TWI669840B - Light-emitting element - Google Patents

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TWI669840B
TWI669840B TW103141367A TW103141367A TWI669840B TW I669840 B TWI669840 B TW I669840B TW 103141367 A TW103141367 A TW 103141367A TW 103141367 A TW103141367 A TW 103141367A TW I669840 B TWI669840 B TW I669840B
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柴沼俊彥
鳥山重隆
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日商吉坤日礦日石能源股份有限公司
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Abstract

發光元件100於基材40之一面上依序具備凹凸構造層142、第1電極92、有機層94、及第2電極98,透鏡構件20係配置於上述基材之上述一面的相反側之面,上述有機層中之經上述第1電極及上述第2電極於上述基材之厚度方向夾持之區域的發光部94a與上述透鏡構件,於俯視時該等中心一致,上述發光部徑D2與上述透鏡構件徑D1之比滿足D2/D1≦0.7,上述基材之上述相反側之面與上述發光部之中心間的距離d與上述透鏡構件徑D1之比滿足d/D1≦0.25。本發明提供一種具有充分之發光效率且色度之角度相依性小之發光元件。

Description

發光元件
本發明係關於一種顯示器、照明裝置等中所使用之發光元件。
作為下一代顯示器或照明裝置而受到期待之發光元件有被稱為有機EL元件之有機發光二極體。於有機EL元件中,自陽極通過電洞注入層而進入之電洞與自陰極通過電子注入層而進入之電子分別被輸送至發光層,該等在發光層內之有機分子上進行再結合而激發有機分子,藉此發出光。因此,為了將有機EL元件用作顯示裝置或照明裝置,必須自元件表面高效率地提取源自發光層之光,為此,於專利文獻1中已知將半球透鏡設置於有機EL元件。
[專利文獻1]日本特開2011-054407號公報
[專利文獻2]WO2012/147759號
然而,如本案申請人於專利文獻2所記載般,可知,設置此 種半球透鏡之發光元件存在色度之角度相依性(由視角所引起之顏色之變化)增大之課題。為了將有機EL發光元件實際應用於顯示器或照明等廣泛之用途,必須具有充分之發光效率且色度之角度相依性減小,業界要求開發出此種有機EL元件。
因此,本發明之目的在於提供一種具有充分之發光效率且由視角所引起的顏色之變化小之發光元件。
根據本發明之態樣,提供一種發光元件,其特徵在於:於基材之一面上依序具備凹凸構造層、第1電極、有機層、及第2電極,透鏡構件配置於上述基材之上述一面的相反側之面,上述有機層中之經上述第1電極及上述第2電極於上述基材之厚度方向夾持之區域之發光部與上述透鏡構件,於俯視時該等中心一致,上述發光部徑D2與上述透鏡構件徑D1之比滿足D2/D1≦0.7,上述基材之上述相反側之面與上述發光部之中心間的距離d與上述透鏡構件徑D1之比滿足d/D1≦0.25。
於上述發光元件中,上述透鏡構件亦可為半球透鏡。
於上述發光元件中,上述凹凸構造層亦可由溶膠凝膠材料形成。
於上述發光元件中,於上述凹凸構造層與上述第1電極之間亦可具備被覆上述凹凸構造層之表面的被覆層。
於上述發光元件中,上述基材亦可為玻璃基材。
於上述發光元件中,上述透鏡構件之折射率亦可為1.4以上。
於上述發光元件中,上述凹凸構造層亦可具有凹凸之平均間距為100~1500nm、且凹凸深度之標準偏差為10~100nm之凹凸圖案。
於上述發光元件中,上述透鏡構件徑D1亦可在1~100mm之範圍內,上述發光部徑D2亦可在0.5~70mm之範圍內,上述基材之上述相反側之面與上述發光部之中心間的上述距離d亦可在0.04~5mm之範圍內。
本發明之發光元件具備透鏡構件及凹凸構造層,發光部徑與透鏡構件徑之比r1滿足r1≦0.7,且基材之配置有透鏡構件之面與發光部之中心間的距離與透鏡構件徑之比r2滿足r2≦0.25,藉此本發明之發光元件可將於發光部發出之光有效率地提取至外部,故而具有高之發光效率(電流效率)。進而,由視角所引起之顏色之變化(色度之角度相依性)小。因此,本發明之發光元件對於顯示器、照明裝置等各種發光器件極有效。
20‧‧‧透鏡構件
40‧‧‧基材
42‧‧‧塗膜
50‧‧‧膜狀模具
92‧‧‧第1電極
94‧‧‧有機層
94a‧‧‧發光部
98‧‧‧第2電極
100‧‧‧發光元件
101‧‧‧密封構件
103‧‧‧接著劑層
105‧‧‧密封空間
122‧‧‧按壓輥
142‧‧‧凹凸構造層
d‧‧‧距離
D1‧‧‧半球透鏡徑
D2‧‧‧發光部徑
I‧‧‧電流
圖1為實施形態之發光元件之概略圖,圖1(a)為概略俯視圖,圖1(b)為自圖1(a)之I-I方向觀察到之概略剖面圖。
圖2為另一實施形態之發光元件之概略圖,圖2(a)為概略俯視圖,圖2(b)為自圖2(a)之I-I方向觀察到之概略剖面圖。
圖3係表示實施形態之發光元件之製造方法中之轉印步驟的情況之一例之概念圖。
圖4為比較例1、4、6、8、11、13、15、18及21之發光元件之概略剖 面圖。
圖5為比較例2、5、7、9、12、14、16、19及22之發光元件之概略剖面圖。
圖6係表示實施例1及比較例1~3之發光元件之色度的角度相依性之評價結果之表。
圖7係表示實施例2~6及比較例4~22之發光元件的電流效率之評價結果之表。
圖8為於基板上直接形成接著劑層之另一實施形態之發光元件之概略圖,圖8(a)為概略俯視圖,圖8(b)為自圖8(a)之I-I方向觀察到之概略剖面圖。
圖9為接著劑層與凹凸構造層及基板之兩者接觸之另一實施形態的發光元件之概略圖,圖9(a)為概略俯視圖,圖9(b)為自圖9(a)之I-I方向觀察到之概略剖面圖。
以下,一面參照圖式,一面對本發明之發光元件(光學元件)之實施形態及其製造方法進行說明。
將本實施形態之發光元件100之概略俯視圖示於圖1(a),將概略剖面圖示於圖1(b)。發光元件100主要包含板狀之基材40、凹凸構造層142、第1電極92、有機層94、第2電極98及透鏡構件20。於基材之一面上依序形成有凹凸構造層142、第1電極92、有機層94、及第2電極98,於基材之與上述一面為相反側之面配置有透鏡構件20。
如圖1(a)、(b)所示,若將基材40之面內方向規定為XY方向,將垂直於其之方向、即發光元件100之高度方向(基材之厚度方向)規定為Z方向,則有機層94中之經第1電極92及第2電極98於Z方向夾持之區域(圖1(b)之網格部)成為對發光元件通電時發光之部分、即發光部94a。於發光元件100中,發光部94a與透鏡構件20係以於俯視時中心一致之方式設置。所謂「於俯視時中心一致」,係指自與透鏡構件之光軸平行之方向(Z方向)俯視發光元件時,1個發光部94a僅與1個透鏡構件20重疊,且於XY面內方向透鏡構件20之光軸位置與發光部94a之中心位置實質上一致。
如圖1(a)、(b)所示,若將透鏡構件20之徑設為D1、將發光部94a之徑設為D2、將基材40之配置有透鏡構件20之面(基材40之與透鏡構件20之接著面)與發光部94a之Z方向之中心間的Z方向距離設為d,則於實施形態之發光元件100中,D2與D1之比r1滿足r1≦0.7,且d與D1之比r2滿足r2≦0.25。於r1及r2超過上述上限之情形時,由下述實施例及比較例可知存在下述情況:提取發光部94a所發出之光的效率降低,發光元件之發光效率(電流效率)變得不足。就利用透鏡構件提高光提取效率之觀點而言,較理想為r1及r2之值更接近0。因此,較佳為r1及r2分別在0<r1≦0.7、0<r2≦0.25之範圍內。另一方面,如下所述,就操作容易性、機械強度等觀點而言,D1較佳為1~100mm之範圍內,D2較佳為0.5~70mm之範圍內。又,如下所述,由於基材40之厚度較佳為40~3000μm,故而d較佳在0.04~5mm之範圍內。
<基材>
作為基材40,並無特別限制,可適當利用發光元件中可使用之公知之透明基板。例如可利用由玻璃等透明無機材料所構成之基板;由聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯等)、丙烯酸系樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚碳酸酯、聚氯乙烯、苯乙烯系樹脂(ABS樹脂等)、纖維素系樹脂(三乙醯纖維素等)、聚醯亞胺系樹脂(聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺醯胺樹脂等)、環烯烴聚合物等樹脂所構成之基板;於由該等樹脂所構成之基板之表面形成由SiN、SiO2、SiC、SiOXNY、TiO2、Al2O3等無機物所構成之阻氣層及/或由樹脂材料所構成之阻氣層而成之積層基板;交替地積層由該等樹脂所構成之基板及該等阻氣層而成之積層基板等。就發光元件之用途而言,基材40較理想為具備耐熱性、對UV光等之耐候性之基材。就該等觀點而言,更佳為由玻璃或石英基板等無機材料所構成之基材。尤其是於凹凸構造層142為由溶膠凝膠材料等無機材料形成之情形時,若由無機材料形成基材40,則由於在基材40與凹凸構造層之間折射率之差較少,可防止發光元件100內之不需要的折射或反射,故而較佳。於基材40上,為了提高密合性,亦可進行表面處理或易接著層設置等,為了防止水分或氧氣等氣體之滲入,亦可設置阻氣層等。為了提高光提取效率,基材40之厚度較理想為較薄,較佳在40~3000μm之範圍內。於基材40之厚度未達上述下限之情形時,存在難以處理之情形,又,難以獲取此種基材。
<凹凸構造層>
凹凸構造層142係於表面形成微細之凹凸圖案之層。微細之凹凸圖案可設為透鏡構造或具有光擴散或繞射等功能之構造等任意之圖案。其中, 例如較佳為如凹凸之間距不均、凹凸之方向無指向性之不規則凹凸圖案。由於凹凸構造層142係作為繞射光柵發揮作用,故而凹凸之平均間距較佳在100~1500nm之範圍內。若凹凸之平均間距未達上述下限,則有由於相對於可見光之波長而間距變得過小,故而未產生由凹凸所引起之光之繞射之傾向,另一方面,若超過上限,則有繞射角減小,作為繞射光柵之功能喪失之傾向。凹凸之平均間距更佳在200~1200nm之範圍內。凹凸之深度分佈之平均值較佳在20~200nm之範圍內。若凹凸之深度分佈之平均值未達上述下限,則有由於相對於可見光之波長而深度過小,故而未產生所需之繞射之傾向,另一方面,若超過上限,則於繞射光強度方面產生不均,結果例如有下述之傾向:發光元件100之有機層94內部之電場分佈變得不均勻,電場集中於特定之部位,由此容易產生洩露,或元件壽命縮短之傾向。凹凸之深度分佈之平均值更佳在30~150nm之範圍內。凹凸之深度之標準偏差較佳在10~100nm之範圍內。若凹凸之深度之標準偏差未達上述下限,則有由於相對於可見光之波長而深度過小,故而未產生所需之繞射之傾向,另一方面,若超過上限,則於繞射光強度方面產生不均,結果例如有下述之傾向:發光元件100之有機層94內部之電場分佈變得不均勻,電場集中於特定之部位,由此容易產生洩露,或元件壽命縮短之傾向。凹凸之深度之標準偏差更佳在15~75nm之範圍內。
