KR101657604B1 - 유기 el 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

유기 EL 소자(30)는, 기판(10) 상에, 제1 요철 형상을 가지는 요철 패턴층(12)과 제1 전극(16)과 유기층(18)과 제2 전극층(20)을 이 순서로 구비하고, 또한 요철 패턴층(12)과 제1 전극(16)의 사이에 보조층(14)을 구비한다. 보조층(14)의 제1 전극측의 표면이 제2 요철 형상을 가지고, 제1 요철 형상의 깊이의 표준 편차에 대한 제2 요철 형상의 깊이의 표준 편차의 변화율이 70% 이하이다. 리크 전류(leak current)의 발생을 억제하면서 높은 광 추출 효율을 가지는 유기 EL 발광 소자를 얻을 수 있다.

Description

유기 EL 소자 및 그 제조 방법{ORGANIC EL ELEMENT AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 광 추출 효율이 높고 또한 리크 전류(leak current)의 발생을 유효하게 방지할 수 있는 유기 EL 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 집적 회로와 같은 미세 패턴을 형성하는 방법으로서, 리소그래피법 이외에, 나노 임프린트(nano imprint)법이 알려져 있다. 나노 임프린트법은, 수지를 몰드(형)와 기판 사이에 끼워넣어서 억누름으로써 나노미터(nm) 오더의 패턴을 전사(轉寫)할 수 있는 기술이며, 사용 재료에 따라, 열 나노 임프린트법, 광 나노 임프린트법 등이 검토되고 있다. 이 중, 광 나노 임프린트법은, i) 수지층의 도포, ii) 몰드에 의한 프레스, iii) 광 경화 및 iv) 이형(離型)의 4공정으로 이루어지고, 이와 같은 단순한 프로세스로 나노 사이즈의 가공을 실현할 수 있는 점에서 우수하다. 특히, 수지층은, 광 조사에 의해 경화되는 광 경화성 수지를 사용하므로, 패턴 전사 공정에 걸리는 시간이 짧고, 높은 스루풋(high throughput)을 기대할 수 있다. 이에 따라, 반도체 디바이스 뿐만 아니라, 유기 EL 소자나 LED 등의 광학 부재, MEMS, 바이오칩 등 많은 분야에서 실용화가 기대되고 있다.
유기 EL 소자(유기 발광 다이오드)에서는, 양극으로부터 정공 주입층을 통해 들어간 정공과, 음극으로부터 전자 주입층을 통해 들어간 전자가, 각각, 발광층으로 운반되어, 발광층 내의 유기 분자 상에서 이들이 재결합하여 유기 분자를 여기(勵起)하고, 이로써, 광이 방출된다. 그러므로, 유기 EL 소자를 표시 장치나 조명 장치로서 사용하기 위해서는, 발광층으로부터의 광을 소자 표면으로부터 효율적으로 추출할 필요가 있고, 이 때문에, 요철 구조를 가지는 회절 격자 기판을 유기 EL 소자의 광 추출 면에 설치하는 것이 특허 문헌 1에서 알려져 있다.
발광층으로부터 방사되는 광은 전극을 통해 밖으로 출사하므로, 한 쌍의 전극 중 한쪽 전극에는 광투과성을 나타내는 산화 인듐 주석(ITO: Indium Tin Oxide)으로 이루어지는 박막이 일반적으로 사용되고 있다. 발광층으로부터 방사되는 광은 ITO 박막 및 ITO 박막이 형성된 기판을 통하여 밖으로 출사한다. 예를 들면, 유리 기판의 굴절율은 1.5 정도이며, ITO 박막의 굴절율은 2.0 정도이며, 일반적으로는 투명 전극의 굴절율이 기판의 굴절율보다 높다. 투명 전극과 기판의 사이에 이와 같은 굴절율의 관계가 있기 때문에, 발광층으로부터 방사되는 광이 투명 전극과 기판과의 계면에서 전반사하기 용이하게 된다. 그 결과, 발광층으로부터 방출되는 광이 소자 중에 가두어져, 기판으로부터 사출되는 광의 추출 효율이 저하되는 문제가 있었다.
특허 문헌 2에서는, 저굴절율층과, 기능층과, 광투과성을 나타내는 전극이 이 순서로 적층되어 구성되는 전극 부착 기판이며, 전극의 굴절율(n1), 기능층의 굴절율(n2) 및 저굴절율층의 굴절율(n3)이 0≤(n1-n2)≤0.3 및 n3<n2≤n1을 만족시키는 유기 전계 발광 소자용의 전극 부착 기판의 제조 방법에 대하여 개시하고 있다. 이 방법에서는, 기능층과 전극 사이의 굴절율차가 작으므로, 기능층과 전극과의 계면에서의 전반사를 억제하고, 발광층으로부터 방사되어 전극에 입사한 광을 기능층에 효율적으로 전파(傳播)시키고 있다. 또한 기능층과 저굴절율층과의 계면을 요철형으로 형성함으로써, 이 요철을 마이크로 렌즈로서 기능하게 함으로써 기능층과 저굴절율층과의 계면에서의 전반사를 억제하고, 이로써, 전극으로부터 기능층에 입사한 광을, 저굴절율층에 효율적으로 전파시키고 있다. 또한 기판은, 외계(공기)에 가까운 층일수록 굴절율이 작아지도록 층이 구성되어 있으므로, 공기와 접하는 층(저굴절율층)과 공기 사이의 굴절율 차를 작게 할 수 있게 되어 있다. 또한, 기능층의 전극측의 표면에 대해서는 평탄하게 형성된다고 기재되어 있다.
특허 문헌 3은, 유기 EL 발광 소자에 있어서, 광 추출 효율을 향상시키고 또한 시인성(視認性)을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 도 11에 나타낸 바와 같이, 기판(2) 상에 제1 전극(3), 유기층(4), 제 2전극(5)이 이 순서로 적층되어 이루어지고, 기판(2)과 제1 전극(3)의 사이에서 기판(2) 측에 배열 주기가 입사 파장 이하인 미세 요철 구조(6)를 구비하고, 제1 전극(3) 측에 투명층(7)을 구비하는 유기 EL 발광 소자(1)에 대하여 개시하고 있다. 기판(2)을 구성하고 있는 물질의 굴절율(n1)이 미세 요철 구조를 구성하고 있는 물질의 굴절율(n2) 이상이므로(n1≥n2), 기판(2)과 제1 전극(3)의 사이의 굴절율 단차가 경사지고, 굴절율 단차에 의해 생기는 계면 반사가 저감하므로, 광 추출 효율을 향상시킬 수 있게 되어 있다. 특히 투명층(7)은 미세 요철 구조(6)의 요철을 매립하여 평탄화함으로써, 그 위에 형성되는 제1 전극(3)의 얇은 막 두께가 불균일하게 되지 않고, 쇼트가 발생할 우려가 없는 것으로 되어 있다.
일본공개특허 제2006-236748호 공보 일본공개특허 제2011-44296호 공보 일본공개특허 제2011-48937호 공보
특허 문헌 2 및 3에 기재된 유기 EL 발광 소자의 구조에서는, 모두 기판 상에 요철 미세 구조층을 형성하고, 제1 전극과 요철 미세 구조층의 사이에, 굴절율 조정층을 그 표면을 평탄화시켜 설치함으로써 광 추출 효율을 향상시키고 있다. 그러나, 본 출원인의 조사·연구에 의하면, 이와 같은 특허 문헌에 기재된 기술에 의해서도 여전히 광의 추출 효율은 충분하지 않은 것을 알았다. 또한, 요철 구조를 가지는 회절 격자 기판을 유기 EL 소자의 광 추출 면에 설치한 경우에, 요철 구조에 기인하는 리크 전극의 발생을 억제할 필요도 있다. 그러므로, 유기 EL 발광 소자를 디스플레이나 조명 등의 광범위한 용도에서 실용화하기 위해서는, 리크 전극의 발생을 억제하면서, 충분한 광 추출 효율을 가지는 유기 EL 발광 소자의 개발이 요구되고 있다.
이에, 본 발명의 목적은, 리크 전류의 발생을 억제하면서 높은 광 추출 효율을 가지는 유기 EL 발광 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제1 태양에 따르면, 기판 상에, 제1 요철 형상을 가지는 요철 패턴층과, 제1 전극과, 유기층과, 제2 전극층을 이 순서로 구비하고, 또한 상기 요철 패턴층과 제1 전극의 사이에 보조층을 구비하고, 상기 보조층의 제1 전극측의 표면이 제2 요철 형상을 가지고, 제1 요철 형상의 깊이의 표준 편차에 대한 제2 요철 형상의 깊이의 표준 편차의 변화율이 70% 이하인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자가 제공된다.
본 발명의 유기 EL 소자에서는, 제1 요철 형상의 깊이의 표준 편차에 대한 제2 요철 형상의 깊이의 표준 편차의 변화율이 70% 이하로 되도록 보조층의 표면의 요철 형상을 제어하였으므로, 리크 전류의 발생을 억제하면서 광 추출 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 제1 요철 형상의 깊이의 표준 편차에 대한 제2 요철 형상의 깊이의 표준 편차의 변화율이 20%∼70%라도 된다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 보조층과 제1 전극의 광학 막 두께의 합계가 160 ㎚∼400 ㎚이라도 된다. 제1 전극은 ITO로 형성되어 이루어지고, 막 두께를 80 ㎚ 이상으로 할 수도 있다. 상기 보조층은 TiO2로 형성될 수도 있다. 또한, 상기 요철 패턴층 및 상기 보조층이 모두 졸겔 재료 등의 무기 재료로 형성될 수도 있고, 상기 요철 패턴층이 실리카로 형성될 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 기판, 상기 요철 패턴층, 상기 보조층, 상기 제1 전극층의 굴절율을 각각 n0, n1, n2, 및 n3로 나타낼 때 하기의 관계:
n2 ≥ n3 > n1 ≤ n0가 성립될 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 요철 패턴층이, 요철의 방향으로 지향성이 없는 불규칙한 요철 패턴을 가질 수 있다. 상기 요철 패턴층의 요철의 평균 피치가, 100 ㎚∼1200 ㎚이며, 요철의 평균 높이가 20 ㎚∼200 ㎚, 요철 형상의 깊이의 표준 편차가 10 ㎚∼100 ㎚일 수 있다.
본 발명의 제2태양에 따르면, 상기 유기 EL 소자의 제조 방법으로서, 기판 상에, 상기 요철 패턴층과, 상기 보조층과, 제1 전극과, 상기 유기층과, 제2 전극층을 이 순서로 형성하고, 상기 보조층의 제1 전극측의 표면이 제2 요철 형상을 가지고 또한 제1 요철 형상의 깊이의 표준 편차에 대한 제2 요철 형상의 깊이의 표준 편차의 변화율이 70% 이하가 되도록 상기 보조층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 제조 방법이 제공된다. 상기 요철 패턴층은, 상기 기판 상에 졸겔 재료를 도포하고, 필름형 몰드를 가압하고, 가열함으로써 형성할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에서는, 기판 상의 요철 패턴층과 제1 전극의 사이에 보조층을 구비하고, 보조층의 제1 전극측의 제2 요철 형상을, 제1 요철 형상의 깊이의 표준 편차에 대한 제2 요철 형상의 깊이의 표준 편차의 변화율이 70% 이하로 되도록 제어하였으므로, 양호한 광 추출 효율을 유지하면서 리크 전류의 발생을 유효하게 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기 EL 소자의 단면 구조를 나타낸 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 태양의 유기 EL 소자의 단면 구조를 나타낸 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 유기 EL 소자의 요철 패턴층을 형성하는 프로세스를 나타낸 흐름도이다.
도 4는 도 3에서의 전사(轉寫) 공정의 상태를 나타낸 개념도이다.
도 5는 본 발명의 유기 EL 소자의 TiO2층의 두께에 대한 TiO2층의 투명 전극측의 표면 요철 형상(깊이)의 표준 편차를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 유기 EL 소자의 보조층(TiO2층)의 두께에 대한 형상 변화율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 1의 유기 EL 소자의 단면 구조를 나타낸 개략 단면도이다.
도 8은 비교예 2의 유기 EL 소자의 단면 구조를 나타낸 개략 단면도이다.
도 9는 비교예 3의 유기 EL 소자의 단면 구조를 나타낸 개략 단면도이다.
도 10은 비교예 4의 유기 EL 소자의 단면 구조를 나타낸 개략 단면도이다.
도 11은 특허 문헌 3에 개시된 유기 EL 소자의 단면 구조를 나타낸 개략 단면도이다.
도 12는 실시예 및 비교예에서 얻어진 유기 EL 소자의 TiO2막의 막 두께, 투명 전극(ITO)의 막 두께, 이들의 합계 막 두께 및 이 합계 막 두께의 광학적 막 두께, 형상 변화율 및 전류 효율 등을 각각 나타낸 표이다.
본 발명의 유기 EL 소자의 실시형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 본 발명의 유기 EL 소자는, 도 1에 나타낸 바와 같이 기판(10) 상에, 요철 패턴층(12), 보조층(14), 제1 전극층(16), 유기층(18) 및 제2 전극층(20)을 이 순서로 구비한다.
