WO2023166271A1 - Procédé de fabrication d'articles tridimensionnels séléctivement métallisés avec une composition de revêtement de masquage - Google Patents

Procédé de fabrication d'articles tridimensionnels séléctivement métallisés avec une composition de revêtement de masquage Download PDF

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Samuel Paul Henry STREMSDOERFER
Emilie LAI
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Definitions

  • the present invention relates to the general technical field of techniques and means for the manufacture of three-dimensional articles with metallic pattern(s).
  • the objects assigned to the invention therefore aim to provide a response to the above-mentioned needs and problems, in order to manufacture in a simpler, more efficient and more economical manner three-dimensional articles with decorative metal pattern(s) and/or or functional(s), in a wide variety of shapes and geometries.
  • Another object of the invention aims to allow the easy manufacture of three-dimensional articles with metallic pattern(s) of all dimensions. Another object of the invention aims to allow the rapid and relatively inexpensive manufacture of three-dimensional articles with metallic pattern(s).
  • Another object of the invention aims to allow simple manufacture of three-dimensional articles with metallic pattern(s).
  • Another object of the invention aims to allow the manufacture of three-dimensional articles with metallic pattern(s) with controlled manufacturing costs.
  • Another object of the invention aims to allow the manufacture of three-dimensional articles with metallic pattern(s) according to a wide variety of dimensions and shapes.
  • Another object of the invention aims to allow the manufacture of three-dimensional articles so that they have one (or more) metal pattern(s) fine(s), precise(s) and/or complex. (s).
  • Another object of the invention is to enable the manufacture of three-dimensional articles whose metallic pattern(s) is (are) particularly resistant to external attacks.
  • Another object of the invention aims to enable the manufacture of three-dimensional articles whose metal pattern(s) is (are) particularly homogeneous and regular, both in terms of thickness than in terms of surface appearance.
  • Another object of the invention aims to enable the manufacture of three-dimensional articles with metallic pattern(s) having excellent control of the shape of their metallic pattern(s).
  • a process for manufacturing a selectively metallized three-dimensional article comprising at least:
  • thermoformable substrate comprising at least one organic polymer matrix formed from one or more organic monomers and/or polymers, said composition comprising neither electrically conductive particles nor magnetic particles,
  • compositions for producing a film-forming masking coating adhering to at least part of a surface of a substrate intended to be thermoformed for the manufacture of a selectively metallized three-dimensional article comprising at least an organic polymer matrix formed from one or more organic monomers and/or polymers, said polymer matrix being hardenable to form said masking coating which after hardening, for a thickness of between 0.1 ⁇ m and 50 ⁇ m, exhibits a deformation rate before rupture greater than 30%, at a temperature between 20°C and 270°C.
  • a film-forming masking coating produced from the deposition, on a surface of a substrate intended to be thermoformed for the manufacture of a selectively metallized three-dimensional article, of at least one layer of the composition according to the above, for example by screen printing and/or by direct printing followed by curing of said composition.
  • the following also describes the use of a composition as mentioned above for producing a film-forming masking coating on the surface of a flat thermoformable substrate.
  • the invention relates, according to a first aspect, to a composition for producing a film-forming masking coating adhering to at least part of the surface of a substrate.
  • Said substrate is intended to be thermoformed for the manufacture of a selectively metallized three-dimensional article.
  • the composition of the invention is therefore advantageously designed to be implemented in the manufacture of a three-dimensional article comprising at least one metallic pattern (or “metallized pattern”).
  • three-dimensional is meant in the sense of the invention a physical object which develops substantially in the three dimensions of space, following non-negligible distances with respect to each other.
  • the shape and dimensions of the metal pattern(s) are not particularly limited, and may in particular depend on the intended application destination of the three-dimensional article and of the metal pattern(s) carried by the latter.
  • the metal pattern(s) concerned is/are decorative and/or functional, and thus form(s) or contribute(s) to forming, for example and without limitation, one or more printed circuits , one or more integrated circuits on a semiconductor substrate, one or more sensor/detector electrodes, one or more electrodes of an electrical heating/defrosting device, one or more radio frequency antennas (WiFi®, RFID, etc.), a or more coding pictograms capable of being read by electronic devices, one or more figurative and/or scriptural information identifying a product which incorporates or with which said three-dimensional article is associated, in particular a commercial product, such as a decorative visual or design on a packaging, on an automotive product, etc.
  • a commercial product such as a decorative visual or design on a packaging, on an automotive product, etc.
  • the substrate is advantageously flat and thermoformable, in particular it is formed from one or more thermoplastic materials.
  • the masking coating is film-forming, that is to say it is advantageously capable of producing a coherent and/or continuous layer of material on a surface, and in particular on at least part of the surface of the substrate.
  • said composition comprises at least one organic polymer matrix formed from one or more organic monomers and/or polymers, said polymer matrix being hardenable to form said masking coating which, after hardening, for a thickness of between 0.1 pm and 50 pm, has an elongation rate before rupture greater than 30%, at a temperature between 20°C and 270°C.
  • thermoformable material for example a thermoplastic polymer
  • the substrate then has a masked area, that is to say an area covered by the masking coating, as well as an unmasked area, that is to say an area not covered by the masking coating;
  • elimination of said masking coating which is therefore preferably temporary, for example using an alkaline solution.
  • the elimination of the masking coating can be subsequent to or concomitant with the metallization of the substrate.
  • the invention further relates, according to a second aspect, to a method of manufacturing a selectively metallized three-dimensional article.
  • the manufacturing process thus includes at least one step of depositing a composition in the liquid or pasty state on a surface of a thermoformable substrate, said composition comprising at least one organic polymer matrix formed from one or more monomers and/or organic polymers.
  • said composition comprises neither electrically conductive particles nor magnetic particles.
  • the manufacturing process further comprises at least one step of curing said composition thus deposited on the substrate to form a film-forming masking coating adhering to the latter.
  • the masking coating advantageously adheres by bonding to at least part of the surface of the substrate, for example in the manner of a mask.
  • Such bonding can be carried out without adding sticky material other than the composition, the hardening of the latter on the substrate during the hardening step advantageously allowing the masking coating thus formed to be bonded to the substrate.
  • the masking coating then preferably constitutes a layer of material covering (in part) said substrate and bonded to the latter, which will in particular prevent the metallization of the surface of the substrate covered by the masking coating during the metallization step as will be seen later.
  • said masking coating has a thickness of between 0.1 ⁇ m and 30 ⁇ m.
  • the manufacturing method also includes a step of thermoforming the substrate thus coated with the film-forming masking coating.
  • the substrate is brought to a thermoforming temperature of between 20°C and 270°C, preferably between 50°C and 250°C, more preferably between 70°C and 230°C. °C.
  • the unmasked area can for example be produced by selective application of the composition to only part of the surface of the substrate which then constitutes the masked area, the other part therefore constitutes the unmasked area.
  • the non-masked area is produced for example by mechanical removal of a portion of coating (for example by cutting, scraping, etc.).
  • the thermoforming of the substrate preferably "hot" (temperature between 50°C and 250°C for example), that is to say during said thermoforming step, the masking coating, which therefore covers part of the substrate, undergoes like the latter a deformation.
  • the masking coating adhering to the substrate retains high cohesion (without significant "fracture” of the coating), and above all does not “dribble” on the unmasked area of the substrate, which is then selectively covered. by a layer of metal, for example using a spray, that is to say by spraying a metallization solution in the form of one or more aerosol(s) onto the surface of the substrate .
  • a layer of metal for example using a spray, that is to say by spraying a metallization solution in the form of one or more aerosol(s) onto the surface of the substrate .
  • the masked zone of the substrate, being covered by the masking coating formed from said composition is not covered by the metallization solution.
  • the presence and possibly the elimination of said masking coating make it possible to obtain a metallized zone (in essence, the zone not previously masked by the masking coating) that is particularly precise, flawless, quickly and economically.
  • the composition of the invention cleverly makes it possible to form a preferentially temporary (selective) masking coating adhering to the surface of the substrate, prior to the thermoforming of this substrate.
  • a selective metallization of the substrate it thus becomes advantageously possible to manufacture in a particularly simple and efficient manner three-dimensional articles with decorative and/or functional metallic pattern(s), according to a wide variety of shapes and geometries.
  • the manufacturing process comprises at least:
  • alkaline (or basic) solution has a pH which is advantageously strictly greater than 7, more advantageously equal to or greater than 9.
  • the masking coating is advantageously temporary, and intended to be removed before and/or during the selective metallization of the three-dimensional substrate, during said removal step.
  • the metallic deposit is therefore advantageously carried out only on a part of the surface of the substrate not covered by the masking coating.
  • the metallic deposit adheres to the substrate.
  • the surface of the substrate which was covered by the masking coating is therefore preferably free, that is to say not covered, at the very least covered neither by the masking coating nor by the metal deposit.
  • the metal deposit is preferably solid metal.
  • the term “solid metal metal deposit” therefore advantageously means in particular the fact that the metal deposit is advantageously devoid of a polymer matrix. This makes it possible in particular to obtain a metallic pattern whose properties remain particularly stable over time, unlike a pattern which would comprise a polymer matrix in which metal particles would be dispersed, which polymer matrix would then be liable to degrade progressively under the effect of, for example, light, heat, etc., thus leading to a drift over time of the properties of the metal pattern.
  • the solid metal may consist of a single pure elemental metal (typically more than 90%, preferably more than 95%, and more preferably more than 98%).
  • the metal deposit may thus be formed of a pure elemental metal, for example pure silver Ag (preferably more than 95%, and even more preferably more than 98%), and optionally additional particles (for example particles of carbon diamond, particles of silicon carbide SiC, particles of molybdenum disulphide MOS2, particles of one or more rare earths or oxide(s) of rare earth(s), graphene particles, particles of a fluoropolymer such as polytetrafluoroethylene PTFE, particles of elemental metal or metal oxide(s), etc.).
