KR20180011102A - 발광 소자 - Google Patents

Abstract

시스루형 발광 소자(100)는 기재(40)의 한쪽 면 상에 요철 패턴(80)을 가지는 요철 구조층(142)이 형성된 회절 격자 기판(140)과, 제1 전극(92)과, 유기층(94)과, 제2 전극(98)을 포함하고, 상기 제1 전극(92), 상기 유기층(94) 및 상기 제2 전극(98)은, 상기 요철 구조층(142) 상에 상기 순서로 형성되고, 상기 요철 패턴(80)의 요철의 평균 피치는 150∼650㎚의 범위 내이다. 시스루형 발광 소자(100)는 고효율로 광을 취출할 수 있다.

Description

발광 소자

본 발명은, 시스루(see-through)형 발광 소자에 관한 것이다.

차세대의 표시 장치 또는 조명 장치로서 기대되고 있는 발광 소자로서 유기 EL 소자라고 불리는 유기 발광 다이오드가 있다. 유기 EL 소자의 특징의 하나로, 소자 자체가 투명(시스루)한 것이 있다. 즉, 유기 EL 소자를 사용한 표시 장치 또는 조명 장치는, 그것을 통과하여 향하는 측을 내다볼 수 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에 시스루형의 유기 EL 소자가 기재되어 있다.

유기 EL 소자는, 그 시스루라고 하는 특징으로부터 다양한 용도로 응용되는 것이 기대되고 있다. 예를 들면, 소등 시에는 방의 벽면 등에 동화되어 존재감이나 압박감이 경감되는 듯한 공간에 융화되는 조명, 창문형 조명 등의 인테리어 조명으로서 이용하거나, 비치는 창문으로서 이용하는 것이나, 차량용 조명으로서 이용하여 차의 천장을 투명화하는 것 등이 고려되고 있다.

유기 EL 소자에서는, 양극으로부터 정공(正孔) 주입층을 통하여 들어간 정공과, 음극으로부터 전자 주입층을 통하여 들어간 전자가, 각각 발광층으로 옮겨져, 발광층 내의 유기 분자 상에서 이들이 재결합하여 유기 분자를 여기하여, 이로써, 광이 방출된다. 그러므로, 유기 EL 소자를 표시 장치나 조명 장치로서 사용하기 위해서는, 발광층으로부터의 광을 소자 내부로부터 효율적으로 취출할 필요가 있다. 이 때문에, 광을 회절 및/또는 산란시키는 요철 구조를 유기 EL 소자의 내외에 형성하는 것이 특허문헌 2에서 알려져 있다.

일본공개특허 제2001-176674호 일본공개특허 제2006-236748호

그러나, 전술한 바와 같이 광 취출을 위한 요철 구조를 형성한 유기 EL 소자는 소자를 투과하는 광이 산란되기 때문에, 탁하게 보이고, 투명성이 낮다.

이에 본 발명의 목적은, 고효율로 광을 취출하는 것이 가능한 시스루형 발광 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 태양(態樣)에 따르면, 기재(基材)의 한쪽 면 상에 요철 패턴을 가지는 요철 구조층이 형성된 회절 격자 기판과,

제1 전극과,

유기층과,

제2 전극을 포함하고,

상기 제1 전극, 상기 유기층 및 상기 제2 전극은, 상기 요철 구조층 상에 이 순서로 형성되고,

상기 요철 패턴의 요철의 평균 피치가 150∼650㎚의 범위 내인 시스루형 발광 소자가 제공된다.

상기 시스루형 발광 소자에 있어서, 상기 회절 격자 기판의 헤이즈값이 2.0% 이하이면 된다.

상기 시스루형 발광 소자에 있어서, 상기 요철 패턴의 볼록부의 연장 방향이, 평면에서 볼 때 불규칙하게 분포되어 있고,

상기 요철 패턴의 단위면적당 영역에 포함되는 상기 볼록부의 평면에서 볼 때의 윤곽선이, 곡선 구간보다 직선 구간을 많이 포함해도 된다.

상기 시스루형 발광 소자에 있어서, 상기 볼록부의 연장 방향에 대하여 평면에서 볼 때 대략 직교하는 방향에서의 상기 볼록부의 폭이 일정하면 된다.

상기 시스루형 발광 소자에 있어서, 상기 곡선 구간은, 상기 볼록부의 평면에서 볼 때의 윤곽선을 상기 볼록부 폭의 평균값의 π(원주율)배 길이로 구획함으로써 복수의 구간을 형성하는 경우에 있어서, 구간의 양단(兩端) 점간의 상기 윤곽선의 길이에 대한 상기 양단 점간의 직선 거리의 비교가 0.75 이하로 되는 구간이며,

상기 직선 구간은, 상기 복수의 구간 중 상기 곡선 구간이 아닌 구간이면 된다.

상기 시스루형 발광 소자에 있어서, 상기 곡선 구간은, 상기 볼록부의 평면에서 볼 때의 윤곽선을 상기 볼록부 폭의 평균값의 π(원주율)배 길이로 구획함으로써 복수의 구간을 형성하는 경우에 있어서, 구간의 일단(一端) 및 상기 구간의 중점(中点)을 연결한 선분과 상기 구간의 타단(他端) 및 상기 구간의 중점을 연결한 선분이 이루는 2개의 각도 중 180°이하로 되는 쪽의 각도가 120° 이하로 되는 구간이며,

상기 직선 구간은, 상기 복수의 구간 중 상기 곡선 구간이 아닌 구간이며,

상기 복수의 구간 중 상기 직선 구간의 비율이 70% 이상이면 된다.

상기 시스루형 발광 소자에 있어서, 상기 요철 패턴을 주사형(走査型) 프로브 현미경에 의해 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시함으로써 얻어지는 푸리에 변환상이, 파수의 절대값이 0㎛^-1인 원점(原點)을 대략 중심으로 하는 원형 또는 원환형의 모양을 나타내고, 또한 상기 원형 또는 원환형의 모양이, 파수의 절대값이 1.54∼6.67㎛㎛^-1의 범위 내로 되는 영역 내에 존재해도 된다.

본 발명의 발광 소자는 시스루형이면서 발광 효율이 높다. 그러므로, 본 발명의 발광 소자는 표시 장치, 조명 장치 등의 각종 발광 디바이스에 지극히 유효하다.

도 1의 (a) 및 도 1의 (b)는, 실시형태의 발광 소자 개략 단면도이다.
도 2의 (a)는, 실시형태의 발광 소자 요철 패턴의 개략 평면도이고, 도 2의 (b)는, 도 2의 (a)의 개략 평면도 중의 절단선 상에 있어서의 단면 프로파일을 나타낸다.
도 3은, 요철 패턴의 요철 해석 화상의 푸리에 변환상의 예를 나타낸다.
도 4는, 실시형태의 발광 소자 제조 방법에 있어서 필름형 몰드를 이용하여 요철 패턴을 형성하는 모양의 일례를 나타낸 개념도이다.
도 5는, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1∼비교예 3의 발광 소자의 평가 결과를 나타낸 표다.
도 6은, 요철 패턴의 평면에서 볼 때의 해석 화상(흑백 화상)의 일례다.
도 7의 (a) 및 도 7의 (b)는, 평면에서 볼 때의 해석 화상에 있어서 볼록부의 분기를 판정하는 방법의 일례에 대하여 설명하기 위한 도면이다.
도 8의 (a)는, 곡선 구간의 제1 정의 방법을 설명하기 위해 사용하는 도면이고, 도 8의 (b)는, 곡선 구간의 제2 정의 방법을 설명하기 위해 사용하는 도면이다.

이하, 본 발명의 시스루형 발광 소자의 실시형태 및 그 제조 방법에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.

[시스루형 발광 소자]

본 실시형태의 시스루형 발광 소자의 개략 단면도를 도 1의 (a)에 나타낸다. 도 1의 (a)에 나타내는 시스루형 발광 소자(100)는, 기재(40) 상에 요철 구조층(142), 제1 전극(92), 유기층(94) 및 제2 전극(98)을 이 순서로 포함하고, 봉지 부재(101)와 봉지 접착제층(103)을 더 포함한다. 그리고, 본원에 있어서, 요철 구조층(142)이 형성된 기재(40)를 적절하게 회절 격자 기판(140)이라고 한다.

<기재>

기재(40)로서는 특별히 제한되지 않고, 가시광을 투과하는 공지의 기판을 적절히 이용할 수 있다. 예를 들면, 유리 등의 투명 무기 재료로 이루어지는 기판; 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등), 아크릴계 수지(폴리메틸메타크릴레이트 등), 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 스티렌계 수지(ABS 수지 등), 셀룰로오스계 수지(트리아세틸셀룰로오스 등), 폴리이미드계 수지(폴리이미드 수지, 폴리이미드아미드 수지 등), 시클로올레핀 폴리머 등의 수지로 이루어지는 기판; 이들 수지로 이루어지는 기판의 표면에, SiN, SiO₂, SiC, SiO_XN_Y, TiO₂, Al₂O₃ 등의 무기물로 이루어지는 가스 배리어층 및/또는 수지 재료로 이루어지는 가스 배리어층을 형성하여 이루어지는 적층 기판; 이들 수지로 이루어지는 기판 및 이들 가스 배리어층을 교호로 적층하여 이루어지는 적층 기판 등을 이용할 수 있다. 발광 소자(100)의 용도에서 보면, 기재(40)는 내열성, UV광 등에 대한 내후성(耐候性)을 구비하는 기재가 바람직하다. 이러한 점에서, 유리나 석영 기판 등의 무기 재료로 이루어지는 기재가 보다 바람직하다. 특히, 요철 구조층(142)이 무기 재료로 형성되는 경우에는, 기재(40)를 무기 재료로 형성하면, 기재(40)와 요철 구조층(142) 사이에서 굴절률의 차이가 적고, 발광 소자(100) 내에서의 의도하지 않는 굴절이나 반사를 방지할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 기재(40)는 가요성이 있는 필름형(시트형)의 기재여도 되는 기재(40) 상에는 밀착성을 향상시키기 위하여, 표면 처리나 접착 용이층을 형성하는 것 등을 행해도 되고, 수분이나 산소 등의 기체의 침입을 방지하는 목적으로, 가스 배리어층을 형성하는 것 등을 행해도 된다. 또한, 기재 표면의 돌기를 매립하기 위하여, 평활화층을 형성하는 것 등을 행해도 된다. 기재(40)의 두께는 1∼20㎜의 범위 내인 것이 바람직하다.

<요철 구조층>

요철 구조층(142)은 미세한 요철 패턴(80)이 표면에 형성된 층이다. 발광 소자에 있어서, 미세한 요철 패턴을 가지는 요철 구조층이 광을 회절 및/또는 산란시키는 것에 의해, 유기층에서 발생한 광의 소자 외부로의 취출이 실현될 수 있다. 그러나, 요철 패턴을 가지는 요철 구조층이 광을 산란시키는 경우, 요철 구조층은 유기층으로부터의 광뿐만 아니라, 발광 소자를 투과하는 광도 산란시킨다. 그러므로, 이러한 요철 구조층을 가지는 발광 소자는 그것을 통과하여 향하는 측을 내다볼 수 없거나, 또는 내다볼 때에 향하는 측의 이미지가 희미해져 버린다. 본 실시형태의 시스루형 발광 소자(100)의 요철 구조층(142)은 광의 산란을 억제하면서, 주로 회절에 의해 유기층(94)으로부터의 광을 발광 소자(100)의 밖으로 취출하는 것에 의해, 투명성과 광 취출 기능을 양립하고 있다.

도 2의 (a)에 본 실시형태의 요철 구조층(142)의 요철 패턴(80)의 개략 평면도의 예를 나타내고, 도 2의 (b)에 도 2의 (a)의 개략 평면도 중의 절단선에서의 단면 프로파일을 나타낸다. 요철 구조층(142)의 단면 형상은, 도 2의 (b)에 나타낸 바와 같이, 비교적 완만한 경사면으로 이루어지고, 기재(40) 표면으로부터 위쪽을 향하여 파형(본원에서는 적절히 「파형 구조」라고 함)을 이루어도 된다. 즉, 요철 패턴(80)의 볼록부는, 그 기재(40) 측의 바닥부로부터 정상부(頂部)를 향하여 좁아지는 단면 형상을 가져도 된다. 요철 구조층(142)의 요철 패턴(80)은 평면에서 볼 때, 도 2의 (a)에 개략 평면도의 예를 나타낸 바와 같이, 복수의 볼록부(백색 부분) 및 복수의 오목부(흑색 부분)가 구불구불하게(사행하여) 연장되는 가늘고 긴 형상을 가지고, 그 연장 방향, 구불거림의 방향(굴곡 방향) 및 연장 길이가 불규칙하다는 특징을 가져도 된다. 이와 같은 요철 패턴(80)은 스트라이프, 파형 스트라이프, 지그재그인 것 같은 규칙적으로 배향된 패턴이나 도트형의 패턴 등과는 분명히 상이하고, 이 점에서 규칙성이나 직선을 많이 포함하는 회로 패턴과 같은 것과 구별할 수 있다. 상기와 같은 특징을 가지는 요철 구조층(142)은, 기재(40)의 표면과 직교하는 모든 방향으로 절단해도 요철 단면이 반복하여 나타나게 된다. 또한, 요철 패턴(80)의 복수의 볼록부 및 오목부는 평면에서 볼 때, 일부 또는 모두가 도중에 분기되어 있어도 된다[도 2 의 (a) 참조]. 그리고, 도 2의 (a)에서는, 볼록부의 피치는 전체로서 균일하게 보인다. 또한, 요철 패턴(80)의 오목부는 볼록부에 의해 구획되고, 볼록부를 따라 연장되면 된다.

요철 패턴(80)은, 상기와 같은 불규칙한 요철 패턴 외에, 도트 구조, 프리즘 구조, 라인&스페이스로 이루어지는 스트라이프 구조, 원기둥형, 원뿔형, 원뿔대형, 삼각기둥형, 삼각뿔형, 삼각뿔대형, 사각기둥형, 사각뿔형, 사각뿔대형, 다각기둥형, 다각뿔형, 다각뿔대형 등의 기둥(pillar) 구조, 홀 구조, 마이크로렌즈 어레이 구조, 광을 회절시키는 기능을 가지는 구조 등의 임의의 패턴으로 해도 된다. 또한, 샌드 블라스트법으로 형성되는 것 같은 불규칙한 미세 요철 패턴으로 해도 된다.

시스루형 발광 소자(100)에 있어서, 요철 구조층(142)의 요철 패턴(80)의 요철 평균 피치는 150∼650㎚의 범위 내이다. 요철의 평균 피치가 상기 하한 미만에서는, 가시광의 파장에 대하여 피치가 지나치게 작기 때문에, 요철에 의한 광의 회절이 생기지 않게 되어, 충분한 광 취출 효과를 얻을 수 없게 되는 경향이 있다. 한편, 요철의 평균 피치가 상기 상한을 넘으면, 요철에 의한 광의 산란의 효과가 커지고, 후술하는 실시예 및 비교예에서 나타낸 바와 같이 회절 격자 기판(140)의 헤이즈값(탁도)이 2.0%를 넘기 때문에, 발광 소자(100)의 투명성이 손상되어, 시스루가 아니게 되는 경향이 있다. 요철 패턴(80)의 요철 평균 피치는, 보다 바람직하게는 150∼300㎚의 범위다. 요철의 평균 피치가 상기 범위에 있는 경우에는 헤이즈값이 0.20% 미만으로 되고, 발광 소자(100)의 투명성이 보다 높다. 요철의 깊이 분포의 평균값은, 20∼200㎚의 범위 내인 것이 바람직하다. 요철의 깊이 분포의 평균값이 상기 하한 미만에서는, 가시광의 파장에 대하여 깊이가 지나치게 작기 때문에 필요한 회절이 생기기 어려워지고, 한편, 상한을 넘으면, 예를 들면 발광 소자(100)의 유기층(94) 내부의 전계 분포가 불균일해져 특정한 개소(箇所)에 전계가 집중함으로써 리크 전류가 생기기 쉬워지거나, 소자 수명이 짧아지는 경향이 있다. 요철의 깊이 분포의 평균값은 30∼150㎚의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 요철 깊이의 표준 편차는, 10∼100㎚의 범위 내인 것이 바람직하다. 요철 깊이의 표준 편차가 상기 하한 미만에서는, 가시광의 파장에 대하여 깊이가 지나치게 작기 때문에 필요한 회절이 생기기 어려워지고, 한편, 상한을 넘으면, 예를 들면 발광 소자(100)의 유기층(94) 내부의 전계 분포가 불균일해져 특정한 개소에 전계가 집중함으로써 리크 전류가 생기기 쉬워지거나, 소자 수명이 짧아지는 경향이 있다. 요철 깊이의 표준 편차는, 15∼75㎚의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

본원에서, 요철의 평균 피치란, 요철이 형성되어 있는 표면에 있어서의 요철의 피치(인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격)를 측정한 경우에 있어서, 요철의 피치의 평균값을 말한다. 이와 같은 요철의 피치의 평균값은, 주사형 프로브 현미경[예를 들면, 가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스(Hitachi High-Technologies Corporation) 제조의 제품명 「E-sweep」 등]을 이용하여, 하기 조건:

측정 방식 : 캔틸레버(cantilever) 단속적 접촉 방식

캔틸레버의 재질 : 실리콘

캔틸레버의 레버 폭 : 40㎛

캔틸레버의 칩 선단의 직경 : 10㎚

에 의해, 표면의 요철을 측정하여 요철 해석 화상을 얻은 후, 이러한 요철 해석 화상 중에서의, 임의의 인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격을 100점 이상 측정하고, 그 산술 평균을 구함으로써 산출할 수 있다.