<기판>
기판은, 유리나 석영, 실리콘 기판 등의 무기 재료로 이루어지는 기판이나 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리이미드(PI), 폴리아릴레이트 등의 수지 기판을 이용할 수 있다. 기판은 투명할 수도 있고 불투명할 수도 있지만, 이 기판 상에 졸겔 재료 등으로 이루어지는 요철 패턴층(12), 제1 전극층(16)을 통하여 유기층(18)이 형성되는 것을 고려하면, 비교적 경질의 기판인 것이 바람직하다. 유기 EL 소자의 용도를 고려하면, 기판은 내열성, UV 광 등에 대한 내후성(耐候性)을 가지는 기판인 것이 바람직하다. 이러한 점에서, 유리나 석영, 실리콘 기판 등의 무기 재료로 이루어지는 기판이 더욱 바람직하다. 특히, 요철 패턴층이 졸겔 재료층 등의 무기 재료로 형성되는 경우에는, 기판을 무기 재료로 형성하면, 기판과 졸겔 재료층의 사이에서 굴절율의 차가 적고, 광학 기판 내에서의 의도하지 않은 굴절이나 반사를 방지할 수 있으므로, 바람직하다. 기판 상에는 밀착성을 향상시키기 위하여, 표면 처리나 이(易)접착층을 형성할 수도 있고, 수분이나 산소 등의 기체의 침입을 방지할 목적으로, 가스 배리어층을 형성할 수도 있다.
<요철 패턴층>
기판(10) 상에 형성되는 요철 패턴층(12)은, 미세한 요철 패턴이 표면에 형성된 층이다. 미세한 요철 패턴은, 유기층(18)으로부터 발생한 가시광(예를 들면, 380 ㎚∼780 ㎚의 파장대를 가지는 광), 특히 기판(10)의 표면에 대하여 경사지는 방향으로 진행하는 광을 기판(10)을 향해 회절시키고, 기판(10)으로부터 사출시키도록 작용한다. 요철 패턴층(12)이 이와 같은 회절 격자로서 작용하기 위해서는, 요철의 평균 피치로서는, 예를 들면, 100 ㎚∼1500 ㎚의 범위로 할 수 있고, 200 ㎚∼1200 ㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 요철의 평균 피치가 전술한 하한 미만에서는, 가시광의 파장에 대하여 피치가 지나치게 작아지므로, 요철에 의한 광의 회절이 불충분하게 되는 경향이 있으며, 한편, 전술한 상한을 초과하면, 회절각이 작아져, 회절 격자와 같은 광학 소자로서의 기능이 없어지는 경향이 있다. 요철의 평균 높이는, 20 ㎚∼200 ㎚의 범위인 것이 바람직하고, 30 ㎚∼150 ㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
요철의 평균 높이는, 예를 들면, 원자간력 현미경에 의해 요철 해석 화상을 구하고, 요철 해석 화상 중에서의, 임의의 오목부 및 볼록부의 깊이 방향의 거리를100점 이상 측정하고, 그 평균을 산출하여 요철의 평균 높이(깊이)로 할 수 있다. 본원에 있어서는, 요철의 높이, 즉 깊이 또는 그 편차를 나타내는 지표로서 후술하는 「요철 깊이의 표준 편차」를 사용한다. 요철의 높이 방향의 각 위치는, 요철의 평균 높이의 중심 위치로부터 보면, 상하 방향으로 분산되어 있다. 그러므로, 요철 깊이의 표준 편차가 요철의 깊이를 나타낸 지표가 된다. 요철 깊이의 표준 편차는, 원자간력 현미경에 의해 요철 해석 화상과 이로부터 구해진 요철의 깊이 분포의 평균값에 의해 산출할 수 있다. 요철 깊이의 표준 편차는, 10 ㎚∼100 ㎚의 범위인 것이 바람직하고, 15 ㎚∼75 ㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
요철 패턴은, 요철의 피치가 균일하지 않으며, 요철의 방향으로 지향성이 없는 불규칙한 요철 패턴인 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 요철 패턴층으로부터 산란 및/또는 회절되는 광은, 단일 대역 또는 좁은 대역의 파장의 광이 아닌, 비교적 광역의 파장대를 가지고, 산란광 및/또는 회절되는 광은 지향성이 없고, 모든 방향으로 향한다. 다만, 「불규칙한 요철 패턴」에는, 표면의 요철의 형상을 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 행하여 얻어지는 푸리에 변환상(變煥像)이 원 또는 원환형(圓環形)의 모양을 나타내는, 즉 상기 요철의 방향의 지향성은 없지만 요철의 피치의 분포는 가지는 의사(擬似) 주기 구조를 포함한다.
요철 패턴층(12)의 재료는, 무기 재료가 바람직하고, 특히, 실리카, Ti계의 재료나 ITO(산화·인듐·주석)계의 재료, ZnO, ZrO2, Al2O3 등의 졸겔 재료를 사용할 수 있다. 이 중, 실리카가 바람직하다. 요철 패턴층(12)의 두께는, 100 ㎚∼500 ㎚가 바람직하다. 요철 패턴층의 두께가 100 ㎚ 미만이 되면, 임프린트에 의한 요철 형상의 전사가 어려워진다. 요철 패턴층의 두께가 500 ㎚를 초과하면, 크랙(crack)이 형성되는 등의 구조적인 결함이 쉽게 생긴다.
요철 패턴층(12)이 졸겔 재료로 이루어지는 경우에는, 도 3에 나타낸 바와 같은 방법에 의해 기판 상에 형성할 수 있다. 이 방법은, 주로, 졸 용액을 조제하는 용액 조제 공정(S1), 조제된 졸 용액을 기판에 도포하는 도포 공정(S2), 기판에 도포된 졸 용액의 도막을 건조시키는 건조 공정(S3), 건조한 도막에, 필름형 몰드를 가압하는 전사 공정(S4), 몰드를 도막으로부터 박리하는 박리 공정(S5), 및 도막을 본소성(本燒成)하는 본소성 공정(S6)을 가진다. 이하에서, 각각의 공정에 대하여 순차적으로 설명한다.
처음에, 졸겔법에 의해 패턴을 전사하는 도막을 형성하기 위해 사용하는 졸 용액을 조제한다(도 3의 공정(S1)). 예를 들면, 기판 상에, 실리카를 졸겔법으로 합성하는 경우에는, 금속 알콕시드(실리카 전구체(前驅體))의 졸 용액을 조제한다. 실리카의 전구체로서, 테트라메톡시실란(MTES), 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-부톡시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란 등의 테트라알콕시드 모노머나, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 페닐트리프로폭시실란, 메틸트리소프로폭시실란, 에틸트리소프로폭시실란, 프로필트리소프로폭시실란, 이소프로필트리소프로폭시실란, 페닐트리소프로폭시실란 등의 트리알콕시드 모노머, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-i-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디-tert-부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디에틸디-n-부톡시실란, 디에틸디-i-부톡시실란, 디에틸디-sec-부톡시실란, 디에틸디-tert-부톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 디프로필디이소프로폭시실란, 디프로필디-n-부톡시실란, 디프로필디-i-부톡시실란, 디프로필디-sec-부톡시실란, 디프로필디-tert-부톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디-n-부톡시실란, 디이소프로필디-i-부톡시실란, 디이소프로필디-sec-부톡시실란, 디이소프로필디-tert-부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-i-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디-tert-부톡시실란 등의 디알콕시드 모노마를 사용할 수 있다. 또한, 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 알킬트리알콕시실란이나 디알킬디알콕시실란을 사용할 수도 있다. 이들 모노머를 소량 중합한 폴리머, 전술한 재료의 일부에 관능기나 폴리머를 도입한 것을 특징으로 하는 복합 재료 등의 금속 알콕시드를 사용할 수도 있다. 또한, 이들 알킬기나 페닐기의 일부, 또는 전부가 불소로 치환되어 있어도 된다. 또한, 금속 아세틸아세트네이트, 금속 카르복실레이트, 옥시 염화물, 염화물이나, 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 금속 종류로서는, Si 이외에 Ti, Sn, Al, Zn, Zr, In 등이나, 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 상기 산화 금속의 전구체를 적절하게 혼합한 것을 사용할 수도 있다. 또한, 이들의 표면에 소수화(疏水化) 처리를 행할 수도 있다. 소수화 처리 방법은 알려져 있는 방법을 사용하면 되고, 예를 들면, 실리카 표면에서는, 디메틸디클로로실란, 트리메틸알콕시실란 등으로 소수화 처리할 수도 있고, 헥사메틸디실라잔 등의 트리메틸실릴화제와 실리콘 오일로 소수화 처리하는 방법을 사용할 수도 있으며, 초임계 이산화탄소를 사용한 금속 산화물 분말의 표면 처리 방법을 사용할 수도 있다.
TEOS와 MTES의 혼합물을 사용하는 경우에는, 이들의 혼합비는, 예를 들면, 몰비로 1:1로 할 수 있다. 이 졸 용액은, 가수분해 및 중축합 반응을 행함으로써 비정질(amorphous) 실리카를 생성한다. 합성 조건으로서 용액의 pH를 조정하기 위하여, 염산 등의 산 또는 암모니아 등의 알칼리를 첨가한다. pH는 4 이하 또는 10 이상이 바람직하다. 또한, 가수분해를 행하기 위해 물을 첨가할 수도 있다. 첨가하는 물의 양은, 금속 알콕시드 종류에 대하여 몰비로 1.5배 이상으로 할 수 있다.
졸 용액의 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA), 부탄올 등의 알코올류, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤류, 부톡시에틸에테르, 헥실옥시에틸알코올, 메톡시-2-프로판올, 벤질옥시에탄올 등의 에테르알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 등의 글리콜에테르류, 에틸아세테이트, 락트산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 페놀, 클로로페놀 등의 페놀류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 클로로포름, 염화 메틸렌, 테트라클로로에탄, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 2황화 탄소 등의 헤테로 원소 함유 화합물, 물, 및 이들의 혼합 용매를 예로 들 수 있다. 특히, 에탄올 및 이소프로필알코올이 바람직하고, 또한 이들에 물을 혼합한 것도 바람직하다.
졸 용액의 첨가물로서는, 점도 조정을 위한 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올이나, 용액 안정제인 트리에탄올아민 등의 알칸올아민, 아세틸아세톤 등의 β-디케톤, β-케토에스테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥산 등을 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이 조제한 졸 용액을 기판 상에 도포한다(도 3의 공정(S2)). 양산성의 관점에서, 복수의 기판을 연속하여 반송(搬送)시키면서 소정 위치에서 졸 용액을 기판에 도포하는 것이 바람직하다. 도포 방법으로서, 바 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥핑(dipping) 코팅법, 다이(die) 코팅법, 잉크젯법 등의 임의의 도포 방법을 이용할 수 있지만, 비교적 대면적의 기판에 졸 용액을 균일하게 도포 가능하며, 졸 용액이 겔화하기 전에 신속하게 도포를 완료시킬 수 있는 면에서, 다이 코팅법, 바 코팅법 및 스핀 코팅법이 바람직하다.
도포 공정 후, 도막(이하, 적절하게, 「졸겔 재료층」이라고도 함) 중의 용매를 증발시키기 위해 기판을 대기 중 또는 감압 하에서 유지하여 건조시킨다(도 3의 공정 S3). 이 유지 시간이 짧으면 도막의 점도가 지나치게 낮아서 후속의 전사 공정에서 패턴 전사를 행하지 못하고, 유지 시간이 길면 전구체의 중합 반응이 지나치게 진행되어 전사 공정에서 전사할 수 없게 된다. 광학 기판을 양산하는 경우에는, 이 유지 시간은, 졸 용액의 도포로부터 후속의 필름형 몰드에 의한 전사 공정에 제공될 때까지의 기판의 반송 시간에서 관리할 수 있다. 이 건조 공정에서의 기판의 유지 온도로서, 10℃∼100℃의 범위에서 일정한 온도가 바람직하고, 10℃∼30℃의 범위에서 일정한 온도가 더욱 바람직하다. 유지 온도가 이 범위보다 높으면, 전사 공정 전에 도막의 겔화 반응이 급속하게 진행하기 때문에 바람직하지 않고, 유지 온도가 이 범위보다 낮으면, 전사 공정 전의 도막의 겔화 반응이 늦어져서, 생산성이 저하되어 바람직하지 않다. 졸 용액을 도포한 후, 용매의 증발이 진행함과 더불어 모두 전구체의 중합 반응도 진행하고, 졸 용액의 점도 등의 물성도 단시간에 변화한다. 용매의 증발량은, 졸 용액 조제 시에 사용하는 용매량(졸 용액의 농도)에도 의존한다. 예를 들면, 졸 용액이 실리카 전구체인 경우에는, 겔화 반응으로서 실리카 전구체의 가수분해·중축합 반응이 일어나, 탈알코올 반응을 통해 졸 용액 중에 알코올이 생성된다. 한편, 졸 용액 중에는 용매로서 알코올과 같은 휘발성 용매가 사용되고 있다. 즉, 졸 용액 중에는, 가수분해 과정에 생성된 알코올과, 용매로서 존재한 알코올이 포함되고, 이들을 건조 공정에서 제거함으로써 졸겔 반응이 진행된다. 그러므로, 겔화 반응과 사용하는 용매도 고려하여 유지 시간이나 유지 온도를 조정하는 것이 바람직하다. 그리고, 건조 공정에서는, 기판을 그대로 유지하는 것만으로 졸 용액 중의 용매가 증발하므로, 가열이나 송풍 등의 적극적인 건조 조작을 반드시 행할 필요는 없으며, 도막을 형성한 기판을 그대로 소정 시간 동안 방치하거나, 후속의 공정을 위해 소정 시간 동안에 반송하는 것만으로도 족하다. 즉, 기판 형성 공정에 있어서 건조 공정은 필수적인 것은 아니다.