  • a pure elemental metal for example pure silver Ag (preferably more than 95%, and even more preferably more than 98%)
  • additional particles for example particles of carbon diamond, particles of silicon carbide SiC, particles of molybdenum disulphide MOS2, particles of one or more rare earths or oxide(s) of rare earth(s), graphene particles, particles of a fluoropolymer such as polytetrafluoroethylene PTFE, particles of elemental metal or metal oxide(s
  • the metal deposit has, at the end of the metallization step, a thickness of between 10 nm and 5 ⁇ m, preferably between 10 nm and 1 ⁇ m, and more preferably between 10 nm and 500 nm .
  • the metallization step is carried out in such a way that the thickness of the metal deposit obtained at the end of the metallization step is substantially constant over the entire extent of said metal deposit, that is to say that the thickness is substantially identical at all points of the metal deposit. It is thus possible to obtain one (or more) metallic pattern(s) which has(have) a substantially constant thickness over the entire extent of the metallic pattern(s) pattern(s) ).
  • the metallization step is carried out in such a way that the thickness of the metal deposit obtained at the end of the metallization step is variable according to the extent of said metal deposit (while preferably remaining within the ranges of aforementioned values), that is to say that the metallic deposit has at least a first zone and a second zone, distinct, the thickness of the metallic deposit being increasing or on the contrary decreasing (thickness gradient) of said first zone to said second zone.
  • Such a variation in thickness of the metallic deposit thus advantageously makes it possible to obtain one (or more) metallic pattern(s) which define zones of different electrical conductivity or resistivity, or even of different transparency or reflectivity to waves.
  • electromagnetic e.g. visible, IR or UV light, radiofrequency waves, etc.
  • said composition is designed to be liquid or pasty at the temperature at which it is applied to the substrate, during said deposition step, and in particular is advantageously liquid or pasty at a temperature between 20°C and 50°C.
  • the organic polymer matrix and/or the masking coating is alkali-sensitive, and/or alkali-soluble, so as to be able to be preferentially dissolved by an alkaline solvent (that is to say of a pH strictly greater than 7).
  • an alkaline solvent that is to say of a pH strictly greater than 7
  • the organic polymer matrix and/or the coating is soluble and/or dispersible in a liquid, for example an aqueous solution, having a pH equal to or greater than 9.
  • the metallization solution may optionally dissolve the temporary masking coating during metallization of the substrate.
  • the metallization and elimination steps are then at least partly concomitant. For example, during the projection of the metallization solution in the form of aerosol(s), the unmasked zone of the substrate is metallized, while the temporary masking coating is dissolved and evacuated in the effluents, thus revealing the zone previously masked by the masking coating.
  • the masking coating can be intended to allow selective activation of the surface of the substrate, so that, at the end of the elimination step, only at least one zone of the surface of the substrate not masked by the masking coating will be activated and may, during metallization, receive a metallic deposit to form one or more metallic pattern(s).
  • thermoforming step is carried out before the metallization step. According to another variant of the invention, the thermoforming step is carried out after the metallization step.
  • thermoforming step is preferably carried out before the elimination step. This obviously makes it possible to take advantage of the characteristics of masking (non-metallization of the areas of the substrate masked by the coating) and elongation (during thermoforming of the substrate) of the masking coating adhering to the substrate.
  • the surface of the substrate thus covered by the masking coating is deformed.
  • the organic matrix comprises at least one monomer and/or one polymer chosen from: acrylic compounds, polyesters, vinyl compounds, styrenic compounds, polyamides, acrylate compounds, and/or cationic polymers or anionic. More specifically, said organic matrix preferably comprises at least one or more of the following compounds: PETIA (pentaerythritol triacrylate), HDDA (hexanediol diacrylate), IBOA (isobornyl acrylate), TMPTA (trimethylolpropane triacrylate), TPGDA (diacrylate tripropylene glycol), HEMA (hydroxyethyl methacrylate), vinyl chloride and acetate copolymer, acrylic resin, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, styrene acrylic copolymer, aliphatic urethane acrylate, polyester acrylate, polyester, methacrylate copolymer of methyl and of ethyl acrylate,
  • the exact nature of the organic matrix is preferably at least partly dependent on the nature of the substrate, as well as on the thermoforming temperature of the latter, and it is therefore preferentially determined from the different characteristics of the coating and/or the composition exhibited here.
  • the organic matrix provides the composition with important properties such as its adhesion to the substrate, its resistance to friction, its ability to wet one or more optional solids of the composition, and more particularly its elongation capacity (or rate of deformation), its ability to flow under the effect of heat and its sensitivity to alkaline products (advantageous when it is necessary to remove the coating after and/or during the metallization of the substrate).
  • the substrate is preferably made of thermoformable polymer material (thermoplastic material), filled or not, or of composite thermoformable material with a polymer matrix.
  • thermoformable polymer materials or materials with a polymer matrix are in particular generally easier to implement, due to a softening temperature much lower than that of glass or most metals.
  • thermoformable polymer materials forming the substrate mention may be made, by way of non-limiting examples, of polystyrene (PS), "impact” polystyrene (SB/HIPS), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polycarbonate (PC), acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polyvinyl chloride (PVC), polymethyl methacrylate (PMMA), or even thermoplastic polyesters, such as for example polylactic acid (PLA), polyethylene terephthalate (PET) and glycolized polyethylene terephthalate (PETG).
  • PS polystyrene
  • SB/HIPS impact polystyrene
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PC polycarbonate
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • PVC polyvinyl chloride
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • thermoplastic polyesters such as for example polylactic acid (PLA), polyethylene terephthal
  • the flat substrate is a composite thermoformable material with a polymer matrix
  • the polymer(s) of the polymer matrix possibly being chosen, for example, from the thermoformable polymer materials listed above.
  • the thermoformable material of the substrate can be a single material or, on the contrary, a composite material.
  • the masking coating adheres to at least a first zone of the substrate, while at the resulting from the metallization step and from the elimination step, the metallic deposit adheres to at least a second zone and a third zone of the substrate separated from each other by said first zone, no short circuit or metal bridge connecting said second and third zones via said first zone.
  • said first, second and third zones are preferably distinct. Said second and third zones are preferably non-adjacent, since they are separated from each other by said third zone.
  • One of the advantages of the invention, and more particularly of the manufacturing method, is to obtain a precisely metallized three-dimensional substrate, that is to say that the substrate has a metallic pattern devoid of short-circuit, or bridge metallic, connecting parts of the metallic pattern in an undesirable way, thus at the risk of short-circuiting it.
  • the composition is designed so that the coating has, for a thickness of between 0.1 ⁇ m and 30 ⁇ m thick, for example (approximately) equal to 5 ⁇ m thick (+/- 1 ⁇ m), a rate deformation before rupture greater than 100%, preferably greater than 300%, more preferably greater than 600%, more preferably still greater than 1000%, at a temperature between 20°C and 270°C, preferably between 50 °C and 250°C, more preferably between 70°C and 230°C.
  • the masking coating has a deformation rate before rupture which is (at least ) greater than 30%.
  • the deformation rate before rupture is greater than 100%, preferably greater than 300%, more preferably greater than 600%, more preferably still greater than 1000%.
  • the measurement of the degree of deformation is advantageously done from the thermoforming of a grid pattern.
  • a pattern of squares formed by said 5 mm composition spaced 300 ⁇ m apart is printed by screen printing on an A4 format of thermoformable substrate.
  • the pattern appearing after hardening and metallization is a grid of lines 300 ⁇ m wide.
  • the substrate is thermoformed into various shapes of different heights.
  • the sample is metallized and the coating is removed.
  • the metallized grid makes it possible to qualify the rate of deformation that the masking coating can withstand.
  • the measurement of the deformed square makes it possible to obtain the elongation that the coating can withstand without altering its ability to be removed in an alkaline medium.
  • the measurement stops from the square where there is a short-circuit between the parallel lines of the square.
  • the distance is measured using a caliper.
  • the deformation rate before rupture is preferably measured with a thermoforming test of a substrate coated with a grid pattern in masking coating, where the steps of the manufacturing process are reproduced so that:
  • the deposition step and the hardening step make it possible to obtain a substrate coated with the masking coating according to a pattern having squares of masking coating, said squares being of the same size and spaced apart from each other in regular ways by grid lines not covered by the masking coating, said squares being for example 5 mm on a side and said grid lines being for example 300 ⁇ m wide,
  • the substrate is deformed according to shapes of different heights, so as to obtain a pattern of squares deformed in masking coating, - during the step of metallizing the substrate, the metallic deposit is made on the substrate at the level of said grid lines, to form metallized grid lines,
  • the pattern of deformed squares in masking coating is removed from the substrate, to form a pattern of deformed squares of the substrate free of masking coating, said free deformed squares being separated each other by the metallic grid lines;
  • the rate of deformation before rupture is calculated as follows: reckoning the rate of deformation before rupture.
  • the squares deformed in masking coating are then removed from the substrate during the removal step and the substrate is metallized during the metallization step, so that a metallic deposit is formed on and sticks to the surface of the substrate only in the areas of the latter which have not been covered by the masking coating.
  • the metal deposit then forms a metal grid adhering to the substrate, said metal grid comprising metallized grid lines.
  • These metallized grid lines define a pattern of deformed squares of the substrate, said squares being free of the masking coating at the end of the removal step. For each free deformed square, it is necessary to avoid that there is a short-circuit (also called metal bridge) between two opposite, non-intersecting metallized grid lines on the surface of said square.
  • the presence of such a short-circuit or metal bridge means that during the thermoforming step, the masking coating, being stretched and deformed, has undergone a sufficiently large crack to allow the metallization of the substrate at the level of said crack (and therefore at the level of the free deformed square), thus connecting two opposite metallized grid lines by short-circuiting them in an undesired manner. It is therefore necessary to select the free deformed square of smallest width having such a short-circuit or metallic bridge as the limit of the measurement, and to measure its width in order to transfer it to the formula mentioned above.
  • the metallization and elimination steps can be at least partly concomitant, or else the metallization step can take place before the elimination step.
  • the masking coating is advantageously thermoformable, that is to say it preferably has thermoplastic properties. Its thermoformable nature explains or contributes to explain its excellent elongation capacities, i.e. in essence its high deformation rate before rupture.
  • the organic polymer matrix forms between 20 and 80% of the total weight of the composition, although it can, according to a particular alternative, form all or almost all of the total weight of the composition.
