CN103518422B - 有机el元件用的光取出透明基板及使用其的有机el元件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机EL元件用的光取出透明基板及使用此的有机EL元件,具备配置于有机EL元件的光(L)的出射面侧而使用的透明支撑基板(10)的有机EL元件用的光取出透明基板中,在使用于有机EL元件时,在应当成为透明支撑基板(10)的有机EL元件的光(L)的入射面(10A)的面侧,具备由在表面形成有第一凹凸的第一凹凸层所构成的衍射光栅(11),在使用于有机EL元件时,在成为透明支撑基板(10)的有机EL元件的光(L)的出射面(10B)的面侧,具备由在表面形成有第二凹凸的第二凹凸层所构成的微透镜(12),上述第一及第二凹凸的形状分别为,在对该凹凸的形状由原子力显微镜解析所得的凹凸解析图像施以2维高速傅立叶变换处理而得到傅立叶变换像时,上述傅立叶变换像显示波数的绝对值为0μm-1的原点成为大致中心的圆状或圆环状的图案的形状。
Description
技术领域
本发明涉及有机EL元件用的光取出透明基板以及使用其的有机EL元件。
背景技术
有机电致发光元件(有机EL元件)作为自发光元件,使用于作为显示器等的影像显示装置或面光源。然后,一般而言,这样的有机EL元件在玻璃基板、透明塑料薄膜等的透明支撑基板上,依次层叠作为阳极的透明电极、有机层、以及作为阴极的金属电极而制作。如此,通过在透明电极与金属电极间施加的电压,自阴极供给的电子与自阳极供给的空穴在有机层再结合,伴随于此所生成的激发子,从激发态转移至基态时,进行EL发光。进行EL发光的光透过透明电极,从透明支撑基板一侧取出至外部。
但是,如此有机EL元件中,有无法充分将有机层所产生的光取出至外部的问题。即,有机层所产生的光的多数在元件内部反复多重反射,成为热量而消失,或在元件内部被导波而从元件端部射出,有着无法达成充分的外部取出效率的问题。
为解决如此问题,例如在国际公开第2011/007878号(WO2011/007878;专利文献1)中,公开了如下有机EL元件,其具备:透明支撑基板(A)、层叠于上述透明支撑基板上的硬化树脂层(B)、依次层叠于上述硬化树脂层(B)上的透明电极(C)、有机层(D)、及金属电极(E),上述硬化树脂层(B)在表面形成凹凸,上述凹凸的形状在对使用原子力显微镜解析所得的凹凸解析图像,施以2维高速傅立叶变换处理而得傅立叶变换像时,上述傅立叶变换像显示将波数的绝对值为0μm-1的原点成为大致中心的圆状或圆环状的图案,且上述圆状或圆环状的图案,成为存在于波数的绝对值为10μm-1以下范围内的区域内的形状。另外,记载于2010年发行的第57次应用物理学关系连合讲演会「讲演预稿集(非专利文献1)」的12-345页的竹添秀男等的「使用根据挫曲(buckling)现象的微透镜的有机发光二极管的光取出效率的提升」中,揭示了使用根据挫曲现象的形成有凹凸的形状的聚二甲基硅氧烷(PDMS),通过纳米印压法,形成具有凹凸的形状的紫外线硬化树脂,将此作为有机EL元件的微透镜加以利用。
使用记载于上述专利文献1的有机EL元件或记载于上述非专利文献1的微透镜的有机EL元件虽然光取出效率充分为高,但仍期望有更高水平,充分降低亮度的角度依存性及色度的变化的有机EL元件的出现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2011/007878号
非专利文献
非专利文献1:竹添秀男等著、「使用根据挫曲现象的微透镜的有机发光二极管的光取出效率的提升」、第57次应用物理学关系连合讲演会「讲演预稿集(非专利文献1)」、2010年发行、12-345页
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明有鉴于上述现有技术所具有的课题而成,其目的在于提供可充分提升有机EL元件的光取出效率,并可充分降低色度的变化的同时,可充分降低亮度的角度依存性的有机EL元件用的光取出透明基板,以及使用其的有机EL元件。
解决技术问题的手段
本发明人等为达成上述目的,重复研究的结果,使配置于有机EL元件的光的出射面侧而使用的透明基板,在使用于有机EL元件的情况下在上述透明支撑基板的应当成为有机EL元件的光的入射面的面的一侧,具备由在表面形成有第一凹凸的第一凹凸层构成的衍射光栅,并且,在使用于有机EL元件的情况下,在上述透明支撑基板的应当成为有机EL元件的光的出射面的面的一侧,具备由在表面形成有第二凹凸的第二凹凸层构成的微透镜,而且,上述第一及第二凹凸的形状分别为,在对由原子力显微镜解析该凹凸的形状而得到的凹凸解析图像施以2维高速傅立叶变换处理而得到傅立叶变换像的情况下,上述傅立叶变换像显示波数的绝对值为0μm-1的原点成为大致中心的圆状或圆环状的图案的形状,由此,可令人惊讶地充分提升有机EL元件的光取出效率,充分降低色度的变化的同时,可充分降低亮度的角度依存性,发现可达成上述目的,以至于完成本发明。
即,本发明的有机EL元件用的光取出透明基板为具备配置于有机EL元件的光的出射面侧而使用的透明支撑基板的有机EL元件用的光取出透明基板,
在使用于有机EL元件的情况下在应当成为上述透明支撑基板的有机EL元件的光的入射面的面的一侧,具备由在表面形成有第一凹凸的第一凹凸层构成的衍射光栅,
在使用于有机EL元件的情况下在应当成为上述透明支撑基板的有机EL元件的光的出射面的面的一侧,具备由在表面形成有第二凹凸的第二凹凸层构成的微透镜,
上述第一及第二凹凸的形状分别为,在对该凹凸的形状经由原子力显微镜解析所得的凹凸解析图像,施以2维高速傅立叶变换处理而得到傅立叶变换像的情况下,上述傅立叶变换像为显示波数的绝对值为0μm-1的原点成为大致中心的圆状或圆环状的图案的形状。
优选地,在上述本发明的有机EL元件用的光取出透明基板中,上述第一凹凸的形状的上述傅立叶变换像的上述圆状或圆环状的图案,存在于波数的绝对值为10μm-1以下范围内的区域内,且,
关于上述第二凹凸的形状的上述傅立叶变换的上述圆状或圆环状的图案,存在于波数的绝对值为1μm-1以下范围内的区域内。
优选地,上述本发明的有机EL元件用的光取出透明基板中,上述第一凹凸的平均高度为30~100nm,且平均间隔为10~700nm,以及上述第二凹凸的平均高度为400~1000nm,且平均间隔为2~10μm。
另外,优选地,在上述本发明的有机EL元件用的光取出透明基板中,上述第一凹凸的深度分布的平均值及中央值为满足下述不等式(1):
0.95×Y≦M≦1.05×Y(1)
[式(1)中,Y表示计算式:Y=1.07m-2.25(式中,m为凹凸的深度分布的平均值,表示20~100nm的数值)所求得的值,且M表示凹凸的深度分布的中央值。]
所示的条件。
而且,优选地,在上述本发明的有机EL元件用的光取出透明基板中,上述第一凹凸的峰度为-1.2以上的值,更优选为在-1.2~1.2的范围内的值。
另外,上述本发明的有机EL元件用的光取出透明基板中,对于光取出透明基板,入射来自上述第一凹凸层侧的光,出射来自上述第二凹凸层侧的光,测定形成有上述第二凹凸层的凹凸的面上的任意测定点的发光光谱强度时,优选满足下述不等式(2):
Σ(y(θ)-y0(θ))2≦0.05(2)
[式中,θ为显示使-80°至80°之间每变化5°时的33点的测定角度,y(θ)表示将角度θ的发光光谱强度的测定值,以角度0°的发光光谱强度的测定值进行标准化后的值,y0(θ)表示根据朗伯法则将由放射图案所求得的角度θ的发光光谱强度的理论值,以由上述放射图案所求得的角度0°的发光光谱强度的理论值进行标准化后的值]
所示的条件。
另外,优选地,在上述本发明的有机EL元件用的光取出透明基板中,上述第二凹凸层经由粘合剂层和/或接合剂层,层叠于上述透明支撑基板上。
另外,优选地,上述本发明的有机EL元件用的光取出透明基板中,上述第二凹凸层的形成有凹凸的形状的表面上,层叠有保护层。
另外,本发明的有机EL元件具备透明支撑基板、
配置于该透明支撑基板的一个面侧,且由在表面形成有第一凹凸的第一凹凸层构成的衍射光栅、
配置于该透明支撑基板的另一个面侧,且由在表面形成有第二凹凸的第二凹凸层构成的微透镜、
以维持形成于上述第一凹凸层的表面的第一凹凸的形状的方式,依次层叠于上述第一凹凸层上的透明电极、有机层及金属电极;且,
由上述透明支撑基板与上述衍射光栅与上述微透镜形成的构成部分,由上述本发明的有机EL元件用的光取出透明基板所构成。
发明的效果
根据本发明时,可提供充分提升有机EL元件的光取出效率,可充分降低色度的变化的同时,可充分降低亮度的角度依存性的有机EL元件用的光取出透明基板,以及使用此的有机EL元件。
附图说明
图1是示意性显示本发明的有机EL元件用的光取出透明基板的优选的一实施方式的剖面图。
图2是示意性显示由具有山形构造的凹凸的第1聚合物链段构成的层所形成的基材(转印用的母板)的一实施方式的剖面图。
图3是示意性显示由具有山形构造的凹凸的第1聚合物链段构成的层所形成的基材(转印用的母板)的表面的凹凸上,层叠种子层的状态的剖面图。
图4是示意性显示在种子层上形成金属层的状态的剖面图。
图5是示意性显示将层叠于转印用的母板的表面上的金属层及由种子层构成的金属部(母模具),从转印用的母板剥离的状态的剖面图。
图6是示意性显示在透明支撑基板上,涂布衍射光栅形成材料的状态的剖面图。
图7是示意性显示按压衍射光栅形成用的母模具,而硬化衍射光栅形成材料的状态的剖面图。
图8是示意性显示取下衍射光栅形成用的母模具,在衍射光栅11的表面形成凹凸的状态的剖面图。
图9是概念性显示测定角度θ的概念图。
图10是示意性显示形成蒸镀膜前的聚合物膜,层叠于聚合物膜形成用基板上的状态的剖面图。
图11是示意性显示在蒸镀膜的表面,形成由皱纹所成的凹凸的状态的剖面图。
图12是示意性显示在形成有凹凸的蒸镀膜上,附着母模具材料的状态的剖面图。
图13是示意性显示将硬化母模具材料所得的母模具,从蒸镀膜取下的状态的剖面图。
图14是示意性显示本发明的有机EL元件的优选的一实施方式的剖面图。
图15是概念性显示透明电极与金属电极间的最短距离与标准距离的关系的示意图。
图16是显示将实施例1所得的衍射光栅的表面的原子力显微镜所成的凹凸解析图像,经2维高速傅立叶变换处理的结果,显示于显示器上的傅立叶变换像的照片。
图17是显示将实施例1所得的微透镜的表面的原子力显微镜所成的凹凸解析图像,经2维高速傅立叶变换处理的结果,显示于显示器上的傅立叶变换像的照片。
符号说明
1:光取出透明基板
10:透明支撑基板
10A:透明支撑基板的有机EL元件的光的入射面
10B:透明支撑基板的有机EL元件的光的出射面
11:衍射光栅(第一凹凸层)
11′:衍射光栅形成材料
12:微透镜(第二凹凸层)
13:接合剂层
14:透明树脂层
21:由第1聚合物链段构成的凹凸层
22:种子层
23:金属层(电镀层)
30:转印用的母板构件
31:衍射光栅形成用的母模具(塑模)
40:聚合物膜形成用基板
41:聚合物膜
42:蒸镀膜
43:微透镜形成用的母模具(塑模)
43′:母模具材料
51:透明电极
52:有机层
53:阴极缓冲层
54:金属电极
101:空穴输送层
102:发光层
103:空穴阻止层
104:电子输送层
L:概念性显示有机EL的光的行进方向的箭头
O:发光光谱测定装置的受光部
S:第二凹凸层的表面
P:第二凹凸层的表面上的任意测定点
L1:连结点P与点O的线段
A:概念性显示相对于第二凹凸层的表面垂直方向的箭头
X:透明电极与金属电极间的电极间距离(标准距离)
Y:透明电极与金属电极间的电极间距离为最短的距离(最短距离)
具体实施方式
以下,参照图面,对于本发明的优选的实施方式,详细加以说明。然而,以下的说明及图面中,同一或相当的要素则附上同一符号,省略重复说明。
(有机EL元件用的光取出透明基板)
本发明的有机EL元件用的光取出透明基板是具备配置于有机EL元件的光的出射面侧而使用的透明支撑基板的有机EL元件用的光取出透明基板,
在使用于有机EL元件时,在应当成为上述透明支撑基板的有机EL元件的光的入射面的面的一侧,具备由在表面形成有第一凹凸的第一凹凸层所构成的衍射光栅,
在使用于有机EL元件时,在应当成为上述透明支撑基板的有机EL元件的光的出射面的面的一侧,具备由在表面形成有第二凹凸的第二凹凸层所构成的微透镜,
上述第一及第二凹凸的形状分别被设定为,在对该凹凸的形状通过原子力显微镜解析所得的凹凸解析图像,施以2维高速傅立叶变换处理而到得傅立叶变换像时,上述傅立叶变换像显示波数的绝对值为0μm-1的原点成为大致中心的圆状或圆环状的图案的形状。
图1是示意性显示本发明的有机EL元件用的光取出透明基板的优选的一实施方式的剖面图。图1所示的光取出透明基板1具备透明支撑基板10、和衍射光栅11、和微透镜12。然而,图1中的箭头L是将光取出透明基板使用于有机EL元件时,在该有机EL元件发光时,概念显示来自内部的光所进行的方向的箭头。
<透明支撑基板10>
作为透明支撑基板10,不做特定的限制,可适当利用可使用于有机EL元件的公知透明基板,例如可列举由玻璃等的透明无机材料所成基板;由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、环烯烃聚合物(COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等的树脂所构成的基板;在这些树脂所构成的基板的表面,形成由SiN、SiO2、SiC、SiOxNy、TiO2、Al2O3等无机物构成的气体阻障层而成的层叠基板;相互层叠这些树脂构成的基板及这些无机物所构成的气体阻障层而成的层叠基板。另外,透明支撑基板10的厚度优选为1~500μm的范围。
<衍射光栅11>
衍射光栅11是在表面形成第一凹凸的层(第一凹凸层)。作为形成如此衍射光栅(第一凹凸层)11的材料(衍射光栅形成材料),例如可列举环氧树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸乙酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚酯树脂、酚树脂、交联型液晶树脂等的树脂材料(由硬化性树脂所成材料),或透明无机层形成材料(例如可列举由溶胶凝胶法形成凹凸层,形成透明无机层时,含金属烷氧化物等的金属材料的溶胶溶液)等。如此,衍射光栅11(凹凸层)可为硬化上述树脂材料而成的硬化树脂层,也可为利用透明无机层形成材料而形成的无机层,但从获得具有更高度的耐热性或机械强度等的特性的层的观点来看,优选为无机层。另外,第一凹凸层的厚度优选为0.01~500μm(更优选为0.5~500μm)的范围。第一凹凸层的厚度不足上述下限时,形成于第一凹凸层的表面的凹凸高度会有不充分的倾向,另一方面,超过上述上限的时,硬化时所产生的衍射光栅形成材料(例如树脂)的体积变化的影响会变大,而有无法良好形成凹凸的形状的倾向。
在衍射光栅11中,将形成于上述第一凹凸层的表面的第一凹凸的形状,在对使用原子力显微镜解析所得的凹凸解析图像,施以2维高速傅立叶变换处理而得到傅立叶变换像时,上述傅立叶变换像需显示波数的绝对值为0μm-1的原点成为大致中心的圆状或圆环状的图案。上述傅立叶变换像如上述条件所示,通过上述凹凸层的表面形成第一凹凸的形状,可得波长依存性及指向性充分为少的衍射光栅。
另外,作为上述第一凹凸的形状的上述傅立叶变换像的上述圆状或圆环状的图案,优选为存在于波数的绝对值成为10μm-1以下范围内的区域内。上述傅立叶变换像如上述条件所示,通过在上述凹凸层的表面形成凹凸的形状,可得衍射光栅的波长依存性及指向性在更高水平下降低的倾向。
另外,作为如此傅立叶变换像的图案,从在波长依存性及指向性的观点下得更高的效果的观点出发,优选为圆环状。另外,同样地,从在波长依存性及指向性的观点下得更高的效果的观点出发,上述傅立叶变换像的圆状或圆环状的图案,优选为存在于波数的绝对值成为1.25~10μm-1(更优选为1.25~5μm-1)范围内的区域内。
然而,本发明所称「傅立叶变换像的圆状或圆环状的图案」,是在傅立叶变换像中,通过亮点的集合所观察的图案。为此,本发明所称「圆状」,意味着亮点集合的图案看起来几乎呈现圆形的形状,包含外形的一部分看起来成为凸状或凹状的概念,另外,「圆环状」,意味着亮点集合的图案看起来几乎呈现圆环状的形状,包含环的外侧的圆或内侧的圆的形状看起来几乎呈现圆形的形状,且包含环的外侧的圆或内侧的圆的外形的一部分看起来成为凸状或凹状的概念。
另外,本发明所称「圆状或圆环状的图案存在于波数的绝对值成为10μm-1以下(优选为1.25~10μm-1、更优选为1.25~5μm-1)范围内的区域内」是指构成傅立叶变换像的亮点的30%以上(更优选为50%以上,进一步优选为80%以上,特别优选为90%以上)的亮点,存在于波数的绝对值成为10μm-1以下(优选为为1.25~10μm-1、更优选为1.25~5μm-1)范围内的区域内。
上述傅立叶变换像是,将形成于上述凹凸层的表面的凹凸的形状,使用原子力显微镜解析得到凹凸解析图像之后,对上述凹凸解析图像施以2维高速傅立叶变换处理而得到的。
另外,上述凹凸解析图像使用原子力显微镜,通过下述解析条件进行解析而得到:
测定方式:悬臂断续式接触方式
悬臂的材料:硅
悬臂的臂宽:40μm