전술한 바와 같이 하여 설정된 경과 시간 후에, 미세한 요철 패턴을 가지는 몰드를 도막 측에 가압함으로써 요철 패턴을 기판 상의 도막에 전사한다(도 3의 공정 S4). 몰드로서 유연성 또는 가요성(可撓性)이 있는 필름형 몰드를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 도 4에 나타낸 바와 같이 압압(押壓) 롤(122)과 그 바로 아래에 반송되고 있는 기판(10)의 사이에 필름형 몰드(50)를 보냄으로써 필름형 몰드(50)의 요철 패턴을 기판(10) 상의 도막(졸 용액)(42)에 전사할 수 있다. 즉, 필름형 몰드(50)를 압압 롤(122)에 의해 도막(42) 측으로 가압할 때, 필름형 몰드(50)와 기판(10)을 동기하여 반송하면서 필름형 몰드(50)를 기판(10)의 도막(42)의 표면에 피복한다. 이 때, 압압 롤(122)을 필름형 몰드(50)의 이면(裏面)(요철 패턴이 형성된 면과는 반대측의 면) 측으로 가압하면서 회전시킴으로써, 필름형 몰드(50)와 기판(10)이 진행하면서 밀착된다. 그리고, 장척(長尺)의 필름형 몰드(50)를 압압 롤(122)을 향해 보내려면, 장척의 필름형 몰드(50)가 권취된 필름 롤로부터 그대로 필름형 몰드(50)를 풀어내면서 사용하는 것이 편리하다.
본 발명의 광학 부재의 제조에 사용하는 필름형 몰드는, 필름 또는 시트형이며, 표면에 요철의 전사 패턴을 가지는 몰드이다. 예를 들면, 실리콘 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리이미드(PI), 폴리아릴레이트와 같은 유기 재료에 의해 형성된다. 또한, 요철 패턴은, 상기 재료에 직접 형성되어 있어도 되고, 상기 재료를 기재(基材)(기판 시트)로 하여, 그 위에 피복된 요철 형성 재료에 형성해도 된다. 요철 형성 재료로서는, 광경화성 수지나, 열경화성 수지, 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
필름형 몰드의 치수, 특히 길이는 양산하는 광학 기판의 치수나, 1회의 제조 프로세스에서 연속적으로 제조하는 광학 기판의 수(로트 수)에 의해 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 길이 10 m 이상의 장척의 몰드로 만들고, 롤에 권취된 필름형 몰드를 롤로부터 연속적으로 풀어내면서 복수의 기판에 연속적으로 전사할 수도 있다. 필름형 몰드의 폭은, 50 ㎜∼3000 ㎜, 두께 1㎛∼500㎛로 할 수 있다. 기재와 도막의 사이에는, 밀착성을 높이기 위해 표면 처리나 이접착(易接着) 처리를 행할 수도 있다. 또한, 필요에 따라, 이들 요철 패턴면 상에 이형 처리를 행할 수도 있다. 요철 패턴은, 임의의 형상을 임의의 방법으로 형성할 수 있다.
필름형 몰드는, 금속 등으로 형성된 롤형 몰드와 비교하여 다음과 같은 이점이 있다. 금속이나 석영 등으로 형성된 경질의 몰드는, 그 요철 패턴에 결함이 발견되었을 경우에, 그 결함부의 세정이나 리페어(repair)(결함 보수)가 가능하여, 이에 따라, 결함부가 졸겔 재료층에 전사되는 것에 의한 불량을 방지할 수 있다. 그러나, 필름형 몰드의 경우에는, 이와 같은 세정·리페어가 용이하지 않다. 한편, 금속이나 석영 등의 몰드는 롤형이며, 몰드가 막힘clogging) 등에 의해 결함이 생겼을 때, 곧 바로 전사 장치를 멈추어 몰드의 교환을 행하지 않으면 안된다. 이에 비해, 필름형 몰드에서는 매엽(枚葉)으로 유리 기판에 대응시키면서 전사하므로, 막힘 등의 불량이 있는 개소(箇所)는 검사 단계에서 마킹해 두고, 그 불량 개소가 유리 기판을 통과할 때까지 유리 기판측의 반송을 대기시킬 수 있다. 그러므로, 전체적으로 보면 불량품의 발생을 저감시킬 수 있고, 이로써, 스루풋을 향상시킬 수 있다. 또한, 금속이나 석영 등의 경질 몰드로부터 직접 졸겔 재료층에 요철 패턴을 전사하고자 하면, 다음으로 나타낸 바와 같이 각종 제한이 생겨, 원하는 성능을 충분히 이끌어 내지 못하는 경우가 있다. 예를 들면, 졸겔 재료층이 형성되는 기판에 유리 등의 경질의 기판을 사용하는 경우, 서로 경질이기 때문에 몰드의 가압력을 강하게 하면 기판이 균열이 발생하는 등 손상되며, 반대로 약하게 하면 요철 패턴 전사가 얕아지는 등 가압력을 조정하기 어렵다. 그러므로, 기판에 유연한 재료를 사용하거나, 몰드에 유연한 재료를 사용하도록 강요된다. 필름형 몰드(소프트 몰드)를 사용한 경우라도, 필름형 몰드에 대해서는 이형하기 쉽고, 기판측에는 밀착성이 양호하며, 또한 요철의 패턴 전사성도 양호한 재료가 바람직하다.
필름형 몰드의 요철 패턴은, 예를 들면, 요철의 피치가 균일하지 않으며, 요철의 방향으로 지향성이 없는 불규칙한 요철 패턴이 바람직하다. 요철의 평균 피치로서는, 예를 들면, 100 ㎚∼1500 ㎚의 범위로 할 수 있고, 200 nm∼1200 ㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 요철의 평균 높이는, 20 ㎚∼200 ㎚의 범위인 것이 바람직하고, 30 nm∼150 ㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 요철 패턴으로부터 산란 및/또는 회절되는 광은, 단일 대역 또는 좁은 대역의 파장의 광이 아닌, 비교적 광역의 파장대를 가지고, 산란광 및/또는 회절되는 광은 지향성이 없고, 모든 방향으로 향한다.
도 4에 나타낸 바와 같은 압압 롤을 사용한 롤 프로세스에서는, 프레스식과 비교하여 다음과 같은 이점이 있다. i) 몰드와 도막이 접하는 시간이 짧으므로, 몰드나 기판 및 기판을 설치하는 스테이지 등의 열팽창 계수의 차이에 의한 패턴 붕괴를 방지할 수 있다. ii) 롤 프로세스이므로, 생산성이 향상되고, 나아가서는 장척의 필름형 몰드를 사용함으로써 생산성을 한층 향상시킬 수 있다. iii) 겔 용액 중의 용매의 범핑(bumping)에 의해 패턴 중에 가스의 기포가 발생하거나, 가스 자국이 남는 것을 방지할 수 있다. iv) 기판(도막)과 선 접촉하므로, 전사 압력 및 박리력을 작게 할 수 있고, 대면적화에 대응하기 쉽다. v) 압압 시에 기포를 끌어들이지 않게 된다. 또한, 몰드로서 가요성이 있는 필름형 몰드를 사용하고 있으므로, 비교적 경질인 기판(10) 상에 형성된 졸겔 재료층(42)에 몰드의 요철 패턴을 전사할 때, 몰드의 패턴을 기판 전체면에 걸쳐서 졸겔 재료층에 균일하게 압압할 수 있다. 이로써, 졸겔 재료층에 몰드의 요철 패턴이 충실하게 전사되어, 전사 누락이나 결함의 발생을 억제할 수 있다.
이 전사 공정에 있어서, 도막을 가열하면서 필름형 몰드를 도막에 가압할 수도 있다. 도막을 가열하는 방법으로서, 예를 들면, 가열을 압압 롤을 통해 행할 수도 있고, 또는 도막의 가열을 직접적으로 행할 수도 있고 또는 기판측으로부터 행할 수도 있다. 가열을 압압 롤을 통해 행하는 경우에는, 압압 롤(전사롤)의 내부에 가열 수단을 설치할 수도 있으며, 이 때 가열 수단으로서 임의의 가열 수단을 사용할 수 있다. 압압 롤의 내부에 가열 히터를 구비하는 것이 바람직하지만, 압압 롤과는 별개의 히터를 구비하고 있어도 된다. 어떤 방법을 사용하더라도 도막을 가열하면서 압압이 가능하면, 어떠한 압압 롤을 사용해도 된다. 압압 롤은, 표면에 내열성이 있는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)나 실리콘 고무, 니트릴 고무, 불소 고무, 아크릴 고무, 클로로프렌 고무 등의 수지 재료의 피막을 가지는 롤이 바람직하다. 또한, 압압 롤에 의해 가해진 압력에 저항하기 위하여 압압 롤에 대향하여 기판을 사이에 두고 지지 롤을 설치할 수도 있고, 또는 기판을 지지하는 지지대를 설치할 수도 있다.
압압 시의 도막의 가열 온도는, 40℃∼150℃로 할 수 있으며, 압압 롤을 사용하여 가열하는 경우에는 압압 롤의 가열 온도는, 동일하게 40℃∼150℃로 할 수 있다. 이와 같이 압압 롤을 가열함으로써, 몰드에 의해 압압을 행한 도막으로부터 몰드를 바로 박리할 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다. 도막 또는 압압 롤의 가열 온도가 40℃ 미만에서는, 도막으로부터의 몰드의 조속한 박리를 기대할 수 있고, 150℃를 초과하면, 사용하는 용매가 급격하게 증발하고, 요철 패턴의 전사가 불충분하게 될 우려가 있다. 또한, 도막을 가열하면서 가압함으로써, 후술하는 졸겔 재료층의 가소성(假燒成)과 같은 효과를 기대할 수 있다.
도막(졸겔 재료층)에 몰드를 가압한 후, 도막을 가소성할 수도 있다. 도막을 가열하지 않고 압압하는 경우에는, 가소성을 행하는 것이 바람직하다. 가소성함으로써 도막의 겔화를 진행시켜 패턴을 고화(固化)하여, 박리 시에 쉽게 허물어지지 않게 한다. 즉, 가소성은, 확실한 패턴 형성과 몰드의 박리성의 향상의 2개의 역할이 있다. 가소성을 행하는 경우에는, 대기 중에서 40℃∼150℃의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다.
전사 공정 또는 가소성 공정 후의 도막(졸겔 재료층)으로부터 몰드를 박리한다(도 3의 공정 S5). 전술한 바와 같이 롤 프로세스를 사용함으로써, 프레스식에서 사용하는 플레이트형 몰드에 비해 박리력은 작아도 되므로, 도막이 몰드에 잔류하지 않고 몰드를 도막으로부터 용이하게 박리할 수 있다. 특히, 도막을 가열하면서 압압하므로, 반응이 진행되기 쉽고, 압압 직후에 몰드는 도막으로부터 쉽게 박리된다. 또한, 몰드의 박리성의 향상을 위하여, 박리 롤을 사용할 수도 있다. 도 4에 나타낸 바와 같이 박리 롤(123)을 압압 롤(122)의 하류측에 설치하고, 박리 롤(123)에 의해 필름형 몰드(50)를 도막(42)에 가압하면서 회전 지지함으로써, 필름형 몰드(50)가 도막에 부착된 상태를 압압 롤(122)과 박리 롤(123)의 사이의 거리만큼(일정 시간) 유지할 수 있다. 그리고, 박리 롤(123)의 하류측에서 필름형 몰드(50)를 박리 롤(123)의 위쪽으로 끌어올리도록 필름형 몰드(50)의 진로를 변경함으로써 필름형 몰드(50)는 요철이 형성된 도막(42)으로부터 박리된다. 그리고, 필름형 몰드(50)가 도막에 부착되어 있는 기간에 전술한 도막의 가소성이나 가열을 행할 수도 있다. 그리고, 박리 롤(123)을 사용하는 경우에는, 예를 들면 40℃∼150℃로 가열하면서 박리함으로써 도막의 박리를 한층 용이하게 행할 수 있다.
기판(10)의 도막(졸겔 재료층)(42)으로부터 몰드가 박리된 후, 도막을 본소성한다(도 3의 공정 S6). 본소성에 의해 도막을 구성하는 실리카와 같은 졸겔 재료층 중에 포함되어 있는 수산기 등이 탈리하여 도막이 보다 강고하게 된다. 본소성은, 200℃∼1200℃의 온도에서, 5분∼6시간 정도 행하는 것이 된다. 이와 같이 하여 도막은 경화되어 필름형 몰드의 요철 패턴에 대응하는 요철 패턴층(12)을 가지는 기판(10)을 얻을 수 있다. 이 때, 졸겔 재료층이 실리카인 경우에는, 소성 온도, 소성 시간에 따라 비정질 또는 결정질, 또는 비정질과 결정질의 혼합 상태로 된다.
