CN1934910B - 使用具有纳米尺寸的半球状凸部的基板或电极的高效有机发光装置及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了在其第一主表面上形成有许多连续的直径200-800nm的半球状凸部的透明膜；顺序地包括基板、第一电极、有机材料层和第二电极的有机发光装置，其特征在于，在不与第一电极接触的基板的下面和/或不与有机材料层接触的第二电极的上面具有许多连续的直径200-800nm的半球状凸部；本发明还提供采用多孔氧化铝层形成工艺制造该材料和有机发光装置的方法。
Description
技术领域
本发明涉及有机发光装置，尤其涉及具有非面状结构的有机发光装置，及其制造方法。更具体而言，本发明涉及具有连续纳米尺寸的半球状凸部的透明膜，使用该透明膜的高效有机发光装置及其制造方法。
背景技术
有机电致发光的意思是通过使用有机材料将电能转化为光能。其原理解释如下。当将有机材料层排列于阳极和阴极之间，在阳极和阴极之间施加电压时，将空穴从阳极注入到有机材料层中，并将电子从阴极注入到有机材料层中。当注入的空穴与注入的电子结合时，可形成激发子，并且这些激发子回到基态从而产生光。这样产生的光通过阳极、阴极或两种电极发射。一般而言，根据光的发射方向，有机发光装置可以分为顶部发射型、底部发射型和双边发射型。
近来，为了通过用此种电致发光现象来制造显示器或照明装置，正积极地进行研究。另外，为了得到有效的有机发光装置，正积极地研究以单层至多层形式设置有机材料层的技术。大多数目前使用的有机发光装置包括电极层和以面状结构形式设置的有机材料层。已广泛使用如图1所示的包括电极层和多层有机材料层的具有平面多层结构的有机发光装置，所述多层有机材料层包括空穴注入层(103)、空穴输送层(104)、发光层(105)和电子输送层(106)。
自图1的有机发光装置的发光层产生的光可以通过两种不同的路径。即，光可以通过透明阳极层和玻璃基板自有机发光装置向外发射或可以通过从玻璃基板表面或阳极表面完全反射而保留在有机发光装置中。这时，有机发光装置射出的光的量仅仅是从发光层产生的光的大约1/2n2(其中，n是有机材料层的折射率)。如果有机材料层的折射率为1.7，那么低于17％的从该装置产生的光可射出有机发光装置。
为了解决上述问题和从有机发光装置向外发射大量的光，已提出包括非面状层，即非面状结构的有机发光装置。具有非面状结构的有机发光装置可通过下面两种方法制造。
根据第一种方法，在透明阳极设置于玻璃基板上之前，通过光刻法使具有照相凹版图案(gravure pattern)的光子晶体在玻璃基板上形成(参见U.S.6,630,684和Y.Lee等人2003年发表的Appl.Phys.Lett.82，3779)，或者通过采用光干涉在玻璃基板上形成波纹图案(参见WO2000/70691和B.J.Matterson等人2001年发表的Adv.Mater.13，123)，从而提高光的发射效率。更详细而言，前者在玻璃基板上形成光子晶体和通过使用SiNx使玻璃基板其上表面平面化之后，将阳极设置在玻璃基板上。后者通过使用光致抗蚀剂材料和光干涉在玻璃基板上形成透明聚合物的波纹图案之后，将电极层和有机材料层设置在玻璃基板上，同时保持波纹图案。
根据第二种方法，在制造如图1所示的具有面状结构的有机发光装置之后，将微尺寸的透镜结构物(参见WO 2003/007663和S.Moller等人2002年发表的J.Appl.Phys.91，3324)或者毫米尺寸的透镜结构物(参见WO 2001/33598)附着在有机发光装置的玻璃基板的表面上，从而提高了该装置的光发射效率。
上述两种方法可提高发光装置的光发射效率。然而，上述两种方法在应用于可用产品时会出现问题。
第一种方法采用光刻法，所以不可能经济地在大面积范围内形成光子晶体结构或波纹结构。也就是，为了制造采用光子晶体结构的发光装置，需要按顺序地进行淀积工艺、光刻工艺和蚀刻工艺。此时，基板必须在真空状态下处理至少两次。另外，为了制造采用波纹结构的发光装置，需要通过使用光干涉来进行光刻工艺。然而，光刻工艺不适于在面积大于数cm2的整个基板上形成均匀的波纹结构。
第二种方法在应用于显示器时具有局限性，因为透镜结构的尺寸在约数微米到数毫米的范围内。另外，由于其制备工艺，第二种方法不适合于大尺寸的面积。根据WO 2003/007663公开的透镜结构，透镜结构的最小表面尺寸限定为数μm，这样透镜结构的最小表面尺寸必定大于有机发光装置发射的可见光的最大波长。此外，根据WO2001/33598公开的透镜结构，透镜结构的尺寸必定大于有机发光装置的一个单元的尺寸。
发明内容
技术问题
本发明的发明人已发现，当通过多孔氧化铝层形成工艺形成的具有连续纳米尺寸的半球状凹部的铝基板用作模具时，可以在大尺寸透明膜上经济地形成连续的纳米尺寸的半球状凸部。另外，本发明人发现通过用此种方法制造的透明膜可以在有机发光装置上形成连续纳米尺寸的半球状凸部，并且因此有机发光装置的有机材料层中产生的光可以最大地自该装置发射出。
因此，本发明的目的是提供在其第一主表面上具有连续纳米尺寸的半球状凸部的透明膜、通过将上述透明膜粘着在有机发光装置的基板和/或电极上而制造的具有连续纳米尺寸的半球状凸部的有机发光装置，及其制造方法。
技术方案
本发明的一方面提供了透明膜，其中在该透明膜的第一主表面上形成许多连续的直径为200-800nm的半球状凸部。
本发明的另一方面提供了透明膜，其中在该透明膜的第一主表面上形成许多连续的直径为200-800nm的半球状凸部，其通过包括以下步骤的方法制造：
a)将具有至少一个铝表面的铝基板浸渍在酸溶液中，并且向铝基板施加氧化电压10-400V，以在铝基板的一个表面上形成氧化铝层，其中形成所述层的步骤包括：
a1)在铝基板上形成薄而均一的氧化物层；
