the material, then processing the member to be processed, and then hot water of 90 ° C or lower.
  • a method for protecting a surface of a member to be processed which is characterized by immersing the substrate and removing a cured body of the curable resin composition. That is, by applying and curing the curable resin composition on the surface of the workpiece to be processed, it is possible to prevent the surface from becoming dirty or chipping during processing.
  • the surface of the workpiece is provided with a protective film made of a curable resin composition for surface protection, and after the workpiece is processed, A method for protecting a surface of a workpiece, wherein the protective film is peeled off from the workpiece.
  • it is suitable for preventing contamination by the plating solution used on circuit boards such as printed wiring boards, coating nameplates such as nameplates, logos, scales on instruments, decorations, etc., and masking during printing. Functions as a protective film.
  • any coating method such as brush coating, various coating methods, screen printing method, dumbo printing method, spraying method, potting method, dating method and the like can be used.
  • the screen printing method is a kind of stencil printing, and is a printing method using the screen eyes of stainless steel wire such as silk, nylon, and tetron. It can also be used for printing on intaglios and curved surfaces, and is used in various fields.
  • the material of the cover member is not particularly limited.
  • examples of such materials include metal members such as aluminum, iron, SUS, and nickel, glass members, ceramic members such as alumina and aluminum nitride, plastic members, and wafers such as silicon and sapphire.
  • the protective film peeling method of the present invention includes processing of glass lenses, plastic lenses, optical parts such as glass and quartz, optical disks, metal plates, molds, aluminum sashes, plastic plates, semiconductor wafers, circuit boards, ceramics, It can be applied to the processing of electronic and electrical parts such as sensors and sensors.
  • circuit boards such as printed wiring boards, nameplates for various industrial products, not just electronic and electrical parts, various nameplates such as logos, scales for instruments, painting and printing for decorations, etc. Useful for masking during processing.
  • QM Dicyclopentenyloxychetyl metatalylate (Rohm & Haas, “QM-6 57”)
  • IBX Isobol metatalylate (manufactured by Kyoeisha Co., Ltd., “Light Ester IB—X”)
  • MTEGMA methoxy tetraethylene glycol monometatalylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., “NK ester M—90G”)
  • TPO 2, 4, 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (BASF, Lucillin TPO)
  • UC-203 Methacryl modified polyisoprene (Kurarene clay, "UC-203")
  • TE-2000 1,2-polybutadiene-terminated urethane metatalylate (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., “TE-2 000”, molecular weight 2000)
  • UV7000B Urethane acrylate (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., “purple light UV—7000BJ, molecular weight 3500)
  • UV3000B Polyester urethane acrylate (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., “purple light UV—3 000B”, molecular weight 18000)
  • IBXA Isovolyl acrylate (“Kyoeisha Co., Ltd.,“ Light Atylate IB—XA ”)
  • R— 684 Dicyclotentar Diacrylate (“ KAYARAD R— 684 ”, Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • ACMO Akroyl morpholine (manufactured by Kojinsha, "ACMO")
  • Viscosity Using a B-type viscometer, the viscosity of the prepared surface-protective curable resin composition was measured at a temperature of 23 ° C.
  • a curable resin composition for surface protection prepared in advance was applied on a heat-resistant NOREX (registered trademark) glass by a screen printing method to a coating thickness of about 70 m. Next, it was cured under conditions of an integrated light quantity of 2000 mjZcm 2 at a wavelength of 365 ⁇ m by a curing device manufactured by Eye Graphics using a metal halide lamp. Immediately thereafter, the surface curability was evaluated by touch with the following criteria.
  • Tensile shear bond strength Measured according to JIS K 6850. Specifically, heat-resistant Pyrex (registered trademark) glass (25 mm X 25 mm X thickness 2. Omm) was used as the adherend. Two sheets of heat-resistant pyrettus (registered trademark) glass were bonded together using a curable rosin composition prepared in advance with an adhesion site of 8 mm in diameter. Next, the specimen was cured with a fusion device made by Fusion using an electrodeless discharge lamp under the condition of an integrated light amount of 2000 miZcm 2 at a wavelength of 365 nm to prepare a tensile shear bond strength test piece. The prepared specimens were measured for tensile shear bond strength using a universal testing machine in an environment of a temperature of 23 ° C and a humidity of 50% and a tensile speed of lOmmZmin.
  • Peel test (1) A pre-prepared curable resin composition was applied to heat-resistant Pyrex (registered trademark) glass. Next, the curable composition was cured under a condition of an integrated light amount of 2000 mjZcm 2 at a wavelength of 365 nm with a curing device manufactured by Fusion using an electrodeless discharge lamp, to prepare a peel test specimen as a protective film. The obtained test specimen was immersed in warm water (80 ° C), taken out every 5 minutes, and after sticking a gum tape (made by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., “Karaliantepe”) on the protective film, The gum tape was peeled off, and the time required for the heat-resistant Pyrex (registered trademark) glass power protective film to peel was measured.
  • a gum tape made by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., “Karaliantepe
  • Peel test (2) A peel test body with a protective film formed was prepared in the same manner as the peel test (1) except that polycarbonate was used as the adherend. Similarly, the time required for the protective film to peel from the polycarbonate was measured for the obtained specimen.
  • a curable resin composition is prepared by blending 10 parts by weight of BDK, 2 parts by weight of IPA as (E) polar organic solvent, and 0.1 part by weight of MDP as a polymerization inhibitor. did. Using the obtained curable resin composition, the tensile shear bond strength of the cured product and the peel test are evaluated by the evaluation method shown above. Went. The results are shown in Table 1-1.
  • a curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw materials of the types shown in Table 1-1 and Table 1-2 were used in the compositions shown in Table 1-1 and Table 1-2. did.
  • the obtained curable resin composition was subjected to measurement of tensile shear adhesive strength and peeling test in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Shape The cured adhesive composition is peeled off from the glass surface without residual glue.
  • Hardened adhesive composition is free from glue residue on glass surface: ⁇ -like peeling
  • a curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the raw materials shown in Table 1-3 were used in the composition shown in Table 1-3.
  • the obtained curable resin composition was subjected to measurement of tensile shear adhesive strength and a peel test in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 1-3.
  • Example 1-1 Using the curable resin composition of Example 1-1, the integrated light quantity of 365 nm wavelength was adjusted to 500, 1000, 2000, 4000 mj / The tensile shear bond strength measurement and the peel test were performed in the same manner as in Example 1 except that the curable resin composition was cured by changing to cm 2 and the peel test specimen and the tensile shear bond strength test specimen were prepared. Went. The results are shown in Table 1-4.
  • Example 1-6 Using the curable resin composition of Comparative Example 1-6, the integrated light quantity of 365 nm wavelength was increased to 500, 1000, 2000, 4000 mj / The tensile shear bond strength measurement and peel test were the same as in Example ⁇ ⁇ 1 except that the curable resin composition was changed to cm 2 and the peel test specimen and tensile shear bond strength test piece were prepared. Went. The results are shown in Table 1-4.
  • Example 1-7 Using the curable resin composition of Example 1-1 and Example 1-7, a peel test specimen was prepared in the same manner as in Example 1-1, and the temperature of hot water was 40 ° C 50 ° C 60 70 The peel test was conducted at a different temperature. The results are shown in Table 1-5. As a result, it has peelability at any temperature.
  • M-140 40 parts by mass of Talimide (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., “Alonics M-140”, hereinafter abbreviated as “M-140”), 25 parts by mass of M-101A, 100 parts by mass of (A) and (B) And (C) 20 parts by mass of quinton 1700 as a resin having a cyclopentagen skeleton, (D) 10 parts by mass of BDK as a photopolymerization initiator, and (E) 2 parts by mass of IPA as a polar organic solvent Part and 0.1 part by weight of MDP as a polymerization inhibitor were blended to prepare a curable resin composition. Using the obtained curable resin composition, measurement of tensile shear bond strength, viscosity, surface curability and a peel test were performed by the evaluation methods described above. The results are shown in Table 2-1.
  • a curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the raw materials of the type shown in Table 2-1 were used in the composition shown in Table 2-1.
  • the obtained curable resin composition was subjected to measurement of tensile shear adhesive strength and peeling test in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Table 2-1.
  • a curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the raw materials of the type shown in Table 2-1 were used in the composition shown in Table 2-1.
  • the obtained curable resin composition was subjected to measurement of tensile shear adhesive strength and peeling test in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Table 2-2.
  • the protective film made of the curable resin composition of Comparative Example 2-1 and Comparative Example 2-5 was strong enough not to peel off the glass force.
  • the protective film made of the curable resin composition of Comparative Example 2-2 and Comparative Example 2-4 dissolved at the same time as contacted with hot water, and therefore could not be peeled off by a sheet. won.
  • a part of the protective film remained after performing a peeling test using a sheet (glue paste).
  • Example 2-1 and Example 2-5 Using the curable resin compositions of Example 2-1 and Example 2-5, a peel test specimen was prepared in the same manner as in Example 2-1, and the temperature of hot water was 40 ° C, 50 ° C, The peel test was conducted at 60 ° C and 70 ° C. The results are shown in Table 2-3.
  • a peel test specimen was prepared in the same manner as in Example 2-1, using the curable resin composition of Example 2-1.
  • a dicing tape (“ELEGRIP”, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), which is an energy beam curable pressure-sensitive adhesive, was used as a sheet and irradiated with ultraviolet rays, and then a peel test was performed in the same manner as in Example 2-1.
  • the curable resin composition of Example 2-1 is peeled integrally with the dicing tape.
  • Example 2-1 Using the curable resin composition of Comparative Example 2-1, a peel test specimen was prepared in the same manner as in Example 2-1. Next, a dicing tape (“ELEGRIP”, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), which is an energy beam curable pressure-sensitive adhesive, was used as a sheet and irradiated with ultraviolet rays, and then a peel test was performed in the same manner as in Example 2-1. As a result, the curable resin composition of Comparative Example 2-1 did not peel off o
  • Example 2-1 The curable resin composition of Example 2-1 was applied to a 6-inch diameter silicon wafer and cured in the same manner as in Example 2-1 to form a protective film. Next, it was fixed on the side of the protective film with dicing tape and cut into 10mm squares using a dicing machine. At that time, silicon wafers did not fall off during cutting, and good workability was demonstrated without the ingress of cutting water. Then, the ultraviolet-ray was irradiated and the cut test piece was collect
  • the curable resin composition of Comparative Example 2-1 was applied to a 6-inch diameter silicon wafer and cured in the same manner as Example 2-1 to form a protective film. Subsequently, it cut
  • a product was prepared.
  • the obtained curable resin composition was subjected to measurement of tensile shear adhesive strength and peeling test in the same manner as in Example 3-1. The results are shown in Tables 3-1 and 3-2.
  • a curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the raw materials of the type shown in Table 3-3 were used in the composition shown in Table 3-3.
  • the viscosity of the obtained curable resin composition was measured in the same manner as in Example 3-1.
  • Example 3-1 In the same manner as in Example 3-1, a test piece for surface curability and a peel test was prepared by a screen printing method. However, Comparative Examples 3-1 3-5 were all unable to perform screen printing with low viscosity. Therefore, a curable resin composition is applied to the adherend heat-resistant Pyrex (registered trademark) glass or polycarbonate by brush coating, and the surface curability and peeling test are performed. Test was carried out. The results are shown in Table 3-3.