또한, 본원에서, 요철의 깊이 분포의 평균값 및 요철 깊이의 표준 편차는 다음과 같이 하여 산출할 수 있다. 임의의 3㎛각(세로 3㎛, 가로 3㎛) 또는 10㎛각(세로 10㎛, 가로 10㎛)의 측정 영역의 요철 형상을, 주사형 프로브 현미경을 이용하여 전술한 조건으로 측정하고, 요철 해석 화상를 구한다. 그 때, 측정 영역 내의 16384점(세로 128점×가로 128점) 이상의 측정점에 있어서의 요철 높이의 데이터를 나노미터 스케일로 각각 구한다. 그리고, 이와 같은 측정점의 수는, 이용하는 측정 장치의 종류나 설정에 의해서도 상이한 것이지만, 예를 들면, 측정 장치로서 전술한 가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스 제조의 제품명 「E-sweep」을 이용한 경우에는, 3㎛각의 측정 영역 내에 있어서 65536점(세로 256점×가로 256점)의 측정(256×256 픽셀의 해상도에서의 측정)을 행할 수 있다. 그리고, 이와 같이 하여 측정되는 요철 높이(단위 : ㎚)에 관하여, 먼저, 전체 측정점 중, 기재의 표면으로부터의 높이가 가장 높은 측정점 P를 구한다. 그리고, 이러한 측정점 P를 포함하고 또한 기재의 표면과 평행한 면을 기준면(수평면)으로 하여, 그 기준면으로부터의 깊이의 값(측정점 P에서의 기재로부터의 높이의 값에서 각 측정점에서의 기재로부터의 높이를 뺀 차분)을 요철 깊이의 데이터로서 구한다. 그리고, 이와 같은 요철 깊이 데이터는, 측정 장치(예를 들면, 가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스 제조의 제품명 「E-sweep」)에 따라서는 측정 장치 중의 소프트 등에 의해 자동적으로 계산하여 구할 수 있고, 이와 같은 자동적으로 계산하여 구해진 값을 요철 깊이의 데이터로서 이용할 수 있다. 이와 같이 하여, 각 측정점에서의 요철 깊이의 데이터를 구한 후, 그 산술 평균 및 표준 편차를 구함으로써 산출할 수 있는 값을 각각 요철의 깊이 분포의 평균값 및 요철 깊이의 표준 편차로서 채용한다. 본 명세서에 있어서, 요철의 평균 피치 및 요철의 깊이 분포의 평균값은, 요철이 형성되어 있는 표면의 재료에 관계없이 상기와 같은 측정 방법을 통하여 구할 수 있다.

요철 패턴(80)은, 요철의 형상을 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시하여 얻어지는 푸리에 변환상이 도 3에 나타낸 바와 같은 원형 또는 원환형의 모양을 나타낸 바와 같은, 즉 요철의 방향의 지향성은 없지만 요철의 피치 분포는 가지는 유사 주기 패턴이면 된다. 이와 같은 유사 주기 패턴을 가지는 기판은, 그 요철 피치의 분포가 가시광선을 회절시키는 한, 유기 EL 소자와 같은 면 발광 소자에 사용되는 회절 격자 기판에 바람직하다.

그리고, 푸리에 변환상은, 도 3에 나타낸 바와 같이 파수의 절대값이 0㎛^-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원형 또는 원환형의 모양을 나타내면 되고, 상기 원형 또는 원환형의 모양은 파수의 절대값이 1.54∼6.67㎛^-1의 범위 내, 보다 바람직하게는 3.33∼6.67㎛^-1의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하면 된다. 푸리에 변환상의 원형의 모양은, 푸리에 변환상에 있어서 휘점이 집합함으로써 관측되는 모양이다. 여기서 말하는 「원형」이란, 휘점이 집합한 모양이 대략 원형의 형상으로 보이는 것을 의미하고, 외형의 일부가 볼록형 또는 오목형으로 되어 있는 것처럼 보이는 것도 포함하는 개념이다. 휘점이 집합한 모양이 대략 원환형으로 보이는 경우도 있고, 이 경우를 「원환형」이라고 표현한다. 그리고, 「원환형」은, 환의 외측 원이나 내측 원의 형상이 대략 원형의 형상으로 보이는 것도 포함하고 또한 이러한 환의 외측 원이나 내측 원의 외형의 일부가 볼록형 또는 오목형으로 되어 있는 것처럼 보이는 것도 포함하는 개념이다. 또한, 「원형 또는 원환형의 모양이 파수의 절대값이 1.54∼6.67㎛^-1의 범위 내, 보다 바람직하게는 3.33∼6.67㎛^-1의 범위 내가 되는 영역 내에 존재함」이란, 푸리에 변환상을 구성하는 휘점 중 30% 이상(보다 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상)의 휘점이, 파수의 절대값이 1.54∼6.67의 범위 내, 보다 바람직하게는 3.33∼6.67㎛^-1의 범위 내로 되는 영역에 존재하는 것을 말한다. 그리고, 요철 패턴과 푸리에 변환상의 관계에 대하여, 다음의 내용을 알 수 있다. 요철 패턴 자체에 피치의 분포나 지향성도 없는 경우에는, 푸리에 변환상도 랜덤한 패턴(모양이 없음)으로 나타나지만, 요철 패턴이 XY 방향으로 전체로서 등방적이지만 피치에 분포가 있는 경우에는, 원 또는 원환형의 푸리에 변환상이 나타난다. 또한, 요철 패턴의 요철이 단일의 피치를 가지는 경우에는, 푸리에 변환상에 나타나는 원환이 뚜렷해지는 경향이 있다.

상기 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리는, 2차원 고속 푸리에 변환 처리 소프트웨어를 구비한 컴퓨터를 이용한 전자적인 화상 처리에 의해 용이하게 행할 수 있다.

그리고, 볼록부를 백, 오목부를 흑으로 표시하도록 요철 해석 화상이 처리됨으로써, 도 6에 나타낸 바와 같은 평면에서 볼 때의 해석 화상(흑백 화상)을 얻을 수 있다. 도 6은, 요철 구조층(142)에 있어서의 측정 영역의 평면에서 볼 때의 해석 화상의 일례를 나타낸 도면이다.

평면에서 볼 때 해석 화상의 볼록부(백색 표시부)의 폭을 「볼록부의 폭」이라고 한다. 이와 같은 볼록부 폭의 평균값은, 평면에서 볼 때 해석 화상의 볼록부 중에서 임의의 100 이상의 개소를 선택하고, 각각에 대하여 볼록부의 연장 방향에 대하여 평면에서 볼 때 대략 직교하는 방향에 있어서의 볼록부의 경계로부터 반대 측의 경계까지의 길이를 측정하고, 그 산술 평균을 구함으로써 산출할 수 있다.

그리고, 볼록부 폭의 평균값을 산출할 때는, 전술한 바와 같이, 평면에서 볼 때 해석 화상의 볼록부로부터 무작위로 추출된 위치에서의 값을 사용하지만, 볼록부가 분기되어 있는 위치의 값은 사용하지 않아도 된다. 볼록부에 있어서, 어떤 영역이 분기에 관한 영역인지 아닌지는, 예를 들면 상기 영역이 일정 이상 연장되어 있는지 아닌지에 따라 판정되어도 된다. 보다 구체적으로는, 상기 영역의 폭에 대한 상기 영역의 연장 길이의 비가 일정(예를 들면, 1.5) 이상인지 아닌지에 따라 판정되어도 된다.

도 7의 (a) 및 7의 (b)를 이용하여, 어떤 방향으로 연장되는 볼록부의 중도 위치에 있어서 상기 볼록부의 연장 축선에 대략 직교하는 방향으로 돌출된 영역에 대하여, 상기 영역이 분기인지 아닌지를 판정하는 방법의 일례를 설명한다. 여기에서, 볼록부의 연장 축선이란, 분기인지 아닌지의 판정 대상 영역을 볼록부로부터 제외한 경우에 있어서, 볼록부의 외측 에지의 형상으로부터 정해지는 볼록부의 연장 방향을 따른 가상적인 축선이다. 보다 구체적으로는, 볼록부의 연장 축선이란, 볼록부의 연장 방향에 직교하는 볼록부의 폭의 대략 중심점을 통과하도록 그어진 선이다. 도 7의 (a) 및 도 7의 (b)는, 모두 평면에서 볼 때의 해석 화상에 있어서의 볼록부의 일부만을 뽑아내어 설명하는 개요도이며, 영역 S는 볼록부를 나타내고 있다. 도 7의 (a) 및 도 7의 (b)에서는, 볼록부의 중도 위치에 있어서 돌출된 영역 A1, A2가, 분기인지 아닌지의 판정 대상 영역으로서 정해져 있는 것으로 한다. 이 경우, 볼록부로부터 영역 A1, A2를 제외한 경우에 있어서, 볼록부의 연장 방향에 직교하는 볼록부의 폭의 대략 중심점을 통하는 선으로서, 연장 축선 L1, L2가 규정된다. 이와 같은 연장 축선은, 컴퓨터에 의한 화상 처리에 의해 규정되어도 되고, 해석 작업을 실시하는 작업자에 의해 규정되어도 되고, 컴퓨터에 의한 화상 처리 및 작업자에 의한 수작업의 양쪽에 의해 규정되어도 된다. 도 7의 (a)에서는, 영역 A1은, 연장 축선 L1을 따라 연장되는 볼록부의 중도 위치에 있어서, 연장 축선 L1에 직교하는 방향으로 돌출되어 있다. 도 7의 (b)에서는, 영역 A2는, 연장 축선 L2를 따라 연장되는 볼록부의 중도 위치에 있어서, 연장 축선 L2에 직교하는 방향으로 돌출되어 있다. 그리고, 연장 축선 L1, L2에 직교하는 방향에 대하여 경사져 돌출되는 영역에 대해서도, 이하에 설명하는 영역 A1, A2에 대한 컨셉과 동일한 컨셉을 이용하여 분기인지 아닌지를 판정하면 된다.

상기 판정 방법에 의하면, 영역 A1의 폭 d1에 대한 영역 A1의 연장 길이 d2의 비는, 약 0.5(1.5 미만)이기 때문에, 영역 A1은 분기에 관한 영역이 아니라고 판정된다. 이 경우, 영역 A1을 통과하고 또한 연장 축선 L1에 직교하는 방향에 있어서의 길이 d3은, 볼록부 폭의 평균값을 산출하기 위한 측정값의 하나로 된다. 한편, 영역 A2의 폭 d4에 대한 영역 A2의 연장 길이 d5의 비는, 약 2(1.5 이상)이기 때문에, 영역 A2는 분기에 관한 영역이라고 판정된다. 이 경우에는, 영역 A2를 통과하고 또한 연장 축선 L2에 직교하는 방향에서의 길이 d6은, 볼록부 폭의 평균값을 산출하기 위한 측정값의 하나로는 되지 않는다.

요철 구조층(142)의 요철 패턴(80)에 있어서, 볼록부의 연장 방향에 대하여 평면에서 볼 때 대략 직교하는 방향에 있어서의 볼록부의 폭이 일정하면 된다. 볼록부의 폭이 일정한지 아닌지는, 전술한 측정에 의해 얻어진 100점 이상의 볼록부의 폭에 기초하여 판정할 수 있다. 구체적으로는, 100점 이상의 볼록부의 폭으로부터, 볼록부 폭의 평균값 및 볼록부 폭의 표준 편차를 산출한다. 그리고, 볼록부 폭의 표준 편차를 볼록부 폭의 평균값으로 나눔으로써 산출되는 값(볼록부의 폭 표준 편차/볼록부 폭의 평균값)을 볼록부 폭의 변동 계수로 정의한다. 상기 변동 계수는 볼록부의 폭이 일정할수록(폭의 변동이 적음), 작은 값으로 된다. 따라서, 변동 계수가 소정값 이하인지 아닌지에 의해, 볼록부의 폭이 일정한지 아닌지를 판정할 수 있다. 예를 들면, 변동 계수가 0.25 이하일 경우에 볼록부의 폭이 일정하다고 정의할 수 있다.

또한, 도 6에 나타낸 바와 같이, 요철 패턴(80)에 포함되는 볼록부(백색 부분)의 연장 방향은, 평면에서 볼 때 불규칙적으로 분포되어 있어도 된다. 즉, 볼록부는, 규칙적으로 늘어선 스트라이프형이나 규칙적으로 배치된 도트 형상 등이 아니고, 불규칙한 방향으로 연장한 형상으로 되어 있어도 된다. 또한, 측정 영역, 즉 요철 패턴의 소정의 영역에 있어서, 단위면적당의 영역에 포함되는 볼록부의 평면에서 볼 때의 윤곽선은, 곡선 구간보다 직선 구간을 많이 포함하고 있어도 된다.

「곡선 구간보다 직선 구간을 많이 포함함」이란, 볼록부의 윤곽선 상의 전체 구간에 있어서 구불구불하게 구부러진 구간이 대세를 차지하는 것 같은 요철 패턴으로 되어 있지 않은 것을 의미한다. 볼록부의 평면에서 볼 때의 윤곽선이 곡선 구간보다 직선 구간을 많이 포함하는지 아닌지에 대해서는, 예를 들면 이하에 나타내는 2개의 곡선 구간의 정의 방법 중 어느 한쪽을 이용함으로써 판정할 수 있다.

<곡선 구간의 제1 정의 방법>

곡선 구간의 제1 정의 방법에서는, 곡선 구간은, 볼록부의 평면에서 볼 때의 윤곽선을 볼록부 폭의 평균값의 π(원주율)배 길이로 구획함으로써 복수의 구간을 형성한 경우에 있어서, 구간의 양단 점간의 윤곽선의 길이에 대한 양단 점간의 직선 거리의 비가 0.75 이하로 되는 구간으로서 정의된다. 또한, 직선 구간은, 상기 복수의 구간 중 곡선 구간 이외의 구간, 즉 상기 비가 0.75보다 큰 구간으로서 정의된다. 이하, 도 8의 (a)를 참조하여, 상기 제1 정의 방법을 이용하여 볼록부의 평면에서 볼 때의 윤곽선이 곡선 구간보다 직선 구간을 많이 포함하는지 아닌지를 판정하는 순서의 일례에 대하여 설명한다. 도 8의 (a)는, 요철 패턴의 평면에서 볼 때의 해석 화상의 일부를 나타낸 도면이고, 편의상, 오목부를 흰색으로 나타내고 있다. 영역 S1은 볼록부를 나타내고, 영역 S2는 오목부를 나타내고 있다.