a2)随着氧化物层的体积扩大，氧化物层的表面不规则地变形；
a3)电流密度在氧化物层的凹进部位处增大和在氧化物层的突出部位处减小，然后，由于电场的作用和酸溶液的电解质，在高电流密度的凹进部位处形成精细的凹部；和
a4)当保持凹部的数目和直径恒定时，凹部的深度在与形成有凹部的表面的垂直方向上迅速增大，随着凹部深度的增大，在氧化铝层和铝基板的界面处形成具有与氧化铝层上凹部的弯曲方向相同的弯曲的凹部；
b)从其上形成有氧化铝层的铝基板上除去氧化铝层，因此在铝基板的一个表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凹部；和
c)通过用形成有许多连续的半球状凹部的铝基板作为模具，在透明膜的第一主表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凸部。
本发明的另一方面提供了包含基板、第一电极、有机材料层和第二电极按顺序层叠的有机发光装置，其中在不与第一电极接触的基板的下面、不与有机材料层接触的第二电极的上面、或上述两面形成许多连续的具有200-800nm直径的半球状凸部。
本发明的另一方面提供了制造透明膜的方法，其中在该透明膜的第一主表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凸部，该方法包括步骤：
a)将具有至少一个铝表面的铝基板浸渍在酸溶液中，并且向铝基板施加氧化电压10-400V，以在铝基板的一个表面上形成氧化铝层，其中形成所述层的步骤包括：
a1)在铝基板上形成薄而均一的氧化物层；
a2)随着氧化物层的体积扩大，氧化物层的表面不规则地变形；
a3)电流密度在氧化物层的凹进部位处增大和在氧化物层的突出部位处减小，然后，由于电场的作用和酸溶液的电解质，在高电流密度的凹进部位处形成精细的凹部；和
a4)当保持凹部的数目和直径恒定时，凹部的深度在与形成有凹部的表面的垂直方向上迅速增大，随着凹部深度的增大，在氧化铝层和铝基板的界面处形成具有与氧化铝层上凹部的弯曲方向相同的弯曲的凹部；
b)从其上形成有氧化铝层的铝基板上除去氧化铝层，因此在铝基板的一个表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凹部；和
c)通过用形成有许多连续的半球状凹部的铝基板作为模具，在透明膜的第一主表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凸部。
本发明的另一方面提供了制造有机发光装置的方法，包括步骤：
a)通过在基板上形成第一电极、有机材料层和第二电极制造有机发光装置；
b)在有机发光装置中，将透明膜粘着在不与第一电极接触的基板的下面、不与有机材料层接触的第二电极的上面、或上述两面。
c)在步骤b)之前或之后，通过包括以下步骤的方法在透明膜的第一主表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凸部：
i)将具有至少一个铝表面的铝基板浸渍在酸溶液中，并且向铝基板施加氧化电压10-400V，以在铝基板的一个表面上形成氧化铝层，其中形成所述层的步骤包括：
i-1)在铝基板上形成薄而均一的氧化物层；
i-2)随着氧化物层的体积扩大，氧化物层的表面不规则地变形；
i-3)电流密度在氧化物层的凹进部位处增大和在氧化物层的突出部位处减小，然后，由于电场的作用和酸溶液的电解质，在高电流密度的凹进部位处形成精细的凹部；和
i-4)当保持凹部的数目和直径恒定时，凹部的深度在与形成有凹部的表面的垂直方向上迅速增大，随着凹部深度的增大，在氧化铝层和铝基板的界面处形成具有与氧化铝层上凹部的弯曲方向相同的弯曲的凹部；
ii)从其上形成有氧化铝层的铝基板上除去氧化铝层，因此在铝基板的一个表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凹部；和
iii)通过用形成有许多连续的半球状凹部的铝基板作为模具，在透明膜的第一主表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凸部。
本发明的另一方面提供了制造有机发光装置的方法，包括步骤：
a)将透明膜粘着在基板上；
b)在步骤a)之前或之后，通过包含以下步骤的方法在透明膜的第一主表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凸部：
i)将具有至少一个铝表面的铝基板浸渍在酸溶液中，并且向铝基板施加氧化电压10-400V，以在铝基板的一个表面上形成氧化铝层，其中形成所述层的步骤包括：
i-1)在铝基板上形成薄而均一的氧化物层；
i-2)随着氧化物层的体积扩大，氧化物层的表面不规则地变形；
i-3)电流密度在氧化物层的凹进部位处增大和在氧化物层的突出部位处减小，然后，由于电场的作用和酸溶液的电解质，在高电流密度的凹进部位处形成精细的凹部；和
i-4)当保持凹部的数目和直径恒定时，凹部的深度在与形成有凹部的表面的垂直方向上迅速增大，随着凹部深度的增大，在氧化铝层和铝基板的界面处形成具有与氧化铝层上凹部的弯曲方向相同的弯曲的凹部；
ii)从其上形成有氧化铝层的铝基板上除去氧化铝层，因此在铝基板的一个表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凹部；和
iii)通过用形成有许多连续的半球状凹部的铝基板作为模具，在透明膜的第一主表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凸部。
c)通过在与粘着具有连续半球状凸部的透明膜的一侧相反的基板的上面形成第一电极、有机材料层和第二电极而制造有机发光装置；和任选地
d)在有机发光装置中，将透明膜粘着在不与有机材料层接触的第二电极的上面；和