  • the protective films made of the curable resin compositions of Comparative Examples 3-1 and 3-5 did not peel off the adherend strength of either glass or polycarbonate.
  • the protective films having the strength of the curable resin composition of Comparative Example 3-2 and Comparative Example 3-4 dissolved at the same time as they were in contact with hot water. Further, the protective film having the curable resin composition strength of Comparative Example 3-3 partially remained after the peel test (glue paste).
  • the resin composition of the present invention has photocurability, and the cured product can exhibit high adhesive strength without being affected by cutting water and the like.
  • the machined member with excellent accuracy can be easily obtained.
  • adhesive strength by contacting with warm water The material can be easily recovered and can be used as an adhesive for temporarily fixing optical lenses, prisms, arrays, silicon wafers, semiconductor mounting parts, and the like.
  • the present invention relates to a machined surface and circuit of a workpiece to be processed in precision processing such as cutting, polishing I ", polishing, etc., of electronic and electrical components such as optical components and sensors. , Sensor Entering the functional area such as cutting water, scratches such as cutting scraps, and contaminating power Is an excellent peeling method and is industrially useful.
  • the present invention is not limited to protective films for preventing contamination by the plating solution used on circuit boards such as printed wiring boards, various types of nameplates and logos applied to various industrial products, not limited to electronic and electrical parts. It can be used for masking during painting and printing such as nameplates, instrument scales, and decorations.
  • the Japanese patent application 2006-005597, filed on January 13, 2006, the Japanese patent application filed on September 14, 2006, 2006-248859, and the filed on October 16, 2006 were filed. The entire contents of the specification, claims, and summary of Japanese Patent Application No. 2006-281257 are incorporated herein by reference as the disclosure of the specification of the present invention.

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Abstract

　環境にもやさしい、高接着強度を有し、しかも水中で容易にフィルム状に糊残りなく剥離する保護膜を被加工部材に形成できる表面保護用の硬化性樹脂組成物、それを用いた光硬化型の接着剤、部材の仮固定方法、保護膜を剥離する方法、を提供する。 　（Ａ）：多官能（メタ）アクリレートと、（Ｂ）：単官能（メタ）アクリレートと、（Ｃ）：シクロペンタジエン骨格を有する樹脂と、を含有することを特徴とする表面保護用の硬化性樹脂組成物。また、（Ａ）：多官能（メタ）アクリレートと、（Ｂ）：単官能（メタ）アクリレートと、（Ｃ）：シクロペンタジエン骨格を有する樹脂と、（Ｄ）：光重合開始剤と、を含有することを特徴とする表面保護用の硬化性樹脂組成物。さらに、（Ａ）：多官能（メタ）アクリレートと、（Ｂ）：単官能（メタ）アクリレートと、（Ｃ）：シクロペンタジエン骨格を有する樹脂と、（Ｄ）：光重合開始剤と、（Ｅ）：極性有機溶媒と、を含有することを特徴する表面保護用の硬化性樹脂組成物。

Description

明 細 書
硬化性樹脂組成物、表面保護方法、仮固定方法、及び剥離方法 技術分野
[0001] 本発明は、いろいろな部材を加工するに際しての被加工部材を切削屑など力も保 護するための表面保護膜、インキ等で被加工部材に塗装や印字加工するに際して の塗装や印字の不要な部分を保護するための仮固定用の表面保護膜 (以下、「保護 膜」ともいう。）である。またそれに好適な硬化性榭脂組成物およびその硬化性榭脂 組成物カゝらなる接着剤を用いた被加工部材の表面保護方法に関する。
より詳細には、本発明は、部材を加工するに際して当該部材に被覆した保護膜の 剥離方法と、当該用途に好適な光硬化性接着剤に関する。また、基材に当該被カロ ェ部材を接着し、被加工部材を加工した後、接着部分を温水に浸漬して、硬化体を 取り外すことで、被加工部材を回収する被加工部材の仮固定方法に関する。
背景技術
[0002] 金属板、金型、アルミサッシ、プラスチック板、半導体ウェハ、回路基板、セラミック、 ガラスや石英などの光学部品やセンサーなど電子、電気部品の加工、特に切断、研 肖 |J、研磨等の精密加工等に際して、その被加工部材の既加工面や回路、センサー 部位など機能を有する部位を被覆することで、切削水によるダメージや切削屑等から の傷や汚染が生じたり、破損するのを防止するために、一時的に部品を保護する表 面保護膜が広く使用され、その表面保護膜として感圧接着性シートが主に用いられ ている。
また、プリント配線盤などの回路基板で用いられるメツキ処理工程においても、回路 上でメツキが不要な部分には、メツキ液による汚染を防止する保護材として感圧接着 シートを任意の形にカットしたものがマスキング材として使用されている。
[0003] さらに、電子、電気部品に限らず、様々な工業製品、例えばネームプレート、ロゴな どの各種銘板、計器の目盛り、装飾などに関して、塗装やさまざまな印字が各種印刷 法によって行われているが、塗装や印字の不必要な部分がある場合も感圧接着性シ ートをその部分に貼り付けて、その後に塗装 ·印字加工が行われている。 [0004] しかし、感圧接着シートを、被加工部材を加工する際の保護膜として用いた場合、 昨今の部品の小型化、微細化にともない、貼り付け作業が頻雑になるとともに、貼り 付け位置のわずかなずれで製品としての歩留まりや意匠性に不具合を生じる欠点が ある。部品に凹凸がある場合には、シートがその凹凸に追随できずに、加工中に剥 がれを生じ、被加工部材が汚染される場合がある。カロえて、被加工部材の形状に合 わせて、感圧接着シートをカットしたものを使用しょうとすると、そのカット品を製作す るために高価な金型が必要になるなどコスト面でも欠点がある。
[0005] これらの欠点を解決するために感圧接着シートとは別に、特定の有機溶剤やアル カリ水溶液によって除去する紫外線硬化性の組成物を加工部材面にスクリーン印刷 法で塗布し、紫外線硬化させることで被服し、マスキングする方法が検討されている。 (特許文献 1〜3参照。 )
しかし、アルカリ水溶液や有機溶剤を用いるため、洗浄処理工程が頻雑で、しカゝも 作業環境的に問題がある。また、被加工部材の表面に微細な凹凸がある場合には、 十分に有機溶剤が浸透せず、保護膜を完全に除去できずに該被加工部材の外観 上の問題が発生している。
[0006] さらに、半導体ウェハ、光学部品の薄型化 (以下、「研肖 ij」ともいう。）は、従来から、 表面保護シートでウェハ、光学部品の回路面を保護し、回路面とは反対側の裏面を 研削する、いわゆる裏面研削方法で行われる。
現在、産業レベルでのウェハの肉厚は一般的には 150 μ mであるが、益々、薄型 化されたウェハが求められるようになって 、る。さらに薄 、肉厚までウェハを薄型化し ていく場合、研削面 (裏面)が回路面の凹凸の影響で不均一になる現象、すなわち、 回路パターンの裏面転写現象が顕著になる。
[0007] 裏面転写現象が生じる原因は以下のように説明される。現在使用されている感圧 接着性の表面保護シートは半導体ウェハの回路の凹凸に対する追従性には限界が ある。このため、粘着剤層と回路面の間に隙間（空気ポケット）が介在することになり、 ウェハはその領域では粘着剤 (保護層）によって直接支持されていない。研削により ウェハを極薄化して 、くときに、支持されて 、な 、スクライブライン (ストリート)では空 気ポケットを圧縮しながら回路ダイ間でウェハは垂直方向に移動して、結果としてこ の領域では研削されず、他の部分より厚くなる。一方、バンプなどの硬い突起部があ る場合には、ウェハはより削られて、結果として他の部分より薄くなる。
この現象は、ウェハの仕上げ厚みが 150 m以上の場合は、問題にならないが、 1 00 μ mよりもウェハを薄くする場合 (特に 50 μ m以下の厚みに仕上げる場合)や、バ ンプ等のウェハ回路面の高い突起が著しく大きい場合は（例えば、 100 m以上の 場合）、ウェハの抗折強度を大きく下げるだけでなぐひどい場合には研削中にゥェ ハを破損させることさえある。
[0008] また、 50 μ m付近までウェハを薄く削っていく場合、ウェハのエッジ欠けや、ウェハ と表面保護層との間への研削水の進入が問題となる。この原因も、表面保護シートの ウェハのエッジに対する密着性の欠如によるものであった。また、ウェハの薄型化とと もに、バンプに代表される 100 m以上の突起を回路面上に有する半導体ウェハで は、典型的な半導体表面保護シートを貼り付けて行う研削そのものが困難であった。