悬臂的芯片前端直径:10nm。
作为上述原子力显微镜,可适当使用市售品,例如SIINanoTechnology公司制的附有环境控制单元的扫描型探针显微镜「NanonaviIISTATION/E-sweep」。另外,作为上述原子力显微镜的测定方式,虽优选采用悬臂断续式接触方式,但使用SIINanoTechnology公司制的附有环境控制单元的扫描型探针显微镜的时,可使用动态力模式(DMF模式)。而且,作为悬臂,优选使用材质为硅,臂宽为40μm且芯片前端的直径为10nm,例如可使用SI-DF40。另外,使用上述原子力显微镜解析时,优选在大气中,使温度为25℃,观察形成于上述凹凸层的表面的凹凸的形状。
上述凹凸解析图像的2维高速傅立叶变换处理可通过使用具备2维高速傅立叶变换处理软件的计算机的电子图像处理容易地加以进行。如此2维高速傅立叶变换处理中,优选对上述凹凸解析图像,施以包含1次倾斜补正的平面(flat)处理。然而,在施以如此2维高速傅立叶变换处理的上述凹凸解析图像中,可使用显示范围3μm四方形(纵3μm、横3μm)的凹凸解析图像。
另外,在衍射光栅11中,优选形成于第一凹凸层的表面的第一凹凸的平均高度为20~100nm,更优选为30~100nm,进一步优选为40~80nm。如此,第一凹凸的平均高度为不足上述下限时,对于可见光的波长而言,因为高度过低的原因,有无法产生必要的衍射的倾向,另一方面,超过上述上限时,将所得的衍射光栅,作为有机EL元件的光取出口侧的光学元件利用时,EL层内部的电场分布变得不均匀,在特定处所集中电场而发热,使得元件被破坏,寿命有减短的倾向,而且纳米印压所成的凹凸的复制也有难以进行的倾向。然而,第一凹凸的平均高度是指测定第一凹凸层的表面的凹凸高度(凹部及凸部的深度方向的距离)时的该凹凸高度的平均值。另外,如此凹凸的高度的平均值采用,将表面的凹凸的形状使用扫描型探针显微镜(例如SIINanoTechnology公司制的制品名[E-sweep]等),在任意的测定区域(优选为任意的3μm四方形的测定区域)测定凹凸解析图像之后,将相关凹凸解析图像中的任意的凹部及凸部的深度方向的距离,测定100个以上,求得其平均而算出的值。
形成于如此第一凹凸层的表面的第一凹凸的平均间隔优选为10~700nm的范围,更优选为100~700nm的范围。第一凹凸的平均间隔为不足上述下限时,对于可见光的波长而言,由于间隔变得太小,会有无法产生必要的衍射的倾向,另一方面,超过上述上限时,衍射角会变小,会有失去作为衍射光栅的功能的倾向。然而,第一凹凸的平均间隔是指测定第一凹凸层的表面的第一凹凸的间隔(相邻凸部彼此或相邻凹部彼此的间隔)时,第一凹凸的间隔的平均值。另外,如此第一凹凸的间隔的平均值采用,在上述解析条件下,使用扫描型探针显微镜(例如SIINanoTechnology公司制的制品名[E-sweep]等),解析表面的凹凸而测定凹凸解析图像之后,将相关凹凸解析图像中的任意相邻的凸部彼此或相邻的凹部彼此的间隔,测定100个以上,通过求得其平均而算出的值。而且,如此凹凸的间隔通过利用后述的本发明的母模具,可容易地达成。
另外,由第一凹凸层所构成的衍射光栅11中,形成于该表面的第一凹凸的深度分布的平均值及中央值优选满足下述不等式(1)所示的条件:
0.95×Y≦M≦1.05×Y(1)
[式(1)中,Y为表示计算式:Y=1.07m-2.25(式中,m为凹凸的深度分布的平均值)所得的值,M为显示凹凸的深度分布的中央值]
如此中央值(M)及平均值(m)满足上述条件时,在使用于有机EL元件时,可充分抑制漏电流的产生。
作为如此第一凹凸层的凹凸的深度分布的中央值(M)及深度分布的平均值(m)的测定方法,可采用如以下的方法。即,首先,将第一凹凸层的表面的第一凹凸的形状,使用扫描型探针显微镜(例如SIINanoTechnology公司制的制品名[E-sweep]等)加以测定,测定凹凸解析图像。如此,在解析凹凸时,在上述解析条件下,测定任意的3μm四方形(纵3μm、横3μm)的测定区域,求得凹凸解析图像。在此时,将测定区域内的16384点(纵128点×横128点)以上的测定点的凹凸高度的数据,以纳米尺寸分别加以求得。然而,如此测定点的数,虽由于使用测定装置的种类或设定而有不同,例如作为测定装置,使用上述SIINanoTechnology公司制的制品名[E-sweep]时,在3μm四方形的测定区域内,可进行65536点(纵256点×横256点)的测定(256×256像素的分辨率的测定)。然后,关于如此测定的凹凸高度(单位:nm),首先,在全测定点中,求得自透明支撑基板10的表面的高度为最高的测定点。然后,包含相关测定点,且将与透明支撑基板10的表面平行的面作为基准面(水平面),将自该基准面的深度值(上述测定点的自透明支撑基板10的高度值,减去各测定点的自透明支撑基板10的高度的差),作为凹凸深度的数据加以求得。然而,如此凹凸深度数据,根据测定装置(例如SIINanoTechnology公司制的制品名[E-sweep]),可通过测定装置中的软件等,自动计算而求得,如此自动计算而求得的值,可作为凹凸深度的数据加以利用。如此,求得各测定点的凹凸深度的数据后,凹凸深度分布的平均值(m)可通过计算下述式(I)而求得。
[数1]
[式(I)中,N显示测定点的总数(总像素数),i显示1~N的整数中的任一者,xi显示第i个的测定点的凹凸深度的数据,m显示凹凸的深度分布的平均值]
另外,凹凸的深度分布的中央值(M),将第1~N的全测定点的凹凸深度的数据xi以升序加以重新排列,将此表示为x(i)时(在此,高度顺序为x(1)<x(2)<x(3)<…<x(N)),对应N为奇数或偶数,经由计算下述式(II)中的任一式而求得:
[数2]
[式(II)中,N为显示测定点的总数(总像素数),M为显示凹凸的深度分布的中央值]
另外,如此衍射光栅(第一凹凸层)11中,上述不等式(1)中的第一凹凸的深度分布的平均值(m)优选为20~100nm,更优选为40~80nm。如此深度分布的平均值(m)不足上述下限时,由于凹凸深度为浅的原因,无法得到充分的衍射效果,有难以充分提升发光效率的倾向,另一方面,超过上述上限时,由于凹凸的纵横比会变大的原因,在使用于有机EL元件时,不但是在电极易于产生龟裂,而且在使用时易于产生漏电流,会产生发光效率下降的情形或完全不发光的情形,使得有机EL元件的寿命有变短的倾向。
另外,在衍射光栅(第一凹凸层)11中,优选形成于第一凹凸层的表面的凹凸的峰度为-1.2以上,更优选为-1.2~1.2,进一步优选为-1.2~1,特别优选为-1.1~0.0。如此峰度不足上述下限时,在利用于有机EL元件时,有难以充分抑制漏电流的产生的倾向,另一方面,超过上述上限时,衍射光栅(第一凹凸层)12的剖面形状几乎没有凹凸,由于成为稀疏的突起或凹陷的状态,不但无法充分提升作为凹凸构造的特长的光取出效率(无法得到充分的衍射效果),在该突起部分易于集中电场,而有产生漏电流的倾向。
作为如此峰度的测定方法,采用如以下的方法。即,首先,与测定上述第一凹凸的深度分布的中央值(M)及深度分布的平均值(m)的测定方法相同,在3μm四方形的测定区域内的16384点(纵128点×横128点)以上的(作为测定装置,例如使用SIINanoTechnology公司制的制品名[E-sweep]时,为65536点)测定点,求得凹凸深度的数据。之后,根据各测定点的凹凸深度的数据,计算凹凸深度分布的平均值(m)与凹凸深度分布的标准偏差(σ)。然而,平均值(m)如上述,计算上述式(I)来加以求得。另一方面,深度分布的标准偏差(σ)通过计算下述式(III)而求得。
[数3]
[式(III)中,N显示测定点的总数(总像素数),xi显示第i个的测定点的凹凸深度的数据,m显示凹凸的深度分布的平均值]
接着,根据如此求得的平均值(m)及标准偏差(σ)的值,峰度(k)通过计算下述式(IV)而求得。
[数4]
[式(IV)中,N显示测定点的总数(总像素数),xi显示第i个的测定点的凹凸深度的数据,m显示凹凸的深度分布的平均值,σ显示标准偏差的值]
然而,形成衍射光栅11的第一凹凸层中,第一凹凸的深度分布的平均值(m)与中央值(M)在满足上述不等式(1)所示条件时,或峰度(k)满足-1.2以上的条件时,可将漏电流的产生抑制在充分高度的水平下。此理由虽然并不十分确定,本发明人则做以下的推想。即,如此衍射光栅的凹凸构造中,凹凸的深度分布的平均值(m)与中央值(M)在满足上述不等式(1)所示条件时,或峰度(k)满足-1.2以上的条件时,无关于该波形的凹凸的高度或间隔、表面形状为规则、不规则,在该构造的剖面形状无极端的尖点。为此,将此使用于有机EL元件的制造,在该凹凸表面蒸镀有机层时,可充分防止有机层的一部分厚度变得极薄,使有机层以充分均匀的膜厚加以层叠。结果,可使电极间距离充分成为均匀,可充分抑制电场的集中。另外,满足上述不等式(1)所示条件或峰度(k)为-1.2以上的条件时,在有机EL元件中,凹凸构造的波形的倾斜部的电位分布的斜率会变得缓和。为此,将具备满足上述不等式(1)所示条件或峰度(k)为-1.2以上的条件的凹凸层的衍射光栅使用于有机EL元件时,本发明人等推知可更充分抑制漏电流的产生。另外,如此,由于可更充分抑制漏电流的产生,本发明人等推知伴随发光效率的充分提升,可达成有机EL元件的长寿命化。另外,由满足如此条件的第一凹凸层所构成的衍射光栅11利用用于制造后述的衍射光栅11的方法,可有效率地加以形成。
作为为了制造如此衍射光栅(第一凹凸层)11的方法,没有特别的限制,可适当利用满足上述条件制造衍射光栅的公知方法(例如记载于国际公开2011/007878号(WO2011/007878A1)的方法等)。另外,作为用于制造如此衍射光栅11的方法,可更有效率地形成第一凹凸,在透明支撑基板上涂布衍射光栅形成材料(例如硬化性树脂),按压衍射光栅形成用的母模具并硬化上述衍射光栅形成材料后,通过取下上述母模具,在上述透明支撑基板上层叠形成有凹凸的凹凸层的工序被包含的方法(A)优选被利用。然而,根据如此方法(A),可有效率制造形成满足如上述那样的凹凸的特性(也包含平均高度或平均间隔等的各条件)的第一凹凸的凹凸层。以下,说明为了制造如此衍射光栅11的方法(A)。
如此方法(A)是使用衍射光栅形成用的母模具(塑模)的方法。作为如此衍射光栅形成用的母模具(塑模),通过一边将其按压于未硬化的衍射光栅形成材料(例如硬化性树脂)所成的层,一边加以硬化,转印(反转)形成于该母模具的凹凸的形状,形成在上述衍射光栅11所说明的第一凹凸的第一凹凸层即可。因此,如此衍射光栅形成用的母模具(塑模)利用于表面具有凹凸的形状的模具,优选该凹凸的形状的特性(平均高度或平均间隔等)具有与形成于形成上述衍射光栅11的第一凹凸层的表面的凹凸相同的特性。
另外,作为如此衍射光栅形成用的母模具(塑模)的制造方法虽未特别加以限定,例如可适当利用包含在基材的表面涂布含有第1及第2的聚合物(链段)所成的嵌段共聚物与溶媒的嵌段共聚物溶液的工序(I)、和干燥上述基材上的涂膜的工序(II)、和将干燥的涂膜在上述嵌段共聚物的玻璃转移温度以上的温度加热的工序(III)、和实施上述工序(III)之后,通过涂膜的蚀刻处理,除去第2聚合物(链段),在基材上形成凹凸构造的工序(IV)、和将上述凹凸构造在上述第1聚合物(链段)的玻璃转移温度以上的温度加热的工序(V)、和实施上述工序(V)之后,在上述凹凸构造上,形成种子层的工序(VI)、和在上述种子层上,通过电铸层叠金属层的工序(VII)、和从上述金属层及上述种子层剥离具有上述凹凸构造的基材的工序(VIII)的方法。以下,将工序(I)~(VIII)依情形参照图面分开加以说明。
<工序(I)>
工序(I)是在基材的表面,涂布含有第1及第2聚合物(链段)所构成的嵌段共聚物与溶媒的嵌段共聚物溶液的工序。
作为如此的嵌段共聚物,使用具有第1均聚物所成第1聚合物链段、和与第1均聚物不同的第2均聚物所成的第2聚合物链段的共聚物。作为如此第2均聚物,优选为具有相较于第1均聚物的溶解度参数高0.1~10(cal/cm3)1/2的溶解度参数。如此第1及第2均聚物溶解度参数的差不足0.1(cal/cm3)1/2时,难以形成嵌段共聚物的规则性微相分离构造,另一方面,上述差超过10(cal/cm3)1/2时,难以调制嵌段共聚物的均匀的溶液。
可作为如此第1均聚物及第2均聚物使用的均聚物的原料的聚合物单体,例如可列举苯乙烯、甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、己烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙基丙烯酸甲酯、丁基丙烯酸甲酯、己基丙烯酸甲酯、辛基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸已酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、环氧乙烷、环氧丙烷、二甲基硅氧烷、乳酸、乙烯基吡啶、羟基苯乙烯、苯乙烯磺酸、异戊二烯、丁二烯、ε-己内酯、异丙基丙烯酰胺、氯化乙烯、对苯二甲酸乙烯酯、四氟乙烯、乙烯醇。这些中,从易于产生相分离形成、与以蚀刻易于形成凹凸的观点来看,优选使用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、环氧乙烷、丁二烯、异戊二烯、乙烯基吡啶、乳酸。
另外,作为第1均聚物及第2均聚物的组合,可列举选自苯乙烯类聚合物(优选为聚苯乙烯)、聚烷基丙烯酸甲酯(优选为聚甲基丙烯酸甲酯)、聚环氧乙烷、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯基吡啶及聚乳酸的2种的组合。这些组合中,从通过蚀刻处理优先除去一方的均聚物,使形成于嵌段共聚物的凹凸的深度更深的观点来看,优选为苯乙烯类聚合物及聚烷基丙烯酸甲酯的组合、苯乙烯类聚合物及聚环氧乙烷的组合、苯乙烯类聚合物及聚异戊二烯的组合、苯乙烯类聚合物及聚丁二烯的组合,更优选为苯乙烯类聚合物及聚甲基丙烯酸甲酯的组合、苯乙烯类聚合物及聚异戊二烯的组合、苯乙烯类聚合物及聚丁二烯的组合。进一步优选为聚苯乙烯(PS)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的组合。
上述嵌段共聚物的数均分子量(Mn)优选为500000以上,更优选为1000000以上,进一步优选为1000000~5000000。数均分子量不足500000时,嵌段共聚物的微相分离构造所形成的凹凸的平均间隔会变小,所得到的衍射光栅的凹凸的平均间隔会变得不充分。尤其,在可视区域的波长范围下,需衍射照明光时,优选平均间隔为10~700nm,由此观点来看,嵌段共聚物的数均分子量(Mn)优选为500000以上。另一方面,使用嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为500000以上时,在蚀刻工序后,不进行第2加热工序时,会有难以通过电铸得到所期望凹凸图案的倾向。
上述嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5以下,更优选为1.0~1.35。如此的分子量分布超过1.5时,难以形成嵌段共聚物的规则性微相分离构造。然而,上述嵌段共聚物的数均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)通过胶体渗透层析仪(GPC)测定,换算成标准聚苯乙烯的分子量的值。
上述嵌段共聚物的上述第1聚合物链段与上述第2聚合物链段的体积比(第1聚合物链段:第2聚合物链段)为了通过自我组织化而作成层板构造,优选为3:7~7:3,更优选为4:6~6:4。如此的体积比在上述范围的外时,会有难以形成起因于层板构造的凹凸图案的倾向。
另外,使用于工序(I)的嵌段共聚物溶液通过将上述嵌段共聚物溶解于溶媒中而调制。作为如此溶媒,例如可列举己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷等的脂肪族碳化氢类;苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等的芳香族碳化氢类;二乙醚、四氢呋喃、二恶烷等的醚类;丙酮、甲基乙酮、异佛尔酮、环己酮等的酮类;丁氧基乙醚、己氧基乙醇、甲氧基-2-丙醇、苄氧乙醇等的醚醇类;乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、丙二醇单甲基醚、乙酸丙二醇单甲基醚酯等的乙二醇醚类;醋酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等的酯类;酚、氯酚等的酚类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺类;氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、单氯苯、二氯苯等的卤素类溶媒;2硫化碳等的含异质元素化合物;这些的混合溶媒。上述嵌段共聚物溶液的上述嵌段共聚物的含有率对于嵌段共聚物溶液100质量%而言,优选为0.1~15质量%,更优选为0.3~5质量%。
