TWI552848B - Method for manufacturing a mold for fine pattern transfer and a method for manufacturing a diffraction grating using the same, and a method of manufacturing an organic electroluminescent device having the diffraction grating - Google Patents

Method for manufacturing a mold for fine pattern transfer and a method for manufacturing a diffraction grating using the same, and a method of manufacturing an organic electroluminescent device having the diffraction grating Download PDF

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Satoshi Masuyama
Madoka Fukushima
Suzushi Nishimura
Maki Fukuda
Takashi Seki
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Jx Nippon Oil & Energy Corp
Tokyo Inst Tech
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Description

微細圖形轉印用的模具的製造方法及使用該方法之繞射光柵的製造方法以及具有該繞射光柵的有機電致發光元件的製造方法
本發明係有關於一種在奈米壓印(Nanoimprint)等領域所使用的微細圖形轉印用的模具的製造方法、使用該方法之繞射光柵的製造方法、以及具有該繞射光柵的有機電致發光元件的製造方法，並且係有關於使用上述等方法所得到之微細圖形轉印用的模具、繞射光柵及有機電致發光元件。
以半導體積體電路的微細圖形之形成方法而言，係以 微影法(Lithography)最為人所熟知。利用微影法所形成的圖形之解析度，係與光源的波長或光學系的開口數有關，而為了應對近年微細化裝置之需要，市場期望出現更短波長的光源。然而，短波長光源的價格居高不下，且其開發並不容易，同時也必須同步開發能讓這種短波長光穿透之光學材料。又，若利用習知微影法來製造大面積的圖形的話，就必須要使用到大型的光學元件，因而無論是從技術面或經濟面來看都有其困難點。因此，形成具有大面積之既定圖形的新穎方法不斷被提出討論。
若以不使用習知的微影裝置來形成微細圖形之方法而言，則以奈米壓印(Nanoimprint)法最為眾所知。奈米壓印法是藉由令樹脂捲入模具跟基板之間，而達成可轉印奈米級圖形的效果之技術；基本上而言，包括以下四個步驟：i)樹脂層的塗佈、ii)模具加壓、iii)圖形轉印、以及iv)脫模；藉由如此單純的步驟，就能實現奈米尺寸的加工，此乃其優點。並且，由於所使用的裝置很簡易，又能大面積加工，可達到高生產量的要求，因而不僅可應用在半導體裝置上，連儲存媒體、光學元件、生化晶片等多種領域，皆可望實用化。
然而，即使是在上述的奈米壓印法中，用以轉印具有數十nm線寬的圖形之模具，基本上還是必須使用微影裝置於矽基板上進行光阻圖形之曝光及顯影。為了要利用上述所得到的光阻圖形來進行模具的電鑄，因此必須在光阻圖形上形成金屬的電流籽晶(seed)層。但是，當圖形精密度 在100nm以下時，利用濺鍍法於光阻圖形上所形成之電流籽晶層的被覆度會變得很低，導致在光阻圖形的上部、側壁以及底部(圖形凹部的基板露出部，亦即溝渠部(trench))所得到的電流籽晶層之膜厚都各不相同。尤其若是先在光阻圖形上部進行電流籽晶層的形成時，就會發生溝渠部的開口部變狹窄之問題。因此，當使用光阻層於基板上形成開孔部(hole)或者是溝渠部及隆起部(ridge)時，電流籽晶層就會發生金屬不易堆積於開孔部或溝渠部之底部、而在光阻層隆起部的上部產生突出部(overhung)的問題。一旦使用此種的電流籽晶層來進行層積體之電鑄處理，電鑄模的接合就會在開孔部或溝渠部的上方，因為前述突出部而留下空隙於溝渠部內部。其結果，就會使得利用電鑄所得到的模具，其機械強度降低，並引起模具的變形以及圖形缺損等缺陷問題。
為了解決上述的問題，專利文獻1中揭示了一種奈米壓印用模具的製造方法，包括以下步驟：在具有導電性表面的基板上形成具有凹凸圖形之光阻層，並於光阻層的圖形之凹部，令導電性表面露出；在光阻層的圖形之凹部所露出的導電性表面上進行電鑄，而形成具有比光阻層的膜厚更大膜厚之電鑄模；以及，去除具有導電性表面的基板以及光阻層。此方法由於不使用電流籽晶層，可使得電鑄膜從光阻圖形底部的導電性表面朝上方單方向地成長，故而在奈米壓印用模具的內部不會存在有空隙。然而，使用此方法依然需要用到奈米壓印法所用的模具，而該模具仍 有賴於微影法來得到。
[先前技術文獻]
專利文獻1：特開2010-017865號公報
專利文獻2：PCT/JP2010/62110
有鑑於此，本案發明人乃於專利文獻2中揭示了一種方法，係藉由將含有已滿足既定條件的嵌段共聚物(block copolymer)和溶劑之嵌段共聚物溶液塗佈於基材上，再令其乾燥而形成嵌段共聚物之微相分離結構，而能得到形成有微細且不規則的凹凸圖形之母模(模具)。此方法不需要使用到微影法，而是利用嵌段共聚物的自體組織化現象就可得到能為奈米壓印等所使用的母模。將矽系聚合物與硬化劑之混合液滴下於所得到的母模中，並使之硬化而得到轉印圖形後，把該轉印圖形壓附於已塗佈有硬化性樹脂的玻璃基板，利用紫外線使硬化性樹脂硬化，即可製作出已複製有轉印圖形的繞射光柵。藉由在上述繞射光柵上層積透明電極、有機層及金屬電極而獲得的有機電致發光元件，已被確認具有非常高的發光效率及高度的外部出射效率，並且其發光的波長依賴性及指向性非常地低，而電力效率也非常地高。
針對上述本案發明人的先前專利申請(專利文獻2)中所得到的繞射光柵之製造方法，如何更進一步地改良，以 得到更適用於有機電致發光元件等相關製品量產之製造方法，乃本案發明人所努力的方向。
因而，本發明之目的係在於提供一種微細圖形轉印用的模具的製造方法、及使用該所得到的模具而製造繞射光柵之方法、以及使用該繞射光柵之有機電致發光元件的製造方法，上述等方法非常適合用在有機電致發光元件等之泛用製品上所使用的繞射光柵等相關光學零件的製造上。
本發明之又一目的，係提供使用了上述等製造方法所得到之微細圖形轉印用的模具、繞射光柵及有機電致發光元件。
根據本發明，係提供一種微細圖形轉印用的模具的製造方法，包括以下步驟：一塗佈步驟，係於基材的表面，塗佈至少由第1及第2聚合物(鏈段)所構成的嵌段共聚物溶液；一乾燥步驟，係令上述基材上的塗膜乾燥之；一第1加熱步驟，係將已乾燥的塗膜以比上述嵌段共聚物的玻璃轉移溫度更高的溫度施行加熱；一蝕刻步驟，係於上述第1加熱步驟後，藉由塗膜的蝕刻處理去除第2聚合物(鏈段)，而在基材上形成凹凸結構；一第2加熱步驟，係將上述凹凸結構以比上述第1聚合物(鏈段)的玻璃轉移溫度更高的溫度施行加熱；一形成步驟，係於第2加熱步驟後的上述凹凸結構上 形成籽晶層；一層積步驟，係利用電鑄於上述籽晶層上層積金屬層；以及一剝離步驟，係從上述金屬層及上述籽晶層將具有上述凹凸結構的基材施行剝離。