e)在步骤d)之前或之后，通过包括以下步骤的方法在第二电极上面的透明膜的第一主表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凸部：
i)将具有至少一个铝表面的铝基板浸渍在酸溶液中，并且向铝基板施加氧化电压10-400V，以在铝基板的一个表面上形成氧化铝层，其中形成所述层的步骤包括：
i-1)在铝基板上形成薄而均一的氧化物层；
i-2)随着氧化物层的体积扩大，氧化物层的表面不规则地变形；
i-3)电流密度在氧化物层的凹进部位处增大和在氧化物层的突出部位处减小，然后，由于电场的作用和酸溶液的电解质，在高电流密度的凹进部位处形成精细的凹部；和
i-4)当保持凹部的数目和直径恒定时，凹部的深度在与形成有凹部的表面的垂直方向上迅速增大，随着凹部深度的增大，在氧化铝层和铝基板的界面处形成具有与氧化铝层上凹部的弯曲方向相同的弯曲的凹部；
ii)从其上形成有氧化铝层的铝基板上除去氧化铝层，因此在铝基板的一个表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凹部；和
iii)通过用形成有许多连续的半球状凹部的铝基板作为模具，在透明膜的第一主表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凸部。
有益效果
根据本发明的具有连续的纳米尺寸的半球状凸部的透明膜，可以用于使如有机发光装置等的平板显示器的技术领域中的全内反射情况达到最小。与具有平面结构的有机发光装置相比，通过应用根据本发明的具有连续纳米尺寸的半球状凸部的透明膜的具有非平面结构的有机发光装置，可以最大化地从有机发光装置向外发射有机材料层产生的光。另外，由于通过采用由多孔氧化铝层形成工艺制造的具有连续纳米尺寸的半球状凹部的铝基板作为模具，可以制造根据本发明的连续纳米尺寸的半球状凸部，所以它可以经济地应用到大面积上。因此，本发明的有机发光装置也可以在大尺寸应用中经济地使用。
附图说明
结合附图，从下面的详细描述，本发明的上述和其它目的、特征和优点将变得更清楚明了，其中：
图1显示常规有机发光装置的实例(101：玻璃基板，102：透明阳极，103：空穴注入层，104：空穴输送层，105：发光层，106：电子输送层，107：金属阴极)。
图2显示根据本发明的有机发光装置的实例(201：玻璃基板，202：透明阳极，203：空穴注入层，204：空穴输送层，205：发光层，206：电子输送层，207：金属阴极，208：具有纳米尺寸凸部的透明膜)。
图3显示形成有连续纳米尺寸的半球状凹部的模具(301)和形成有连续纳米尺寸的半球状凸部的透明膜(302)。
图4显示具有面状透明基板的有机发光装置中的光路和具有粘着具有连续纳米尺寸的半球状凸部的透明膜的透明基板的有机发光装置中的光路(401：有机发光装置，402：透明基板)。
图5显示制造具有连续纳米尺寸的半球状凹部的铝模具的方法(501：氧化铝层，502：铝基板)。
图6为显示实施例1中制造的具有连续纳米尺寸的半球状凸部的物质的表面结构的电子显微镜图((a)x 5,000，(b)x 23,000)。
图7显示根据本发明的有机发光装置的示意图。
具体实施方式
下文将对本发明进行更详细地描述。
术语“纳米尺寸”通常表示纳米单位中1-1,000nm的范围。然而，在本说明书中，术语“纳米尺寸”可以理解为表示可以通过本发明在铝基板或透明膜上实际形成的凹部或凸部的200-800nm直径范围。
另外，在本说明书中的术语“透明膜的第一主表面”表示通过用铝基板作为模具形成有凸部的并与附着装置的表面相对的表面。
在根据本发明的第一主表面上形成有连续纳米尺寸的凸部的透明膜具有仅仅可以通过如以下描述的本发明的方法制备的新结构。为了从平板显示器技术领域中的装置中发射出更多光，透明膜可用于使全内反射的情况减少到最小。例如，当根据本发明的透明膜用于有机发光装置时，下文描述了其原理。
在包括按顺序层叠的基板、第一电极、有机材料层和第二电极的有机发光装置中，可以将根据本发明的在第一主表面上形成有连续纳米尺寸的半球状凸部的透明膜设置在不与第一电极接触的基板的下面和/或不与有机材料层接触的第二电极的上面。这里，应当注意优选将根据本发明的半球状凸部不要设置在形成该装置的内表面上，而要设置在该装置的外表面上，即基板的下面和/或第二电极的上面。由于与其它发光装置如无机电致发光装置相反，有机发光装置必须以非常薄的厚度形成，所以在该装置的内部中非平面结构的形成可能影响该装置的运转。
如图4所示，在具有面状结构表面的有机发光装置中，产生的光可以通过全内反射保留在有机发光装置中。然而，在它的表面具有连续纳米尺寸的凸部的有机发光装置中，光可以通过在透明膜上多次反 射，优选反射一次或两次自装置发射出。如上述原理所说明，根据本发明，具有形成有连续纳米尺寸的凸部的表面的有机发光装置可以自装置发射出更多光。
另外，由于在根据本发明的有机发光装置的表面上形成的半球状凸部为纳米尺寸，并且具有与光的波长相似的尺寸，它们可以通过与自有机材料层发射的光相互作用而提供比简单透镜更优良的效果。因此，根据本发明的纳米尺寸的半球状凸部不同于现有技术中描述的微尺寸的透镜结构(WO 2003/7663)。下文进一步详细地说明。
在本发明中，由于有机发光装置的基板或电极上的半球状凸部为纳米尺寸，所以当光自该装置的有机材料层发射时由于光的波形特征，有机发光装置的亮度可以进一步改善。例如，当半球状凸部的直径等于或小于可见光的波长时，半球状凸部结构可以通过光的漫反射或散射现象转变光的路径。因此，与平面结构相比，半球状的凸部可以通过使全内反射情况减少到最小，引起自有机发光装置中发射更多的光。当将半球状凸部的直径设置在可见光的半波长和一个波长之间的范围时，此种效果可以增强。