(순서 1-1)

측정 영역 내의 복수의 볼록부로부터, 하나의 볼록부가 선택된다. 상기 볼록부의 윤곽선 X 상의 임의의 위치가 개시점으로서 결정된다. 도 8의 (a)에서는, 일례로서 점 A가 개시점으로서 설정되어 있다. 상기 개시점으로부터, 볼록부의 윤곽선 X 상에, 소정의 간격으로 기준점이 형성된다. 여기서는, 소정의 간격은, 볼록부 폭의 평균값의 π(원주율)/2배의 길이다. 도 8의 (a)에서는, 일례로서 점 B, 점 C 및 점 D가 순서대로 설정된다.

(순서 1-2)

기준점인 점 A∼점 D가 볼록부의 윤곽선 X 상에 설정되면, 판정 대상의 구간이 설정된다. 여기서는, 시점 및 종점이 기준점이고, 중간점으로 되는 기준점을 포함하는 구간이 판정 대상으로서 설정된다. 도 8의 (a)의 예에서는, 구간의 시점으로서 점 A가 선택된 경우에는, 점 A로부터 세어 2번째로 설정된 점 C가 구간의 종점으로 된다. 점 A로부터의 간격은, 여기서는 볼록부 폭의 평균값의 π/2배 길이로 설정되어 있으므로, 점 C는 윤곽선 X를 따라 볼록부 폭의 평균값의 π배 길이만큼 점 A로부터 떨어진 점이다. 마찬가지로, 구간의 시점으로서 점 B가 선택된 경우에는, 점 B로부터 세어 2번째로 설정된 점 D가 구간의 종점으로 된다. 그리고, 여기서는, 설정된 순서대로 대상으로 되는 구간이 설정되면 되고, 점 A가 처음에 설정된 점이라고 한다. 즉, 처음에, 점 A 및 점 C의 구간(구간 AC)이 처리 대상의 구간으로 된다. 그리고, 도 8의 (a)에 나타낸, 점 A 및 점 C를 연결하는 볼록부의 윤곽선 X의 길이 La와, 점 A 및 점 C 사이의 직선 거리 Lb가 측정된다.

(순서 1-3)

순서 1-2에서 측정된 길이 La 및 직선 거리 Lb를 이용하여, 길이 La에 대한 직선 거리 Lb의 비(Lb/La)가 계산된다. 상기 비가 0.75 이하로 되는 경우에, 볼록부의 윤곽선 X의 구간 AC의 중점이 되는 점 B가 곡선 구간에 존재하는 점이라고 판정된다. 한편, 상기 비가 0.75보다 큰 경우에는, 점 B가 직선 구간에 존재하는 점이라고 판정된다. 그리고, 도 8의 (a)에 나타낸 예에서는, 상기 비(Lb/La)는 0.75 이하로 되므로, 점 B는 곡선 구간에 존재하는 점이라고 판정된다.

(순서 1-4)

순서 1-1에서 설정된 각 점이 각각 시점으로서 선택된 경우에 대하여, 순서 1-2 및 순서 1-3이 실행된다.

(순서 1-5)

측정 영역 내의 모든 볼록부에 대하여, 순서 1-1∼순서 1-4가 실행된다.

(순서 1-6)

측정 영역 내의 모든 볼록부에 대하여 설정된 모든 점 중, 직선 구간에 존재하는 점이라고 판정된 점의 비율이 전체의 50% 이상인 경우에, 볼록부의 평면에서 볼 때의 윤곽선이 곡선 구간보다 직선 구간을 많이 포함한다고 판정된다. 한편, 측정 영역 내의 모든 볼록부에 대하여 설정된 모든 점 중, 직선 구간에 존재하는 점이라고 판정된 점의 비율이 전체의 50% 미만인 경우에는, 볼록부의 평면에서 볼 때의 윤곽선이 직선 구간보다 곡선 구간을 많이 포함한다고 판정된다.

상기 순서 1-1∼순서 1-6의 처리는, 측정 장치에 갖추어져 있는 측정 기능에 의해 행해도 되고, 상기 측정 장치와는 다른 해석용 소프트웨어 등의 실행에 의해 행해도 되고, 수동으로 행해도 된다.

그리고, 상기 순서 1-1에 있어서 볼록부의 윤곽선 상에 점이 설정되는 처리는, 볼록부를 일주(一周)하거나, 측정 영역으로부터 밀려나오거나 함으로써, 그 이상 점을 설정할 수 없게 된 경우에 종료하면 된다. 또한, 처음에 설정된 점과 마지막에 설정된 점의 외측 구간에 대해서는, 상기 비(Lb/La)를 산출할 수 없으므로, 상기 판정의 대상 외로 하면 된다. 또한, 윤곽선의 길이가 볼록부 폭의 평균값의 π배에 충족하지 않는 볼록부에 대해서는, 상기 판정의 대상 외로 하면 된다.

<곡선 구간의 제2 정의 방법>

곡선 구간의 제2 정의 방법에서는, 곡선 구간은, 볼록부의 평면에서 볼 때의 윤곽선을 볼록부 폭의 평균값의 π(원주율)배 길이로 구획함으로써 복수의 구간을 형성한 경우에 있어서, 구간의 일단(점 A) 및 상기 구간의 중점(점 B)을 이은 선분(선분 AB)과 상기 구간의 타단(점 C) 및 상기 구간의 중점(점 B)을 이은 선분(선분 CB)이 이루는 2개의 각도 중 작은 쪽(180° 이하로 되는 쪽)의 각도가 120° 이하로 되는 구간으로서 정의된다. 또한, 직선 구간은, 상기 복수의 구간 중 곡선 구간 이외의 구간, 즉 상기 각도가 120°보다 큰 구간으로서 정의된다. 이하, 도 8의 (b)를 참조하여, 상기 제2 정의 방법을 이용하여 볼록부의 평면에서 볼 때의 윤곽선이 곡선 구간보다 직선 구간을 많이 포함하는지 아닌지를 판정하는 순서의 일례에 대하여 설명한다. 도 8의 (b)는, 도 8의 (a)와 동일한 요철 패턴의 평면에서 볼 때의 해석 화상의 일부를 나타낸 도면이다.

(순서 2-1)

측정 영역 내의 복수의 볼록부로부터 하나의 볼록부가 선택된다. 상기 볼록부의 윤곽선 X 상의 임의의 위치가 개시점으로서 결정된다. 도 8의 (b)에서는, 일례로서 점 A가 개시점으로서 설정되어 있다. 상기 개시점에서, 볼록부의 윤곽선 X 상에, 소정의 간격으로 기준점이 형성된다. 여기서는, 소정의 간격은, 볼록부 폭의 평균값의 π(원주율)/2배 길이다. 도 8의 (b)에서는, 일례로서 점 B, 점 C 및 점 D가 순서대로 설정된다.

(순서 2-2)

기준점인 점 A∼점 D가 볼록부의 윤곽선 X 상에 설정되면, 판정 대상의 구간이 설정된다. 여기서는, 시점 및 종점이 기준점이고, 중간점으로 되는 기준점을 포함하는 구간이 판정 대상으로서 설정된다. 도 8의 (b)의 예에서는, 구간의 시점으로서 점 A가 선택된 경우에는, 점 A로부터 세어 2번째로 설정된 점 C가 구간의 종점으로 된다. 점 A로부터의 간격은, 여기서는 볼록부 폭의 평균값의 π/2배 길이로 설정되어 있으므로, 점 C는, 윤곽선 X를 따라 볼록부 폭의 평균값의 π배 길이만큼 점 A로부터 떨어진 점이다. 마찬가지로, 구간의 시점으로서 점 B가 선택된 경우에는, 점 B로부터 세어 2번째로 설정된 점 D가 구간의 종점으로 된다. 그리고, 여기서는, 설정된 순서대로 대상으로 되는 구간이 설정된다고 하고, 점 A가 최초로 설정된 점이라고 한다. 즉, 처음에, 점 A 및 점 C의 구간이 처리 대상의 구간으로 된다. 그리고, 선분 AB와 선분 CB가 이루는 2개의 각도 중, 작은 쪽(180° 이하로 되는 쪽)의 각도 θ가 측정된다.

(순서 2-3)

각도 θ가 120° 이하로 되는 경우에는, 점 B가 곡선 구간에 존재하는 점이라고 판정된다. 한편, 각도 θ가 120°보다 클 경우에는, 점 B가 직선 구간에 존재하는 점이라고 판정된다. 그리고, 도 8의 (b)에 나타낸 예에서는, 각도 θ는 120° 이하로 되므로, 점 B는 곡선 구간에 존재하는 점으로 판정된다.

(순서 2-4)

순서 2-1로 설정된 각 점이 각각 시점으로서 선택된 경우에 대하여, 순서 2-2 및 순서 2-3이 실행된다.

(순서 2-5)

측정 영역 내의 모든 볼록부에 대하여, 순서 2-1∼순서 2-4가 실행된다.

(순서 2-6)

측정 영역 내의 모든 볼록부에 대하여 설정된 모든 점 중, 직선 구간에 존재하는 점이라고 판정된 점의 비율이 전체의 70% 이상인 경우에, 볼록부의 평면에서 볼 때의 윤곽선이 곡선 구간보다 직선 구간을 많이 포함한다고 판정된다. 한편, 측정 영역 내의 모든 볼록부에 대하여 설정된 모든 점 중, 직선 구간에 존재하는 점이라고 판정된 점의 비율이 전체의 70% 미만인 경우에는, 볼록부의 평면에서 볼 때의 윤곽선이 직선 구간보다 곡선 구간을 많이 포함한다고 판정된다.

상기 순서 2-1∼순서 2-6의 처리는, 측정 장치에 갖추어져 있는 측정 기능에 의해 행해도 되고, 상기 측정 장치와는 다른 해석용 소프트웨어 등을 실행함으로써 행해도 되고, 수동으로 행해도 된다.

그리고, 상기 순서 2-1에 있어서 볼록부의 윤곽선 상에 점이 설정되는 처리는, 볼록부를 일주하거나, 측정 영역으로부터 밀려나오거나 함으로써, 그 이상 점을 설정할 수 없게 된 경우에 종료하면 된다. 또한, 처음으로 설정된 점과 마지막으로 설정된 점의 외측 구간에 대해서는, 상기 각도 θ를 산출할 수 없으므로, 상기 판정의 대상 외로 하면 된다. 또한, 윤곽선의 길이가 볼록부 폭의 평균값의 π배에 충족되지 않는 볼록부에 대해서는, 상기 판정의 대상 외로 하면 된다.

이상 설명한 바와 같이, 곡선 구간의 제1 정의 방법 및 제2 정의 방법 중 어느 한쪽을 이용함으로써, 측정 영역에 대하여, 볼록부의 평면에서 볼 때의 윤곽선 X가 곡선 구간보다 직선 구간을 많이 포함하는지 아닌지를 판정할 수 있다. 그리고, 어떤 요철 구조층(142)의 요철 패턴(80)에 있어서 「단위면적당의 영역에 포함되는 볼록부의 평면에서 볼 때의 윤곽선이 곡선 구간보다 직선 구간을 많이 포함하는지 아닌지」는, 요철 구조층(142)의 요철 패턴(80)으로부터 무작위로 추출한 하나의 측정 영역의 판정 결과에 기초하여 판정해도 된다. 또는, 요철 구조층(142)의 요철 패턴(80)의 복수의 상이한 측정 영역에 대한 판정 결과로 종합적으로 판정해도 된다. 이 경우, 예를 들면, 복수의 상이한 측정 영역에 대한 판정 결과 중 많은 쪽의 판정 결과를, 「단위면적당의 영역에 포함되는 볼록부의 평면에서 볼 때의 윤곽선이 곡선 구간보다 직선 구간을 많이 포함하는지 아닌지」의 판정 결과로서 채용해도 된다.

요철 구조층(142)의 재료로서 무기 재료를 사용할 수 있고, 특히 실리카, SiN, SiON 등의 Si계 재료, TiO₂ 등의 Ti계 재료, ITO(인듐·주석·옥사이드)계의 재료, ZnO, ZnS, ZrO₂, Al₂O₃, BaTiO₃, SrTiO₂ 등의 무기 재료를 사용할 수 있다. 이 중, 성막성(成膜性)이나 굴절률의 관계로부터 실리카 또는 TiO₂가 바람직하다. 이들 무기 재료는, 졸겔법 등에 의해 형성한 재료(졸겔 재료)이면 된다. 또한, 요철 구조층(142)의 재료로서 폴리실라잔 용액을 원료로서 형성되는 SiOX, SiNX, SiO_XN_Y 등을 사용해도 된다. 또한, 요철 구조층(142)의 재료로서 경화성 수지를 사용해도 된다. 경화성 수지로서는, 예를 들면 광경화 및 열경화, 습기 경화형, 화학 경화형(2액 혼합) 등의 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는 에폭시계, 아크릴계, 메타크릴계, 비닐에테르계, 옥세탄계, 우레탄계, 멜라민계, 우레아계, 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 페놀계, 가교형 액정계, 불소계, 실리콘계, 폴리아미드계 등의 모노머, 올리고머, 폴리머 등의 각종 수지를 들 수 있다.

요철 구조층(142)의 재료는, 상기의 무기 재료 또는 경화성 수지에 자외선 흡수 재료를 함유시킨 것이어도 된다. 자외선 흡수 재료는, 자외선을 흡수하여 빛에너지를 열과 같은 무해한 형태로 변환시킴으로써, 막의 열화를 억제하는 작용이 있다. 자외선 흡수제로서는, 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 벤조트리아졸계 흡수제, 트리아진계 흡수제, 살리실산 유도체계 흡수제, 벤조페논계 흡수제 등을 사용할 수 있다.

요철 구조층(142)의 두께는 100㎚∼10㎛이 바람직하다. 요철 구조층(142)의 두께가 100㎚ 미만으로 되면, 후술하는 임프린트에 의한 요철 형상의 전사가 어려워진다. 요철 구조층(142)의 두께가 10㎛을 넘으면, 크랙이 생기는 등의 구조적인 결함이 생기기 쉬워진다. 그리고, 여기서는 요철 구조층(142)의 두께란, 요철 구조층(142)의 바닥면에서 요철 패턴(80)이 형성된 표면까지의 거리의 평균값을 의미한다.

기재(40)와 요철 구조층(142) 사이의 밀착력이 약한 경우에는, 기재(40)와 요철 구조층(142) 사이에 접착층을 형성해도 된다. 접착층은 실란 커플링제 등이면 되고, 실란 커플링제로서는 아크릴 또는 메타크릴기를 가지는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, KBM-5103[신에쓰 가가쿠(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제조], KBM-503(신에쓰 가가쿠 제조) 등을 사용할 수 있다.

<제1 전극>

제1 전극(92)은, 그 위에 형성되는 유기층(94)으로부터의 광을 기재(40) 측에 투과시키기 위해 투과성을 가지는 투명 전극으로 할 수 있다. 또한, 제1 전극(92)은, 요철 구조층(142)의 표면에 형성되어 있는 요철 패턴(80)이 제1 전극(92)의 표면에 유지되도록 하여 적층되는 것이 바람직하다.

제1 전극(92)의 재료로서는, 예를 들면 산화인듐, 산화아연, 산화주석 및 이들의 복합체인 인듐·주석·옥사이드(ITO), 금, 백금, 은, 구리가 사용된다. 이들 중에서도, 투명성과 도전성의 관점에서 ITO가 바람직하다. 제1 전극(92)의 두께는 20∼500㎚의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 제1 전극(92)으로서, 실질적으로 도중에 끊김이 없는 연속된 도전성의 나노 와이어가 랜덤하게 네트워크(망눈)화된 구조체 등을 사용할 수도 있다. 그 외, 시스루형 발광 소자에 적용 가능한 임의의 전극 재료를 사용해도 된다.