於本案中,所謂凹凸之平均間距,於測定形成有凹凸之表面之凹凸之間距(鄰接之凸部彼此或鄰接之凹部彼此之間隔)之情形時,係指凹凸之間距之平均值。此種凹凸之間距之平均值可藉由如下方法而算出:使用掃描型探針顯微鏡(例如Hitachi High-Tech Science股份有限公司 製造之製品名「E-sweep」等),以下述條件:
測定方式:懸臂(cantilever)間斷性接觸方式
懸臂之材質:矽
懸臂之臂寬:40μm
懸臂之探針前端之直徑:10nm,
分析表面之凹凸並測得凹凸分析圖像,其後測定100處以上該凹凸分析圖像中之任意鄰接之凸部彼此或鄰接之凹部彼此之間隔,並求出其算術平均值。
又,於本案中,凹凸之深度分佈之平均值及凹凸深度之標準偏差能以如下之方式算出。關於表面之凹凸之形狀,使用掃描型探針顯微鏡(例如Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造之製品名「E-sweep」等)測定凹凸分析圖像。於凹凸分析時,以上述條件測定任意3μm見方(縱3μm,橫3μm)或10μm見方(縱10μm,橫10μm)之測定區域而求出凹凸分析圖像。以奈米級(nanometer scale)分別求出此時測定區域內之16384點(縱128點×橫128點)以上之測定點的凹凸高度之資料。再者,此種測定點之數量根據所使用之測定裝置之種類或設定亦有所不同,例如,於使用上述Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造之製品名「E-sweep」作為測定裝置之情形時,可於10μm見方之測定區域內進行65536點(縱256點×橫256點)之測定(於256×256像素之解析度下之測定)。並且,關於以上述方式測定之凹凸高度(單元:nm),首先,求出所有測定點中之距基材表面的最高高度之測定點P。然後,以含該測定點P且與基材之表面平行之面作為基準面(水平面),求出距該基準面之深度之值(自測定 點P之距基材之高度之值減去各測定點之距基材之高度而得之差量)作為凹凸深度之資料。再者,此種凹凸深度資料根據測定裝置(例如Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造之製品名「E-sweep」),可利用測定裝置中之軟體等自動地進行計算而求出,並可將此種自動地進行計算而求出之值用作凹凸深度之資料。以上述方式求出各測定點之凹凸深度之資料後,分別將可藉由求出其算術平均值及標準偏差而算出之值用作凹凸之深度分佈之平均值及凹凸深度之標準偏差。於本說明書中,關於凹凸之平均間距及凹凸之深度分佈之平均值,不論形成有凹凸之表面之材料如何,均可通過如上所述之測定方法而求出。
其中,於「不規則之凹凸圖案」中包含如對分析表面之凹凸形狀而獲得的凹凸分析圖像實施2維高速傅立葉變換處理而獲得之傅立葉變換像顯示出圓或者圓環狀之花紋、即如無上述凹凸之方向之指向性但具有凹凸之間距之分佈的擬似週期構造。因此,關於具有此種擬似週期構造之基板,只要其凹凸間距之分佈使可見光繞射,則適於有機EL元件之類的面發光元件中所使用之繞射基板。
可使用無機材料作為凹凸構造層142之材料,尤其可使用二氧化矽、Ti系之材料(TiO2等)或ITO(氧化銦錫)系之材料、ZnO、ZrO2、Al2O3、ZnS、BaTiO3、SrTiO2等溶膠凝膠材料。其中,因成膜性或折射率之關係,較佳為二氧化矽或TiO2。又,作為凹凸構造層142之材料,亦可使用樹脂組成物之硬化物。作為樹脂組成物,具體而言,可列舉:丙烯酸系低聚物、甲基丙烯酸系低聚物等具有反應性乙烯基之光硬化型樹脂及熱硬化型樹脂、2-氰基丙烯酸酯等濕氣硬化型樹脂、環氧系樹脂等熱及化學硬 化(二液混合)型樹脂、聚醯胺、聚酯、聚烯烴等熱熔型樹脂、以及陽離子硬化型之紫外線硬化型環氧樹脂等。樹脂組成物亦可為乙烯醚系、氧環丁烷(oxetane)系、胺酯(urethane)系、三聚氰胺系、脲系、酚系、交聯型液晶系、氟系、聚矽氧系等之單體、低聚物、聚合物等各種樹脂。又,作為凹凸構造層142之材料,亦可使用以聚矽氮烷溶液為原料而形成之SiOX、SiNX、SiOXNY等。
凹凸構造層142之厚度較佳為100nm~10μm。若凹凸構造層142之厚度未達100nm,則難以進行下述利用壓印(imprint)之凹凸形狀之轉印。若凹凸構造層之厚度超過10μm,則容易產生形成龜裂等構造上之缺陷。再者,此處,所謂凹凸構造層之厚度,係指自凹凸構造層之底面至形成凹凸圖案之表面的距離之平均值。
於基材40與凹凸構造層142間之密合力較弱之情形時,亦可於基材40與凹凸構造層142之間設置接著層。接著層亦可為矽烷偶合劑等,作為矽烷偶合劑,可使用具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基者,例如可使用KBM-5103(信越化學製造)、KBM-503(信越化學製造)等。
<第1電極>
為了使源自形成於第1電極92上之有機層94之光穿透基材40側,第1電極92可設為具有穿透性之透明電極。又,第1電極92較理想為將形成於凹凸構造層142之表面之凹凸構造維持於第1電極92之表面而進行積層。再者,第1電極92之XY方向之配置及形狀並無特別限定。
作為第1電極之材料,例如可使用氧化銦、氧化鋅、氧化錫、及作為該等之複合體之氧化銦錫(ITO)、金、鉑、銀、銅。該等之中,就 透明性與導電性之觀點而言,較佳為ITO。第1電極92之厚度較佳在20~500nm之範圍。
<有機層>
有機層94係形成於第1電極92上,但亦可如圖1(a)所示在未形成第1電極92之部分,將有機層94形成於凹凸構造層142上。有機層94只要為可用於有機EL元件之有機層者,則並無特別限制,可適當利用公知之有機層。又,有機層94之表面可維持凹凸構造層142之形狀,亦可不維持形狀而較平坦。此種有機層94可為各種有機薄膜之積層體,例如亦可為由電洞輸送層、發光層、及電子輸送層所構成之積層體。此處,作為電洞輸送層之材料,可列舉:酞菁衍生物、萘酚菁衍生物、卟啉衍生物、N,N'-雙(3-甲基苯基)-(1,1'-聯苯基)-4,4'-二胺(TPD)或4,4'-雙[N-(萘基)-N-苯基-胺基]聯苯(α-NPD)等芳香族二胺化合物、唑、二唑、三唑、咪唑、咪唑酮(imidazolone)、茋衍生物、吡唑啉衍生物、四氫咪唑、多芳基烷烴、丁二烯、4,4',4"-三(N-(3-甲基苯基)-N-苯基胺基)三苯基胺(m-MTDATA),但並不限定於該等。又,發光層係用於使自第1電極92注入之電洞與自第2電極98注入之電子再結合而進行發光而設置。作為發光層中可使用之材料,可使用蒽、萘、芘、稠四苯、蔻、苝、酞苝、萘苝、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、二唑、雙苯并唑啉、二苯乙烯、環戊二烯、羥喹啉鋁錯合物(Alq3)等有機金屬錯合物、三-(對聯三苯-4-基)胺、1-芳基-2,5-二(2-噻吩基)吡咯衍生物、吡喃、喹吖啶酮、紅螢烯、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基亞芳基(distyrylarylene)衍生物、二苯乙烯基胺(distyrylamine)衍生物及各種螢光色素等。又,亦 較佳為適當混合使用選自該等化合物中之發光材料。又,亦可較佳地使用顯示源自自旋多重態之發光之材料系、例如產生磷光發光之磷光發光材料、及於分子內之一部分具有由該等所構成之部位之化合物。再者,上述磷光發光材料較佳為含有銥等重金屬。亦可將上述發光材料摻雜於載子遷移率較高之主體材料中作為客體材料,並利用偶極-偶極交互作用(Foerster機制)、電子交換交互作用(Dexter機制)而使之發光。又,作為電子輸送層之材料,可列舉:硝基取代茀衍生物、二苯基苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、萘苝等雜環四羧酸酐、碳二醯亞胺、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、二唑衍生物、羥喹啉鋁錯合物(Alq3)等有機金屬錯合物等。進而,於上述二唑衍生物中,將二唑環之氧原子取代為硫原子而成之噻二唑衍生物、作為拉電子基而為人所知之具有喹啉環之喹啉衍生物亦可用作電子輸送材料。進而,亦可使用將該等材料導入至高分子鏈、或將該等材料作為高分子之主鏈的高分子材料。再者,電洞輸送層或者電子輸送層亦可兼具發光層之作用。
進而,就使源自第2電極98之電子注入變容易之觀點而言,亦可於有機層94與第2電極98之間設置由氟化鋰(LiF)、Li2O3等金屬氟化物或金屬氧化物、Ca、Ba、Cs等活性較高之鹼土金屬、有機絕緣材料等所構成之層作為電子注入層。又,就使源自第1電極92之電洞注入變容易之觀點而言,亦可於有機層94與第1電極92之間設置由三唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、多芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑酮衍生物、伸苯基二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查耳酮衍生物、唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、矽氮烷衍 生物、苯胺系共聚物、或導電性高分子低聚物、尤其是噻吩低聚物等所構成之層作為電洞注入層。
又,於有機層94係由電洞輸送層、發光層、及電子輸送層所構成之積層體之情形時,較佳為電洞輸送層、發光層、及電子輸送層之厚度分別在1~200nm之範圍、5~100nm之範圍、及5~200nm之範圍。
有機層94之中,經第1電極92及下述第2電極98於Z方向夾持之區域成為發光部94a。發光部94a之形狀並無特別限定,可設為圓、橢圓或多角形等形狀。再者,於本實施形態中,於發光部94a為橢圓形之情形時,將發光部94a之長徑設為發光部徑D2,於發光部94a為多角形之情形時,將發光部94a之對角線中之最長的對角線之長度設為發光部徑D2。發光部徑D2較佳為0.5~70mm之範圍內。由於形成徑D2未達上述下限之發光部94a需要精密之圖案化技術,故而較困難。若發光部徑D2超過上述上限,則存在難以將構成有機EL元件之薄膜全部均勻地積層之情形。再者,發光部徑D2之值亦可配合透鏡徑D1之值而進行適當變更。
<第2電極>
第2電極98係形成於有機層94上,但亦可如圖1(a)所示在局部未形成有機層94之部分,將第2電極98形成於凹凸構造層142上。作為第2電極98,可適當使用功函數較小之物質,並無特別限定,例如可設為鋁、MgAg、MgIn、AlLi等金屬電極。又,第2電極98之厚度較佳在50~500nm之範圍。又,第2電極98亦可維持形成於凹凸構造層142之表面之凹凸構造而進行積層。
<透鏡構件>
透鏡構件20係用於高效率地將如於基材40內反覆反射之光提取至外部者。作為此種透鏡構件20,只要為可用於提取有機EL元件之光者即可,並無特別限制,可適當利用具有可將光提取至元件之外側之構造之公知之光學構件。作為此種透鏡構件20,例如亦可使用凸透鏡(半球透鏡、橢圓透鏡等)、凹透鏡、菲涅耳透鏡(Fresnel lens)等。再者,作為此種用於將光提取至外部之透鏡構件20,可適當利用市售品。再者,於使用透鏡構件作為橢圓透鏡之情形時,將橢圓透鏡之長徑設為透鏡徑D1,於透鏡構件為多角形形狀之情形時,將其對角線之長度之最大值設為透鏡徑D1。透鏡徑D1較佳在1~100mm之範圍內。若透鏡徑D1未達上述下限,則難以使透鏡構件20與發光部94a以俯視時中心為一致之方式進行對位,若透鏡徑D1超過上述上限,則發光元件整體之厚度增厚,於用作顯示器或照明裝置之情形時設計性降低。