在本發明之模具的製造方法中，於上述乾燥步驟或第1加熱步驟中會產生嵌段共聚物的微(micro)相分離結構，上述微相分離結構並以為層板結構(lamellae)型較佳。
在本發明之模具的製造方法中，於上述第2加熱步驟中，可將上述凹凸結構以：從第1聚合物的玻璃轉移溫度到比第1聚合物的玻璃轉移溫度更高70℃的溫度範圍下，加熱10分鐘~100小時。藉由上述第2加熱步驟，就可使得上述凹凸結構變形成為山形結構。
在本發明之模具的製造方法中，上述嵌段共聚物的數量平均分子量(Mn)係以為500000以上較佳，而上述嵌段共聚物的分子量分佈(Mw/Mn)則以為1.5以下較佳。又，於上述嵌段共聚物中之上述第1聚合物與上述第2聚合物的體積比為3：7~7：3；而第1聚合物與第2聚合物的溶解度參數之差則為0.1~10(cal/cm3)1/2。在以上範圍內，若從創造出前述微相分離結構的觀點來看，會比較佳。
在本發明之模具的製造方法中，構成上述嵌段共聚物之第1聚合物係以為聚苯乙烯、第2聚合物係以為聚甲基丙烯酸甲酯較佳。在上述嵌段共聚物溶液中，更可以包括有聚環氧烷(polyalkylene oxide)，以作為額外的均聚物。
在本發明之模具的製造方法中，使用無電解電鍍法、濺鍍法或蒸鍍法都能形成上述籽晶層。亦可更進一步包括一脫膜處理步驟，係將從上述金屬層及上述籽晶層剝離下來之具有上述凹凸結構的基材所得到的上述模具施行洗淨，而進行上述模具表面的脫膜處理。
依據本發明的第2實施方式，係提供一種繞射光柵的製造方法，包括以下步驟：利用前述模具的製造方法所得到的模具，將該模具壓附於已塗佈有硬化性樹脂的透明基板上，並使上述硬化性樹脂硬化後，取下模具而於透明基板上形成具有凹凸結構之繞射光柵；以及另一種繞射光柵的製造方法，包括以下步驟：利用前述模具的製造方法所得到的模具，將該模具壓附於已塗佈有硬化性樹脂的透明基板上，並使上述硬化性樹脂硬化後，取下模具而製作出於透明基板上具有凹凸結構之結構物，再將該結構物壓附於已塗佈有溶膠凝膠(sol-gel)材料的基板上，並使上述溶膠凝膠材料硬化後，取下該結構物而形成具有由溶膠凝膠材料所構成的凹凸結構之繞射光柵。
依據本發明的第3實施方式，係提供一種有機電致發光元件的製造方法，包括以下步驟：在利用前述繞射光柵的製造方法所製造出的繞射光柵之凹凸結構上，依序層積：透明電極、有機層及金屬電極，而製造出該有機電致發光元件。
依據本發明的第4實施方式，係提供一種利用第1實施方式之製造方法所製得的微細圖形轉印用的模具。
依據本發明的第5實施方式，係提供一種利用第2實施方式之製造方法所製得的繞射光柵。該繞射光柵的表面的凹凸結構之剖面形狀為山形；該凹凸結構的平面形狀，當係針對利用原子間力顯微鏡解析所得到的凹凸解析影像施以2次元高速傅立葉轉換處理而得到傅立葉轉換圖像時，上述傅立葉轉換圖像係呈現大抵以波數的絕對值為0μm-1的原點為中心之圓環狀態樣，並且，圓環狀態樣係以存在於波數的絕對值變為10μm-1、特別是1.25~5μm-1範圍內的區域更佳。上述繞射光柵的凹凸結構的剖面形狀之尖度係以為-1.2以上、特別是-1.2~1.2更佳。又。上述繞射光柵的凹凸結構的剖面之平均節距(pitch)係以為10~600nm較佳。
依據本發明的第6實施方式，係提供一種利用第3實施方式之製造方法所製得的有機電致發光元件。
以下，一面參照圖式、一面針對本發明的較佳實施例進行詳細說明。
首先，就用以製造有機電致發光元件等所使用的繞射光柵之較佳的模具的製造方法來進行說明。模具的製造方法，係如第3圖的流程圖所示般，主要包括以下步驟：嵌段共聚物溶液的調製步驟、嵌段共聚物溶液的塗佈步驟、乾燥步驟、第1加熱步驟、蝕刻步驟、第2加熱步驟、籽晶層形成步驟、電鑄步驟、以及剝離步驟。以下，就模具 的製造方法之各步驟及後續的步驟，一面適當地參照第1圖及第2圖的概念圖、一面進行說明。
<嵌段共聚物溶液的調製步驟>
本發明所使用的嵌段共聚物，係至少包括：由第1聚合物所構成之第1聚合物鏈段，以及由不同於第1聚合物的第2聚合物所構成之第2聚合物鏈段。第2聚合物的溶解度參數，係以比第1聚合物的溶解度參數更高0.1~10(cal/cm3)1/2為較佳。第1聚合物與第2聚合物的溶解度參數之差若未達0.1(cal/cm3)1/2，嵌段共聚物就會難以形成具規則性的微相分離結構；而前述之差若超過10(cal/cm3)1/2時，則嵌段共聚物就會很難調製出均勻的溶液。
以可以使用作為第1聚合物及第2聚合物的聚合物原料之單體而言，可舉例如：苯乙烯、甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、己烯、丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯醯胺(acryl amide)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、己基丙烯酸酯、辛基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、羥基甲基丙烯酸乙酯、羥基乙基丙烯酸酯、環氧乙烷、環氧丙烷、二甲基矽氧烷、乳酸、乙烯基吡啶(vinyl pyridine)、羥基苯乙烯、苯乙烯磺酸酯、異戊二烯、丁二烯、ε-己內酯(ε-caprolactone)、異丙 烯基丙烯醯胺、氯乙烯、對苯二甲酸二撐酯、四氟乙烯、乙烯醇等。上述等單體之中，若從容易產生相分離的形成、以及容易以蝕刻形成凹凸等觀點來看，係以使用：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、環氧乙烷、丁二烯、異戊二烯、乙烯基吡啶、乳酸等較佳。
又，以第1聚合物及第2聚合物的組合來說，可舉例如，擇自由以下物質所構成的群組中2者之組合：苯乙烯系聚合物(較佳者為聚苯乙烯)、聚甲基丙烯酸烷酯(更佳者為聚甲基丙烯酸甲酯)、聚環氧乙烷、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚乙烯基吡啶、以及聚乳酸。在上述等物質的組合之中，若從可利用蝕刻處理而優先地去除掉另一方的均聚物(homopolymer)、以及可令嵌段共聚物所形成的凹凸之深度更深等觀點來看，係以：苯乙烯系聚合物及聚甲基丙烯酸烷酯的組合、苯乙烯系聚合物及聚環氧乙烷的組合、苯乙烯系聚合物及聚異戊二烯的組合、以及苯乙烯系聚合物及聚丁二烯的組合為較佳；尤其以：苯乙烯系聚合物及聚甲基丙烯酸甲酯的組合、苯乙烯系聚合物及聚異戊二烯的組合、以及苯乙烯系聚合物及聚丁二烯的組合為特佳。最佳的組合則是：聚苯乙烯(PS)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的組合。
前述嵌段共聚物的數量平均分子量(Mn)，係以為500000以上較佳、1000000以上更佳、1000000~5000000則特佳。若數量平均分子量(Mn)未達500000時，嵌段共聚物其藉由微相分離結構所形成的凹凸之平均節距(pitch) 就會變小，使得所得到的繞射光柵的凹凸之平均節距不足。特別是，在有機電致發光所使用的繞射光柵情況下，因為必須跨越可見光領域的波長範圍來繞射照明光，故就平均節距而言，係以為10~600nm較佳，而從此點觀之，嵌段共聚物的數量平均分子量(Mn)就以在500000以上較佳。另一方面，根據本發明人之實驗可得知，詳情如後所述，當嵌段共聚物的數量平均分子量(Mn)為500000以上，若於蝕刻步驟後不施行第2加熱步驟的話，就無法利用電鑄得到期望的凹凸圖形。