<유기층>

유기층(94)은 제1 전극(92) 상에 형성된다. 유기층(94)의 표면은, 요철 구조층(142)의 표면에 형성되어 있는 요철 패턴(80)을 유지하고 있어도 된다. 또는, 유기층(94)의 표면은, 요철 구조층(142)의 표면에 형성되어 있는 요철 패턴(80)을 유지하지 않고, 평탄해도 된다. 유기층(94)의 표면이 요철 구조층(142)의 표면에 형성되어 있는 요철 패턴(80)을 유지하고 있는 경우, 후술하는 제2 전극(98)에 의한 플라스몬 흡수가 저감하고, 광의 취출 효율이 향상된다.

유기층(94)은, 유기 EL 소자의 유기층에 사용하는 것이 가능한 것이면 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기층을 적절히 이용할 수 있다. 유기층(94)은 여러가지 유기 박막의 적층체여도 되고, 예를 들면 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층으로 이루어지는 적층체여도 된다. 여기에서, 정공 수송층의 재료로서는 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TPD)이나 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(α-NPD) 등의 방향족 디아민 화합물, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 테트라히드로이미다졸, 폴리아릴알칸, 부타디엔, 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 발광층은, 제1 전극(92)으로부터 주입된 정공과 제2 전극(98)으로부터 주입된 전자를 재결합시켜 발광시키기 위해 형성되어 있다. 발광층에 사용할 수 있는 재료로서는 안트라센, 나프탈렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 비스벤조옥사졸린, 비스스티릴, 시클로펜타디엔, 알루미늄 퀴놀리놀 착체(Alq3) 등의 유기 금속 착체, 트리-(p-터페닐-4-일)아민, 1-아릴-2,5-디(2-티에닐)피롤 유도체, 피란, 퀴나크리돈, 루브렌, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 디스티릴아민 유도체 및 각종 형광 색소 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 화합물 중에서 선택되는 발광 재료를 적절히 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 스핀 다중항으로부터의 발광을 나타내는 재료계, 예를 들면, 인광 발광을 생기게 하는 인광 발광 재료 및 이들로 이루어지는 부위를 분자 내의 일부에 가지는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 상기 인광 발광 재료는 이리듐 등의 중금속을 포함하는 것이 바람직하다. 전술한 발광 재료를 캐리어 이동도가 높은 호스트 재료 중에 게스트 재료로서 도핑하여, 쌍극자-쌍극자 상호 작용[FRET(Fluorescence resonance energy transfer) 기구], 전자교환 상호 작용(Dexter 기구)을 이용하여 발광시켜도 된다. 또한, 전자 수송층의 재료로서는 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르본산무수물, 카르보디이미드, 플루오렌일리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체, 알루미늄 퀴놀리놀 착체(Alq3) 등의 유기 금속 착체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸환의 산소 원자를 황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 가지는 퀴녹살린 유도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 재료를 고분자쇄에 도입하거나, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다. 그리고, 정공 수송층 또는 전자 수송층이 발광층의 역할을 겸하고 있어도 된다.

또한, 제2 전극(98)으로부터의 전자 주입을 용이하게 한다는 관점에서, 유기층(94)과 제2 전극(98) 사이에 전자 주입층으로서 불화리튬(LiF), Li₂O₃ 등의 금속 불화물이나 금속 산화물, Ca, Ba, Cs 등의 활성이 높은 알칼리토류 금속, 유기 절연 재료 등으로 이루어지는 층을 형성해도 된다. 또한, 제1 전극(92)으로부터의 정공 주입을 용이하게 한다는 관점에서, 유기층(94)과 제1 전극(92) 사이에 정공 주입층으로서 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또는 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등으로 이루어지는 층을 형성해도 된다.

또한, 유기층(94)이 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층으로 이루어지는 적층체인 경우, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 두께는 각각 1∼200㎚의 범위, 5∼100㎚의 범위 및 5∼200㎚의 범위인 것이 바람직하다.

<제2 전극>

제2 전극(98)은 유기층(94) 상에 형성된다. 제2 전극(98)으로서, 일함수가 작은 물질을 적절히 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 LiF, Al, Ag, MgAg, MgIn, AlLi 등의 금속 전극 또는 이들을 적층한 전극으로 할 수 있다. 또한, 제2 전극(98)의 두께는 5∼25㎚의 범위인 것이 바람직하다. 제2 전극(98)의 두께가 상기 하한 미만이면 제2 전극(98)의 저항이 높아지는 경향이 있다. 제2 전극(98)의 두께가 상기 상한을 넘을 경우, 제2 전극(98)의 투과율이 낮으므로, 발광 소자(100)의 투명성이 손상되는 경향이 있다. 또한, 제2 전극(98)의 표면은, 요철 구조층(142)의 표면에 형성되어 있는 요철 패턴(80)을 유지하고 있어도 된다.

<봉지 부재>

봉지 부재(101)는 기재(40)와 대향하여 설치되고, 기재(40)와의 사이에 공간(봉지 공간)(105)을 형성한다. 제1 전극(92), 유기층(94) 및 제2 전극(98)은, 상기 봉지 공간(105) 내에 위치한다. 봉지 부재(101)는 봉지 접착제층(103)에 의해 기재(40)에 대하여 고정할 수 있다. 봉지 접착제층(103)은, 도 1의 (a)의 Z방향[기재(40)의 법선 방향]에 있어서는 기재(40)와 봉지 부재(101) 사이에 위치하고, XY 방향[기재(40)의 면 내 방향]에 있어서는 유기층(94)을 둘러싸도록 위치해도 된다. 봉지 부재(101) 및 봉지 접착제층(103)에 의해, 수분이나 산소가 봉지 공간(105) 내에 침입하는 것이 방지된다. 이로써, 유기층(94) 등의 열화가 억제되고, 발광 소자(100)의 수명이 향상된다. 또한, 유기층(94)으로부터 발광한 광을 효율적으로 취출하기 위하여, 봉지 접착제층(103)은 유기층(94)에 접촉하지 않고, 봉지 접착제층(103)은 유기층(94)으로부터 소정의 간격을 두고 형성되는 것이 바람직하다. 상기 소정의 간격은, 예를 들면 1㎛ 이상인 것이 바람직하다.

봉지 부재(101)의 재료는 가스 배리어성이 높은 재료이면 되고, 예를 들면 포장 재료 등에 사용되는 공지의 가스 배리어성 필름, 예를 들면 산화규소 또는 산화알루미늄을 증착한 플라스틱 필름, 세라믹층과 충격 완화 폴리머층의 적층물, 폴리머 필름을 라미네이트한 금속박, 유리제 또는 금속제의 봉지 캔, 파임(excavate) 유리 등을 사용할 수 있다.

또한, 봉지 접착제층(103)의 재료로서는 유리, 플라스틱 기판 등에 대하여 일반적으로 사용되고 있는 임의의 접착제를 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리아세트산비닐계 접착제, 아크릴산계 올리고머, 메타크릴산계 올리고머 등 반응성 비닐기를 가지는 광경화 및 열경화형 아크릴계 접착제, 에폭시 수지 접착제, 2-시아노아크릴산에스테르 등의 습기 경화형 등의 접착제, 에틸렌 공중합체계 접착제, 폴리에스테르계 접착제, 폴리이미드계 접착제, 요소 수지 또는 멜라민 수지 등으로 이루어지는 아미노 수지계 접착제, 페놀 수지계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 반응형 (메타)아크릴계 접착제, 고무계 접착제 등을 들 수 있다.

봉지 공간(105)은 불활성 가스 등에 의해 채워져도 된다. 불활성 가스로서는 N₂ 외에, He, Ar 등의 희가스가 바람직하게 사용되지만, He와 Ar을 혼합한 희가스도 바람직하고, 기체 중에 차지하는 불활성 가스의 비율은, 90∼100 체적%인 것이 바람직하다. 또한, 봉지 공간(105)은 고형상(固形狀) 또는 액체상의 수지, 유리, 불소계 등의 불활성 오일 또는 겔 재료 등의 충전제가 충전되어도 된다. 이들 충전제는 투명 또는 백탁되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 봉지 공간(105) 내에 흡수성의 물질을 배치해도 된다. 흡수성의 물질로서, 예를 들면 산화바륨 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 알드리치(ALDRICH)사 제조의 고순도 산화바륨 분말을, 점착제가 부착된 불소 수지계 반투과막[마이크로텍스 S-NTF8031Q 닛토 덴코(NITTO DENKO CORPORATION) 제조] 등을 사용하여 봉지 부재(101)에 접착함으로써, 봉지 공간(105) 내에 배치할 수 있다. 그 외에, 재팬 고어텍스(주), 후타바 덴시(주)(Futaba Corporation) 등에서 시판되고 있는 흡수성 물질도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 실시형태의 발광 소자(100)는, 회절 격자로서 작용하는 요철 구조층(142)을 포함하기 때문에, 광취출 효율이 높고, 그러므로 발광 효율이 높다. 또한, 요철 구조층(142)의 요철 패턴(80)은, 요철의 평균 피치가 150∼650㎚의 범위 내이기 때문에, 요철 구조층(142) 및 기재(40)로 이루어지는 회절 격자 기판(140)은 헤이즈값이 2.0% 이하다. 발광 소자(100)는, 이와 같은 헤이즈값이 작은 회절 격자 기판(140)을 사용하고 있으므로, 투명성이 높고, 시스루이다. 즉, 본 실시형태의 발광 소자(100)는 시스루형 발광 소자이면서, 발광 효율이 높다.

그리고, 도 1의 (b)에 나타내는 발광 소자(100a)와 같이, 기재(40)의 제1 막(60) 등이 형성되어 있는 측의 면과 반대 측의 면(발광 소자의 광의 취출면으로 되는 면)에 광학 기능층(142a)을 형성해도 된다. 광학 기능층(142a)은 미세한 요철 패턴(80a)이 표면에 형성된 층이면 된다. 그 경우, 전술한 요철 구조층(142)의 요철 패턴(80)과 마찬가지로, 광학 기능층(142a)의 요철 패턴(80a)은, 광을 회절시키는 기능을 가지는 구조이면 되고, 요철의 평균 피치는 150∼650㎚의 범위 내인 것이 바람직하다. 그 외에, 광학 기능층(142a)으로서, 발광 소자의 광의 취출을 위해 사용할 수 있는 것이며, 발광 소자(100a)의 투과성을 손상시키지 않는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 광의 굴절이나, 집광, 회절, 반사 등을 제어하여 소자의 외측으로 광을 취출하는 것이 가능한 구조를 가지는 임의의 광학 부재를 사용할 수 있다. 이와 같은 부재로서는, 예를 들면 반구 렌즈와 같은 볼록 렌즈, 오목 렌즈, 프레넬 렌즈, 프리즘 렌즈, 원기둥형 렌즈, 렌티큘러형 렌즈, 미세한 요철 층으로 이루어지는 마이크로렌즈 등의 각종 렌즈 부재, 회절 격자, 반사 방지 기능을 가지는 부재 등을 사용해도 된다. 이들 중, 보다 효율적으로 광을 취출하는 것이 가능해지는 점에서, 렌즈 부재가 바람직하다. 또한, 이와 같은 렌즈 부재로서는, 복수의 렌즈 부재를 사용해도 되고, 이 경우에는 미세한 렌즈 부재를 배열시켜, 이른바 마이크로렌즈(어레이)를 형성해도 된다. 광학 기능층(142a)으로서 시판품을 사용해도 된다. 이와 같은 광학 기능층(142a)을 설치함으로써, 기재(40) 내를 통과해 온 광이 기재(40)(광학 기능층을 포함함)와 공기의 계면에 있어서 전반사하는 것을 억제하여 광취출 효율을 향상시킬 수 있다.

제1 전극(92), 유기층(94) 및 제2 전극(98)의 구성은 상기의 구성에 한정되지 않고, 시스루형 발광 소자에 사용할 수 있는 임의의 구성이면 된다. 또한, 상기한 바와 같이 봉지 부재(101) 및 봉지 접착제(103)에 의해 봉지 공간(105)을 형성하여 제1 전극(92), 유기층(94) 및 제2 전극(98)을 봉지하는 대신에, 봉지제로 제1 전극(92), 유기층(94) 및 제2 전극(98)을 피복함으로써 이들을 밀봉해도 된다. 또한, 발광 소자(100, 100a)의 투과성을 손상하지 않는 봉지 방법이라면 특별히 제한없이 이용할 수 있다.

[발광 소자의 제조 방법]

다음에, 상기 발광 소자(100, 100a)의 제조 방법에 대하여, 도 1의 (a), 도 1의 (b)를 참조하면서 설명한다. 도 1의 (a)에 나타내는 발광 소자(100)의 제조 방법은, 대략 기재(40) 상에 요철 구조층(142)을 형성하는 공정과, 제1 전극(92)을 형성하는 공정과, 유기층(94)을 형성하는 공정과, 제2 전극(98)을 형성하는 공정과, 유기층(94)을 봉지하는 공정을 포함한다. 도 1의 (b)에 나타내는 발광 소자(100a)의 제조 방법은, 발광 소자(100)의 제조 방법의 각 공정에 더하여, 기재(40)에 광학 기능층(142a)을 배치하는 공정을 더 포함한다. 이하, 각 공정에 대하여 순서대로 설명한다. 그리고, 이하의 설명에서는, 요철 구조층(142)을 졸겔법에 의해 형성하는 경우를 예로 들어 설명한다.

<요철 구조층의 형성>

먼저, 기재(40) 상에 요철 구조층(142)을 형성한다. 요철 구조층(142)은, 예를 들면 이하에 설명하는 방법에 의해 형성할 수 있다.

무기 재료로 이루어지는 요철 구조층(142)을 형성하는 경우, 무기 재료의 전구체의 용액을 조제한다. 졸겔법을 이용하여 무기 재료로 이루어지는 요철 구조층(142)을 형성하는 경우, 전구체로서 금속 알콕시드를 조제한다. 예를 들면, 실리카로 이루어지는 요철 구조층(142)을 형성하는 경우에는, 실리카의 전구체로서 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-부톡시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란으로 대표되는 테트라알콕시드 모노머나, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란(MTES), 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 페닐트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 트릴트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란으로 대표되는 트리알콕시드 모노머, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-i-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디-t-부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디에틸디-n-부톡시실란, 디에틸디-i-부톡시실란, 디에틸디-sec-부톡시실란, 디에틸디-t-부톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 디프로필디이소프로폭시실란, 디프로필-n-부톡시실란, 디프로필-i-부톡시실란, 디프로필-sec-부톡시실란, 디프로필-t-부톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디-n-부톡시실란, 디이소프로필디-i-부톡시실란, 디이소프로필디-sec-부톡시실란, 디이소프로필디-t-부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-i-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디-t-부톡시실란 등의 디알콕시실란으로 대표되는 디알콕시드 모노머를 사용할 수 있다. 또한, 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 알킬트리알콕시실란이나 디알킬알콕시실란을 사용할 수도 있다. 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐기를 가지는 모노머, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시기를 가지는 모노머, p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴기를 가지는 모노머, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴기를 가지는 모노머, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴기를 가지는 모노머, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기를 가지는 모노머, 3-우레이드프로필트리에톡시실란 등의 우레이드기를 가지는 모노머, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토기를 가지는 모노머, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 등의 설파이드기를 가지는 모노머, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기를 가지는 모노머, 이들 모노머를 소량 중합한 폴리머, 상기 재료의 일부에 관능기나 폴리머를 도입한 것을 특징으로 하는 복합 재료 등의 금속 알콕시드를 사용해도 된다. 또한, 이들 화합물의 알킬기나 페닐기의 일부, 또는 전부가 불소로 치환되어 있어도 된다. 또한, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 카르복실레이트, 옥시염화물, 염화물이나, 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 금속 종류로서는, Si 이외에 Ti, Sn, Al, Zn, Zr, In 등이나, 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 산화 금속의 전구체를 적절히 혼합한 것을 사용할 수도 있다. 또한, 실리카의 전구체로서, 분자 중에 실리카와 친화성, 반응성을 가지는 가수분해기 및 발수성(撥水性)을 가지는 유기 관능기를 가지는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 예를 들면, n-옥틸트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 등의 실란 모노머, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란 등의 비닐실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토실란, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 등의 설파(sulfur)실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(N-페닐)아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란, 이들 모노머를 중합한 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 이들 재료 중에 계면활성제를 가함으로써, 메조포러스(mesoporous)화된 요철 구조층을 형성해도 된다.