  • the composition also comprises one or more solvents, said solvent or solvents forming between 15 and 80% of the total weight of the composition, preferably between 20 and 75% of the total weight of the composition, for example between 30 and 60% of the total weight of the composition.
  • the solvent can advantageously, in the case of hardening by thermal drying, be intended to evaporate during the hardening of the composition.
  • the solvent advantageously allows the composition to have a liquid or pasty state.
  • Said solvent(s) advantageously comprise at least one or more of the following compounds: isopropanol, butanol, methoxypropanol, ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexane, 2-butoxyethanol acetate, 2-methoxy-1-methylethyl acetate, propylene, isopropyl myristate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, glycerol, heavy naphtha, hexane, and or methylcyclohexane.
  • said one or more solvents comprise at least water. When the composition comprises water, this optionally makes it possible to dissolve a monomer or a polymer of the organic matrix, an additive or another solvent, or else constitute a dispersion medium.
  • the composition is devoid of metallic and/or electrically conductive particles.
  • the composition is designed so that the masking coating does not include metallic particles and/or electrically conductive particles. More specifically, neither the composition nor the coating contains solid electrically conductive metal particles, or else in sufficiently low proportions for the conductivity of the composition and/or of the coating to be very low, for example substantially of the same order of magnitude as that of an insulating material (polyethylene for example).
  • the composition is preferably designed so that the coating is electrically insulating and/or dielectric.
  • the composition has a relatively low manufacturing cost, and that in the event that it is not removed or not completely removed from the substrate after and/or during the metallization, the coating, not driver, does not come ". parasitize” the metallized surface portion of the three-dimensional thermoformed substrate.
  • the composition also comprises at least one dispersed organic or inorganic solid, said solid preferably being formed by pulverulent particles dispersed within the other constituents of said composition.
  • This solid can give the composition its color, part of its rheological properties and part of its resistance to friction.
  • said solid comprises an inorganic filler, an organic filler, and/or a fibrous filler.
  • Said mineral, organic and/or fibrous filler is preferably in the form of a multitude of small solid particles, advantageously in powder form.
  • Said solid preferably comprises at least one or more of the following compounds: silica, calcium carbonate, barium sulphate, aluminum hydroxide, and/or a wax.
  • Said solid advantageously forms between 0.5 and 50%, preferably between 1 and 40%, more preferably between 1.5 and 30%, even more preferably between 2 and 20%, of the total weight of the composition.
  • the composition is advantageously designed so that the hardening of the polymer matrix is carried out by (thermal) drying and/or application of ultraviolet rays.
  • the hardening of the polymer matrix advantageously corresponds to the polymerization and/or the crosslinking of the latter.
  • said composition comprises, according to one particular embodiment, at least one radical, cationic or anionic photoinitiator agent, advantageously capable of crosslinking at least part of the polymer matrix when the composition is subjected to ultraviolet light. This is particularly advantageous when the hardening of the composition is carried out by means of ultraviolet rays.
  • the photoinitiator agent forms between 0.5 and 15%, preferably between 1 and 10%, more preferably between 1% and 7%, of the total weight of the composition.
  • the photoinitiator agent advantageously comprises at least one of the following compounds: benzophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, dimethylhydroxyacetophenone, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, 1-chloro-4-propoxythioxanthone , 2,2-dimethoxy-1,2-phenylacetophenone
  • the composition optionally comprises at least one or more of the following additional compounds: rheology agent, wetting agent, antifoaming agent, dispersant, surfactant, stabilizer, colorant, amine synergist.
  • additional compound or compounds preferably form between 0.01 and 10% of the total weight of the composition.
  • the composition is designed so that the coating has a glass transition temperature and/or a melting temperature lower than the glass transition temperature of the substrate.
  • the desired dynamic viscosity at 25°C is between 1 mPa.s and 1000 mPa.s at 25°C, preferably between 1 mPa.s and 30 mPa.s with temperature rise (in use), with a surface tension between 10 mN/m and 72 mN/m, and a particle size or aggregates (i.e. in particular the solid or solids) comprised between 50 nm and 20 ⁇ m, preferentially between 70 nm and 5 ⁇ m, more preferentially between 100 nm and 500 nm.
  • composition is preferably able to be applied to the substrate in any suitable way (depending on the substrate and the desired result), for example by screen printing, by pad printing, by flexography, by gravure and/or by direct printing (for example, drop by drop or "inkjet").
  • said deposition step is, according to an advantageous embodiment, carried out at least in part by screen printing and/or by direct printing.
  • the composition comprises:
  • an organic spherical filler for example a powder
  • which solid represents between 2% and 10% of the total weight of the composition, and has a melting point below 110°C;
  • an antifoaming and spreading additive representing between 1% and 5% of the total weight of the composition.
  • composition of this first example is suitable for undergoing curing by drying (thermal) and can be applied to the substrate with a screen printing mask.
  • the composition comprises: - a polymer matrix formed i) of an aqueous dispersion of polyurethane with 35% dry extract, the polyurethane (dry extract) representing between 10% and 25% of the total weight of the composition, ii) methyl methacrylate and acrylate copolymer of ethyl, which copolymer represents between 10% and 20% of the total weight of the composition, ii) of a trifunctional acrylate monomer representing 5% to 20% of the total weight of the composition, ill) of a monofunctional acrylate monomer representing 5% to 15% of the total weight of the formulation, the polymer matrix therefore representing between 20% and 60% of the total weight of the composition;
  • an antifoaming and spreading additive representing between 1% and 5% of the total weight of the composition
  • composition of this first example is suitable for undergoing curing by application of ultraviolet rays (UV) and can be applied to the substrate in different ways (screen printing, direct printing, etc.).
  • UV ultraviolet rays
  • the thickness of the masking coating has at least a first portion and a second portion, distinct from each other, the thickness of the first portion being different from the thickness of the second portion.
  • the thickness of the masking coating can be variable depending on the extent of the latter (while preferably remaining within the aforementioned ranges of values).
  • Such a difference in thickness of the masking coating may prove advantageous according to certain embodiments, for example to locally adapt the thickness of the masking coating to the rate of deformation at which one wishes to subject a given area of the substrate during the thermoforming of the latter.
  • the invention relates to a film-forming masking coating.
  • This coating is produced from the deposit, on a surface of a substrate intended to be thermoformed for the manufacture of a selectively metallized three-dimensional article, of at least one layer of the composition as mentioned above, for example by screen printing and/or by direct printing followed by curing of said composition. Said hardening can advantageously be carried out by applying ultraviolet light or drying.
  • the masking coating is preferably, as indicated previously, alkali-sensitive and/or alkali-soluble, and advantageously dissolves and/or disperses in a solution with a pH greater than or equal to 9.
  • the elements described for the composition and the method described above are advantageously also valid for the masking coating, and vice versa.
  • the masking coating has a thickness comprised between 0.1 ⁇ m and 30 ⁇ m, preferably comprised between 1 ⁇ m and 20 ⁇ m, more preferably comprised between 3 ⁇ m and 10 ⁇ m.
  • a thickness makes it possible to obtain a sufficient barrier effect on the surface of the areas of the substrate which are not intended to subsequently bear the metal pattern(s).
  • a thickness advantageously contributes to the ability of the masking coating to undergo thermoforming without significant damage, if any.
  • the invention relates to the use of a composition as mentioned above for producing a film-forming (preferably thermoformable) masking coating on the surface of a substrate intended to be thermoformed for the manufacture of a selectively metallized three-dimensional article.
  • a composition as mentioned above for producing a film-forming (preferably thermoformable) masking coating on the surface of a substrate intended to be thermoformed for the manufacture of a selectively metallized three-dimensional article.
  • the elements described for the composition, the method and the masking coating described above are advantageously also valid for the aforementioned use, and vice versa.
  • the invention finds application in the general technical field of the manufacture of three-dimensional articles provided with metallic (s), decorative (s) and / or functional (s) pattern(s).

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Abstract

- L'invention concerne un procédé de fabrication d'un article tridimensionnel sélectivement métallisé, comprenant au moins : - une étape de dépôt d'une composition à l'état liquide ou pâteux sur une surface d'un substrat thermoformable, ladite composition comprenant au moins une matrice polymère organique formée d'un ou plusieurs monomères et/ou polymères organiques, ladite composition ne comprenant ni particules électriquement conductrices ni particules magnétiques, - une étape de durcissement de ladite composition ainsi déposée sur le substrat pour former un revêtement de masquage filmogène adhérant à ce dernier, ledit revêtement de masquage présentant une épaisseur comprise entre 0,1 pm et 30 pm, - une étape de thermoformage du substrat ainsi revêtu par le revêtement de masquage filmogène, - une étape de métallisation du substrat pour former un dépôt métallique sur ce dernier; - et une étape d'élimination du revêtement de masquage à l'aide d'une solution alcaline, de façon postérieure ou concomitante à l'étape de métallisation du substrat.

Description

PROCÉDÉ DE FABRICATION D'ARTICLES TRIDIMENSIONNELS SÉLÉCTIVEMENT MÉTALLISÉS AVEC UNE
COMPOSITION DE REVÊTEMENT DE MASQUAGE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au domaine technique général des techniques et moyens pour la fabrication d’articles tridimensionnels à motif(s) métallique(s).
TECHNIQUE ANTERIEURE
Dans le domaine de l’électronique imprimée, on sait fabriquer des articles ou objets tridimensionnels recouverts localement par des métallisations électriquement conductrices, dans lequel on produit des motifs conducteurs sur un substrat en polymère thermoplastique par impression directe (sérigraphie ou jet d’encre) en utilisant une encre électriquement conductrice, telle qu’en particulier une encre chargée en particules d’argent. Le substrat est ensuite thermoformé pour lui conférer l’aspect tridimensionnel recherché. Outre que la mise en œuvre d’une encre électriquement conductrice est relativement onéreuse, les performances électriques des motifs conducteurs obtenus à l’aide d’une telle encre restent perfectibles, en termes notamment de niveau et d’homogénéité de conductivité électrique, ce qui peut dans certains cas s’avérer problématique pour le bon fonctionnement d’un dispositif électronique intégrant un tel objet tridimensionnel.