前述嵌段共聚物的分子量分佈(Mw/Mn)係以在1.5以下較佳，1.0~1.35則更佳。若上述的分子量分佈超過1.5的話，嵌段共聚物就會很難形成規則性的微相分離結構。
另外，前述嵌段共聚物的數量平均分子量(Mn)以及重量平均分子量(Mw)，係利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)來進行測定，而換算成標準聚苯乙烯的分子量之值。
前述嵌段共聚物中之上述第1聚合物鏈段與上述第2聚合物鏈段的體積比(第1聚合物鏈段：第2聚合物鏈段)，為了可讓其藉由自體組織化而創生出層板結構(lamellae)，故係以為3：7~7：3較佳，4：6~6：4則更佳。當體積比超出前述範圍時，就會很難形成由層板結構所導致的凹凸圖形。
本發明所使用的嵌段共聚物溶液，係將前述嵌段共聚物溶解於溶劑中來進行調製。以此處所言的溶劑而言，可 舉例如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷等之脂肪族碳氫化合物類；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)等之芳香族碳氫化合物類；二甲醚、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、二噁烷(dioxane)等之醚類；丙酮、丁酮、異佛爾酮(isophorone)、環己酮之酮類；丁氧基乙醚、己基羥乙基醇、甲氧基-2-丙醇、苄氧基乙醇等之醚醇類；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三元醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯等之乙二醇醚類；乙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁內醯胺(γ-butyrolactum)等之酯類；苯酚、氯苯酚等之苯酚類；N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide)、N,N-二甲替乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)等之醯胺類；三氯甲烷、二氯甲烷、四氯甲烷、氯化苯、二氯化苯等之鹵素系溶劑；二硫化碳等之含異(hetero)元素化合物；以及，上述等物質之混合溶劑等等。在前述嵌段共聚物溶液中之前述嵌段共聚物的含有率，係相對於嵌段共聚物溶液100質量%而言，為0.1~15質量%較佳、0.3~5質量%則更佳。
又，前述嵌段共聚物溶液中，可更進一步地加入其他的均聚物(亦即在該溶液中所含有的嵌段共聚物中，可加入除了前述第1均聚物及第2均聚物以外的均聚物；例如：當嵌段共聚物中之前述第1均聚物及前述第2均聚物的組合乃係聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯的組合時，可加入除了聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯以外種類的均聚物)、介面 活性劑、離子性化合物、消泡劑、均化劑等。
藉由加入其他的均聚物，可更改良嵌段共聚物的微相分離結構。例如，為了更加深由微相分離結構所形成的凹凸之深度，可使用聚環氧烷。以此類的聚環氧烷而言，係以聚環氧乙烷、聚環氧丙烷為較佳，尤以聚環氧乙烷為特佳。又，就該聚環氧乙烷來說，係以如下述化學式中所示者為較佳：HO-(CH2-CH2-O)n-H[式中，n為10~5000的整數(更佳為50~1000的整數、特佳為50~500的整數)]。
上述的n值，若未達前述範圍的下限，分子量就會過低，導致會因高溫下的熱處理而揮發、蒸發而損失，損及前述添加入其他均聚物的效果；若超過前述範圍的上限，就會因分子量過高而降低了分子運動性，使得相分離的速度變慢，而對微相分離結構的形成造成不良的影響。
又，前述其他均聚物的數量平均分子量(Mn)係以為460~2200000較佳、2200~46000則更佳。上述的數量平均分子量若未達前述範圍的下限，分子量就會過低，導致會因高溫下的熱處理而揮發、蒸發而損失，損及前述添加入其他均聚物的效果；若超過前述範圍的上限，就會因分子量過高而降低了分子運動性，使得相分離的速度變慢，而對微相分離結構的形成造成不良的影響。
前述的其他均聚物的分子量分佈(Mw/Mn)係以在1.5以下較佳，1.0~1.3則更佳。若分子量分佈超過前述範圍 的上限，就會很難保持微相分離的形狀均勻性。另外，前述的數量平均分子量(Mn)以及重量平均分子量(Mw)，係利用凝膠滲透層析法(GPC)來進行測定，而換算成標準聚苯乙烯的分子量之值。
再者，於本發明中使用其他均聚物時，前述嵌段共聚物中之前述第1均聚物及前述第2均聚物的組合，係為聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯的組合(聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯)，且上述的其他均聚物乃係以聚環氧烷為較佳。如此，藉由組合使用聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物以及聚環氧烷，就可更提升垂直方向的配向性，並能更深化表面的凹凸之深度，並縮短製造時的熱處理時間。
當使用前述其他均聚物時，其含有量係相對於前述嵌段共聚物溶液100質量份而言，為100質量份以下較佳、5質量份~100質量份則更佳。若上述其他均聚物的含有量未達到上述範圍的下限，則藉由加入其他均聚物所得到的效果就會打折扣。
又，當使用前述介面活性劑時，其含有量係相對於前述嵌段共聚物溶液100質量份而言，為10質量份以下較佳。再者，當使用前述離子性化合物時，其含有量係相對於前述嵌段共聚物溶液100質量份而言，為10質量份以下較佳。
又，在前述嵌段共聚物溶液中加入前述其他均聚物時，前述嵌段共聚物跟前述其他均聚物之總量的含有率，係為在嵌段共聚物溶液中，佔0.1~15質量%為較佳、0.3~5 質量%為更佳。上述之總量的含有率若未達到前述範圍下限，為了得到必要的膜厚而必須將前述溶液均勻地塗佈以形成足夠的膜厚一事，就不容易達成；若超過前述範圍上限，就會很難調製出可均勻地溶解於溶劑中的溶液。
<嵌段共聚物溶液的塗佈步驟>