무기 재료의 전구체로서 TEOS와 MTES의 혼합물을 사용하는 경우에는, 이들의 혼합비는, 예를 들면 몰비로 1:1로 할 수 있다. 상기 전구체는, 가수분해 및 중축합 반응을 행하게 함으로써 비정질 실리카를 생성한다. 합성 조건으로서 용액의 pH를 조정하기 위하여, 염산 등의 산 또는 암모니아 등의 알칼리를 첨가한다. pH는 4 이하 또는 10 이상이 바람직하다. 또한, 가수분해를 행하기 위해 물을 가해도 된다. 가하는 물의 양은, 금속 알콕시드 종류에 대하여 몰비로 1.5배 이상으로 할 수 있다.

졸겔법에서 사용하는 전구체 용액의 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA), 부탄올 등의 알코올류, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소홀론, 시클로헥사논 등의 케톤류, 부톡시에틸에테르, 헥실옥시에틸알코올, 메톡시-2-프로판올, 벤질옥시에탄올 등의 에테르알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 락트산에틸, γ-부티롤락톤 등의 에스테르류, 페놀, 클로로페놀 등의 페놀류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피로리돈 등의 아미드류, 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라클로로에탄, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 이황화탄소 등의 헤테로 원소 함유 화합물, 물 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 특히, 에탄올 및 이소프로필알코올이 바람직하고, 또한 이들에 물을 혼합한 것도 바람직하다.

졸겔법에서 사용하는 전구체 용액의 첨가물로서는, 점도 조정을 위한 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리에틸렌비닐알코올이나, 용액 안정제인 트리에탄올아민 등의 알칸올아민, 아세틸아세톤 등의 β디케톤, β케토에스테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥산 등을 사용할 수 있다. 또한, 전구체 용액의 첨가물로서, 엑시머 UV 광 등 자외선으로 대표되는 에너지선 등의 광을 조사(照射)함으로써 산이나 알칼리를 발생하는 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 재료를 첨가하는 것에 의해, 광을 조사함으로써 전구체 용액을 겔화(경화)시켜 무기 재료를 형성할 수 있게 된다.

또한, 무기 재료의 전구체로서 폴리실라잔을 사용해도 된다. 폴리실라잔은 가열 또는 엑시머 등의 에너지선을 조사함으로써 산화하여 세라믹스화(실리카 개질)하여 실리카, SiN 또는 SiON을 형성한다. 그리고, 「폴리실라잔」이란, 규소-질소 결합을 가지는 폴리머이고, Si-N, Si-H, N-H 등으로 이루어지는 SiO₂, Si₃N₄ 및 양쪽의 중간 고용체 SiO_XN_Y 등의 세라믹 전구체 무기 폴리머이다. 일본공개특허 평 8-112879호 공보에 기재되어 있는 하기의 일반식(1)로 나타내는 비교적 저온에서 세라믹스화하여 실리카 등으로 변성하는 화합물이 보다 바람직하다.

일반식(1):

-Si(R1)(R2)-N(R3)-

식 중, R1, R2, R3은 각각 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴 기, 알킬실릴기, 알킬아미노기 또는 알콕시기를 나타낸다.

상기 일반식(1)로 나타내는 화합물 중에서, R1, R2 및 R3 모두가 수소 원자인 퍼히드로폴리실라잔(PHPS라고도 함)이나, Si와 결합하는 수소 부분이 일부 알킬기 등으로 치환된 오가노폴리실라잔이 특히 바람직하다.

저온에서 세라믹화하는 폴리실라잔의 다른 예로서는, 폴리실라잔에 규소알콕시드를 반응시켜서 얻어지는 규소알콕시드 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평5-238827호 공보), 글리시돌을 반응시켜 얻어지는 글리시돌 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평6-122852호 공보), 알코올을 반응시켜 얻어지는 알코올 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평6-240208호 공보), 금속 카르본산염을 반응시켜 얻어지는 금속 카르본산염 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평6-299118호 공보), 금속을 포함하는 아세틸아세토네이트 착체를 반응시켜 얻어지는 아세틸아세토네이트 착체부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평6-306329호 공보), 금속 미립자를 첨가하여 얻어지는 금속 미립자 첨가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평7-196986호 공보) 등을 사용할 수도 있다.

폴리실라잔 용액의 용매로서는 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 지방족 에테르, 지환식 에테르 등의 에테르류를 사용할 수 있다. 산화규소 화합물로의 개질을 촉진하기 위하여, 아민이나 금속의 촉매를 첨가해도 된다.

무기 재료의 전구체로서 폴리실라잔을 사용하는 경우, 가열 또는 엑시머 등의 에너지선의 조사에 의해 전구체 용액을 경화시켜 무기 재료를 형성하면 된다.

상기와 같이 조제한 무기 재료의 전구체 용액을 기재 상에 도포한다. 기재 상에는 밀착성을 향상시키기 위하여, 표면 처리나 접착 용이층을 형성하는 것 등을 행해도 되고, 수분이나 산소 등의 기체의 침입을 방지할 목적으로, 가스 배리어층을 형성하는 것 등을 해도 된다. 전구체 용액의 도포 방법으로서 바 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 다이(die) 코팅법, 잉크젯법 등 임의의 도포 방법을 이용할 수 있지만, 비교적 대면적의 기재에 전구체 용액을 균일하게 도포 가능한 것, 전구체 용액이 경화되기 전에 신속하게 도포를 완료시킬 수 있는 것을 고려하면, 바 코팅법, 다이 코팅법 및 스핀 코팅법이 바람직하다.

전구체 용액의 도포 후, 도막(전구체막) 중의 용매를 증발시키기 위해 기재를 대기 중 또는 감압 하에서 유지해도 된다. 이 유지 시간이 짧으면 도막의 점도가 지나치게 낮아져 도막으로의 요철 패턴의 전사가 불가능해지고, 유지 시간이 지나치게 길면 전구체의 중합 반응이 진행되어 도막의 점도가 지나치게 높아져 도막으로의 요철 패턴의 전사가 불가능해진다. 또한, 전구체 용액을 도포한 후, 용매의 증발의 진행과 함께 도막의 경화가 진행되고, 도막의 점도 등의 물성도 단시간에 변화된다. 요철 패턴 형성의 안정성의 관점에서, 패턴 전사를 양호하게 할 수 있는 건조 시간 범위가 충분히 넓은 것이 바람직하고, 이것은 건조 온도(유지 온도), 건조 압력, 전구체 재료 종류, 전구체 재료 종류의 혼합비, 전구체 용액 조제 시에 사용하는 용매량(전구체의 농도) 등에 의해 조정할 수 있다. 그리고, 기재를 그대로 유지하는 것만으로도 도막(전구체막) 중의 용매가 증발하므로, 반드시 가열이나 송풍 등이 적극적인 건조 조작을 행할 필요는 없고, 도막을 형성한 기재를 그대로 소정 시간만 방치하거나, 후속의 공정을 행하기 위해 소정 시간 동안에 반송하거나 하는 것만으로도 된다.

다음에, 요철 패턴 전사용 몰드를 사용하여, 도막에 요철 패턴을 형성한다.

요철 패턴 전사용 몰드로서, 후술하는 바와 같은 필름형 몰드(시트형 몰드)나 금속 몰드을 사용할 수 있으나, 유연성 또는 가요성이 있는 필름형 몰드를 사용하는 것이 바람직하다.

필름형 몰드의 치수, 특히 길이는 제조하는 발광 소자의 치수나, 1회의 제조 프로세스에서 연속적으로 제조하는 발광 소자의 수(로트수)에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 길이 10m 이상의 장척의 몰드로 하여, 롤에 감긴 필름형 몰드를 롤로부터 연속하여 풀어가면서 복수의 기재에 연속하여 전사해도 된다. 필름형 몰드의 폭은 50∼3000㎜, 두께 1∼500㎛로 할 수 있다. 기재와 요철 형성 재료 사이에는, 밀착성을 높이기 위해 표면 처리나 접착을 용이하게 하는 처리를 행해도 된다. 또한, 필요에 따라, 이들의 요철 패턴면 상에 이형(離型) 처리를 행해도 된다. 요철 패턴은, 임의의 형상을 임의의 방법으로 형성할 수 있다. 필름형 몰드의 요철 패턴은, 렌즈 구조나 광 확산이나 회절 등의 기능을 가지는 구조, 도트나 라인&스페이스로 이루어지는 스트라이프 구조, 원기둥형, 원뿔형, 원뿔대형, 삼각기둥형, 삼각뿔형, 삼각뿔대형, 사각기둥형, 사각뿔형, 사각뿔대형, 다각기둥형, 다각뿔형, 다각뿔대형 등의 기둥 구조, 또는 홀 구조 등, 임의의 패턴으로 할 수 있다. 그 중에서도, 예를 들면 요철의 피치가 균일하지 않고, 요철의 방향에 지향성이 없는 불규칙한 요철 패턴이 바람직하다. 요철의 평균 피치는 150∼650㎚의 범위 내인 것이 바람직하고, 150∼300㎚의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 요철의 깊이 분포의 평균값은, 20∼200㎚의 범위 내인 것이 바람직하고, 30∼150㎚의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 요철 깊이의 표준 편차는 10∼100㎚의 범위 내인 것이 바람직하고, 15∼75㎚의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 요철 패턴으로부터 회절되는 광은, 단일 또는 좁은 대역의 파장의 광이 아니고, 비교적 광역의 파장대를 가지고, 회절된 광은 지향성이 없고, 모든 방향을 향한다.

요철 패턴 전사용 몰드로서, 필름형 몰드를 사용하는 경우, 압압 롤을 사용하여 몰드를 전구체막에 가압해도 된다. 압압 롤을 사용한 롤 프로세스에서는, 프레스식과 비교하여, 몰드와 도막이 접하는 시간이 짧기 때문에, 몰드나 기재 및 기재를 설치하는 스테이지 등의 열팽창 계수의 차에 의한 패턴 붕괴를 막을 수 있는 점, 전구체막 중의 용매의 돌비(突沸)에 의해 패턴 중에 가스의 거품이 발생하거나, 가스 흔적이 남거나 하는 것을 방지할 수 있는 점, 기재(도막)와 선접촉하기 때문에, 전사 압력 및 박리력을 작게 할 수 있고, 대면적화에 대응하기 용이한 점, 압압 시에 거품을 머금지 않는 점 등의 이점을 갖는다. 또한, 몰드를 가압하면서 기재를 가열해도 된다. 압압 롤을 사용하여 몰드를 도막(전구체막)에 가압하는 예로서, 도 4에 나타낸 바와 같이 압압 롤(122)과 그 바로 아래에 반송되어 있는 기재(40) 사이에 필름형 몰드(50)를 보냄으로써 필름형 몰드(50)의 요철 패턴을 기재(40) 상의 도막(42)에 전사할 수 있다. 즉, 필름형 몰드(50)를 압압 롤(122)에 의해 도막(42)에 가압할 때, 필름형 몰드(50)와 기재(40)를 동기하여 반송하면서 기재(40) 상의 도막(42)의 표면을 필름형 몰드(50)로 피복한다. 이 때, 압압 롤(122)을 필름형 몰드(50)의 이면(요철 패턴이 형성된 면과는 반대 측의 면)에 가압하면서 회전시킴으로써, 필름형 몰드(50)와 기재(40)가 진행하면서 밀착된다. 그리고, 장척의 필름형 몰드(50)를 압압 롤(122)을 향해 보내기 위해서는, 장척의 필름형 몰드(50)가 감긴 필름 롤로부터 그대로 필름형 몰드(50)를 풀어내어 사용하는 것이 편리다.

전구체막에 몰드를 가압한 후, 전구체막을 가소성(假燒成)해도 된다. 가소성함으로써 전구체가 무기 재료로 전화(轉化)하여 도막이 경화되고, 요철 패턴이 고화되어, 박리 시에 쉽게 부서지지 않는다. 가소성을 행하는 경우에는, 대기 중에서 실온∼300℃의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 그리고, 가소성은 반드시 행할 필요는 없다. 또한, 전구체 용액에 자외선 등의 광을 조사함으로써 산이나 알칼리를 발생하는 재료를 첨가한 경우에는, 전구체막을 가소성하는 대신, 예를 들면 엑시머 UV 광 등의 자외선으로 대표되는 에너지선을 조사함으로써 도막을 경화해도 된다.

몰드의 압압 또는 전구체막의 가소성 후, 도막(전구체막, 또는 전구체막을 전화하는 것에 의해 형성된 무기 재료막)으로부터 몰드를 박리한다. 몰드의 박리 방법으로서 공지의 박리 방법을 채용할 수 있다. 도막을 가열하면서 몰드를 박리해도 되고, 이것에 의해 도막으로부터 발생하는 가스를 방출하여, 막 내에 기포가 발생하는 것을 막을 수 있다. 롤 프로세스를 사용하는 경우, 프레스식에서 사용하는 플레이트 형 몰드에 비하여 박리력은 작으면 되고, 도막이 몰드에 잔류하지 않고 쉽게 몰드를 도막으로부터 박리할 수 있다. 특히, 도막을 가열하면서 압압하므로 반응이 진행되기 쉽고, 압압 직후에 몰드는 도막으로부터 박리되기 쉬워진다. 또한, 몰드의 박리성 향상을 위해, 박리 롤을 사용해도 된다. 도 4에 나타낸 바와 같이 박리 롤(123)을 압압 롤(122)의 하류 측에 설치하고, 박리 롤(123)에 의해 필름형 몰드(50)를 도막(42)에 가압하면서 회전 지지함으로써, 필름형 몰드(50)가 도막(42)에 부착된 상태를 압압 롤(122)과 박리 롤(123) 사이의 거리만큼(일정 시간) 유지할 수 있다. 그리고, 박리 롤(123)의 하류 측에서 필름형 몰드(50)를 박리 롤(123)의 위쪽으로 끌어올리도록 필름형 몰드(50)의 진로를 변경함으로써 필름형 몰드(50)는 요철 패턴(80)이 형성된 도막(요철 구조층)(142)으로부터 떼어진다. 그리고, 필름형 몰드(50)가 도막(42)에 부착되어 있는 기간에 전술한 도막(42)의 가소성이나 가열을 행해도 된다. 그리고, 박리 롤(123)을 사용하는 경우에는, 예를 들면, 실온∼300℃로 가열하면서 박리함으로써 몰드(50)의 박리를 한층 용이하게 할 수 있다.

요철이 형성된 도막(요철 구조층)(142)으로부터 몰드(50)를 박리한 후, 요철 구조층(142)을 본경화해도 된다. 본 제조 방법에서는, 본소성(本燒成)에 의해 요철 구조층(142)을 본경화시킬 수 있다. 졸겔법에 의해 실리카로 전화하는 전구체를 사용한 경우, 요철 구조층을 구성하는 실리카(아몰퍼스 실리카) 중에 포함되어 있는 수산기 등이 본소성에 의해 탈리되어, 요철 구조층(142)이 보다 강고해진다. 본소성은, 200∼1200℃의 온도에서, 5분∼6시간 정도 행하는 것이 바람직하다. 이 때, 요철 구조층(142)이 실리카로 이루어지는 경우, 소성 온도, 소성 시간에 따라 비정질 또는 결정질, 또는 비정질과 결정질의 혼합 상태로 된다. 그리고, 본경화는 반드시 행할 필요는 없다. 또한, 전구체 용액에 자외선 등의 광을 조사함으로써 산이나 알칼리를 발생하는 재료를 첨가한 경우에는, 요철 구조층(142)을 소성하는 대신, 예를 들면 엑시머 UV 광 등의 자외선으로 대표되는 에너지선을 조사함으로써, 요철 구조층(142)을 본경화할 수 있다.