又,作為此種用於將光提取至外部之透鏡構件20,可根據光學元件之用途或尺寸、構成等,適當利用各種尺寸及形狀者,進而,於不重視有EL元件之厚度(亦可較厚)之情形時,較佳為使用半球透鏡,於重視厚度(較佳為較薄者)之情形時,較佳為使用菲涅耳透鏡。
又,作為此種透鏡構件20之材質,並無特別限制,可適當利用由公知之材質所構成之透鏡構件,例如可適當利用玻璃等透明無機材料、由如聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂、纖維素系樹脂、乙酸酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂等之透明之聚合物等所構成之透明樹脂材料等。透鏡構件20較佳為折射率大於基材40之折射率的材料,更佳為波長 589nm下之折射率為1.4以上之材料,進而較佳為1.5~2.0之範圍內的材料。又,為了抑制基材40與透鏡構件20間之反射,此種透鏡構件20較佳為以於基材40與透鏡構件20之間不夾入空氣之方式經由黏著劑層及/或接著劑層而接著於基材40上。
進而,關於此種透鏡構件20,就提高其表面之耐摩擦性或耐損傷性之觀點而言,亦可於透鏡構件20之表面上積層保護層。作為此種保護層,可適當利用透明膜或透明之無機蒸鍍層。作為此種透明膜,並無特別限制,可適當利用公知之透明膜,例如可列舉由如聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂、纖維素系樹脂、乙酸酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂等之透明之聚合物所構成之膜。又,此種透明膜亦可於一面形成黏著劑層或接著劑層,並貼合於光學構件之表面上而使用。作為此種黏著劑或接著劑,例如亦可適當利用丙烯酸系黏著劑、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、天然橡膠系黏著劑、聚異丁烯、丁基橡膠、苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等合成橡膠系黏著劑、聚胺酯系黏著劑、聚酯系黏著劑。
又,於積層無機蒸鍍層作為上述保護層之情形時,可適當利用可藉由蒸鍍法形成透明之無機層之公知之金屬材料,例如可列舉:Sn、In、Te、Ti、Fe、Co、Zn、Ge、Pb、Cd、Bi、Se、Ga、Rb等金屬之氧化物、氮化物、硫化物等。又,作為此種金屬材料,就可充分地防止由氧化所引起之劣化之觀點而言,可較佳地使用TiO2,又,就價廉且可獲得高亮度之觀點而言,可較佳地使用ZnS。又,作為形成此種無機蒸鍍層之方法,並無特 別限制,只要使用公知之物理蒸鍍裝置進行適當製造即可。
<密封構件>
如圖2(a)、(b)所示,光學元件100亦可含有密封構件101。密封構件101為與基材40對向地設置,而於與基材40之間形成空間(密封空間)105。第1電極92、有機層94、及第2電極98位於該密封空間105內。密封構件101可使用接著劑層103,相對於基材40進行固定。接著劑層103可於Z方向位於基材40與密封構件101之間,且於XY面方向以包圍有機層94之方式存在。藉由密封構件101及接著劑層103,防止水分或氧氣滲入至密封空間105內。藉此,抑制有機層94等之劣化,提高發光元件100之壽命。又,為了有效地提取自發光部94a發出之光,較佳為接著劑層103不與發光部94a接觸,且接著劑層103為距發光部94a隔開特定之間隔而形成。上述特定之間隔例如較佳為1μm以上。
作為密封構件101,只要為阻氣性較高之材料即可,例如可使用包裝材料等中所使用之公知之阻氣性膜、例如將氧化矽或氧化鋁蒸鍍而成之塑膠膜、陶瓷層與衝擊緩和聚合物層之積層物、將聚合物膜層壓而成之金屬箔、玻璃製或金屬製之密封罐、刻蝕玻璃等。
作為接著劑層103之材料,並未限制,可使用於玻璃或塑膠基板等中通常使用之任意接著劑,例如可列舉:聚乙酸乙烯酯系接著劑、丙烯酸系低聚物、甲基丙烯酸系低聚物等具有反應性乙烯基之光硬化及熱硬化型之丙烯酸系接著劑、環氧樹脂接著劑、2-氰基丙烯酸酯等濕氣硬化型等接著劑、乙烯共聚物系接著劑、聚酯系接著劑、聚醯亞胺系接著劑、由脲樹脂或三聚氰胺樹脂等所構成之胺基樹脂系接著劑、酚系樹脂系接著 劑、聚胺酯系接著劑、反應型(甲基)丙烯酸系接著劑、橡膠系接著劑等,作為尤佳之接著劑,可列舉:丙烯酸系接著劑、環氧系接著劑等。其中,較佳為硬化時之收縮較小之環氧系接著劑。
作為環氧系接著劑,可列舉將含有環氧基之化合物與胺類或含有酸酐之硬化劑混合,藉由硬化反應進行接著,且由環氧樹脂及硬化劑所構成之環氧樹脂組成物。
作為於本實施形態中可使用之環氧系接著劑,具體而言,例如有Cemedine股份有限公司製造之Cemedine EP-001、ThreeBond股份有限公司製造之3950系列、3950、3951、3952、2080系列、2083、2086、2087、又,2230系列、2230、2230B、3124C、Konishi股份有限公司製造之BOND MOS系列、MOS07、MOS10、東邦化成工業股份有限公司製造之Ultite1500系列、Ultite1540等、又,長瀨化成股份有限公司製造之XNR5576/5576LV、XNR5516/5516HV/5516Z、XNR5570、T470/UR7116、T470/UR7134、T470/UR7132、T470/UR7124E-LV等。
作為丙烯酸系接著劑,例如可列舉由丙烯酸系黏著劑成分、能量線硬化性成分、及熱硬化型接著成分所構成之接著劑。作為該等之具體例,可列舉:ThreeBond股份有限公司製造之3003、3027B、3033B、3042B等、又,Cemedine股份有限公司製造之Cemedine Y600、Y600H等。
除此以外,作為橡膠系接著劑,例如可列舉於選自以順-1,4-聚異戊二烯作為主成分之天然橡膠、以苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚異丁烯、丁基橡膠等作為主成分之合成橡膠、或以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚橡膠(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚橡膠(SIS)等作為主 成分之嵌段橡膠等中之至少一種之接著性彈性體中,摻合於常溫為液體或固體且分子量為數百至約1萬之無定形低聚物(二聚物以上之中分子量聚合物)之熱塑性樹脂即松脂系樹脂、萜烯系樹脂、石油樹脂、苯并呋喃-茚樹脂(coumarone-indene resin)等接著賦予劑、及礦油、液狀聚丁烯、液狀聚異丁烯、液狀聚丙烯酸酯等軟化劑等而成者。
作為乙烯醚系接著劑,例如可使用由乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基異丁醚等均聚物或與丙烯酸酯之共聚物(接著性彈性體)等所構成之接著劑,亦可於該等中視情形摻合上述接著賦予劑、軟化劑等。
又,作為聚矽氧系接著劑,例如可列舉在以高分子量之聚二甲基矽氧烷或聚二甲基二苯基矽氧烷為代表之聚合物鏈之末端具有殘留矽烷醇基(SiOH)之聚合物(或接著性彈性體)中摻合上述接著賦予劑、軟化劑等而成者。
密封空間105亦可經非活性氣體等充滿。作為非活性氣體,除N2以外,可較佳地使用He、Ar等稀有氣體,亦較佳為混合He與Ar之稀有氣體,非活性氣體於氣體中所占之比例較佳為90~100體積%。又,密封空間105可填充固形狀或液體狀之樹脂、玻璃、氟系等惰性油或凝膠材料等填充劑。該等填充劑較理想為透明或白濁。進而,亦可於密封空間105內配置吸水性之物質。例如可使用氧化鋇作為吸水性之物質等。具體而言,例如可藉由使用附黏著劑之氟樹脂系半穿透膜(Microtex S-NTF8031Q,日東電工製造)等將Aldrich公司製造之高純度氧化鋇粉末貼附於密封構件101,而配置於密封空間105內。除此以外,亦可較佳地使用由Japan Gore-Tex股份有限公司、雙葉電子股份有限公司等銷售之吸水性物質。
繼而,對實施形態之發光元件100之製造方法,一面參照圖1(a)、(b)及圖2(a)、(b),一面進行說明。該製造方法大致包括如下步驟:於基材40上形成由凹凸構造層142、第1電極、有機層及第2電極所構成之積層體之步驟;及於基材40上安裝透鏡構件20之步驟。進而,亦可含有將積層體密封之密封步驟。以下,依序對各步驟進行說明。再者,於以下之說明中,列舉使用溶膠凝膠材料作為凹凸構造層之材料之情形為例而進行說明。
<積層體形成步驟>
首先,於基材40上形成凹凸構造層142。凹凸構造層142例如可藉由如以下所說明之方法形成。
為了藉由溶膠凝膠法形成凹凸構造層142,首先製備溶膠凝膠材料之溶液。就耐熱性優異之觀點而言,凹凸構造層較佳為由無機材料形成,作為凹凸構造層材料,尤其可使用二氧化矽、Ti系之材料(TiO2等)或ITO(氧化銦錫)系之材料、ZnO、ZrO2、Al2O3、TiO2、ZnS、ZrO、BaTiO3、SrTiO2等溶膠凝膠材料。例如,於在基材上藉由溶膠凝膠法形成由二氧化矽所構成之凹凸構造層之情形時,製備金屬烷氧化物(二氧化矽前驅物)之溶膠凝膠材料作為凹凸構造層材料。作為二氧化矽之前驅物,可使用以四甲氧基矽烷(TMOS)、四乙氧基矽烷(TEOS)、四-異丙氧基矽烷、四-正丙氧基矽烷、四-異丁氧基矽烷、四-正丁氧基矽烷、四-第二丁氧基矽烷、四-第三丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷為代表之四烷氧化物單體,或以甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷(MTES)、乙基三乙 氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷等三烷氧基矽烷為代表之三烷氧化物單體,以二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二-正丁氧基矽烷、二甲基二-異丁氧基矽烷、二甲基二-第二丁氧基矽烷、二甲基二-第三丁氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二乙基二-正丁氧基矽烷、二乙基二-異丁氧基矽烷、二乙基二-第二丁氧基矽烷、二乙基二-第三丁氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丙基二丙氧基矽烷、二丙基二異丙氧基矽烷、二丙基二-正丁氧基矽烷、二丙基二-異丁氧基矽烷、二丙基二-第二丁氧基矽烷、二丙基二-第三丁氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二-正丁氧基矽烷、二異丙基二-異丁氧基矽烷、二異丙基二-第二丁氧基矽烷、二異丙基二-第三丁氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、二苯基二-正丁氧基矽烷、二苯基二-異丁氧基矽烷、二苯基二-第二丁氧基矽烷、二苯基二-第三丁氧基矽烷等二烷氧基矽烷為代表之二烷氧化物單體。進而,亦可使用烷基之碳數為C4~C18之烷基三烷氧基矽烷或二烷基二烷氧基矽烷。