另外,上述嵌段共聚物溶液可更含有其它的均聚物(包含于此溶液中的嵌段共聚物中的上述第1均聚物及上述第2均聚物以外的均聚物;例如,嵌段共聚物中的上述第1均聚物及上述第2均聚物的组合为聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯的组合时,为聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯以外的种类的均聚物即可)、界面活性剂、离子性化合物、消泡剂、表面调整剂等。
上述嵌段共聚物溶液通过含有其它的均聚物,可改变嵌段共聚物所形成的微相分离构造的形状(例如凹凸的深度等)。例如,为了加深经由微相分离构造形成的凹凸深度,可使用聚环氧烷烃。作为如此聚环氧烷烃,优选为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷,更优选为聚环氧乙烷。另外,作为如此的聚环氧烷烃,优选以下述式所示:
HO-(CH2-CH2-O)n-H
[式中,n为显示10~5000的整数(优选为50~1000的整数、更优选为50~500的整数)]
如此n的值不足上述下限时,分子量会过低,在高温的热处理下,由挥发、蒸发等的损失,含有其它的均聚物的上述效果会有贫乏的倾向,另一方面,超过上述上限时,分子量过高,由于分子运动性低,相分离速度变慢,有无法有效率地形成微相分离构造的倾向。
另外,如此的其它的均聚物的数均分子量(Mn)优选为460~220000,更加优选为2200~46000。如此的数均分子量不足上述下限时,分子量会过低,在高温的热处理下,经由挥发、蒸发等的损失,含有其它的均聚物的上述效果会有贫乏的倾向,另一方面,超过上述上限时,分子量过高,分子运动性低,从而相分离速度变慢,有无法有效率地形成微相分离构造的倾向。
如此的其它的均聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5以下,更优选为1.0~1.3。分子量分布超过上述上限时,有难以保持微相分离的形状的均匀性的倾向。然而,如此的数均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)通过胶体渗透层析仪(GPC)测定,换算成标准聚苯乙烯的分子量的值。
另外,使用如此其它的均聚物时,优选上述嵌段共聚物中的上述第1均聚物及上述第2均聚物的组合为聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯的组合(聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯),且上述其它的均聚物为聚环氧烷烃。如此,通过组合使用聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物与聚环氧烷烃,可更提升垂直方向的配向性,可使表面的凹凸的深度更深的同时,可缩短制造时的热处理时间。
在上述嵌段共聚物溶液使用上述其它的均聚物时,该含有量对于上述嵌段共聚物100质量份而言,优选为100质量份以下,更优选为5质量份~100质量份。如此的其它的均聚物的含有量在不足上述下限时,含有其它的均聚物所得的效果会有变得贫乏的倾向。
另外,使用上述界面活性剂时,该含有量对于上述嵌段共聚物100质量份而言,优选为10质量份以下。另外,使用上述离子性化合物时,该含有量对于上述嵌段共聚物100质量份而言,优选为10质量份以下。
另外,在上述嵌段共聚物溶液中,含有上述其它的均聚物时,上述嵌段共聚物与上述其它的均聚物的总量含有率在嵌段共聚物溶液中,优选为0.1~15质量%,更优选为0.3~5质量%。如此总量含有率不足上述下限时,为了得到必要的膜厚,不容易将上述溶液以充分的膜厚加以均匀涂布,超过上述上限时,较难调制均匀溶解于溶媒的溶液。
另外,作为在工序(I)使用的基材,虽未特别限制,例如可列举聚酰亚胺、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚、聚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚芳香酯、三醋酸纤维素、聚环烯等的树脂基板;玻璃、十八烷基二甲基氯硅烷(ODS)处理玻璃、十八烷基三氯硅烷(OTS)处理玻璃、有机硅酸盐处理玻璃、硅基板等的无机基板;铝、铁、铜等的金属基板。另外,如此基材系可为施以配向处理等的表面处理。然而,如此将玻璃等的基板表面,经由ODS或有机硅酸盐等的处理,在后述的加热工序中,层板构造、柱状构造、球状构造等的微相分离构造相对于表面易于排列成垂直。这是由于使嵌段共聚物成分与基材表面之间的界面能量差变小,构成嵌段共聚物的各嵌段的定域(domain)易于成垂直配向。
另外,作为在上述基材上涂布上述嵌段共聚物溶液的方法,未特别加以限定,可采用例如旋涂法、喷涂法、浸渍涂布、滴下法、凹版印刷法、网版印刷法、凸版印刷法、压铸涂布(diecoat)法、淋幕涂布法、喷墨法。
另外,作为形成于基材上的上述嵌段共聚物的涂膜的厚度,干燥后的涂膜的厚度优选为10~3000nm,更优选为50~500nm。
<工序(II)>
工序(II)为干燥上述基材上的涂膜的工序。如此涂膜的干燥工序虽未特别加以限制,在大气环境中进行也可。另外,作为如此工序的干燥温度,只要可从上述涂膜除去溶媒的温度即可,虽未特别加以限制,优选为30~200℃,更优选为40~100℃。然而,经由如此干燥,上述嵌段共聚物开始形成微相分离构造,也有在涂膜(薄膜)表面形成凹凸的情形。
<工序(III)>
工序(III)为将由工序(II)干燥的涂膜,在上述嵌段共聚物的玻璃转移温度(Tg)以上的温度下,进行加热的工序(第1加热工序)。
如此将涂膜,通过以该涂膜中的嵌段共聚物的玻璃转移温度(Tg)以上的温度加热,进行涂膜中的嵌段共聚物的自我组织化,将嵌段共聚物,在第1聚合物链段与第2聚合物链段的部分,可进行微相分离,由此可有效率形成微相分离构造。
如此的第1加热工序(III)中,令加热温度成为玻璃转移温度(Tg)以上的温度。如此的加热温度不足嵌段共聚物的玻璃转移温度(Tg)时,会有聚合物的分子运动性低,无法充分进行嵌段共聚物的自我组织化,无法充分形成微相分离构造,或充分产生微相分离构造的加热时间变长的倾向。另外,如此的加热温度的上限只要是上述嵌段共聚物不热分解的温度,则无特别的限制。实施如此第1加热工序的方法虽未特别加以限制,例如可采用在大气环境下、适当使用烤箱等的方法。再者,也可徐徐提高如此的加热温度,连续进行干燥及加热工序(工序(II)及(III))。再者,徐徐提高如此的加热温度,连续进行干燥及加热工序时,干燥工序(工序(II))成为包含于加热工序(工序(III))的工序。
<工序(IV)>
工序(IV)是施以上述工序(III)后,经由涂膜的蚀刻处理,除去第2聚合物(链段),并在基材上形成凹凸构造的工序(蚀刻工序)。
这样的蚀刻工序(IV)是利用由于第1聚合物链段与第2聚合物链段的分子构造的不同,由于这些蚀刻速度(易于蚀刻的程度)会不同的缘故,对应于第1聚合物链段与第2聚合物链段的均聚物的种类,可选择性除去一方的聚合物链段(第2聚合物链段),将构成嵌段共聚物的一方的聚合物链段(第2聚合物链段),通过蚀刻选择性除去的工序。经由如此的蚀刻工序,通过从涂膜除去第2聚合物链段,可有效率地将由来于嵌段共聚物的微相分离构造(经由工序(III)形成的构造)的显著凹凸构造形成于涂膜。
如此,作为选择性除去一方的聚合物链段的蚀刻处理,例如可适当采用使用反应性离子蚀刻法、臭氧氧化法、加水分解法、金属离子染色法、紫外线蚀刻法等的蚀刻法。另外,作为上述蚀刻处理,采用将上述嵌段共聚物的共有结合,以选自酸、碱及还原剂中的至少一种加以处理,切断上述共有结合,之后,通过以仅溶解一方的聚合物链段的溶媒等洗净形成微相分离构造的涂膜,保持微相分离构造下,仅除去一方的聚合物链段的方法也可。
<工序(V)>
工序(V)是将由工序(IV)形成的凹凸构造,以上述第1聚合物(链段)的玻璃转移温度(Tg)以上的温度下,进行加热的工序(第2加热工序)。如此的第2加热工序(V)是作为所谓退火处理加以施行的,经由如此的加热,连结形成凹凸构造的凹部的最下部与凸部的顶点的线则变得平滑,凹凸的形状的峰度会变得更小。
如此的第2加热工序(V)的加热温度优选在蚀刻后残留的第1聚合物链段的玻璃转移温度以上(第1均聚物的玻璃转移温度以上),更优选为第1均聚物的玻璃转移温度以上且较第1均聚物的玻璃转移温度高70℃温度(Tg+70℃)以下。如此的加热温度不足第1均聚物的玻璃转移温度时,在后述电铸工序后会有无法得到期望的凹凸构造,或为形成期望的凹凸构造需要长时间的倾向。另一方面,如此的加热温度超过上述上限时,第1聚合物链段的整体会有熔融或分解,凹凸的形状大为崩解的倾向。作为实际实施如此的第2加热工序的方法,例如与第1加热工序相同,例如在大气环境下,适当使用烤箱等加以进行也可。
然而,施以蚀刻工序(IV)后的凹凸构造,由该凹凸构造划定的沟的侧面为粗糙,得到具有朝向与厚度方向正交的方向产生凹凸(包含突出部分)的复杂的剖面构造。存在于如此凸部的侧面的凹凸为嵌段共聚物的分子量愈大愈有易于产生的倾向。另一方面,嵌段共聚物的分子量则深度关系到微相分离构造,进而关系到由此所得的衍射光栅的间隔。在此,作为第一凹凸,为了更有效率达成适当的间隔分布,使用较高分子量的嵌段共聚物时,为了由电铸确实得到具有期望的间隔分布的凹凸构造,优选施以上述第2加热工序。如此的第2加热工序(V)中,在施以蚀刻工序(IV)之后,通过加热凹凸构造,构成凹凸的形状的侧面的第1聚合物链段则进行退火处理,可使由第1聚合物链段划定的剖面形状成为较为平滑的倾斜面(使连结凹部的最下部与凸部的顶点的线成为平滑),从基材朝向上方,成为尖端变细的山形(本申请称之为「山形构造」)的形状。如此,由于侧面的凹凸经由加热而退火,突出部分经由加热成为平滑的斜面的缘故,在第2加热工序(V)所得的山形构造的凹凸中,在第1聚合物链段堆积金属层后,可更容易剥离金属层,可在金属层更有效率地转印凹凸的形状。
在此,施以蚀刻工序(IV)后的凹凸构造所划定的沟的侧面为粗糙,朝向与厚度方向正交的方向产生凹凸(包含突出部分)时,易于产生不附着用于电铸的种子层的部分,有难以经由电铸均匀堆积金属层的倾向。为此,直接使用具有侧面粗糙的凹凸构造的第1聚合物链段的层时,所得到的塑模的机械性强度低的同时,会有产生塑模的变形及图案缺损等的缺陷的倾向。另外,电铸(电镀)中,根据被电镀的物体的形状,各部分的电镀厚度会不同,电镀金属易于靠近物体的凸部或突出的角,由于在凹部或凹陷的部分则难以靠近,侧面粗糙复杂的凹凸的剖面构造,有难以获得均匀膜厚的电铸膜的倾向。更且,即使将如此复杂的剖面构造转印至由电铸所得的塑模,将该塑模按压于衍射光栅形成材料(例如硬化性树脂),转印凹凸的形状时,衍射光栅形成材料(例如硬化性树脂)入侵至塑模的复杂的剖面构造的间隙,会产生无法将塑模从硬化后的凹凸层剥离,或塑模的强度弱的部分被破坏,产生图案缺损的情形。有鉴于如此部分,从由电铸更确实获得具有如此期望的间隔分布的凹凸构造的观点来看,优选施以如上述第2的加热工序。
如此,具有经由施以第2加热工序(V)所得凹凸(山形构造的凹凸)的基材,可适当作为后面工序的对金属的转印用的母板使用。然后,作为如此的凹凸的平均间隔优选为10~700nm的范围,更优选为100~700nm的范围。凹凸的平均间隔为不足上述下限时,对于可见光的波长而言,间隔变得太小的缘故,对于使用相关母模具所得衍射光栅,难以产生必要的可见光的衍射,另一方面,超过上述上限时,使用相关母模具所得的衍射光栅的衍射角会变小,无法充分发挥作为衍射光栅的功能。然而,凹凸的平均间隔是指测定形成于基材上的上述凹凸层(第1聚合物链段所构成的层)的表面的凹凸间隔(相邻凸部彼此或相邻凹部彼此的间隔)时,凹凸的间隔的平均值。又,如此的凹凸的间隔的平均值采用,将表面的凹凸的形状使用扫描型探针显微镜(例如SIINanoTechnology公司制的制品名[E-sweep]等),测定凹凸解析图像之后,将相关凹凸解析图像中的任意相邻的凸部彼此或相邻的凹部彼此的间隔,测定100个以上,求得其平均而算出的值。
另外,形成于基材上之上述凹凸的平均高度优选为20~100nm的范围,更加优选为30~100nm,进一步优选为40~80nm的范围。凹凸的平均高度为不足上述下限时,对于可见光的波长而言,因为高度不足的缘故,有衍射不充分的倾向,另一方面,超过上述上限时,将所得的衍射光栅,作为有机EL元件的光取出口侧的光学元件利用时,有EL层内部的电场分布变得不均匀,在于特定处所集中电场而发热,使得元件被破坏,寿命有减短的倾向。然而,在此所述凹凸的平均高度是指测定形成于基材上的凹凸层(第1聚合物链段所构成的层)的表面的凹凸高度(凹部及凸部的深度方向的距离)时,凹凸高度的平均值。另外,如此凹凸的高度的平均值采用,将表面的凹凸的形状使用扫描型探针显微镜(例如SIINanoTechnology公司制的制品名[E-sweep]等)测定凹凸解析图像之后,将与相关凹凸解析图像中的任意凹部及凸部的深度方向的距离,测定100个以上,求得其平均而算出的值。
然而,具有如此凹凸(山形构造的凹凸)的基材的凹凸特性(平均高度或平均间隔、平均值(m)等)经由调整嵌段共聚物的种类或加热处理时的加热温度等,可容易调整成所期望的特性。
<工序(VI)~工序(VIII)>
工序(VI)是在施以上述工序(V)之后的上述凹凸构造上,形成种子层的工序,工序(VII)是在上述种子层上经由电铸(电场电镀),层叠金属层的工序,工序(VIII)是从上述金属层及上述种子层,剥离具有上述凹凸构造的基材的工序。将如此的各工序,以下,参照图2~图5加以说明。
图2是示意性显示于基材20上,形成有具有山形构造的凹凸的第1聚合物链段所构成的层21的转印用的母板30的剖面图,图3是示意性显示在转印用的母板30中的第1聚合物链段所构成的层21的表面的凹凸上,形成种子层22的状态的剖面图,图4是显示于种子层22的表面上经由电铸(电场电镀)形成金属层23的状态,图5是示意性显示从转印用的母板30,剥离金属层23及种子层22的状态的剖面图。
工序(VI)中,在施以上述工序(V)后所得的具有凹凸构造的基材(转印用的母板30)的该凹凸构造上,形成种子层22(参照图2及图3)。
如此的种子层22成为用于后续电铸处理的导电层的层。形成如此种子层22的方法虽未特别加以限定,在形成于基材20的表面的凹凸的形状的层21上,维持上述凹凸的形状下,可适当利用形成所谓导电层的公知方法,例如可经由无电解电镀、溅镀或蒸镀等的方法加以形成。
另外,作为如此种子层22的厚度,为了均匀后续电铸工序的电流密度,使经由后续电铸工序堆积的金属层的厚度成为一定,优选为10nm以上,更优选为100nm以上。另外,作为如此种子层的材料,虽未特别加以限定,例如可使用镍、铜、金、银、白金、钛、钴、锡、锌、铬、金钴合金、金镍合金、硼镍合金、焊锡、铜镍铬合金、锡镍合金、镍钯合金、镍钴磷合金、或这些合金等。
如此,在转印用的母板30的第1聚合物链段所构成的层21的表面(凹凸的形状的表面)上,形成种子层22之后,在种子层上由电铸(电场电镀)层叠金属层(工序(VII):参照图4)。
如此的金属层23的厚度未特别加以限制,例如包含种子层22的厚度,整体为10~3000μm的厚度也可。作为由电铸堆积的金属层23的材料,可使用作为种子层22使用的上述金属种的任一者。作为如此金属层23的材料,从所得塑模的耐摩耗性或剥离性等的观点来看,以镍为佳,此时,种子层22也优选使用镍。
另外,作为形成金属层23时的电铸条件,虽未特别加以限制,可适当采用公知的电场电镀的方法中所采用的条件。另外,作为如此电铸时的电流密度,从抑制桥接,形成均匀金属层的同时,缩短电铸时间的观点来看,可例如为、0.03~10A/cm2。
然而,金属层23在利用金属层23及种子层22所构成的塑模时,进行对于树脂层的按压、剥离及洗净等的处理,从这些处理的容易性的观点来看,优选具有适当硬度及厚度。由此观点出发,也可以提升由电铸形成的金属层23的硬度为目的,在金属的塑模的表面,可实施类钻石碳(DLC)处理或铬电镀加工处理,或将金属层23再热处理,使该表面硬度更高。
如此,形成金属层23之后,如图5所示,将金属层23及种子层22所构成的金属部31,从具有凹凸构造的基材(转印用的母板30)剥离(工序(VIII))。
将如此所得的种子层22及金属层23所构成的金属部31,经由从具有凹凸构造的基材剥离,可得到衍射光栅形成用的母模具(塑模)。即,可得种子层22及金属层23所构成的衍射光栅形成用的母模具(塑模)31。
剥离如此的衍射光栅形成用的母模具(塑模)31的方法未特别加以限制,可适当利用公知的方法,可利用物理剥离的方法,或也可利用将第1均聚物及残留嵌段共聚物,使用溶解这些的有机溶媒,例如使用甲苯、四氢呋喃(THF)、三氯甲烷等加以溶解除去,剥离塑模(金属部)31的方法。另外,如此所得的塑模31为转印(反转)转印用的母板30的凹凸的特性的塑模。