요철 패턴 전사용 몰드의 제조 방법의 예에 대하여 설명한다. 처음에 몰드의 요철 패턴을 형성하기 위한 모형(母型) 패턴의 제작을 행한다. 모형의 요철 패턴은, 예를 들면 본 출원인 등에 의한 WO2012/096368호에 기재된 블록 공중합체의 가열에 의한 자기(自己)조직화(마이크로 상분리)를 이용하는 방법[이하, 적절히 「BCP(Block Copolymer) 열어닐링(thermal annealing)법」이라고 함]이나, WO2013/161454호에 기재된 블록 공중합체의 용매 분위기 하에서의 자기조직화를 이용하는 방법(이하, 적절히 「BCP 용매 어닐링법」이라고 함), 또는, WO2011/007878 A1에 개시된 폴리머막 상의 증착막을 가열·냉각함으로써 폴리머 표면의 주름에 의한 요철을 형성하는 방법 [이하, 적절히 「BKL(Buckling)법」이라고 함]을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다. BCP 열어닐링법, BKL법 및 BCP 용매 어닐링법 대신에, 포토리소그래피법으로 형성해도 된다. 그 외에, 예를 들면, 절삭 가공법, 전자선 직접 묘화법, 입자선 빔 가공법 및 조작 프로브 가공법 등의 미세 가공법 및 미립자의 자기조직화를 사용한 미세 가공법, 또는 샌드 블라스트법 등에 의해서도, 모형의 요철 패턴을 제작할 수 있다. BCP 열어닐링법 및 BCP 용매 어닐링법으로 패턴을 형성하는 경우, 패턴을 형성하는 재료는 임의의 재료를 사용할 수 있지만, 폴리스티렌과 같은 스티렌계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 폴리알킬메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리비닐피리딘 및 폴리락트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종의 조합으로 이루어지는 블록 공중합체가 바람직하다. 또한, 용매 어닐링 처리에 의해 얻어진 요철 패턴에 대하여, 엑시머 UV 광 등의 자외선으로 대표되는 에너지선을 조사하는 것에 의한 에칭이나, RIE(반응성 이온 에칭), ICP 에칭과 같은 드라이 에칭법에 의한 에칭을 행해도 된다. 또한 그와 같은 에칭을 행한 요철 패턴에 대하여, 가열 처리를 행해도 된다.

패턴의 모형을 BCP 열어닐링법이나 BKL법 또는 BCP 용매 어닐링법에 의해 형성한 후, 다음과 같이 하여 전기주조(electroforming)법 등에 의하여, 모형의 요철 패턴을 전사한 몰드를 형성할 수 있다. 처음에, 전기주조 처리를 위한 도전층으로 되는 시드층(seed layer)을 무전해 도금, 스퍼터 또는 증착 등에 의해 요철 패턴을 가지는 모형 상에 형성할 수 있다. 시드층은, 후속의 전기주조 공정에서의 전류 밀도를 균일하게 하여 후속의 전기주조 공정에 의해 퇴적되는 금속층의 두께를 일정하게 하기 위해 10㎚ 이상이 바람직하다. 시드층의 재료로서, 예를 들면 니켈, 구리, 금, 은, 백금, 티탄, 코발트, 주석, 아연, 크롬, 금·코발트 합금, 금·니켈 합금, 붕소·니켈 합금, 땜납, 구리·니켈·크롬 합금, 주석·니켈 합금, 니켈·팔라듐 합금, 니켈·코발트·인 합금, 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다. 다음에, 시드층 상에 전기주조(전계 도금)에 의해 금속층을 퇴적시킨다. 금속층의 두께는, 예를 들면 시드층의 두께를 포함하여 전체로서 10∼30000㎛의 두께로 할 수 있다. 전기주조에 의해 퇴적시키는 금속층의 재료로서, 시드층으로서 사용할 수 있는 상기 금속 종류 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 형성한 금속층은, 후속의 몰드 형성을 위한 수지층의 가압, 박리 및 세정 등 처리의 용이성을 고려하면, 적당한 경도 및 두께를 가지는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 시드층을 포함하는 금속층을, 요철 패턴을 가지는 모형으로부터 박리하여 금속 기판을 얻는다. 박리 방법은 물리적으로 벗겨도 상관없고, 모형의 요철 패턴을 형성하는 재료를, 이들을 용해하는 유기 용매나 산, 알칼리 등 사용하여 용해하여 제거함으로써 박리해도 된다. 금속 기판을 모형으로부터 박리할 때, 잔류하고 있는 재료 성분을 세정에 의해 제거할 수 있다. 세정 방법으로서는, 계면활성제 등을 사용한 습식 세정이나 자외선이나 플라즈마를 사용한 건식 세정을 이용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 점착제나 접착제를 사용하여 잔류하고 있는 재료 성분을 부착 제거하는 것 등을 해도 된다. 이와 같이 하여 얻어지는, 모형으로부터 패턴이 전사된 금속 기판(금속 몰드)은, 요철 패턴 전사용 몰드로서 사용할 수 있을 수 있다.

또한, 얻어진 금속 기판을 사용하여, 금속 기판의 요철 구조(패턴)를 필름형 지지 기판에 전사함으로써 필름형 몰드와 같이 가요성이 있는 몰드를 제작할 수 있다. 예를 들면, 경화성 수지를 지지 기판에 도포한 후, 금속 기판의 요철 구조를 수지층에 가압하면서 수지층을 경화시킨다. 지지 기판으로서, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘 등의 무기 재료로 이루어지는 기재; 실리콘 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리이미드(PI), 폴리아릴레이트 등의 유기 재료로 이루어지는 기재, 니켈, 구리, 알루미늄 등의 금속 재료를 들 수 있다. 또한, 지지 기판의 두께는 1∼500㎛의 범위로 할 수 있다.

경화성 수지로서는 광경화 및 열경화, 습기 경화형, 화학 경화형(2액 혼합)등의 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 에폭시계, 아크릴계, 메타크릴계, 비닐에테르계, 옥세탄계, 우레탄계, 멜라민계, 우레아계, 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 페놀계, 가교형 액정계, 불소계, 실리콘계, 폴리아미드계 등의 모노머, 올리고머, 폴리머 등의 각종 수지를 들 수 있다. 경화성 수지의 두께는 0.5∼500㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 두께가 상기 하한 미만에서는, 경화 수지층의 표면에 형성되는 요철의 높이가 불충분해지기 쉽고, 상기 상한을 넘으면, 경화 시에 생기는 수지의 체적 변화의 영향이 커져 요철 형상을 양호하게 형성할 수 없게 될 가능성이 있다.

경화성 수지를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 적하(滴下)법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 철판(凸版) 인쇄법, 다이 코팅법, 커튼 코팅법, 잉크젯법, 스퍼터법 등의 각종 코팅 방법을 채용할 수 있다. 또한, 경화성 수지를 경화시키는 조건으로서는, 사용하는 수지의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면, 경화 온도가 실온∼250℃의 범위 내이며, 경화 시간이 0.5분∼3시간의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 자외선이나 전자선과 같은 에너지선을 조사함으로써 경화시키는 방법이어도 되고, 그 경우에는, 조사량은 20mJ/㎠∼10J/㎠의 범위 내인 것이 바람직하다.

다음에, 경화 후의 경화 수지층으로부터 금속 기판을 분리한다. 금속 기판을 분리하는 방법으로서는 기계적인 박리법에 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 이와 같이 하여 얻을 수 있는 지지 기판 상에 요철이 형성된 경화 수지층을 가지는 필름형의 수지 몰드는, 요철 패턴 전사용 몰드로서 사용할 수 있을 수 있다.

또한, 전술한 방법으로 얻어진 금속 기판의 요철 구조(패턴) 상에 고무계 수지 재료를 도포하고, 도포한 수지 재료를 경화시켜, 금속 기판으로부터 박리함으로써, 금속 기판의 요철 패턴이 전사된 고무 몰드를 제작할 수 있다. 얻어진 고무 몰드는, 요철 패턴 전사용 몰드로서 사용될 수 있다. 고무계 수지 재료로서 천연 고무 및 합성 고무를 사용할 수 있고, 특히, 실리콘 고무, 또는 실리콘 고무와 다른 재료의 혼합물 또는 공중합체가 바람직하다. 실리콘 고무로서는, 예를 들면 폴리오르가노실록산, 가교형 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노실록산/폴리카보네이트 공중합체, 폴리오르가노실록산/폴리페닐렌 공중합체, 폴리오르가노실록산/폴리스티렌 공중합체, 폴리트리메틸실릴프로핀, 폴리-4-메틸펜텐 등을 사용할 수 있다. 실리콘 고무는 다른 수지 재료와 비교하여 저가이고, 내열성이 우수하고, 열 전도성이 높고, 탄성이 있어, 고온 조건 하에서도 변형되기 어려우므로, 요철 패턴 전사 프로세스를 고온 조건 하에서 행할 경우에는 바람직하다. 또한, 실리콘 고무계 재료는, 가스나 수증기 투과성이 높기 때문에, 피전사재의 용매나 수증기를 용이하게 투과할 수 있다. 그러므로, 수지 재료 또는 무기 재료의 전구체 용액의 막에 요철 패턴을 전사할 목적으로 고무 몰드를 이용하는 경우에는, 실리콘 고무계의 재료가 바람직하다. 또한, 고무계 재료의 표면 자유 에너지는 25mN/m 이하가 바람직하다. 이것에 의해, 고무 몰드의 요철 패턴을 기재 상의 도막에 전사할 때의 이형성이 양호해지고, 전사 불량을 방지할 수 있다. 고무 몰드는, 예를 들면 길이 50∼1000㎜, 폭 50∼3000㎜, 두께 1∼50㎜로 할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 고무 몰드의 요철 패턴면 상에 이형 처리를 실시해도 된다.

<제1 전극의 형성>

상기와 같이 하여 기재(40) 상에 요철 구조층(142)을 형성한 후, 기재(40) 및 요철 구조층(142)에 부착되어 있는 이물질 등을 제거하기 위하여, 브러시로 세정하고, 이어서, 수계 용매를 이용한 알카리성 세정제 및 유기 용제로 유기물 등을 제거한다. 다음에, 도 1의 (a), 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이 요철 구조층(142) 상에, 제1 전극(92)을, 요철 구조층(142)의 표면에 형성되어 있는 요철 패턴이 제1 전극(92) 상에도 유지되도록 하여 적층한다. 이렇게 하여 요철 패턴을 가지는 제1 전극(92)이 형성된다. 제1 전극(92)을 적층하는 방법으로서는 증착법, 스퍼터법, 스핀 코팅법 등의 공지의 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 밀착성을 향상시킨다는 관점에서 스퍼터법이 바람직하다. 그리고, 스퍼터 시에는 기재(40) 및 요철 구조층(142)이 300℃ 정도의 고온에 노출되는 경우도 있다. 성막된 제1 전극 상에 포토레지스트를 도포하여 제1 전극용 마스크 패턴으로 노광한 후, 현상액으로 현상하고, 이어서, 제1 전극을 에칭액으로 에칭함으로써 소정의 패턴의 제1 전극(92)을 얻을 수 있다. 얻어진 제1 전극(92)을 브러시로 세정하고, 수계 용매를 이용한 알카리성 세정제 및 유기 용제로 유기물 등을 제거한 후, UV 오존 처리하는 것이 바람직하다.

<유기층의 형성>

다음에, 제1 전극(92) 상에 유기층(94)을 적층한다. 유기층(94)을 적층하는 방법으로서는 증착법, 스퍼터법, 스핀 코팅법, 다이 코팅법 등의 공지의 방법을 적절히 채용할 수 있다. 유기층(94)의 패터닝은, 기재 상에 소정의 형상의 마스크를 배치하여 성막을 행하는 등, 공지의 패터닝 방법으로 행할 수 있다.

<제2 전극의 형성>

다음에, 유기층(94) 상에 제2 전극(금속 전극)(98)을 적층한다. 금속 전극(98)은 증착법, 스퍼터법 등의 공지의 방법을 채용하여 적층할 수 있다. 금속 전극(98)의 패터닝은, 기재 상에 소정의 형상의 마스크를 배치하여 성막을 행하는 등, 공지의 패터닝 방법으로 행할 수 있다.

<봉지>

도 1의 (a), 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이, 봉지 부재(101)를 더 장착하여 유기층(94)을 봉지한다. 이와 같은 봉지 구조를 제작하기 위해서는, 먼저, 기재(40) 상의 요철 구조층(142)이 배치된 면에 있어서, 유기층(94)을 둘러싸도록 접착제층(103)을 형성한다. 주사 가능한 디스펜서 및/또는 이동 가능한 스테이지 등을 이용하여 접착제를 도포함으로써, 원하는 위치에 접착제층(103)을 형성할 수 있다. 또한, 디스펜서의 주사 속도 및 토출량을 제어함으로써, 원하는 선폭으로 접착제층(103)을 형성할 수 있다. 다음에, 봉지 부재(101)를 기재(40)에 대향하여, 요철 구조층(142), 제1 전극(92), 유기층(94) 및 금속 전극(98)의 위쪽에 설치하고, 접착제층(103)을 통하여 기재(40)와 접착시켜, 기재(40)와 봉지 부재(101) 사이의 공간(105)을 봉지한다. 접착제층(103)이 에너지선 조사에 의해 경화되는 재료로 형성되어 있는 경우, 봉지 후에 에너지선을 접착제층(103)에 조사하여 접착제층(103)을 경화시킨다. 예를 들면, 광경화형 접착제의 경우, 고압 수은등이나 할로겐 램프에 의해 얻어지는 자외 영역으로부터 가시 영역의 광을 봉지 부재(101) 측 또는 기재(40) 측으로부터 조사함으로써, 접착제층(103)을 경화시킬 수 있다. 또한, 접착제층(103)이 열 변화성인 경우에는, 접착제층(103)을 예를 들면 50∼150℃의 범위에서 가열함으로써 경화시킬 수 있다. 이로써, 기재(40)와 봉지 부재(101)가 일체화되고, 봉지 공간(105) 내에 유기층(94)이 배치된다.

그리고, 유기층(94)을 형성한 후에는, 이들을 대기에 접촉시키지 않고, 예를 들면 질소 분위기 하(예를 들면, 순도 99.999% 이상의 고순도 질소 가스로 치환한 글러브 박스를 이용함)에서 봉지하는 것이 바람직하다. 또한, 봉지 공정에 있어서, 상기의 설명에서는 접착제층(103)을 기재(40) 상에 형성한 후에 봉지 부재(101)를 설치하였으나, 기재(40)에 대향시켜 기재(40)와의 사이에 공간을 두고 봉지 부재(101)를 설치한 후에, 그 공간에 접착제를 주입해서 접착제층(103)을 형성해도 된다.

이상과 같은 제조 방법에 의해, 도 1의 (a)에 나타내는 발광 소자(100)가 제조된다.

<광학 기능층의 배치>

또한, 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이, 기재(40)의 요철 구조층(142)을 형성한 면과는 반대 측의 면(발광 소자의 형성 후에 광의 취출면으로 되는 면)에 광학 기능층(142a)을 배치해도 된다.

광학 기능층(142a)은 요철 구조층(142)과 동일한 방법으로, 기재(40) 상에 직접 형성할 수 있다. 또는, 기재(40)와는 별도의 기재 상에, 요철 구조층(142)과 동일한 방법으로 광학 기능층(142a)을 형성하고, 그것을 점착제층 및/또는 접착제층을 통하여 기재(40) 상에 장착해도 된다.

점착제층 및/또는 접착제층의 재료로서는, 기재(40) 상에 광학 기능층(142a)을 접착할 수 있는 공지의 재료를 적절하게 이용할 수 있고, 예를 들면 아크릴계 점착제, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 천연 고무계 점착제, 폴리이소부틸렌, 부틸고무, 스티렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌-인프렌-스티렌 블록 공중합체 등의 합성 고무계 점착제, 폴리우레탄계 점착제, 폴리에스테르계 점착제를 적절히 이용해도 되고, 시판품[노란드(Norland)사 제조의 UV 경화형 광학용 접착제 NOA60, NOA61, NOA71, NOA72, NOA81, 도아고세이(Toagosei Company, Limited) 제조의 UV-3400]을 이용해도 된다. 이들 중, 점착제층 및/또는 접착제층이 기재(40)로부터 사출되는 광의 광로에 영향을 미치지 않도록 한다는 관점에서, 기재(40)의 굴절률과 동등한 굴절률을 가지는 점착제나 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 점착제 및 접착제를 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 적절히 채용할 수 있다. 그리고, 점착제 및 접착제는 기재(40) 및 광학 기능층(142a)의 어느 쪽에 도포해도 된다.