亦可使用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等具有乙烯基之 單體、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等具有環氧基之單體、對苯乙烯基三甲氧基矽烷等具有苯乙烯基之單體、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等具有甲基丙烯醯基之單體、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等具有丙烯醯基之單體、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等具有胺基之單體、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等具有脲基之單體、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等具有巰基之單體、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物等具有硫基之單體、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等具有異氰酸酯基之單體、使該等單體少量聚合而成之聚合物、以於上述材料之一部分中導入官能基或聚合物為特徵之複合材料等金屬烷氧化物。又,該等化合物之烷基或苯基之一部分、或全部亦可經氟取代。進而,可列舉:乙醯丙酮金屬鹽、金屬羧酸酯、氧氯化物、氯化物、或該等之混合物等,但並不限定於該等。作為金屬種,除Si以外,可列舉:Ti、Sn、Al、Zn、Zr、In等、或該等之混合物等,但並不限定於該等。亦可使用適當混合上述氧化金屬之前驅物而成者。進而,作為二氧化矽之前驅物,可使用分子中含有二氧化矽與具有親和性、反應性之水解基及具有撥水性之有機官能基之矽烷偶 合劑。例如可列舉:正辛基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷等矽烷單體、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷等乙烯基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等甲基丙烯醯基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷等巰基矽烷、3-辛醯基硫代-1-丙基三乙氧基矽烷等硫矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(N-苯基)胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷、使該等單體聚合而成之聚合物等。又,亦可藉由在該等材料中添加界面活性劑,而形成經中孔(mesoporous)化之凹凸構造層。
於使用TEOS與MTES之混合物作為溶膠凝膠材料之溶液之情形時,該等之混合比例如以莫耳比計可設為1:1。該溶膠凝膠材料藉由進行水解及聚縮合反應而生成非晶質二氧化矽。作為合成條件,為了調整溶液之pH,而添加鹽酸等酸或銨等鹼。pH較佳為4以下或者10以上。又,為了進行水解,亦可添加水。所添加之水之量相對於金屬烷氧化物種類以莫耳比計可設為1.5倍以上。
作為溶膠凝膠材料溶液之溶劑,例如可列舉:甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)、丁醇等醇類,己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷等脂肪族烴類,苯、甲苯、二甲苯、對稱三甲苯(mesitylene)等芳香族烴類,二乙 醚、四氫呋喃、二烷等醚類,丙酮、甲基乙基酮、異佛爾酮、環己酮等酮類,丁氧基乙醚、己氧基乙醇、甲氧基-2-丙醇、苄氧基乙醇等醚醇類,乙二醇、丙二醇等二醇類,乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚類,乙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯等酯類,苯酚、氯酚等酚類,N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類,氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、單氯苯、二氯苯等鹵素系溶劑,二硫化碳等含雜元素化合物,水,及該等之混合溶劑。尤佳為乙醇及異丙醇,又,亦較佳為於該等中混合有水者。
作為溶膠凝膠材料溶液之添加物,可使用用於調整黏度之聚乙二醇、聚環氧乙烷、羥丙基纖維素、聚乙烯醇、或作為溶液穩定劑之三乙醇胺等烷醇胺、乙醯丙酮等β-二酮、β-酮酯、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二烷等。又,作為溶膠凝膠材料溶液之添加物,可使用藉由照射以準分子UV(Excimer UV)光等紫外線為代表之能量線等光而產生酸或鹼之材料。藉由添加此種材料,可藉由照射光而使溶膠凝膠材料溶液發生硬化。
將如上所述般製備之溶膠凝膠材料之溶液塗佈於基材上。為了提高密合性,可於基材上設置表面處理或易接著層等,為了防止水分或氧氣等氣體之滲入,亦可進行設置阻氣層等。作為溶膠凝膠材料之塗佈方法,可使用棒式塗佈法、旋轉塗佈法、噴塗法、浸漬塗佈法、模具塗佈法、噴墨法等任意塗佈方法,但就可將溶膠凝膠材料均勻地塗佈於相對大面積之基材、可於溶膠凝膠材料發生凝膠化前迅速地結束塗佈之觀點而言,較佳為棒式塗佈法、模具塗佈法及旋轉塗佈法。
於溶膠凝膠材料之塗佈後,為了使塗膜中之溶劑蒸發,亦可 於大氣中或者減壓下保持基材。若該保持時間較短,則塗膜之黏度變得過低而無法將凹凸圖案轉印於塗膜,若保持時間過長,則進行前驅物之聚合反應,塗膜之黏度變得過高而無法將凹凸圖案轉印於塗膜。又,於塗佈溶膠凝膠材料後,一面進行溶劑之蒸發一面亦進行前驅物之聚合反應,溶膠凝膠材料之黏度等物性亦於短時間內發生變化。就凹凸圖案形成之穩定性之觀點而言,較理想為可良好地進行圖案轉印之乾燥時間範圍足夠寬,其可根據乾燥溫度(保持溫度)、乾燥壓力、溶膠凝膠材料種類、溶膠凝膠材料種類之混合比、溶膠凝膠材料製備時所使用之溶劑量(溶膠凝膠材料之濃度)等而加以調整。
繼而,藉由使用凹凸圖案轉印用之模具,將模具之凹凸圖案轉印於溶膠凝膠材料之塗膜,而形成凹凸構造層142。可使用膜狀模具或金屬模具作為模具,但較理想為使用具有柔軟性或可撓性之膜狀模具。此時,亦可使用按壓輥將模具壓抵於溶膠凝膠材料之塗膜。於使用按壓輥之輥壓製程中,由於模具與塗膜接觸之時間短於壓製式,故而具有如下等優點:可防止由模具或基材及設置基材之平台等之熱膨脹係數的差所引起之圖案變形;可防止因溶膠凝膠材料溶液中之溶劑之突沸而於圖案中產生氣體之氣泡或殘留氣痕;由於與基材(塗膜)進行線接觸,故而可減小轉印壓力及剝離力,容易應對大面積化;於按壓時不會夾入氣泡。又,亦可一面壓抵模具一面加熱基材。作為使用按壓輥將模具壓抵於溶膠凝膠材料之塗膜之例,如圖3所示,藉由在按壓輥122與於其正下方搬送之基材40之間送入膜狀模具50,可將膜狀模具50之凹凸圖案轉印於基材40上之塗膜42。即,於藉由按壓輥122將膜狀模具50壓抵於塗膜42時,一面同時搬送膜狀 模具50與基材40,一面將膜狀模具50被覆於基材40上之塗膜42之表面。此時,藉由一面將按壓輥122壓抵於膜狀模具50之背面(與形成凹凸圖案之面為相反側之面)一面使之旋轉,膜狀模具50與基材40一面行進一面進行密合。再者,為了朝向按壓輥122送入長條之膜狀模具50,較便利的是自捲繞有長條之膜狀模具50之膜輥直接繞出膜狀模具50而使用。
本實施形態中所使用之膜狀模具為膜或片狀,可為於表面具有凹凸之轉印圖案之模具。例如係藉由聚矽氧樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、環烯烴聚合物(COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚醯亞胺(PI)、聚芳酯之類的有機材料形成。又,凹凸圖案可直接於上述材料上形成,亦可將上述材料作為基材(基板片材),而於被覆於其上之凹凸形成材料上形成。作為凹凸形成材料,可使用光硬化性樹脂、或熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂。
膜狀模具之尺寸、尤其是長度可根據量產之光學基板之尺寸、或1次之製造製程中連續地製造之光學基板之數量(批次數)而適當設定。例如亦可製成長度10m以上之長條之模具,一面自輥連續地繞出捲取於輥上之膜狀模具,一面連續地轉印於複數片基材上。膜狀模具之寬度可設為50~3000mm,厚度可設為1~500μm。於基材(基板片材)與凹凸形成材料之間,為了提高密合性,亦可實施表面處理或易接著處理。又,視需要亦可於該等凹凸圖案面上實施脫模處理。凹凸圖案可藉由任意方法形成任意形狀。膜狀模具之凹凸圖案可設為透鏡構造或具有光擴散或繞射等功能之構造、由點或線與間隙所構成之條紋構造、圓柱狀、圓錐狀、圓錐台狀、三角柱狀、三稜錐狀、三稜錐台狀、四角柱狀、四角錐狀、四角 錐台狀、多角柱狀、多角錐狀、多角錐台狀等支柱構造、或者孔構造等任意圖案。其中,例如,較理想為凹凸之間距不均、凹凸之方向無指向性之類的不規則之凹凸圖案。作為凹凸之平均間距,例如可設在100~1500nm之範圍內,更佳在200~1200nm之範圍內。凹凸之深度分佈之平均值較佳在20~200nm之範圍內,更佳在30~150nm之範圍內。凹凸深度之標準偏差較佳在10~100nm之範圍內,更佳在15~75nm之範圍內。自此種凹凸圖案散射及/或繞射之光,其非單一或狹窄之頻帶的波長之光,為具有相對廣域之波段,散射光及/或所繞射之光無指向性,朝向所有方向。
亦可於將模具壓抵於溶膠凝膠材料之塗膜後,對塗膜進行預燒成。藉由進行預燒成,進行塗膜之凝膠化,使圖案固化,而於剝離時不易變形。於進行預燒成之情形時,較佳為於大氣中以40~150℃之溫度進行加熱。再者,預燒成未必需要進行。又,於添加藉由對溶膠凝膠材料溶液照射紫外線等光而產生酸或鹼之材料之情形時,例如亦可照射以準分子UV光等紫外線為代表之能量線代替對塗膜進行預燒成。
於模具之按壓或溶膠凝膠材料之塗膜之預燒成後,自塗膜將模具剝離。作為模具之剝離方法,可採用公知之剝離方法。可一面進行加熱一面將模具剝離,藉此可防止自塗膜產生之氣體逸出而於膜內產生氣泡。於使用輥壓製程之情形時,剝離力可小於壓製方式中所使用之板狀模具,且塗膜不會殘留於模具而可容易地自塗膜上剝離模具。尤其是由於一面加熱塗膜一面進行按壓,故而反應容易進行,且於剛按壓後模具容易自塗膜剝離。進而,為了提高模具之剝離性,亦可使用剝離輥。如圖3所示,將剝離輥123設置於按壓輥122之下游側,藉由剝離輥123一面將膜狀模具 50加壓(energization)至塗膜42,一面旋轉、支持,藉此可於以按壓輥122與剝離輥123間之距離內(一定時間)維持膜狀模具50附著於塗膜42之狀態。然後,於剝離輥123之下游側將膜狀模具50提拉至剝離輥123的上方之方式改變更膜狀模具50之行徑方向,藉此膜狀模具50從形成凹凸之塗膜42被剝離。再者,亦可於膜狀模具50附著於塗膜42之期間進行上述塗膜42之預燒成或加熱。再者,於使用剝離輥123之情形時,例如一面加熱至40~150℃一面進行剝離,藉此可更容易地進行模具50之剝離。
可於自塗膜42上將模具剝離後,使塗膜42硬化,以上述方式形成如圖1(a)、(b)及圖2(a)、(b)所示之凹凸構造層142。於本實施形態中,可藉由正式燒成使由溶膠凝膠材料所構成之凹凸構造層硬化。藉由正式燒成,構成塗膜之二氧化矽(非晶質二氧化矽)中所含之羥基等脫離,塗膜變得更牢固。正式燒成宜於200~1200℃之溫度,進行5分鐘~6小時左右。如此塗膜發生硬化,形成具有與模具之凹凸圖案對應之凹凸圖案的凹凸構造層142。此時,當凹凸構造層142為由二氧化矽所構成之情形時,根據燒成溫度、燒成時間而成為非晶質或結晶質、或非晶質與結晶質之混合狀態。又,於添加藉由對溶膠凝膠材料溶液照射紫外線等光而產生酸或鹼之材料時,例如藉由照射以準分子UV光等紫外線為代表之能量線來代替對塗膜進行燒成,而可使塗膜42硬化。