另外,将衍射光栅形成用的母模具(塑模)31,从转印用的母板30(层叠具有山型构造的凹凸的层21的基材10)剥离时,根据剥离处理的方法,会有如第1聚合物链段的聚合物的一部分附着于塑模的表面的状态而残留的情形。此时,附着于塑模的表面而残留的聚合物优选通过洗净而除去。作为如此洗净的方法,可使用湿式洗净或干式洗净。另外,作为如此的湿式洗净的方法,可列举经由甲苯、四氢呋喃等的有机溶剂、界面活性剂、碱类溶液的洗净等而除去的方法。然而,使用有机溶剂时,也可进行超音波洗净。另外,附着于塑模的表面而残留的聚合物也可通过进行电解洗净而除去。另外,作为上述干式洗净的方法,可列举经由使用紫外线或等离子体的灰化而除去的方法。另外,也可组合如此的湿式洗净与干式洗净加以利用,洗净除去附着于塑模表面残留的聚合物。另外,在如此的洗净之后,也可以纯水或精制水冲洗,在干燥后进行臭氧照射。
以上,虽对于包含工序(I)~(VIII)的衍射光栅形成用的母模具(塑模)的制造方法做了说明,但如此凹凸的形成的衍射光栅形成用的母模具(塑模)的制造方法则未特别加以限制,可适当利用公知的方法,例如也可将具有来自于实施工序(I)~(IV)(优选为一并与工序(V)实施)所得的嵌段共聚物的微相分离构造的凹凸构造的树脂层,直接作为塑模加以利用,或利用具有来自于实施工序(I)~(IV)(优选为一并与工序(V)实施)所得的嵌段共聚物的微相分离构造的凹凸构造的树脂层,在该树脂层的凹凸构造的表面上,附着转印材料(上述种子层及金属层以外的材料)并硬化之后,通过取下,得到在表面形成凹凸的凹凸转印构件,也可将此作为衍射光栅形成用的母模具(塑模)加以利用。作为如此转印材料,未特别加以限定,例如可为硅酮类聚合物(硅酮橡胶)、氨(基)甲酸(乙)酯橡胶、降冰片烯树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸树脂、液晶聚合物、环氧树脂等的树脂组成物。另外,作为如此附着转印材料的方法,未特别加以限定,例如可采用真空蒸镀法、旋涂法、喷涂法、浸渍涂布、滴下法、凹版印刷法、网版印刷法、凸版印刷法、压铸涂布(diecoat)法、淋幕涂布法、喷墨法、溅镀法等的各种涂布方法。另外,作为硬化转印材料的条件,虽会由于使用转印材料的种类而有所不同,例如优选硬化温度为室温~250℃的范围,硬化时间为0.5分~3小时的范围。另外,可为照射如紫外线或电子线的能量线加以硬化的方法,此时,优选照射量为20mJ/cm2~10J/cm2的范围。另外,也可重复利用转印材料的工序,由重复凹凸的反转或转印,制造最终的塑模(母模具)。通过使用如此转印材料,重复凹凸的反转及转印,在凹凸的反转及转印前的凹凸构造(母板的凹凸构造)的凸部的侧面,产生凹凸(包含突起)的情形时,可在该每一工序,使剖面形状变得平滑(将连结凹部最下部与凸部的顶点的线变得更为平滑)。为此,通过使用如此转印材料,重复凹凸的反转及转印,在凹凸的反转及转印前的凹凸构造(母板的凹凸构造)的凸部的侧面,产生凹凸(包含突起)的情形时,可使凹凸的形状成为所期望的形状(例如如上述的山形形状)。
另外,作为最终所得的衍射光栅形成用的母模具(塑模)的凹凸的形状,优选具有与上述第一凹凸相同的特性。如此凹凸的形状通过将所使用的聚合物的种类或加热工序的加热条件等作适当变化,可容易加以调整。
接着,对于利用所得到的衍射光栅形成用的母模(塑模)31,在透明支撑基板上涂布衍射光栅形成材料(例如硬化性树脂),按压母模具并硬化上述衍射光栅形成材料后,经由取下上述母模具,在上述透明支撑基板上层叠形成有凹凸的凹凸层的工序(制造衍射光栅的工序)加以说明。
图6~8为说明衍射光栅的制造方法的优选的一实施方式的示意图。然后,图6为示意性显示在透明支撑基板10上涂布衍射光栅形成材料11′(例如树脂材料或透明无机层形成材料)的状态的剖面图,图7为示意性显示按压母模具31并硬化衍射光栅形成材料的状态的剖面图,图8为示意性显示取下母模具31,在衍射光栅(第一凹凸层)11的表面形成凹凸的状态的剖面图。
制造如此衍射光栅的工序中,首先,在透明支撑基板10上,涂布衍射光栅形成材料11′(例如硬化性树脂等)(参照图6)。之后,对于衍射光栅形成材料11′的涂膜,按压衍射光栅形成用的母模具(塑模)31,并硬化衍射光栅形成材料(参照图7)。
如此的透明支撑基板10与上述透明支撑基板10相同。另外,作为如此的衍射光栅形成材料11′,是作为用于形成第一凹凸层(衍射光栅)11的材料而说明的材料(树脂材料或透明无机层形成材料)。
作为如此的衍射光栅形成材料11′使用透明无机层形成材料时(令凹凸层为无机层时),为了更有效地由溶胶凝胶法形成转印图案的凹凸层,优选使用包含金属材料的溶胶溶液。作为如此含金属材料的溶胶溶液,虽未特别加以限制,例如使凹凸层成为由硅石构成的无机层时,可列举含有硅石前驱体(金属醇盐)的溶胶溶液。又,作为如此硅石先驱体,可列举四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四-i-丙氧基硅烷、四-n-丙氧基硅烷、四-i-丁氧基硅烷、四-n-丁氧基硅烷、四-sec-丁氧基硅烷、四-t-丁氧基硅烷等的四烷氧基单体,或甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、异丙基三氧氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷等的三烷氧基单体,或少量聚合这些单体的聚合物、在上述材料的一部分导入官能基或聚合物的复合材料等的金属醇盐。然而,作为上述溶胶溶液,只要是可由溶胶凝胶法形成无机层的溶胶溶液即可,金属材料的种类未特别加以限制,除了金属烷氧化物的外,可列举金属乙酰丙酮化物、金属羧酸盐、氧氯化物、氯化物或这些的混合物等。另外,作为如此的金属材料中的金属种,未特别加以限定者,除了硅(Si)以外的金属种,可适当利用可以溶胶凝胶法形成无机层的金属种,例如可适当利用Ti、Sn、Al、Zn、Zr、In等。另外,作为上述金属材料,也可单独使用一种,或组合2种以上作为混合物来利用。另外,作为如此的溶胶溶液,可适当混合无机层(上述金属单体或上述金属的氧化物所构成的层)的先驱体加以使用。另外,在溶胶溶液,使用TEOS与MTES的混合物时,这些的配合比虽未特别加以限制,可为1:1。
更且,作为如此溶胶溶液的溶媒,例如可列举甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、丁醇等的醇类、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷等的脂肪族碳化氢类、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等的芳香族碳化氢类;二乙醚、四氢呋喃、二恶烷等的醚类;丙酮、甲基乙酮、异佛尔酮、环己酮等的酮类;丁氧基乙醚、己氧基乙醇、甲氧基-2-丙醇、苄氧乙醇等的醚醇类;乙二醇、丙二醇等的甘醇类、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等的乙二醇醚类;醋酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等的酯类;酚、氯酚等的酚类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺类;氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、单氯苯、二氯苯等的卤素类溶媒;2硫化碳等的含异质元素化合物、水、及这些的混合溶媒。尤其,优选乙醇及异丙醇,或将这些与水混合的溶媒。
另外,作为可添加于如此溶胶溶液中的添加物,可列举用于粘度调整的聚乙二醇、聚乙烯氧化物、羟丙基纤维素、聚乙烯醇或,作为溶液稳定剂的三乙醇胺等的烷醇胺、乙酰丙酮等的β-双酮、β-酮酸酯、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二恶烷等。
另外,衍射光栅形成材料的涂工厚度优选使第一凹凸层(衍射光栅)11的厚度成为0.01~500μm(更优选为0.5~500μm)的范围。衍射光栅形成材料的涂工厚度不足上述下限时,形成于第一凹凸层的表面的凹凸高度会有不充分的倾向,另一方面,超过上述上限时,上述衍射光栅形成材料(例如树脂)硬化时所产生的体积变化的影响会变大,而有无法良好形成凹凸的形状的倾向。
另外,在透明支撑基板10上涂布衍射光栅形成材料11′(包含上述溶胶溶液)的方法,例如可采用旋涂法、喷涂法、浸渍涂布、滴下法、凹版印刷法、网版印刷法、凸版印刷法、压铸涂布法、淋幕涂布法、喷墨法、溅镀法等的各种涂布方法。而且,衍射光栅形成材料为树脂材料(例如硬化性树脂)时,作为硬化该树脂材料的条件,虽会由于使用树脂的种类而有所不同,例如优选硬化温度为室温~250℃的范围,硬化时间为0.5分~3小时的范围。另外,可为照射如紫外线或电子线的能量线加以硬化的方法,此时,照射量优选为20mJ/cm2~5J/cm2的范围。
另外,使用上述溶胶溶液并硬化衍射光栅形成材料时(形成无机层时),对应金属种或利用金属材料的种类,适当采用可利用于所谓溶胶凝胶法的公知条件,只要从溶胶溶液形成硬化层(无机层)即可。例如,使用包含硅石先驱体的溶胶溶液,形成硅石所构成的无机层(凹凸层)时,经由进行水解及聚缩合反应,合成非晶质硅石,可形成无机层。如此的水解及聚缩合反应只要是可合成非晶质硅的条件即可,虽无特别限制,优选添加用于调制上述溶胶溶液的pH的盐酸等的酸,或氨等的碱,更优选使其pH在4以下或10以上。另外,为进行上述水解,也可另外添加水。然而,像这样为进行水解而另外添加水时,该水的添加量优选为相对于金属醇盐种摩尔比成为1.5倍以上。另外,作为衍射光栅形成材料11′使用透明无机层形成材料时(令凹凸层为无机层时),在溶胶溶液的涂膜上按压衍射光栅形成用的母模具(塑模)31时,优选利用加热的按压辊。如此,在涂膜边加热边按压塑模时,可一边按压塑模一边加以硬化,有更有效率地形成凹凸层的倾向。另外,这样,硬化透明无机层形成材料而形成无机层之后,从提高机械性强度的观点来看,更优选以200~1200℃的温度加热5分~6小时。
此外,衍射光栅11由透明无机层形成材料形成时,与利用树脂材料时比较,衍射光栅11的耐热性有提升的倾向。为此,衍射光栅11由透明无机层形成材料形成时,将此利用于有机EL元件的制造时,由所谓加热溅镀使低阻抗的透明电极(例如ITO)有效率地被制膜,不但可得到电力效率高的有机EL元件,而且在高温条件下,使用该有机EL元件时,衍射光栅11不会有变色等,可充分抑制高温所造成的劣化。另外,衍射光栅11由透明无机层形成材料形成时,在元件化之前,可对该衍射光栅11的凹凸图案面进行刷洗。作为用于形成凹凸层的材料而利用透明无机层形成材料时,与利用树脂材料时比较,由于凹凸层的表面的机械性强度更为提高,更可充分抑制经由刷洗工序在层的表面产生的损伤(基本上不产生损伤),可有效率洗净凹凸层的表面,可更有效率除去表面上的异物等,可充分抑制起因于表面上的异物等的不良的产生(降低不良产生率)。而且,衍射光栅11由透明无机层形成材料形成时,与利用树脂材料时比较,可形成耐药品性优异的层,可使层的耐碱性提升到更高的水平。为此,在该表面的洗净工序中,可使用各种洗净溶媒。即,在元件化前的洗净工序中,不选择洗净液,可适当利用碱或各种有机溶剂。另外,如上述,衍射光栅11由透明无机层形成材料形成时,与利用树脂材料时比较,由于可形成耐药品性优异的层,有更降低ITO图案的光阻剂、显像液所造成的损伤的倾向。另外,衍射光栅11经由透明无机层形成材料形成时,与利用树脂材料时比较,可使衍射光栅11的耐UV性成为更高的水平。为此,衍射光栅11经由透明无机层形成材料形成时,可由UV臭氧洗净,有效率的洗净除去有机类污染物,不但可降低来自有机系污染物的不良率,而且在屋外使用时可充分抑制太阳光所造成的劣化,有使耐气候性提升到更高程度的倾向。
另外,如此的衍射光栅的制造工序中,接着,从硬化后的衍射光栅(第一凹凸层)11取下母模具31(参照图8)。作为如此从硬化后的衍射光栅(第一凹凸层)11取下母模具31的方法,未特别加以限制,可适当采用公知的方法。如此,可在透明支撑基板10上层叠形成有凹凸的第一凹凸层(衍射光栅)11。
此外,实施如此的工序时,使用母模具(塑模31)将该凹凸构造转印至衍射光栅形成材料(例如硬化性树脂)时,为提升从衍射光栅形成材料的脱模性,也可对母模具进行脱模处理。作为如此的脱模处理,一般为使表面能量下降的处理方法,虽未特别加以限制,可列举将氟系的材料或硅酮树脂等的脱模剂,涂布于塑膜31的凹凸表面,或以氟系的硅烷耦合剂处理的方法、将类钻石碳成膜于表面的方法等。
如此,可得具备具有期望图案的衍射光栅11的透明支撑基板10,也可再度实施将具备如此所得的衍射光栅11的透明支撑基板10,作为衍射光栅形成用的母模具(塑模)加以利用而制造衍射光栅11的工序。即,将具备衍射光栅11的透明支撑基板10作为母模具,也可制造反转图案的复制品,此时,将该复制品作为衍射光栅11加以利用即可。另外,可重复实施如此反转、转印的工序,例如也可将反转图案的复制品作为母模具,再度重复上述转印工序而形成子复制品。也可如此重复凹凸的反转及转印,最终形成第一凹凸所构成的衍射光栅11。然而,如此顺序复制复制品时,也可在形成有作为母模具使用的衍射光栅(第一凹凸层)的凹凸图案的面,由蒸镀法或溅镀法等的气相法层叠膜。如此,通过层叠膜,通过该表面涂布树脂而进行转印等时,可降低与该树脂(例如UV硬化树脂)的紧密性,母模具则易于剥离。另外,如此的蒸镀膜例如可列举铝、金、银、白金、镍等的金属、氧化铝等的金属氧化物。另外,作为如此的膜的厚度优选为5~500nm。如此厚度不足上述下限时,难以得到均匀的膜,充分紧密性的下降效果会变差,而超过上述上限时,母模具的形状则易于钝化。复制品的凹凸层由UV硬化树脂所成时,也可在树脂硬化后再度照射紫外光等,进行适当的后固化。
<微透镜12>
微透镜12由在表面形成有第二凹凸的凹凸层(第二凹凸层)所构成。作为用于形成如此微透镜(第二凹凸层)12的材料(微透镜形成材料),可适当使用与制造上述衍射光栅11所使用的材料相同的材料(例如硬化性树脂,或透明无机层形成材料)。如此,微透镜12(凹凸层)可为硬化上述树脂材料而成的硬化树脂层,也可为利用透明无机层形成材料形成的无机层。
如此的微透镜(第二凹凸层)12的厚度优选为1~500μm的范围。形成如此微透镜12的凹凸层的厚度不足上述下限时,形成于凹凸层的表面的凹凸高度会有不充分的倾向,另一方面,超过上述上限时,在微透镜形成材料(例如树脂)硬化时所产生的体积变化的影响会变大,而有无法良好形成凹凸的形状的倾向。
另外,在微透镜(第二凹凸层)12中,将形成于表面的第二凹凸的形状设为,对使用原子力显微镜解析所得到的凹凸解析图像,施以2维高速傅立叶变换处理而得到傅立叶变换像时,上述傅立叶变换像需显示波数的绝对值为0μm-1的原点成为大致中心的圆状或圆环状的图案。如此傅立叶变换像如上所述条件,通过在上述凹凸层的表面形成凹凸的形状,凹凸的形状从所有剖面方向看时,成为各向同性,从一个面侧(与基板接触的面)入射光线,从形成上述形状的面出射光线时,可充分降低出射光的角度依存性及色度的变化。
另外,作为上述第二凹凸的形状的上述傅立叶变换像的上述圆状或圆环状的图案,优选存在于波数的绝对值成为1μm-1以下范围内的区域内。如此傅立叶变换像则如上述条件所示,通过在上述凹凸层的表面形成凹凸的形状,有可将射出光的角度依存性及色度变化在更高水平下充分降低的倾向。
另外,作为关于如此的上述第二凹凸的形状的上述圆状或圆环状的图案,从可有效率折射或衍射在可视域(380nm~780nm)的发光光谱的观点来看,优选存在于波数的绝对值成为0.05~1μm-1范围内的区域内,更优选存在于波数的绝对值成为0.1~0.5μm-1范围内的区域内。在如此波数的绝对值的范围内的区域不存在上述圆状或圆环状的图案时,即构成上述圆状或圆环状的图案的傅立叶变换像的亮点中,存在于上述范围内的亮点数不足30%时,有作为透镜无法得有效折射的倾向。另外,作为第二凹凸的傅立叶变换像的图案,从对于在可视域(380nm~780nm)的波长的光可得到充分效果的观点出发,优选为圆环状。然而,作为如此傅立叶变换像的测定方法,可采用与测定上述第一凹凸的形状的傅立叶变换像的方法相同的方法。
另外,形成于如此微透镜(第二凹凸层)12的表面的第二凹凸的平均间隔优选2~10μm的范围,更优选为2.5~5μm的范围。如此凹凸的平均间隔不足上述下限时,作为透镜的折射效果较作为衍射光栅的衍射效果为强,不但光的取出效果下降,射出光的角度依存性也变高,根据测定位置的不同会有无法得充分发光的倾向,另一方面,超过上述上限时,难以得到作为衍射光栅的衍射效果,有成为与通常半球透镜相同的特性的倾向。此外,经由成为具有如此范围的微米尺寸的平均间隔,在微透镜可使光的入射角更接近直角,可得更高度的光取出效果(透镜效果)的同时,与更小尺寸的平均间隔的微透镜比较,耐摩擦性有更为提升的倾向。
这样的第二凹凸的平均间隔是指测定第二凹凸层的表面的第二凹凸间隔(相邻凸部彼此或相邻凹部彼此的间隔)时,第二凹凸的间隔的平均值。另外,如此第二凹凸的间隔的平均值采用,将表面的凹凸的形状,使用扫描型探针显微镜(例如SIINanoTechnology公司制的制品名[E-sweep]等)测定凹凸解析图像之后,将相关凹凸解析图像中的任意相邻的凸部彼此或相邻的凹部彼此的间隔,测定10个以上,求得其平均而算出的值。