[0009] 従来の表面保護シートは、一般に、ポリマーフィルム材料上に表面保護層として粘 着剤層を有するシートである。粘着剤は回路面の凹凸に追従するように低弾性率を 有するように設計されている。し力しながら、この傾向が強すぎると、シートをウェハか らピール除去する際に、大きな応力がウェハに掛かり、破損につながる。そこで、シ ートをピールする前に、紫外線などのエネルギー線を照射することにより粘着剤を硬 化し、ウェハと保護シート間の接着力を低下させるエネルギー線易剥離型保護シート が開発された。しかしながら、研削の間に粘着剤層が未硬化の状態では柔軟すぎて 研削中にウェハが破損すると 、う問題がある。
[0010] 特許文献 4は、上記のようなエネルギー線易剥離型保護シートを回路が形成された ウェハに貼り付け、エネルギー線で粘着剤層を硬化した後に、ウェハの裏面研削を 行う、ウエノ、研削方法を開示している。し力しながら、粘着剤は、流動体ではないた め、ウェハ回路面の凹凸に対する追従性が十分ではな 、。
[0011] 一方、特許文献 5には、ホットメルト型の半導体表面保護シートが開示されている。
60〜： L00°Cに加熱することにより溶融し、流動性を示すホットメルト型シートは、回路 面の凹凸に追従し、優れた研削性を示すことができる。しかしながら、このシートは、 温度が融点を上回る度に繰り返し溶融する。 半導体ウェハは、一般に、保護シートと貼り合わされた後に、チップを固定するため に使用するフィルム、すなわち、ダイアタッチメントフィルム（Die Attachment Fil m (以後、「DAF」ともいう。）の貼り合わせ工程や、スパッタリングによる金属膜形成ェ 程の間に加熱を受けることがある。その結果、保護シートが再溶融するという不具合 力 S発生することがある。
[0012] また、表面保護シートとは別に、特定の有機溶剤に溶解する紫外線硬化型接着剤 を加工物面に塗布し紫外線硬化させることで被覆し、加工時の切削屑等から保護す る方法が検討されている。しかし、有機溶剤を用いるため洗浄処理工程が頻雑で作 業環境的に問題がある。さらに、微細な凹凸の場合、十分に有機溶剤が浸透できず 保護膜を完全に除去できないため、該被加工部材の外観上問題が発生している。
[0013] 特許文献 1 :特開昭 59— 051962号公報
特許文献 2：特開平 01— 234477号公報
特許文献 3：特開平 03— 139573号公報
特許文献 4：特開平 11 026406号公報
特許文献 5 :特開 2000— 038556号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 金属板、金型、アルミサッシ、プラスチック板、半導体ウェハ、回路基板、セラミック、 ガラスや石英などの光学部品やセンサーなどの電子、電気部品の加工、特に切断、 研肖 I』、研磨等の精密加工等に関して、その被加工部材の既加工面や回路、センサ 一部位など機能を有する部位への切削水の進入や切削屑などの傷や汚染力 保護 するための好適な硬化性組成物と、加工後に被覆した保護膜を被加工からの剥離 に際しては、糊残りのない環境的にも作業性に優れた剥離方法が望まれている。 また、切削加工後の部材の寸法精度を向上させるために、疎水性で高接着強度で あり、かつ水中での剥離性に優れた光硬化型接着剤が望まれている。特に、裏面研 削方法で半導体ウェハ、光学部品等の薄型化を行う場合に、ウェハの回路面や光 学部品の非加工面を保護し、前記特性を有する光硬化型接着剤が熱望されて！ヽる。 さらに、前記例示の光学部品、センサーなどの電子、電気部品等を加工する際にこ れらの部材及び部材表面への切削水の進入や切削屑などによる傷や汚染力 保護 する保護膜、また、プリント配線板など回路基板で用いられるメツキ液による汚染を防 止する保護膜、更に、電子、電器部品に限らず様々な工業製品、例えばネームプレ ート、ロゴなどの各種銘板、計器の目盛り、装飾品などについて塗装、印字加工時の マスキングに好適な一時的な保護膜として、作業性良好な表面保護用の硬化性榭 脂組成物が望まれている。
課題を解決するための手段
[0015] 本発明者は、これらの課題を解決するために検討を行い、以下のような知見を得て 、本発明を完成するに至った。
(a)金属板、半導体ウェハ、光学部品の凹凸に対する追従性が十分にある材料で あって、かつ加工時の保護膜として十分な剛性を有し、高接着強度でかつ良好な硬 化性榭脂組成物からなる保護膜を被加工部材に設け、被加工部材を加工した後、 被加工部材及び Z又は保護膜の表面上にシートを貼り付け、被加工部材と保護膜 及びシートとに、又は、保護膜と被加工部材及びシートとに分離する剥離方法が、前 記目的を達成する。
(b)ウェハ、光学部品の回路面の凹凸に対する追従性が十分にある材料であって
、かつ研削時の支持体として十分な剛性を有する組成物として、（メタ)アクリルモノマ 一とシクロペンタジェン骨格を有する榭脂とを成分とする硬化性榭脂組成物が、前記 の目的を達成する。
(c)特定の (メタ）アクリルモノマーを含有する硬化性榭脂組成物が、被加工部材を 加工する際の表面保護膜に好適であること、更に、特定な粘度を有するものではスク リーン印刷法の適用を可能とすること、カロえて、当該硬化性榭脂組成物からなる保護 膜を用いるときに、被加工部材の加工時に於ける傷や汚れの発生が防止でき、しか も表面保護膜の剥がれ残りのない被加工部材の表面保護方法が提供できる。
[0016] 本発明は、以下の要旨を有する。
(1) (A) :多官能 (メタ)アタリレートと、（B) :単官能 (メタ)アタリレートと、（C) :シクロべ ンタジェン骨格を有する榭脂と、を含有することを特徴とする表面保護用の硬化性榭 脂組成物。 (2) (A) :多官能 (メタ)アタリレートと、（B) :単官能 (メタ)アタリレートと、（C) :シクロべ ンタジェン骨格を有する榭脂と、 (D)：光重合開始剤と、を含有することを特徴とする 表面保護用の硬化性榭脂組成物。
(3) (A) :多官能 (メタ)アタリレートと、（B) :単官能 (メタ)アタリレートと、（C) :シクロべ ンタジェン骨格を有する樹脂と、 (D)：光重合開始剤と、 (E)：極性有機溶媒と、を含 有することを特徴する表面保護用の硬化性榭脂組成物。
(4) (C)が、分子内にエステル基又は水酸基を有する上記（1)乃至（3)のいずれ力ゝ に記載の表面保護用の硬化性榭脂組成物。
(5) (F)：分子の末端又は側鎖に 1個以上の (メタ)アタリロイル基を有し、分子量が 5 00以上である (メタ)アタリレートと、（G) : (F)以外の (メタ)アタリレートと、（D) :光重 合開始剤と、を含有することを特徴する表面保護用の硬化性榭脂組成物。
(6) (F)力 ポリブタジエン；ポリイソプレン;及びポリブタジエン若しくはポリイソプレン の水素添加物力 なる群力 選ばれる 1種以上である上記（5)に記載の表面保護用 の硬化性榭脂組成物。
(7)さらに、 (H)：無機充填材を含有する上記 (5)または (6)に記載の表面保護用の 硬化性榭脂組成物。
(8) (H)がシリカである上記（7)に記載の表面保護用の硬化性榭脂組成物。
(9) (A)、 （B)、 （F)及び (G)が疎水性を有する (メタ)アタリレートである上記（1)乃至 (8)の 、ずれかに記載の表面保護用の硬化性榭脂組成物。
(10) (A)を 1〜50質量部と、（B)を 5〜95質量部と、（C)を 0. 1〜50質量部と、を含 有する上記（1)に記載の表面保護用の硬化性榭脂組成物。
(11) (A)を 1〜50質量部と、（B)を 5〜95質量部と、（C)を 0. 1〜50質量部と、（D) を 0. 1〜20質量部と、を含有する上記（2)に記載の表面保護用の硬化性榭脂組成 物。
(12) (A)を 1〜50質量部と、（B)を 5〜95質量部と、（C)を 0. 1〜50質量部と、（D) を 0. 1〜20質量部と、（E)を 0. 5〜10質量部と、を含有する上記（3)に記載の表面 保護用の硬化性榭脂組成物。
(13) (F)を 20〜90質量部と、（G)を 10〜80質量部と、（D)を 0. 1〜20質量部と、 を含有する上記 (5)に記載の表面保護用の硬化性榭脂組成物。
(14)粘度力 OOOmPa · s以上である上記（5)乃至（9)、および（13)の!、ずれかに 記載の表面保護用の硬化性榭脂組成物。
(15)上記（1)乃至 (4)、 (9)、 (10)、（11)、（12)および（13)のいずれかに記載の 表面保護用の硬化性榭脂組成物からなることを特徴とする接着剤。
( 16)表面に、上記（ 1)乃至（ 14)の 、ずれかに記載の表面保護用の硬化性榭脂組 成物からなる硬化体を設けてなることを特徴とする被加工部材。
( 17)被加工部材の表面に、上記（ 1)乃至（ 14)の 、ずれかに記載の表面保護用の 硬化性榭脂組成物が硬化してなる保護膜を設け、被加工部材を加工した後、前記保 護膜を被加工部材より剥離することを特徴とする被加工部材の表面保護方法。
(18)保護膜を被加工部材より剥離するに際して、少なくとも保護膜を 90°C以下の温 水に浸漬する上記（17)に記載の被加工部材の表面保護方法。
(19)スクリーン印刷法により被加工部材の表面に保護膜を設ける上記（17)または（ 18)に記載の被加工部材の表面保護方法
(20)上記（1)乃至（14)の ヽずれかに記載の表面保護用の硬化性榭脂組成物を用 いて被加工部材を基材に接着し、硬化させた後、該被加工部材を加工後に 90°C以 下の温水に浸漬して、前記表面保護用の硬化性榭脂組成物の硬化体を取り外すこ とを特徴とする被加工部材の仮固定方法。
(21)被加工部材の表面に、上記（1)乃至（14)のいずれかに記載の表面保護用の 硬化性榭脂組成物カゝらなる保護膜を設け、被加工部材を加工した後、前記保護膜を 被加工部材より剥離する方法であって、被加工部材及び Z又は保護膜の表面上に シートを貼り付け、被加工部材と保護膜及びシートとに、又は、保護膜と被加工部材 及びシートとに分離することを特徴とする保護膜の剥離方法。
(22)被加工部材と保護膜及びシートとに分離するに際し、少なくとも保護膜を温水 に接触させる上記 (21)に記載の保護膜の剥離方法。
(23)被加工部材及び Z又は保護膜の表面上に貼り付けるシートが、基材上に粘着 層が形成されて 、る感圧接着性シートである上記（21)または（22)に記載の保護膜 の剥離方法。 (24)シートの粘着層が、エネルギー線硬化型粘着剤である上記（23)に記載の保護 膜の剥離方法。
(25)シートにエネルギー線を照射し、保護膜とシート粘着層を一体化する上記 (23) または（24)に記載の保護膜の剥離方法。
発明の効果
[0017] 本発明の保護膜の剥離方法は、硬化性榭脂組成物カゝらなる保護膜がその組成故 に光硬化性、即ち、可視光や紫外線等の活性エネルギー線によって硬化するため に、従来のホットメルト接着剤に比べ、省力化、省エネルギー化、作業短縮ができる。 また、その硬化性榭脂組成物力もなる保護膜は、加工時に用いる切削水などに影 響されずに高い接着強度を発現できるので、部材の加工時にずれを生じ難ぐ切削 水の進入や切削屑などの傷や汚染力 保護することができる。カロえて、加工後の被 加工部材カもの保護膜の剥離に際しては、被加工部材及び Z又は保護膜の表面上 にシートを貼り付けることで、容易で、糊残りがなぐ作業性に優れる。
[0018] 更に、特定組成の保護膜を用いるとき、当該保護膜は、 30°C以上の温水、特に 90 °C以下の温水に接触することで接着強度を低下させ、部材間の或いは部材と治具と の接合力を低下するので容易に部材の回収ができる特長がある。したがって、従来 の表面保護膜として使用される接着剤の場合に比べ、高価で、発火性の強い、或い は人体に有害なガスを発生する有機溶媒を用いる必要がな 、。