亦可於凹凸構造層之表面形成被覆層。被覆層較佳為具有凹凸構造層之凹凸深度之標準偏差之25~150%的範圍內之膜厚。藉此,於在凹凸構造層表面存在異物或缺陷之情形時可被覆該等,而可有效地抑制所製造之發光元件100之漏電流。又,具備此種具有上述範圍內之膜厚之被 覆層的發光元件100具有良好之光提取效率。
作為被覆層之材料(被覆材料),可使用與可用作凹凸構造層之材料之溶膠凝膠材料同樣者,尤其是較理想為使用與用作凹凸構造層之材料相同之材料。藉由被覆材料與凹凸構造層材料為相同之材料,可抑制被覆層與凹凸構造層間之界面處的光之反射。作為用作被覆材料之溶膠凝膠材料溶液之溶劑,可使用與凹凸構造層材料中可使用之溶劑同樣者。作為被覆材料之溶膠凝膠材料溶液之添加物,可使用與上述凹凸構造層材料中所使用之添加物同樣者。作為被覆材料之溶膠凝膠材料溶液,較理想為使用相較於凹凸構造層材料之溶膠凝膠材料溶液經溶劑進一步稀釋者。藉此,容易以薄於凹凸構造層之所需之膜厚形成被覆層。
被覆材料亦可包含TiO2、ZnO、ZnS、ZrO、BaTiO3、SrTiO2等無機材料。其中,因成膜性或折射率之關係,較佳為TiO2
亦可使用硬化性樹脂材料作為被覆材料而形成被覆層。作為硬化性樹脂,與凹凸構造層同樣地,例如可使用光硬化及熱硬化、濕氣硬化型、化學硬化型(二液混合)等樹脂。具體而言,可列舉:環氧系、丙烯酸系、甲基丙烯酸系、乙烯醚系、氧雜環丁烷系、胺酯系、三聚氰胺系、脲系、聚酯系、聚烯烴系、酚系、交聯型液晶系、氟系、聚矽氧系、聚醯胺系等之單體、低聚物、聚合物等各種樹脂。
又,亦可使用矽烷偶合劑作為被覆材料而形成被覆層。藉此,可提高被覆層與形成於其上之電極等層之間之密合性,提高發光元件之製造步驟中之洗淨步驟或高溫處理步驟中之耐性。關於被覆層中所使用之矽烷偶合劑,其種類並無特別限制,例如可使用RSiX3(R為包含選自乙 烯基、縮水甘油氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、胺基及巰基中之至少1種之有機官能基,X為鹵素元素或烷氧基)所表示之有機化合物。
被覆材料亦可為使無機材料或硬化性樹脂材料含有紫外線吸收材料而成者。紫外線吸收材料有藉由吸收紫外線將光能轉換為如熱之無害形式,而抑制膜之劣化之作用。作為紫外線吸收劑,可使用一直以來公知者,例如可使用苯并三唑系吸收劑、三系吸收劑、水楊酸衍生物系吸收劑、二苯甲酮系吸收劑等。
亦可使用聚矽氮烷溶液作為被覆材料並將其塗佈於凹凸構造層上,對所形成之塗膜進行陶瓷化(二氧化矽改質)而形成由二氧化矽所構成之被覆層。又,亦可使用聚矽氮烷溶液作為凹凸構造層材料,而形成凹凸構造層142。再者,所謂「聚矽氮烷」,係具有矽-氮鍵之聚合物,係由Si-N、Si-H、N-H等所構成之SiO2、Si3N4及兩者之中間固溶體SiOXNY等陶瓷前驅物無機聚合物。更佳為如日本特開平8-112879號公報中所記載之下述通式(1)所表示之於相對低溫下進行陶瓷化而改質為二氧化矽之化合物。
通式(1):-Si(R1)(R2)-N(R3)-
式中,R1、R2、R3分別表示氫原子、烷基、烯基、環烷基、芳基、烷基矽烷基、烷基胺基或烷氧基。
上述通式(1)所表示之化合物之中,尤佳為R1、R2及R3全部為氫原子即全氫聚矽氮烷(亦稱為PHPS)、或與Si鍵結之氫部分其一部分經烷基等取代而成之有機聚矽氮烷。
作為於低溫下進行陶瓷化之聚矽氮烷之其他例,亦可使用使矽烷氧化物與聚矽氮烷反應而獲得之矽烷氧化物加成聚矽氮烷(例如日本特開平5-238827號公報)、使去水甘油與聚矽氮烷反應而獲得之去水甘油加成聚矽氮烷(例如日本特開平6-122852號公報)、使醇與聚矽氮烷反應而獲得之醇加成聚矽氮烷(例如日本特開平6-240208號公報)、使金屬羧酸鹽與聚矽氮烷反應而獲得之金屬羧酸鹽加成聚矽氮烷(例如日本特開平6-299118號公報)、使含金屬之乙醯丙酮錯合物與聚矽氮烷反應而獲得之乙醯丙酮錯合物加成聚矽氮烷(例如日本特開平6-306329號公報)、及於聚矽氮烷添加金屬微粒子而獲得之金屬微粒子添加聚矽氮烷(例如日本特開平7-196986號公報)等。
作為聚矽氮烷溶液之溶劑,可使用脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等烴溶劑、鹵化烴溶劑、脂肪族醚、脂環式醚等醚類。為了促進向氧化矽化合物之改質,亦可添加胺或金屬之觸媒。
亦可對凹凸構造層之表面(於形成被覆層之情形時為被覆層之表面)進行疏水化處理。疏水化處理之方法只要使用已知之方法即可,例如只要為二氧化矽表面,則可藉由二甲基二氯矽烷、三甲基烷氧基矽烷等進行疏水化處理,可使用藉由六甲基二矽氮烷等三甲基矽烷基化劑與聚矽氧油進行疏水化處理之方法,亦可使用利用超臨界二氧化碳之金屬氧化物粉末之表面處理方法。由於可藉由使凹凸構造層之表面成為疏水性,而於光學元件之製造步驟中自基板上容易地去除水分,故而可防止光學元件中之暗點之類的缺陷之產生、或裝置之劣化。
又,為了防止水分或氧氣等氣體之滲入,亦可於凹凸構造層 之表面或被覆層之表面設置阻氣層。
對凹凸構造層之形成中可較佳地使用之凹凸圖案轉印用之膜狀模具的製造方法之例進行說明。首先進行用於形成模具之凹凸圖案之母模圖案之製作。母模之凹凸圖案例如較佳為使用如下方法而形成:本案申請人等於WO2012/096368號中所記載之利用嵌段共聚物之因加熱所引起的自組(微相分離)之方法(以下,適當稱為「BCP(Block Copolymer,嵌段共聚物)熱退火法」)、或於WO2013/161454號中所記載之利用嵌段共聚物之溶劑環境下的自組之方法(以下,適當稱為「BCP溶劑退火法」)、或於WO2011/007878A1中所揭示之藉由將聚合物膜上之蒸鍍膜加熱、冷卻而形成因聚合物表面之皺褶所引起的凹凸之方法(以下,適當稱為「BKL(Buckling,壓屈)法」)。亦可利用光微影法而形成,以代替BCP熱退火法、BKL法及BCP溶劑退火法,。除此以外,例如亦可藉由切削加工法、電子束直接繪圖法、粒子射線束加工法及操作探針加工法等微細加工法、以及使用微粒子之自組之微細加工法、或噴砂法等製作母模之凹凸圖案。於藉由BCP熱退火法及BCP溶劑退火法形成圖案之情形時,形成圖案之材料可使用任意材料,較佳為由選自由如聚苯乙烯之苯乙烯系聚合物、如聚甲基丙烯酸甲酯之聚甲基丙烯酸烷基酯、聚環氧乙烷、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚乙烯基吡啶、及聚乳酸所組成之群中之2種組合所構成之嵌段共聚物。又,亦可對藉由溶劑退火處理而獲得之凹凸圖案,藉由照射以準分子UV光等紫外線為代表之能量線進行蝕刻,或藉由如RIE(Reactive Ion Etching,反應性離子蝕刻)之乾式蝕刻法進行蝕刻。又,亦可對進行過此種蝕刻之凹凸圖案實施加熱處理。
於藉由BCP熱退火法或BKL法或BCP溶劑退火法形成圖案之母模後,能以如下方式藉由電鑄法等形成進而轉印有圖案之模具。首先,可藉由無電電鍍、濺鍍或蒸鍍等於具有圖案之母模上形成成為用於電鑄處理的導電層之籽晶層(seed layer)。關於籽晶層,為了使後續之電鑄步驟中之電流密度變均勻,使藉由後續之電鑄步驟堆積之金屬層之厚度成為一定,較佳為10nm以上。作為籽晶層之材料,例如可使用鎳、銅、金、銀、鉑、鈦、鈷、錫、鋅、鉻、金-鈷合金、金-鎳合金、硼-鎳合金、焊錫、銅-鎳-鉻合金、錫-鎳合金、鎳-鈀合金、鎳-鈷-磷合金、或該等之合金等。繼而,藉由電鑄(電場電鍍)使金屬層堆積於籽晶層上。關於金屬層之厚度,例如包括籽晶層之厚度整體可設為10~3000μm之厚度。作為藉由電鑄而堆積之金屬層之材料,可使用可用作籽晶層之上述金屬種之任一種。就後續之用於形成模具之樹脂層之壓抵、剝離及洗淨等處理之容易性而言,所形成之金屬層較理想為具有適度之硬度及厚度。
將包含以上述方式獲得之籽晶層之金屬層自具有凹凸構造之母模上剝離而獲得金屬基板。剝離方法能以物理方法剝離,亦可對形成圖案之材料,使用溶解該等之有機溶劑、例如甲苯、四氫呋喃(THF)、氯仿等進行溶解而去除。於將金屬基板自母模上剝離時,可藉由洗淨而去除所殘留之材料成分。作為洗淨方法,可利用使用界面活性劑等之濕式洗淨或使用紫外線或電漿之乾式洗淨。又,例如亦可使用黏著劑或接著劑將所殘留之材料成分附著去除等。如此可獲得自母模轉印圖案而成之金屬基板。
使用所獲得之金屬基板作為凹凸圖案轉印用之模具,將模具之凹凸圖案轉印於溶膠凝膠材料之塗膜,藉此可形成凹凸構造層。又,使 用所獲得之金屬基板,將金屬基板之凹凸構造(圖案)轉印於膜狀之支持基板,藉此可製作如膜狀模具般具有可撓性之模具。例如,於將硬化性樹脂塗佈於支持基板後,一面將金屬基板之凹凸構造壓抵於樹脂層一面使樹脂層硬化。作為支持基板,例如可列舉:由玻璃、石英、矽等無機材料所構成之基材;由聚矽氧樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、環烯烴聚合物(COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚醯亞胺(PI)、聚芳酯等有機材料所構成之基材;鎳、銅、鋁等金屬材料。又,支持基板之厚度可設為1~500μm之範圍。
作為硬化性樹脂,可使用光硬化及熱硬化、濕氣硬化型、化學硬化型(二液混合)等樹脂。具體而言,例如可列舉:環氧系、丙烯酸系、甲基丙烯酸系、乙烯醚系、氧雜環丁烷系、胺酯系、三聚氰胺系、脲系、聚酯系、聚烯烴系、酚系、交聯型液晶系、氟系、聚矽氧系、聚醯胺系等之單體、低聚物、聚合物等各種樹脂。硬化性樹脂之厚度較佳在0.5~500μm之範圍內。若厚度未達上述下限,則容易使形成於硬化樹脂層之表面之凹凸之高度變得不足,若超過上述上限,則有可能於硬化時發生之樹脂之體積變化之影響增大而無法良好地形成凹凸形狀。
作為塗佈硬化性樹脂之方法,例如可採用旋轉塗佈法、噴塗法、浸漬塗佈法、滴加法、凹版印刷法、網版印刷法、凸版印刷法、模具塗佈法、淋幕式塗佈法、噴墨法、濺鍍法等各種塗佈方法。進而,作為使硬化性樹脂硬化之條件,根據所使用之樹脂之種類而有所不同,例如較佳為硬化溫度為室溫~250℃之範圍內,硬化時間為0.5分鐘~3小時之範圍 內。又,亦可為藉由照射如紫外線或電子束之能量線而使之硬化之方法,於該情形時,照射量較佳在20mJ/cm2~5J/cm2之範圍內。
繼而,自硬化後之硬化樹脂層上卸除金屬基板。作為卸除金屬基板之方法,並不限定於機械之剝離法,可採用公知之方法。如此可獲得具有於支持基板上形成凹凸之硬化樹脂層之模具。
於以上述方式於基材40上形成凹凸構造層142後,為了去除附著於基材40及凹凸構造層142之異物等,利用刷子進行洗淨,繼而,藉由使用水系溶劑之鹼性洗淨劑及有機溶劑去除有機物等。繼而,如圖1(b)及圖2(b)所示,於凹凸構造層142上,使形成於凹凸構造層142之表面之凹凸構造亦維持於第1電極92上而積層第1電極92。如此形成具有凹凸圖案之第1電極92。作為積層第1電極92之方法,可適當採用蒸鍍法、濺鍍法、旋轉塗佈法等公知之方法。該等方法之中,就提高密合性之觀點而言,較佳為濺鍍法。再者,亦存在於濺鍍時基材被暴露於300℃左右之高溫下之情形。於成膜之第1電極上塗佈光阻劑而藉由第1電極用光罩圖案進行曝光後,利用顯影液進行顯影,繼而利用蝕刻液蝕刻第1電極,藉此可獲得特定圖案之第1電極92。較理想為,利用刷子洗淨所獲得之第1電極92,並於藉由使用水系溶劑之鹼性洗淨劑及有機溶劑去除有機物等後,進行UV臭氧處理。