另外，根据本发明，在它的第一主表面具有许多连续半球状凸部的透明膜的特征为通过多孔氧化铝层形成工艺制造。该多孔氧化铝层形成工艺在不同于本发明技术领域的技术领域中是已知的。然而，没有用多孔氧化铝层形成工艺制备具有纳米尺寸的凸部的透明膜的例子。本发明的发明人发现可以通过多孔氧化铝层形成工艺以低成本制造大尺寸的具有纳米尺寸凸部的透明膜，并且因此，具有非面状结构的透明膜可以低成本用于平板显示器装置如具有大尺寸的有机发光装置。
在本发明中，为了实现本发明的上述效果，设置在本发明的有机 发光装置中的基板或电极上的半球状凸部的直径优选为可见光的半波长和一个波长之间的范围内，即200-800nm。另外，半球状凸部优选均一分布。在本发明中，形成有连续纳米尺寸凸部的表面在图7示出。
多孔氧化铝层形成工艺已在A.P.Li等人J.Appl.Phys.，84，6023(1998)的文献等中公开。下面简单解释。将具有至少一个铝表面的铝基板浸渍在适当的酸溶液中，如硫酸溶液、磷酸溶液、草酸溶液或铬酸溶液。然后，将适当的氧化电压，例如10～400V施加到该铝基板上，从而可以在铝基板形成氧化物层，在该氧化物层中均一地分布了具有约25至1000nm、优选200至800nm直径和约数百nm至数μm深度的凹部。凹部的深度随处理时间可成比例地增大。此时，在氧化物层和铝基板的界面处，在氧化物层上形成了具有与上述半球状凹部的弯曲同一方向的弯曲的凹部。
图5显示了通过上述方法用于氧化铝层的形成过程。在图5中，步骤a)至d)表示在多孔氧化铝层形成过程中随时间的变化氧化物层形状的变化。在初期，在铝基板(502)上形成薄而均一的氧化物层(501)(参见图5中的(a))。一段时间后，随着氧化物层的体积扩大，氧化物层的表面不规则地变形(参见图5中的(b))。氧化物层的此种不规则的表面可引起不均匀的电流密度。即，电流密度在氧化物层的凹进部位处可增大和在氧化物层的突出部位处可减小。然后，由于电场的作用和酸溶液的电解质，在高电流密度的凹进部位处形成精细的凹部。到达预定时间后，精细凹部的直径不再进一步增大(参见图5中的(c))。另外，当保持半球状凹部的数目恒定时，凹部的深度在与形成有凹部的表面的垂直方向上迅速增大(参见图5中的(d))。随着凹部深度的增 大，在氧化铝层(501)和铝基板(502)的界面处形成具有与氧化铝层上凹部的弯曲方向相同的弯曲的凹部(参见图5中的(c)和(d))。
通过以上阐明的方法在铝基板上形成多孔氧化物层后，通过自铝基板上除去多孔氧化物层可以制造如图5中的具有许多连续的半球状凹部的基板。氧化物层可通过化学蚀刻法、电化学蚀刻法或电震法等除去。然而，本发明不限制除去氧化物层的方法。
根据化学蚀刻法，通过采用酸溶液蚀刻氧化物层。酸溶液的实例包括磷酸溶液和铬酸溶液的混合物。根据电化学蚀刻法，形成有氧化物层的基板用作电极，并将该基板浸渍在酸溶液中，从而通过电化学反应将氧化物层从基板上除去。酸溶液的实例包括乙醇和HClO4的混合物。根据电震法，通过电化学调节电压，将电震动施加到基板上，从而从铝基板上除去氧化物层。
在此方法中，如果铝基板包括至少一个铝表面，则铝基板的其余材料不限制于特定材料。例如，由铝组成的基板可以用于本发明中，并且也可以使用由在另一基板如玻璃基板上层叠的铝层组成的基板。
那么，可以通过用形成有连续纳米尺寸的半球状凹部的铝基板作为模具，在透明膜上形成为纳米尺寸半球状凹部的反向结构的纳米尺寸的半球状凸部。为了这个目的，可以采用这个技术领域中已知的方法，并且本发明不限制于特定方法。
用于透明膜的材料优选包括能够用作能保持和使铝基板中的纳米尺寸半球状凹部的形状平整的复制模制材料的材料。大部分聚合物可以用作透明膜的材料。然而，用于本发明的有机发光装置的具有纳米尺寸的半球状凸部的透明膜需要在光的可见范围具有良好透光性。因此，用于透明膜的材料更优选为在其上形成纳米尺寸半球状凸部后对 于可见光具有不低于60％透射率的聚合物。满足所述条件的材料包括PDMS(聚(二甲基硅氧烷)[参见，T.M.Odom等人Langmuir，18，5314(2002)]或PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)[参见，H.Tan等人J.vac.Sci.Technol.B，16，3926(1998)]，但不限于它们。
用于在由上述材料组成的透明膜上形成连续纳米尺寸的半球状凸部的一种方法可以是纳米印刷(nano-imprint)技术。
纳米印刷技术是采用具有纳米尺寸结构的基板作为模具用于制造具有反向模具结构的膜的方法。即，通过用可以保持并使基板的结构平整的材料，如PDMS或PMMA在具有纳米尺寸结构的基板上形成膜。此种膜可以通过如将熔化状态的此种材料倾倒或旋涂在模具基板上等的方法形成。如果在膜上产生气泡，则通过在真空下固化膜可以除去气泡。然后，通过热或紫外线固化膜，而后从用作模具的基板上取出，可以制造具有模具上纳米尺寸结构的反向结构的膜。
在此方法中，为了转移纳米尺寸的结构，优选将模具和具有模具结构的反向结构的透明膜之间的粘结减弱。在这方面，可以将模具基板浸渍在包含能降低模具基板表面能的材料的溶液中，或通过将模具基板暴露于能降低模具基板表面能的材料的蒸汽中而在其上形成释放层，然后清洗模具基板。能降低模具基板的表面能的材料包括十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三氯硅烷，等等。然而，本发明不限于此类方法，并且可以采用本领域已知的方法从而实现如通过释放层实现的效果相同的效果。
在纳米印刷技术中，所述具有连续纳米尺寸的半球状凹部的铝基板可以用作模具基板，但是也可以使用通过用铝基板作为模具重复纳米印刷技术2次以上制造的具有连续纳米尺寸半球状凹部的聚合物模具。这时，用于聚合物模具的材料包括硬聚合物材料，例如，聚氨酯， 等等。为了补充聚合物模具的硬度和在制造具有连续纳米尺寸半球状凸部的透明膜过程中有助于聚合物模具和透明膜之间的分离，在聚合物模具上可以形成由聚苯乙烯或聚碳酸酯等组成的抗划痕薄层或金属薄层。该铝或聚合物模具可以通过简单清洗使用10次以上。