根據本發明的模具的製造方法，係如第1(A)圖所示，將如前述般所調製出的嵌段共聚物溶液塗佈於基材10上而形成薄膜30。以基材10來說，並未特別予以限制，可使用例如：聚醯亞胺(polyimide)、聚苯硫醚(PolyPhenylene Sulfide,PPS)、聚苯醚(polyphenylene oxide)、聚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、聚芳基化合物(polyarylate)、三乙酸纖維素(triacetyl cellulose)、聚環烯烴(polycycloolefin)等之樹脂基板；玻璃、十八烷基二甲基氯矽烷(octadecyl dimethyl chlorosilane,ODS)處理玻璃、十八烷基三氯矽烷(octadecyl trichlorosilane,OTS)處理玻璃、有機矽酸酯(organosilicate)處理玻璃、矽基板等之無機基板；鋁、鐵、銅等之金屬基板等等。又，基材10也可為已施予配向處理等之表面處理者。另外，藉由將上述般的玻璃等之基材表面以ODS或有機矽酸酯等施行處理，就可在後述的加熱步驟中，更容易地令層板結構(lamellae)、圓柱結構、球狀結構等之微相分離結構相對於表面進行垂直地配向。此乃藉由縮小嵌段共聚物成份與基材表面之間的介面 能量差，來使得構成嵌段共聚物之各嵌段的區域(domain)變得更容易進行垂直配向之故。
以前述嵌段共聚物溶液之塗佈方法而言，並未特別予以限制，可採用例如：自旋式塗佈法、噴塗式塗佈法、浸漬式塗佈法、滴下法、凹版印刷法、絲網印刷法、凸版印刷法、模具塗佈法(die coating)、窗幕式塗佈法(curtain coating)、噴墨法等。
以前述嵌段共聚物的薄膜30之厚度而言，後述的乾燥後塗膜厚度係以為10~3000nm較佳、50~500nm更佳。
<乾燥步驟>
將由嵌段共聚物溶液所構成的薄膜30塗佈於基材10上之後，使基材10上的薄膜30乾燥之。乾燥可在正常大氣壓下進行。乾燥溫度只要是能從薄膜30去除掉溶劑的溫度都可以，並未特別予以限制，然而以例如：30~200℃較佳、40~100℃更佳。又，藉由乾燥過程，前述嵌段共聚物就會開始形成微相分離結構而於薄膜30的表面顯現出凹凸。
<第1加熱步驟>
於乾燥步驟後，將薄膜30以嵌段共聚物的玻璃轉移溫度(Tg)以上的溫度來進行加熱(第1加熱步驟或退火步驟)。藉由本加熱步驟，嵌段共聚物就會進行自體組織化，而如第1(B)圖所示般，嵌段共聚物其於第1聚合物鏈段32及第2聚合物鏈段34的部份出現微相分離。加熱溫度若未達嵌段共聚物的玻璃轉移溫度，則聚合物的分子運動性就 會降低，而無法充分地進行嵌段共聚物的自體組織化，導致微相分離結構很難完全地形成，或者是用以使微相分離結構完全地產生所需之加熱時間會變得很長。又，該加熱溫度的上限並未特別予以限制，只要不會造成前述嵌段共聚物發生熱分解的溫度都可以。第1加熱步驟可使用烘箱等而在正常大氣壓下進行。另外，也可慢慢地升高加熱溫度而連續地進行乾燥及加熱步驟。由此，乾燥步驟亦可令其併入於加熱步驟中。
<蝕刻步驟>
於第1加熱步驟後，進行薄膜30的蝕刻處理。由於第1聚合物鏈段32及第2聚合物鏈段34兩者的分子結構相異，其被蝕刻的容易度也不相同。因此，藉由對應於上述等之聚合物鏈段、亦即均聚物的種類來施行蝕刻處理，即可選擇性地去除構成嵌段共聚物之其一聚合物鏈段(第1聚合物鏈段32)。利用蝕刻處理，從微相分離結構去除掉第1聚合物鏈段32，就會如第1(C)圖的概念性圖所示般，於塗膜上出現明顯的凹凸結構。以上述蝕刻處理而言，可採用例如：反應性離子蝕刻法、臭氧氧化法、加水分解法、金屬離子染色法、紫外線蝕刻法等之蝕刻法。又，前述蝕刻處理也可採用以下的方法：將前述嵌段共聚物的共有鍵結，以擇自由酸、鹼及還原劑所構成的族群中之至少1種物質進行處理，以切斷上述共同鍵結，之後，再利用僅會溶解其一聚合物鏈段的溶劑等來洗淨微相分離結構所形成的塗膜，而同時保持住微相分離結構、並僅去除掉其一聚 合物鏈段之方法。在後述的實施方式中，係從操作之容易性等觀點出發，而採用了紫外線蝕刻法。
<第2加熱步驟>
針對由上述蝕刻步驟所得到的薄膜30之凹凸結構36，施行第2加熱或退火處理。第2加熱處理中之加熱溫度，係以在蝕刻後所殘留的第1聚合物鏈段32的玻璃轉移溫度以上、亦即第1均聚物的玻璃轉移溫度以上較佳；例如，係以在第1均聚物的玻璃轉移溫度以上、且比第1均聚物的玻璃轉移溫度更高70℃的溫度範圍以下為更佳。此處的加熱溫度若未達第1均聚物的玻璃轉移溫度，就無法於電鑄後得到期望的凹凸結構、亦即平滑的山形結構，或是必須要經過長時間的加熱才能得到。若比第1均聚物的玻璃轉移溫度高太多，一方面會使得第1聚合物鏈段32也產生融熔，另一方面形狀也會大幅度地崩蹋，故較不佳。由此點觀之，係以在玻璃轉移溫度~比玻璃轉移溫度更高70℃的範圍內加熱為較佳。第2加熱處理也跟第1加熱處理一樣，可使用烘箱等而在正常大氣壓下來進行。
根據本發明者的實驗可得知，雖可直接利用蝕刻步驟所得到的塗膜之凹凸結構36作為主體(母模)，再藉由後述的電鑄而將凹凸結構轉印於金屬模上，然卻無法得到期望的轉印圖形。這個問題特別是在嵌段共聚物的分子量愈大時愈為明顯。由上所述可知，嵌段共聚物的分子量實與微相分離結構及由其所得到的繞射光柵之節距有密切的關係。因此，當用於有機電致發光元件等用途而作為繞射光 柵使用時，就必須具有能在如可見光領域般的寬廣範圍、且涵蓋比較長波長的波長帶之波長領域範圍下產生繞射的節距分佈。為了實現這個目的，就必須尋得即使是在使用比較高分子量的嵌段共聚物時，也能確實地藉由電鑄得到具有如前述般期望的節距分佈之凹凸結構。在本發明中，即藉由將蝕刻所得到的凹凸結構施行加熱處理，而成功地得到就算在其後的電鑄步驟中也能充分地反映出凹凸結構的金屬模具。
本發明人的理由考量係如以下所述。蝕刻後的凹凸結構36，係如第1(C)圖的概念性圖所示般，由凹凸結構所劃訂出的溝之側面非常粗糙，且沿著跟厚度方向垂直相交的方向觀之，所產生的凹凸(包括突出部)具有複雜的剖面結構。如此複雜的剖面結構，會產生以下三個問題。
i)在複雜的剖面結構上，會產生未附著有用於電鑄之籽晶層的部份，導致很難藉由電鑄而均勻地沉積金屬層。其結果，就會使得所得到的模具其機械性強度降低，並成為模具變形及圖形缺損等缺陷發生的原因。
ii)在電鑄(電鍍)中，會因被電鍍物體的形狀不同而產生各部份的電鍍厚度相異之情況，尤其電鍍金屬很容易聚附於物體的凸部及突出角上，而較難聚附於凹部及凹陷部份。也因為這個原因，蝕刻後複雜的凹凸之剖面結構，很難得到均勻膜厚的電鑄模。
iii)例如，上述複雜的剖面結構即使其可藉由電鑄而轉印成模具，若將該模具壓附於硬化性樹脂而轉印成為凹 凸形狀，由於硬化性樹脂會侵入模具之複雜的剖面結構之間隙內，導致模具無法從硬化後的樹脂剝離，或者是會造成模具強度較弱的部份斷裂、圖形缺損。另外，習知以來為了防止這樣的問題，乃採取利用聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)來反覆地進行轉印。
在本發明中，藉由加熱蝕刻後的凹凸結構，對構成溝之側面的第1聚合物鏈段32施行退火處理，使得由第1聚合物鏈段32所劃定出的剖面形狀如同第1(D)圖的概念性圖所示般，形成比較平滑的傾斜面，而由基材往上方呈現尖細的山形(本案中稱為「山形結構」)。由於此種山形結構不會出現突出部，且沉積於第1聚合物鏈段32的金屬層則複製了其反向圖形，故可很容易地予以剝離。因而可明白得知，藉由前述第2加熱步驟的作用，即可解決掉上述3個問題點。第5(B)圖係表示在後述實施例1中，於嵌段共聚物的蝕刻處理後經加熱處理所得到的凹凸結構，其利用Ni電鑄所形成的模具之剖面結構的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。凹凸係非常平滑的，且凸呈現平順的山形，完全見不到突出部。另一方面，第14(B)圖係表示在後述比較例1中，於嵌段共聚物的蝕刻處理後未施行第2加熱處理所得到的凹凸結構，其利用Ni電鑄所形成的模具之剖面結構的SEM照片。由圖可知，反白的Ni部份係表示所形成的含有突出部結構之複雜的形狀之溝，而於其內部滲入有樹脂(反黑部份)的樣態。