EXPOSE DE L’INVENTION
Les objets assignés à l'invention visent par conséquent à apporter une réponse aux besoins et problématiques susvisés, afin de fabriquer de manière plus simple, efficace, et économique des articles tridimensionnels à motif(s) métallique(s) décoratif(s) et/ou fonctionnel(s), selon une grande variété de formes et de géométries.
Un autre objet de l'invention vise à permettre la fabrication facile d’articles tridimensionnels à motif(s) métallique(s) de toutes dimensions. Un autre objet de l'invention vise à permettre la fabrication de manière rapide et relativement peu onéreuse des articles tridimensionnels à motif(s) métallique(s).
Un autre objet de l'invention vise à permettre une fabrication simple d’articles tridimensionnels à motif(s) métallique(s).
Un autre objet de l'invention vise à permettre la fabrication d’articles tridimensionnels à motif(s) métallique(s) avec des coûts de fabrication maîtrisés.
Un autre objet de l'invention vise à permettre la fabrication d’articles tridimensionnels à motif(s) métallique(s) selon une grande variété de dimensions et de formes.
Un autre objet de l'invention vise à permettre la fabrication d’articles tridimensionnels de façon à ce qu’ils présentent un (ou des) motif(s) métallique(s) fin(s), préci(s) et/ou complexe(s).
Un autre objet de l'invention vise à permettre la fabrication d’articles tridimensionnels dont le (ou les) motifs(s) métallique(s) est (sont) particulièrement résistant(s) aux agressions extérieures.
Un autre objet de l'invention vise à permettre la fabrication d’articles tridimensionnels dont le (ou les) motif(s) métallique(s) est (sont) particulièrement homogène(s) et régulier(s), tant en termes d’épaisseur qu’en termes d’aspect de surface.
Un autre objet de l'invention vise à permettre la fabrication d’articles tridimensionnels à motif(s) métallique(s) présentant une excellente maîtrise de la forme de leur(s) motif(s) métallique(s).
Les objets assignés à l’invention sont atteints à l’aide d’un procédé de fabrication d'un article tridimensionnel sélectivement métallisé, comprenant au moins :
- une étape de dépôt d’une composition à l’état liquide ou pâteux sur une surface d’un substrat thermoformable, ladite composition comprenant au moins une matrice polymère organique formée d’un ou plusieurs monomères et/ou polymères organiques, ladite composition ne comprenant ni particules électriquement conductrices ni particules magnétiques,
- une étape de durcissement de ladite composition ainsi déposée sur le substrat pour former un revêtement de masquage filmogène adhérant à ce dernier, ledit revêtement de masquage présentant une épaisseur comprise entre 0,1 pm et 30 pm,
- une étape de thermoformage du substrat ainsi revêtu par le revêtement de masquage filmogène,
- une étape de métallisation du substrat pour former un dépôt métallique sur ce dernier ;
- et une étape d'élimination du revêtement de masquage à l’aide d’une solution alcaline, de façon postérieure ou concomitante à l’étape de métallisation du substrat.
Est également décrit dans ce qui suit une composition pour réaliser un revêtement de masquage filmogène adhérant à au moins une partie d’une surface d’un substrat destiné à être thermoformé pour la fabrication d’un article tridimensionnel sélectivement métallisé, ladite composition comprenant au moins une matrice polymère organique formée d’un ou plusieurs monomères et/ou polymères organiques, ladite matrice polymère étant durcissable pour former ledit revêtement de masquage qui après durcissement, pour une épaisseur comprise entre 0,1 pm et 50 pm, présente un taux de déformation avant rupture supérieur à 30 %, à une température comprise entre 20 °C et 270 °C.
Est également décrit dans ce qui suit un revêtement de masquage filmogène, réalisé à partir du dépôt, sur une surface d’un substrat destiné à être thermoformé pour la fabrication d’un article tridimensionnel sélectivement métallisé, d’au moins une couche de la composition selon ce qui précède, par exemple par sérigraphie et/ou par impression directe suivi d’un durcissement de ladite composition. Est également décrit dans ce qui suit l’utilisation d’une composition telle que mentionnée ci-avant pour réaliser un revêtement de masquage filmogène à la surface d’un substrat plat thermoformable.
D’autres particularités et avantages de l’invention apparaîtront et ressortiront plus en détail à la lecture de la description faite ci-après.
MEILLEURE MANIERE DE REALISER L’INVENTION
L’invention concerne, selon un premier aspect, une composition pour réaliser un revêtement de masquage filmogène adhérant à au moins une partie de la surface d’un substrat. Ledit substrat est destiné à être thermoformé pour la fabrication d’un article tridimensionnel sélectivement métallisé. La composition de l’invention est donc avantageusement conçue pour être mise en œuvre dans la fabrication d’un article tridimensionnel comprenant au moins un motif métallique (ou « motif métallisé »).
Par « tridimensionnel », on entend au sens de l’invention un objet physique qui se développe sensiblement dans les trois dimensions de l’espace, suivant des distances non négligeables les unes par rapport aux autres. La forme et les dimensions du ou des motifs métalliques ne sont pas particulièrement limitées, et pourront en particulier dépendre de la destination applicative visée de l’article tridimensionnel et du ou des motifs métalliques porté(s) par ce dernier. Avantageusement, le ou les motifs métalliques concerné(s) est/sont décoratif(s) et/ou fonctionnels, et forme(nt) ou contribue(nt) ainsi à former, par exemple et de manière non limitative, un ou plusieurs circuits imprimés, un ou plusieurs circuits intégrés sur substrat semi-conducteur, une ou plusieurs électrodes de capteur / détecteur, une ou plusieurs électrodes d’un dispositif électrique chauffant / dégivrant, une ou plusieurs antennes radiofréquences (WiFi®, RFID, etc.), un ou plusieurs pictogrammes codants susceptibles d'être lus par des dispositifs électroniques, une ou plusieurs informations figuratives et / ou scripturales identifiant un produit qui incorpore ou auquel est associé ledit article tridimensionnel, notamment un produit commercial, tel qu'un visuel ou un dessin décoratifs sur un emballage, sur un produit automobile, etc. Le substrat est avantageusement plat et thermoformable, en particulier il est formé d’un ou plusieurs matériaux thermoplastiques. Par ailleurs, le revêtement de masquage est filmogène, c’est-à-dire qu’il est avantageusement apte à réaliser une couche de matière cohérente et/ou continue sur une surface, et en particulier sur au moins une partie de la surface du substrat.
Selon l’invention, ladite composition comprend au moins une matrice polymère organique formée d’un ou plusieurs monomères et/ou polymères organiques, ladite matrice polymère étant durcissable pour former ledit revêtement de masquage qui après durcissement, pour une épaisseur comprise entre 0,1 pm et 50 pm, présente un taux d’élongation avant rupture supérieur à 30%, à une température comprise entre 20 °C et 270 °C.
La composition conforme à l’invention peut avantageusement être mise en œuvre de la façon suivante pour la réalisation d’un article tridimensionnel sélectivement métallisé :
- application de la composition sur la surface du substrat, lequel est donc avantageusement plat et en matériau thermoformable (par exemple un polymère thermoplastique), par exemple par sérigraphie ou impression directe ;
- durcissement de la matrice polymère, formant ainsi le revêtement de masquage, lequel constitue alors un film adhérant à la surface du substrat. Le substrat présente alors une zone masquée, c’est-à-dire une zone recouverte par le revêtement de masquage, ainsi qu’une zone non masquée, c’est-à-dire une zone non recouverte par le revêtement de masquage ;
- thermoformage du substrat pour conférer à ce dernier une forme générale tridimensionnelle ;
- métallisation du substrat pour former un dépôt métallique sur ce dernier, en particulier dans la zone non masquée ;
- éventuellement, élimination dudit revêtement de masquage, lequel est donc préférentiellement temporaire, par exemple à l’aide d’une solution alcaline. L’élimination du revêtement de masquage peut être postérieure ou concomitante à la métallisation du substrat.
Ainsi, l’invention concerne en outre, selon un deuxième aspect, un procédé de fabrication d'un article tridimensionnel sélectivement métallisé. Bien entendu, les éléments décrits pour la composition décrite ici sont avantageusement valables également pour le procédé de fabrication de l’invention, et inversement. Le procédé de fabrication comprend ainsi au moins une étape de dépôt d’une composition à l’état liquide ou pâteux sur une surface d’un substrat thermoformable, ladite composition comprenant au moins une matrice polymère organique formée d’un ou plusieurs monomères et/ou polymères organiques. Selon le deuxième aspect de l’invention, ladite composition ne comprend ni particules électriquement conductrices ni particules magnétiques. Le procédé de fabrication comprend en outre au moins une étape de durcissement de ladite composition ainsi déposée sur le substrat pour former un revêtement de masquage filmogène adhérant à ce dernier. En d’autres termes, à l’issue de l’étape de durcissement, le revêtement de masquage adhère avantageusement par collage à une partie au moins de la surface du substrat, par exemple à la manière d’un masque. Un tel collage peut être réalisé sans apport de matière collante distincte de la composition, le durcissement de cette dernière sur le substrat lors de l’étape de durcissement permettant avantageusement de coller le revêtement de masquage ainsi formé sur le substrat. Le revêtement de masquage constitue alors de préférence une couche de matière recouvrant (en partie) ledit substrat et collée à ce dernier, ce qui permettra en particulier d’empêcher la métallisation de la surface du substrat recouverte par le revêtement de masquage lors de l’étape de métallisation comme on le verra plus tard.
Selon le deuxième aspect de l’invention, ledit revêtement de masquage présente une épaisseur comprise entre 0,1 pm et 30 pm. Le procédé de fabrication comprend également une étape de thermoformage du substrat ainsi revêtu par le revêtement de masquage filmogène.
De préférence, pendant l’étape de thermoformage, le substrat est porté à une température de thermoformage comprise entre 20 °C et 270 °C, de préférence comprise entre 50 °C et 250 °C, plus préférentiellement comprise entre 70 °C et 230 °C.