用于在透明膜上形成连续纳米尺寸的半球状凸部的另一方法可以是通过具有连续纳米尺寸半球状凹部的铝模具适当挤压透明膜、同时通过紫外线或热固化透明膜而形成连续纳米尺寸半球状凸部透明膜的方法。在此种方法中，通过将模具粘附在滚轧机上，或在滚轧机上形成连续的纳米尺寸的半球状凹部，然后通过此种滚轧机进行滚轧加工，从而在透明膜上可以形成连续纳米尺寸的半球状凸部[参见，H.Tan等人J.Vac.Sci.Technol.B，16，3926(1998)]。
在本发明中，可以将如上述制造的透明膜用于需要使全内反射状态达到最小的装置。近来，在平板显示器装置领域需要此种减轻全内反射，但是本发明的透明膜的应用不限于此。在本发明的一个实施方案中，根据本发明的透明膜可以用于有机发光装置。
通过将本发明的透明膜粘着在透明基板和/或透明电极上，并在将透明膜粘着在基板或电极上之前或之后，通过如上所述的方法在透明膜上形成连续的纳米尺寸半球状凸部，可以制造具有连续纳米尺寸的半球状凸部的有机发光装置。在制造有机发光装置之前或之后，可以进行将透明膜粘着在透明基板或透明电极上的工序和在透明膜上形成连续纳米尺寸半球状凸部的工序。
在本发明中，将透明膜粘着在基板或电极上的方法不限于特定方法，并且本发明可以采用本领域已知的方法。
将透明膜粘着在装置的基板或电极上的方法的一个实例为包括通过氧等离子体等等活化基板或电极表面，然后通过热或紫外线将透明 膜粘着在基板或电极上从而除去透明膜和基板或电极之间的空气层的步骤的方法。
将透明膜粘着在装置的基板或电极上的方法的另一实例是为改善透明膜和基板或电极之间的粘着力而在基板或电极上形成自组装单层(SAM)透明膜的方法。作为实例，为了改善玻璃基板和PDMS物质之间的粘着力，可以通过在溶剂如甲苯中溶解5-己烯基三氯硅烷，然后将玻璃基板浸渍在该溶液中，从而在玻璃基板上形成SAM。
将透明膜粘着在基板或电极上的另一方法为通过包括将熔化状态的透明膜材料倾倒或旋涂在基板或电极上的步骤的方法形成聚合物膜的方法。
在本发明中，当将透明膜粘着在透明基板上时，具有机械和热稳定性及对水和氧低渗透性的材料优选可以用作用于透明基板的材料。该材料优选的实例包括玻璃、石英、聚合物和对水和氧具有良好的防渗性的金属氧化物的层状结构的材料。然而，本发明不限于它们。
本发明的有机发光装置可以通过本领域已知的方法制造，并且除了通过上述方法在装置的基板和/或电极表面具有连续纳米尺寸半球状凸部外，可以具有本领域已知的结构。
根据本发明的一个实施方案，有机发光装置可具有如图2所示的结构。图2所示的有机发光装置可按如下方法制造，通过物理汽相淀积法(PVD)如电子束蒸发法或溅射法等，采用金属、具有导电性的金属氧化物或其合金，将阳极(202)淀积在粘结具有连续的纳米尺寸的半球状凸部的透明膜(208)的透明基板(201)上，然后其上形成包含空穴注入层(203)、空穴输送层(204)、发光层(205)和电子输送层(206)等的有机材料层，然后其上淀积用于阴极(207)的材料。
除了此种方法外，通过将阴极材料、有机材料层和阳极材料顺序淀积在基板上，可以制造有机发光装置(参见WO 2003/012890)。该有机材料层可以具有包含空穴注入层、空穴输送层、发光层和电子输送层等的单层结构或多层结构形式。用多种聚合物材料，通过溶剂法，如旋涂法、丝网印刷法或喷墨法，而非物理汽相淀积法可形成层数较少的有机材料层。
为了使空穴容易注入到有机材料层中，优选采用具有高功函数的材料来制造阳极。具体而言，用于阳极的材料包括金属，如钒、铬、铜、锌、金或其合金；金属氧化物，如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(indiumtin oxide)(ITO)或氧化铟锌(indium zinc oxide)(IZO)；金属和氧化物的混合物，如ZnO:Al或SnO2:Sb；及导电性聚合物，如聚(3-甲基噻吩)、聚[3，4-(亚乙基-1，2-二氧基)噻吩](PEDT)、聚吡咯和聚苯胺等。然而，本发明不限制用于阳极的材料。为了在有机发光装置中通过阳极发射光，具有高透明度(＞50％)的材料，尤其是金属氧化物如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)，或薄金属层等优选可以用作用于阳极的材料。另外，为了在有机发光装置中通过阴极发射光，具有高反射率(＞50％)的材料可以用作用于阳极的材料，并且更优选可以用Ag、Al、Ni、Cr、Au或其合金。
为了使电子容易注入到有机材料层中，优选采用具有低功函数的材料来制造阴极。具体而言，用于阴极的材料包括：金属，如Mg、Ca、Na、K、Ti、In、Yt、Li、Gd、Al、Ag、Sn、Pb、或其合金；及多层材料，如LiF/Al或LiO2/Al。但是，本发明不限制用于阴极的材料。为了在有机发光装置中通过阴极发射光，具有高透明度(＞50％)的材料优选可以用作用于阴极的材料。具体而言，更优选通过将透明导电性 材料如氧化铟锡或氧化铟锌淀积在由Al或Mg和Ag的混合物组成的透明薄层上制造的材料。
采用能使空穴从低电压状态下的阳极被注入的材料来制造空穴注入层。优选用于空穴注入层的材料具有阳极材料的功函数和外部有机材料层的HOMO之间的HOMO(最高的占有分子轨道)。具体而言，用于空穴注入层的材料包括金属紫菜碱、低聚噻吩、芳基胺类有机材料、六腈六氮杂苯并菲(hexanitrile hexaazatriphenylene)、喹吖啶酮类有机材料、二萘嵌苯类有机材料、蒽醌类导电性聚合物、聚苯胺和聚噻吩类导电性聚合物或导电性聚合物如掺杂物。但是，本发明不限制用于空穴注入层的材料。