另外,形成于微透镜(第二凹凸层)12的表面的第二凹凸的平均高度优选为400~1000nm的范围,更优选为600~1000nm,进一步优选为700~900nm的范围。如此的凹凸的平均高度(深度)为不足上述下限时,会有无法得到充分折射或衍射效果的倾向,另一方面,超过上述上限时,机械性强度会下降,在制造时或使用时,会有易于产生龟裂的倾向。然而,凹凸的平均高度是指测定凹凸层的表面的凹凸高度(凹部及凸部的深度方向的距离)时,该凹凸高度的平均值。另外,如此凹凸的高度的平均值采用,将表面的凹凸的形状使用扫描型探针显微镜(例如SIINanoTechnology公司制的制品名[E-sweep]等)测定凹凸解析图像之后,将与相关凹凸解析图像中的任意凹部及凸部的深度方向的距离,测定10个以上,求得其平均而算出的值。此外,具有如此高度(深度)的凹凸的形状通过利用后述的本发明的有机EL元件用的微透镜的制造方法,可有效率地加以形成。
而且,如此微透镜(第二凹凸层)12中,将从未形成凹凸的面侧入射至微透镜的光线L自形成上述凹凸的面射出,测定形成有上述凹凸的面上的任意测定点P的发光光谱强度时,满足下述不等式(2)所示的条件。
Σ(y(θ)-y0(θ))2≦0.05(2)
[式中,θ显示使-80°至80°之间每变化5度时的33个测定角度,y(θ)为显示将角度θ的发光光谱强度的测定值,以角度0°的发光光谱强度的测定值进行标准化的值,y0(θ)为显示根据朗伯法则将由放射图案所求得的角度θ的发光光谱强度的理论值,以经由上述放射图案所求得的角度0°的发光光谱强度的理论值进行标准化的值]
即,令将于角度θ所测定的发光光谱强度的测定值,以角度0°的发光光谱强度的测定值进行标准化的值(y(θ))、和根据朗伯法则将角度θ的发光光谱强度的理论值,以根据朗伯法则角度0°的发光光谱强度的理论值进行标准化的值(y0(θ))的差分加以平方的值[(y(θ)-y0(θ))2],在各每一角度θ分别加以求得,在求得该值的总和(Σ(y(θ)-y0(θ))2)中,优选该总和为0.05以下。如此的测定值的标准化值与理论值的标准化值的差分的平方的总和值在上述范围内的第二凹凸层,显示与根据朗伯法则的放射图案近似的放射图案。为此,如此总和值在上述范围内的第二凹凸层,可作为令射出光的角度依存性充分为低的微透镜12加以利用。再者,由于如此测定值的标准化值与理论值的标准化值的差分的平方的总和(Σ(y(θ)-y0(θ))2)可高度地降低射出光的角度依存性及色度的变化,优选为0.03以下,更优选为0.01以下。
在此,说明求得将如此发光光谱强度的测定值标准化的值(标准化值)等的方法。如此的发光光谱强度的测定中,可适当使用可测定发光光谱强度的公知的发光光谱的测定装置(例如OceanOptics公司制的商品名「USB-2000」)。另外,为测定如此的发光光谱强度,入射至凹凸层的光是,通过将有机EL元件用的光取出透明基板层叠于有机EL元件上,而将有机EL元件的有机层作为光源利用,或可将氙气灯、卤素灯、金属卤化物灯、钠灯、水银灯、荧光灯、LED灯等在可视域有发光光谱的灯作为光源加以利用。然后,令从对于第二凹凸层12的表面而言为垂直的方向测定时的测定角度为0°时,在测定角度成为-80°、-75°……-10°、-5°、0°、5°、10°……75°、80°的33个测定位置中,分别测定波长450~700nm的光的光谱数据,从各角度的光谱数据的积分面积分别求得发光光谱强度的实测值(测定值)之后,将各角度θ的发光光谱强度的实测值(测定值),通过除以角度0°的发光光谱强度的实测值(测定值)而标准化,而求得将发光光谱强度的测定值标准化的值(y(θ))。在此,对于测定角度θ参照图9,更详细说明时,将接收发光光谱测定装置(受光体)中的发光光谱的受光面的中心部分作为受光部O,令第二凹凸层的表面S中的任意测定点为P时,对于通过测定点P且相对于第二凹凸层的表面S垂直的方向(图9中,虚线的箭头A显示的方向。以下,视情形,单纯称为「虚线A」)而言,令连结受光部O与测定点P的线段PO(线L1)所成角度为测定角度θ。另外,在如此测定时,使测定点P与受光部O间的距离成为10cm而测定光谱。如此,虚线A与线L1(线段PO)所成角度为测定角度为θ时,在上述33个测定位置中,分别测定波长450~700nm的光的光谱数据,根据所得的光谱数据分别求得各角度的发光光谱强度的实测值(波长450~700nm的光的光谱的图表的积分面积值),通过除以角度0°的发光光谱强度的实测值(测定值)而标准化,可分别获得各角度θ的发光光谱强度的标准化值(y(θ))。然而,本发明中,将测定角度0°的发光光谱强度的测定值标准化的值(y(0))成为1.0。另外,根据朗伯法则的放射图案是指,通过朗伯法则理论上所求得的发光光谱强度(波长450~700nm的光的光谱的图表的积分面积值)的角度分布(所谓朗伯分布)的图案。然后,根据如此的朗伯法则所成的理论的发光光谱强度的角度分布图案(放射图案),将上述测定角度33个的发光光谱强度的理论值,通过角度0°的发光光谱强度的理论值分别加以标准化,求得将各角度θ的发光光谱强度的理论值标准化的值(y0(θ))。然而,本发明中,角度0°的发光光谱强度的理论值的标准化值(y0(0))成为1.0。
另外,在微透镜(第二凹凸层)12中,采用与上述发光光谱强度等的测定方法相同的方法,测定波长380~780nm的光的发光光谱强度,根据该发光光谱强度的值,求得CIEu’v’色度图时,测定角度0°的色坐标与各测定角度的色坐标间的距离(Δc)的最大值为0.015以下,优选为0.01以下,更优选为0.006以下。如此的色坐标距离的最大值超过上述上限时,发光色的视角依存性会变大,改变角度而看时,其颜色的改变会有被人感知的倾向。
另外,微透镜(第二凹凸层)12也可经由粘合剂层和/或接合剂层而层叠于上述透明支撑基板10上。如此,包含粘合剂层和/或接合剂层时,例如利用在透明支撑基板上使用接合剂层叠微透镜12的方法,在透明支撑基板10上使用粘合剂层叠微透镜12的方法等,可在透明树脂基板10上层叠微透镜(第二凹凸层)12。又,此时,可以以其它薄膜形态制造微透镜(第二凹凸层)12,直接以该形态贴合于透明树脂基板10的表面。另外,成为如此贴合型时,在微透镜(第二凹凸层)12发现损伤或缺陷时,不仅可以去除该部分,而且在元件侧发现不良时,可除去该不良品,因而可提升产率。
作为如此粘合剂层和/或接合剂层的材料,可适当利用在在透明支撑基板10上接合微透镜(第二凹凸层)12的公知材料(粘合剂及接合剂),例如可适当利用丙烯酸类粘合剂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、天然橡胶系粘合剂、聚异丁烯、丁基橡胶、苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等的合成橡胶类粘合剂、聚氨基甲酸酯类粘合剂、聚酯类粘合剂,也可使用市售品(NORLAND公司制UV硬化型光学用接合剂NOA60、NOA61、NOA71,NOA72、NOA81、东亚合成制UV-3400)。涂布如此的粘合剂及接合剂的方法虽未特别加以限制,可适当采用公知的方法。然而,如此粘合剂及接合剂可涂布于透明支撑基板10及微透镜12的任一者。
微透镜(第二凹凸层)12从提升该表面的第二凹凸的耐摩擦性或耐伤性的观点来看,优选在形成该凹凸的形状的表面上层叠保护层。作为如此的保护层,可适当利用透明薄膜或透明的无机蒸镀层。作为如此的透明薄膜,虽未特别加以限制,可适当利用公知的透明薄膜,例如可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯类树脂、纤维素类树脂、醋酸盐类树脂、聚硫醚类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚烯烃类树脂、丙烯酸类树脂等的透明聚合物所成的薄膜。另外,也可在如此的透明薄膜于一个面上形成粘合剂层或接合剂层,在形成有第二凹凸的第二凹凸层的表面上,以在凸部间形成空间的方式贴合透明薄膜加以使用。作为如此的粘合剂或接合剂,例如可适当利用丙烯酸类粘合剂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,天燃橡胶类粘合剂、聚异丁烯、丁基橡胶、苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等的合成橡胶类粘合剂、聚氨基甲酸酯类粘合剂、聚酯类粘合剂。
另外,作为上述保护层层叠无机蒸镀层时,可适当利用经由蒸镀法形成透明的无机层的公知的金属材料,例如可列举Sn、In、Te、Ti、Fe、Co、Zn、Ge、Pb、Cd、Bi、Se、Ga、Rb等的金属氧化物、氮化物、硫化物等。另外,作为如此的金属材料,从充分防止氧化所造成的劣化的观点来看,优选使用TiO2,又从可便宜地得到高亮度的观点来的,优选使用ZnS。作为,作为形成如此的无机蒸镀层的方法,虽未特别加以限制,也可适当制造使用公知的物理蒸镀装置方法。
以下,对于为制造如此微透镜12的方法加以说明。作为如此的微透镜12的制造方法,例如可适于采用制造下述微透镜的方法(B)。为了制造如此的微透镜的方法(B)是,包含在平面状的支撑材料的一个面上涂布微透镜形成材料(例如树脂材料(硬化性树脂等)或透明无机层形成材料),按压微透镜形成用的母模具并硬化上述微透镜形成材料后,取下上述母模具而形成在表面形成有凹凸的第二凹凸层的工序的方法。
如此的方法(B)是使用微透镜形成用的母模具(塑膜)的方法。作为如此的塑模,通过将其一边按压于未硬化的微透镜形成材料所成的层,一边加以硬化,从而转印(反转)形成于该塑模的凹凸的形状,形成在微透镜12所说明的第二凹凸被形成的第二凹凸层。因此,如此的塑模利用在表面具有凹凸的形状的塑模,该凹凸的形状的特性(平均高度或平均间隔等)优选具有与形成于形成上述微透镜12的第二凹凸层的表面的凹凸相同的特性。
另外,作为如此微透镜形成用的母模具(塑模)的制造方法,虽未特别加以限定,其中,优选采用包含:在于70℃以上的温度条件下,于经由热改变体积的聚合物所成聚合物膜的表面形成蒸镀膜之后,通过冷却上述聚合物膜及上述蒸镀膜,在上述蒸镀膜的表面形成皱纹所成的凹凸的工序(i)、
在上述蒸镀膜上附着母模具材料加以硬化之后,将硬化后的母模具材料从上述蒸镀膜取下,得到微透镜形成用的母模具的工序(ii)的方法。以下,将用于得到如此的微透镜形成用的母模具(塑模)的工序(i)~(ii),参照图10~13加以说明。然而,图10是示意性显示形成蒸镀膜前的聚合物膜41层叠于聚合物膜形成用基板40上的状态的剖面图,图11为示意性显示在聚合物膜41上形成蒸镀膜42,通过冷却聚合物膜41及蒸镀膜42,在蒸镀膜42的表面形成皱纹所成的凹凸的状态的剖面图,图12为示意性显示于形成有凹凸的蒸镀膜42上附着母模具材料43′的状态的剖面图,图13为将硬化母模具材料43′所得到的母模具43,从蒸镀膜42取下的状态的剖面图。
<工序(i)>
工序(i)在于70℃以上的温度条件下,在经由热改变体积的聚合物所构成的聚合物膜的表面,形成蒸镀膜之后,经由冷却上述聚合物膜及上述蒸镀膜,在上述蒸镀膜的表面形成皱纹所构成的凹凸的工序。如此工序中,首先,在聚合物膜形成用基板40上,准备由热体积会改变的聚合物所构成的聚合物膜41。作为如此的由热改变体积的聚合物,可适当使用通过加热或冷却体积改变的材料(例如热膨胀系数为50ppm/K以上),从聚合物的热膨胀系数与蒸镀膜42的热膨胀系数差较大,具有高柔软性,且在蒸镀膜42的表面易形成皱纹的凹凸的观点来看,优选为硅酮类聚合物,更优选为含聚二甲基硅氧烷的硅酮类聚合物。
另外,作为如此形成聚合物膜41的方法,未特别加以限定,例如可采用旋涂法、浸渍涂布、滴下法、凹版印刷法、网版印刷法、凸版印刷法、压铸涂布法、淋幕涂布法、喷墨法、喷雾涂布法、溅镀法、真空蒸镀法等,在可支撑聚合物膜的聚合物膜形成用基板40上,涂布上述聚合物的方法。
另外,作为聚合物膜形成用基板40,虽未特别加以限制,可适当使用用于形成聚合物的膜时的公知的基板(玻璃基板等)。另外,作为如此形成的聚合物膜41的厚度,优选为10~5000μm的范围,更优选为10~2000μm的范围。然而,在本实施方式中,直接将聚合物膜41层叠于基板40加以使用,但聚合物膜41可从基板40取下加以使用。
另外,在工序(i)中,如前所述准备聚合物膜41后,在70℃以上的温度条件下,在聚合物膜41的表面形成蒸镀膜42。形成蒸镀膜42时的温度需要70℃以上,优选为90℃以上。上述温度为不足70℃时,在蒸镀膜的表面无法充分形成皱纹的凹凸。作为形成蒸镀膜42方法,可适当采用蒸镀法、溅镀法等的公知方法。这些方法中,从维持形成于聚合物膜的表面的凹凸的形状的观点来看,优选采用蒸镀法。另外,蒸镀膜42的材质虽未特别加以限制,例如可列举铝、金、银、白金、镍等的金属、氧化铝等的金属氧化物。
而且,工序(i)中,如前所述,在聚合物膜41的表面形成蒸镀膜42之后,通过冷却聚合物膜41及蒸镀膜42,在蒸镀膜42的表面形成皱纹所成的凹凸(参照图11)。如此,在聚合物膜41上形成蒸镀膜42之后而冷却时,聚合物膜41及蒸镀膜42的体积虽分别会改变,但形成聚合物膜41的材料的热膨胀系数与形成蒸镀膜42的材料的热膨胀系数间有差异,因此,各层的体积的变化率各为不同,如图11所示,在蒸镀膜42的表面形成皱纹所成的凹凸(所谓弯曲图案(bucklingpattern),或所谓图林(turingpattern)图案)。另外,冷却后的聚合物膜41及蒸镀膜42的温度优选为40℃以下。冷却后的聚合物膜41及蒸镀膜42的温度超过上限时,在蒸镀膜的表面会有难以产生皱纹的凹凸的倾向。而且,冷却聚合物膜41及蒸镀膜42时的降温速度优选为1~80℃/分的范围内。上述降温速度为不足上述下限时,凹凸会有缓和的倾向,另一方面,超过上述上限时,在聚合物膜或蒸镀膜的表面,会有易于产生龟裂等的损伤的倾向。
<工序(ii)>
工序(ii)是在上述蒸镀膜上附着母模具材料加以硬化之后,将硬化后的母模具材料从上述蒸镀膜取下,而得到微透镜形成用的母模具的工序。在如此工序中,首先,在蒸镀膜42的表面上(具有凹凸的形状的面),附着母模具材料43′(参照图8)。
作为如此的母模具材料43′,可维持所得母模具作为凹凸的形状的模具使用的强度或硬度等时,不特别加以限定,例如可列举镍、硅、碳化硅、钽、玻碳、石英、硅石等的无机物;硅酮类聚合物(硅酮橡胶)、聚氨基甲酸酯橡胶、降冰片烯树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸树脂、液晶聚合物等的树脂组合物。这些母模具材料43′中,从成形性、微细形状的追踪性、脱模的观点来看,优选为硅酮类聚合物、镍、硅、碳化硅、钽、玻碳、石英、硅石,更优选为硅酮类聚合物,特别优选为含聚二甲基硅氧烷的硅酮类聚合物。
另外,作为将如此母模具材料43′附着于形成蒸镀膜42的凹凸的形状的面上的方法,未特别加以限定,例如可采用电镀、真空蒸镀法、旋涂法、喷涂法、浸渍涂布、滴下法、凹版印刷法、网版印刷法、凸版印刷法、压铸涂布法、淋幕涂布法、喷墨法、溅镀法等的各种涂布方法。
另外,在工序(ii)中,如前所述,在蒸镀膜42的表面上附着母模具材料43′后,硬化该母模具材料43′。作为硬化母模具材料43′的条件,虽会由于使用母模具材料的种类而有所不同,无法一言以敝之,例如利用树脂材料时,对应该材料的种类,优选使硬化温度为室温~250℃的范围,硬化时间为0.5分~3小时的范围。另外,对应母模具材料43′的种类,可采用照射如紫外线或电子线的能量线而硬化母模具材料43′的方法,在此时,照射量优选20mJ/cm2~10J/cm2的范围。
另外,在工序(ii)中,如前所述,在蒸镀膜42的表面上硬化母模具材料43′后,如图13所示,通过将硬化母模具材料43′所得的层43从蒸镀膜42取下,从而得到微透镜形成用的母模具43。作为如此将母模具43从蒸镀膜42取下的方法,未特别加以限制,可适当采用公知的方法。
另外,从使第二凹凸有效地被形成的观点来看,也可使用实施工序(i)~(ii)所得的母模具43,再实施:
在支撑材料的一个面上涂布硬化性树脂,按压母模具43并硬化上述硬化性树脂,通过取下上述母模具43,在上述支撑材料上得到形成有凹凸的第一凹凸树脂膜的第1工序、
在上述第一凹凸树脂膜的表面,涂布经由热体积会改变的聚合物,加以硬化之后,取下硬化的聚合物膜,得到在表面形成凹凸的第二聚合物膜的第2工序、
对于上述凹凸的形成的表面,在70℃以上的温度条件下,形成蒸镀膜之后,通过冷却上述聚合物膜及上述蒸镀膜,在上述蒸镀膜的表面形成皱纹所成的凹凸,从而得到层叠体的第3工序、
在其它的支撑材料的一个面上涂布硬化性树脂而得到涂膜之后,在该涂膜按压上述层叠体的凹凸面并硬化上述硬化性树脂,通过取下上述层叠体,在上述支撑材料上得到形成有凹凸的第二凹凸树脂膜的第4工序、
在第二凹凸树脂膜上附着母模具材料并加以硬化之后,将硬化后的母模具材料从上述蒸镀膜取下从而得到母模具的第5工序。