La zone non masquée peut par exemple être réalisée par application sélective de la composition sur une partie seulement de la surface du substrat qui constitue alors la zone masquée, l’autre partie constitue donc la zone non masquée. Alternativement, la zone non masquée est réalisée par exemple par enlèvement mécanique d’une portion de revêtement (par exemple par découpe, grattage, etc.). Pendant le thermoformage du substrat, de préférence « à chaud » (température entre 50 °C et 250 °C par exemple), c’est-à-dire pendant ladite étape de thermoformage, le revêtement de masquage, qui recouvre donc une partie du substrat, subit comme ce dernier une déformation. Grâce à ses capacités d’élongation, le revêtement de masquage adhérant au substrat conserve une grande cohésion (sans « fracture » notable du revêtement), et surtout ne vient pas « baver » sur la zone non masquée du substrat, laquelle est ensuite recouverte sélectivement par une couche de métal, par exemple à l’aide d’un spray, c’est-à-dire par projection d’une solution de métallisation sous forme d’un ou plusieurs d'aérosol(s) sur la surface du substrat. La zone masquée du substrat, étant recouverte par le revêtement de masquage formé à partir de ladite composition, n’est pas recouverte par la solution de métallisation. En particulier, la présence et éventuellement l’élimination dudit revêtement de masquage permettent d’obtenir une zone métallisée (en substance, la zone non préalablement masquée par le revêtement de masquage) particulièrement précise, sans défaut, de manière rapide et économique. La composition de l’invention permet astucieusement de former un revêtement de masquage (sélectif) préférentiellement temporaire adhérant à la surface du substrat, préalablement au thermoformage de ce substrat. Pour la réalisation d’une métallisation sélective du substrat, il devient ainsi avantageusement possible de fabriquer de manière particulièrement simple et efficace des articles tridimensionnels à motif(s) métallique(s) décoratif(s) et / ou fonctionnels, selon une grande variété de formes et de géométries. En effet, il s’avère en pratique bien plus aisé de réaliser un masquage (de préférence temporaire) sur un substrat (de préférence plat) que sur un substrat tridimensionnel, qui plus est de forme / géométrie complexe, et le recours à un tel revêtement de masquage (préférentiellement temporaire) permet ensuite de métalliser facilement et précisément une grande variété de substrats en matériau thermoformable, selon une pluralité de techniques de métallisation envisageables.
Ainsi, selon le deuxième aspect de l’invention, le procédé de fabrication comprend au moins :
- une étape de métallisation du substrat pour former un dépôt métallique sur ce dernier ;
- et une étape d'élimination du revêtement de masquage à l’aide d’une solution alcaline, de façon postérieure ou concomitante à l’étape de métallisation du substrat. Ladite solution alcaline (ou basique) présente un pH qui est avantageusement strictement supérieur à 7, plus avantageusement égal ou supérieur à 9.
Ainsi, le revêtement de masquage est avantageusement temporaire, et destiné à être retiré avant et/ou pendant la métallisation sélective du substrat tridimensionnel, pendant ladite étape d’élimination.
Lors de ladite étape de métallisation, le dépôt métallique est donc avantageusement réalisé uniquement sur une partie de la surface du substrat non recouverte par le revêtement de masquage. Le dépôt métallique adhère au substrat. Lorsque le revêtement de masquage est enlevé du substrat lors de ladite étape d’élimination, la surface du substrat qui était recouverte par le revêtement de masquage est donc de préférence libre, c’est-à-dire non recouverte, à tout le moins recouverte ni par le revêtement de masquage, ni par le dépôt métallique.
Le dépôt métallique est de préférence en métal massif. On entend donc avantageusement en particulier par « dépôt métallique en métal massif », le fait que le dépôt métallique est avantageusement dépourvu de matrice polymérique. Cela permet notamment d’obtenir un motif métallique dont les propriétés restent particulièrement stables dans le temps, à la différence d’un motif qui comprendrait une matrice polymérique dans laquelle seraient dispersées des particules métalliques, laquelle matrice polymérique serait alors susceptible de se dégrader progressivement sous l’effet par exemple de la lumière, de la chaleur, etc., conduisant ainsi à une dérive dans le temps des propriétés du motif métallique. Avantageusement, le métal massif pourra être constitué d’un unique métal élémentaire pur (typiquement à plus de 90 %, de préférence à plus de 95 %, et de préférence encore à plus de 98 %). Par exemple, le dépôt métallique pourra ainsi être formé d’un métal élémentaire pur, par exemple d’argent Ag pur (de préférence à plus de 95 %, et de préférence encore à plus de 98 %), et éventuellement de particules additionnelles (par exemple des particules de carbone diamant, des particules de carbure de silicium SiC, des particules de disulfure de molybdène M0S2, des particules d’une ou plusieurs de terres rares ou oxyde(s) de terre(s) rare(s), des particules de graphène, des particules d’un fluoropolymère tel que le polytétrafluoroéthylène PTFE, des particules de métal élémentaire ou d’oxyde(s) métallique(s), etc.).
De façon avantageuse, le dépôt métallique présente, à l’issue de l’étape de métallisation, une épaisseur comprise en 10 nm et 5 pm, de préférence comprise entre 10 nm et 1 pm, et préférence encore comprise entre 10 nm et 500 nm. Selon une variante, l’étape de métallisation est réalisée de manière que l’épaisseur du dépôt métallique obtenu à l’issue de l’étape de métallisation est sensiblement constante selon toute l’étendue dudit dépôt métallique, c’est-à-dire que l’épaisseur est sensiblement identique en tout point du dépôt métallique. Il est ainsi possible d’obtenir un (ou des) motif(s) métallique(s) qui présente(nt) une épaisseur sensiblement constante selon toute l’étendue du (ou des) motif(s) motif(s) métallique(s). Selon une autre variante, l’étape de métallisation est réalisée de manière que l’épaisseur du dépôt métallique obtenu à l’issue de l’étape de métallisation est variable selon l’étendue dudit dépôt métallique (tout en restant préférentiellement dans les plages de valeurs précitées), c’est-à-dire que le dépôt métallique présente au moins une première zone et une deuxième zone, distinctes, l’épaisseur du dépôt métallique étant croissante ou au contraire décroissante (gradient d’épaisseur) de ladite première zone vers ladite deuxième zone. Une telle variation d’épaisseur du dépôt métallique permet ainsi avantageusement d’obtenir un (ou des) motif(s) métallique(s) qui définissent des zones de conductivité ou de résistivité électrique différente, ou encore de transparence ou de réflectivité différentes aux ondes électromagnétiques (par exemple à la lumière visible, IR ou UV, à des ondes radiofréquences, etc.), ce qui peut présenter un intérêt particulier selon les applications fonctionnelles et / ou décoratives visées.
Préférentiellement, ladite composition est conçue pour être liquide ou pâteuse à la température à laquelle elle est appliquée sur le substrat, lors de ladite étape de dépôt, et notamment est avantageusement liquide ou pâteuse à une température comprise entre 20 °C et 50 °C.
De manière avantageuse, la matrice polymère organique et/ou le revêtement de masquage est alcali-sensible, et/ou alcali-soluble, de manière à pouvoir être préférentiellement dissout par un solvant alcalin (c’est-à-dire d’un pH strictement supérieur à 7). Selon un mode de réalisation particulier, compatible avec ce qui précède, la matrice polymère organique et/ou le revêtement est soluble et/ou dispersible dans un liquide, par exemple une solution aqueuse, présentant un pH égal ou supérieur à 9.
La solution de métallisation peut éventuellement dissoudre le revêtement de masquage temporaire pendant la métallisation du substrat. Les étapes de métallisation et d’élimination sont alors au moins en partie concomitantes. Par exemple, lors de la projection de la solution de métallisation sous forme d’aérosol(s), la zone non masquée du substrat est métallisée, tandis que le revêtement de masquage temporaire est dissous et évacué dans les effluents, laissant ainsi apparaître la zone préalablement masquée par le revêtement de masquage.
Dans certains cas, le revêtement de masquage peut être destiné à permettre une activation sélective de la surface du substrat, de sorte que, à l’issue de l’étape d’élimination, seule au moins une zone de la surface du substrat non masquée par le revêtement de masquage sera activée et pourra, au cours de la métallisation, recevoir un dépôt métallique pour former un ou plusieurs motif(s) métallique(s).
Selon une variante de l’invention, l’étape de thermoformage est réalisée avant l’étape de métallisation. Selon une autre variante de l’invention, l’étape de thermoformage est réalisée après l’étape de métallisation.
L’étape de thermoformage est préférentiellement réalisée avant l’étape d’élimination. Ceci permet bien évidemment de profiter des caractéristiques de masquage (non- métallisation des zones du substrat masquées par le revêtement) et d’élongation (lors du thermoformage du substrat) du revêtement de masquage adhérant au substrat. Avantageusement, lors de ladite étape de thermoformage, la surface du substrat ainsi recouverte par le revêtement de masquage est déformée.
Avantageusement, la matrice organique comprend au moins un monomère et/ou un polymère choisi(s) parmi : les composés acryliques, les polyesters, les composés vinyliques, les composés styréniques, les polyamides, les composés acrylates, et/ou les polymères cationiques ou anioniques. Plus précisément, ladite matrice organique comprend préférentiellement au moins un ou plusieurs des composés suivants : PETIA (triacrylate de pentaérythritol), HDDA (diacrylate d'hexanediol), IBOA (acrylate d'isobornyle), TMPTA (triacrylate de triméthylolpropane), TPGDA (diacrylate de tripropylène glycol), HEMA (méthacrylate d'hydroxyéthyle), copolymère de chlorure et d'acétate de vinyle, résine acrylique, alcool polyvinylique, polyvinylpyrrolidone, polyuréthane, copolymère acrylique de styrène, uréthane acrylate aliphatique, polyester acrylate, polyester, copolymère de méthacrylate de méthyle et d’acrylate d’éthyle, copolymère de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de butyle, monomère acrylate monofonctionnel, et/ou monomère acrylate trifonctionnel.
La nature exacte de la matrice organique est de préférence au moins en partie dépendante de la nature du substrat, ainsi que de la température de thermoformage de ce dernier, et elle se détermine donc préférentiellement à partir des différentes caractéristiques du revêtement et/ou de la composition exposées ici. La matrice organique apporte à la composition des propriétés importantes telles que son adhérence au substrat, sa résistance aux frottements, sa capacité à mouiller un ou plusieurs éventuels solides de la composition, et plus particulièrement sa capacité d’élongation (ou taux de déformation), sa capacité à fluer sous l’effet de la chaleur et sa sensibilité aux produits alcalins (avantageux lorsqu’il est nécessaire d’éliminer le revêtement après et/ou pendant la métallisation du substrat).