また、使用するシートが基材上に粘着層を形成されている感圧接着性シートである ことから作業性に優れる。特に、シートの粘着層がエネルギー線硬化型粘着剤の場 合、エネルギー線を照射することで粘着力が低下し、さらに被加工部材に被覆した保 護膜とシートが一体となって剥離するため、部材の回収が頻雑でない。
更に、特定の好ましい組成範囲の硬化性榭脂組成物においては、硬化体が 90°C 以下の温水と接触して膨潤し、フィルム状に部材から回収できるので、作業性に優れ る。
[0019] 本発明の表面保護用の硬化性榭脂組成物は、好ましい実施態様においては、スク リーン印刷法が適用可能な粘度を有するために、省力化、省エネルギー化、作業短 縮ができる。 発明を実施するための最良の形態
[0020] 本発明にお 、て保護膜を形成する硬化性榭脂組成物は、 (A)：多官能 (メタ)アタリ レートと、（B) :単官能 (メタ）アタリレートと、（C) :シクロペンタジェン骨格を有する榭 脂と、 (D)：光重合開始剤と、を含有する。
[0021] 上記硬化性榭脂組成物で使用される (A)としては、オリゴマー Zポリマー末端又は 側鎖に 2個以上 (メタ)ァクロイルイ匕された多官能 (メタ)アタリレートオリゴマー Zポリマ 一や 2個以上の（メタ）ァクロィル有するモノマーである。
[0022] これらの例として、多官能 (メタ）アタリレートオリゴマー/ポリマーとしては、 1, 2-ポ リブタジエン末端ウレタン (メタ)アタリレート (例えば、 日本曹達社製の「TE— 2000」 、「TEA— 1000」。）、前記アタリレートの水素添加物（例えば、 日本曹達社製の「TE AI— 1000」。）、 1, 4 ポリブタジエン末端ウレタン (メタ)アタリレート（例えば、大阪 有機化学社製の「BAC— 45」。）、ポリイソプレン末端 (メタ）アタリレート、ポリエステ ル系ウレタン (メタ）ァクリート、ポリエーテル系ウレタン (メタ）アタリレート、ポリエステル (メタ)アタリレート、ビス A型エポキシ (メタ）アタリレート（例えば、大阪有機化学社製 の「ビスコート # 540」、昭和高分子社製の「ビスコート VR— 77」。）などが挙げられる
[0023] また、 2個以上の（メタ）ァクロィル有するモノマの中で、 2官能 (メタ）アタリレートモノ マーとしては、 1, 3 ブチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 4 ブタンジオール ジ（メタ）アタリレート、 1, 6 へキサジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 9 ノナンジォ ールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、ジシクロペン タ -ルジ (メタ）アタリレート、 2—ェチル 2—ブチル プロパンジオール (メタ）アタリ レート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アタリレート、ステ アリン酸変性ペンタエリストールジアタリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリ レート、 2, 2 ビス（4— (メタ）アタリ口キシジエトキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（ 4— (メタ）アタリロキシプロポキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— (メタ）アタリロキ シテトラエトキシフエニル)プロパン等が挙げられる。
3官能 (メタ）アタリレートモノマーとしては、トメチロールプロパントリ（メタ)アタリレート 、トリス [ (メタ）アタリロイキシェチル]イソシァヌレート等が挙げられる。 4官能以上の (メタ）アタリレートモノマーとしては、ジメチロールプロパンテトラ (メタ） アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールェトキ シテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエ リストールへキサ (メタ）アタリレート等が挙げられる
[0024] 上記硬化性榭脂組成物で使用される (A)は、疎水性のものがより好まし ヽ。水溶性 の場合、加工時に切削水により硬化性榭脂組成物からなる保護膜が膨潤し、位置ず れもしくは剥がれを起こし、切削水の進入や切削屑などの傷や汚染され、加工精度 が劣る恐れがあるため好ましくない。親水性であっても、その硬化性榭脂組成物から なる保護膜が水によって大きく膨潤もしくは一部溶解することがなければ、使用しても 差し支えない。
[0025] 上記硬化性榭脂組成物で使用される (A)の添加量は、 (A)及び (B)の合計量 100 質量部中、 1〜50質量部が好ましぐ 5〜40質量部がさらに好ましい。 1質量部以上 であれば剥離性が低下したり、硬化性榭脂組成物力 なる保護膜がフィルム状でなく なることもなぐ 50質量部以下であれば、硬化収縮が大きくなりすぎて初期の接着性 が低下することもない。
[0026] 上記硬化性榭脂組成物で使用される（B)としては、メチル (メタ)アタリレート、ェチ ル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、 2—ェチ ルへキシル (メタ）アタリレート、イソオタチル (メタ）アタリレート、イソデシル (メタ）アタリ レート、ラウリル (メタ）アタリレート、ステアリル (メタ）アタリレート、フエ-ル (メタ）アタリ レート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、ジシクロペンタ-ル (メタ）アタリレート、ジシ クロペンテ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-口キシェチル (メタ）アタリレート、 イソボル-ル (メタ）アタリレート、メトキシ化シクロデカトリェン (メタ）アタリレート、 2—ヒ ドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 3—ヒドロ キシプロピル (メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、テトラヒドロフ ルフリル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシ一 3—フエノキシプロピル (メタ）アタリレート、 グリシジル (メタ）アタリレート、力プロラタトン変性テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレー ト、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 N, N—ジメチルアミノエチ ル (メタ）アタリレート、 N, N—ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 t—ブチルアミ ノエチル (メタ）アタリレート、エトキシカルボ-ルメチル (メタ）アタリレート、フエノール エチレンオキサイド変性アタリレート、フエノール（エチレンオキサイド 2モル変性）ァク リレート、フエノール（エチレンオキサイド 4モル変性）アタリレート、パラクミルフエノー ルエチレンオキサイド変性アタリレート、ノ-ルフエノールエチレンオキサイド変性ァク リレート、ノユルフェノール（エチレンオキサイド 4モル変性）アタリレート、ノユルフェノ ール（エチレンオキサイド 8モル変性）アタリレート、ノユルフェノール（プロピレンォキ サイド 2. 5モル変性）アタリレート、 2—ェチルへキシルカルビトールアタリレート、ェチ レンォキシド変性フタル酸 (メタ）アタリレ—ト、エチレンォキシド変性コハク酸 (メタ)ァ タリレート、トリフロロェチル (メタ）アタリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、 フマル酸、 ω—カルボキシ一ポリ力プロラタトンモノ（メタ）アタリレート、フタル酸モノヒ ドロキシェチル (メタ）アタリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、 j8— (メタ）ァクロィルォ キシェチルハイドロジェンサクシネート、 n—（メタ）アタリロイルォキシアルキルへキサ ヒドロフタルイミド等が挙げられる。
[0027] 上記硬化性榭脂組成物で使用される (B)は、（A)と同様に疎水性のものがより好ま しい。水溶性の場合、加工時に切削水により硬化性榭脂組成物カゝらなる保護膜が膨 潤し、位置ずれもしくは剥がれを起こし、切削水の進入や切削屑などの傷や汚染され 、加工精度が劣る恐れがあるため好ましくない。親水性であっても、その硬化性榭脂 組成物からなる保護膜が水によって大きく膨潤もしくは一部溶解することがなければ 、使用しても差し支えない。
[0028] 上記硬化性榭脂組成物で使用される（B)の添加量は、 (A)及び (B)の合計量 100 質量部中、 5〜95質量部が好ましぐ 10〜80質量部がさらに好ましい。 5質量部以 上であれば初期の接着性が充分に得られるし、 95質量部以下で、充分な剥離性が 得られるし、硬化性榭脂組成物カゝらなる保護膜がフィルム状で得られる。
[0029] また、前記 (A)及び（B)の配合組成に、（メタ）アタリロイルォキシェチルアシッドフォ クチル 2— (メタ）アタリロイルォキシェチルフォスフェート、ジフエ-ル 2— (メタ）アタリ ロイルォキシェチルフォスフェート、（メタ）アタリロイルォキシェチルポリエチレングリコ ールアシッドフォスフェート等のビュル基又は (メタ）アクリル基を有するリン酸エステ ルを併用することで、金属面への密着性をさらに向上させることができる。
[0030] さらに、本発明では、（メタ)アタリレートを (F)：分子の末端又は側鎖に 1個以上の（ メタ)アタリロイル基を有し、分子量が 500以上である (メタ)アタリレートと、 (G)： (F)以 外の (メタ)アタリレートとに分けて、（F)と (G)と (D)：光重合開始剤と、を含有する表 面保護用の硬化性榭脂組成物も好適に使用される。
ここで、（F)としては、上記 (A)で例示した市販品の多官能 (メタ)アタリレートオリゴ マー Zポリマーが挙げられる。
尚、（F)の分子量については、スクリーン印刷法が可能な粘度を確保する理由から 、 500以上であることが選択される。その上限について技術的に定める必要性はない ものの表面保護用の硬化性榭脂組成物としては作業性の観点で液状であることが好 ましぐさらに、他の（メタ）アクレートモノマーへの溶解性の理由から 100000以下の ものが好ましい。（F)の分子量としては、 1000〜50000力より好ましい。
[0031] (F)については、ポリブタジエン；ポリイソプレン;及び前 2者の水素添加物からなる 群力も選ばれる 1種以上であることが、表面保護用の硬化性榭脂組成物の硬化体を 温水に浸潰した時に、被着物より当該硬化体が剥離する性質 (以下、単に「剥離性」 という。）が助長されるので、好ましい。
本発明において、（F)の添加量は、（F)と (G)の合計量 100質量部中、 20〜90質 量部が好ましぐ 25〜85質量部がさらに好ましい。 20質量部以上であれば剥離性 が充分であるし、スクリーン印刷が適用可能な粘度が確保できる。また、 90質量部以 下であれば、粘度上昇を生じて作業性が低下することがな!、。
[0032] (F)は、疎水性のものが好ま 、。水溶性の場合には、切削加工時に表面保護用 の硬化性榭脂組成物の硬化体が、膨潤もしくは一部が溶解することにより位置ずれ を起こしカ卩ェ精度が劣る恐れがあるため好ましくない。しかし、親水性であっても、そ の表面保護用の硬化性榭脂組成物の硬化体が水によって大きく膨潤もしくは一部溶 解することがなければ、使用しても差し支えない。