<보조층>
보조층(14)은 요철 패턴층(12) 상에 형성된다. 보조층(14)은, 요철 패턴층(12)의 표면의 요철 패턴을 매끄럽게(얕은 파형) 함으로써, 그 위에 형성되는 제1 전극층(16)에서 생기는 리크 전류의 발생을 방지하도록 작용한다. 한편, 본 발명자의 실험에 의하면, 보조층(14)의 제1 전극(16) 측의 표면(이하, 적절하게, 보조층(14)의 표면이라고 함)에 요철 패턴이 남아 있지 않도록 하면, 즉 보조층(14)의 표면을 평탄한 면으로 만들면, 요철 패턴이 남아 있는 경우와 비교하여 광 추출 효율이 반대로 저하되는 것을 알았다. 그 이유에 대하여 본 발명자는 다음과 같이 고찰하고 있다. 보조층(14)의 표면이 평탄하면 제1 전극(16), 유기층(18), 제2 전극(20)도 평탄하게 되어, 유기층(18)으로부터 제2 전극(20)에 도달한 광이 제2 전극(20)의 자유 전자에 의해 흡수되는, 이른바 플라즈몬(plasmon) 흡수가 일어난다. 이와 같은 이유로 인해, 보조층(14)의 표면의 요철 형상은 요철 패턴층(12)만큼 요철의 깊이가 깊지는 않지만, 평탄하게 되지 않을 정도로 요철 형상을 제어할 필요가 있다. 본 발명에 있어서는, 보조층(14)의 표면의 요철 형상, 즉 요철(깊이)의 정도를 나타내기 위해, 요철 패턴층(12)의 표면의 요철 형상(이하, 적절하게 「제1 요철 형상」이라고 함)의 요철 깊이(이하, 적절하게 「제1 요철 깊이」라고 함)의 표준 편차에 대한 보조층(14)의 기판(10)과 반대측의 표면의 요철 형상(이하, 적절하게 「제2 요철 형상」이라고 함)의 요철 깊이(이하, 적절하게 「제2 요철 깊이」라고 함)의 표준 편차의 변화율을 사용하고 있다. 이 변화율을, 본문 중에서 적절하게, 「형상 변화율」이라고 한다. 즉, 형상 변화율(W)은, 하기 식으로 표시된다.
W = (σ1-σ2)/σ1
식 중, σ1은 제1 요철 깊이의 표준 편차이며, σ2는 제2 요철 깊이의 표준 편차이다.
본 발명에 있어서는, 형상 변화율은 70% 이하이며, 20%∼70%인 것이 특히 바람직하다. 제2 요철 형상(파형)이 보조층에 존재하고 있으면, 그 위에 퇴적되는 제1 전극층(16) 및 유기층(18)의 표면은 제2 요철 형상을 따라 요철 형상으로 되고, 각 층의 경계에 있어서 전술한 요철 패턴층(12)과 마찬가지로 회절 격자 효과를 기대할 수 있다. 그러나, 형상 변화율이 지나치게 작으면, 제2 요철 형상이 제1 요철 형상과 유사하게 되어, 특히 제1 전극(16)에 현저한 돌기가 생기므로, 리크 전류가 쉽게 발생하는 것으로 여겨진다. 그러므로, 형상 변화율은 20% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 형상 변화율이 커지면, 즉 보조층(14)의 표면이 평탄화되면, 리크 전류의 발생을 용이하게 억제할 수 있지만, 보조층(14)의 표면으로부터의 반사에 의해 제2 전극 표면에서의 플라즈몬 흡수가 일어나기 쉬워져, 그에 따른 광 추출 효율이 저하된다. 그러므로, 형상 변화율은 70% 이하가 되도록 보조층(14)의 표면 형상을 제어한다. 또한, 보조층(14)의 표면의 요철 형상만을 평가한다면, 제2 요철 깊이의 표준 편차가 2.5 ㎚ 미만이 되면 플라즈몬 흡수가 일어나기 쉬워지는 것으로 여겨진다.
보조층(14)의 막 두께는, 유기 EL 소자의 적층 구조 내에서 생기는 다중 간섭에도 영향을 미친다. 그러므로, 기판으로부터 추출되는 광의 피크 파장 위치를 최적화하거나 또는 시프트하기 위해 보조층(14)의 두께를 적절하게 조정할 수 있다.
보조층(14)은, TiO2, ZnO, ZnS, ZrO, BaTiO3, SrTiO2 등의 무기 재료로 구성하는 것이 바람직하다. 이 중에서, 성막성이나 굴절율의 관계를 고려하면 TiO2가 바람직하다. 보조층(14)은, 임의의 방법으로 형성할 수 있지만, 졸겔 재료의 용액을 도포하여 겔화하는 방법, 무기 미립자 분산액을 도포 건조시키는 방법, 액상 퇴적법(LPD: liquid Phase Deposition) 등을 사용할 수 있다. TiO2의 분산액을 사용하는 경우에는, TiO2 미립자가 10 ㎚보다 작아지지 않고, 또한 2차 응집체로 되기 쉬워 완전히 분쇄할 수 없다. 이 결과, 보조층(14)의 표면 거칠기가 5 ㎚를 초과하게 되어, 리크 전류가 생기기 쉽게 된다. 그러므로, 티탄의 알콕시드나 유기 화합물을 사용한 졸겔 용액을 스핀 코팅 등으로 도포하고, 건조 가열하여 겔화시키는 졸겔법을 이용하는 것이 바람직하다.
<제1 전극>
제1 전극(16)이 보조층(14) 상에 형성된다. 제1 전극(16)은, 그 위에 형성되는 유기층(18)으로부터의 광을 기판측으로 투과시키기 위해 투과성을 가진다. 그러므로, 투명 전극으로도 불린다. 전극 재료로서는, 예를 들면, 산화 인듐, 산화 아연, 산화 주석, 및 이들의 복합체인 산화·인듐·주석(ITO), 금, 백금, 은, 동이 사용된다. 이들 중에서도, 투명성과 도전성의 관점에서, ITO가 바람직하다.
제1 전극(16)의 형성 방법으로서는, 증착법, 스퍼터링법, CVD법, 스프레이법 등의 공지의 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 밀착성을 높이는 관점에서, 스퍼터링법이 바람직하다. 스퍼터링법 등에 의해 전극 재료층을 성막한 후, 포토리소그래피 프로세스(포토 에칭법)를 사용하여 원하는 전극 패턴을 형성할 수 있다.
제1 전극(16)의 실제 막 두께는, 80 nm∼200 ㎚, 또는 광학 막 두께는 160 nm∼400 ㎚의 범위로 할 수 있다. 본 발명에서는, 두께가 전술한 하한 미만에서는, 도전성이 불충분해지고 쉽고, 전술한 상한을 초과하면, 투명성이 불충분해지고, 또한, 발광한 광(EL 광)이 제1 전극(16) 및 보조층(14)의 내부에 정재(定在)하기 용이해져, 광의 추출 효율이 저하될 우려가 있다. 특히, 보조층(14)과 제1 전극의 굴절율이 유사한 값이며 또한 이들의 합계 막 두께가 소정의 두께 이상이면, 발광한 광은, 이들 2층 내에 정재하기 용이하게 된다. 후술하는 실시예의 결과 등으로부터, 보조층과 제1 전극의 막 두께를 광학적 길이로 나타낸 경우의 합계(합계 광학 막 두께)가, 160 ㎚∼400 ㎚로 되도록 하는 것이 바람직하다. 통상, 광이 막 내에서 정재할 수 있는 막의 두께는 λ/4로 알려져 있으며, 이러한 사실은, 유기 EL 소자의 발광 중심 파장이 600 ㎚ 정도이므로, 다소 영향을 미치는 것으로 생각된다. 합계 광학 막 두께가 400 ㎚를 초과하면 발광한 광이 2층 내에 정재하기 용이해져, 광의 포착 효율이 저하되고, 또한, 어느 하나의 층에 크랙이 발생하는 등의 구조적인 결함도 쉽게 생기게 된다. 합계 광학 막 두께가 160 ㎚ 미만이 되면 요철 패턴층에 발생한 오목 결함이나 이물질을 이들 막에서 보수하지 못하고, 리크 전류가 발생하기 쉽게 된다. 합계 광학 막 두께는 160 nm∼250 ㎚가 바람직하다. 그리고, 보조층(14)과 마찬가지로 제1 전극층(16)의 막 두께는, 유기 EL 소자의 적층 구조 내에서 생기는 다중 간섭에도 영향을 미친다. 그러므로, 기판으로부터 추출되는 광의 피크 파장 위치를 최적화하기 위하여, 보조층(14)과 함께 또는 보조층(14)과는 별도로 제1 전극층(16)의 두께를 조정할 수도 있다. 그리고, 본 명세서에 있어서는, 광학 막 두께로 표기하지 않는 경우에는, 실제 막 두께를 의미한다.
본 발명에 있어서, 기판(10)을 유리 재료로 형성하고, 요철 형성층(12)을 실리카계의 졸겔 재료를 사용한 경우에는, 제1 전극층(16), 보조층(14), 요철 형성층(12) 및 기판(10)의 사이에 하기와 같은 굴절율의 관계가 성립하는 것이 바람직하다. 기판(10), 요철 형성층(12), 보조층(14), 제1 전극층(16)의 굴절율을 각각 n0, n1, n2, 및 n3라고 하면,
n2 ≥ n3 > n1 ≤ n0
또한, 요철 패턴층/기판의 계면에서의 전체 반사를 억제하기 위하여, 0 ≤ n1-n0 ≤0.1인 것이 바람직하다. 그리고, 제1 전극층(16)의 굴절율(λ = 550 ㎚)은, 기판 온도가 200℃ 이상이 되도록 가열하면서 성막한 경우에는 1.8∼1.9가 되고, 기판 온도를 실온에서 성막한 경우에는 2.0∼2.1이 되지만, 보조층(14)의 굴절율은 어느 경우라도 제1 전극층(16)의 굴절율 이상의 값을 가진다.
<유기층>
유기층(18)은, 유기 EL 소자의 유기층에 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기층을 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 유기층(18)은, 각종 유기 박막의 적층체일 수도 있고, 예를 들면, 정공 수송층, 발광층, 및 전자 수송층으로 이루어지는 적층체일 수도 있다. 정공 수송층의 재료로서는, 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TPD)이나 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(α-NPD) 등의 방향족 디아민 화합물, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 테트라하이드로이미다졸, 폴리아릴알칸, 부타디엔, 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA)을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 발광층은, 제1 전극(16)으로부터 주입된 정공과 제2 전극(20)으로부터 주입된 전자를 재결합시켜 발광시키기 위해 설치된다. 발광층에 사용할 수 있는 재료로서는, 안트라센, 나프탈렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 비스벤족사졸린, 비스스티릴, 시클로펜타디엔, 알루미늄 퀴놀리놀 착체(Alq3) 등의 유기 금속 착체, 트리(p-터페닐-4-일)아민, 1-아릴-2,5-디(2-티에닐)피롤 유도체, 피란, 퀴나클리돈, 루브렌, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 디스티릴아민 유도체 및 각종 형광 색소 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 화합물 중에서 선택되는 발광 재료를 적절하게 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 스핀 다중항으로부터의 발광을 나타내는 재료계, 예를 들면, 인광 발광을 발생시키는 인광 발광 재료, 및 이들로 이루어지는 부위를 분자 내의 일부에 가지는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있는 것이 있다. 그리고, 상기 인광 발광 재료는 이리듐 등의 중금속을 포함하는 것이 바람직하다. 전술한 발광 재료를 캐리어 이동도가 높은 호스트 재료 중에 게스트 재료로서 도핑하여, 쌍극자-쌍극자 상호 작용(푀스터 메커니즘(Forster mechanism)), 전자 교환 상호 작용(Dexter mechanism(덱스터 메커니즘))을 이용하여 발광시킬 수도 있다. 또한, 전자 수송층(97)의 재료로서는, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르본산 무수물, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체, 알루미늄 퀴놀리놀 착체(Alq3) 등의 유기 금속 착체 등을 예로 들 수 있다. 또한 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸 환의 산소 원자를 유황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린 환을 가지는 퀴녹살린 유도체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 또한 이들 재료를 고분자 쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄(主鎖)로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다. 그리고, 정공 수송층 또는 전자 수송층이 발광층의 역할을 겸하고 있어도 된다. 이 경우에, 제1 전극(16)과 제2 전극(20)의 사이의 유기층(18)은 2층이 된다.
또한, 제2 전극(20)으로부터의 전자 주입을 용이하게 하는 관점에서, 유기층(18)과 제2 전극(20)의 사이에 전자 주입층으로서 불화 리튬(LiF), Li2O3 등의 금속 불화물이나 금속 산화물, Ca, Ba, Cs 등의 활성이 높은 알칼리토류 금속, 유기 절연 재료 등으로 이루어지는 층을 형성할 수도 있다. 또한, 제1 전극(16)으로부터의 정공 주입을 용이하게 하는 관점에서, 유기층(18)과 제1 전극(16)의 사이에 정공 주입층으로서, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 카르콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라진 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또는 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등으로 이루어지는 층을 형성할 수도 있다.
또한, 유기층(18)이 정공 수송층, 발광층, 및 전자 수송층으로 이루어지는 적층체인 경우, 정공 수송층, 발광층, 및 전자 수송층의 두께는, 각각 1 nm∼200 ㎚의 범위, 5 nm∼100 ㎚의 범위, 및 5 nm∼200 ㎚의 범위인 것이 바람직하다. 유기층(18)을 적층하는 방법으로서는, 증착법, 스퍼터링법, 스핀 코팅법, 다이 코팅법 등의 공지의 방법을 적절하게 채용할 수 있다.
<제2 전극>
유기층(18) 상에 금속 전극으로서 제2 전극(20)이 설치되어 있다. 제2 전극(20)의 재료로서는, 일함수가 작은 물질을 적절하게 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알루미늄, MgAg, MgIn, AlLi를 들 수 있다. 또한, 제2 전극(20)의 두께는 50 nm∼500 ㎚의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 전술한 하한 미만에서는, 도전성이 저하하기 쉽고, 전술한 상한을 초과하면, 전극 사이의 단락이 발생되었을 때, 보수가 곤란하게 될 가능성이 있다. 제2 전극(20)은, 증착법, 스퍼터링법 등의 공지의 방법을 채용하여 적층할 수 있다. 이와 같이 하여, 도 1에 나타낸 바와 같은 구조의 유기 EL 소자(30)를 얻을 수 있다.