另外,也可使用通过如此第5的工序所得的母模具,重复实施第1~第5工序,或也可实施第1~第5工序后,将经由第5工序所得的母模具的凹凸的表面,作为记载于第3工序的凹凸的形成表面加以利用,仅重复实施第3~第5工序。另外,可将第2工序及第4工序所得的凹凸树脂膜作为母模具加以利用。如此,重复实施第1~第5工序,在实施第1~第5工序后,重复实施其一部分的工序,仅实施第1~第5工序的一部分工序,形成于母模具43的凹凸的形状被依序复制(反转或转印)的母模具被制造时,每当重复蒸镀工序时,可使皱纹变得更深,可使形成于母模具的表面的凹凸平均高度变得更高。然后,如此地,将凹凸的平均高度变大的母模具,作为微透镜形成用的母模具使用时,可形成性能更高的微透镜。然而,对应于目的的凹凸的形状的设计(间隙或凹凸的高度(深度))或使用材料的种类等,可适当变更重复用于复制形成于第一母模具的凹凸的形状的工序(例如上述第1~第5工序)的次数,或变更重复实施的工序的种类等,由此可容易调整凹凸的特性,可具有与上述第二凹凸相同的特性。
另外,在如此的第1工序及第2工序中,由所使用的热而体积改变的聚合物可使用与工序(i)中所说明的相同的物质。另外,作为第1工序及第2工序中所使用的硬化性树脂,可适当利用与形成上述第一凹凸层时所使用的树脂材料(硬化性树脂)相同的材料。另外,作为支撑材料,可涂布硬化性树脂且可支撑其的材料即可,未特别限制,可适当使用公知的基材,可列举聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚芳香酯、三醋酸纤维素、聚环烯等的树脂基板;玻璃、硅基板等的无机基板;铝、铁、铜等的金属基板等所成的基材。另外,硬化性树脂的涂布方法、硬化方法等则未特别加以限制,也可适当采用上述树脂材料(硬化性树脂)的涂布方法、硬化方法。另外,第3工序为,使用第2工序所得聚合物膜之外,与在上述凹凸的形状形成工序所说明的工序相同的工序。另外,作为第4工序及第5工序中所使用的硬化性树脂,可适当利用与形成上述第一凹凸层时所使用的树脂材料(硬化性树脂)相同的材料。另外,在第4工序及第5工序中所使用的母模具材料可利用与上述工序(ii)等说明的相同的材料,该涂布方法等也可利用与上述工序(ii)说明的方法等相同的方法。
另外,在微透镜形成用的母模具43的制造方法中,也可在母模具材料使用经由热改变体积的聚合物时,将所得的母模具作为聚合物膜使用,重复上述各工序(i)~(ii)。经由如此的方法,可使形成于母模具的表面的皱纹变深,可使形成于母模具的表面的凹凸的平均高度变大。
此外,在如此的微透镜形成用的母模具43的制造方法中,通过将使用树脂的种类或重复实施的工序等与作为目的的凹凸构造的设计一起作适当变更,可容易形成所期望的凹凸的形状。
以上,虽对于包含工序(i)~(ii)的微透镜形成用的母模具(塑模)的制造方法做了说明,但微透镜形成用的母模具(塑模)的制造方法未特别加以限制,可适当利用公知的方法,例如也可采用与上述衍射光栅形成用的母模具(塑模)的制造方法相同的方法,制造形成所期望的凹凸的微透镜形成用的母模具(塑模)。再者,同样地,作为衍射光栅形成用的母模具(塑模)的制造方法,也可利用实施工序(i)~(ii)的方法。
接着,说明利用所得的微透镜形成用的模具(塑模),在平面状的支撑材料的一个面上,涂布微透镜形成材料(例如树脂材料(硬化性树脂)或透明无机层形成材料),按压微透镜形成用的母模具并硬化上述微透镜形成材料后,取下上述母模具,形成在表面形成有凹凸的第二凹凸层的工序(微透镜形成工序)。
如此的微透镜形成工序中,首先,在平面状的支撑材料的一个面上,涂布微透镜形成材料(例如硬化性树脂),按压微透镜形成用的母模具并硬化上述微透镜形成材料。如此的工序,基本上,除了代替使用衍射光栅形成用的母模具而利用微透镜形成用的母模具之外,与制造上述衍射光栅的工序为相同的工序。
作为如此的微透镜形成材料,可适当利用与用于形成上述第一凹凸层的材料(衍射光栅形成材料)相同的材料。另外,作为平面状的支撑材料,可以是能够涂布微透镜形成材料且能够支撑其的材料,未特别限制,可适当使用公知的基材(例如玻璃基材或树脂薄膜(TAC、PET、COP、PC等的薄膜)等)。另外,作为如此的支撑材料,可适于使用有机EL元件用的透明支撑基板10。如此,作为上述支撑材料使用透明支撑基板10时,从支撑材料不剥离微透镜(第二凹凸层),直接可利用于有机EL元件用的光取出透明基板的制造,可简化有机EL元件的制造工序。尤其,作为上述支撑材料,在透明支撑基板10,使用形成有衍射光栅11的基板时,可直接成为有机EL元件用的光取出透明基板。另外,作为上述支撑材料使用树脂薄膜(TAC、PET、COP、PC等的薄膜),也可在层叠薄膜的状态下得到微透镜,层叠该薄膜的状态下,直接层叠于透明支撑基板10上。另外,如此的支撑材料的厚度虽未特别加以限定,优选1~500μm的范围。
接着,在微透镜形成工序,从硬化后的层取下微透镜形成用的母模具,得到第二凹凸层所构成的微透镜。如此作为从硬化后的凹凸层(硬化微透镜形成材料的层,例如硬化树脂层等)取下母模具的方法,未特别加以限制,可适当采用公知的方法。然后,如此,在支撑材料上得到形成有第二凹凸的第二凹凸层所构成的微透镜。然而,如此,形成微透镜后,也可从支撑材料剥离微透镜,将其经由粘合剂层和/或接合剂层层叠于透明支撑基板10,制造有机EL元件用的光取出透明基板,作为支撑材料使用透明支撑基板10时,也可无需剥离微透镜,直接利用于光取出透明基板的制造,而且,作为支撑材料利用透明树脂薄膜等时,也可将层叠微透镜的薄膜直接层叠于透明支撑基板10上。
另外,具备如此透明支撑基板10、衍射光栅11及微透镜12的光取出透明基板的制造方法,未特别加以限制,例如也可利用在事先层叠有衍射光栅11的透明支撑基板10,层叠另外制造的微透镜12的方法,也可利用在事先层叠有衍射光栅11的透明支撑基板10的另一个表面上,直接制造微透镜12的方法,也可利用在事先层叠微透镜12的透明支撑基板10的另一个表面上,直接制造衍射光栅11的方法。
如此本发明的光取出透明基板1,将其利用于有机EL元件时,将透明支撑基板10的衍射光栅11形成侧的面10A,配置于来自有机EL元件的光L所入射的面(入射面)侧,且将透明支撑基板10的微透镜12形成的面10B,配置于来自有机EL元件的光L所射出的面(出射面)侧。通过如此加以利用,可有效率取出来自有机EL的光线。
另外,在光取出透明基板1中,由于组合衍射光栅11与微透镜12加以使用的缘故,衍射光栅的凹凸的平均高度不会变大,可充分提升发光效率,因此,可充分抑制有机EL元件的寿命的下降的同时,可充分取出导波光。另外,在如此光取出透明基板1,充分降低亮度·色度的角度依存性下,可充分提升发光效率。
以上,虽对于本发明的有机EL元件用的光取出透明基板的优选的实施方式做了说明,但本发明的有机EL元件用的光取出透明基板并非限定于上述实施方式。例如,在图1所示实施方式中,虽由透明支撑基板10、衍射光栅11及微透镜12所构成,但在不损及本发明的效果范围下,也可在透明支撑基板10与衍射光栅11之间,或透明支撑基板10与微透镜12之间,适当配置接合剂层、粘合剂层、透明树脂层(例如可使用于有机EL元件的树脂薄膜(TAC、PET、COP、PC等的薄膜等);然而,在微透镜的制造时,可将作为支撑材料使用的树脂薄膜直接作为透明树脂层)等,例如可为后述如图14所示有机EL元件中的光取出透明基板1的层叠体的构成。
(有机EL元件)
接着,对于本发明的有机EL元件加以说明。另外,本发明的有机EL元件具备:透明支撑基板、
配置于该透明支撑基板的一个面侧,且由在表面形成有第一凹凸的第一凹凸层所构成的衍射光栅、
配置于该透明支撑基板的另一方的面侧,且由在表面形成有第二凹凸的第二凹凸层所构成的微透镜、以及
以维持形成在上述第一凹凸层的表面的第一凹凸的形状的方式,依次层叠于上述第一凹凸层上的透明电极、有机层及金属电极;且,
由上述透明支撑基板、上述衍射光栅、与上述微透镜所形成的构成部分,由上述本发明的有机EL元件用的光取出透明基板所构成。
以下,对于本发明的有机EL元件的优选的一实施方式,参照附图详细加以说明。图14是示意性显示本发明的有机EL元件的优选的一实施方式的剖面图。图14所示的有机EL元件,基本上具备光取出透明基板1、透明电极51、有机层52、阴极缓冲层53、和金属电极54。
作为如此的光取出透明基板1,使用上述本发明的光取出透明基板。然而,在本实施方式中,作为光取出透明基板1,使用在有机EL元件的出射面侧的透明支撑基板10的表面上,经由接合剂层13与透明树脂层14,层叠微透镜12,在另一个面上,层叠有衍射光栅11的基板。如此的微透镜12与透明支撑基板10之间的层叠结构作为制造微透镜12时的平面状的支撑基板,利用透明树脂薄膜,在该透明树脂薄膜的另一个面形成接合剂层,通过将此贴合于透明支撑基板10上而容易达成。
另外,形成于光取出透明基板1中的衍射光栅的凹凸的平均高度优选为有机EL元件的有机层52的整体厚度的20%~80%的大小。如此凹凸的平均高度不足上述下限(不足20%时)时,由于凹凸的平均高度不足的缘故,会有无法得充分衍射效果的倾向,另一方面,超过上述上限时(凹凸的平均高度较有机层的厚度的80%更大时),有产生阳极及阴极间的短路、发光层的绝缘破坏等的缺陷、发光不良、寿命下降等的可能性的倾向。
另外,图14所示有机EL元件中,在形成光取出透明基板1的衍射光栅(第一凹凸层)11的第一凹凸的面上,以维持第一凹凸的形状的方式,依次层叠透明电极51、有机层52(空穴输送层101/发光层102/空穴阻止层103/电子输送层104)、阴极缓冲层53、金属电极54。
作为如此的透明电极51的材料,例如使用氧化铟、氧化锌、氧化锡、及这些复合体的铟锡氧化物(ITO)、金、白金、银、铜。这些中,有鉴于透明性与导电性兼顾的观点来看,优选为ITO。另外,透明电极51的厚度优选20~500nm的范围。厚度不足上述下限时,导电性会有不充分的倾向,另一方面,超过上述上限时,透明性会变得不充分,有发光的EL光无法充分取出至外部的倾向。
在图14所示有机EL元件中,有机层52为由空穴输送层101、发光层102、空穴阻止层103、电子输送层104所构成的层叠体。作为如此的空穴输送层101、发光层102、空穴阻止层103、电子输送层104的材料,未特别加以限制,可适当利用公知的材料。例如,作为空穴输送层101的材料,可使用萘二胺(α-NPD)、三苯胺、三苯二胺衍生物(TPD)、联苯胺、吡唑啉、苯乙烯胺、腙、三苯甲烷、咔唑等的衍生物等。作为发光层102的材料,例如可适当利用在4,4′-N,N′-二咔唑联苯(CBP),掺杂三苯基吡啶铱(III)络合物(Ir(ppy)3)的材料,或8-羟基喹啉铝(Alq3、green、低分子)、双(8-羟基)喹哪啶铝苯氧化物(Alq’2OPh、blue、低分子)、5,10,15,20-四苯基-21,23H-卟吩(TTP、red、低分子)、聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)(PFO、blue、高分子)、聚[2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)-1,4-(1-氰基亚乙烯)亚苯](MEH-CN-PPV、red、高分子)、蒽等的荧光性的有机固体所构成的材料等的电压的施加而发光的公知材料。另外,作为空穴阻止层103,作为所谓空穴阻止材料,可适当使用公知的材料(例如9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)等)。而且,作为电子输送层104的材料,可使用铝羟基喹啉络合物、菲咯啉衍生物、恶二唑衍生物、三唑衍生物、苯基喹喔啉衍生物、噻咯衍生物等。
另外,作为如此的有机层52,从维持形成于凹凸层的表面的凹凸的形状的观点来看,优选空穴输送层101、发光层102、空穴阻止层103、电子输送层104的厚度分别为5~200nm的范围(空穴输送层101)、5~200nm的范围(发光层102)、1~50nm的范围(空穴阻止层103)、5~200nm的范围(电子输送层104)。另外,作为有机层52的整体厚度优选20~600nm的范围。
另外,作为阴极缓冲层53的材料,可使用氟化锂(LiF)、Li2O3等的金属氟化物、Ca、Ba、Cs等的活性高的碱土类金属等。如此的阴极缓冲层53的厚度优选为0.5~10nm的范围。
另外,金属电极54为由金属所构成的电极。作为如此的金属电极54的材料,可适用功函数小的物质,虽未特别加以限定,例如可列举铝、MgAg、MgIn、AlLi。另外,金属电极54的厚度优选为50~500nm的范围。如此的厚度不足上述下限时,导电性有下降的倾向,另一方面,超过上述上限时,凹凸的形状有难以维持的倾向。
如此本发明的有机EL元件中,透明电极51、有机层52、阴极缓冲层53及金属电极54分别维持形成于衍射光栅的第一凹凸层的表面的第一凹凸的形状,层叠于衍射光栅的第一凹凸层的表面上,因此,将弯折有机EL元件时所产生的应力,可经由该凹凸的形状加以缓和。为此,本发明的有机EL元件可作为要求可挠性显示器、可挠性照明等的可挠性的有机EL元件加以使用。
另外,本发明的有机EL元件中,如上所述,有机EL元件的构成部位的一部分由光取出透明基板1所构成。如此的有机EL元件中,从更充分抑制漏电流的产生的观点来看,光取出透明基板1中的衍射光栅11,优选满足上述不等式(1)所示条件,和/或峰度(k)为-1.2以上(更优选为-1.2~1.2)的条件。使用满足具备如此条件的衍射光栅(第一凹凸层)11的光取出透明基板1时,如图15所示,透明电极51、有机层52及金属电极54(然而,在图15中,省略阴极缓冲层53的记载)假定直接维持形成于衍射光栅(第一凹凸层)11的表面的第一凹凸的形状时(假定各层分别为在垂直于透明电极基板的表面的方向具有均匀的厚度的层时),关于垂直于根据第一凹凸层11的凹凸解析图像所求得的透明电极基板的表面的方向的透明电极51与金属电极54之间的电极间距离(标准距离:图15中,以X表示的距离)、和透明电极51与金属电极54间的电极间距离最短的距离(最短距离:图15中,以Y表示的距离),可使凹凸解析时的全测定点中的最短距离Y的大小成为标准距离X的一半以下的测定点的比率成为0~2%。再者,本发明人等在如此最短距离Y的大小成为标准距离X的一半以下的区域中,发现有易于产生漏电流的倾向,根据相关知识,通过使如此最短距离Y的大小成为标准距离X的一半以下的区域的比率成为0~2%,发现可充分抑制漏电流的产生。再者,在本说明书中,令如此全部区域(全部测定点)中的最短距离Y的大小成为标准距离X的一半以下的区域(测定点)的比率,称之为「漏电流担忧区域的存在比率」。
如此,在本发明的有机EL元件中,从充分抑制漏电流的观点来看,采用与深度分布的中央值(M)及平均值(m)的测定方法相同的方法,测定第一凹凸层11的凹凸解析图像,假定透明电极51、有机层52及金属电极54直接维持形成于第一凹凸层11的表面的凹凸的形状,根据上述凹凸解析图像求得电极间距离的分布时,从电极间距离的分布求得的凹凸解析图像的全部测定点中的最短距离Y的大小成为标准距离X的一半以下的测定点的比率(漏电流担忧区域的存在比率)优选为0~2%。即,在本发明的有机EL元件中,从上述透明电极51与上述金属电极54间的电极间距离的分布求得的漏电流担忧区域的存在比率优选为0~2%。再者,在如此电极间距离的分布测定时,标准距离X配合实际的设计,优选设定(假定)为30~500nm的范围,例如与有机层的透明支撑基板垂直的方向的厚度为70nm的有机EL元件中,标准距离X假定为70nm。然后,根据上述凹凸解析图像(SPM像)计算最短距离的分布,电极间距离的最短距离Y成为标准距离X的一半以下的区域(漏电流担忧区域),通过计算占据凹凸解析图像(SPM像)测定的全部测定点中的比率,求得漏电流担忧区域的存在比。然而,如此最短距离的计算或漏电流担忧区域的存在比根据衍射光栅(第一凹凸层)11的凹凸解析图像的分析结果,通过计算机加以计算求得。
另外,在本发明的有机EL元件中,透明电极51、有机层52、阴极缓冲层53及金属电极54分别维持形成于衍射光栅(第一凹凸层)11的表面的第一凹凸的形状而层叠,因此有机层所产生的光在各界面全反射、并在元件的内部重复多重反射的情况能够被抑制。另外,透明支撑基板与微透镜12的界面中反射的光,可通过衍射效果加以再射出。而且,透明电极51、有机层52及金属电极54分别维持形成于衍射光栅11(第一凹凸层)的表面的第一凹凸的形状加以层叠,如上所述,部分缩短了透明电极51与金属电极54的电极间距离。为此,与透明电极51和金属电极54的电极间距离为均等的情况比较,可发现在电压施加时电场强度的增加,而可提升有机EL元件的发光效率。另外,控制漏电流担忧区域成为0~2%时,可充分防止漏电流,更可提升有机EL元件的发光效率。如此,根据本发明的有机EL元件,可达成充分的外部取出效率。
另外,本发明的有机EL元件中,在透明支撑基板10的一个面上配置微透镜12。如此的微透镜12中,形成第二凹凸的形状(对使该形状通过原子力显微镜解析所得的凹凸解析图像,施以2维高速傅立叶变换处理而得到傅立叶变换像时,上述傅立叶变换像显示波数的绝对值为0μm-1的原点成为大致中心的圆状或圆环状的图案的形状),相关的凹凸从所有剖面方向看时,为各向同性的凹凸的形状,不但光取出效率充分高,而且在所有角度可充分稳定地射出光线,充分降低射出光的角度依存性及色度的变化。