[0033] また、（G)としては、上記 (B)で例示された単官能 (メタ)アタリレートモノマー、上記
(A)で例示された多官能 (メタ)アタリレートモノマー（2官能、 3官能および 4官能の（ メタ）アタリレートモノマー。）が挙げられる。 [0034] 本発明で使用する（G)の添加量は、（F)及び (G)の合計量 100質量部中、 10〜8 0質量部が好ましぐ 15〜75質量部がさらに好ましい。 10質量部未満だと初期の接 着性が低下す恐れがあり、 80質量部を越えると、剥離性が低下する恐れがある。
[0035] また、前記 (F)及び (G)の配合組成に、（メタ）アタリロイルォキシェチルアシッドフォ クチル 2— (メタ）アタリロイルォキシェチルフォスフェート、ジフエ-ル 2— (メタ）アタリ ロイルォキシェチルフォスフェート、（メタ）アタリロイルォキシェチルポリエチレングリコ ールアシッドフォスフェート等のビュル基又は (メタ）アクリル基を有するリン酸エステ ルを併用することで、金属面への密着性をさらに向上させることができる。
[0036] 本発明で使用する（G)は、（F)と同様に疎水性のものがより好ましい。水溶性の場 合、加工時に切削水により表面保護用の硬化性榭脂組成物からなる保護膜が膨潤 し、位置ずれもしくは剥がれを起こし、切削水の進入や切削屑などの傷や汚染され、 加工精度が劣る恐れがあるため好ましくない。親水性であっても、その表面保護用の 硬化性榭脂組成物からなる保護膜が水によって大きく膨潤もしくは一部溶解すること がなければ、使用しても差し支えない。
[0037] 本発明の表面保護用の硬化性榭脂組成物に、さらに、（C)：シクロペンタジェン骨 格を有する榭脂を、併用することで表面硬化性を向上させることができる。
(C)としては、 C5留分力 抽出されたシクロペンタジェンを主原料に製造された石 油榭脂が挙げられる。具体的には、日本ゼオン社製の「クイントン 1700」、「クイントン 1500」、「クイントン 1325」等力挙げられる。
[0038] 硬化性榭脂組成物で使用される（C)としては、シクロペンタジェン骨格を有する榭 脂ならばどのようなものでも構わないが、軟ィ匕点が 50°Cから 200°Cのものが好ましぐ さらに数平均分子量（Mn)力 300から 600のものが溶解性の面で望ましい。
[0039] 硬化性榭脂組成物で使用される（C)は、（A)及び (B)の合計量 100質量部に対し て、 0. 5〜50質量部が好ましぐ 1〜40質量部がさらに好ましい。 0. 5質量部以上で あればフィルムを形成して糊残りすることもなく 50質量部以下で充分な接着性が得ら れる。
[0040] 硬化性榭脂組成物で使用される（D)としては、可視光線や紫外線等の活性エネル ギ一線により増感させて硬化性榭脂組成物の光硬化を促進するために配合するもの であり、公知の各種光重合開始剤が使用可能である。
具体的には、ベンゾフヱノン若しくはその誘導体、ベンジル若しくはその誘導体、ァ ントラキノン若しくはその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン ェチノレエーテノレ、ベンゾインプロピノレエーテノレ、ベンゾインイソブチノレエーテノレ、ベン ジルジメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ジエトキシァセトフエノン、 4—tーブチ ルトリクロロアセトフエノン等のァセトフエノン誘導体、 2—ジメチルアミノエチルベンゾ エート、 p ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジフエ-ルジスルフイド、チォキサント ン若しくはその誘導体、カンファーキノン、 7, 7 ジメチルー 2, 3 ジォキソビシクロ [ 2. 2. 1]ヘプタン一 1—カルボン酸、 7, 7 ジメチルー 2, 3 ジォキソビシクロ [2. 2 . 1]ヘプタン 1 カルボキシ 2 ブロモェチルエステル、 7, 7 ジメチルー 2, 3 ジォキソビシクロ [2. 2. 1]ヘプタンー1 カルボキシー2 メチルエステル、 7, 7 ジメチルー 2, 3 ジォキソビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 1一力ルボン酸クロライド 等のカンファーキノン誘導体、 2—メチルー 1 [4- (メチルチオ）フエ-ル] 2 モ ルフォリノプロパン一 1—オン、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルフォ リノフエ-ル）ーブタノン 1等の α—ァミノアルキルフエノン誘導体、ベンゾィルジフ ェ-ルホスフィンオキサイド、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンォキ サイド、ベンゾィルジェトキシポスフインオキサイド、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジメ トキシフエ-ルホスフィンオキサイド、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジェトキシフエ- ルホスフィンオキサイド等のァシルホスフィンオキサイド誘導体等が挙げられる。光重 合開始剤は 1種又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
硬化性榭脂組成物で使用される（D)の添加量は、 (Α)及び (Β)、あるいは (F)及 び (G)の合計 100質量部に対して、 0. 1〜20質量部が好ましぐ 3〜20質量部がよ り好ましい。 0. 1質量部以上で、硬化促進の効果が得られるし、 20質量部以下で充 分な硬化速度を得ることができる。より好まし 、形態として (D)を 3質量部以上添加す ることで、光照射量に依存なく硬化可能となり、さらに硬化性榭脂組成物の硬化体の 架橋度が高くなり、切削加工時に位置ずれ等を起こさなくなる点や剥離性が向上す る点でより好ましい。 [0042] さらに、（E)の極性有機溶剤を、（A)、（B)、（C)及び (D)、あるいは (F)、（G)及び (D)などの硬化性榭脂組成物と共に用いることにより、硬化性榭脂組成物力もなる保 護膜が温水と接触して容易に膨潤して接着強度が低下する現象を確実に発現する ことができる。
[0043] (E)に関しては、その沸点が 50°C以上 130°C以下であることが好ましい。沸点が前 記範囲内の極性有機溶剤を選択する時には、硬化後の硬化性榭脂組成物が温水と 接触して接着強度が低下する現象を、より一層確実に発現することができるので好ま しい。
また、このような極性有機溶剤としては、例えば、アルコール、ケトン、エステル等が 挙げられるが、発明者の検討結果に拠れば、中でも、アルコールが好ましく選択され る。
[0044] アルコールとしては、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n-ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、 n—ァミルアルコー ル、イソアミルアルコール、 2—ェチルブチルアルコール等が挙げられる。
中でも、沸点が 120°C以下であるメタノール、エタノール、 n プロパノール、イソプ ロパノール、 n-ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノールが好まし く、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n-ブタノールが一層好ましい。特には 、沸点が 100°C以下で、臭気があまりなぐ医薬用劇物と指定されていないエタノー ル、イソプロパノールが好ましい。
[0045] (E)の添加量は、硬化性榭脂組成物中の (A)及び (B)、あるいは (F)及び (G)の 合計量 100質量部に対して、 0. 5〜30質量部が好ましぐ 1〜20質量部がさらに好 ましい。 0. 5質量部以上であれば剥離性が確保でき、 30質量部以下であれば、初 期の接着性が低下する恐れもなぐ硬化性榭脂組成物の硬化体がフィルム状に剥離 する。
[0046] 本発明の硬化性榭脂組成物は、その貯蔵安定性向上のため少量の重合禁止剤を 使用することができる。例えば重合禁止剤としては、メチルノヽイドロキノン、ハイドロキ ノン、 2, 2—メチレン ビス（4ーメチルー 6 ターシャリーブチルフエノール）、カテコ ール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、 2, 5 ージターシャリーブチルハイドロキノン、 p—べンゾキノン、 2, 5—ジフエ二ルー p—べ ンゾキノン、 2, 5—ジターシャリーブチルー p—べンゾキノン、ピクリン酸、クェン酸、フ エノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、 2—ブチルー 4ーヒドロキシァ二ソール 及び 2, 6—ジターシャリーブチルー p—タレゾール等が挙げられる。
[0047] これらの重合禁止剤の使用量は、硬化性榭脂組成物中の (A)及び (B)、あるいは（ F)及び（G)の合計量 100質量部に対し、 0. 001〜 3質量部が好ましぐ 0. 01-2 質量部がより好ましい。 0. 001質量部以上で貯蔵安定性が低下することなぐ 3質量 部以下であれば接着性が低下することも、未硬化になることもない。
[0048] 本発明の硬化性榭脂組成物は、その用法、特にスクリーン印刷に用いる場合など では、上記の各組成物にカ卩えて、（H)の無機充填材を添加してもよい。
(H)としては、球状アルミナ、破砕アルミナ、酸化マグネシウム、酸ィ匕ベリリウム、酸 化チタン等の酸ィヒ物類、窒化ホウ素、窒化ケィ素、窒化アルミニウム等の窒化物類、 炭化ケィ素等の炭化物類、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属 類、銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル等の金属充填材、チタン等の金属合金充填 材、ダイヤモンド、カーボン等の炭素系充填材、石英、石英ガラス、溶融シリカ、球状 シリカ、ヒュームドシリカ等のシリカ、珪砂、フォラストナイト、タレ一、タルク、炭酸カル シゥム、ガラスビーズ、シラスバルーンなどが挙げられる。これら無機充填材は、 1種ま たは 2種以上を使用することができる。これら無機充填材のうち、容易に入手可能で あり、表面保護用の硬化性榭脂組成物の光硬化性を考慮すると、シリカが好ましぐ スクリーン印刷性を考慮すると乾式法シリカがより好ましい。
[0049] 乾式法シリカとは、結晶シリカ粉、溶融シリカ粉、球状シリカ粉及びヒュームドシリカ 等のシリカ粉、俗称ホワイトカーボンのなかで、例えば、四塩化珪素を水素及び酸素 存在下、 1000°C前後の高熱で熱分解により製造されたシリカである。該乾式法シリ 力は、シリカ内部構造が安定しているため、粒子表面にシラノール基が剥き出しにな つている。
また、本発明では、乾式法シリカのうち、表面変性と分散性改良のためにシリカ表 面に存在するシラノール基を、有機珪素ハロゲンィ匕物やアルコール類と反応させるこ とによって疎水化して得られる、表面処理したシリカでも構わない。このような乾式シリ 力としては、例えば、「ァエロジノレ 130」、 「ァエロジノレ 200」、 「ァエロジノレ 300」、 「ァェ ロジル 380」、「ァエロジル R972」（いずれも日本ァエロジル社製。）、 rCab-O-SilJ ( G. L. Cabot Corp.製。 )、「DC Fine Slica」（Dow Corning社製。 )、「Frans il 251」（Farnsol社製。）などが挙げられる。