藉此，具有由前述第2加熱步驟所得到的山形結構38 之基材10，就可作為後述步驟之轉印用主體(master)使用。以表示山形結構38之凹凸的平均節距而言，係以在100~600nm的範圍為較佳、在200~600nm的範圍為更佳。凹凸的平均節距若未達前述下限，由於相對於可見光的波長來說節距會變得過小，使用這樣的母模所得到的繞射光柵就會難以使必要的可見光產生繞射；若超過前述上限，由於使用這樣的母模所得到的繞射光柵之繞射角會變得很小，就無法充分地發揮其作為繞射光柵的功能。另外，所謂的「凹凸的平均節距」，係指測定位於硬化樹脂層的表面之凹凸的節距(相鄰凸部彼此間或相鄰凹部彼此間之間隔)時，凹凸的節距之平均值而言。又，上述的凹凸的節距之平均值，係使用掃描型探針顯微鏡(例如，SII Nanotechnology股份有限公司製造之製品名「E-sweep」等)針對表面的凹凸的形狀測定完成凹凸解析影像之後，再於如此的凹凸解析影像中任意測定100點以上相鄰凸部彼此間或相鄰凹部彼此間之間距，而採用其平均所算出之值。
又，表示山形結構38之凹凸的平均高度係以5~200nm的範圍較佳，20~200nm的範圍更佳，50~150nm的範圍特佳。凹凸的平均高度若未達上述下限，由於對於可見光的波長而言高度會不足，故繞射會變得不充份；若超過上述上限，當把所得到的繞射光柵用來作為有機電致發光元件之光出射口側的光學元件使用時，電致發光層內部的電場分佈就會變得不均勻而使得電場集中在特定的部位而發熱，導致元件很容易被破壞，或是壽命很容易縮短。另外， 所謂的「凹凸的平均高度」，係指測定位於硬化樹脂層的表面之凹凸的高度(凹部及凸部之深度方向的距離)時，凹凸的高度之平均值而言。又，上述的凹凸的高度之平均值，係使用掃描型探針顯微鏡(例如，SII Nanotechnology股份有限公司製造之製品名「E-sweep」等)針對表面的凹凸的形狀測定完成凹凸解析影像之後，再於如此的凹凸解析影像中任意測定100點以上凹部及凸部之深度方向的距離，而採用其平均所算出之值。
<籽晶層形成步驟及電鑄步驟>
於如上所述步驟所得到的主體之山形結構38的表面，如第1(E)圖所示般，形成將成為作為後續電鑄處理使用的導電層之籽晶層40。籽晶層40可利用無電解電鍍法、濺鍍法或蒸鍍法等來予以形成。以籽晶層40的厚度來說，為了能讓後續的電鑄步驟中之電流密度維持均勻一致、且令由後續的電鑄步驟所沈積的金屬層之厚度維持一定，故係以為10nm以上較佳、100nm以上更佳。以籽晶層的材料而言，可使用例如：鎳、銅、金、銀、白金、鈦、鈷、錫、鋅、鉻、金．鈷合金、金．鎳合金、硼．鎳合金、焊錫、銅．鎳．鉻合金、錫鎳合金、鎳．鈀合金、鎳．鈷．磷合金、或上述等金屬之合金。另外，就籽晶層的形成來說，相比於如第1(C)圖所示般之複雜的剖面結構，係以如第1(D)圖所示般之山形的相對平滑的結構比較不會有遺漏，且比較容易以均勻的厚度完成附著。
其次，利用電鑄(電場電鍍)於籽晶層40上沈積金屬 層。金屬層50的厚度，可為例如：包括籽晶層40的厚度在內，全體的厚度為10~3000μm。以由電鑄所沈積的金屬層50之材料而言，可使用擇自前述作為籽晶層40所使用的金屬種類之任一種。若從當作模具之耐磨耗性、剝離性等觀點來看，係以鎳較佳，此情況下籽晶層40亦以使用鎳為較佳。電鑄時之電流密度，若同時從抑制電橋(bridge)而形成均勻的金屬層、以及縮短電鑄時間的觀點來看，可控制於例如：0.03~10A/cm2。
另外，所形成的金屬層50，若從後續的樹脂層壓附、剝離及洗淨等之處理的容易度來看，係以具有適當的硬度及厚度者為較佳。若以提高利用電鑄所形成的金屬層的硬度為目的，也可以在金屬層的表面上實施類鑽石碳(Diamond Like Carbon,DLC)處理或鉻電鍍加工處理。或者是，亦可將金屬層施行更進一步的熱處理來提高其表面硬度。
<剝離步驟>
將含有如上所述步驟所得到的籽晶層之金屬層50，從具有凹凸結構的基材剝離，而得到成為公模(father)之模具。剝離方法也可以是物理性剝離法，或者是使用例如甲苯、四氫呋喃(THF)、三氯甲烷等可溶解掉第1均聚物以及殘留的嵌段共聚物之有機溶液，來施行溶解去除法。
<洗淨步驟>
如上所述，當將模具從具有山形結構38之基材10剝離時，會如第1(G)圖所示般，於模具上殘留有如同第1聚 合物鏈段的聚合物之一部份60的情況。在此情況下，可將上述等物質的殘留部份60予以洗淨去除。以洗淨方法而言，可使用濕式洗淨法或乾式洗淨法。就濕式洗淨法來說，可利用甲苯、四氫呋喃等之有機溶劑、介面活性劑、鹼系溶液的洗淨來進行去除步驟。當使用有機溶劑時，也可以進行超音波洗淨。又，也可以藉由進行電解洗淨來施行去除步驟。以乾式洗淨法來說，可藉由使用了紫外線或電漿(plasma)的灰化法(ashing)來進行去除步驟。亦可以將濕式洗淨法及乾式洗淨法組合使用。進行完前述般的洗淨後，也可用純水或精製水進行潤濕，並於乾燥後再施行臭氧照射。如此，即可得到具有期望的凹凸結構之模具70。
其次，利用所得到的模具70，針對有機電致發光元件等所使用的繞射光柵之製造方法，參照第2(A)圖~第2(E)圖來進行說明。
<模具的脫模處理步驟>
使用模具70將前述凹凸結構轉印至樹脂時，也可以對模具70施行脫模處理，以提高從樹脂脫模的容易度。以脫模處理而言，一般情況下係使用可以降低表面能量的處方，此外並未特別予以限制，可舉例如：一邊將氟系材料或矽樹脂等之脫模劑，以如第2(A)圖所示的方式塗佈於模具70的凹凸表面70a上，一邊以氟系的矽烷偶合劑進行處理的方法；以及將類鑽石碳成膜於表面的方法等等。
<模具其對樹脂層之轉印步驟>
利用所得到的模具70，將模具的凹凸結構(圖形)轉印 至由樹脂類的有機材料或溶膠凝膠(sol-gel)材料類的無機材料所構成之層，而製造出母模(mother)。以下的說明，係舉以樹脂層80作為被轉印層為例，來進行說明。以上述轉印處理的方法來說，可舉例如第2(B)圖所示般，將硬化性樹脂塗佈於透明支承基板90之後，再將模具70的凹凸結構壓附於樹脂層80、並使樹脂層80硬化。以透明支承基板90而言，可舉例如：由玻璃等之透明無機材料所構成的基材；由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、環烯羥聚合物(COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等之樹脂所構成的基材；於上述等樹脂所構成的基材表面上，形成有由SiN、SiO2、SiC、SiOxNy、TiO2、Al2O3等之無機物所構成的阻氣(gas barrier)層而構成的層積基材；以及，將上述等之樹脂所構成的基材和上述等之無機物所構成的阻氣層交互地進行層積而構成的層積基材。又，透明支承基板的厚度可為1~500μm的範圍內。