그리고, 광학 기능층(142a)의 배치는, 요철 구조층(142)의 형성 전에 실시해도 되고, 요철 구조층(142)의 형성 후에 실시해도 되고, 또는 봉지 공정 후에 실시해도 되고, 이들의 공정을 실시하는 순서는 특별히 제한되는 것은 아니다.

이상의 방법에 의해, 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같은 광학 기능층(142a)을 포함하는 발광 소자(100a)가 형성된다.

그리고, 요철 구조층(142)의 형성에 사용하는 무기 재료의 전구체로서, 상기 실리카의 전구체 대신에, TiO₂, ZnO, ZnS, ZrO₂, Al₂O₃, BaTiO₃, SrTiO₂, ITO 등의 전구체를 사용해도 된다.

또한, 졸겔법 외에, 무기 재료의 미립자의 분산액을 사용하는 방법, 액상 퇴적법(LPD: Liquid Phase Deposition) 등을 이용하여 요철 구조층(142)을 형성해도 된다.

경화성 수지를 사용하여 요철 구조층(142)을 형성하는 경우에는, 예를 들면 경화성 수지를 기재에 도포한 후, 도포한 경화성 수지층에 요철 패턴을 가지는 몰드를 가압하면서 도막을 경화시킴으로써, 경화성 수지층에 몰드의 요철 패턴을 전사할 수 있다. 경화성 수지는 유기 용제로 희석하고 나서 도포해도 된다. 이 경우에 사용하는 유기 용제로서는 경화 전의 수지를 용해하는 것을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA) 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤계 용제 등의 공지의 것으로부터 선택할 수 있다. 경화성 수지를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 다이 코팅법, 커튼 코팅법, 잉크젯법, 스퍼터법 등의 각종 코팅 방법을 채용할 수 있다. 요철 패턴을 가지는 몰드로서는, 예를 들면 필름형 몰드, 금속 몰드 등 원하는 몰드을 사용할 수 있다. 또한, 경화성 수지를 경화시키는 조건으로서는, 사용하는 수지의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면 경화 온도가 실온∼250℃의 범위 내이고, 경화 시간이 0.5분∼3시간의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 자외선이나 전자선과 같은 에너지선을 조사함으로써 경화시키는 방법이어도 되고, 그 경우에는, 조사량은 20mJ/㎠∼10J/㎠의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 상기의 제조 방법에서는 기재(40) 상에 도막(전구체막)을 형성하고, 상기 도막에 몰드를 압압함으로써 요철 구조층(142)을 제조하였지만, 그 대신에, 몰드의 요철 패턴 상에 전구체막을 형성하고, 이 전구체막을 기재(40)에 부착하여 몰드를 박리함으로써, 요철 구조층(142)을 기재(40) 상에 형성할 수도 있다. 이 경우, 전구체막을 몰드 상에 형성하는 방법으로서, 기재(40) 상에 전구체 용액을 도포하는 방법으로 전술한 도포 방법에 더하여, 증착, 스퍼터링 등의 물리 기상 성장(PVD)법, 화학 기상 성장(CVD)법 등의 공지의 드라이 프로세스를 이용한 방법도 이용할 수 있다. 이 경우, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 황화물, 금속 탄화물, 금속 할로겐화물, 또한 이들의 혼합물(금속 산질화물, 금속 산화 할로겐화물, 금속 질화 탄화물 등) 등으로 이루어지는 요철 구조층(142)을 형성할 수 있다.

드라이 프로세스를 이용하여 몰드 상에 형성한 요철 구조층은, 예를 들면 다음과 같은 방법으로 기재(40)에 부착할 수 있다. 먼저, 기재(40) 상에 접착제를 도포한다. 기재(40) 상의 접착제층과 몰드 상의 요철 구조층이 접착되도록, 기재(40)와 몰드를 중첩하여, 접착제를 경화시킨다. 이로써, 기재(40)와 요철 구조층이 접착제를 통하여 접합된다. 다음에, 몰드를 요철 구조층으로부터 박리한다. 이로써, 요철 구조층(142)이 기재(40) 상에 형성된 회절 격자 기판(140)을 형성할 수 있다.

요철 구조층(142)의 표면에 피복층(불도시)을 더 형성해도 된다. 피복층은, 요철 구조층(142)의 요철 깊이의 표준 편차 25∼150%의 범위 내의 막 두께를 가지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 요철 구조층(142)의 표면에 이물질이나 결함이 있었을 경우에 이들을 피복할 수 있으므로, 발광 소자(100, 100a)의 리크 전류를 효율적으로 억제할 수 있고, 또한 발광 소자(100, 100a)가 양호한 광 취출 효율을 갖는다.

피복층의 재료(피복 재료)로서는, 요철 구조층(142)의 재료로 사용할 수 있는 재료로서 상기에서 예시한 SiO_X, TiO₂, ZnO, ZrO₂, Al₂O₃, ZnS, BaTiO₃, SrTiO₂, ITO 등, 이들 공지의 미립자, 필러, 자외선 흡수 재료 등을 함유시킨 것 등을 사용할 수 있다. 특히, 요철 구조층(142)의 재료로서 사용한 재료와 동일한 재료를 사용하여 피복층을 형성하는 것이 바람직하다. 피복 재료와 요철 구조층(142)의 재료가 동일한 재료인 것에 의해, 피복층과 요철 구조층(142) 사이의 계면에 있어서의 광의 반사를 억제할 수 있다. 졸겔법에 의해 피복층을 형성하는 경우, 피복층의 형성에 사용하는 무기 재료의 전구체 용액은, 요철 구조층(142)의 형성에 사용한 전구체 용액보다 용매로 더 희석한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, 요철 구조층(142)보다 얇은 원하는 막 두께로 피복층을 형성하는 것이 용이해진다.

또한, 졸겔법 외에, 무기 재료의 미립자 분산액을 사용하는 방법, 액상 퇴적법(LPD: Liquid Phase Deposition), 폴리실라잔을 사용하는 방법 등을 이용하여 피복층을 형성해도 된다.

또한, 피복 재료로서 실란 커플링제를 사용하여 피복층을 형성해도 된다. 이것에 의해, 피복층과 그 위에 형성되는 전극 등의 층 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 발광 소자(100, 100a)의 제조 공정에서의 세정 공정이나 고온 처리 공정에서의 내성이 향상된다. 피복층에 사용되는 실란 커플링제는, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 RSiX₃(R은 비닐기, 글리시독시기, 아크릴기, 메타크릴기, 아미노기 및 메르캅토기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 유기 관능기이고, X는 할로겐 원소 또는 알콕실기임)으로 나타내는 유기 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 피복층의 재료로서는 전술한 무기 재료 외에, 경화성 수지 재료를 사용해도 된다. 경화성 수지 재료로서는, 요철 구조층(142)의 재료로 사용할 수 있는 재료로서 상기에서 예시한 경화성 수지 재료를 사용할 수 있다. 경화성 수지를 사용하여 피복층을 형성하는 경우, 예를 들면 경화성 수지를 요철 구조층(142) 상에 도포한 후, 경화시킴으로써 피복층을 형성할 수 있다.

또한, 요철 구조층(142)의 표면(피복층을 형성하는 경우에는 피복층의 표면)에 소수화(疎水化) 처리를 행해도 된다. 소수화 처리의 방법은 공지되어 있는 방법을 이용하면 되고, 예를 들면 실리카 표면이면, 디메틸디클로로실란, 트리메틸알콕시실란 등으로 소수화 처리할 수도 있고, 헥사메틸디실라잔 등의 트리메틸실릴화제와 실리콘 오일로 소수화 처리하는 방법을 이용해도 되고, 초임계 이산화탄소를 사용한 금속 산화물 분말의 표면 처리 방법을 이용해도 된다. 요철 구조층(142)의 표면이 소수성이면, 발광 소자(100, 100a)의 제조 공정에 있어서 요철 구조층(142) 표면으로부터 수분을 용이하게 제거할 수 있으므로, 발광 소자(100, 100a)에 있어서의 다크 스폿과 같은 결함의 발생이나, 디바이스의 열화를 방지할 수 있다.

또한, 요철 구조층(142)의 표면(피복층을 형성하는 경우에는 피복층의 표면)에, 수분이나 산소 등의 기체의 침입을 방지할 목적으로, 가스 배리어층을 형성해도 된다.

<실시예>

이하, 본 발명의 발광 소자를 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1∼비교예 3에 있어서, 각각 상이한 회절 격자 기판 또는 요철 패턴이 없는 기판을 사용하여 발광 소자를 제작하고, 발광 소자의 투명성 및 발광 효율(전력 효율)을 평가하였다.

(실시예 1)

<필름형 몰드의 제작>

처음에, 회절 격자 기판을 제작하기 위하여, BCP 용매 어닐링법을 이용하여 요철 표면을 가지는 필름형 몰드를 제작하였다. 하기와 같은 폴리스티렌(이하, 적절히 「PS」라고 약칭함)과 폴리메틸메타크릴레이트(이하, 적절히 「PMMA」라고 약칭함)로 이루어지는 Polymer Source사 제조의 블록 공중합체를 준비하였다.

PS 세그먼트의 Mn=510,000,

PMMA 세그먼트의 Mn=500,000,

블록 공중합체의 Mn=1,010,000,

PS 세그먼트와 PMMA 세그먼트의 체적비(PS:PMMA)=54:46,

분자량 분포(Mw/Mn)=1.18,

PS 세그먼트의 Tg=107℃,

PMMA 세그먼트의 Tg=134℃

블록 공중합체에 있어서의 PS 세그먼트 및 PMMA 세그먼트의 체적비(PS 세그먼트:PMMA 세그먼트)는, 폴리스티렌의 밀도가 1.05g/㎤이고, 폴리메틸메타크릴레이트의 밀도가 1.19g/㎤인 것으로서 산출하였다. 폴리머 세그먼트 또는 폴리머의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피[도소 가부시키가이샤(TOSOH CORPORATION) 제조, 형번 「GPC-8020」, TSK-GEL SuperH1000, SuperH2000, SuperH3000 및 SuperH4000을 직렬로 접속한 것)를 사용하여 측정하였다. 폴리머 세그먼트의 유리 전이점(Tg)은, 시차 주사 열량계(Perkin-Elmer사 제조, 제품명 「DSC7」)를 사용하여, 0∼200℃의 온도 범위에 대하여 20℃/min의 승온(昇溫) 속도로 승온하면서 측정하였다. 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트의 용해도 파라미터는 각각 9.0 및 9.3이다(화학 편람 응용편 개정 2판 참조).

상기 블록 공중합체 230mg와 폴리에틸렌옥사이드로서 57.5mg의 Aldrich 제조의 폴리에틸렌글리콜 2050(평균 Mn=2050)에, 톨루엔을 총량이 15g로 되도록 가하여 용해시켜, 블록 공중합체 용액을 조제하였다.

상기 블록 공중합체 용액을 구멍 직경 0.5㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 신에츠 실리콘사 제조의 KBM-5103을 1g, 이온 교환수를 1g, 아세트산을 0.1ml, 이소프로필알코올을 19g 혼합한 용액을 유리 기판 상에 스핀 코팅 도포하였다(회전 속도 500rpm으로 10초간 행한 후, 계속해서 800rpm으로 45초간 행함). 130℃에 15분간 처리하여, 실란 커플링 처리 유리를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 용액을, 기재로서의 실란 커플링 처리 유리 상에, 스핀 코팅에 의해 140∼160㎚의 막 두께로 도포하였다. 스핀 코팅은 회전 속도 200rpm으로 10초간 행한 후, 계속해서 300rpm으로 30초간 행하였다.

이어서, 박막이 형성된 기재를, 미리 클로로포름의 증기를 가득 채운 데시케이터 중에 24시간, 실온에서 정치(靜置)함으로써 용매 어닐링 처리를 실시하였다. 데시케이터(용량 5L) 내에는, 클로로포름을 100g 충전한 스크루 병이 설치되어 있고, 데시케이터 내의 분위기는 포화 증기압의 클로로포름으로 채워져 있었다. 용매 어닐링 처리 후의 박막의 표면에는 요철이 관찰되어, 박막을 구성하는 블록 공중합체가 마이크로 층분리하고 있는 것을 알 수 있었다. 상기 박막의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)(히타치사 제조의 H-7100FA)에 의해 관찰한 바, PS 부분의 원형의 단면이 기판 표면과 평행한 방향으로 서로 이격하면서 기판 표면에 수직인 방향(높이 방향)으로 2단으로 배열하고 있고, 원자간력 현미경의 해석 화상과 함께 고찰하면, PS 부분이 PMMA 부분으로부터 수평 실린더 구조로 상분리하고 있는 것을 알 수 있었다. PS 부분이 코어(섬)로 되고, 그 주변을 PMMA 부분이 둘러싸고 있는(바다) 상태였다.

상기 용매 어닐링 처리에 의해 파형화(波形化)된 박막의 표면에, 스퍼터에 의하여, 전류 시드층으로서 20㎚ 정도의 얇은 니켈층을 형성하였다. 이어서, 상기 박막 부착 기재를 술파민산 니켈욕 중에 넣고, 온도 50℃에서, 전기주조(최대 전류 밀도 0.05A/㎠) 처리하여 니켈을 두께 250㎛로 될 때까지 석출시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 니켈 전기주조체로부터 박막 부착 기재를 기계적으로 박리하였다. 다음에, 니켈 전기주조체를 테트라히드로퓨란 용매 중에 2시간 담가 두고, 그 후, 아크릴계 UV 경화 수지를 도포하여 경화하고, 박리하는 것을 3회 반복함으로써, 전기주조체의 표면에 일부 부착되어 있었던 폴리머 성분을 제거하였다. 그 후, 니혼 시-비 케미컬((The Japan Cee-Bee Chemical Co., Ltd.) 제조의 케미졸 2303 내에 침지하고, 50℃에서 2시간 교반하면서 세정하였다. 그 후, UV 오존 처리를 10분간 니켈 전기주조체에 실시하였다.

이어서, 니켈 전기주조체를 다이킨 가세이힌 한바이샤(DAIKIN CHEMICALS SALES, LTD.) 제조의 HD-2101TH에 약 1분 침지하고, 건조한 후, 하룻밤 정치하였다. 다음날, 니켈 전기주조체를, 다이킨 가세이힌 한바이샤 제조의 HDTH 중에 침지하여 약 1분간 초음파처리 세정을 행하였다. 이와 같이 하여 이형 처리된 니켈 몰드를 얻었다.

다음에, PET 기판[도요보(TOYOBO CO., LTD.) 제조, 코스모 샤인 A-4100] 상에 불소계 UV 경화성 수지를 도포하고, 니켈 몰드를 가압하면서, 자외선을 600mJ/㎠로 조사함으로써 불소계 UV 경화성 수지를 경화시켰다. 수지가 경화된 후, 니켈 몰드를 경화한 수지로부터 박리하였다. 이와 같이 하여 니켈 몰드의 표면 형상이 전사된 수지막 부착 PET 기판으로 이루어지는 필름형 몰드를 얻었다.

<요철 구조층의 형성>

요철 구조층을 졸겔법에 의해 형성하기 위하여, 무기 재료의 전구체의 용액(졸겔 재료 용액)을 다음과 같이 하여 조제하였다. 에탄올 22mol, 물 5mol, 농(濃)염산 0.004mol 및 아세틸아세톤 4mol을 혼합한 용액에, 테트라에톡시실란(TEOS) 0.75mol 및 디메틸디에톡시실란(DMDES) 0.25mol을 적하하여 가하고, 첨가재로서 계면활성제 S-386(세이미 케이칼 제조)을 0.5wt% 더 가하여 23℃, 습도 45%에서 2시간 교반하여 SiO₂의 전구체 용액을 얻었다. 상기 전구체 용액을, 기재 상에 바 코팅하여 전구체 용액의 도막을 형성하였다. 기재로서는 굴절률이 1.517(λ=589㎚)인, 100㎜×100㎜×0.7㎜(두께)의 무알칼리 유리 기판[닛폰 덴키 가라스사(Nippon Electric Glass Co.,Ltd.) 제조, OA10GF]을 사용하였다. 바 코터로서 닥터 블레이드(doctor blade)(YOSHIMITSU SEIKI사 제조)를 사용하였다. 상기 닥터 블레이드는 도막의 막 두께가 5㎛으로 되는 설계였지만 닥터 블레이드에 35㎛의 두께의 이미드 테이프를 붙여 도막의 막 두께가 40㎛로 되도록 조정하였다.