再者,用于制造如此的本发明的有机EL元件的方法虽未特别加以限制,例如可采用以下所说明的用于制造有机EL元件的方法加以制造。即,作为为制造如此有机EL元件的方法,采用包含准备上述本发明的有机EL元件用的光取出透明基板的工序、和在该有机EL元件用的光取出透明基板的第一凹凸层(衍射光栅)的表面上,以将上述透明电极、上述有机层及上述金属电极维持形成于上述第一凹凸层的表面的第一凹凸的形状的方式,分别加以层叠,得到有机EL元件的工序(有机EL元件形成工序)的方法。以下,将制造图14所示实施方式的有机EL元件的情形,举例加以说明各工序。
准备上述本发明的有机EL元件用的光取出透明基板的工序,可适当采用上述本发明的有机EL元件用的光取出透明基板中所说明的光取出透明基板的制造方法。
接着,在有机EL元件形成工序中,首先,如图14所示,在衍射光栅(第一凹凸层)11上,将透明电极51以维持形成于第一凹凸层11的表面的第一凹凸的形状的方式而层叠。作为透明电极51的材料,可使用与在上述本发明的有机EL元件中作为透明电极3的材料说明的材料相同的材料。另外,作为层叠透明电极51的方法,可适当采用蒸镀法、溅镀法等的公知方法。这些方法中,从维持形成于第一凹凸层的表面的第一凹凸的形状的观点来看,优选采用蒸镀法。
接着,在有机EL元件形成工序中,接着,如图14所示,在透明电极51上,将有机层52以维持形成于第一凹凸层11的表面的第一凹凸的形状的方式层叠。作为如此的有机层52的种类或材料,可使用与关于上述本发明的有机EL元件的有机层所说明的种类或材料相同的种类或材料。另外,有机层52也可为例如如图14所示的由空穴输送层101/发光层102/空穴阻止层103/电子输送层104所构成的层叠体的结构(记号「/」表示层叠)。另外,作为层叠有机层52的方法,可适当采用蒸镀法、溅镀法等的公知方法。这些方法中,从维持形成于第一凹凸层11的表面的第一凹凸的形状的观点来看,优选采用蒸镀法。
在有机EL元件形成工序中,接着,在制造如图14所示有机EL元件时,在该有机层52上,将阴极缓冲层53、金属电极54,以维持形成于第一凹凸层11的表面的第一凹凸的形状的方式层叠。作为如此的阴极缓冲层53及金属电极54的材料,可使用与上述本发明的有机EL元件中所说明的材料相同的材料。另外,作为层叠阴极缓冲层53及金属电极54的方法,可适当采用蒸镀法、溅镀法等的公知方法。这些方法中,从维持形成于第一凹凸层11的表面的第一凹凸的形状的观点来看,优选采用蒸镀法。
另外,用于制造有机EL元件的方法,并非限制于上述方法,也可采用在透明支撑基材上形成衍射光栅,对于该衍射光栅,实施上述有机EL元件形成工序,得到透明支撑基板10、衍射光栅11、透明电极51、有机层52、阴极缓冲层53及金属电极54的层叠体之后,贴合另外制造的微透镜12的方法。采用如此方法时,在微透镜(第二凹凸层)12发现损伤或缺陷时,不但可去除该部分,而且在元件侧发现不良时,由于可除去该不良品,所以可提升最终有机EL元件的制造的产率。
根据以上说明的用于制造本发明的有机EL元件的方法时,于所得的有机EL元件中,不但光取出效率可充分提高,而且在任何角度可充分稳定地射出光线,可充分降低射出光的角度依存性及色度的变化。
以上,虽对于本发明的有机EL元件的优选实施方式做了说明,但本发明的有机EL元件非限定于上述实施方式。例如,在图14所示的实施方式中,有机层52的构成,表示为以下述构成(A):
(A)空穴输送层101/发光层102/空穴阻止层103/电子输送层104(记号「/」表示层叠)
但有机层52的构成未特别加以限制,也可适当采用公知的有机EL元件的有机层的构成,例如令有机层成为下述构成(B)~(E):
(B)发光层/电子输送层
(C)空穴输送层/发光层/电子输送层
(D)空穴输送层/发光层/空穴阻止层/电子输送层
(E)空穴输送层/电子输送层
另外,图14所示实施方式中,虽为层叠阴极缓冲层的结构,在本发明的有机EL元件中,具备上述本发明的有机EL元件用的光取出透明基板、透明电极、有机层、和金属电极即可,其它的构成未特别加以限制,也可不层叠阴极缓冲层。另外,从相同的观点来看,在本发明的有机EL元件中,在透明电极51与有机层间,可进一步层叠阳极缓冲层。作为如此的阳极缓冲层的材料,可适当利用公知的材料,例如可列举铜酞菁、PEDOT等。另外,作为如此的阳极缓冲层的厚度优选为1~50nm。另外,使用阳极缓冲层时的制造方法也未特别加以限制,可适当采用可制造阳极缓冲层的公知方法。
〔实施例〕
以下,虽根据实施例及比较例,更具体说明本发明,但本发明并非限定于以下的实施例。
首先,对于以下的实施例及比较例所使用的嵌段共聚物1加以说明。如此的嵌段共聚物1,作为第1聚合物链段使用聚苯乙烯(以下适当略称为「PS」),作为第2聚合物链段使用聚甲基丙烯酸甲酯(以下适当略称为「PMMA」)。嵌段共聚物的第1及第2聚合物链段的体积比(第1聚合物链段:第2聚合物链段),以聚苯乙烯的密度为1.05g/cm3,聚甲基丙烯酸甲酯的密度为1.19g/cm3而加以算出。聚合物链段或聚合物的数均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)使用胶体渗透层析仪(TOSOH股份有限公司制,串联连接型号「GPC-8020」、TSK-GELSuperH1000、SuperH2000、SuperH3000及SuperH4000)来加以测定。聚合物链段的玻璃转移点(Tg)使用示差扫描热量计(Perkin-Elmer公司制、制品名「DSC7」),对于0~200℃的温度范围以20℃/min的升温速度,边升温边加以测定。聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯的溶解度参数分别为9.0及9.3(参照化学便览应用编改定2版)。
(嵌段共聚物1)
PS与PMMS的嵌段共聚物(PolymerSource公司制)
PS链段的Mn=868,000、
PMMA链段的Mn=857,000、
嵌段共聚物的Mn=1,725,000
PS链段与PMMA链段的体积比(PS:PMMA)=53:47、
分子量分布(Mw/Mn)=1.30、
PS链段的Tg=96℃、
PMMA链段的Tg=110℃。
(凹凸的形状的测定方法)
对于凹凸的形状的测定方法加以说明。即,首先,在各实施例等,对于形成于衍射光栅、微透镜的凹凸的形状,就任意的3μm四方形(纵3μm、横3μm)的测定区域,使用原子力显微镜(SIINanoTechnology公司制的附有环境控制单元的扫描型探针显微镜「NanonaviIISTATION/E-sweep」),以下述的解析条件进行解析:
测定模式:动态力模式
悬臂:SI-DF40(材质:Si、臂宽:40μm、芯片前端的直径:10nm)
测定环境:大气中
测定温度:25℃
由此,得到关于该凹凸的形状的凹凸解析图像(SPM像)。接着,对于所得到的凹凸解析图像,施以包含1次倾斜补正的平面处理后,通过施以2维高速傅立叶变换处理,得到傅立叶变换像。然后,根据如此的凹凸解析图像及傅立叶变换像,测定衍射光栅及微透镜的凹凸的平均高度、凹凸的平均间隔、傅立叶变换像的图案。然而,衍射光栅的凹凸平均高度及凹凸的平均间隔为100个凹凸的高度及距离的平均值,微透镜的凹凸的平均高度及凹凸的平均间隔为10个凹凸的高度及距离的平均值。
另外,根据上述凹凸解析图像,测定衍射光栅的凹凸的深度分布的中央值(M)及深度分布的平均值(m)以及峰度(k)。然而,如此凹凸的深度分布的中央值(M)及深度分布的平均值(m)以及峰度(k)采用与上述的第一凹凸层的凹凸的深度分布的中央值(M)及深度分布的平均值(m)的测定方法以及峰度的测定方法相同的方法而求得。
(实施例1)
(衍射光栅形成用的母模具(塑模)的调制)
在150mg的嵌段共聚物1、以及作为聚乙烯氧化物38mg的东京化成制的聚乙二醇4000(Mw=3000、Mw/Mn=1.10),以总量成为10g的方式添加甲苯并溶解后,以孔径0.5μm的滤膜过滤,得到嵌段共聚物溶液。接着,将如此所得的嵌段共聚物溶液,在作为基材的聚苯硫醚薄膜(TORAY股份有限公司制torelina)上,通过旋涂法涂布成200~250nm的膜厚。如此的旋涂以旋转速度500rpm进行10秒间之后,接着以800rpm进行30秒。之后,将以旋涂进行涂布的薄膜,在室温下放置10分钟加以干燥。
接着,将形成薄膜的基材,在170℃的烤箱中,加热5小时(第1加热工序)。在如此加热后的薄膜的表面,观察凹凸,可知构成薄膜的嵌段共聚物成为微层分离。然而,将薄膜的剖面,通过透过型电子显微镜(TEM)(日立公司制H-7100FA)观察的结果,从该剖面的影像,也确认微层分离。
接着,将第一加热工序后的薄膜,如以下所述蚀刻处理,从基材上的嵌段共聚物的层选择性分解除去PMMA。在如此的分解除去工序中,首先,在上述薄膜,使用高压水银灯,以30J/cm2的照射强度,照射紫外线。接着,将上述薄膜浸渍于醋酸中,选择性分解除去PMMA并以离子交换水洗净后,加以干燥。再者,通过如此分解除去工序,由上述第一加热处理显现于薄膜表面的凹凸,明显为较深的凹凸图案形成于基材上,可通过透过型电子显微镜(TEM)的测定而确认。
接着,将形成有经由蚀刻处理所形成的凹凸图案的基材,在140℃的烤箱中,施以加热1小时的加热处理(第2加热工序)。在如此的第2加热工序后形成凹凸图案的薄膜表面,通过溅镀,作为电流种子层形成10nm左右的薄镍层。接着,将形成如此镍层的附有薄膜的基材,置入氨基磺酸镍浴中,以温度50℃电铸(最大电流密度0.05A/cm2)处理,将镍析出至厚度为250μm为止,在上述镍层(种子层)上,形成电镀层(金属层)。将如此形成的镍电铸体(作为种子层的镍层上,层叠作为电镀层的镍层),从形成上述凹凸图案的附有薄膜的基材,机械性地加以剥离。接着,将如此从基材剥离的镍电铸体,浸渍于日本Cee-BeeCHEMICAL制Chemisol2303中,以50℃,搅拌2小时加以水洗净。之后,在镍电铸体,涂布丙烯酸类UV硬化树脂并加以硬化,3次重复剥离,除去附着于电铸体的表面的聚合物成分,得到在表面形成凹凸的镍电铸体所构成的衍射光栅形成用的塑模。
将如此所得的衍射光栅形成用的塑模的剖面,通过扫描型电子显微镜(FE-SEM:日立制作所制S4800)观察的结果,可知镍电铸体的凹凸为滑顺,凸部为滑顺的山形形状。
接着,将如此的衍射光栅形成用的塑模,浸渍于DAIKIN化成品贩卖公司制的HD-2101TH约1分钟,干燥后,静置一晚。然后,第二天,将衍射光栅形成用的塑模,浸渍于DAIKIN化成品贩卖公司制的HDTH中,进行约1分钟超音波处理洗净。如此,在衍射光栅形成用的塑模表面,施以脱模处理。
(附有衍射光栅的基板的调制)
在玻璃基板(纵12mm、横20mm、厚0.7mm)上,涂布氟类UV硬化性树脂,边按压上述脱模处理后的衍射光栅形成用的塑模,边将紫外线以600mJ/cm2照射,从而硬化氟类UV硬化性树脂。如此硬化树脂之后,从硬化衍射光栅形成用的塑模的树脂剥离。如此得到将衍射光栅形成用的塑模的表面的凹凸的形状被转印的硬化树脂膜所构成的衍射光栅层叠的玻璃基板。
将如此所得的衍射光栅的傅立叶变换像示于图16。可由图16所示的傅立叶变换像得知,傅立叶变换像显示令波数的绝对值为0μm-1的原点为大致中心的圆状的图案,且上述圆环状的图案,确认在波数的绝对值为10μm-1以下的范围内的区域内,存在构成傅立叶变换像的全部亮点中的90%以上的亮点。另外,形成于相关衍射光栅的表面的凹凸的平均高度为54nm,平均间隔为605nm。另外,凹凸的深度分布的中央值(M)为50.892nm,深度分布的平均值(m)为47.434nm,峰度(k)为-0.973。然而,根据上述凹凸解析图像(SPM像),求得上述「漏电流担忧区域(计算最短距离的分布,电极间距离的最短距离成为标准距离X的一半以下的区域)」存在比率的结果,该比率为0%。
(微透镜形成用的母模具(塑模)的调制)
首先,在聚合物膜形成用基板(材质:玻璃、厚:1.1mm、大小:17×13mm)上,将硅酮类聚合物(90质量%的硅酮橡胶[WackerChemie公司制、制品名「ElastosilRT601A」、和10质量%的硬化剂[WackerChemie公司制、商品名「ElastosilRT601B」]的混合树脂组合物)以涂布后的厚度成为22.5μm的方式通过旋涂法加以涂布,在100℃加热1小时硬化而形成第一硅酮类聚合物膜。
接着,将形成第一硅酮类聚合物膜的基材置入真空处理室,在温度为80℃且压力为1×10-3Pa的条件下,在第一硅酮类聚合物膜上通过蒸镀法形成第一铝蒸镀膜(厚:100nm)。如此,在第一硅酮类聚合物膜上,得到形成第一铝蒸镀膜的第一层叠体后,在真空处理室内,将相关第一层叠体,花1小时冷却至室温(25℃),之后,将真空处理室内的压力,回复到大气压(1.013×105Pa)。如此,通过冷却第一层叠体,在形成在第一硅酮类聚合物膜上的第一铝蒸镀膜的表面,形成有凹凸。
接着,在第一铝蒸镀膜上,使硅酮类聚合物(90质量%的硅酮橡胶[WackerChemie公司制、制品名「ElastosilRT601A」、和10质量%的硬化剂[WackerChemie公司制、商品名「ElastosilRT601B」]的混合树脂组合物)以涂布后的厚度成为1.5mm的方式,通过滴下法加以涂布,用烤箱在60℃加热2小时硬化后,从第一铝蒸镀膜取下,从而得到第一塑模。
接着,准备其它的基材(材质:玻璃、厚度:1.1mm、大小:17×13mm),在上述基材上,使紫外线硬化性环氧树脂(Norland公司制的商品名「NOA81」)以涂布后的厚度成为100μm的方式,通过滴下法涂布,形成涂膜之后,在上述涂膜的表面按压第一的塑模,通过10分钟照射紫外线,硬化紫外线硬化性环氧树脂,通过取下第一塑模,得到在表面形成来自第一的塑模的凹凸的形状的凹凸的第一环氧树脂膜(第二的塑模)。
接着,在第一环氧树脂膜上,使硅酮类聚合物(90质量%的硅酮橡胶[WackerChemie公司制、制品名「ElastosilRT601A」、和10质量%的硬化剂[WackerChemie公司制、商品名「ElastosilRT601B」]的混合树脂组合物)以涂布后的厚度成为1.5mm的方式,通过滴下法加以涂布,用烤箱在60℃加热2小时硬化后,从第一环氧树脂膜取下,得到表面形成来自第一环氧树脂膜的凹凸的形状的凹凸的形成有凹凸的第二硅酮类聚合物膜(第三的塑模)(然而如上述所得第一环氧树脂膜、第二的硅酮类聚合物膜,可从该制造方法可知,为反转或转印第一塑模的凹凸的形状的膜,也可直接作为微透镜形成用的母模具加以利用)。
接着,将第二硅酮类聚合物膜,置入真空处理室,在温度为80℃且压力为1×10-3Pa的条件下,在形成第二的硅酮类聚合物膜的凹凸的表面上,通过蒸镀法形成第二铝蒸镀膜(厚:100nm)。如此,在第二硅酮类聚合物膜上,得到形成第二铝蒸镀膜的第二层叠体后,在真空处理室内,将相关第二层叠体,花1小时冷却至室温(25℃),之后,将真空处理室内的压力,回复到大气压(1.013×105Pa)。如此,通过冷却第二层叠体,在形成在第二硅酮类聚合物膜上的第二铝蒸镀膜的表面,形成有凹凸。
接着,准备其它的基材(材质:玻璃、厚度:1.1mm、大小:17×13mm),在上述基材上,使紫外线硬化性环氧树脂(Norland公司制的商品名「NOA81」)以涂布后的厚度成为100μm的方式,经由滴下法涂布形成涂膜之后,在上述涂膜的表面按压第二层叠体,通过10分钟照射紫外线,硬化紫外线硬化性环氧树脂,接着,通过取下上述第二层叠体,从而得到在表面形成来自上述第二层叠体的凹凸的形状的凹凸的第二环氧树脂膜(第四的塑模)。
接着,在第二环氧树脂膜上,使硅酮类聚合物(90质量%的硅酮橡胶[WackerChemie公司制、制品名「ElastosilRT601A」、和10质量%的硬化剂[WackerChemie公司制、商品名「ElastosilRT601B」]的混合树脂组合物)以涂布后的厚度成为1.5mm的方式,经由滴下法加以涂布,用烤箱在60℃加热2小时硬化后,通过从第二环氧树脂膜取下,得到形成来自第二环氧树脂膜的凹凸的形状的凹凸的第三硅酮类聚合物膜(第五的塑模)。
接着,将第三的硅酮类聚合物膜置入真空处理室,在温度为80℃且压力为1×10-3Pa的条件下,在形成第三硅酮类聚合物膜的凹凸的表面上,通过蒸镀法形成第三铝蒸镀膜(厚:100nm)。如此,在第三硅酮类聚合物膜上,得到形成第三铝蒸镀膜的第三层叠体后,在真空处理室内,将相关第三层叠体,花1小时冷却至室温(25℃),之后,将真空处理室内的压力,回复到大气压(1.013×105Pa)。如此,通过冷却第三层叠体,在形成在第三的硅酮类聚合物膜上的第三的铝蒸镀膜的表面,形成有凹凸。
接着,准备其它的基材(材质:玻璃、厚度:1.1mm、大小:17×13mm),在上述基材上,使紫外线硬化性环氧树脂(Norland公司制的商品名「NOA81」)以涂布后的厚度成为100μm的方式,经由滴下法涂布,形成涂膜之后,在上述涂膜的表面按压上述第三层叠体,通过10分钟照射紫外线,硬化紫外线硬化性环氧树脂,接着,通过取下上述第三层叠体,得到在表面形成来自上述第三层叠体的凹凸的形状的凹凸的第三环氧树脂膜(第六塑模)。
接着,在第三的环氧树脂膜上,使硅酮类聚合物(90质量%的硅酮橡胶[WackerChemie公司制、制品名「ElastosilRT601A」、和10质量%的硬化剂[WackerChemie公司制、商品名「ElastosilRT601B」]的混合树脂组合物)以涂布后的厚度成为1.5mm的方式,通过滴下法加以涂布,用烤箱在60℃加热2小时硬化后,通过从第三环氧树脂膜取下,得到形成来自第三环氧树脂膜的凹凸的形状的凹凸的硅酮类聚合物所构成的微透镜形成用的母模具(第七塑模)。