繼而,於第1電極92上積層有機層94。作為積層有機層94之方法,可適當採用蒸鍍法、濺鍍法、旋轉塗佈法、模具塗佈法等公知之方法。有機層94之圖案化可藉由在基材上配置特定形狀之光罩而進行成膜等公知之圖案化方法進行。
繼而,於有機層94上積層第2電極(金屬電極)98。金屬電極98可採用蒸鍍法、濺鍍法等公知之方法而進行積層。金屬電極98之圖案化可藉由在基材上配置特定形狀之光罩而進行成膜等公知之圖案化方法進行。
<透鏡構件配置步驟>
於基材40之與形成凹凸構造層142之面為相反側之面(於光形成學元件後成為光之提取面之面)配置透鏡構件20。透鏡構件20可經由黏著劑層及/或接著劑層而安裝於基材40上。於如此經由黏著劑層及/或接著劑層將透鏡構件20安裝於基材40之情形時,例如可於基材40之與配置凹凸構造層142之面為相反側之面塗佈接著劑或黏著劑,並於所塗佈之接著劑或黏著劑上配置透鏡構件20等,藉此於基材40配置透鏡構件20。
又,作為黏著劑層及/或接著劑層之材料,可適當利用能於基材40上接著透鏡構件20之公知之材料,例如可適當利用丙烯酸系黏著劑、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、天然橡膠系黏著劑、聚異丁烯、丁基橡膠、苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等合成橡膠系黏著劑、聚胺酯系黏著劑、聚酯系黏著劑,亦可使用市售品(Norland公司製造之UV硬化型光學用接著劑NOA60、NOA61、NOA71、NOA72、NOA81、東亞合成製造之UV-3400)。該等之中,就使黏著劑層及/或接著劑層不對自基材40出射之光的光路造成影響之觀點而言,較理想為使用具有與基材40之折射率同等之折射率之黏著劑或接著劑。塗佈此種黏著劑及接著劑之方法並無特別限制,可適當採用公知之方法。再者,黏著劑及接著劑亦可塗佈於基材40及透鏡構件20之任一者。又,此種透鏡構件配置 步驟可於凹凸構造層142之形成前實施,可於凹凸構造層142之形成後實施,或亦可於下述密封步驟後實施,實施該等步驟之順序並無特別限制。藉由以上之方法,形成如圖1(a)、(b)所示之具備透鏡構件20之光學元件100。
<密封步驟>
進而,亦可如圖2(a)、(b)所示,安裝密封構件101,將於上述積層體形成步驟中所形成之積層體密封。為了製作此種密封構造,首先,於基材40上之配置凹凸構造層142之面,以包圍有機層94之方式形成接著劑層103。藉由使用可掃描之分配器及/或可移動之平台等塗佈接著劑,可於所需之位置形成接著劑層103。又,藉由控制分配器之掃描速度及噴出量,能以所需之線寬形成接著劑層103。繼而,與基材40對向,於凹凸構造層142、第1電極92、有機層94及金屬電極98之上方設置密封構件101,並經由接著劑層103使之與基材40接著,而將基材40與密封構件101間之空間105密封。於利用經能量線照射而發生硬化之材料形成接著劑層103時,於密封後對接著劑層103照射能量線而使接著劑層103硬化。例如於光硬化型接著劑之情形時,藉由自密封構件側或基材側照射藉由高壓水銀燈或鹵素燈而獲得之自紫外線區域至可見光區域之光,而可使接著劑層103硬化。又,於接著劑層103為熱硬化性之情形時,可藉由在例如50~150℃之範圍內進行加熱而使接著劑層103硬化。藉此,基材40與密封構件101成為一體,於密封空間105內配置有機層94。
再者,於形成有機層94後,較佳為不使該等與大氣接觸,例如於氮氣環境下(例如使用經純度99.999%以上之高純度氮氣置換之手套 箱)進行密封。又,於密封步驟中,雖然於上述說明中於在基材40上形成接著劑層103後設置密封構件101,但亦可使之與基材40對向,於與基材40之間隔開空間而設置密封構件101,然後於該空間內注入接著劑而形成接著劑層103。藉由如上所述之製造方法,製造如圖2(a)、(b)所示之具備密封構件101之光學元件100。
再者,於上述實施形態中,使用溶膠凝膠材料形成凹凸構造層142,但除使用上述無機材料以外,亦可使用硬化性樹脂材料。作為硬化性樹脂,例如可使用光硬化及熱硬化、濕氣硬化型、化學硬化型(二液混合)等樹脂。具體而言,可列舉:環氧系、丙烯酸系、甲基丙烯酸系、乙烯醚系、氧雜環丁烷系、胺酯系、三聚氰胺系、脲系、聚酯系、聚烯烴系、酚系、交聯型液晶系、氟系、聚矽氧系、聚醯胺系等之單體、低聚物、聚合物等各種樹脂。又,為了防止水分或氧氣等氣體之滲入,亦可於凹凸構造層142之表面設置阻氣層。
於使用硬化性樹脂形成凹凸構造層142之情形時,例如於將硬化性樹脂塗佈於基材後,一面將具有微細之凹凸圖案之模具壓抵於所塗佈之硬化性樹脂層一面使塗膜硬化,藉此可將模具之凹凸圖案轉印於硬化性樹脂層。硬化性樹脂亦可以有機溶劑加以稀釋後進行塗佈。作為於該情形時所使用之有機溶劑,可選擇使用溶解硬化前之樹脂者。例如可自甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)等醇系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮(MIBK)等酮系溶劑等公知者中選擇。作為塗佈硬化性樹脂之方法,例如可採用旋轉塗佈法、噴塗法、浸漬塗佈法、滴加法、凹版印刷法、網版印刷法、凸版印刷法、模具塗佈法、淋幕式塗佈法、噴墨法、濺鍍法等各種塗佈方法。 作為具有微細之凹凸圖案之模具,例如可使用膜狀模具、金屬模具等所需之模具。進而,作為使硬化性樹脂硬化之條件,根據所使用之樹脂之種類而有所不同,例如較佳在硬化溫度為室溫~250℃之範圍內,硬化時間為0.5分鐘~3小時之範圍內。又,亦可為藉由照射如紫外線或電子束之能量線而使之硬化之方法,於該情形時,照射量較佳在20mJ/cm2~5J/cm2之範圍內。
凹凸構造層之材料亦可為無機材料或使硬化性樹脂材料含有紫外線吸收材料而成者。紫外線吸收材料有藉由吸收紫外線將光能轉換為如熱之無害之形式而抑制膜之劣化之作用。作為紫外線吸收劑,可使用一直以來公知者,例如可使用苯并三唑系吸收劑、三系吸收劑、水楊酸衍生物系吸收劑、二苯甲酮系吸收劑等。
又,於圖2(a)、(b)中所示之實施形態中,接著劑層103係經由凹凸構造層142而將密封構件101接著於基材40,如圖8(a)、(b)所示,接著劑層103亦可直接形成於基材40上。藉由設為此種配置,可將凹凸構造層142配置於密封空間105內。於此種配置中,防止水分或氧氣通過露出於密封空間105之外之凹凸構造層滲入而使發光元件劣化。進而,如圖9(a)、(b)所示,亦可設為如接著劑層103與凹凸構造層142及基材40之兩者直接接觸之配置。此時,凹凸構造層142係以不露出於接著劑層103及密封空間105之外之方式配置。於此種配置中,防止因水分或氧氣通過露出於接著劑層103及密封空間105之外之凹凸構造層滲入而引起發光元件劣化,且藉由凹凸構造層142之表面積效應或鉤拉效應(hitching effect)而可獲得提高接著劑層103之密合力之效果。
[實施例]
以下,藉由實施例及比較例具體地說明本發明之光學元件,但本發明並不限定於該等實施例。首先,於以下之實施例1及比較例1~3中,分別製作發光元件(有機EL元件),並評價各發光元件之色度之角度相依性(視角中之變色)。
實施例1
<膜模具之製作>
首先,為了製作繞射光柵基板,使用BCP溶劑退火法製作具有凹凸表面之膜模具。準備如下所述之由聚苯乙烯(以下,適當簡稱為「PS」)與聚甲基丙烯酸甲酯(以下,適當簡稱為「PMMA」)所構成之Polymer Source公司製造之嵌段共聚物。
PS片段之Mn=680,000、PMMA片段之Mn=580,000、嵌段共聚物之Mn=1,260,000、PS片段與PMMA片段之體積比(PS:PMMA)=57:43、分子量分佈(Mw/Mn)=1.28、PS片段之Tg=107℃、PMMA片段之Tg=134℃
嵌段共聚物中之PS片段及PMMA片段之體積比(PS片段:PMMA片段)係使聚苯乙烯之密度為1.05g/cm3、聚甲基丙烯酸甲酯之密度為1.19g/cm3而算出。聚合物片段或聚合物之數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析儀(Tosoh股份有限公司製造,型號「GPC-8020」,串聯地連接TSK-GEL SuperH1000、SuperH2000、 SuperH3000及SuperH4000而成者)進行測定。聚合物片段之玻璃轉移溫度(Tg)使用示差掃描熱量計(Perkin-Elmer公司製造,製品名「DSC7」),在0~200℃之溫度範圍一面以20℃/min之升溫速度升溫一面進行測定。聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯之溶解度參數分別為9.0及9.3(參照化學便覽 應用篇 修訂2版)。
於該嵌段共聚物230mg與作為聚環氧乙烷之57.5mg之Aldrich製造之聚乙二醇2050(平均Mn=2050)中,以使總量成為15g之方式添加甲苯并使之溶解,而製備嵌段共聚物溶液。
藉由孔徑0.5μm之薄膜過濾器將該嵌段共聚物溶液過濾而獲得嵌段共聚物溶液。將Shin-Etsu Silicones公司製造之KBM-5103 1g、離子交換水1g、乙酸0.7ml、異丙醇19g之混合溶液旋轉塗佈於玻璃基板上(於以旋轉速度500rpm進行10秒鐘後,繼而以800rpm進行45秒鐘)。於130℃處理15分鐘而獲得矽烷偶合處理玻璃。藉由旋轉塗佈以140~160nm之膜厚將所獲得之嵌段共聚物溶液塗佈於作為基材之矽烷偶合處理玻璃上。旋轉塗佈係於以旋轉速度200rpm進行10秒鐘後,繼而以300rpm進行30秒鐘。
繼而,將形成薄膜之基材於預先充滿氯仿之蒸氣之乾燥器中於室溫下靜置24小時,藉此實施溶劑退火處理。於乾燥器(容量5L)內設置填充有氯仿100g之螺旋瓶,乾燥器內之環境係以飽和蒸氣壓之氯仿充滿。於溶劑退火處理後之薄膜之表面觀察到凹凸,可知,構成薄膜之嵌段共聚物正發生微層分離。藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)(日立公司製造之H-7100FA)觀察該薄膜之剖面,結果可知,PS部分之圓形之剖面係於與 基板表面平行之方向相互隔離且於垂直於基板表面之方向(高度方向)呈二排地進行排列,若與原子力顯微鏡之分析圖像一同進行觀察,則PS部分自PMMA部分相分離為水平圓柱構造。為PS部分成為核心(島)、且PMMA部分包圍其周圍之(海)狀態。
於藉由上述溶劑退火處理而經波形化之薄膜之表面,藉由濺鍍,形成作為電流籽晶層之20nm左右之較薄之鎳層。繼而,將該附有薄膜之基材放入至胺基磺酸鎳浴中,於溫度50℃下,進行電鑄(最大電流密度0.05A/cm2)處理而析出鎳直至厚度成為250μm。自如此獲得之鎳電鑄體機械地剝離附有薄膜之基材。繼而,將鎳電鑄體於四氫呋喃溶劑中浸置2小時,其後,重複3次塗佈丙烯酸系UV硬化樹脂、使之硬化並剝離的操作,藉此去除一部分附著於電鑄體之表面之聚合物成分。其後,浸漬於日本CB化學製造之Chemisol 2303中,一面於50℃攪拌2小時一面洗淨。其後,對鎳電鑄體實施UV臭氧處理10分鐘。
繼而,將鎳電鑄體於大金化成品銷售公司製造之HD-270ITH中浸漬約1分鐘,進行乾燥後,靜置一晚。次日,將鎳電鑄體浸漬於大金化成品銷售公司製造之HDTH中,進行超音波處理洗淨約1分鐘。如此獲得經脫模處理之鎳模具。
繼而,於PET基板(Toyobo製造,COSMOSHINE A-4100)上塗佈氟系UV硬化性樹脂,一面壓抵鎳模具,一面以600mJ/cm2照射紫外線,藉此使氟系UV硬化性樹脂硬化。於樹脂硬化後,自硬化之樹脂剝離鎳模具。如此獲得轉印有鎳模具之表面形狀之由附有樹脂膜之PET基板所構成之膜模具。