제2 전극(20)은 금속 전극이므로, 그것의 경면(鏡面) 반사 대책으로서 편광판을 제2 전극(20) 상에 설치할 수도 있다. 유기 EL 소자(30)는, 또한 유기 EL 소자(30)를 수분이나 산소에 의한 열화를 방지하기 위해 주위가 봉지(封止) 재료에 의해 봉지되어 있어도 된다.
도 2에 본 발명의 유기 EL 소자의 다른 실시형태를 나타낸다. 이 유기 EL 소자(40)는, 도 1에 나타낸 유기 EL 소자의 기판(10)의 외측면에 렌즈층(22)이 설치되어 있다. 이와 같은 렌즈층(22)을 설치함으로써, 기판(10) 내를 통과하여 온 광이 기판(10)(렌즈층(22)을 포함함)과 공기의 계면에 있어서 전반사하는 것을 억제하여 광 추출 효율을 향상시킬 수 있다. 렌즈층(22)으로서는, 예를 들면, 반구(半球) 렌즈, 주름 구조(orrugated structure) 렌즈를 채용할 수 있다. 이와 같은 렌즈층(22)으로서는, 유기 EL 소자의 광의 추출하기 위해 사용할 수 있는 것이면 되고, 특별히 제한되지 않고, 소자의 외측으로 광을 추출할 수 있는 구조를 가지는 임의의 광학 부재를 사용할 수 있다. 이와 같은 렌즈층(22)으로서는, 예를 들면, 반구 렌즈와 같은 볼록 렌즈, 오목 렌즈, 프리즘 렌즈, 원기둥형 렌즈, 렌티큘러형 렌즈, 후술하는 회절 격자 기판을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 형성할 수 있는 요철층으로 이루어지는 마이크로 렌즈 등의 각종 렌즈 부재, 투명체에 확산재가 혼련된 확산 시트, 확산판 등을 사용할 수도 있다. 이들 중에서, 더욱 효율적으로 광을 추출하는 것이 가능한 이유로, 렌즈 부재가 바람직하다. 또한, 이와 같은 렌즈층(22)으로서는, 복수의 렌즈 부재를 사용할 수도 있고, 이 경우에는 미세한 렌즈 부재를 배열시켜, 이른바 마이크로 렌즈(어레이)를 형성할 수도 있다. 렌즈층(22)은, 시판품을 사용할 수도 있다.
또한, 렌즈층(22)으로서, 회절 격자 기판을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 형성할 수 있는 요철층으로 이루어지는 마이크로 렌즈를 사용하는 경우, 그 요철의 형상이, 원자간력 현미경에 의해 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 행하여 푸리에 변환상(變煥像)을 얻었을 경우에, 상기 푸리에 변환상이, 파수(波數)의 절대값이 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원형 또는 원환형(圓環形)의 모양을 나타내는 형상인 것이 바람직하다. 이와 같은 요철층으로 이루어지는 마이크로 렌즈에 있어서는, 요철 형상이 모든 단면 방향으로부터 본 경우에 등방적(等方的)으로 되며, 한쪽 면(기판과 접하고 있는 면) 측으로부터 광을 입사시켜, 상기 형상이 형성되어 있는 면으로부터 광을 출사시키는 경우에, 출사광의 각도 의존성(휘도의 각도 의존성) 및 색도의 변화를 충분히 저감시킬 수 있다.
또한, 렌즈층(22)으로서 전술한 바와 같은 요철층으로 이루어지는 마이크로 렌즈를 사용하는 경우, 상기 요철의 푸리에 변환상이, 파수의 절대값이 1㎛-1 이하의 범위 내로 되는 영역 내에 존재하는 것이 바람직하다. 이와 같은 푸리에 변환상이 전술한 조건을 나타내는 경우에는, 출사광의 각도 의존성 및 색도의 변화를 더욱 고도의 수준으로 충분히 저감시킬 수 있다. 또한, 이와 같은 푸리에 변환상의 원형 또는 원환형의 모양로서는, 가시 영역(380 ㎚∼780 ㎚)에 있는 발광 스펙트럼을 효율적으로 굴절시키거나 또는 회절시키는 관점에서, 파수의 절대값이 0.05 ㎛-1∼1 ㎛-1의 범위 내로 되는 영역 내에 존재하는 것이 바람직하고, 파수의 절대값이 0.1 ㎛-1∼0.5㎛-1의 범위 내로 되는 영역 내에 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 파수의 절대값의 범위 내의 영역에 상기 원형 또는 원환형의 모양이 존재하지 않는 경우, 즉 상기 원형 및 원환형의 모양을 구성하는 푸리에 변환상의 휘점(輝点) 중 전술한 범위 내에 존재하는 휘점의 수가 30% 미만인 경우에는, 광을 추출하기 위한 렌즈로서 유효한 굴절을 얻을 수 없는 경향이 있다. 또한, 이와 같은 푸리에 변환상의 모양으로서는, 가시 영역(380 ㎚∼780 ㎚)에 있는 파장의 광에 대하여 충분한 효과를 얻는 관점에서, 원환형인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 렌즈층(22)으로서 전술한 바와 같은 요철층으로 이루어지는 마이크로 렌즈를 사용하는 경우, 마이크로 렌즈의 요철의 평균 피치가 2㎛∼10㎛의 범위인 것이 바람직하고, 2.5㎛∼5㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 요철의 평균 피치가 전술한 하한 미만에서는, 광학 부재의 광을 외부로 추출하기 위한 굴절 효과보다 회절 격자로서의 회절 효과 쪽이 강해져, 광의 추출 효과가 저하될 뿐만 아니라, 출사광의 각도 의존성이 높아지고, 측정 위치에 따라서는 충분한 발광을 얻을 수 없게 되는 경향이 있어, 한편, 전술한 상한을 초과하면, 회절 효과를 얻기 어려워져, 통상의 반구 렌즈와 동일한 특성으로 되는 경향이 있다. 또한, 이와 같은 마이크로 렌즈의 요철의 평균 높이는 400 nm∼1000 ㎚의 범위인 것이 바람직하고, 600 nm∼1000 ㎚의 범위인 것이 보다 바람직하고, 700 nm∼900 ㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 요철의 평균 높이(깊이)가 전술한 하한 미만에서는, 충분한 굴절 또는 회절 효과를 얻을 수 없는 경향이 있고, 한편, 전술한 상한을 초과하면, 기계적 강도가 저하되고, 제조 시 혹은 사용 시에 크랙이 쉽게 생기는 경향이 있다. 그리고, 이와 같은 요철층으로 이루어지는 마이크로 렌즈는, 후술하는 회절 격자 기판의 제조 방법을 채용하여, 모형(母型)을 형성할 때의 조건 등을 적절하게 변경하여, 요철 형상의 특성(사이즈 등)을 적절하게 조정함으로써 형성할 수 있다.
또한, 이와 같은 광을 외부로 추출하기 위한 렌즈층(22)으로서는, 유기 EL 소자의 용도나 사이즈, 구성 등에 따라, 각종 사이즈 및 형상의 것을 사용할 수 있지만, 공기와 외측 추출 구조의 계면에서의 반사를 억제하는 관점에서, 반구 렌즈 및 후술하는 회절 격자 기판을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 형성할 수 있는 요철층으로 이루어지는 마이크로 렌즈를 사용하는 것이 바람직하고, 또한 유기 EL 소자의 두께가 중요시되지 않는(두꺼워도 상관없는) 경우에는, 반구 렌즈를 사용하는 것이 바람직하고, 두께가 중요시되는(얇은 편이 바람직한) 경우에는, 상기 요철층으로 이루어지는 마이크로 렌즈를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 회절 격자 기판을 제조하는 방법과 동일한 방법을 이용하여 얻어지는 요철층으로 이루어지는 마이크로 렌즈를 사용한 경우, 요철 형상이 모든 단면 방향으로부터 본 경우에 등방적이 되어, 한쪽 면(기판과 접하고 있는 면) 측으로부터 광을 입사시켜, 상기 형상이 형성되어 있는 면으로부터 광을 출사시키는 경우에, 출사광의 각도 의존성(휘도의 각도 의존성) 및 색도의 변화를 충분히 저감시킬 수 있다.
또한, 이와 같은 렌즈층(22)으로서 바람직한 반구 렌즈는, 반구 렌즈의 바닥면의 면적이 유기 EL 소자의 발광 면적의 1배∼10배의 반구 렌즈가 바람직하다. 즉, 반구 렌즈를 사용하는 경우에는, 유기 EL 소자의 발광 영역인 1 픽셀의 면적의 1배∼10배의 바닥면 면적을 가지는 반구 렌즈를 이용하여, 유기 EL 소자의 발광 영역인 1 픽셀을 완전히 반구 렌즈의 바닥면으로 덮는 것이 바람직하다. 이와 같은 반구 렌즈의 바닥면의 면적이 전술한 하한 미만에서는 유기 EL 소자에서 발광한 광이 반구 렌즈의 구면부에 대하여, 경사 방향으로부터 입사하는 성분이 증가하는 경향이 있으며, 한편, 전술한 상한을 초과하면 유기 EL 소자가 지나치게 커지고, 또한 반구 렌즈가 고가로 되는 경향이 있다.
이와 같은 렌즈층(22)의 재질로서는 특별히 제한되지 않고, 임의의 재질로 이루어지는 광학 부재를 사용할 수 있고, 예를 들면, 유리 등의 투명 무기 재료, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지 등과 같은 투명한 폴리머 등으로 이루어지는 투명 수지 재료 등을 사용할 수 있다. 또한, 이와 같은 렌즈층(22)은, 유기 EL 소자와 렌즈층(22) 사이에서의 반사를 억제할 수 있도록, 유기 EL 소자와 렌즈층(22)의 사이에 공기가 들어가지 않도록, 점착제층 및/또는 접착제층을 통하여 상기 기판(10) 상에 적층되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 이와 같은 렌즈층(22)은, 그 표면의 내(耐)마찰성이나 내상성(耐傷性)이 향상되는 관점에서, 광학 부재의 표면 상(렌즈층(22)으로서 전술한 바와 같은 요철층으로 이루어지는 마이크로 렌즈를 사용하는 경우, 요철 형상이 형성되어 있는 표면 상)에 보호층이 적층되어 있어도 된다. 이와 같은 보호층으로서는, 투명 필름이나 투명한 무기 증착층을 사용할 수 있다. 이와 같은 투명 필름으로서는 특별히 제한되지 않고, 임의의 투명 필름을 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지 등과 같은 투명한 폴리머로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 투명 필름은 한쪽 면에 점착제층 또는 접착제층을 형성하여, 광학 부재의 표면 상에 접합하여 사용할 수도 있다(그리고, 렌즈층(22)으로서 전술한 바와 같은 요철층으로 이루어지는 마이크로 렌즈를 사용하는 경우, 볼록부 사이에 공간이 형성되도록 하여 투명 필름을 접합할 수도 있다). 이와 같은 점착제 또는 접착제로서는, 예를 들면, 아크릴계 점착제, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 천연 고무계 점착제, 폴리이소부틸렌, 부틸 고무, 스티렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌-인플렌-스티렌 블록 공중합체 등의 합성 고무계 점착제, 폴리우레탄계 점착제, 폴리에스테르계 점착제를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 보호층으로서 무기 증착층을 적층하는 경우에는, 증착법에 의해 투명한 무기층을 형성할 수 있는 공지의 금속 재료를 적절하게 이용할 수 있고, 예를 들면, Sn, In, Te, Ti, Fe, Co, Zn, Ge, Pb, Cd, Bi, Se, Ga, Rb 등의 금속의 산화물, 질화물, 황화물 등을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 금속 재료로서는, 산화에 의한 열화를 충분히 방지할 수 있는 관점에서는, TiO2를 바람직하게 사용할 수 있고, 또한, 염가로 고휘도를 얻을 수 있는 관점에서는 ZnS를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이와 같은 무기 증착층을 형성하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 임의의 물리 증착 장치를 사용하여 적절하게 제조할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 유기 EL 소자를 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
본 실시예에서는, 회절 격자 기판(요철 패턴층을 구비하는 기판)을 제작하고, 이어서, 이 회절 격자 기판을 사용하여 유기 EL 소자를 제조한다. 최초에, 회절 격자 기판을 제작하기 위하여, BCP법을 상용하여 요철 표면을 가지는 회절 격자 몰드를 제작한다.
<회절 격자 몰드의 제작>
하기와 같은 폴리스티렌(이하, 적절하게 「PS」로 약칭함)과 폴리메틸메타크릴레이트(이하, 적절하게 「PMMA」로 약칭함)로 이루어지는 Polymer Source사에서 제조한 블록 공중합체를 준비하였다.