上記乾式シリカは、塗料や接着剤などを塗布する場合、液だれしないように液体自 身の構造粘性を高くする目的で汎用的に使用されており、乾式シリカを添加すること でスクリーン印刷法に可能な粘度に調整が容易となる。
[0050] 本発明の表面保護用の硬化性榭脂組成物の粘度としては、 5000mPa' s以上が 好ましい。 5000mPa' s以上であると液だれもなぐ良好な保護膜を得ることができる 。より好ましくは lOOOOmPa' s以上であり、スクリーン印刷法においてより良好な保護 膜を得ることができる。また、粘度の上限については、当該硬化性榭脂組成物の用 法に応じて適宜選択される力 スクリーン印刷の場合には 2000000mPa' s以下であ ることが好ましぐ刷毛塗り等の場合には lOOOOOmPa' s以下であることが好ましい。
[0051] さらに、本発明の表面保護用の硬化性榭脂組成物は、本発明の目的を損なわない 範囲で、一般に使用されているアクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル一ブタジェ ンースチレンゴムなどの各種エラストマ一、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、 染料、顔料、難燃剤、シランカップリング剤及び界面活性剤等の添加剤を使用しても よい。
[0052] 本発明に使用されるシートとは、クラフト紙、和紙、クレープ紙などの紙類、レーヨン 、綿、ガラス、ポリエステル、ビニロンなどの単独または混紡などの織布、ポリプロピレ ンなどの割布、レーヨン、ポリプロピレン、芳香族ポリアミド、ポリエステル、ガラスなど の不織布類など布類、セロハン、アセテート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロ ピレンなどのポリオレフイン、ポリエステル、ポリ四弗化工チレン、ポリエチレンテレフタ レート（PET)、ポリイミドなどプラスチックフィルム類、天然ゴム、スチレンブタジエンゴ ム、ブチルゴム、ポリクロロプレンゴムなどの単独または混合物のゴムシート類、ポリウ レタン、ポリエチレン、ブチノレゴム、ポリスチレン、ポリクロロプレンゴム、アタリノレゴムな どの発泡体類、アルミニウム、銅、ステンレスなどの金属箔類などの基材上に、天然ゴ ム、スチレン ブタジエンゴム、イソブチレンゴム、イソプレンゴム、スチレン イソプレ ンゴムブロック共重合体、スチレンーブチレンブロック共重合体などのゴム系、アタリ ル系、シリコーン系、ポリウレタン系、ポリビュルエーテル系粘着剤等の粘着層が塗布 や含浸等によって形成されたものである。いわゆる、ラベル、ステッカー等のマーキン グフィルムテープ、粘着フィルム、粘着シートまたは粘着テープなどが使用される。 また、エポキシ系、ポリイミド系、ポリウレタン系榭脂を前記支持体に塗布した熱硬化 性接着シートなどの被加工部材の表面に貼り付けることができるシート状のものであ れば、その形状、形態には依らない。
[0053] 本発明に使用されるシートのうち、前記基材上にアクリル系共重合体などの感圧粘 着剤層を有する感圧接着性シートが、貼り付け作業の簡便性の点で好まし 、。
[0054] また、前記シートの粘着剤層がエネルギー線硬化型粘着剤を使用すると、エネルギ 一線を照射後には接着力が著しく減少するため、容易に被加工部材カも剥離するこ とができる点で好まし!/ヽ。具体的にエネルギー線硬化型粘着剤を用いたシートしては 、基材が比較的伸縮性のあるポリ塩ィ匕ビュル、ポリオレフインを用いたシリコンウェハ やガラス強化エポキシ榭脂、セラミック等の、回路基板等の研削 Z切断時の固定用 接着剤として用いられるダイシングテープやバックグラインドテープ等が挙げられる。 これらはカ卩ェ後、エネルギー線を照射するとともに基材をエキスパンドし突き上げ、 目的のチップなどの被カ卩ェ部材をピックアップすることで分離するシートである。例え ば、被加工部材に保護膜を塗布後、ダイシングテープを固定用接着剤として保護膜 を塗布した被カ卩ェ部材の表面に貼り付けたのちに、ダイサ一等の切断装置にて切断 加工する。次いで、エネルギー線を照射し粘着力を弱め、そのテープをエキスパンド し、被加工部材をピックアップする方法等が挙げられる。
[0055] エネルギー線硬化型粘着剤は、アクリル系共重合体からなる感圧粘着剤と、ェネル ギ一線で重合する化合物を主成分として 、るため、前記硬化性榭脂組成物力 なる 保護膜と一体ィ匕して剥離する点で部材の回収に頻雑でないという効果も同様に得ら れる。
[0056] 尚、シートは加工形態による力 加工前に保護膜に予め貼り付けてもよいし、または 加工後に保護膜に対し貼り付けてもよい。
[0057] 本発明に於いては、被加工部材及び Z又は保護膜の上記シートを貼り付けた後に 、被加工部材、保護膜、シート等に適当な外力を加えることで、被加工部材と保護膜 及びシートとに、又は保護膜と被加工部材及びシートとに、分離することができる。
[0058] 本発明は被加工部材の表面に硬化性榭脂組成物カゝらなる保護膜を設け、被加工 部材を加工した後、前記保護膜を被加工部材より剥離する方法であって、被加工部 材及び Z又は保護膜の表面上にシートを貼り付け、被加工部材と保護膜及びシート とに、または、保護膜と被加工部材及びシートとに、分離することを特徴とする保護膜 の剥離方法である。
[0059] 本発明の好ま 、実施態様によれば、被加工部材と保護膜及びシートを分離する ときに、少なくとも保護膜を温水に接触させることで、保護膜が膨潤するとともに軟ィ匕 する。そのため、保護膜にシートを貼り付けた場合、容易に保護膜がシートと一体ィ匕 して剥離し、容易に被加工部材が回収できるので、作業性に優れるという効果が得ら れる。
[0060] また、本発明は、以下に示すような被加工部材の仮固定方法である。
すなわち、まず、 90°C以下の温水と接触して接着強度が低下する硬化性榭脂組成 物を用いて被加工部材を基材に接着し、硬化性榭脂組成物を硬化して、仮固定する 。次いで、該仮固定された部材を加工した後、該加工された部材を必要なら基材ごと 温水に浸漬して、硬化した接着剤を取り外す部材の仮固定方法である。これにより、 有機溶剤を用いることなく、光学用部材などの 、ろ 、ろな部材を精度高く加工するこ とがでさる。
[0061] 本発明の好ましい実施態様によれば、部材を取り外すときに、硬化性榭脂組成物 の硬化体が 90°C以下の温水と接触して膨潤し、フィルム状に部材から回収できるよう にすることで、作業性に優れるという効果が得られる。
[0062] 本発明の仮固定方法においては、本発明の硬化性榭脂組成物からなる接着剤を 用いると、上記した効果が確実に得られるので、好ましい。
[0063] 本発明は、適度に加熱した 90°C以下の温水を用いることで剥離性が短時間に達 成でき、生産性の面力も好ましい。温水の温度は、 30°C〜90°C、好ましくは 40〜80
°Cである。
温水を用いると短時間で硬化性榭脂組成物カゝらなる保護膜が、少し膨潤するかま たは軟ィ匕するため、シートを保護膜に貼り付けた後フィルム状の保護膜がシートと一 体ィ匕しながら取り外すことができるので好ましい。
なお、保護膜と温水の接触の方法については、特に制限されず、温水中に保護膜 を設けた被加工部材ごとある 、は保護膜部分のみを浸漬した後にシートを貼り付け る方法でもよ ヽ。また温水中に保護膜を設けた被加工部材にシートを貼り付けたもの を浸漬させる方法でもよい。温水に浸漬した後にシートを剥離することで、より容易に 被加工部材と保護膜及びシートとに、又は保護膜と被加工部材及びシートとに、分 離することができる。
[0064] 本発明においては、（A)多官能 (メタ)アタリレートと、（B)単官能 (メタ)アタリレートと 、（C)シクロペンタジェン骨格を有する榭脂と、（D)光重合開始剤とを含有する硬化 性榭脂組成物からなる保護膜を用いると、前記発明の効果が確実に得られるので、 好ましい。さらに、 (E)極性有機溶剤を含有する硬化性榭脂組成物カゝらなる保護膜 を用いると、より好ましい。
[0065] 本発明の硬化性榭脂組成物からなる保護膜を温水に接触することで、硬化した際 に生じる残留歪み応力が解放されるために接着強度が低下するとともに、特に (E)の 極性有機溶剤の蒸気圧が剥離力とともに作用し、被加工部材力 容易にフィルム状 に保護膜を取り外すことができる。
[0066] 本発明において、仮固定することのできる部材並びに基材の材質に特に制限はな ぐ紫外線硬化型接着剤として用いる場合には、紫外線を透過できる材料カゝらなる部 材ゃ基材が好ましい。このような材質として、例えば、水晶部材、ガラス部材、プラス チック部材、ウェハが挙げられる。
本発明の仮固定方法は、ガラスレンズ、プラスチックレンズ、ウェハ及び光ディスク の加工における仮固定に適用可能である。
[0067] 仮固定方法における接着剤の使用方法に関しては、接着剤として光硬化性接着剤 を用いる場合を想定すると、例えば、固定する部材又は基材の一方又は両方の面に 接着剤を適量塗布し、該部材又は基材を通して前記接着剤に可視光または紫外線 を照射して、光硬化性接着剤を硬化させ仮固定する方法等が例示される。
[0068] その後、仮固定された部材を所望の形状に切断、研肖 ij、研磨、孔開け等の加工を 施した後、該部材を水、好ましくは温水に浸漬することにより、接着剤の硬化物を部 材力 剥離することができる。
[0069] また、本発明は、前記の硬化性榭脂組成物を用いて被加工部材の表面を被覆し硬 化させた後、該被加工部材を加工し、その後に 90°C以下の温水に浸漬して、硬化性 榭脂組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする被加工部材の表面保護方法である 。即ち、被加工部材の加工されない表面に前記硬化性榭脂組成物を塗布し硬化さ せることで、加工時に当該表面が汚れたり、チッビングを発生するのを防ぐことができ る。
[0070] 本発明の被加工部材の表面保護方法は、被加工部材の表面に表面保護用の硬 化性榭脂組成物カゝらなる保護膜を設け、被加工部材を加工した後、前記保護膜を被 加工部材より剥離することを特徴とする被加工部材の表面保護方法である。
これによりセラミック、ガラス、石英などの光学部品、センサーなどの電子、電気部品 等を、加工時に起きる切削水の進入や切削屑などによる被加工部材の傷や汚染の 発生から保護する。また、プリント配線盤など回路基板で用いられるメツキ液による汚 染を防止したり、ネームプレート、ロゴなどの各種銘板、計器の目盛り、装飾などの塗 装、印字加工時におけるマスキングするための好適な保護膜として機能する。
[0071] 被加工部材の表面に保護膜を設ける方法としては、刷毛塗り、各種コーティング法 、スクリーン印刷法、ダンボ印刷法、スプレー法、ポッティング法、デイツビング法など 任意の塗布方法が使用できる。中でも、スクリーン印刷法を用いることがより好ましい スクリーン印刷法は、孔版印刷の一種で、絹、ナイロン、テトロン等の繊維ゃステン レス鋼針金のスクリーンの目を利用した印刷法であり、凸版、平板、凹版、曲面にも印 刷でき、いろんな分野で利用されている。スクリーン印刷法を用いることで、微細部分 もずれなく上記の表面保護用硬化性組成物を塗布することが可能となり、作業性の 点で好ましい。
[0072] 本発明にお 、て、被カ卩ェ部材の材質に特に制限はな 、。このような材質として、例 えば、アルミ、鉄、 SUS、ニッケル等の金属部材、ガラス部材、アルミナ、窒化アルミ などセラミックス部材、プラスチック部材、シリコン、サファイアなどウェハが挙げられる 本発明の保護膜の剥離方法は、ガラスレンズ、プラスチックレンズ、ガラスや石英な どの光学部品、光ディスクの加工をはじめ、金属板、金型、アルミサッシ、プラスチック 板、半導体ウェハ、回路基板、セラミック、やセンサーなどの電子、電気部品の加工 に適用可能である。