Le substrat est de préférence en matériau polymère thermoformable (matériau thermoplastique), chargé ou non, ou en matériau thermoformable composite à matrice polymère. En effet, les matériaux thermoformables polymères ou à matrice polymère sont en particulier généralement plus faciles à mettre en œuvre, du fait d’une température de ramollissement bien inférieure à celle du verre ou de la plupart des métaux. Parmi les matériaux polymères thermoformables envisageables formant le substrat, on peut citer à titre d’exemples non limitatifs le polystyrène (PS), le polystyrène « choc » (SB / HIPS), le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), le polycarbonate (PC), l’acrylonitrile-butadiène- styrène (ABS), le polychlorure de vinyle (PVC), le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), ou encore les polyesters thermoplastiques, tels que par exemple l’acide polylactique (PLA), le polytéréphtalate d'éthylène (PET) et le polyéthylène téréphtalate glycolisé (PETG). Dans le cas où le substrat plat est matériau thermoformable composite à matrice polymère, le(s) polymère(s) de la matrice polymère pouvant être choisi(s), par exemple, parmi les matériaux polymères thermoformables listés ci-avant. Plus généralement, le matériau thermoformable du substrat peut être un matériau unique ou au contraire un matériau composite.
Selon une variante avantageuse du deuxième aspect de l’invention, à l’issue de l’étape de dépôt et de l’étape de durcissement, le revêtement de masquage adhère à au moins une première zone du substrat, tandis qu’à l’issue de l’étape de métallisation et de l’étape d’élimination, le dépôt métallique adhère à au moins une deuxième zone et une troisième zone du substrat séparées l’une de l’autre par ladite première zone, aucun court-circuit ou pont métallique ne reliant lesdites deuxième et troisième zones en passant par ladite première zone. Bien évidemment, lesdites première, deuxième et troisième zones sont de préférence distinctes. Lesdites deuxième et troisième zones sont préférentiellement non-adjacentes, puisque séparées l’une de l’autre par ladite troisième zone. Un des avantages de l’invention, et plus particulièrement du procédé de fabrication, est d’obtenir un substrat tridimensionnel métallisé de manière précise, c’est-à-dire que le substrat présente un motif métallique dépourvu de court-circuit, ou pont métallique, reliant des parties du motif métallique de manière indésirable, au risque donc de le court-circuiter.
Avantageusement, la composition est conçue pour que le revêtement présente, pour une épaisseur comprise entre 0,1 pm à 30 pm d’épaisseur, par exemple (environ) égale à 5 pm d’épaisseur (+/- 1 pm), un taux de déformation avant rupture supérieur à 100%, de préférence supérieur à 300%, plus préférentiellement supérieur à 600%, plus préférentiellement encore supérieur à 1 000 %, à une température comprise entre 20 °C et 270 °C, de préférence comprise entre 50 °C et 250 °C, plus préférentiellement comprise entre 70 °C et 230 °C.
En d’autres termes, de manière avantageuse, à la température de thermoformage (et pour une épaisseur comprise entre 0,1 pm à 30 pm d’épaisseur), le revêtement de masquage présente un taux de déformation avant rupture qui est (au moins) supérieur à 30%. Avantageusement, le taux de déformation avant rupture est supérieur à 100 %, préférentiellement supérieur à 300 %, plus préférentiellement supérieur à 600 %, plus préférentiellement encore supérieur à 1 000 % La mesure du taux de déformation se fait avantageusement à partir du thermoformage d’un motif quadrillé. Selon un exemple particulier de réalisation, un motif de carrés formés par ladite composition de 5 mm espacés de 300 pm est imprimé par sérigraphie sur un format A4 de substrat thermoformable. Le motif apparaissant après durcissement et métallisation est un quadrillage de lignes de 300 pm de large. Le substrat est thermoformé sur diverses formes de hauteurs différentes. L’échantillon est métallisé et le revêtement est retiré. Le quadrillage métallisé permet de qualifier le taux de déformation que peut supporter le revêtement de masquage. Ainsi, la mesure du carré déformé permet d’obtenir l’élongation que peut supporter le revêtement sans en altérer sa capacité à être retirée dans un milieu alcalin. La mesure s’arrête à partir du carré où il y a un court- circuit entre les lignes parallèles du carré.
Le taux de déformation avant rupture se calcule ainsi : 100 = taux de déformation
Figure imgf000014_0001
La distance est mesurée à l’aide d’un pied à coulisse.
Dit de manière plus détaillée, le taux de déformation avant rupture est préférentiellement mesuré avec un test par thermoformage d’un substrat revêtu d’un motif quadrillé en revêtement de masquage, où l’on reproduit les étapes du procédé de fabrication pour que :
- l’étape de dépôt et l’étape de durcissement permettent d’obtenir un substrat revêtu par le revêtement de masquage selon un motif présentant des carrés en revêtement de masquage, lesdits carrés étant de même dimension et espacés les uns des autres de manières régulières par des lignes de quadrillage non recouvertes par le revêtement de masquage, lesdits carrés étant par exemple de 5 mm de côté et lesdites lignes de quadrillage étant par exemple larges de 300 pm,
- lors de l’étape de thermoformage du substrat ainsi revêtu par le motif à carrés en revêtement de masquage, le substrat est déformé selon des formes de hauteurs différentes, de façon à obtenir un motif de carrés déformés en revêtement de masquage, - lors de l’étape de métallisation du substrat, le dépôt métallique est réalisé sur le substrat au niveau desdites lignes de quadrillage, pour former des lignes de quadrillage métallisées,
- lors de l’étape d'élimination du revêtement de masquage, le motif de carrés déformés en revêtement de masquage est enlevé du substrat, pour former un motif de carrés déformés du substrat libres de revêtement de masquage, lesdits carrés déformés libres étant séparés les uns des autres par les lignes de quadrillage métallisées ;
- la mesure du taux de déformation avant rupture est réalisée à partir du carré déformé libre de plus petite largeur dans lequel il y a un court-circuit ou pont métallique entre deux lignes de quadrillage métallisées opposées, non sécantes, dudit carré, le taux de déformation avant rupture se calculant ainsi : „ „ „ , , , r 100 = taux de deformation.
Figure imgf000015_0001
Exprimé autrement encore, pour évaluer le taux de déformation avant rupture, on réalise des carrés en revêtement de masquage répartis régulièrement sur et collés au substrat lors des étapes de dépôt et de durcissement. Les zones du substrat qui ne sont pas recouvertes par le revêtement forment alors une grille comprenant des lignes de quadrillage libres, chaque carré en revêtement de masquage sur le substrat étant entouré par quatre lignes quadrillées, dont celles opposées sont parallèles deux à deux, et celles sécantes sont perpendiculaires deux à deux. On déforme ensuite ledit substrat à chaud lors de l’étape de thermoformage, déformant ainsi les carrés pour obtenir des carrés déformés en revêtement de masquage. Les carrés déformés en revêtement de masquage sont alors retirés du substrat lors de l’étape d’élimination et le substrat est métallisé lors de l’étape de métallisation, de sorte qu’un dépôt métallique est formé sur et colle à la surface du substrat uniquement dans les zones de ce dernier qui n’ont pas été recouvertes par le revêtement de masquage. Le dépôt métallique forme alors une grille métallique adhérant au substrat, ladite grille métallique comprenant des lignes de quadrillage métallisées. Ces lignes de quadrillage métallisées définissent un motif de carrés déformés du substrat, lesdits carrés étant libres de revêtement de masquage à l’issue de l’étape d’élimination. Pour chaque carré déformé libre, faut éviter qu’il y ait un court-circuit (dit aussi pont métallique) entre deux lignes de quadrillage métallisées opposées, non sécantes, à la surface dudit carré. En effet, la présence d’un tel court- circuit ou pont métallique signifie que lors de l’étape de thermoformage, le revêtement de masquage, étant étiré et déformé, a subi une fissure suffisamment importante pour permettre la métallisation du substrat au niveau de ladite fissure (et donc au niveau du carré déformé libre), reliant ainsi deux lignes de quadrillage métallisées opposées en les court-circuitant de manière non désirée. Il faut donc sélectionner le carré déformé libre de plus faible largeur présentant un tel court-circuit ou pont métallique comme limite de la mesure, et mesurer sa largeur pour la reporter dans la formule mentionnée ci-avant. Les étapes de métallisation et d’élimination peuvent être en partie au moins concomitante, ou bien l’étape de métallisation peut avoir lieu avant l’étape d’élimination.
Le revêtement de masquage est avantageusement thermoformable, c’est-à-dire qu’il a préférentiellement des propriétés thermoplastiques. Son caractère thermoformable explique ou contribue à expliquer ses excellentes capacités d’élongation, c’est-à-dire en substance son taux de déformation avant rupture élevé.
De manière avantageuse, la matrice polymère organique forme entre 20 et 80 % du poids total de la composition, bien qu’elle puisse selon une alternative particulière, former la totalité ou la quasi-totalité du poids total de la composition.
De façon préférentiellement, la composition comprend en outre un ou plusieurs solvants, ledit ou lesdits solvants formant entre 15 et 80 % du poids total de la composition, de préférence entre 20 et 75 % du poids total de la composition, par exemple entre 30 et 60 % du poids total de la composition. Le solvant peut avantageusement, dans le cas d’un durcissement par séchage thermique, être destiné à s’évaporer pendant le durcissement de la composition. Le solvant permet avantageusement à la composition de présenter un état liquide ou pâteux.
Ledit ou lesdits solvants comprennent avantageusement au moins un ou plusieurs des composés suivants : isopropanol, butanol, méthoxypropanol, acétate d'éthyle, acétate de butyle, cyclohexane, acétate de 2-butoxyéthanol, acétate de 2-méthoxy-1 -méthyléthyle, carbonate de propylène, myristate d'isopropyle, acétate de diéthylène glycol monoéthyléther, glycérol, naphta lourd, hexane, et ou méthylcyclohexane. Selon une variante particulière de l’invention, ledit ou lesdits solvants comprennent au moins de l’eau. Lorsque la composition comprend de l’eau, celle-ci permet optionnellement de mettre en solution un monomère ou un polymère de la matrice organique, un additif ou un autre solvant, ou encore constituer un milieu de dispersion.