<凹凸構造層之形成>
作為凹凸構造層之材料,於混合乙醇22mol、水5mol、濃鹽0.004mol及乙醯丙酮4mol之溶液中,滴加添加四乙氧基矽烷(TEOS)0.75mol及二甲基二乙氧基矽烷(DMDES)0.25mol,進而添加作為添加劑之界面活性劑S-386(Seimi Chemical製造)0.5wt%,於23℃、濕度45%攪拌2小時而獲得SiO2之溶膠凝膠材料溶液。將該溶膠凝膠材料溶液棒式塗佈於折射率為1.517(λ=589nm)之100mm×100mm×0.7mm(厚度)之無鹼玻璃基板(日本電氣硝子公司製造,OA10GF)上,而形成溶膠凝膠材料之塗膜。使用刮刀(YOSHIMITSU SEIKI公司製造)作為棒式塗佈器。該刮刀雖然如塗膜之膜厚成為5μm之設計,但於刮刀貼附35μm之厚度之醯亞胺膠帶,以使塗膜之膜厚成為40μm之方式加以調整。於塗佈溶膠凝膠材料溶液(凹凸構造層材料)60秒後,一面對塗膜(溶膠凝膠材料層)使用加熱至80℃之按壓輥而將以上述方式製成之膜模具壓抵於玻璃板上之塗膜,一面使之旋轉移動。於塗膜之按壓結束後,將膜模具剝離,繼而使用烘箱於300℃加熱60分鐘而進行正式燒成。如此於玻璃基板上形成轉印有膜模具之凹凸圖案之凹凸構造層。再者,按壓輥係於內部具備加熱器、且外周被覆4mm厚之耐熱聚矽氧之輥,使用輥徑為50mm、且軸方向長度為350mm者。
對該凹凸構造層之凹凸圖案,對表面之凹凸形狀,使用原子力顯微鏡(Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造之附有環境控制單元之掃描型探針顯微鏡「NanonaviII station/E-sweep」)而獲得分析圖像。原子力顯微鏡之分析條件如下所述。
測定模式:動力(Dynamic force)模式
懸臂:SI-DF40(材質:Si,臂寬:40μm,探針前端之直徑:10nm)
測定環境:大氣中
測定溫度:25℃
<凹凸之平均深度>
於凹凸構造層之任意位置測定10μm見方(縱10μm,橫10μm)之測定區域,以上述方式求出凹凸分析圖像。測定與該凹凸分析圖像中之任意凹部及凸部之深度方向之距離100點以上,算出其平均值而設為凹凸之平均深度。根據該例中所獲得之分析圖像,凹凸構造層之凹凸圖案之平均深度為70nm。
<凹凸分析圖像之傅立葉變換像>
測定凹凸構造層之任意10μm見方(縱10μm,橫10μm)之測定區域,以上述方式求出凹凸分析圖像。對所獲得之凹凸分析圖像,實施包括1次斜度修正之平坦化處理後,實施2維高速傅立葉變換處理,藉此獲得傅立葉變換像。確認到傅立葉變換像顯示出以波數之絕對值為0μm 1之原點為大致中心的圓狀之花紋,且上述圓狀之花紋係存在於波數之絕對值成為10μm 1以下的範圍內之區域內。
再者,傅立葉變換像之圓狀之花紋係於傅立葉變換像中因亮點進行集合而觀測到之花紋。所謂此處所指之「圓狀」,係指集合亮點而成之花紋看上去為大致圓形之形狀,亦包括外形之一部分看上去呈現凸狀或凹狀者之概念。亦存在集合亮點而成之花紋看上去為大致圓環狀之情形,以「圓環狀」表述該情形。再者,「圓環狀」係包括環之外側之圓或內側之圓之形狀看上去為大致圓形的形狀者、且亦包括該環之外側之圓或內側之 圓之外形的一部分看上去呈現凸狀或凹狀者之概念。又,所謂「圓狀或圓環狀之花紋存在於波數之絕對值成為10μm 1以下(更佳為0.667~10μm 1之範圍內,進而較佳為0.833~5μm 1之範圍內)之區域內」,係指構成傅立葉變換像之亮點之30%以上(更佳為50%以上、進而更佳為80%以上、尤佳為90%以上)之亮點存在於波數之絕對值成為10μm 1以下(更佳為0.667~10μm 1之範圍內,進而較佳為0.833~5μm-1之範圍內)之區域內。再者,關於凹凸構造之圖案與傅立葉變換像之關係,可知如下情況。於凹凸構造本身中亦無間距之分佈或指向性之情形時,傅立葉變換像亦以無規之圖案(無花紋)顯現,於凹凸構造於XY方向整體為等向但於間距方面存在分佈之情形時,顯現圓或圓環狀之傅立葉變換像。又,於凹凸構造具有單一之間距之情形時,存在於傅立葉變換像中顯現之圓環變陡峭之傾向。
上述凹凸分析圖像之2維高速傅立葉變換處理可藉由使用具備2維高速傅立葉變換處理軟體之電腦之電子圖像處理而容易地進行。
<凹凸之平均間距>
測定凹凸構造層之任意10μm見方(縱10μm,橫10μm)之測定區域,以上述方式求出凹凸分析圖像。測定100處以上該凹凸分析圖像中之任意鄰接之凸部彼此或鄰接之凹部彼此的間隔,算出其平均值而設為凹凸之平均間距。根據該例中所獲得之分析圖像,凹凸構造層之凹凸圖案之平均間距為900nm。
<凹凸深度分佈之平均值>
測定凹凸構造層之任意10μm見方(縱10μm,橫10μm)之測定區域,求出凹凸分析圖像。以奈米級分別求出此時測定區域內之16384點(縱 128點×橫128點)以上之測定點的凹凸深度之資料。於該實施例中所使用之E-sweep中,於3μm見方之測定區域內進行65536點(縱256點×橫256點)之測定(256×256像素之解析度下之測定)。關於以上述方式測定之凹凸深度(nm),首先,於所有測定點之中,求出距基板之表面之高度最高之測定點P。然後,以含該測定點P且與基板之表面平行之面作為基準面(水平面),以距該基準面之深度之值(自測定點P之距基板之高度之值減去各測定點之距基板的高度而得之差量)作為凹凸深度之資料而求出。再者,此種凹凸深度資料可藉由E-sweep中之軟體自動地進行計算而求出,可將此種自動地進行計算而求出之值用作凹凸深度之資料。以上述方式求出各測定點之凹凸深度之資料後,凹凸之深度分佈之平均值(m)可藉由使用下述式(I)進行計算而求出。
該例中所獲得之凹凸構造層之凹凸深度分佈之平均值(m)為70nm。
<凹凸深度之標準偏差>
以與上述深度分佈之平均值(m)之測定方法同樣之方式,對凹凸構造層之10μm見方之測定區域內之16384點(縱128點×橫128點)以上的測定點求出凹凸深度之資料。於該例中,採用65536點(縱256點×橫256點)中之測定點。其後,基於各測定點之凹凸深度之資料計算凹凸深度分佈之平均值(m)與凹凸深度之標準偏差(σ)。再者,如上所述,平均值(m)可計算上述式(I)而求出。另一方面,凹凸深度之標準偏差(σ)可計算 下述式(II)而求出:
[式(II)中,N表示測定點之總數(總像素數),Xi表示第i個測定點之凹凸深度之資料,m表示凹凸深度分佈之平均值],凹凸構造層之凹凸深度之標準偏差(σ 1)為48.1nm。
<發光部之形成>
繼而於凹凸構造層上藉由濺鍍法使ITO成長至厚度120nm,塗佈光阻劑,並以透明電極(第1電極)用光罩圖案進行曝光後,利用顯影液使抗蝕劑顯影,繼而利用蝕刻液蝕刻ITO,而獲得如圖1(a)之概略俯視圖所示之圖案之透明電極。利用刷子洗淨所獲得之透明電極,藉由鹼性洗淨劑及有機溶劑將有機物等去除後,進行UV臭氧處理。於如此進行處理之透明電極上,分別藉由蒸鍍法積層電洞輸送層(4,4',4"-三(9-咔唑)三苯基胺,厚度:35nm)、發光層(摻雜有三(2-苯基吡啶)銥(III)錯合物之4,4',4"-三(9-咔唑)三苯基胺,厚度15nm,摻雜有三(2-苯基吡啶)銥(III)錯合物之1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯,厚度15nm)、及電子輸送層(1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯,厚度:65nm)作為有機層。進而,蒸鍍氟化鋰層(厚度:1.5nm)、金屬電極(鋁,厚度:50nm)。於有機層及金屬電極之成膜時,於基材上配置圖案化光罩,形成特定形狀之有機層及金屬電極。本實施例之發光元件之發光部為圓形,直徑D2為4.2mm。
<透鏡構件之配置>
使用折射液(Shimadzu Dviece公司製造)作為接著劑,於玻璃基板之與形成凹凸構造層之面為相反側之面上,配置直徑D1為10mm、且折射率為1.517(λ=589nm)之半球透鏡(Edmund公司製造),並將半球透鏡接著於玻璃基板上。再者,半球透鏡係以與發光部於俯視時中心一致之方式進行配置。
於藉由以上之順序製作之發光元件中,發光部之直徑D2與半球透鏡之直徑D1之比r1(=D2/D1)為0.42。又,基板之配置半球透鏡之面與發光部之中心間的Z方向之距離d實質上等於基板之厚度,為0.7mm。因此,於實施例1之發光元件中,距離d與半球透鏡之直徑D1之比r2(=d/D1)為0.07。再者,若示意性地表示所製作之發光元件之平面及剖面構造,則如圖1(a)、(b)所示。
比較例1
為了與實施例1進行比較,未形成凹凸構造層,而於基材上直接形成透明電極,除此以外,以與實施例1相同之方法製作發光元件。若示意性地表示所製作之發光元件之剖面構造,則如圖4所示。
比較例2
為了與實施例1進行比較,未形成凹凸構造層,而於基材上直接形成透明電極,進而未安裝半球透鏡,除此以外,以與實施例1相同之方法製作發光元件。若示意性地表示所製作之發光元件之剖面構造,則如圖5所示。
比較例3
使用直徑為5mm之半球透鏡來代替直徑為10mm之半球透鏡,除此以 外,以與實施例1相同之方法製作發光元件。於比較例3之發光元件中,r1(=D2/D1)為0.84,r2(=d/D1)為0.14。
<色度之角度相依性之評價>
對實施例1及比較例1~3中所製作之有機EL元件,將有機EL元件之垂直於玻璃基板之方向(Z方向)設為測定角度θ=0°,於使測定角度θ自-80°至80°以5°逐漸變化地33點之測定位置,分別測定波長450~700nm之發光光譜強度。此種發光光譜強度之測定係藉由如下方法進行:使用Topcon公司製造之製品名「SR-3A」作為測定裝置,對有機EL元件施加約4V之電壓,並對自發光元件上之任意測定點發出之光之光譜進行測定。又,於發光光譜強度之測定時,使接收發光光譜之受光部與發光元件之表面上的測定點間之距離成為100cm。
基於各測定位置之發光光譜強度之資料,求出u'v'色度圖(CIE 1976 UCS色度圖)中之色度座標,並求出測定角度θ=0°之測定位置之u'v'色度圖之座標點與θ=-80°~80°之各測定位置之u'v'色度圖的座標點間的距離(Δc)。Δc之最大值越小,係指發光元件之色度之角度相依性越小。將所求出之Δc之數值範圍示於圖6之表中。
不具備凹凸構造層及半球透鏡之任一者之比較例2的發光元件之Δc未達0.011,相對於此,不具備凹凸構造層而僅具備半球透鏡之比較例1之發光元件之Δc未達0.022,可知,藉由在發光元件中設置半球透鏡,色度之角度相依性增大。另一方面,由於具備凹凸構造層及半球透鏡之兩者之實施例1的發光元件之Δc未達0.012,因此可知,藉由在發光元件中設置凹凸構造層,可抑制由半球透鏡引起之色度之角度相依性之增 大。然而,比較例3之發光元件雖然具備凹凸構造層及半球透鏡之兩者,但Δc成為未達0.025而較大之值。由於比較例3之發光元件與實施例1之發光元件之r1、r2之值不同,因此可知,為了製造色度之角度相依性較小、即Δc之值較小之發光元件,必須將發光元件之r1、r2之值設定為適當之值。
繼而,於實施例2~6及比較例4~22中,於各種條件下製作發光元件,並評價各發光元件之電流效率。
實施例2
變更透明電極及金屬電極之圖案化所使用之光罩,並將發光部徑D2變更為3.0mm,除此以外,以與實施例1相同之方法製作發光元件。該發光元件之r1之值為0.30,r2之值為0.07。
比較例4
為了與實施例2進行比較,未形成凹凸構造層,而於基材上直接形成透明電極,除此以外,以與實施例2同樣之方式製作發光元件。將所製作之發光元件之剖面構造示意性地示於圖4。
比較例5