特に切削水の進入や切削屑などの傷や汚染力 保護しなければならないセンサー 部品や表面が凹凸のある回路基板等の被加工部材の保護膜の剥離方法として有用 である。
さらに、プリント配線版など回路基板で用いられるメツキ液による汚染防止、電子、 電器部品に限らず様々な工業製品に施されるネームプレート、ロゴなどの各種銘板、 計器の目盛り、装飾など塗装、印字加工時のマスキングに有用である。
実施例
[0073] 以下、本発明の実施例、比較例によりさらに詳細に説明するが、これらに限定して 解釈されるものではない
[0074] (使用材料）
実施例、比較例で使用した材料について、以下に例示する。
1- 907 : 2—メチル— 1— [4— (メチルチオ）フエ-ル]— 2—モルフォリノプロパン— 1 —オン（チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ社製、「IRGACURE907」 )
QM :ジシクロペンテニルォキシェチルメタタリレート（ローム &ハース社製、「QM— 6 57」）
BZ：ベンジルメタタリレート（共栄社ィ匕学社製、「ライトエステル BZ」 )
IBX:イソボル-ルメタタリレート（共栄社ィ匕学社製、「ライトエステル IB— X」）
2— HEMA： 2-ヒドロキシェチルメタタリレート
MTEGMA:メトシキテトラエチレングリコールモノメタタリレート（新中村化学社製、「 NKエステル M— 90G」 )
TPO： 2, 4, 6—トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンオキサイド（BASF社製、 ルシリン TPO)
UC- 203 :メタクロィル変性ポリイソプレン（クラレネ土製、「UC— 203」） TE- 2000 : 1, 2-ポリブタジエン末端ウレタンメタタリレート（日本曹達社製、「TE- 2 000」、分子量 2000)
UV7000B：ウレタンアタリレート（日本合成化学社製、「紫光 UV— 7000BJ、分子量 3500)
UV3000B：ポリエステル系ウレタンアタリレート（日本合成化学社製、「紫光 UV— 3 000B」、分子量 18000)
M—101A:フエノールエチレンオキサイド 2モル変性アタリレート（東亞合成社製、「 ァロニックス M— 101AJ )
M— 140 : 2— (1, 2 シクロへキサカルボキシイミド）ェチルアタリレート（東亜合成社 製、 「ァロニックス M— 140」）
IBXA:イソボル-ルアタリレート（共栄社ィ匕学社製、「ライトアタリレート IB— XA」） R— 684 :ジシクロテンタ-ルジアタリレート（日本化薬社製、「KAYARAD R— 684 」）
ACMO :ァクロィルモルホリン（興人社製、「ACMO」）
BDK：ベンジルジメチルケタール
MDP： 2, 2 メチレン一ビス（4 メチル 6 ターシャリーブチルフエノール） クイントン 1700 :シクロペンタジェン榭脂（日本ゼオン社製、「クイントン 1700」） ァエロジル R972：ァエロジル (日本ァエロジル社製）
IPA：イソプロピルアルコール
(評価方法）
粘度: B型粘度計を使用して、温度 23°Cの条件下、作成した表面保護用の硬化性 榭脂組成物の粘度を測定した。
表面硬化性:耐熱ノ ィレックス (商標登録)ガラス上に、予め調製した表面保護用の 硬化性榭脂組成物をスクリーン印刷法により塗布厚みとして約 70 m塗布した。次 いで、メタルハライドランプを使用したアイグラフィックス社製の硬化装置により、 365η mの波長の積算光量 2000mjZcm2の条件にて硬化させた。その直後、表面硬化性 を指触にて下記に示す判定基準で評価した。
〇：タック無く良好。 △:少しタックがある。
X：べとっき、指先が汚染される。
引張せん断接着強さ: JIS K 6850に従い測定した。具体的には被着材として耐 熱パイレックス（登録商標）ガラス (25mm X 25mm X厚さ 2. Omm)を用いた。接着 部位を直径 8mmとして、予め調製した硬化性榭脂組成物にて、 2枚の耐熱パイレツ タス (登録商標)ガラスを貼り合わせた。次いで、無電極放電ランプを使用したフュー ジョン社製の硬化装置により、 365nmの波長の積算光量 2000miZcm2の条件にて 硬化させ、引張せん断接着強さ試験片を作製した。作製した試験片は、万能試験機 を使用して、温度 23°C、湿度 50%の環境下、引張速度 lOmmZminで引張せん断 接着強さを測定した。
[0076] 剥離試験（1)：耐熱パイレックス (登録商標)ガラスに、予め調製した硬化性榭脂組 成物を塗布した。次いで、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製の硬化装置 により、 365nmの波長の積算光量 2000mjZcm2の条件にて硬化性組成物を硬化 させ、保護膜としての剥離試験体を作製した。得られた試験体を、温水 (80°C)に浸 漬し、 5分毎に取り出し、シートとしてガムテープ (電気化学工業社製、「カラリアンテ 一プ」）を保護膜に対し貼り付けた後に、ガムテープを引き剥がし耐熱パイレックス（ 登録商標)ガラス力 保護膜が剥離する時間を測定した。
剥離試験 (2)：被着体としてポリカーボネートを用いた以外は、剥離試験（1)と同様 に保護膜を形成させた剥離試験体を作製した。得られた試験体を同様にポリカーボ ネートから保護膜が剥離する時間を測定した。
[0077] (実施例 1 1)
(A)多官能（メタ）アタリレー卜として、 TE- 2000の 20質量部、 R— 684の 15質量部 、（B)単官能（メタ）アタリレートとして、 M— 140の 40質量部、 M—101Aの 25質量 部、（A)と (B)を合せて 100質量部と、（C)シクロペンタジェン骨格を有する榭脂とし て、クイントン 1700の 1質量部と、（D)光重合開始剤として、 BDKの 10質量部と、（E )極性有機溶媒として、 IPAの 2質量部と、重合禁止剤として、 MDPの 0. 1質量部と 、を配合して硬化性榭脂組成物を調製した。得られた硬化性榭脂組成物を使用して 、上記に示す評価方法にてその硬化体の引張せん断接着強さの測定及び剥離試験 を行った。それらの結果を表 1-1に示す。
[0078] (実施例 1 2〜1 21)
表 1-1、表 1-2に示す種類の原材料を、表 1-1、表 1-2に示す組成で使用したこと 以外は実施例ト 1と同様にして硬化性榭脂組成物を調製した。得られた硬化性榭脂 組成物に関して、実施例ト 1と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を 行った。それらの結果を表 1-1、表 1-2に示す
[0079] [表 1-1]
Figure imgf000026_0001
状 ： 硬化した接着剤組成物がガラス表面よリ糊残リなく 状に剥離
**)糊残リ ： 硬化物表面に未硬化接着剤が残る
[0080] [表 1-2]
実施例 N o . 1-12 1-13 1-14 1-15 1-16 1-17 1-18 1-19 1-20 1-21
(A) 成分（«量部）
T E - 200 0 20 20 20 20 10 10 0 0 20 35 - 684 15 15 15 5 25 5 25 5 15 35
(B) 成分 （ίϊ最部）
M - 1 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 15
Q 25
M - 1 0 1 A 25 15
B Z 25 35 25 45 35 55
1 B X 25
(E) 成分 （質量部）
1 P A (沸点 8 2で） 2 2 2 2 2 2 2 2 12 2
(D) 光重合開始剤 （ 量部）
B D K 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
CC) 成分 （質量部）
Quintone 1700 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 重合禁止剤 （S量部）
M D P 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0, 1 0.1 0.1 0.1 0.1 接着強さ （M P a) 12.1 10.8 9.8 16.3 10- 7 17.8 12.8 10.3 3.7 2.8
8 crc温水剥飆時間 （分） 20 152 283 22 26 61 140 29G 5 12 剥離状態り フィルム状 フィル ή状 フイルム状 フィルム状 フィルム状 フ ム状 フ ム状 フ ム状 フィルム状 フイルム状 糊残リ ： 硬化物表面に未硬化接着剤が残る
7ィル i状：硬化した接着剤組成物がガラス表面よリ糊残リなく：^ 状に剥離
[0081] (比較例 1-1〜 1-6)
表 1-3に示す種類の原材料を表 1-3に示す組成で使用したこと以外は実施例 1-1 と同様にして硬化性榭脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物に関して、 実施例 1-1と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結 果を表 1-3に示す。
[0082] [表 1-3]
比較例 N o . 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6
(A ) 成分 （質量部）
20
T E 2 0 0 0
15
R - 6 8 4
( B ) 成分 （質量部〉
40
- 1 4 0
25
- 1 0 1 A
40
B Z
30 I B X
60
( E ) 成分 （S量部）
I P A 2
その他成分 （質量部）
2 - H E M A 70 M T E G M A 100 70
ァクリロイルモルホリン 100 30
( D)光重合開始剤（質量部）
B D K 10 5 1.5 1.5
T P 0 2.0 2.0
( C ) 成分 （質量部） 20 20 20 20 20 20 重合禁止剤 （質量部）
M D P 0.1 0.1 0.1 0.1 0. 1 0. 1 接着強さ （M P a〉 11. 9 10.5 2.0 2.0 8.4 12.3
8 0 °C温水剥離時間 （分） 剥離せず 剥離せず 30 30 60 剥離せず 剥離状態 **) 糊残り 糊残り 糊残り
**) 糊残り ： ガラスは剥離するが、 硬化した接着剤組成物がガラス表面に残留
[0083] (実施例 1-22)
実施例 1-1の硬化性榭脂組成物を用いて、無電極放電ランプを使用したフュージ ヨン社製の硬ィ匕装置により、 365nmの波長の積算光量を 500, 1000, 2000, 4000 mj/cm2と変えて硬化性榭脂組成物を硬化させ、剥離試験体、引張せん断接着強さ 試験片を作製したこと以外は、実施例ト 1と同様に引張せん断接着強さの測定及び 剥離試験を行った。それらの結果を表 1-4に示す。
(比較例 1-7)
比較例 1-6の硬化性榭脂組成物を用いて、無電極放電ランプを使用したフュージ ヨン社製の硬ィ匕装置により、 365nmの波長の積算光量を 500, 1000, 2000, 4000 mj/cm2と変えて硬化性榭脂組成物を硬化させ、剥離試験体、引張せん断接着強さ 試験片を作成したこと以外は、実施例卜 1と同様に引張せん断接着強さの測定及び 剥離試験を行った。それらの結果を表 1-4に示す。
[0084] [表 1-4] 樹脂組成物
積算光量 （m J / c m !) 500 1000 2000 4000
N 0 .