以硬化性樹脂而言，可舉例如：環氧樹脂、丙烯酸樹脂、尿烷(urethane)樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、聚酯樹脂、苯酚樹脂、交聯型液晶樹脂。硬化性樹脂的厚度係以在0.5~500μm的範圍為較佳。厚度若未達前述下限，於硬化樹脂層的表面所形成的凹凸之高度就會很容易變得不足夠；若超過前述上限，硬化時所產生的樹脂之體積變化的影響就會變大，而使得凹凸形狀有無法良好地形成之可能性。
以硬化性樹脂之塗佈方法而言，可採用例如：自旋式塗佈法、噴塗式塗佈法、浸漬式塗佈法、滴下法、凹版印刷法、絲網印刷法、凸版印刷法、模具塗佈法、窗幕式塗佈法、噴墨法、濺渡法等之各種塗佈方法。更進一步，就使硬化性樹脂硬化的條件而言，雖然會因所使用的樹脂之種類而異，然而係以例如：硬化溫度為室溫~250℃的範圍、硬化時間為0.5分~3小時的範圍為較佳。又，也可以使用藉由照射紫外線或電子射線等能量射線來進行硬化之方法，在此情形下，照射量係以在20mJ/cm2~5J/cm2的範圍為較佳。
接著，將模具70從硬化後的硬化樹脂層80取出。以模具70的取出方法而言，並不限定於機械性的剝離法，任何已知的方法皆可採用之。藉此，即可如第2(C)圖所示般，於透明支承基板90上得到具有已形成了凹凸的硬化樹脂層80之樹脂薄膜結構物100。樹脂薄膜結構物100可直接作為繞射光柵使用。或者是，亦可如後所述般，將樹脂薄膜結構物100更進一步作為模具使用，而製作出由樹脂類的有機材料所構成之繞射光柵、或由溶膠凝膠材料類的無機材料所構成之結構物，再將該結構物作為繞射光柵使用。
本發明之模具的製造方法，不僅僅可用在製造裝設於有機電致發光元件之光出射口側的繞射光柵，也可用在使用於各種裝置上之具有微細圖形的光學零件之製造上。例如，可用於製造：金屬光柵偏光板(wire grid polarizer)、抗反射薄膜、或者是藉由設置於太陽能電池的光電轉換面 側而賦予其對於進入太陽能電池內部的光閉鎖效果之光學元件。
藉此，雖可得到具有期望的圖形之樹脂薄膜結構物100，然而在將樹脂薄膜結構物100的顛倒圖形作為繞射光柵使用時，則係將經由上述模具的轉印步驟所得到的樹脂薄膜結構物100作為母模使用，而跟作成樹脂薄膜結構物100時相同，如第2(D)圖所示般，於另一透明支承基材92上塗佈硬化性樹脂層82，再將樹脂薄膜結構物100壓附於硬化性樹脂層82上而使硬化性樹脂層82硬化。其次，藉由將樹脂薄膜結構物100從已硬化的硬化性樹脂層82予以剝離，即可得到如第2(E)圖所示之另一樹脂薄膜結構物的複製物(replica)110。更進一步，也可以複製物110作為母模而實施上述轉印步驟來製造出複製物110之顛倒圖形複製物，亦可再以顛倒圖形複製物作為母模而再度反覆地施行上述轉印步驟來形成子複製物。
再者，針對將所得到的樹脂薄膜結構物100更進一步地作為母模使用來製作出具有由溶膠凝膠材料所構成的凹凸之結構物(以下，適時地稱為「溶膠凝膠結構物」)的方法，進行說明。使用溶膠凝膠材料來形成具有凹凸圖形之基板的方法，主要包括以下步驟：調製溶膠溶液之溶液調製步驟；將所調製的溶膠溶液塗佈於基板之塗佈步驟；將基板上所塗佈的溶膠溶液之塗膜進行乾燥之乾燥步驟；將已形成有轉印圖形的模具進行壓附之按壓步驟；將已壓附上模具的塗膜進行半燒結之半燒結步驟；將模具從塗膜剝 離之剝離步驟；以及，將塗膜進行全燒結之全燒結步驟。以下，針對各步驟依序進行說明。
<溶膠溶液調製步驟>
為了利用溶膠凝膠法形成轉印有圖形的塗膜，首先需調製溶膠溶液。例如，當於基板上係以溶膠凝膠法合成二氧化矽時，則需調製烷氧基金屬(二氧化矽前體物)的溶膠溶液。以二氧化矽的前體物而言，可舉例如：四甲氧基矽烷(TMOS)、四乙氧基矽烷(TEOS)、四-1-丙氧基矽烷、四-n-丙氧基矽烷、四-1-丁氧基矽烷、四-n-丁氧基矽烷、四-sec-丁氧基矽烷、四-t-丁氧基矽烷等之四烷氧基化合物單體；甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷等之三烷氧基化合物單體；由上述等單體少量聚合而成的聚合物；於上述材料的一部份導入官能基或聚合物而成的複合材料等之烷氧基金屬。更進一步，還可舉例如：乙醯丙酮金屬(metal acetylacetonate)、金屬羧酸酯(metal carboxylate)、含氧鹽化物、鹽化物等，以及上述等之混合物，然而並不以此為限定。又，以金屬種類而言，除了 矽(Si)以外，還可使用例如：鈦(Ti)、錫(Sn)、鋁(Al)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、銦(In)等，以及上述等之混合物，然而並不以此為限定。也可將上述氧化金屬的前體物予以適當地混合使用之。
當使用TEOS及MTES的混合物時，其混合比可為例如：莫耳比為1：1。此種溶膠溶液，係藉由令其進行加水分解及縮聚合反應來生成非晶性二氧化矽。為了調整溶液的pH以符合合成條件，故加入鹽酸等之酸類或氨等之鹼類。pH係以4以下或10以上為較佳。又，為了進行加水分解，也可加入水。加入的水量，可為相對於烷氧基金屬而言，莫耳比為1.5倍以上。
以溶劑而言，可舉例如：甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)、丁醇等之醇類；己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷等之脂肪族碳氫化合物類；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)等之芳香族碳氫化合物類；二甲醚、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、二噁烷(dioxane)等之醚類；丙酮、丁酮、異佛爾酮(isophorone)、環己酮之酮類；丁氧基乙醚、己基羥乙基醇、甲氧基-2-丙醇、苄氧基乙醇等之醚醇類；乙二醇、丙二醇等之乙二醇類；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯等之乙二醇醚類；乙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁內醯胺(γ-butyrolactum)等之酯類；苯酚、氯苯酚等之苯酚類；N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide)、N,N-二甲替乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)等之醯胺類；三氯甲烷、二氯甲烷、四氯甲烷、氯化苯、二氯化苯等之鹵素系溶劑；二硫化碳等之含異(hetero)元素化合物；水；以及，上述等物質之混合溶劑等等。其中特別是以乙醇及異丙醇為較佳，或將該兩者加水混合而成者更佳。
以添加物而言，可使用例如：用於調整黏度之聚乙二醇、聚環氧乙烯、羥基丙基纖維素、聚乙烯醇等；作為溶液安定劑之三乙醇胺等之烷醇胺，乙烯丙酮等之β-雙酮、β-酮酯、甲醯胺、二甲醯胺、二噁烷等等。