전구체 용액의 도막을 25℃에 1분간 방치한 후, 상기와 같이 하여 제작한 필름형 몰드를 도막에 중첩하였다. 이 때, 80℃로 가열한 압압 롤을 필름형 몰드 상에서 회전 이동시킴으로써 필름형 몰드를 도막에 가압하였다. 그 후, 필름형 몰드를 박리하고, 이어서 오븐을 이용하여 300℃에서 60분 가열하여 도막을 본소성하였다. 이와 같이 하여 필름형 몰드의 요철 패턴이 전사된 요철 구조층이 유리 기판 상에 형성되었다. 그리고, 압압 롤은 내부에 히터를 구비하고, 외주가 4㎜ 두께의 내열 실리콘이 피복된 롤이며, 롤 직경 φ가 50㎜, 축방향 길이가 350㎜인 것을 사용하였다.

<요철의 평균 피치의 측정>

상기 요철 구조층 표면의 요철 형상을 원자간력 현미경[가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스(Hitachi High-Technologies Corporation) 제조의 환경 제어 유닛 장착 주사형 프로브 현미경 「NanonaviII 스테이션/E-sweep」)을 사용하여 측정하고, 요철 해석 화상을 얻었다. 측정은, 임의의 10㎛각(세로 10㎛, 가로 10㎛)의 측정 영역에 대하여 행하였다. 원자간력 현미경의 해석 조건은 이하와 같다.

측정 모드: 다이나믹 포스 모드

캔틸레버: SI-DF40(재질: Si, 레버 폭: 40㎛, 칩 선단의 직경: 10㎚)

측정 분위기: 대기 중

측정 온도: 25℃

얻어진 요철 해석 화상 중에 있어서의, 임의의 인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격을 100점 이상 측정하고, 그 평균을 산출하여 요철의 평균 피치로 하였다. 본 예에서 얻어진 해석 화상으로부터 요철 구조층의 요철 패턴의 요철의 평균 피치는, 도 5의 표 중에 나타낸 바와 같이 270㎚이었다.

<헤이즈값의 평가>

요철 구조층을 형성한 기재의 헤이즈값(탁도)을 Haze-gard plus(BYK-Gardner GmbH사 제조)를 사용하여 측정하였다. 헤이즈값은, 도 5의 표 중에 나타낸 바와 같이 0.1%이었다.

<발광부의 형성>

다음에, 요철 구조층 상에, ITO를 스퍼터법으로 두께 120㎚으로 성막하고, 이어서, 유기층으로서 정공 수송층(4,4',4''-트리스(9-카르바졸)트리페닐아민, 두께: 35㎚), 발광층[트리스(2-페닐피리디나토)이리듐(III) 착체를 도핑한 4,4',4''-트리스(9-카르바졸)트리페닐아민, 두께 15㎚, 트리스(2-페닐피리디나토)이리듐(III) 착체를 도핑한 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠, 두께 15㎚], 전자 수송층 (1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠, 두께: 65㎚)을 각각 증착법으로 적층하였다. 또한, 불화리튬층(두께: 1㎚), 알루미늄층(두께: 50㎚), 은층(두께: 15㎚)을 증착하였다.

(실시예 2)

하기와 같은 PS와 PMMA로 이루어지는 Polymer Source사 제조의 블록 공중합체를 사용하여 필름형 몰드를 제작한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 발광 소자를 제작하였다.

PS 세그먼트의 Mn=800,000,

PMMA 세그먼트의 Mn=750,000,

블록 공중합체의 Mn=1,550,000,

PS 세그먼트와 PMMA 세그먼트의 체적비(PS:PMMA)=55:45,

분자량 분포(Mw/Mn)=1.28,

PS 세그먼트의 Tg=107℃,

PMMA 세그먼트의 Tg=134℃

도 5의 표 중에 나타낸 바와 같이, 요철 구조층의 요철 패턴의 요철의 평균 피치는 590㎚이었다. 또한, 요철 구조층을 형성한 기재의 헤이즈값은 1.5%이었다.

(비교예 1)

요철 구조층을 형성하지 않고, 기재 상에 직접 투명 전극을 형성한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 발광 소자를 제작하였다. 도 5의 표 중에 나타낸 바와 같이, 요철 구조층을 형성하지 않은 기재의 헤이즈값은 0.0%이었다.

(비교예 2)

하기와 같은 PS와 PMMA로 이루어지는 Polymer Source사 제조의 블록 공중합체를 사용하여 필름형 몰드를 제작한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 발광 소자를 제작하였다.

PS 세그먼트의 Mn=900,000,

PMMA 세그먼트의 Mn=800,000,

블록 공중합체의 Mn=1,700,000,

PS 세그먼트와 PMMA 세그먼트의 체적비(PS:PMMA)=55:45,

분자량 분포(Mw/Mn)=1.26,

PS 세그먼트의 Tg=107℃,

PMMA 세그먼트의 Tg=134℃

도 5의 표 중에 나타낸 바와 같이, 요철 구조층의 요철 패턴의 요철의 평균 피치는 770㎚이었다. 또한, 요철 구조층을 형성한 기재의 헤이즈값은 7.9%이었다.

(비교예 3)

직경 수㎛∼20㎛의 미립자가 랜덤하게 매립된 산란 필름[가부시키가이샤 기모토(KIMOTO CO., LTD.) 제조]이 부착된 맨 유리(raw glass) 기판 상에 투명 전극을 형성한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 발광 소자를 제작하였다.

도 5의 표 중에 나타낸 바와 같이, 산란 필름이 부착된 맨 유리 기판의 요철의 평균 피치는 8000㎚이었다. 또한, 산란 필름이 부착된 맨 유리 기판의 헤이즈값은 90.5%이었다.

<발광 효율의 평가>

실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1∼비교예 3의 발광 소자의 발광 효율(전력 효율)을 이하의 방법으로 측정하였다. 발광 소자에 전압을 인가하고, 인가 전압 V 및 발광 소자에 흐르는 전류 I를 인가 측정기[가부시키가이샤 ADC(ADC CORPORATION) 제조, R6244]에 의해, 또한 전광속(全光束)량 L을 스펙트라·코프(Spectra Co-op.)사 제조의 전광속 측정 장치로 측정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 인가 전압 V, 전류 I 및 전광속량 L의 측정값으로부터 휘도값 L'을 산출하고, 하기 계산식 (F1):

전력 효율= (L'/I/V)×S … (F1)

을 이용하여, 발광 소자의 전력 효율을 산출하였다. 상기 식에 있어서, S는 소자의 발광 면적이다. 그리고, 휘도 L'의 값은, 발광 소자의 배광 특성이 램버트-비어 법칙(Lambert-Beer law)에 따르는 것으로 가정하고, 하기 계산식 (F2):

L'=L/π/S … (F2)

을 이용하여 환산하였다.

전력 효율의 산출 결과를 도 5의 표 중에 나타낸다. 요철 구조층을 포함하지 않는 비교예 1의 발광 소자와 비교하여, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2, 비교예 3의 발광 소자는 전력 효율이 높았다. 이것은, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2, 비교예 3의 발광 소자에서는, 발광층에서 발생한 광이 요철 구조층 또는 산란 필름에 의해 회절 및/또는 산란되어, 소자 내부로부터 취출되었기 때문으로 생각된다.

<육안 평가>

실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1∼비교예 3의 발광 소자 투명성을 다음과 같이 하여 평가하였다. 10포인트의 폰트 크기의 『Arial』폰트로 알파벳을 인쇄한 용지를 준비하고, 관찰자와 용지 사이에 제작한 발광 소자를 설치하였다. 관찰자와 발광 소자 사이의 거리는 1m로 하였다. 발광 소자와 용지 사이의 거리를 바꾸면서, 관찰자가 발광 소자를 통하여 용지 상에 핀트를 맞추어 디지털카메라로 사진을 촬영하고, 사진의 문자를 육안으로 판독하였다. 결과를 도 5의 표 중에 나타낸다. 도 5의 표에 있어서, 발광 소자와 용지 사이의 거리가 5m 이상이어도 문자를 확실하게 판독할 수 있었던 것을 ◎, 발광 소자와 용지 사이의 거리가 5m 이상이어도 문자를 판독할 수 있었지만 콘트라스트가 낮았던 것을 ○, 발광 소자와 용지 사이의 거리가 5m 미만인 경우에는 문자를 판독할 수 있었지만, 발광 소자와 용지 사이의 거리가 5m 이상인 경우에는 문자를 판독할 수 없었던 것을 △, 발광 소자와 용지 사이의 거리가 5m 미만이어도 전혀 문자를 판독할 수 없었던 것을 ×로 표기하였다.

실시예 1 및 비교예 1의 발광 소자에 있어서, 요철 구조층이 형성된 영역은, 금속 전극이 형성된 영역도 포함하여 모두 투명하고, 발광 소자와 용지 사이의 거리가 5m 이상이어도 문자를 확실하게 판독할 수 있었다. 비교예 1의 발광 소자는 요철 구조층을 갖지 않고, 발광 소자를 투과하는 광이 산란되지 않기 때문에, 투명하고 문자의 가독성(readability)이 높았다고 생각된다. 실시예 1의 발광 소자는, 요철 구조층의 요철 패턴의 요철의 평균 피치가 150∼650㎚의 범위 내, 특히 250∼300㎚의 범위 내에 머물러 있어, 발광 소자를 투과하는 광의 산란이 억제되었기 때문에, 투명하고 문자의 가독성이 높았다고 생각되고, 투과성이 유지되었다고 생각된다.

실시예 2의 발광 소자에 있어서, 요철 구조층이 형성된 영역은, 금속 전극이 형성된 영역도 포함하여 모두 투명하고, 발광 소자와 용지 사이의 거리가 5m 이상이어도 문자를 판독할 수 있었다. 실시예 2의 발광 소자는, 요철 구조층의 요철 패턴의 요철의 평균 피치가 150∼650㎚의 범위 내에 머물러 있어, 발광 소자를 투과하는 광의 산란이 억제되었기 때문에, 투명하고 문자의 가독성이 높았다고 생각된다. 그러나, 그 발광 소자를 통과하여 육안으로 보여진 문자의 콘트라스트는 실시예 1 및 비교예 1의 발광 소자를 통과하여 육안으로 본 경우와 비교하면 다소 낮았다.

비교예 2의 발광 소자에 있어서, 요철 구조층이 형성된 영역은, 금속 전극이 형성된 영역도 포함하여 모두 투명하고, 발광 소자와 용지 사이의 거리가 5m 미만이면 문자를 판독할 수 있었다. 그러나, 발광 소자와 용지 사이의 거리가 5m 이상인 경우에는, 문자가 희미해져서 판독할 수 없었다. 비교예 2의 발광 소자는, 요철 구조층의 요철 패턴의 요철의 평균 피치가 650㎚을 넘고 있었기 때문에, 발광 소자를 투과하는 광의 산란이 크고, 투명성이 불충분해졌다고 생각된다.

비교예 3의 발광 소자에 있어서, 요철 구조층이 형성된 영역은, 금속 전극이 형성된 영역도 포함하여 모두 불투명하고, 발광 소자와 용지 사이의 거리가 5m 미만, 또한 1m 미만이어도 전혀 문자를 판독할 수 없었다. 비교예 3의 발광 소자에 사용한 산란 필름이 부착된 맨 유리 기판의 요철의 평균 피치가 650㎚을 크게 넘고 있었기 때문에, 발광 소자를 투과하는 광의 산란이 크고, 발광 소자가 불투명하게 보였다고 생각된다.

이상의 결과로부터, 요철의 평균 피치가 150∼650㎚인 요철 패턴을 가지는 요철 구조층을 형성한 기재는, 헤이즈값이 2.0% 이하이고, 이와 같은 기재를 사용하여 제작한 발광 소자는, 시스루이고 또한 전력 효율이 높은 것을 알 수 있었다.

이상, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명하였으나, 본 발명의 발광 소자는 상기 실시예에 한정되지 않고, 특허청구의 범위에 기재한 기술적 사상의 범위 내에서 적절히 개변(改變)할 수 있다.

<산업상 이용 가능성>

본 발명의 발광 소자는, 시스루형이면서 발광 효율이 높다. 이와 같은 발광 소자는 건축물의 창문 부재나 조명 장치, 차량용의 조명 장치, 시스루 디스플레이 등의 다양한 용도로 사용할 수 있다.

40 : 기재
92 : 제1 전극
94 : 유기층
98 : 제2 전극
100 : 발광 소자
140 : 회절 격자 기판
142: 요철 구조

Claims (7)

1. 기재의 한쪽 면 상에 요철 패턴을 가지는 요철 구조층이 형성된 회절 격자 기판;
   제1 전극;
   유기층; 및
   제2 전극
   을 포함하고,
   상기 제1 전극, 상기 유기층 및 상기 제2 전극은, 상기 요철 구조층 상에 상기 순서로 형성되고,
   상기 요철 패턴의 요철의 평균 피치가 150∼650㎚의 범위 내인,
   시스루형 발광 소자.
2. 제1항에 있어서,
   상기 회절 격자 기판의 헤이즈값이 2.0% 이하인, 시스루형 발광 소자.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 요철 패턴의 볼록부 연장 방향이, 평면에서 볼 때 불규칙하게 분포되고 있고,
   상기 요철 패턴의 단위면적당 영역에 포함되는 상기 볼록부의 평면에서 볼 때의 윤곽선이, 곡선 구간보다 직선 구간을 많이 포함하는, 시스루형 발광 소자.
4. 제3항에 있어서,
   상기 볼록부의 연장 방향에 대하여 평면에서 볼 때 대략 직교하는 방향에 있어서의 상기 볼록부의 폭이 일정한, 시스루형 발광 소자.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
   상기 곡선 구간은, 상기 볼록부의 평면에서 볼 때의 윤곽선을 상기 볼록부 폭의 평균값의 π(원주율)배 길이로 구획함으로써 복수의 구간을 형성하는 경우에 있어서, 구간의 양단(兩端) 점간의 상기 윤곽선의 길이에 대한 상기 양단 점간의 직선 거리의 비가 0.75 이하로 되는 구간이고,
   상기 직선 구간은, 상기 복수의 구간 중 상기 곡선 구간이 아닌 구간인, 시스루형 발광 소자.
6. 제3항 또는 제4항에 있어서,
   상기 곡선 구간은, 상기 볼록부의 평면에서 볼 때의 윤곽선을 상기 볼록부 폭의 평균값의 π(원주율)배 길이로 구획함으로써 복수의 구간을 형성하는 경우에 있어서, 구간의 일단(一端) 및 상기 구간의 중점을 연결한 선분과 상기 구간의 타단(他端) 및 상기 구간의 중점을 연결한 선분이 이루는 2개의 각도 중, 180° 이하로 되는 쪽의 각도가 120° 이하로 되는 구간이고,
   상기 직선 구간은, 상기 복수의 구간 중 상기 곡선 구간이 아닌 구간이며,
   상기 복수의 구간 중 상기 직선 구간의 비율이 70% 이상인, 시스루형 발광 소자.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 요철 패턴을 주사형(走査型) 프로브 현미경에 의해 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시함으로써 얻어지는 푸리에 변환상이, 파수의 절대값이 0㎛^-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원형 또는 원환형의 모양을 나타내고, 또한 상기 원형 또는 원환형의 모양이, 파수의 절대값이 1.54∼6.67㎛^-1의 범위 내로 되는 영역 내에 존재하는, 시스루형 발광 소자.

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