De manière avantageuse, la composition est dépourvue de particules métalliques et/ou électriquement conductrices. En d’autres termes, la composition est conçue de manière à ce que le revêtement de masquage ne comprenne pas de particules métalliques et/ou de particules électriquement conductrices. Plus précisément, ni la composition ni le revêtement ne contient de particules solides métalliques électriquement conductrices, ou alors dans des proportions suffisamment faibles pour que la conductivité de la composition et/ou du revêtement soit très basse, par exemple sensiblement du même ordre de grandeur que celle d’un matériau isolant (polyéthylène par exemple). En d’autres termes encore, la composition est préférentiellement conçue pour que le revêtement soit isolant électriquement et/ou diélectrique. L’avantage d’une telle configuration est que la composition présente un coût de fabrication relativement faible, et que dans le cas où elle n’est pas enlevée ou pas complètement retirée du substrat après et/ou pendant la métallisation, le revêtement, non conducteur, ne vient pas «. parasiter » la partie de surface métallisée du substrat thermoformé tridimensionnel.
De manière avantageuse, la composition comprend en outre au moins un solide organique ou inorganique dispersé, ledit solide étant de préférence formé par des particules pulvérulentes dispersées au sein des autres constituants de ladite composition. Ce solide peut conférer à la composition sa couleur, une partie de ses propriétés rhéologiques et une partie de sa résistance aux frottements. Avantageusement, ledit solide comprend une charge minérale, une charge organique, et/ou une charge fibreuse. Ladite charge minérale, organique et/ou fibreuse se présente de préférence sous la forme d’une multitude de petites particules solides, avantageusement sous forme pulvérulente. Ledit solide comprend préférentiellement au moins un ou plusieurs des composés suivants : silice, carbonate de calcium, sulfate de baryum, hydroxyde d’aluminium, et/ou une cire. Ledit solide forme de manière avantageuse entre 0,5 à 50 %, de préférence entre 1 et 40 %, plus préférentiellement entre 1 ,5 et 30 %, plus préférentiellement encore entre 2 et 20 %, du poids total de la composition. La composition est avantageusement conçue pour que le durcissement de la matrice polymère soit réalisé par séchage (thermique) et/ou application d’ultra-violets.
Le durcissement de la matrice polymère correspond avantageusement à la polymérisation et/ou la réticulation de cette dernière.
Ainsi, ladite composition comprend, selon un mode de réalisation particulier, au moins un agent photoinitiateur radicalaire, cationique ou anionique, avantageusement apte à réticuler une partie au moins de la matrice polymère lorsque la composition est soumise à des ultra-violets. Ceci est particulièrement avantageux lorsque le durcissement de la composition est réalisé au moyen d’ultra-violets.
De manière avantageuse, l’agent photoinitiateur forme entre 0,5 et 15%, de préférence entre 1 et 10%, plus préférentiellement entre 1 % et 7%, du poids total de la composition. L’agent photoinitiateur comprend avantageusement au moins l’un des composés suivants : benzophénone, 1 -hydroxy-cyclohexyl-phényl-cétone, diméthylhydroxyacétophénone, oxyde de diphényl (2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine, 1 -chloro-4-propoxythioxanthone, 2,2-diméthoxy-1 ,2-phénylacétophénone
La composition comprend optionnellement au moins un ou plusieurs des composés additionnels suivants : agent de rhéologie, mouillant, antimousse, dispersant, tensioactif, stabilisant, colorant, amine synergiste. Le ou les composés additionnels forment préférentiellement entre 0,01 et 10% du poids total de la composition.
De manière préférentielle, la composition est conçue pour que le revêtement présente une température de transition vitreuse et/ou une température de fusion inférieure au température de transition vitreuse du substrat.
Les différents composés de la composition permettent de lui donner des caractéristiques adéquates pour différents moyens d’applications sur différents substrats. Un exemple de certaines caractéristiques est illustré au tableau 1 . Tableau 1
Figure imgf000019_0001
Par exemple, pour une composition inkjet (c’est-à-dire à « jet d’encre », qui est un type d’impression directe), la viscosité dynamique désirée à 25 °C est comprise entre 1 mPa.s et 1000 mPa.s à 25 °C, préférentiellement comprise entre 1 mPa.s et 30 mPa.s avec montée en température (en utilisation), avec une tension superficielle comprise entre 10 mN/m et 72 mN/m, et une granulométrie des particules ou agrégats (c’est-à-dire en particulier le ou les solides) comprise entre 50 nm et 20 pm, préférentiellement entre 70 nm et 5 pm, plus préférentiellement entre 100 nm et 500 nm.
La composition est de préférence apte à être appliquée sur le substrat de toutes les manières appropriées (selon le substrat et le résultat désiré), par exemple par sérigraphie, par tampographie, par flexographie, par héliogravure et/ou par impression directe (par exemple, en goutte-à-goutte ou « jet d’encre »). Ainsi, ladite étape de dépôt est selon un mode de réalisation avantageux, réalisée au moins en partie par sérigraphie et/ou par impression directe.
Selon un premier exemple conforme à l’invention, donné à titre illustratif et non limitatif, la composition comprend :
- une matrice polymère formée i) de copolymère méthacrylate de méthyle et acrylate d’éthyle, lequel copolymère représente entre 10 % et 20 % du poids total de la composition, ii) de copolymère de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de butyle, lequel copolymère représente entre 10 % et 20 % du poids total de la composition, ill) d’un polyamide représentant entre 5 % à 25 % du poids total de la composition, la matrice polymère représentant donc entre 25 % et 65 % du poids total de la composition ;
- un solvant formé d’un mélange de méthoxypropanol et de 2-butoxyéthanol, lequel solvant représente entre 30% et 75% du poids total de la composition ;
- un solide sous la forme d’une charge sphérique organique (par exemple une poudre), lequel solide représente entre 2 % et 10 % du poids total de la composition, et présente une température de fusion inférieure à 110 °C ;
- un additif d’antimousse et d’étalement, représentant entre 1 % et 5 % du poids total de la composition.
La composition de ce premier exemple est apte à subir un durcissement par séchage (thermique) et peut être appliquée sur le substrat avec un masque de sérigraphie.
Selon un deuxième exemple conforme à l’invention, donné à titre illustratif et non limitatif, la composition comprend : - une matrice polymère formée i) d’une dispersion aqueuse de polyuréthane à 35 % d’extrait sec, le polyuréthane (extrait sec) représentant entre 10 % et 25 % du poids total de la composition, ii) copolymère méthacrylate de méthyle et acrylate d’éthyle, lequel copolymère représente entre 10 % et 20 % du poids total de la composition, ii) d’un monomère acrylate trifonctionnel représentant 5 % à 20 % du poids total de la composition, ill) d’un monomère acrylate monofonctionnel représentant 5 % à 15 % du poids total de la formulation, la matrice polymère représentant donc entre 20 % et 60 % du poids total de la composition ;
- un solvant formé d’un mélange i) de la phase aqueuse dans laquelle est dispersée du polyuréthane, et ii) de 2-butoxyéthanol, lequel solvant représentant entre 20 % et 60 % du poids total de la formule ;
- un additif d’antimousse et d’étalement, représentant entre 1 % et 5 % du poids total de la composition ;
- un photoinitiateur radicalaire représentant entre 1 % et 7 % du poids total de la formulation.
La composition de ce premier exemple est apte à subir un durcissement par application d’ultra-violets (UV) et peut être appliquée sur le substrat de différentes manières (sérigraphie, impression directe, etc.).
Selon un mode de réalisation particulier, l’épaisseur du revêtement de masquage présente au moins une première portion et une deuxième portion, distinctes l’une de l’autre, l’épaisseur de la première portion étant différente de l’épaisseur de la deuxième portion. En d’autres termes, l’épaisseur du revêtement de masquage peut être variable selon l’étendue de ce dernier (tout en restant préférentiellement dans les plages de valeurs précitées). Une telle différence d’épaisseur du revêtement de masquage, de préférence dans les plages de valeurs indiquées précédemment, peut s’avérer intéressante selon certains modes de réalisation, par exemple pour adapter localement l’épaisseur du revêtement de masquage au taux de déformation auquel on souhaite soumettre une zone donnée du substrat au cours du thermoformage de ce dernier.
Selon un troisième aspect, l’invention concerne un revêtement de masquage filmogène.
Ce revêtement est réalisé à partir du dépôt, sur une surface d’un substrat destiné à être thermoformé pour la fabrication d’un article tridimensionnel sélectivement métallisé, d’au moins une couche de la composition telle que mentionnée ci-avant, par exemple par sérigraphie et/ou par impression directe suivi d’un durcissement de ladite composition. Ledit durcissement peut avantageusement être réalisé par application d’ultra-violets ou séchage. Le revêtement de masquage est préférentiellement, comme indiqué précédemment, alcali-sensible et/ou alcali-soluble, et se dissout et/ou se disperse avantageusement dans une solution de pH supérieur ou égal à 9. Bien entendu, les éléments décrits pour la composition et le procédé décrits ci-avant sont avantageusement valables également pour le revêtement de masquage, et inversement.
De préférence, le revêtement de masquage présente une épaisseur comprise entre 0,1 pm à 30 pm, de préférence comprise entre 1 pm et 20 pm, de préférence encore comprise entre 3 pm et 10 pm. Une telle épaisseur permet l’obtention d’un effet barrière suffisant à la surface des zones du substrat qui ne sont pas destinées à porter ultérieurement le ou les motif(s) métallique(s). Qui plus est, une telle épaisseur contribue avantageusement à la capacité du revêtement de masquage à subir le thermoformage sans dommage significatif, le cas échéant.
Selon un quatrième aspect, l’invention concerne l’utilisation d’une composition telle que mentionnée ci-avant pour réaliser un revêtement de masquage filmogène (de préférence thermoformable) à la surface d’un substrat destiné à être thermoformé pour la fabrication d’un article tridimensionnel sélectivement métallisé. Bien entendu, les éléments décrits pour la composition, le procédé et le revêtement de masquage décrits ci-avant sont avantageusement valables également pour l’utilisation susmentionnée, et inversement.