將如上述般所調製出的溶膠溶液塗佈於基板上。以基板而言，可使用：玻璃；由石英、矽基板等之無機材料所構成的基板；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、環烯烴聚合物(COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚醯亞胺(PI)、聚芳基化合物等之樹脂基板。基板為透明或不透明皆可。若欲將由上述基板所得到的凹凸圖形基板用於製造後述之有機電致發光元件時，基板係以使用具有耐熱性及對UV光等之耐光性的基板為較佳。從這個觀點來看，係以使用玻璃或由石英、矽基板等無機材料所構成的基板來作為基板為較佳。為了提高於基板上的密合性，也可以施行表面處理或設置易接著層，若從防止水份或氧氣等之氣體滲入為目的來看，亦可以設置阻氣層。以塗佈方法來說，可使用：壓條塗佈法(bar coating)、自旋式塗佈法、噴塗式塗佈法、浸漬式塗佈法、模具塗佈法、噴墨法等之任一塗佈方 法；然而，若從為了能將溶膠溶液均勻地塗佈於較大面積的基板上，並能令溶膠溶液於凝膠化之前儘早塗佈完成的觀點來看，係以使用壓條塗佈法、模具塗佈法及自旋式塗佈法較佳。另外，由於在後述的步驟中會形成有由溶膠凝膠材料層所構成之期望的凹凸圖形，故基板表面(經表面處理或具有易接著層者皆包括在內)愈平坦，該基板本身愈能呈現出期望的凹凸圖形。
塗佈步驟後，為了讓已塗佈完成的塗膜(以下，也適時地稱為「溶膠凝膠材料層」)中之溶劑蒸發，故將基板放置於大氣中或減壓情況下。其次，將樹脂薄膜結構物100(模具)壓附於塗膜上。此時，也可以使用按壓滾筒來壓附樹脂薄膜結構物100。在滾筒(roller)式步驟中，比起按壓(press)式而言，由於模具跟塗膜的接觸時間比較短，可防止因模具或基板及基板裝設階段之熱膨脹係數差所導致的圖形崩塌，同時也可以防止因凝膠溶液中的溶劑突沸而於圖形中產生氣體之氣泡而殘留有氣體痕跡；此外由於跟基板(塗膜)呈線性接觸，故可降低轉印壓力及剝離力，且容易對應大面積化，於按壓時不會有氣泡滲入等等的優點。又，亦可以一邊壓附樹脂薄膜結構物100、一邊進行加熱。
將作為模具的樹脂薄膜結構物100壓附於塗膜(溶膠凝膠材料層)上之後，也可將塗膜進行半燒結。藉由施行半燒結，可促進塗膜的凝膠化、固化圖形，使其剝離之際不容易崩塌。當進行半燒結時，係以在大氣中、40~150℃的溫度下進行加熱較佳。另外，半燒結並非一定要進行的步 驟。
將樹脂薄膜結構物100從施行完按壓步驟或半燒結步驟後之塗膜(溶膠凝膠材料層)予以剝離。若於按壓之際使用滾筒，比起板狀(plate)模具來說，剝離力較小而較佳，塗膜也不容易殘留於模具上，而能輕易地將模具由塗膜剝離。
樹脂薄膜結構物100從基板的塗膜(溶膠凝膠材料層)被剝離之後，進行塗膜的全燒結。藉由全燒結，令構成塗膜的二氧化矽(非晶矽)中所含的羥基等脫離，而使得塗膜變得更為強固。全燒結係以在200~1200℃的溫度下，進行5分鐘~6小時左右為佳。藉此，塗膜就會硬化，而得到具有對應於樹脂薄膜結構物100的凹凸圖形之凹凸圖形膜的溶膠凝膠結構物(繞射光柵)，亦即於平坦的基板上直接形成有具有凹凸圖形之溶膠凝膠材料層的溶膠凝膠結構物(繞射光柵)。此時，作為溶膠凝膠材料層的二氧化矽，乃對應燒結溫度、燒結時間而成為非晶性物質或結晶物質、或非晶性物質與結晶物質之混合狀態。
使用樹脂薄膜結構物100來複製出複製物110(或溶膠凝膠結構物)之際，或者是將所得到的複製物110(或溶膠凝膠結構物)拿來進一步複製另一複製物之際，也可在樹脂薄膜結構物100或複製物110(或溶膠凝膠結構物)的凹凸圖形其形成面上，利用蒸鍍法或濺鍍法等之氣相法來進行膜的層積。藉由如上所述般來進行膜的層積，而於其表面進行樹脂塗佈等或轉印等之際，可使得跟該樹脂(例如UV 硬化樹脂)之密著度降低，而讓母模變得很容易剝離。又，上述的蒸鍍膜，可舉例如：鋁、金、銀、白金、鎳等之金屬，氧化鋁等之金屬氧化物等等。此外，上述膜之厚度係以5~500nm為較佳。如此，若厚度未達前述下限，就很難得到均勻的膜，而會削弱降低原先充份的密著度；若超過前述上限，母模的形狀就很容易變得有偏差。當樹脂薄膜結構物100或複製物110的硬化樹脂層是由UV硬化樹脂所構成時，也可於樹脂硬化後再次照射紫外線等，以進行適當的後固化(post cure)。
又，在如第2(B)及(D)圖所示的步驟中，雖然是在透明支承基板90,92上分別塗佈了硬化性樹脂80,82，然而也可以在作為母模的模具70或已硬化的樹脂層80的表面上直接塗佈硬化性樹脂層，再將硬化後所取下之物作為母模。或者是，亦可以將母模壓附於樹脂的塗膜上，再將令該樹脂所硬化得到的硬化樹脂之凹凸膜拿來作為母模，以取代前述於母模的表面塗佈樹脂之步驟。
<有機電致發光元件之製造方法>
接著，針對使用如上述步驟所得到的樹脂薄膜或溶膠凝膠結構物之繞射光柵來製造有機電致發光元件之方法，進行說明。在此處，係針對使用了由樹脂薄膜100所構成的繞射光柵之有機電致發光元件的製造方法為例，一面參照第4圖、一面進行說明。
首先，如第4圖所示，於樹脂薄膜100的樹脂層80上，將符號3所表示之透明電極，以維持如同樹脂80表面所形 成的凹凸結構之方式，進行層積。以透明電極3的材料而言，可使用例如：氧化銦、氧化鋅、氧化錫，以及上述等之複合物的銦錫氧化物(ITO)、金、白金、銀、銅等。上述材料之中，若從透明性及導電性的觀點來看，係以ITO較佳。透明電極3的厚度則是以20~500nm的範圍為較佳。若厚度未達前述下限，導電性就容易變得不足；若超過前述上限，透明度就會變得不足，而導致所發出的電致發光出現無法充份地出射至外部之可能性。以透明電極3之層積方法而言，可適當採用蒸鍍法、濺鍍法等之公知方法。上述方法之中，若從維持硬化樹脂層表面所形成的凹凸之形狀的觀點來看，係以蒸鍍法為較佳；若從提高密著度之觀點來看，係以濺鍍法為較佳。另外，在將透明電極3設置於樹脂層80上之前，亦可在樹脂薄膜100的樹脂層80之相反側貼上玻璃基板。
其次，於透明電極3上，如第4圖所示，將符號4所表示之有機層，以維持如同樹脂80表面所形成的凹凸形狀之方式，進行層積。上述有機層4係使用所有能用於有機電致發光元件的有機層之物質，並未特別予以限制，可適當利用公知的有機層。此外，上述的有機層4亦可為各種有機薄膜的層積物，例如，如第4圖中所示的由陽極緩衝層11、空孔(positive hole)輸送層12及電子輸送層13所構成的層積物。在此處，以陽極緩衝層11的材料而言，可舉例如：銅酞菁(copper phthalocyanine)、PEDOT等。又，以空孔輸送層12的材料而言，可舉例如：三苯基甲胺、 三苯基二甲胺(TPD)、聯苯胺(benzidine)、吡唑啉(pyrazoline)、苯乙烯胺、腙(hydrazone)、三苯基甲烷、咔唑(carbazole)等之衍生物。更進一步，以電子輸送層13的材料而言，可舉例如：鋁喹啉酚錯合物(aluminum quinolinol,Alq)、菲繞啉(phenanthroline)衍生物、噁二唑(oxadiazole)衍生物、三唑(triazole)衍生物、苯基喹喔啉(phenyl quinoxaline)衍生物、混合二甲苯(xylol)衍生物。又，上述的有機層4也可以是例如：由三苯基甲胺衍生物等構成的空孔注入層以及蒽(anthracene)等螢光性有機固體構成的發光層所組成之層積物；或者是，由前述的發光層以及苝(perylene)衍生物等構成的電子注入層所組成之層積物；或者是，由上述等之空孔注入層、發光層、以及電子注入層所組成之層積物。