<微透镜的制作>
作为支撑材料,在厚40nm的三醋酸纤维素薄膜(TAC薄膜,纵12mm、横20mm)的一个面上,准备层叠有厚25nm的丙烯酸类接合剂所构成的接合剂层、PET所构成的脱模薄膜的树脂基板(TAC薄膜/接合剂层/PET脱模薄膜)。
然后,于如此的树脂基板(支撑材料)的TAC薄膜的表面上,使紫外线硬化性环氧树脂(Norland公司制的商品名「NOA81」)以涂布后的厚度成为10μm的方式,经由滴下法涂布而形成涂膜之后,在上述涂膜的表面按压硅酮类聚合物所构成的微透镜形成用的母模具(第七塑模),通过10分钟照射紫外线,硬化紫外线硬化性环氧树脂,接着,通过取下上述微透镜形成用的母模具,得到在硬化树脂膜的表面形成来自上述微透镜形成用的母模具的凹凸的形状的凹凸、并层叠具有凹凸的形状的硬化树脂膜(厚:10μm)所构成的微透镜的树脂基板。
将如此所得微透镜的傅立叶变换像示于图17。可由图17所示的傅立叶变换像得知,傅立叶变换像为显示令波数的绝对值为0μm-1的原点为大致中心的圆状的图案,且上述圆环状的图案,确认在波数的绝对值为1μm-1以下的范围内的区域内,存在构成傅立叶变换像的全部亮点中的90%以上的亮点。另外,形成于上述微透镜的表面的凹凸的平均高度为840nm,平均间隔为3.1μm。
(有机EL元件的调制)
首先,使用层叠如上述所得的衍射光栅的玻璃基板,在上述玻璃基板上的衍射光栅的表面上,将透明电极(ITO、厚:120nm)、空穴输送层(α-NPD、厚:30nm)、发光层(在CBP将Ir(ppy)3络合物掺杂7.0mol%的层、厚:30nm)、空穴阻止层(10-菲罗啉(BCP)、厚:5nm)、电子输送层(铝羟基喹啉络合物(Alq3)、厚:50nm)、阴极缓冲层(氟化锂(LiF)、厚:1.5nm)及金属电极(铝、厚:50nm),以维持形成于衍射光栅(第一凹凸层:硬化树脂层)的表面的凹凸的形状的方式,分别通过蒸镀法加以层叠,得到有机EL元件用的层叠体。此外,如此层叠体以玻璃基板/衍射光栅/透明电极/空穴输送层/发光层/空穴阻止层/电子输送层/阴极缓冲层/金属电极的顺序层叠。
接着,从上述所得的层叠有微透镜的树脂基板(TAC薄膜/接合剂层/PET脱模薄膜)剥离PET脱模薄膜,将露出的接合剂层,贴合于上述有机EL元件用的层叠体的玻璃基板的表面,经由硬化接合剂层,得到如图14所示构成的有机EL元件(微透镜(10μm/TAC薄膜(40nm)/接合剂层(25nm)/玻璃基板(0.7mm)/衍射光栅(5μm)/透明电极(120nm)/空穴输送层(30nm)/发光层(30nm)/空穴阻止层(5nm)/电子输送层(50nm)/阴极缓冲层(1.5nm)/金属电极(50nm))。
(比较例1)
除了代替使用层叠有衍射光栅的玻璃基板而使用玻璃基板(纵12mm、横20mm、厚0.7mm)之外,与实施例1采用相同的方法,得到用于比较的有机EL元件(微透镜/TAC薄膜/接合剂层/玻璃基板/透明电极/空穴输送层/发光层/空穴阻止层/电子输送层/阴极缓冲层/金属电极)。
(比较例2)
除了代替使用层叠有微透镜的树脂基板,在玻璃基板的表面上层叠微透镜与TAC薄膜与接合剂层的层叠体,而将直径5mm的半球透镜(Edmund公司制)以未硬化的紫外线硬化性环氧树脂(Norland公司制,商品名「NOA81」)作为接合剂层叠于玻璃基板的表面上以外,与实施例1采用相同的方法,得到用于比较的有机EL元件(半球透镜/环氧树脂接合剂层(滴下法)/玻璃基板/衍射光栅/透明电极/空穴输送层/发光层/空穴阻止层/电子输送层/阴极缓冲层/金属电极)。
(比较例3)
除了代替使用层叠有衍射光栅的玻璃基板而使用玻璃基板(纵12mm、横20mm、厚0.7mm),且代替使用层叠微透镜的树脂基板在玻璃基板的表面上层叠微透镜与TAC薄膜与接合剂层的层叠体,而将直径5mm的半球透镜(Edmund公司制)以未硬化的紫外线硬化性环氧树脂(Norland公司制,商品名「NOA81」)作为接合剂用层叠于玻璃基板的表面上之外,与实施例1采用相同的方法,得到用于比较的有机EL元件(半球透镜/环氧树脂接合剂层/玻璃基板/透明电极/空穴输送层/发光层/空穴阻止层/电子输送层/阴极缓冲层/金属电极)。
(比较例4)
除了未实施使用层叠微透镜的树脂基板在玻璃基板的表面上层叠微透镜与TAC薄膜与接合剂层的层叠体的工序之外,与实施例1采用相同的方法,得到用于比较的有机EL元件(玻璃基板/衍射光栅/透明电极/空穴输送层/发光层/空穴阻止层/电子输送层/阴极缓冲层/金属电极)。
(比较例5)
除了代替使用层叠衍射光栅的玻璃基板而使用玻璃基板(纵12mm、横20mm、厚0.7mm),且未实施使用层叠微透镜的树脂基板在玻璃基板的表面上层叠微透镜与TAC薄膜与接合剂层的层叠体的工序之外,与实施例1采用相同的方法,得到用于比较的有机EL元件(玻璃基板/透明电极/空穴输送层/发光层/空穴阻止层/电子输送层/阴极缓冲层/金属电极)。
[实施例1及比较例1~5所得到的有机EL元件的性能的评估]
(i)发光效率的测定
将实施例1及比较例1~5所得有机EL元件的发光效率,以如下的方法加以测定。即,对有机EL元件施加电压,将施加电压(V)及在有机EL元件中流动的电流(I),以加压测定器(ADVANTEST公司制,型号:R6244)加以测定,且,将发光亮度(L)以分光装置(SpectraCo-op公司制,SolidLambdaCCDUV-NIR)加以测定。根据如此所得的施加电压(V)、电流(I)及发光亮度(L)的测定值,对于电流效率,使用下述计算式(F1)加以算出,对于电力效率使用下述计算式(F2)加以算出。
(电流效率)=(L/I)…(F1)
(电力效率)=(L/I/V)…(F2)
然后,将未利用微透镜及衍射光栅的比较例5所得的有机EL元件的值作为基准值(1倍),求得标准化的值(对于比较例5的电流效率及电压效率的倍率)。将结果示于表1。
(ii)漏电流的防止性的测定
根据上述(i)发光效率的测定所测定的施加电压(V)、电流(I)及发光亮度(L)的值,通过比较相同电压的电流与亮度的关系,评估有无产生漏电流。将结果示于表1。
(iii)亮度的角度依存性的测定
分别使用实施例1及比较例1~5所得的有机EL元件,将垂直于玻璃基板的方向为测定角度0°时,在将测定角度从-80°至80°间每5度变化的情形的33个测定位置,通过波长450~700nm的光线的发光光谱的积分面积,分别测定发光光谱强度。在如此发光光谱强度的测定中,作为测定装置使用OceanOptics公司制,制品名「USB-2000」,在有机EL元件,施加约10V的电压,通过测定有机EL元件上的任意测定点所发出的光的光谱而进行。另外,在发光光谱强度的测定时,使接受发光光谱的受光部、和有机EL元件的表面上的测定点间的距离成为10cm。
然后,将如此所求得的各测定角度的发光光谱强度的测定值,通过测定角度0°的发光光谱强度的测定值加以标准化,求得发光光谱强度的标准化值(将各测定角度的测定值,除以测定角度0°的测定所得的值),计算下述不等式:
Z=Σ(y(θ)-y0(θ))2
[式中,θ为显示上述33个测定角度,y(θ)为显示角度θ的发光光谱强度的标准化值,y0(θ)为显示根据朗伯法则由放射图案所求得的角度θ的发光光谱强度的理论值],从求得的Z值,评估亮度的角度依存性。然而,如此的Z值(标准化值与理论值的差的平方和)的值愈小时,越显示为沿着根据朗伯法测所构成的放射图案的放射图案的值,可作为亮度的角度依存性的指标加以利用的值。将结果示于表1。
(iv)色坐标的测定
采用与上述(iii)亮度的角度依存性的测定所采用的发光光谱强度的测定方法相同的测定方法,测定实施例1及比较例1~5所得到的有机EL元件的波长380~780nm的光的发光光谱强度,根据相关发光光谱强度的数据,求得u′v′色度图(CIE1976UCS色度图)。然后,求得发光光谱强度的测定时的测定角度θ为0°时的u′v′色度图的坐标点、和各测定角度θ的u′v′色度图的坐标点间的距离(Δc),求得该最大值(求得Δc的数值范围)。然而,如此Δc值的变化愈小,色度变化则更为降低。将结果示于表1。
[表1]
由表1的结果可明白,具备本发明的有机EL元件用的光取出透明基板的本发明的有机EL元件(实施例1)中,与将玻璃基板作为光取出面而未利用衍射光栅及微透镜的比较例5所得的有机EL元件比较,电流效率及电压效率皆充分高,可确认到高发光效率,以及充分高的光的外部取出效率。另外,作为微透镜,使用半球透镜的比较例2~3所得的有机EL元件中,电流效率及电压效率虽然为非常高的值,但亮度的角度依存性或色度依存性变大,在实用上不能称之为充分的元件。另一方面,本发明的有机EL元件(实施例1)中,由于亮度的角度依存性低,得知显示了由朗伯法则近似的放射图案,可确认充分降低发光的角度依存性。另外,本发明的有机EL元件(实施例1)中,与比较例2~3所得的有机EL元件比较,可得到充分为薄的元件结构,从此观点来看,可称之为实用性高。而且,在本发明的有机EL元件(实施例1)中,在任一的测定角度中,从Δc值不足0.006可得知,色度的角度依存性被极为降低,可确认到非常低的色度的变化。另外,不使用衍射光栅而仅使用形成凹凸的硬化树脂膜所构成的微透镜的用于比较的有机EL元件(比较例1)中,虽可得知为发光效率提升,亮度的角度依存性降低及色度的角度依存性降低被平衡达成的实用性高的元件,但与本发明的有机EL元件(实施例1)比较时,在发光效率方面不能称之为已达到充分。另外,不使用微透镜,仅使用衍射光栅的用于比较的有机EL元件(比较例4)中,虽可得知为发光效率提升,亮度的角度依存性降低及色度的角度依存性降低被平衡达成,但与本发明的有机EL元件(实施例1)比较时,在亮度的角度依存性的降低及色度的角度依存性的降低的方面,不能称之为已达充分。从该结果,在透明支撑基板的一个面侧具备形成有第一凹凸的衍射光栅,且在另一个面侧具备形成有第二凹凸的微透镜,上述第一及第二凹凸的形状,分别将该凹凸的形状,对由原子力显微镜解析所得的凹凸解析图像,施以2维高速傅立叶转换处理,得到傅立叶变换像时,上述傅立叶变换像,显示将波数的绝对值为0μm-1的原点成为大致中心的圆状或圆环状的图案的形状的本发明的有机EL元件用的光取出透明基板(实施例1)被利用时,可确认到发光效率的提升,亮度的角度依存性的降低及色度的角度依存性的降低,以非常高的水平被平衡地加以发挥。
(参考例1)
(衍射光栅形成用的母模具的调制)
首先,采用与在实施例1采用的衍射光栅形成用的母模具(塑模)的调制方法相同的方法,得到在表面施以脱模处理的镍电铸体所成的塑模(以下仅称之为塑模(A)。)。接着,使用如此所得的塑模(A),制造衍射光栅形成用的塑模(B)。即,在PET基板(东洋纺制,COSMOSHINEA-4100)上涂布氟类UV硬化性树脂(旭硝子股份有限公司制,商品名「NIF」),按压上述镍电铸体所成的塑模(A)后,将紫外线以600mJ/cm2照射,硬化氟类UV硬化性树脂,之后,剥离塑模(A)。如此得到塑模(A)的表面形状被转印的UV硬化树脂薄膜所成的衍射光栅形成用的塑模(B)。表面形状被转印的UV硬化树脂的厚度为1μm。
<衍射光栅的形成>
首先,在混合24.3g乙醇、2.16g水及0.0094g浓盐酸的液体,滴下添加2.5g四乙氧基硅烷(TEOS)与2.1g甲基三乙氧基硅烷(MTES),以23℃,湿度45%,搅拌2小时,得到溶胶溶液。接着,在厚度0.7mm的玻璃基板(碱石灰制)上,将溶胶溶液,以杆涂布器涂布,制造玻璃基板上的溶胶溶液的涂膜。然后,在该涂膜的制造的60秒后,对于上述玻璃基板上的涂膜,采用以下记载的方法,利用加热加压辊,按压实施例1所制造的塑模(B),在玻璃基板上形成衍射光栅(凹凸层)。
即,首先,作为加压辊,使用在内部具备加热器,外周被覆4mm厚的耐热硅酮的辊,辊径(直径)为50mm,且轴方向长度为350mm。然后,将形成塑模(B)的凹凸图案的面,从玻璃基板的一端朝向另一端,将加热至80℃加压辊加以旋转并按压于玻璃基板上的涂膜。如此,塑模(B)的按压终止后,将塑模(B),从上述一端朝向另一端,以成为剥离角度约30°的方式,用手加以剥离。然后,剥离塑模(B)之后,将形成有来自塑模(B)的凹凸的凹凸的附有硬化涂膜的玻璃基板,使用烤箱,以300℃加热60分钟,得到层叠无机层所构成的衍射光栅(凹凸层)的玻璃基板。然而,无机层的厚度为0.3μm。
如此所得衍射光栅(无机层)的傅立叶变换像为显示令波数的绝对值为0μm-1的原点为大致中心的圆状的图案,且上述圆环状的图案,确认在波数的绝对值为10μm-1以下的范围内的区域内,存在构成傅立叶变换像的全亮点中的90%以上的亮点。另外,形成于相关衍射光栅的表面的凹凸的平均高度为71.5nm,平均间隔为375nm。另外,凹凸的深度分布的中央值(M)为49.6nm,深度分布的平均值(m)为50.3nm,凹凸深度的分布的标准偏差(σ):19.3nm,峰度(k)为-0.15。
〔产业上的可利用性〕
如以上的说明,根据本发明,可提供充分提升有机EL元件的光取出效率,可充分降低色度的变化的同时,可充分降低亮度的角度依存性的有机EL元件用的光取出透明基板,以及使用此的有机EL元件。
因此,本发明的有机EL元件用的光取出透明基板作为使用于白色照明等的有机EL元件用的透明基板等时特别有用。
Claims (10)
1.一种有机EL元件用的光取出透明基板,其特征在于,
是具备配置于有机EL元件的光的出射面侧而使用的透明支撑基板的有机EL元件用的光取出透明基板,
在使用于有机EL元件的情况下,在所述透明支撑基板的应当成为有机EL元件的光的入射面的面的一侧,具备由在表面形成有第一凹凸的第一凹凸层所构成的衍射光栅,
在使用于有机EL元件的情况下,在所述透明支撑基板的应当成为有机EL元件的光的出射面的面的一侧,具备由在表面形成有第二凹凸的第二凹凸层所构成的微透镜,
所述第一及第二凹凸的形状分别为,在对由原子力显微镜解析该凹凸的形状而得到的凹凸解析图像施以2维高速傅立叶变换处理而得到傅立叶变换像的情况下,所述傅立叶变换像显示波数的绝对值为0μm-1的原点成为大致中心的圆状或圆环状的图案的形状。
2.如权利要求1所述的有机EL元件用的光取出透明基板,其特征在于,
所述第一凹凸的形状的所述傅立叶变换像的所述圆状或圆环状的图案,存在于波数的绝对值成为10μm-1以下的范围内的区域内,且,
关于所述第二凹凸的形状的所述傅立叶变换像的所述圆状或圆环状的图案,存在于波数的绝对值成为1μm-1以下的范围内的区域内。
3.如权利要求1或2所述的有机EL元件用的光取出透明基板,其特征在于,
所述第一凹凸的平均高度为30~100nm,且平均间隔为10~700nm,并且
所述第二凹凸的平均高度为400~1000nm,且平均间隔为2~10μm。
4.如权利要求1或2所述的有机EL元件用的光取出透明基板,其特征在于,
所述第一凹凸的深度分布的平均值及中央值满足下述不等式(1)所示的条件:
0.95×Y≦M≦1.05×Y(1)
其中,式(1)中,Y表示计算式:Y=1.07m-2.25所求得的值,且M表示凹凸的深度分布的中央值,式:Y=1.07m-2.25中,m为凹凸的深度分布的平均值,且表示20~100nm的数值。
5.如权利要求1或2所述的有机EL元件用的光取出透明基板,其特征在于,
所述第一凹凸的峰度为-1.2以上的值。
6.如权利要求1或2所述的有机EL元件用的光取出透明基板,其特征在于,
所述第一凹凸的峰度为-1.2~1.2的范围内的值。
7.如权利要求1或2所述的有机EL元件用的光取出透明基板,其特征在于,
对于光取出透明基板,从所述第一凹凸层侧使光入射,从所述第二凹凸层侧使光出射,测定所述第二凹凸层的形成有凹凸的面上的任意测定点的发光光谱强度的情况下,满足下述不等式(2)所示的条件
Σ(y(θ)-y0(θ))2≦0.05(2)
式中,θ表示使-80°至80°之间每变化5°时的33个测定角度,y(θ)表示将角度θ的发光光谱强度的测定值,以角度0°的发光光谱强度的测定值进行标准化后的值,y0(θ)表示根据朗伯法则将由放射图案所求得的角度θ的发光光谱强度的理论值,以由所述放射图案所求得的角度0°的发光光谱强度的理论值进行标准化后的值。
8.如权利要求1或2所述的有机EL元件用的光取出透明基板,其特征在于,
所述第二凹凸层经由粘合剂层和/或接合剂层而层叠于所述透明支撑基板上。
9.如权利要求1或2所述的有机EL元件用的光取出透明基板,其特征在于,
在所述第二凹凸层的形成有凹凸的形状的表面上层叠有保护层。
10.一种有机EL元件,其特征在于,
具备:
透明支撑基板;
配置于该透明支撑基板的一个面侧,且由在表面形成有第一凹凸的第一凹凸层所构成的衍射光栅;
配置于该透明支撑基板的另一个面侧,且由在表面形成有第二凹凸的第二凹凸层所构成的微透镜;以及
以维持形成于所述第一凹凸层的表面的第一凹凸的形状的方式,依次层叠于所述第一凹凸层上的透明电极、有机层及金属电极,且,
由所述透明支撑基板、所述衍射光栅与所述微透镜所形成的构成部分,由权利要求1至9中的任一项所述的有机EL元件用的光取出透明基板构成。
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