采用能够将空穴从阳极或空穴注入层输送到发光层的材料制造空穴输送层。优选用于空穴输送层的材料具有高的空穴流动性。具体而言，用于空穴输送层的材料包括芳基胺类有机材料、导电性聚合物和包含共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等。但是，本发明不限制用于空穴输送层的材料。
采用能够使通过分别从空穴输送层和电子输送层迁移来的空穴和电子结合而产生可见光范围的光的材料，来制造发光层。优选用于发光层的材料对于荧光或磷光表现出优异的量子效率。具体而言，用于发光层的材料包括8-羟基喹啉铝络合物(Alq3)、咔唑类化合物、二聚苯乙烯基化合物、BAlq、10-羟基苯并喹啉金属化合物、基于苯并噁唑、苯并噻唑和苯并咪唑的化合物、聚(对-苯撑亚乙烯基)类聚合物(poly(p-phenylenevinylene)based polymer)、聚苯撑亚乙烯基(PPV)类聚合物(poly phenylene vinylene based polymer)、螺环化合物、聚芴、红荧烯等。但是，本发明不限制用于发光层的材料。
采用能够将电子从阴极输送至发光层的材料来制造电子输送层。优选用于电子输送层的材料具有高的电子流动性。具体而言，用于电子输送层的材料包括8-羟基喹啉铝络合物、包括Alq3的络合物、有机基化合物、和羟基黄酮-金属络合物等。但是，本发明不限制用于电子输送层的材料。
根据本发明的有机发光装置取决于所用材料可以是顶部发射型、底部发射型或双边发射型。
实施例
实施例1
有机发光装置的制造
将涂敷ITO(氧化铟锡)薄层、具有厚度1,000 的玻璃基板(麻粒7059玻璃)在溶解有清洁剂的蒸馏水中超声清洗。在此过程中，使用自Fischer Co.制备的清洁剂和用Millipore Co.制造的过滤器将水过滤2次制备的蒸馏水。如上所述将ITO清洗30分钟后，进行超声清洗2次10分钟。然后，将它用异丙醇、丙酮和甲醇溶剂顺序通过超声波清洗，然后干燥。
通过热真空淀积，将六腈六氮杂苯并菲(500 
)、4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)(400 
)、Alq3(300 )和由下面化学式1表示的化合物顺序淀积在ITO电极上，从而顺序形成空穴注入层、空穴输送层、发光层和电子输送层。
然后，将厚度为12 
的氟化锂(LiF)和厚度为2000 的铝顺序淀积在电子输送层上，以形成阴极，从而形成有机发光装置。
在上述方法中，淀积过程期间有机材料的淀积速度保持在0.4～0.7 
/sec，阴极的LiF的淀积速度保持在0.3 /sec，铝的淀积速度保持在2 
/sec，真空度保持在2×10-7至5×10-8托(torr)。
具有连续纳米尺寸的半球状凹部的铝模具的制造
将铝基板浸渍在磷酸溶液中之后，将196V的氧化电压施加到铝基板上，从而在铝基板上形成具有直径约200-600nm并且厚度约数μm的均匀凹部的氧化铝层。然后，采用磷酸溶液和铬酸溶液的混合物，通过进行化学蚀刻法，将氧化铝层从铝基板上除去，从而获得具有连续纳米尺寸半球状凹部的铝基板。
将铝基板进行氧等离子体处理，然后暴露于十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三氯硅烷蒸汽中。然后，用甲苯清洗铝基板从而在铝基板上获得由十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三氯硅烷单层组成的释放层。
具有连续纳米尺寸半球状凸部的透明膜的制造和其在有机发光装置中的应用
将10∶1比例的PDMS和固化剂(Sylgard 184，Dow-Corning)的混合物倾倒在如上述制造的铝基板上，然后以3000转/分钟旋转铝基板 从而在铝基板上形成PDMS层。然后，将铝基板除去并获得PDMS层。
如上述制备的有机发光装置中不与ITO电极接触的玻璃基板的下面进行氧等离子体处理用于活化玻璃表面。然后，将如以上进行处理的有机发光装置浸渍到溶解有5-己烯基三氯硅烷的甲苯溶液中30分钟，从而在玻璃基板上形成包含5-己烯基三氯硅烷的自组装单层。
将有机发光装置中用5-己烯基三氯硅烷处理的玻璃基板的表面与PDMS层接触。在65℃真空下固化该有机发光装置后，获得了具有连续纳米尺寸半球状凸部的有机发光装置。图6显示在有机发光装置上形成的连续纳米尺寸半球状凸部的结构。
发光实验的结果
当将6V的正向电场(forward electric field)加到如以上制备的有机发光装置时，从Alq3观察到对应于3200尼特(nit)的绿光发射(greenemission)。
对比实施例1
除了不将具有连续纳米尺寸半球状凸部的PDMS膜粘着在有机发光装置的透明基板上外，采用如实施例1相同的方法制造有机发光装置。
当将6V的正向电场加到在没有纳米尺寸半球状凸部的平面玻璃基板上形成的有机发光装置时，从Alq3观察到对应于2300尼特的绿光发射。
对比实施例2
除了将具有面状结构的PDMS膜粘着在有机发光装置的透明基板上外，采用如实施例1相同的方法制造有机发光装置。
当将6V的正向电场加到在没有纳米尺寸半球状凸部的平面玻璃基板上形成的有机发光装置时，从Alq3观察到对应于2100尼特的绿 光发射。
通过实施例1和对比实施例1和2的结果，可以理解，虽然具有连续纳米尺寸凸部的有机发光装置和具有面状表面的有机发光装置采用相同的有机材料制造，但具有连续纳米尺寸凸部的有机发光装置比具有面状表面的有机发光装置发射更多光。
Claims (16)
1.一种透明膜，其中所述透明膜的第一主表面形成为许多连续的具有直径200-800nm的半球状凸部。
2.根据权利要求1的透明膜，通过包括以下步骤的方法制造：