PS 세그먼트의 Mn=750,000
PMMA 세그먼트의 Mn=720,000
블록 공중합체의 Mn=1,470,000
PS 세그먼트와 PMMA 세그먼트의 체적비(PS:PMMA) = 54:46
분자량 분포(Mw/Mn) = 1.21, PS 세그먼트의 Tg = 107℃,
PMMA 세그먼트의 Tg = 134℃
블록 공중합체에서의 제1 및 제2 폴리머 세그먼트의 체적비(제1 폴리머 세그먼트:제 2폴리머 세그먼트)는, 폴리스티렌의 밀도가 1.05 g/㎤이며, 폴리메틸메타크릴레이트의 밀도가 1.19 g/㎤로 해서 산출하였다. 폴리머 세그먼트 또는 폴리머의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔투과 크로마토그래피(도소(주) 제조, 형번 「GPC-8020」, TSK-GEL SuperH1000, SuperH2000, SuperH3000 및 SuperH4000을 직렬로 접속한 것)를 사용하여 측정하였다. 폴리머 세그먼트의 유리 전이점(Tg)은, 시차 주사 열량계(Perkin-Elmer사 제조, 제품명 「DSC7」)를 사용하여, 0℃∼200℃의 온도 범위에 대하여 20℃/min의 승온(昇溫) 속도에 따라 승온하면서 측정하였다. 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트의 용해도 파라미터는 각각 9.0 및 9.3이다(화학 편람 응용편 개정 2판 참조).
이 블록 공중합체 150 mg과 폴리에틸렌옥시드로서 37.5 mg의 Aldrich에서 제조한 폴리에틸렌글리콜 2050(평균 Mn = 2050)에, 톨루엔을, 총량이 15 g이 되도록 부가하여 용해시켜, 블록 공중합체 용액을 조제하였다.
이 블록 공중합체 용액을 공경(孔徑) 0.5㎛의 멤브레인(membrane) 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 신에쓰실리콘사에서 제조한 KBM-5103을 1 g, 이온 교환수를 1 g, 아세트산을 0.1 ml, 이소프로필알코올을 19 g 혼합한 혼합 용액을 유리 기판 상에 스핀 코팅 도포했다(회전 속도 500 rpm으로 10초간 행한 후, 계속하여 800 rpm으로 45초간 행하였다). 130℃에서 15분간 처리하여, 실란 커플링 처리 유리를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 용액을, 기재로서의 실란 커플링 처리 유리 상에, 스핀 코팅에 의해 150 nm∼170 ㎚의 막 두께로 도포했다. 스핀 코팅은, 회전 속도 200 rpm으로 10초간 행한 후, 계속하여 300 rpm으로 30초간 행하였다.
이어서, 박막이 형성된 기재를, 사전에 클로로포름의 증기를 충만시킨 건조기 중에 24시간, 실온에서 정치함으로써 용매 어닐링(annealing) 처리를 행하였다. 건조기(용량 5 L) 내에는, 클로로포름을 100 g 충전한 스크류관 병이 설치되어 있고, 건조기 내의 분위기는 포화 증기압의 클로로포름으로 충전되어 있다. 용매 어닐링 처리 후의 박막의 표면에는, 요철이 관찰되어, 박막을 구성하는 블록 공중합체가 마이크로 층 분리하고 있는 것을 알았다. 이 박막의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)(히타치사 제조, H-7100FA)에 의해 관찰한 바, PS 부분의 원형의 단면이 기판 표면과 평행한 방향으로 서로 이격하면서 기판 표면에 대하여 수직인 방향(높이 방향)으로 2단으로 배열하고 있고, 원자간력 현미경의 해석 화상과 함께 고찰하면, PS 부분이 PMMA 부분으로부터 수평 실린더 구조로 상 분리하고 있는 것을 알았다. PS 부분이 코어(섬(島))가 되고, 그 주위를 PMMA 부분이 둘러싸고 있는(바다(海)) 상태였다.
상기 용매 어닐링 처리에 의해 파형 화된 박막의 표면에, 스퍼터에 의하여, 전류 시드층(seed layer)으로서 20 ㎚ 정도의 얇은 니켈층을 형성하였다. 이어서, 이 박막 부착 기재를 술파민산 니켈 욕 중에 넣고 온도 50℃에서, 전주(electroforming)(최대 전류 밀도 0.05 A/cm2) 처리하여 니켈을 두께 250㎛가 될 때까지 석출시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 니켈 전주체(電鑄體)로부터 박막 부착 기재를 기계적으로 박리하였다. 다음으로, 니켈 전주체를 테트라하이드로퓨란 용매 중에 2시간 침지해 두고, 그 후, 아크릴계 UV 경화 수지를 도포하여 경화시키고, 박리하는 것을 3회 반복함으로써, 전주체의 표면에 일부 부착되어 있던 폴리머 성분을 제거하였다. 그 후, 일본 씨비 케미컬에서 제조한 케미졸 2303 중에 침지하고, 50℃에서 2시간 교반하면서 세정하였다. 그 후, UV 오존 처리를 니켈 전주체에 10분간 행하였다.
이어서, 니켈 전주체를 다이킨 화성품 판매사에서 제조한 HD-2101TH에 약 1분 침지하고, 건조한 후, 하룻밤 정치했다. 다음날, 니켈 전주체를, 다이킨 화성품 판매사에서 제조한 HDTH 중에 침지하여 약 1분간 초음파 처리 세정을 행하였다. 이와 같이 하여 이형 처리된 니켈 몰드를 얻었다.
다음으로, PET 기판(도요보 제조, 코스모샤인 A-4100) 상에 불소계 UV 경화성 수지를 도포하고, 니켈 몰드를 가압하면서, 자외선을 600 mJ/cm2로 조사함으로써 불소계 UV 경화성 수지를 경화시켰다. 수지가 경화된 후, 니켈 몰드를 경화된 수지로부터 박리하였다. 이와 같이 하여 니켈 몰드의 표면 형상이 전사된 수지막 부착 PET 기판으로 이루어지는 회절 격자를 얻었다.
<회절 격자 기판의 제작>
에탄올 24.3 g, 물 2.16 g 및 진한 염산 0.0094 g을 혼합한 액에, 테트라에톡시실란(TEOS) 2.5 g과 메틸트리에톡시실란(MTES) 2.1 g을 적하하여 가하고, 온도 23℃, 습도 45%에서 2시간 교반하여 졸 용액을 얻었다. 이 졸 용액을, 15×15×0.11 cm의 소다 라임제 유리판(굴절율 n=1.52(λ=550 ㎚)) 상에 바 코팅하였다. 바 코터로서 닥터 블레이드(doctor blade)(YOSHIMITSU SEIKI사 제조)를 사용하였다. 이 닥터 블레이드는 도막의 막 두께가 5㎛로 되도록 설계하였지만 닥터 블레이드에 35㎛ 두께의 이미드 테이프를 부착하여 도막의 막 두께가 40㎛로 되도록 조정하였다. 졸 용액 도포하고 60초 후에, 도막에 전술한 바와 같이 하여 제작한 회절 격자 몰드를, 80℃로 가열한 압압 롤을 사용하여 유리판 상의 도막에 가압하면서 회전 이동했다. 도막의 압압이 종료 후, 몰드를 수작업으로 박리하고, 이어서, 오븐을 사용하여 300℃에서 60분 가열하여 본소성을 행하였다. 이와 같이 하여 회절 격자 몰드의 패턴이 졸겔 재료에 전사된 요철 패턴층을 가지는 기판, 즉 회절 격자 기판을 얻었다. 그리고, 압압 롤은, 내부에 히터를 구비하고, 외주가 4 ㎜ 두께의 내열 실리콘이 피복된 롤이며, 롤 직경 φ이 50 ㎜, 축 방향 길이가 350 ㎜인 것을 사용하였다.
이 회절 격자 기판에 대하여, 요철 패턴층의 표면의 요철 형상을 원자간력 현미경(SII 나노테크놀로지사 제, 환경 제어 유닛 부착 주사형 프로브 현미경 「NanonaviII 스테이션/E-sweep」)을 사용하여 해석 화상을 얻었다. 원자간력 현미경의 해석 조건은, 하기와 같다.
측정 모드: 다이나믹 포스 모드
캔틸레버: SI-DF40(재질: Si, 레버 폭: 40㎛, 칩 선단의 직경: 10 ㎚)
측정 분위기: 대기 중
측정 온도: 25℃.
회절 격자 기판의 임의의 위치에 3㎛ × 3㎛(가로 3㎛, 세로 3㎛)의 측정 영역을 측정하여, 전술한 바와 같이 하여 요철 해석 화상을 구하였다. 이 요철 해석 화상 중에서, 임의의 오목부 및 볼록부의 깊이 방향의 거리를 100점 이상 측정하고, 그 평균을 산출하여 요철의 평균 높이(깊이)로 한다. 본 예에서 얻어진 해석 화상에 따르면 요철 패턴의 평균 높이는 56 ㎚였다.
회절 격자 기판의 임의의 3㎛ × 3㎛(가로 3㎛, 세로 3㎛)의 측정 영역을 측정하여 전술한 바와 같이 하여 요철 해석 화상을 구하였다다. 얻어진 요철 해석 화상에 대하여, 1차 경사 보정을 포함하는 플랫 처리를 행한 후에, 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 행함으로써 푸리에 변환상을 얻었다. 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원형의 모양을 나타내고, 또한 상기 원형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛-1 이하의 범위 내로 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다.
그리고, 푸리에 변환상의 원형의 모양은, 푸리에 변환상에 있어서 휘점이 집합함으로써 관측되는 모양이다. 여기에 말하는 「원형」이란, 휘점이 집합된 모양이 대략 원형의 형상으로 보이는 것을 의미하고, 외형의 일부가 볼록형 또는 오목형으로 보이는 것도 포함하는 개념이다. 휘점이 집합된 모양이 대략 원환형으로 보이는 경우도 있고, 이 경우를 「원환형」으로서 표시한다. 그리고, 「원환형」은, 환의 외측의 원이나 내측의 원의 형상이 대략 원형의 형상으로 보이는 것도 포함하며, 또한 이러한 환의 외측의 원이나 내측의 원의 외형의 일부가 볼록형 또는 오목형으로 보이는 것도 포함하는 개념이다. 또한, 「원형 또는 원환형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛-1 이하(보다 바람직하게는 1.25 ㎛-1∼10 ㎛-1, 더욱 바람직하게는 1.25 ㎛-1∼5 ㎛-1)의 범위 내로 되는 영역 내에 존재한다」란, 푸리에 변환상을 구성하는 휘점 중 30% 이상(보다 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상)의 휘점이 파수의 절대값이 10㎛-1 이하(보다 바람직하게는 1.25 ㎛-1∼10 ㎛-1, 더욱 바람직하게는 1.25 ㎛-1∼5 ㎛-1)의 범위 내로 되는 영역 내에 존재하는 것을 말한다. 그리고, 요철 구조의 패턴과 푸리에 변환상의 관계에 대하여, 하기의 것을 알고 있다. 요철 구조 자체에 피치의 분포나 지향성도 없는 경우에는, 푸리에 변환상 도 랜덤인 패턴(모양이 없음)으로 나타나지만, 요철 구조가 XY 방향으로 전체적으로 등방적이지만 그 피치에 분포가 있는 경우에는, 원 또는 원환형의 푸리에 변환상이 나타난다. 또한, 요철 구조가 단일 피치를 가지는 경우에는, 푸리에 변환상에 나타나는 원환이 샤프하게 되는 경향이 있다.
상기 요철 해석 화상의 2차원 고속 푸리에 변환 처리는, 2차원 고속 푸리에 변환 처리 소프트웨어를 구비한 컴퓨터를 사용한 전자적인 화상 처리에 의해 용이하게 행할 수 있다.
<요철의 평균 피치>
회절 격자의 임의의 3㎛ × 3㎛(가로 3㎛, 세로 3㎛)의 측정 영역을 측정하여 전술한 바와 같이 하여 요철 해석 화상을 구하였다. 이 요철 해석 화상 중에서, 임의의 인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격을 100점 이상 측정하고, 그 평균을 산출하여 요철의 평균 피치로 한다. 본 예로 얻어진 해석 화상에 따르면 요철 패턴층의 요철 패턴의 평균 피치는 73.5 ㎚였다.
<요철 깊이의 분포의 평균값>
요철 패턴층의 임의의 3㎛ × 3㎛(가로 3㎛, 세로 3㎛)의 측정 영역을 측정하여 요철 해석 화상을 구하였다. 이 때 측정 영역 내의 16384점(가로 128점×세로 128점) 이상의 측정점에서의 요철 높이의 데이터를 나노미터 스케일로 각각 구한다. 본 실시예에서 사용한 E-sweep에서는, 3 ㎛ × 3㎛의 측정 영역 내에 있어서 65536점(가로 256점×세로 256점)의 측정(256×256 픽셀의 해상도에서의 측정)을 행하였다. 이와 같이 하여 측정되는 요철 높이(㎚)에 대하여, 먼저, 전체 측정점 중, 기판의 표면으로부터의 높이가 가장 높은 측정점(P)을 구한다. 그리고, 이러한 측정점(P)을 포함하고 또한 기판의 표면과 평행한 면을 기준면(수평면)으로 하고, 이 기준면으로부터의 깊이의 값(측정점(P)에서의 기판으로부터의 높이의 값으로부터 각각의 측정점에서의 기판으로부터의 높이를 뺀 차분)을 요철 깊이의 데이터로서 구한다. 그리고, 이와 같은 요철 깊이 데이터는, E-sweep 중의 소프트웨어에 의해 자동적으로 계산하여 구하는 것이 가능하며, 이와 같이 자동적으로 계산하여 구해진 값을 요철 깊이의 데이터로서 이용할 수 있다. 이와 같이 하여, 각각의 측정점에서의 요철 깊이의 데이터를 구한 후, 요철의 깊이 분포의 평균값(m)은, 하기 식(I)을 사용하여 계산함으로써 구할 수 있다.