POSSIBILITE d’APPLICATION INDUSTRIELLE
L’invention trouve application dans le domaine technique général de la fabrication d’articles tridimensionnels pourvus de motif(s) métallique(s), décoratif(s) et / ou fonctionnel(s).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un article tridimensionnel sélectivement métallisé, comprenant au moins :
- une étape de dépôt d’une composition à l’état liquide ou pâteux sur une surface d’un substrat thermoformable, ladite composition comprenant au moins une matrice polymère organique formée d’un ou plusieurs monomères et/ou polymères organiques, ladite composition ne comprenant ni particules électriquement conductrices ni particules magnétiques,
- une étape de durcissement de ladite composition ainsi déposée sur le substrat pour former un revêtement de masquage filmogène adhérant à ce dernier, ledit revêtement de masquage présentant une épaisseur comprise entre 0,1 pm et 30 pm,
- une étape de thermoformage du substrat ainsi revêtu par le revêtement de masquage filmogène,
- une étape de métallisation du substrat pour former un dépôt métallique sur ce dernier ;
- et une étape d'élimination du revêtement de masquage à l’aide d’une solution alcaline, de façon postérieure ou concomitante à l’étape de métallisation du substrat.
2. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, caractérisé en ce que pendant l’étape de thermoformage, le substrat est porté à une température de thermoformage comprise entre 20 °C et 270 °C, de préférence comprise entre 50 °C et 250 °C, plus préférentiellement comprise entre 70 °C et 230 °C.
3. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu’à la température de thermoformage, le revêtement de masquage présente un taux de déformation avant rupture qui est supérieur à 30%, le taux de déformation avant rupture étant mesuré avec un test par thermoformage d’un substrat revêtu d’un motif quadrillé en revêtement de masquage, où l’on reproduit les étapes du procédé de fabrication pour que : - l’étape de dépôt et l’étape de durcissement permettent d’obtenir un substrat revêtu par le revêtement de masquage selon un motif présentant des carrés en revêtement de masquage, lesdits carrés étant de même dimension et espacés les uns des autres de manières régulières par des lignes de quadrillage non recouvertes par le revêtement de masquage, lesdits carrés étant par exemple de 5 mm de côté et lesdites lignes de quadrillage étant par exemple larges de 300 pm,
- lors de l’étape de thermoformage du substrat ainsi revêtu par le motif à carrés en revêtement de masquage, le substrat est déformé selon des formes de hauteurs différentes, de façon à obtenir un motif de carrés déformés en revêtement de masquage,
- lors de l’étape de métallisation du substrat, le dépôt métallique est réalisé sur le substrat au niveau desdites lignes de quadrillage, pour former des lignes de quadrillage métallisées,
- lors de l’étape d'élimination du revêtement de masquage, le motif de carrés déformés en revêtement de masquage est enlevé du substrat, pour former un motif de carrés déformés du substrat libres de revêtement de masquage, lesdits carrés déformés libres étant séparés les uns des autres par les lignes de quadrillage métallisées ;
- la mesure du taux de déformation avant rupture est réalisée à partir du carré déformé libre de plus petite largeur dans lequel il y a un court-circuit ou pont métallique entre deux lignes de quadrillage métallisées opposées, non sécantes, dudit carré, le taux de déformation avant rupture se calculant ainsi : „ „ „ , , , r 100 = taux de deformation.
Figure imgf000024_0001
Procédé de fabrication selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le taux de déformation avant rupture est supérieur à 100 %, préférentiellement supérieur à 300 %, plus préférentiellement supérieur à 600 %, plus préférentiellement encore supérieur à 1 000 %. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’à l’issue de l’étape de dépôt et de l’étape de durcissement, le revêtement de masquage adhère à au moins une première zone du substrat, tandis qu’à l’issue de l’étape de métallisation et de l’étape d’élimination, le dépôt métallique adhère à au moins une deuxième zone et une troisième zone du substrat séparées l’une de l’autre par ladite première zone, aucun court-circuit ou pont métallique ne reliant lesdites deuxième et troisième zones en passant par ladite première zone. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite matrice organique comprend au moins un monomère et/ou un polymère choisi(s) parmi : les composés acryliques, les polyesters, les composés vinyliques, les composés styréniques, les polyamides, les composés acrylates, et/ou les polymères cationiques ou anioniques. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite matrice organique comprend au moins un ou plusieurs des composés suivants : PETIA (triacrylate de pentaérythritol), HDDA (diacrylate d'hexanediol), IBOA (acrylate d'isobornyle), TMPTA (triacrylate de triméthylolpropane), TPGDA (diacrylate de tripropylène glycol), HEMA (méthacrylate d'hydroxyéthyle), copolymère de chlorure et d'acétate de vinyle, résine acrylique, alcool polyvinylique, polyvinylpyrrolidone, polyuréthane, copolymère acrylique de styrène, uréthane acrylate aliphatique, polyester acrylate, polyester, copolymère de méthacrylate de méthyle et d’acrylate d’éthyle, copolymère de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de butyle, monomère acrylate monofonctionnel, et/ou monomère acrylate trifonctionnel. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite matrice organique comprend au moins un copolymère de méthacrylate de méthyle et d’acrylate d’éthyle formant de préférence entre 10 et 20 % du poids total de la composition, un copolymère de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de butyle formant de préférence entre 10 et 20 % du poids total de la composition, et un polyamide formant de préférence entre 5 et 25 % du poids total de la composition.
9. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite matrice organique comprend au moins du polyuréthane formant de préférence entre 10 et 25 % du poids total de la formulation, un monomère acrylate trifonctionnel formant de préférence entre 5 et 20 % du poids total de la composition, et un monomère acrylate monofonctionnel formant de préférence entre 5 et 15% du poids total de la composition.
10. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice polymère organique et/ou le revêtement de masquage est alcali-sensible.
11. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice polymère organique et/ou le revêtement est soluble et/ou dispersible dans un liquide, par exemple une solution aqueuse, présentant un pH égal ou supérieur à 9.
12. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice polymère organique forme entre 20 et 80 % du poids total de la composition.
13. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition comprend en outre un ou plusieurs solvants, ledit ou lesdits solvants formant entre 15 et 80 % du poids total de la composition, de préférence entre 20 et 75 % du poids total de la composition, par exemple entre 30 et 60% du poids total de la composition.
14. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit ou lesdits solvants comprennent au moins un ou plusieurs des composés suivants : isopropanol, butanol, méthoxypropanol, acétate d'éthyle, acétate de butyle, cyclohexane, acétate de 2-butoxyéthanol, acétate de 2-méthoxy-1 - méthyléthyle, carbonate de propylène, myristate d'isopropyle, acétate de diéthylène glycol monoéthyléther, glycérol, naphta lourd, hexane, et ou méthylcyclohexane. Procédé de fabrication selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que ledit ou lesdits solvants comprennent au moins de l’eau. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’elle est dépourvue de particules métalliques et/ou électriquement conductrices. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérise en ce le revêtement est isolant électriquement et/ou diélectrique. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition comprend en outre au moins un solide organique ou inorganique dispersé, ledit solide étant de préférence formé par des particules pulvérulentes dispersées au sein des autres constituants de ladite composition. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit solide comprend une charge minérale, une charge organique, et/ou une charge fibreuse. Procédé de fabrication selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que ledit solide comprend au moins un ou plusieurs des composés suivants : silice, carbonate de calcium, sulfate de baryum, hydroxyde d’aluminium, et/ou une cire. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisée en ce que ledit solide forme entre 0,5 % à 50 %, de préférence entre 1 % et 40 %, plus préférentiellement entre 1 ,5 % et 30 %, plus préférentiellement encore entre 2 % et 20 %, du poids total de la composition. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend au moins un agent photoinitiateur radicalaire, cationique ou anionique, apte à réticuler une partie au moins de la matrice polymère lorsque la composition est soumise à des ultra-violets.
23. Procédé de fabrication de revêtement selon la revendication précédente, caractérisé en ce l’agent photoinitiateur forme entre 0,5 % et 15 %, de préférence entre 1 % et 10 %, plus préférentiellement entre 1 % et 7 %, du poids total de la composition.
24. Procédé de fabrication de revêtement la revendication 22 ou 23, caractérisé en ce que l’agent photoinitiateur comprend au moins l’un des composés suivants : benzophénone, 1 -hydroxy-cyclohexyl-phényl-cétone, diméthylhydroxyacétophénone, oxyde de diphényl (2,4,6- triméthylbenzoyl)phosphine, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2,2-diméthoxy-1 ,2- phénylacétophénone.
25. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition comprend au moins un ou plusieurs des composés additionnels suivants : agent de rhéologie, mouillant, antimousse, dispersant, tensioactif, stabilisant, colorant, amine synergiste.
26. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le ou les composés additionnels forment entre 0,01 % et 10 % du poids total de la composition.
27. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce le revêtement de masquage présente une température de transition vitreuse et/ou une température de fusion inférieur à la température de transition vitreuse du substrat.
28. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite étape de dépôt est réalisée au moins en partie par sérigraphie et/ou par impression directe.
29. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement de masquage présente une épaisseur comprise entre 1 pm et 20 pm, de préférence comprise entre 3 pm et 10 pm.
30. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement de masquage présente au moins une première portion et une deuxième portion, distinctes l’une de l’autre, l’épaisseur de la première portion étant différente de l’épaisseur de la deuxième portion.
31. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lors de ladite étape de thermoformage, la surface du substrat ainsi recouverte par le revêtement de masquage est déformée.
32. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape de thermoformage est réalisée avant l’étape de métallisation.
33. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 31 , caractérisé en ce que l’étape de thermoformage est réalisée après l’étape de métallisation.
34. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape de thermoformage est réalisée avant l’étape d’élimination.
35. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le dépôt métallique est en métal massif.
36. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dépôt métallique présente, à l’issue de l’étape de métallisation, une épaisseur comprise en 10 nm et 5 pm, de préférence comprise entre 10 nm et 1 pm, et préférence encore comprise entre 10 nm et 500 nm.
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