a)将具有至少一个铝表面的铝基板浸渍在酸溶液中，并且向铝基板施加氧化电压10-400V，以在铝基板的一个表面上形成氧化铝层，其中形成所述层的步骤包括：
a1)在铝基板上形成薄而均一的氧化物层；
a2)随着氧化物层的体积扩大，氧化物层的表面不规则地变形；
a3)电流密度在氧化物层的凹进部位处增大和在氧化物层的突出部位处减小，然后，由于电场的作用和酸溶液的电解质，在高电流密度的凹进部位处形成精细的凹部；和
a4)当保持凹部的数目和直径恒定时，凹部的深度在与形成有凹部的表面的垂直方向上迅速增大，随着凹部深度的增大，在氧化铝层和铝基板的界面处形成具有与氧化铝层上凹部的弯曲方向相同的弯曲的凹部；
b)从其上形成有氧化铝层的铝基板上除去氧化铝层，因此在铝基板的一个表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凹部；和
c)通过用形成有许多连续的半球状凹部的铝基板作为模具，在透明膜的第一主表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凸部。
3.根据权利要求1的透明膜，其中所述透明膜由在可见光范围内具有不低于60％透射率的聚合物材料组成。
4.根据权利要求1的透明膜，其中所述透明膜由选自包括聚(二甲基硅氧烷)和聚甲基丙烯酸甲酯的组的至少一种材料组成。
5.根据权利要求1的透明膜，用于需要使全内反射状态达到最小的装置中。
6.根据权利要求5的透明膜，其中所述装置为有机发光装置。
7.一种有机发光装置，包括顺序层叠的基板、第一电极、有机材料层和第二电极，其中在不与第一电极接触的基板的下面、不与有机材料层接触的第二电极的上面、或上述两面上形成透明膜，所述透明膜的第一主表面形成为许多连续的具有直径200-800nm的半球状凸部。
8.根据权利要求7的有机发光装置，其中所述有机材料层包括空穴注入层、空穴输送层、发光层和电子输送层。
9.根据权利要求7的有机发光装置，通过包括以下步骤的方法制造：
a)通过在基板上形成第一电极、有机材料层和第二电极制造有机发光装置；
b)在有机发光装置中，将透明膜粘着在不与第一电极接触的基板的下面、不与有机材料层接触的第二电极的上面、或上述两面；
c)在步骤b)之前或之后，通过包括以下步骤的方法在透明膜的第一主表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凸部：
i)将具有至少一个铝表面的铝基板浸渍在酸溶液中，并且向铝基板施加氧化电压10-400V，以在铝基板的一个表面上形成氧化铝层，其中形成所述层的步骤包括：
i-1)在铝基板上形成薄而均一的氧化物层；
i-2)随着氧化物层的体积扩大，氧化物层的表面不规则地变形；
i-3)电流密度在氧化物层的凹进部位处增大和在氧化物层的突出部位处减小，然后，由于电场的作用和酸溶液的电解质，在高电流密度的凹进部位处形成精细的凹部；和
i-4)当保持凹部的数目和直径恒定时，凹部的深度在与形成有凹部的表面的垂直方向上迅速增大，随着凹部深度的增大，在氧化铝层和铝基板的界面处形成具有与氧化铝层上凹部的弯曲方向相同的弯曲的凹部；
ii)从其上形成有氧化铝层的铝基板上除去氧化铝层，因此在铝基板的一个表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凹部；和
iii)通过用形成有许多连续的半球状凹部的铝基板作为模具，在透明膜的第一主表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凸部。
10.根据权利要求7的有机发光装置，通过包括以下步骤的方法制造：
a)将透明膜粘着在基板上；
b)在步骤a)之前或之后，通过包括以下步骤的方法在透明膜的第一主表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凸部：
i)将具有至少一个铝表面的铝基板浸渍在酸溶液中，并且向铝基板施加氧化电压10-400V，以在铝基板的一个表面上形成氧化铝层，其中形成所述层的步骤包括：
i-1)在铝基板上形成薄而均一的氧化物层；
i-2)随着氧化物层的体积扩大，氧化物层的表面不规则地变形；
i-3)电流密度在氧化物层的凹进部位处增大和在氧化物层的突出部位处减小，然后，由于电场的作用和酸溶液的电解质，在高电流密度的凹进部位处形成精细的凹部；和
i-4)当保持凹部的数目和直径恒定时，凹部的深度在与形成有凹部的表面的垂直方向上迅速增大，随着凹部深度的增大，在氧化铝层和铝基板的界面处形成具有与氧化铝层上凹部的弯曲方向相同的弯曲的凹部；
ii)从其上形成有氧化铝层的铝基板上除去氧化铝层，因此在铝基板的一个表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凹部；和
iii)通过用形成有许多连续的半球状凹部的铝基板作为模具，在透明膜的第一主表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凸部；
c)通过在与粘着具有连续半球状凸部的透明膜的一侧相反的基板的上侧面形成第一电极、有机材料层和第二电极而制造有机发光装置。
11.根据权利要求9或10的有机发光装置，其中所述透明膜由可见光范围内具有不低于60％透射率的聚合物材料组成。
12.根据权利要求11的有机发光装置，其中所述透明膜由选自包括聚(二甲基硅氧烷)和聚甲基丙烯酸甲酯组成的组的至少一种材料组成。
13.一种用于制造透明膜的方法，其中在该透明膜的第一主表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凸部，该方法包括步骤：
a)将具有至少一个铝表面的铝基板浸渍在酸溶液中，并且向铝基板施加氧化电压10-400V，以在铝基板的一个表面上形成氧化铝层，其中形成所述层的步骤包括：