[수식 1]
Figure 112014101956326-pct00001
본 예에서 얻어진 회절 격자의 요철 패턴층의 요철의 깊이 분포의 평균값(m)은, 40.3 ㎚였다.
<요철 깊이의 표준 편차>
전술한 깊이 분포의 평균값(m)의 측정 방법과 동일하게 요철 패턴층의 3 ㎛ × 3㎛의 측정 영역 내의 16384점(가로 128점×세로 128점) 이상의 측정점에 있어서 요철 깊이의 데이터를 구한다. 본 예에서는, 65536점(가로 256점×세로 256점)에서의 측정점을 채용하였다. 그 후, 각각의 측정점의 요철 깊이의 데이터에 기초하여 요철의 깊이 분포의 평균값(m)과 요철 깊이의 표준 편차(σ)를 계산한다. 그리고, 평균값(m)은, 전술한 바와 같이, 상기 식(I)을 계산하여 구할 수 있다. 한편, 요철 깊이의 표준 편차(σ)는, 하기 식(II):
[수식 2]
Figure 112014101956326-pct00002
[식(II) 중, N은 측정점의 총수(총픽셀수)를 나타내고, xi는 i번째의 측정점의 요철 깊이의 데이터를 나타내고, m은 요철의 깊이 분포의 평균값을 나타낸다]
을 계산하여 구할 수 있으며, 상기 요철 패턴층의 요철 깊이의 표준 편차(σ1)는 19.5 ㎚였다.
<보조층의 퇴적>
전술한 바와 같이 하여 얻어진 회절 격자로서의 요철 패턴층(졸겔 재료층)이 형성된 유리 기판에 대하여, 유리 기판을 12 nm×20 ㎜의 크기로 절단하고, 부착되어 있는 이물질 등을 제거하기 위하여, 유기용제인 IPA를 사용하여 초음파 세정함으로써 유리 기판에 부착되어 있는 유기물 등을 제거하였다. 이어서, 광원으로부터 3 cm 이격시켜 UV 오존 처리를 3분간 행하였다. 이어서, TiO2 졸겔 용액(고순도 화학사 제조, Ti-05-P)을 에탄올과 IPA로 희석하였다. 에탄올과 IPA는 중량%비로 에탄올:IPA = 80:12의 비율로 사용하였다. 이 희석 용액을 0.50 umφ의 필터로 여과하고, 유리 기판 상에 스핀 코팅으로 도포했다. 이 유리 기판을, 300℃로 가열한 오븐에서 1시간 소성하였다. 이와 같이 하여 요철 패턴층의 패턴 상에, 보조층으로서의 TiO2막을 얻었다.
다음으로, TiO2막 상에, ITO를 스퍼터링법으로 두께 80 ㎚로 성막하고, 이어서, 유기층으로서, 정공 수송층(4,4',4''트리스(9-카르바졸)트리페닐아민, 두께: 35 ㎚), 발광층(트리스(2-페닐피리디네이트)이리듐(III) 착체를 도핑한 4,4',4''트리스(9-카르바졸)트리페닐아민, 두께 15 ㎚, 트리스(2-페닐피리디네이트)이리듐(III) 착체를 도핑한 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠, 두께 15 ㎚), 전자 수송층(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠, 두께: 65 ㎚)을 각각 증착법으로 적층하였다. 또한, 불화 리튬층(두께: 1.5 ㎚), 금속 전극(알루미늄, 두께: 50 ㎚)을 증착하였다. 이와 같이 하여 도 1에 나타낸 바와 같이, 기판(10) 상에, 요철 패턴층(12), 보조층(14)으로서의 TiO2막, 제1 전극(16)으로서의 투명 전극, 유기층(18), 제2 전극으로서의 금속 전극(20)이 각각 형성된 유기 EL 소자(30)를 얻었다.
보조층(14)으로서의 TiO2막의 막 두께는, 유기 EL 소자의 단면 TEM의 화상에서 100점 계측하였다. 이 때, 도 1의 화살표에 나타낸 바와 같이 유기 EL 소자의 단면 TEM의 화상에서 임의의 100점의 막 두께를 계측하고, 그 평균값을 산출하였다.
이와 같이 하여 얻어진 보조층으로서의 TiO2막의 요철의 깊이의 표준 편차에 대하여, 회절 격자 기판의 요철 패턴층의 경우와 동일하게 원자간력 현미경에 의한 회절 화상으로부터 전술한 식(2)을 사용하여 구하였다. TiO2막의 요철의 깊이의 표준 편차(σ2)는, 14.2 ㎚였다. 이 TiO2막의 요철의 깊이의 표준 편차(σ2)와 앞서 구한 요철 패턴층의 요철의 깊이의 표준 편차(σ1)의 값으로부터 형상 변화율(W=(σ2-σ1)/σ1)을 구한 바 27.2였다.
그리고, 도 12의 표에 본 실시예에서 얻어진 유기 EL 소자의 TiO2막의 막 두께, 투명 전극(ITO)의 막 두께, 이들의 합계 막 두께 및 이 합계 막 두께의 광학적 막 두께, 및 형상 변화율을 각각 나타내었다. 그리고, 요철 패턴층(12)을 구성하는 졸겔 재료의 굴절율(n1), 보조층(14)의 TiO2의 굴절율(n2), 및 제1 전극(16)의 ITO의 굴절율(n3)은, 각각, 파장 λ=550 ㎚에 있어서, n1=1.44, n2=2.03∼2.11, n3=2.03이었다. 요철 패턴층(12)을 구성하는 졸겔 재료에 대해서는, 오오쓰카전자에서 제조한 현미 반사 분광 막후계(膜厚計) FE-3000(28CWA)을 사용하여, 230 nm∼800 ㎚의 반사율을 측정하고, 굴절율(n1)은 코쉬(Cauchy)의 분산 공식에 의해 근사시키고, 얻어진 스펙트럼으로부터 굴절율 및 막 두께를 산출하였다. 또한, 보조층(14)과 제1 전극(16)에 대해서는, 모두, 일본 분광에서 제조한 자외 가시 근적외 분광 광도계 V-570을 사용하여, 300 nm∼800 ㎚의 투과율을 측정하고, 굴절율(n2 및 n3)은 코쉬의 분산 공식에 의해 근사시키고, 얻어진 스펙트럼으로부터 굴절율 및 막 두께를 산출하였다. 전술한 바와 같이 유리 기판(10)의 굴절율은 n0=1.52이므로, n2 ≥ n3 > n1 ≤ n0인 것을 알 수 있다.
본 실시예에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광의 지향성을 이하의 방법으로 평가했다. 발광시킨 유기 EL 소자를 모든 방향(전체 주위 360°의 방향)으로부터 육안에 의해 관찰했다. 본 실시예에서 얻어진 유기 EL 소자에 있어서는, 전체 주위 360°의 어느 방향으로부터 관찰하여도, 특별히 밝은 장소, 또는 특별히 어두운 장소는 관찰되지 않았고, 모든 방향으로 균등한 밝기를 이루고 있었다. 이와 같이, 본 발명의 유기 EL 소자는, 발광의 지향성이 충분히 낮은 것이 확인되었다.
실시예 2
TiO2막의 막 두께를 41 ㎚로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 유기 EL 소자를 제작하였다. TiO2막의 요철의 깊이의 표준 편차는, 11.5 ㎚였다. 이 TiO2막의 요철의 깊이의 표준 편차와 앞서 구한 회절 격자 기판의 요철 패턴의 요철의 깊이의 표준 편차의 값으로부터 형상 변화율을 구한 바 41.4%였다. 도 12의 표에 본 실시예에서 얻어진 유기 EL 소자의 TiO2막의 막 두께, 투명 전극(ITO)의 막 두께, 이들의 합계 막 두께 및 이 합계 막 두께의 광학적 막 두께, 및 형상 변화율을 각각 나타내었다.
실시예 3
TiO2막의 막 두께를 53 ㎚로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 유기 EL 소자를 제작하였다. TiO2막의 요철의 깊이의 표준 편차는, 8.0 ㎚였다. 이 TiO2막의 요철의 깊이의 표준 편차와 앞서 구한 회절 격자 기판의 요철 패턴의 요철의 깊이의 표준 편차의 값으로부터 형상 변화율을 구한 바 59.3%였다. 도 12의 표에 본 실시예에서 얻어진 유기 EL 소자의 TiO2막의 막 두께, 투명 전극(ITO)의 막 두께, 이들의 합계 막 두께 및 합계 막 두께의 광학적 막 두께, 및 형상 변화율을 각각 나타내었다.
실시예 4
TiO2막의 막 두께를 74 ㎚로 하였고 또한 투명 전극(ITO)의 막 두께를 120 ㎚로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 유기 EL 소자를 제작하였다. TiO2막의 요철의 깊이의 표준 편차는, 7.0 ㎚였다. 이 TiO2막의 요철의 깊이의 표준 편차와 앞서 구한 회절 격자 기판의 요철 패턴의 요철의 깊이의 표준 편차의 값으로부터 형상 변화율을 구한 바 64.1%였다. 도 12의 표에 본 실시예에서 얻어진 유기 EL 소자의 TiO2막의 막 두께, 투명 전극(ITO)의 막 두께, 이들의 합계 막 두께 및 합계 막 두께의 광학적 막 두께, 및 형상 변화율을 각각 나타내었다.
실시예 5
기판(10)의 외측면에 도 2에 나타낸 바와 같이 렌즈층(22)으로서 반구 렌즈를 설치한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 반구 렌즈는, 직경 10 ㎜의 반구 렌즈(사카이 유리 엔지니어링사 제조)를 굴절액(시마즈 제작소 제조)을 접착제로 하여 기판(10)의 표면 상에 부착하였다. 반구 렌즈와 굴절액의 굴절율은 모두 n=1.52였다(λ=550 ㎚). 반구 렌즈는, 발광 픽셀의 중심부(유기 EL 소자의 중앙부)에 반구 렌즈의 바닥면의 중심부가 중첩되도록 하여 배치하였다. 도 12의 표에 나타낸 바와 같이, 본 실시예에서 얻어진 유기 EL 소자의 TiO2막의 막 두께, 투명 전극(ITO)의 막 두께, 이들의 합계 막 두께 및 이 합계 막 두께의 광학적 막 두께, 및 형상 변화율은 실시예 1의 유기 EL 소자와 동일하다.
실시예 6
기판(10)의 외측면에 도 2에 나타낸 바와 같이 렌즈층(22)으로서 반구 렌즈를 설치한 점 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법 및 조건 하에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 반구 렌즈는, 실시예 5에서 사용한 반구 렌즈와 동일한 것을 실시예 5와 마찬가지로 하여 기판에 부착되었다. 도 12의 표에 나타낸 바와 같이, 본 실시예에서 얻어진 유기 EL 소자의 TiO2막의 막 두께, 투명 전극(ITO)의 막 두께, 이들의 합계 막 두께 및 이 합계 막 두께의 광학적 막 두께, 및 형상 변화율은 실시예 2의 유기 EL 소자와 동일하다.
실시예 7
기판(10)의 외측면에 도 2에 나타낸 바와 같이 렌즈층(22)으로서 반구 렌즈를 설치한 점 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법 및 조건 하에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 반구 렌즈는, 실시예 5에서 사용한 반구 렌즈와 동일한 것을 실시예 5와 동일한 방법으로 기판에 부착하였다. 도 12의 표에 나타낸 바와 같이, 본 실시예에서 얻어진 유기 EL 소자의 TiO2막의 막 두께, 투명 전극(ITO)의 막 두께, 이들의 합계 막 두께 및 이 합계 막 두께의 광학적 막 두께, 및 형상 변화율은 실시예 3의 유기 EL 소자와 동일하다.
비교예 1
회절 격자를 구성하는 요철 구조(요철 패턴층) 및 TiO2막을 형성하지 않은 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 비교예 1에서 제작한 유기 EL 소자(60)의 단면 구조를 도 7에 나타내었다. 평탄한 유리 기판(10) 상에 직접적으로, 제1 전극(16)으로서의 투명 전극을 형성하고 있으므로, 어느 층에도 요철 형상은 나타나 있지 않다. 도 12의 표에 본 비교예에서 얻어진 유기 EL 소자의 TiO2막의 막 두께(제로(0)), 투명 전극(ITO)의 막 두께, 이들의 합계 막 두께 및 합계 막 두께의 광학적 막 두께, 및 형상 변화율을 각각 나타내었다.
비교예 2
보조층으로서의 TiO2막을 형성하지 않은 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 비교예 2에서 제작한 유기 EL 소자(70)의 단면 구조를 도 8에 나타내었다. 회절 격자 기판 상의 요철 패턴층(12)의 요철 형상이 그대로(형상 변화하지 않고) 제1 전극(16), 유기층(18) 및 제2 전극(20)에 전사되어 있다. 도 12의 표에, 본 비교예에서 얻어진 유기 EL 소자의 TiO2막의 막 두께(제로(0)), 투명 전극(ITO)의 막 두께, 이들의 합계 막 두께 및 합계 막 두께의 광학적 막 두께, 및 형상 변화율을 각각 나타내었다.
비교예 3
요철 패턴층을 형성하지 않은 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 비교예 3에서 제작한 유기 EL 소자(80)의 단면 구조를 도 9에 나타내었다. 기판(10) 상에 요철 형상이 존재하지 않으므로, 보조층(14), 제1 전극(16), 유기층(18) 및 제2 전극(20)은 모두 평탄한 표면을 가진다. 도 12의 표에, 본 비교예에서 얻어진 유기 EL 소자의 TiO2막의 막 두께, 투명 전극(ITO)의 막 두께, 이들의 합계 막 두께 및 합계 막 두께의 광학적 막 두께, 및 형상 변화율을 각각 나타내었다.