接着強さ （M P a ) 1 . 3 13. 0 1 . 5 1 . 2 実施例卜 22 実施例 1 - 1
剥離時間 （分） 1 6 15 20 1 0 接着強さ （M P a ) D 0 1 2. 3 9. 8 比較例 1 -7 比較例 1 -6
剥離時間 （分） - - 剥離せず 剥離せず
[0085] (実施例 1-23 1-24)
実施例 1-1及び実施例 1-7の硬化性榭脂組成物を使用し、実施例 1-1と同様に剥 離試験体を作製し、温水の温度を 40°C 50°C 60 70°Cと変えて剥離試験を行つ た。その結果を表 1-5に示す。その結果、いずれの温度でも剥離性を有する。
[0086] [表 1-5]
Figure imgf000029_0001
[0087] (実施例 2— 1)
(A)多官能（メタ）アタリレートとして、 TE— 2000の 20質量部、 R— 684の 15質量 部、（B)単官能 (メタ)アタリレートとして、 n—アタリロイルォキシェチルへキサヒドロフ タルイミド（東亜合成社製、「ァロニックス M— 140」、以下「M— 140」と略す。）の 40 質量部、 M— 101Aの 25質量部、（A)と（B)を合せて 100質量部と、（C)シクロペン タジェン骨格を有する榭脂として、クイントン 1700の 20質量部と、（D)光重合開始剤 として、 BDKの 10質量部と、（E)極性有機溶剤として、 IPAの 2質量部と、重合禁止 剤として、 MDPの 0. 1質量部と、を配合して硬化性榭脂組成物を調製した。得られ た硬化性榭脂組成物を使用して、上記に示す評価方法にて引張せん断接着強さの 測定、粘度、表面硬化性及び剥離試験を行った。それらの結果を表 2-1に示す。
[0088] (実施例 2- 2 2- 10)
表 2-1に示す種類の原材料を表 2-1に示す組成で使用したこと以外は実施例 2-1 同様にして硬化性榭脂組成物を調製した。得られた硬化性榭脂組成物について、実 施例 2-1と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果 を表 2-1に示す
[0089] [表 2-1]
Figure imgf000030_0001
[0090] (比較例 2-1 2-5)
表 2-1に示す種類の原材料を表 2-1に示す組成で使用したこと以外は実施例 2-1 同様にして硬化性榭脂組成物を調製した。得られた硬化性榭脂組成物について、実 施例 2-1と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果 を表 2-2に示す。
[0091] [表 2 - 2]
Figure imgf000030_0002
その結果、比較例 2-1及び比較例 2-5の硬化性樹脂組成物からなる保護膜は、ガ ラス力も剥離しな力つた。また、比較例 2-2及び比較例 2-4の硬化性樹脂組成物から なる保護膜は、温水に接触すると同時に溶解したためシートによる剥離試験ができな かった。また比較例 2-3の硬化性榭脂組成物カゝらなる保護膜は、シートによる剥離試 験を行った後に一部保護膜が残留した (糊のこり)。
[0093] (実施例 2-11、 2-12)
実施例 2-1及び実施例 2-5の硬化性榭脂組成物を使用し、実施例 2-1と同様に剥 離試験体を作製し、温水の温度を 40°C、 50°C、 60、 70°Cと変えて剥離試験を行つ た。その結果を表 2-3に示す。
[0094] [表 2- 3]
Figure imgf000031_0001
[0095] (実施例 2- 13)
実施例 2-1の硬化性榭脂組成物を使用し、実施例 2-1と同様に剥離試験体を作製 した。次いで、シートとしてエネルギー線硬化型粘着剤であるダイシングテープ (電気 化学工業社製、「エレグリップ」）を用い、紫外線を照射した後に実施例 2-1と同様に 剥離試験も行った。その結果、実施例 2-1の硬化性榭脂組成物は、ダイシングテー プと一体化して剥離する。
(比較例 2-6)
比較例 2-1の硬化性榭脂組成物を使用し、実施例 2-1と同様に剥離試験体を作製 した。次いで、シートとしてエネルギー線硬化型粘着剤であるダイシングテープ (電気 化学工業社製、「エレグリップ」）を用い、紫外線を照射した後に実施例 2-1と同様に 剥離試験も行った。その結果、比較例 2-1からなる硬化性榭脂組成物は剥離しなか つた o
[0096] (実施例 2- 14)
実施例 2-1の硬化性榭脂組成物を直径 6インチのシリコンウェハに塗布し、実施例 2-1と同様に硬化させることで保護膜を形成させた。次に、ダイシングテープにて保 護膜面側で固定し、ダイシング装置を使用して 10mm角に切断した。その際、切断 中にシリコンウェハの脱落は発生せず、また切削水の進入もなく良好な加工性を示し た。その後、紫外線を照射し、その切断試験片を回収した。すべての試験片の保護 膜は、ダイシングテープと一体化しており、保護膜のない切断試験片を回収できた。 [0097] (比較例 2-7)
比較例 2-1の硬化性榭脂組成物を直径 6インチシリコンウェハに塗布し、実施例 2- 1と同様に硬化させることで保護膜を形成させた。次いで、実施例 2-14と同様にダイ シング装置を使用して 10mm角に切断した。その際、切断中にシリコンウェハの脱落 が発生し、また、保護膜が溶解し切削水の進入を確認した。その後、紫外線を照射し その切断試験片を回収した。一部の試験片で保護膜が糊のこりしていた。
[0098] (実施例 3— 1)
(F)分子の末端又は側鎖に 1個以上の (メタ)アタリロイル基を有し、分子量が 500 以上である (メタ）アタリレートとして、 UC— 203の 80質量部と、 (G) (F)以外の（メタ） アタリレートとして、 QMの 20質量部と、（D)光重合開始剤として、 1— 907の 10質量 部と、（H)無機充填材として、乾式法シリカであるァエロジル R972の 2質量部と、重 合禁止剤として、 MDPの 0. 1質量部と、を配合し、表面保護用の硬化性榭脂組成 物を調製した。得られた表面保護用の硬化性榭脂組成物を使用して、上記に示す評 価方法にて引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表 3 1に示す。
[0099] (実施例 3- 2〜3- 19)
表 3-1、表 3-2に示す種類の原材料を表 3-1、表 3-2に示す組成で使用した以外 は実施例 3-1と同様にして表面保護用の硬化性榭脂組成物を調製した。得られた硬 化性榭脂組成物について、実施例 3-1と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥 離試験を行った。それらの結果を表 3-1、 3-2に示す。
Figure imgf000033_0001
[表 3- 2]
Figure imgf000033_0002
(比較例 3-1 3-5)
表 3-3に示す種類の原材料を表 3— 3に示す組成で使用した以外は実施例 3-1と 同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物について、実 施例 3-1と同様に粘度測定した。
実施例 3-1と同様にスクリーン印刷法により、表面硬化性及び剥離試験用の試験 片の作製を行った。しかし、比較例 3-1 3-5はいずれも粘度が低ぐスクリーン印刷 はできな力つた。そこで、刷毛塗りにより、被着体である耐熱パイレックス（登録商標） ガラスやポリカーボネート上に硬化性榭脂組成物を塗布し、表面硬化性及び剥離試 験を行った。それらの結果を表 3-3に示す。
[0101] [表 3- 3]
Figure imgf000034_0001
[0102] その結果、実施例 3-1〜3-19の表面保護用の硬化性榭脂組成物は、いずれもス クリーン印刷は可能であり、表面硬化性を確保するとともに、得られた保護膜はいず れもフィルム状で容易に剥離した。
比較例 3-1及び比較例 3-5の硬化性樹脂組成物からなる保護膜は、ガラス、ポリ力 ーボネートのいずれの被着体力 も剥離しなかった。
さらに、比較例 3-2及び比較例 3— 4の硬化性榭脂組成物力 なる保護膜は、温水 に接触すると同時に溶解した。また比較例 3-3の硬化性榭脂組成物力もなる保護膜 は、剥離試験した後に一部保護膜が残留した (糊のこり)。
産業上の利用可能性
[0103] 本発明の榭脂組成物は、光硬化性を有し、その硬化体は切削水などに影響されず に、高い接着強度を発現できるので、被加工部材の加工時にずれを生じ難ぐ寸法 精度面で優れた加工部材が容易に得られる。更に、温水に接触することで接着強度 を低下させ、容易に部材の回収ができ、光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウェハ 、半導体実装部品等の仮固定用接着剤として利用できる。
[0104] また、本発明は、光学部品やセンサーなどの電子、電気部品の加工、特に切断、 研肖 I』、研磨等の精密加工等に於いて、その被加工部材の既加工面や回路、センサ 一部位など機能を有する部位への切削水の進入や切削屑などの傷や汚染力 保護 するための保護膜を被加工部材力 剥離する、簡便で、し力も糊残りのない環境的 にも優れた剥離方法であり、産業上有用である。
[0105] さらに、本発明は、プリント配線版など回路基板で用いられるメツキ液による汚染の 防止用保護膜、電子、電器部品に限らず様々な工業製品に施されるネームプレート 、ロゴなどの各種銘板、計器の目盛り、装飾など塗装、印字加工時のマスキングに利 用できる。 なお、 2006年 1月 13曰〖こ出願された曰本特許出願 2006— 005597号、 2006年 9月 14曰に出願された曰本特許出願 2006— 248859号及び 2006年 10月 16曰に 出願された日本特許出願 2006— 281257号の明細書、特許請求の範囲、及び要 約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである

Claims

請求の範囲
[I] (A)：多官能 (メタ)アタリレートと、 (B)：単官能 (メタ)アタリレートと、 (C)：シクロペン タジェン骨格を有する榭脂と、を含有することを特徴とする表面保護用の硬化性榭脂 組成物。
[2] (A)：多官能 (メタ)アタリレートと、 (B)：単官能 (メタ)アタリレートと、 (C)：シクロペン タジ工ン骨格を有する榭脂と、 (D)：光重合開始剤と、を含有することを特徴とする表 面保護用の硬化性榭脂組成物。
[3] (A)：多官能 (メタ)アタリレートと、 (B)：単官能 (メタ)アタリレートと、 (C)：シクロペン タジェン骨格を有する樹脂と、 (D)：光重合開始剤と、 (E)：極性有機溶媒と、を含有 することを特徴する表面保護用の硬化性榭脂組成物。
[4] (C)が、分子内にエステル基又は水酸基を有する請求項 1乃至 3のいずれかに記 載の表面保護用の硬化性榭脂組成物。
[5] (F)：分子の末端又は側鎖に 1個以上の (メタ)アタリロイル基を有し、分子量が 500 以上である (メタ)アタリレートと、（G) : (F)以外の (メタ)アタリレートと、（D) :光重合開 始剤と、を含有することを特徴する表面保護用の硬化性榭脂組成物。
[6] (F)が、ポリブタジエン；ポリイソプレン;及びポリブタジエン若しくはポリイソプレンの 水素添加物からなる群力 選ばれる 1種以上である請求項 5に記載の表面保護用の 硬化性榭脂組成物。
[7] さらに、（H)：無機充填材を含有する請求項 5または 6に記載の表面保護用の硬化 性榭脂組成物。
[8] (H)がシリカである請求項 7に記載の表面保護用の硬化性榭脂組成物。
[9] (A)、 (B)、 (F)及び (G)が疎水性を有する (メタ)アタリレートである請求項 1乃至 8 のいずれか〖こ記載の表面保護用の硬化性榭脂組成物。
[10] (A)を 1〜50質量部と、（B)を 5〜95質量部と、（C)を 0. 1〜50質量部と、を含有 する請求項 1に記載の表面保護用の硬化性榭脂組成物。
[II] (A)を 1〜50質量部と、（B)を 5〜95質量部と、（C)を 0. 1〜50質量部と、（D)を 0 . 1〜20質量部と、を含有する請求項 2に記載の表面保護用の硬化性榭脂組成物。
[12] (A)を 1〜50質量部と、（B)を 5〜95質量部と、（C)を 0. 1〜50質量部と、（D)を 0
. 1〜20質量部と、（E)を 0. 5〜10質量部と、を含有する請求項 3に記載の表面保 護用の硬化性榭脂組成物。
[13] (F)を 20〜90質量部と、（G)を 10〜80質量部と、（D)を 0. 1〜20質量部と、を含 有する請求項 5に記載の表面保護用の硬化性榭脂組成物。
[14] 請求項 1乃至 4、 9、 10、 11、 12および 13のいずれかに記載の表面保護用の硬化 性榭脂組成物カゝらなることを特徴とする接着剤。
[15] 表面に、請求項 1乃至 13のいずれかに記載の表面保護用の硬化性榭脂組成物か らなる硬化体を設けてなることを特徴とする被加工部材。
[16] 被加工部材の表面に、請求項 1乃至 13のいずれかに記載の表面保護用の硬化性 榭脂組成物が硬化してなる保護膜を設け、被加工部材を加工した後、前記保護膜を 被加工部材より剥離することを特徴とする被加工部材の表面保護方法。
[17] 請求項 1乃至 13のいずれかに記載の表面保護用の硬化性榭脂組成物を用いて被 加工部材を基材に接着し、硬化させた後、該被加工部材を加工後に 90°C以下の温 水に浸潰して、前記表面保護用の硬化性榭脂組成物の硬化体を取り外すことを特 徴とする被加工部材の仮固定方法。
[18] 被加工部材の表面に、請求項 1乃至 13のいずれかに記載の表面保護用の硬化性 榭脂組成物カゝらなる保護膜を設け、被加工部材を加工した後、前記保護膜を被加工 部材より剥離する方法であって、被加工部材及び Z又は保護膜の表面上にシートを 貼り付け、被加工部材と保護膜及びシートとに、又は、保護膜と被加工部材及びシ ートとに分離することを特徴とする保護膜の剥離方法。
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