a1)在铝基板上形成薄而均一的氧化物层；
a2)随着氧化物层的体积扩大，氧化物层的表面不规则地变形；
a3)电流密度在氧化物层的凹进部位处增大和在氧化物层的突出部位处减小，然后，由于电场的作用和酸溶液的电解质，在高电流密度的凹进部位处形成精细的凹部；和
a4)当保持凹部的数目和直径恒定时，凹部的深度在与形成有凹部的表面的垂直方向上迅速增大，随着凹部深度的增大，在氧化铝层和铝基板的界面处形成具有与氧化铝层上凹部的弯曲方向相同的弯曲的凹部；
b)从其上形成有氧化铝层的铝基板上除去氧化铝层，因此在铝基板的一个表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凹部；和
c)通过用形成有许多连续的半球状凹部的铝基板作为模具，在透明膜的第一主表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凸部。
14.一种用于制造有机发光装置的方法，包括步骤：
a)通过在基板上形成第一电极、有机材料层和第二电极制造有机发光装置；
b)在有机发光装置中，将透明膜粘着在不与第一电极接触的基板的下面、不与有机材料层接触的第二电极的上面、或上述两面；
c)在步骤b)之前或之后，通过包括以下步骤的方法在透明膜的第一主表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凸部：
i)将具有至少一个铝表面的铝基板浸渍在酸溶液中，并且向铝基板施加氧化电压10-400V，以在铝基板的一个表面上形成氧化铝层，其中形成所述层的步骤包括：
i-1)在铝基板上形成薄而均一的氧化物层；
i-2)随着氧化物层的体积扩大，氧化物层的表面不规则地变形；
i-3)电流密度在氧化物层的凹进部位处增大和在氧化物层的突出部位处减小，然后，由于电场的作用和酸溶液的电解质，在高电流密度的凹进部位处形成精细的凹部；和
i-4)当保持凹部的数目和直径恒定时，凹部的深度在与形成有凹部的表面的垂直方向上迅速增大，随着凹部深度的增大，在氧化铝层和铝基板的界面处形成具有与氧化铝层上凹部的弯曲方向相同的弯曲的凹部；
ii)从其上形成有氧化铝层的铝基板上除去氧化铝层，因此在铝基板的一个表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凹部；和
iii)通过用形成有许多连续的半球状凹部的铝基板作为模具，在透明膜的第一主表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凸部。
15.一种用于制造有机发光装置的方法，包括步骤：
a)将透明膜粘着在基板上；
b)在步骤a)之前或之后，通过包括以下步骤的方法在透明膜的第一主表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凸部：
i)将具有至少一个铝表面的铝基板浸渍在酸溶液中，并且向铝基板施加氧化电压10-400V，以在铝基板的一个表面上形成氧化铝层，其中形成所述层的步骤包括：
i-1)在铝基板上形成薄而均一的氧化物层；
i-2)随着氧化物层的体积扩大，氧化物层的表面不规则地变形；
i-3)电流密度在氧化物层的凹进部位处增大和在氧化物层的突出部位处减小，然后，由于电场的作用和酸溶液的电解质，在高电流密度的凹进部位处形成精细的凹部；和
i-4)当保持凹部的数目和直径恒定时，凹部的深度在与形成有凹部的表面的垂直方向上迅速增大，随着凹部深度的增大，在氧化铝层和铝基板的界面处形成具有与氧化铝层上凹部的弯曲方向相同的弯曲的凹部；
ii)从其上形成有氧化铝层的铝基板上除去氧化铝层，因此在铝基板的一个表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凹部；和
iii)通过用形成有许多连续的半球状凹部的铝基板作为模具，在透明膜的第一主表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凸部；
c)通过在与粘着具有连续的半球状凸部的透明膜的一侧相反的基板的上侧形成第一电极、有机材料层和第二电极而制造有机发光装置。
16.根据权利要求15的用于制造有机发光装置的方法，该方法进一步包括：
d)在有机发光装置中，将透明膜粘着在不与有机材料层接触的第二电极的上侧面；和
e)在步骤d)之前或之后，通过包含以下步骤的方法在第二电极的上面的透明膜的第一主表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凸部：
i)将具有至少一个铝表面的铝基板浸渍在酸溶液中，并且向铝基板施加氧化电压10-400V，以在铝基板的一个表面上形成氧化铝层，其中形成所述层的步骤包括：
i-1)在铝基板上形成薄而均一的氧化物层；
i-2)随着氧化物层的体积扩大，氧化物层的表面不规则地变形；
i-3)电流密度在氧化物层的凹进部位处增大和在氧化物层的突出部位处减小，然后，由于电场的作用和酸溶液的电解质，在高电流密度的凹进部位处形成精细的凹部；和
i-4)当保持凹部的数目和直径恒定时，凹部的深度在与形成有凹部的表面的垂直方向上迅速增大，随着凹部深度的增大，在氧化铝层和铝基板的界面处形成具有与氧化铝层上凹部的弯曲方向相同的弯曲的凹部；
ii)从其上形成有氧化铝层的铝基板上除去氧化铝层，因此在铝基板的一个表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凹部；和
iii)通过用形成有许多连续的半球状凹部的铝基板作为模具，在透明膜的第一主表面上形成许多连续的具有直径200-800nm的半球状凸部。
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