비교예 4
TiO2막의 막 두께를 100 ㎚로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 유기 EL 소자를 제작하였다. TiO2막의 요철의 깊이의 표준 편차는, 4.9 ㎚였다. 이 TiO2막의 요철의 깊이의 표준 편차와 앞서 구한 회절 격자 기판의 요철 패턴의 요철의 깊이의 표준 편차의 값으로부터 형상 변화율을 구한 바 75%였다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 본 비교예에서 얻어진 유기 EL 소자(90)의 보조층(14)은 막 두께가 실시예에 비교하여 두꺼우므로, 그 표면은 평탄에 가까운 구조를 가지고, 그 결과, 제1 전극(16), 유기층(18) 및 제2 전극(20)도 또한 평탄화하고 있는 것으로 여겨진다. 도 12의 표에, 본 비교예에서 얻어진 유기 EL 소자의 TiO2막의 막 두께, 투명 전극(ITO)의 막 두께, 이들의 합계 막 두께 및 합계 막 두께의 광학적 막 두께, 및 형상 변화율을 각각 나타내었다.
비교예 5
TiO2막의 막 두께를 96 ㎚로 하였고 또한 투명 전극(ITO)의 막 두께를 120 ㎚로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 유기 EL 소자를 제작하였다. TiO2막의 요철의 깊이의 표준 편차는, 5.9 ㎚였다. 이 TiO2막의 요철의 깊이의 표준 편차와 앞서 구한 회절 격자 기판의 요철 패턴의 요철의 깊이의 표준 편차의 값으로부터 형상 변화율을 구한 바 74%였다. 따라서, TiO2막의 표면은 비교예 4와 동일하게 도 10에 나타낸 바와 같은 요철 표면 형상을 가지는 것으로 여겨진다. 도 12의 표에, 본 비교예에서 얻어진 유기 EL 소자의 TiO2막의 막 두께, 투명 전극(ITO)의 막 두께, 이들의 합계 막 두께 및 합계 막 두께의 광학적 막 두께, 및 형상 변화율을 각각 나타내었다.
비교예 6
기판(10)의 외측면에 도 2에 나타낸 바와 같이 렌즈층(22)으로서 반구 렌즈를 설치한 점 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 반구 렌즈는, 실시예 5에서 사용한 반구 렌즈와 동일한 것을 실시예 5와 동일한 방법으로 기판에 부착하였다. 도 12의 표에 나타낸 바와 같이, 본 비교예에서 얻어진 유기 EL 소자의 TiO2막의 막 두께, 투명 전극(ITO)의 막 두께, 이들의 합계 막 두께 및 그 합계 막 두께의 광학적 막 두께, 및 형상 변화율은 비교예 1의 유기 EL 소자와 동일하다.
비교예 7
기판(10)의 외측면에 도 2에 나타낸 바와 같이 렌즈층(22)으로서 반구 렌즈를 설치한 점 이외에는, 비교예 2와 동일한 방법 및 조건 하에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 반구 렌즈는, 실시예 5에서 사용한 반구 렌즈와 동일한 것을 실시예 5와 동일한 방법으로 기판에 부착하였다. 도 12의 표에 나타낸 바와 같이, 본 비교예에서 얻어진 유기 EL 소자의 TiO2막의 막 두께, 투명 전극(ITO)의 막 두께, 이들의 합계 막 두께 및 그 합계 막 두께의 광학적 막 두께, 및 형상 변화율은 비교예 2의 유기 EL 소자와 동일하다.
<TiO2막과 형상 변화율의 관계>
실시예 1에 있어서 얻어진 회절 격자판 상에, TiO2막을 각종 막 두께로 변경하여 도포한 경우의 TiO2막의 깊이의 표준 편차(σ2)를 실시예 1과 동일한 방법으로 구하였다. TiO2막의 막 두께에 대한 깊이의 표준 편차(σ2)의 변화를 도 5의 그래프에 나타내었다. 그리고, 도 5의 그래프의 플롯팅(plotting)에는 실시예 1∼4 및 비교예 1∼5에서 얻어진 결과도 포함되어 있다. 또한, TiO2막의 막 두께를 각종 값으로 변경하여 도포한 경우의 형상 변화율(회절 격자를 구성하는 요철 패턴층의 깊이의 표준 편차(σ1)에 대한 TiO2막의 깊이의 표준 편차(σ2)의 변화율)에 대하여 각각 실시예 1과 동일한 방법으로 구하였다. TiO2막의 막 두께에 대한 형상 변화율의 변화를 도 6의 그래프에 나타내었다. TiO2막의 막 두께가 10 ㎚ 이하이면, TiO2막의 형상은 회절 격자판의 요철 형상을 따르고 있으며, TiO2막의 막 두께가 증가함에 따라 TiO2막의 형상 변화율이 커지고, TiO2막이 서서히 평탄화하는 것을 알 수 있다.
<유기 EL 소자의 발광 효율의 평가>
실시예 1∼7 및 비교예 1∼7에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 효율을 이하의 방법으로 측정하였다. 얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가하고, 인가 전압(V) 및 유기 EL 소자에 흐르는 전류(I)를 인가 측정기(가부시키가이샤 에이디시사 제조, R6244)에 의해, 또한 전체 광속량(L)을 스펙트라·코프사에서 제조한 전체 광속 측정 장치에 의해 측정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 인가 전압(V), 전류(I) 및 전체 광속량(L)의 측정값으로부터 휘도값(L')을 산출하고, 전류 효율에 대해서는, 하기 계산식(F1):
전류 효율=(L'/I)×S···(F1)
을 사용하여, 유기 EL 소자의 전류 효율을 산출하였다. 상기 식에 있어서, S는 소자의 발광 면적이다.
그리고, 휘도 L'의 값은, 유기 EL 소자의 배광 특성이 램버트 법칙(Lambert law)에 따르는 것으로 가정하여, 하기 계산식(F2)으로 환산하였다.
L'=L/π/S···(F2)
실시예 1∼7 및 비교예 1∼7에서 제작한 유기 EL 소자의 휘도 10000 cd/m2에서의 전류 효율을 도 12의 표에 나타내었다. 실시예 1∼3의 유기 EL 소자는, 70 cd/A 이상의 전류 효율을 나타낸다. 또한, 실시예 4의 유기 EL 소자는, 실시예 1∼3의 유기 EL 소자보다 전류 효율이 낮았다. 이는 투명 전극의 막 두께가 실시예 1∼3의 유기 EL 소자보다 두껍고, 보조층과 투명 전극의 합계 막 두께가 실시예 1∼3의 유기 EL 소자보다 두꺼우므로, 유기층에서 발생한 광이 보조층과 투명 전극의 2개층 내에 정재하기 쉬워졌기 때문인 것으로 여겨진다. 또한, 비교예 1 및 3의 유기 EL 소자의 전류 효율이 모두 낮은 것은, 회절 격자를 구성하는 요철층이 없기 때문에, 광이 기판과 그 상층과의 계면에서 반사하여 기판의 외측 표면으로부터 충분히 추출되지 않은 것으로 생각된다. 또한, 비교예 4 및 5의 유기 EL 소자는 모두 회절 격자를 구성하는 요철 구조 및 보조층을 구비하지만, 형상 변화율이 70%를 초과하고 있어, 보조층의 제2 요철 형상이 지나치게 평탄화된 것으로 생각된다.
실시예 5∼7 및 비교예 6∼7에서 제작한 유기 EL 소자에서는, 각각, 기판의 광사출면 측에 반구 렌즈를 설치하였으므로, 모두 전류 효율이 대폭(60% 이상) 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
<유기 EL 소자의 수율의 평가>
실시예 1∼7 및 비교예 1∼7에서 제작한 유기 EL 소자에 흐르는 전류 밀도가 20 mA/cm2의 정전류 구동이 되도록 유기 EL 소자에 전압을 계속 인가하고, 24시간 이내에 리크하여 발광하지 않게 된 소자 수를 세어서, 수율(%)로서 평가했다. 그리고, 유기 EL 소자의 발광 픽셀은 가로 3 ㎜ 및 세로 3 ㎜이며, 제작 후의 유기 EL 소자를 질소 분위기 하에서 UV 경화 수지와 캡 유리로 봉지한 후에 대기로 추출하여, 온도 25℃, 습도 45%의 실내에서 평가했다. 휘도는 2분에 1회 측정하였다. 결과를 도 12의 표에 나타내었다. 실시예 1∼7의 유기 EL 소자는, 모두 수율이 90%였지만, 비교예 2 및 7의 유기 EL 소자의 수율은 70%이며, 비교예 5의 유기 EL 소자의 보조층(TiO2)에는 크랙이 다수 발생한 것이 확인되었다. 이는, 비교예 5의 유기 EL 소자에서는 보조층과 투명 전극의 합계 막 두께가 200 ㎚를 초과하고 있는 것에 기인한 것으로 생각된다.
상기 실시예의 유기 EL 소자에서는, 요철 패턴층 및 그 위에 퇴적된 보조층도 졸겔 재료로 형성되어 있으므로, 보조층과 요철 패턴과의 밀착성도 우수하고, 내열성, 기계적 강도, 및 내약품성도 우수하다. 그러므로, 유기 EL 제조 프로세스에 있어서, 고온 분위기에서 행해지는 성막 공정, UV/O3 오존 세정, 브러싱, 산·알칼리 용제 등의 각종 세정액을 사용하는 세정 공정, 현상액이나 에칭액을 사용하는 패턴화 공정에도 충분히 견딜 수 있다.
상기 실시예에 의해 제조된 유기 EL 소자를 옥외에서 사용한 경우에는, 경화성 수지 기판을 사용하는 경우와 비교하여 태양광에 의한 열화를 억제할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같은 경화 수지에서는 발광 시의 발열 등에 의해 고온 하에 장기간 놓여지면 열화되어 황변(黃變)이나 가스의 발생 가능성이 있어, 수지 기판을 사용한 유기 EL 소자의 장기적 사용이 어렵지만, 졸겔 재료를 사용하여 제작된 요철 패턴층을 구비하는 유기 EL 소자에서는 열화가 억제된다.
이상, 본 발명을 실시예에 따라 설명했으나, 본 발명은 상기 실시예로 한정되지 않고, 특허 청구의 범위에 기재한 기술적 사상의 범위 내에서 적절하게 개변(改變)할 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 유기 EL 소자에서는, 양호한 광 추출 효율을 유지하면서도 리크 전류의 발생을 유효하게 억제할 수 있으므로, 균일한 조명이 요구되는 디스플레이, 조명 장치 등의 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있으며, 에너지 절약에도 공헌한다.
10: 기판
12: 요철 패턴층 14: 보조층
16: 제1 전극 18: 유기층
20: 제2 전극 22: 렌즈층
30: 유기 EL 소자 42: 도막(졸겔 재료층)
122: 압압 롤 123: 박리 롤

Claims (11)

  1. 기판 상에, 제1 요철(凹凸) 형상을 가지는 요철 패턴층과, 제1 전극과, 유기층과, 제2 전극층을 이 순서로 구비하고,
    또한, 상기 요철 패턴층과 상기 제1 전극의 사이에 보조층을 구비하고,
    상기 보조층의 제1 전극측의 표면이 제2 요철 형상을 가지고,
    상기 제1 요철 형상의 깊이의 표준 편차에 대한 상기 제2 요철 형상의 깊이의 표준 편차의 변화율이 20% 이상 70% 이하인,
    유기 EL 소자.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 보조층과 상기 제1 전극의 광학 막 두께의 합계가 160 ㎚∼400 ㎚인, 유기 EL 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극이 ITO(산화 인듐 주석)로 형성되어 있고, 막 두께가 80 ㎚ 이상인, 유기 EL 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 요철 패턴층 및 상기 보조층이 무기 재료로 형성되어 있는, 유기 EL 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 요철 패턴층이 실리카로 형성되어 있는, 유기 EL 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기판, 상기 요철 패턴층, 상기 보조층, 상기 제1 전극의 굴절율을 각각 n0, n1, n2, 및 n3로 나타낼 때 하기의 관계:
    n2 ≥ n3 > n1 ≤ n0
    가 성립되는, 유기 EL 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 요철 패턴층이, 요철의 방향으로 지향성이 없는 불규칙한 요철 패턴을 가지는, 유기 EL 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 요철 패턴층의 요철의 평균 피치가, 100 ㎚∼1500 ㎚이며, 요철의 평균 높이가 20 ㎚∼200 ㎚인, 유기 EL 소자.
  10. 제1항, 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 유기 EL 소자의 제조 방법으로서,
    기판 상에, 상기 요철 패턴층과, 상기 보조층과, 제1 전극과, 상기 유기층과, 제2 전극층을 이 순서로 형성하고,
    상기 보조층의 제1 전극측의 표면이 제2 요철 형상을 가지고, 또한 제1 요철 형상의 깊이의 표준 편차에 대한 상기 제2 요철 형상의 깊이의 표준 편차의 변화율이 20% 이상 70% 이하가 되도록 상기 보조층을 형성하는,
    유기 EL 소자의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 요철 패턴층은, 상기 기판 상에 졸겔 재료를 도포하고, 몰드를 가압함으로써 형성하는, 유기 EL 소자의 제조 방법.
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