為了與實施例2進行比較,未形成凹凸構造層,而於基材上直接形成透明電極,進而未安裝半球透鏡,除此以外,以與實施例2同樣之方式製作發光元件。將所製作之發光元件之剖面構造示意性地示於圖5。
實施例3
變更透明電極及金屬電極之圖案化所使用之光罩,並將發光部徑D2變更為5.2mm,除此以外,以與實施例2同樣之方式製作發光元件。該發光 元件之r1之值為0.52,r2之值為0.07。
比較例6
為了與實施例3進行比較,未形成凹凸構造層,而於基材上直接形成透明電極,除此以外,以與實施例3同樣之方式製作發光元件。
比較例7
為了與實施例3進行比較,未形成凹凸構造層,而於基材上直接形成透明電極,進而未安裝半球透鏡,除此以外,以與實施例3同樣之方式製作發光元件。
實施例4
變更透明電極及金屬電極之圖案化所使用之光罩,並將發光部徑D2變更為6.7mm,除此以外,以與實施例2同樣之方式製作發光元件。該發光元件之r1之值為0.67,r2之值為0.07。
比較例8
為了與實施例4進行比較,未形成凹凸構造層,而於基材上直接形成透明電極,除此以外,以與實施例4同樣之方式製作發光元件。
比較例9
為了與實施例4進行比較,未形成凹凸構造層,而於基材上直接形成透明電極,進而未安裝半球透鏡,除此以外,以與實施例4同樣之方式製作發光元件。
比較例10
變更透明電極及金屬電極之圖案化所使用之光罩,並將發光部徑D2變更為7.9mm,除此以外,以與實施例2同樣之方式製作發光元件。該發光 元件之r1之值為0.79,r2之值為0.07。
比較例11
為了與比較例10進行比較,未形成凹凸構造層,而於基材上直接形成透明電極,除此以外,以與比較例10同樣之方式製作發光元件。
比較例12
為了與比較例10進行比較,未形成凹凸構造層,而於基材上直接形成透明電極,進而未安裝半球透鏡,除此以外,以與比較例10同樣之方式製作發光元件。
實施例5
代替用作基材之厚度0.7mm之無鹼玻璃,使用利用折射液(ShimadzuDviece公司製造)作為接著劑使上述無鹼玻璃2片重疊而接著者作為基材,除此以外,以與實施例2同樣之方式製作發光元件。本實施例中之基材之厚度為1.4mm。該發光元件之r1之值為0.30,r2之值為0.14。
比較例13
為了與實施例5進行比較,未形成凹凸構造層,而於基材上直接形成透明電極,除此以外,以與實施例5同樣之方式製作發光元件。
比較例14
為了與實施例5進行比較,未形成凹凸構造層,而於基材上直接形成透明電極,進而未安裝半球透鏡,除此以外,以與實施例5同樣之方式製作發光元件。
實施例6
代替用作基材之厚度0.7mm之無鹼玻璃,使用利用折射液(Shimadzu Dviece公司製造)作為接著劑使上述無鹼玻璃3片重疊而接著者作為基材,除此以外,以與實施例2同樣之方式製作發光元件。本實施例中之基材之厚度為2.1mm。該發光元件之r1之值為0.30,r2之值為0.21。
比較例15
為了與實施例6進行比較,未形成凹凸構造層,而於基材上直接形成透明電極,除此以外,以與實施例6同樣之方式製作發光元件。
比較例16
為了與實施例6進行比較,未形成凹凸構造層,而於基材上直接形成透明電極,進而未安裝半球透鏡,除此以外,以與實施例6同樣之方式製作發光元件。
比較例17
代替用作基材之厚度0.7mm之無鹼玻璃,使用利用折射液(Shimadzu Dviece公司製造)作為接著劑使上述無鹼玻璃4片重疊而接著者作為基材,除此以外,以與實施例2同樣之方式製作發光元件。本實施例中之基材之厚度為2.8mm。該發光元件之r1之值為0.30,r2之值為0.28。
比較例18
為了與比較例17進行比較,未形成凹凸構造層,而於基材上直接形成透明電極,除此以外,以與比較例17同樣之方式製作發光元件。
比較例19
為了與比較例17進行比較,未形成凹凸構造層,而於基材上直接形成透明電極,進而未安裝半球透鏡,除此以外,以與比較例17同樣之方式製作發光元件。
比較例20
代替用作基材之厚度0.7mm之無鹼玻璃,使用利用折射液(Shimadzu Dviece公司製造)作為接著劑使上述無鹼玻璃5片重疊而接著者作為基材,除此以外,以與實施例2同樣之方式製作發光元件。本實施例中之基材之厚度為3.5mm。該發光元件之r1之值為0.30,r2之值為0.35。
比較例21
為了與比較例20進行比較,未形成凹凸構造層,而於基材上直接形成透明電極,除此以外,以與比較例20同樣之方式製作發光元件。
比較例22
為了與比較例20進行比較,未形成凹凸構造層,而於基材上直接形成透明電極,進而未安裝半球透鏡,除此以外,以與比較例20同樣之方式製作發光元件。
<發光元件之電流效率之評價>
求出實施例2~6及比較例4~22所製作之發光元件於亮度1000cd/m2之電流效率。關於實施例2及比較例4之光學元件之電流效率,分別算出相對於不具備凹凸構造層及透鏡構件之比較例5之光學元件的電流效率之倍率。同樣地,實施例3及比較例6之光學元件係相對於比較例7之光學元件,實施例4及比較例8為相對於比較例9,比較例10及11為相對於比較例12,實施例5及比較例13為相對於比較例14,實施例6及比較例15為相對於比較例16,比較例17及18為相對於比較例19,比較例20及21為相對於比較例22,算出電流效率之倍率。再者,電流效率係藉由以下之方法進行測定。對有機EL元件施加電壓,並藉由施加測定器(ADC股份有 限公司製造,R6244)而測定施加電壓V及有機EL元件中所流通之電流I,又,藉由Spectra Co-op公司製造之總光通量測定裝置而測定總光通量L。根據以上述方式獲得之施加電壓V、電流I及總光通量L之測定值算出亮度值L',關於電流效率,使用下述計算式(F1):電流效率=(L'/I)×S (F1),算出有機EL元件之電流效率。於上述式中,S為元件之發光面積。再者,亮度L'之值係假定有機EL元件之配光特性依據朗伯定律(Lambert law)者,以下述計算式(F2)進行換算。
L'=L/π/S (F2)
將電流效率之倍率之算出結果示於圖7之表中。首先,針對r1之值對電流效率所造成之影響進行分析。若對r2之值為0.07而相等、且r1之值不同之實施例2~4、比較例4、6、8、10、11之發光元件之電流效率的倍率之算出結果進行比較,則於r1為r1≦0.7之範圍內之實施例2~4及比較例4、6、8之發光元件中,雖然具備半球透鏡但不具備凹凸構造層之比較例4、6、8之發光元件相對於半球透鏡及凹凸構造層之任一者均不具備之比較例5、7、9的發光元件,分別為1.92、1.98、1.86倍之電流效率,相對於此,具備半球透鏡及凹凸構造層兩者之實施例2~4之發光元件相對於比較例5、7、9的發光元件,分別為2.19、2.13、2.73倍之電流效率,均超過2倍。另一方面,於r1超過0.7之比較例10、11之發光元件中,雖然具備半球透鏡但不具備凹凸構造層之比較例11之發光元件相對於半球透鏡及凹凸構造層之任一者均不具備之比較例12的發光元件,為1.72倍之電流效率,具備半球透鏡及凹凸構造層兩者之比較例10之發光元件相對於比較 例12的發光元件,為1.91倍之電流效率。由以上可知,藉由以使r1成為r1≦0.7之範圍內之方式於光學元件上設置凹凸構造層及半球透鏡,可相對於凹凸構造層及半球透鏡之任一者均不具有之光學元件,將發光元件之電流效率提高至2倍以上。
繼而,針對r2之值對電流效率所造成之影響進行分析。若對r1之值為0.30而相等、且r2之值不同之實施例2、5、6、比較例4、13、15、17、18、20、21之發光元件的電流效率之倍率之算出結果進行比較,則r2為r2≦0.25之範圍內之實施例2、5、6及比較例4、13、15之發光元件中,雖然具備半球透鏡但不具備凹凸構造層之比較例4、13、15之發光元件相對於半球透鏡及凹凸構造層之任一者均不具備之比較例5、14、16的發光元件,分別為1.92、1.57、1.49倍之電流效率,相對於此,具備半球透鏡及凹凸構造層兩者之實施例2、5、6之發光元件相對於比較例5、14、16的發光元件,分別為2.19、2.03、2.00倍之電流效率。另一方面,於r2超過0.25之比較例17、18、20、21之發光元件中,雖然具備半球透鏡但不具備凹凸構造層之比較例18、21之發光元件相對於半球透鏡及凹凸構造層之任一者均不具備之比較例19、22的發光元件,分別為1.39、1.27倍之電流效率,具備半球透鏡及凹凸構造層兩者之比較例17、20之發光元件相對於比較例19、22的發光元件,分別為1.69、1.58倍之電流效率。由以上可知,藉由以使r2成為r2≦0.25之範圍內之方式於光學元件上設置凹凸構造層及半球透鏡,可相對於凹凸構造層及半球透鏡之任一者均不具有之光學元件,將發光元件之電流效率提高至2倍以上。
根據該等結果可知,於光學元件中設置凹凸構造層及半球透 鏡,進而,此時,將發光部徑D2與半球透鏡徑D1之比r1(=D2/D1)設為r1≦0.7之範圍內,且將透鏡與基材之接著面與發光部之中心間之Z方向之距離d與半球透鏡徑D1的比r2(=d/D1)設為r2≦0.25之範圍內,藉此可獲得發光元件之電流效率提高至2倍以上、且色度之角度相依性較小之發光元件。
以上,藉由實施例及比較例對本發明進行說明,但本發明之光學元件並不限定於上述實施例,可於申請專利範圍中所記載之技術思想之範圍內進行適當改變。例如,上述實施形態中所說明之發光元件為底部發光型之有EL元件,但本發明之發光元件並不限定於此。本發明之發光元件例如亦可為頂部發光型之有機EL元件。
[產業上之可利用性]
本發明之發光元件具備作為繞射光柵而發揮作用之凹凸構造層及透鏡構件,具有充分之發光效率,進而,由視角所引起之顏色之變化較小。如此本發明之發光元件由於具有優異之發光特性,故而對顯示器、照明裝置等各種發光器件極有用,亦對節約能源作出貢獻。

Claims (9)

  1. 一種發光元件,其於基材之一面上依序具備凹凸構造層、第1電極、有機層、及第2電極,上述凹凸構造層之一部分被上述第1電極覆蓋,並且,上述發光元件具備與上述基材對向配置的密封構件、及位於上述基材與上述密封構件之間的接著劑層,上述第1電極、上述有機層及上述第2電極被收納於上述基材與上述密封構件之間的密封空間,上述凹凸構造層具有凹凸深度之標準偏差為10~100nm、且凹凸之平均間距為100~1500nm的凹凸圖案,透鏡構件被配置於上述基材之上述一面的相反側之面,上述有機層中之經上述第1電極及上述第2電極於上述基材之厚度方向夾持之區域即發光部與上述透鏡構件,於俯視時該等中心一致,上述發光部徑D2與上述透鏡構件徑D1之比滿足D2/D1≦0.7,上述基材之上述相反側之面與上述發光部之中心之間的距離d與上述透鏡構件徑D1之比滿足d/D1≦0.25,上述接著劑層直接接觸於上述凹凸構造層之未被上述第1電極覆蓋的部分。
  2. 如申請專利範圍第1項之發光元件,其中,上述透鏡構件為半球透鏡。
  3. 如申請專利範圍第1項之發光元件,其中,上述凹凸構造層為由溶膠凝膠材料形成。
  4. 如申請專利範圍第1項之發光元件,其中,於上述凹凸構造層與上述第1電極之間具備被覆上述凹凸構造層之表面的被覆層。
  5. 如申請專利範圍第1項之發光元件,其中,上述基材為玻璃基材。
  6. 如申請專利範圍第1項之發光元件,其中,上述透鏡構件之折射率為1.4以上。
  7. 如申請專利範圍第1項之發光元件,其中,上述透鏡構件徑D1在1~100mm之範圍內。
  8. 如申請專利範圍第1項之發光元件,其中,上述發光部徑D2在0.5~70mm之範圍內。
  9. 如申請專利範圍第1項之發光元件,其中,上述基材之上述相反側之面與上述發光部之中心之間的上述距離d在0.04~5mm之範圍內。
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