有機層4亦可如後述實施例22中所例示般，為由空孔輸送層、發光層及電子輸送層所構成之層積物。在此情形下，以空孔輸送層的材料而言，可舉例如：酞菁(phthalocyanine)衍生物、萘酞菁(naphthalocyanine)衍生物、卟啉(porphyrin)衍生物、N,N’-雙(3-甲基苯基)-(1,1’-雙苯基)-4,4’-二胺(TPD)及4,4’-雙[N-(萘基)-N-苯基-氨基]聯苯(α-NPD)等之芳香族二胺化合物、噁唑(oxazole)、噁二唑(oxadiazole)、三唑、咪唑(imidazole)、咪咪酮(imidazolone)、二苯乙烯(stilbene)衍生物、吡唑啉(pyrazoline)衍生物、四氫咪唑、聚芳基烷烴、丁二烯、4,4’-4”-三(N-(3-甲基苯基)N-苯基氨 基)三苯胺(m-MTDATA)等等，然並不以此為限定。此外，發光層是為了讓從透明電極所注入的空孔及從金屬電極所注入的電子再結合而發光所設置，以可使用於發光層之材料而言，可使用例如：蒽、萘、芘(pyrene)、并四苯(tetracene)、六苯并苯(coronene)、苝、酞醯苝(phthaloperylene)、萘酞醯苝(naphthaloperylene)、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、氧染萘鄰酮(cumarin)、噁二唑、聯苯并噁唑啉(bisbenzoxazoline)、聯二苯乙烯、環戊二烯、鋁喹啉酚錯合物(Alq3)等之有機金屬錯合物、三-(對-聯三苯-4-基)胺、1-芳基-2,5-二(2-噻嗯基)吡咯衍生物、吡喃(pyran)、喹吖酮(quinacridone)、紅熒烯(rubrene)、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基丙炔衍生物、二苯乙烯胺衍生物、以及各種螢光色素等。此外，若將擇自上述等化合物中之發光材料適當地混合使用之則更佳。又，也可以適當地使用表示來自自旋式多重項之發光的材料系，例如：產生磷光發光之磷光發光材料，以及於分子內的一部份具有上述等物質的構成部份之化合物。另外，上述磷光發光材料係以含有銥等之重金屬者為較佳。亦可將上述的發光材料作為客體(guest)材料而摻雜(doping)入載子(carrier)移動度高的主體(host)材料中，利用偶極子(dipole)-偶極子交互作用(Filstar機構)、電子交換交互作用(Decstar機構)來使其發光。再者，以電子輸送層的材料而言，可舉例如：硝基取代芴(fluorene)衍生物、二苯基苯醌(diphenylquinone)衍生 物、噻喃二氧化物(thiopyran dioxide)、萘酞醯苝等之雜環四羧酸酐、碳化二亞胺(carbodiimide)、亞芴基甲烷(fluorenylidene methane)衍生物、蒽醌二甲烷(anthraquinodimethane)及蒽酮(anthrone)衍生物、噁二唑衍生物、鋁喹啉酚錯合物(Alq3)等之有機金屬錯合物等等。更進一步，在上述噁二唑衍生物中，也可以使用以下所述者來作為電子輸送材料：將噁二唑環的氧原子以硫原子進行取代而成的噻二唑(thiadiazole)衍生物；以及具有公知可作為電子吸引基的喹喔啉環之喹喔啉衍生物。甚而，亦可將上述等之材料導入於高分子鏈中，或者是將上述等之材料用作高分子的主鏈而做成高分子材料。另外，空孔輸送層或電子輸送層皆可兼任發光層的功能。在此情形下，透明電極與後述的金屬電極之間的有機層為2層。
若從容易對任一的有機層4進行電荷注入或空孔注入之觀點來看，係以在透明電極3上或有機層4上，設置由以下材料所構成之層較佳：氟化鋰(LiF)、Li2O3等之金屬氟化物；鈣(Ca)、鋇(Ba)、銫(Cs)等活性高之鹼土族金屬；以及有機絕緣材料等等。又，若從容易由透明電極進行空孔注入之觀點來看，係以設置由以下材料所構成之層來作為有機層與透明電機之間的空孔注入層較佳：三唑(triazole)衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉-5-酮(pyrazolone)衍生物、對苯二胺(phenylene diamine)衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代苯丙烯醯苯(chalcone)、噁唑衍生物、苯 乙烯蒽衍生物、9-芴酮(fluorenone)衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、矽氮烷(silazane)衍生物、苯胺(aniline)系共聚合物，或者是導電性高分子寡聚物(oligomer)、特別是噻吩(thiophene)寡聚物等。
又，當有機層4係為由陽極緩衝層11、空孔輸送層12、及電子輸送層13所構成的層積物時，若從維持於硬化樹脂層表面所形成的凹凸圖形之形狀的觀點來看，陽極緩衝層11、空孔輸送層12及電子輸送層13的厚度，係以分別為1~50nm的範圍、5~200nm的範圍、及5~200nm的範圍較佳。此外，當有機層4係為由空孔輸送層、發光層、及電子輸送層所構成的層積物時，空孔輸送層、發光層及電子輸送層的厚度，係以分別為1~200nm的範圍、5~100nm的範圍、及5~200nm的範圍較佳。以前述任一種有機層4之層積方法而言，可適當採用：蒸鍍法、濺鍍法、模具塗佈法等之公知方法。在上述等之方法中，若從維持於樹脂80的表面所形成的凹凸之形狀的觀點來看，係以蒸鍍法為較佳。
接著，在有機電致發光元件形成步驟中，如第4圖所示般，於有機層4上將符號5所表示之金屬電極，以維持如同樹脂80表面所形成的凹凸形狀之方式，進行層積。以金屬電極5的材料而言，可適當地選用功函數(work function)小的物質，此外並未特別予以限定，可舉例如：鋁、MgAg、MgIn、AlLi等。又，金屬電極5的厚度係以在50~500nm的範圍為較佳。若厚度未達上述下限，則導電性容易降低；若超過上述上限，則凹凸形狀的維持就會有出 現困難的可能性。金屬電極5可採用蒸鍍法、濺鍍法等之公知方法來進行層積。在上述等之方法中，若從維持於樹脂80的表面所形成的凹凸結構之觀點來看，係以蒸鍍法為較佳。藉此，就可得到如第4圖所示的結構之有機電致發光元件200。
本發明的有機電致發光元件之製造方法中，由於基板10上的樹脂80乃具有山形結構，故透明電極3、有機層4及金屬電極5可分別輕易地以維持住樹脂80的山形結構之方式進行層積，而有機層4所產生的光其於各介面中之全反射，也可因於元件的內部反覆地進行多重反射而充分地予以抑制。又，於透明支承基板與空氣之間的介面中全反射終了的光，也可藉由繞射效果而使其再出射。更進一步，由於透明電極3、有機層4及金屬電極5也可很輕易地形成跟樹脂層80的表面所形成之山形結構相同的結構，其結果就使得透明電極3與金屬電極5之間的電極間距離部份地縮短了。因此，對比於透明電極3與金屬電極5之間的電極間距離都是均一者而言，在施加電壓時更可推估出電場強度的增加，而能使有機電致發光元件之發光效率向上提升。
依據本發明所製造出的繞射光柵以及含有該繞射光柵的有機電致發光元件，其於繞射光柵的表面(已硬化的硬化性樹脂表面)所形成的凹凸之平均高度，係以如前述般為5~200nm的範圍較佳、20~200nm的範圍更佳、50~150nm的範圍特佳。
依據本發明所製造出的繞射光柵以及含有該繞射光柵的有機電致發光元件，其於繞射光柵的表面(已硬化的硬化性樹脂表面)所形成的凹凸之平均節距，係以如前述般為100~600nm的範圍較佳、200~600nm的範圍更佳。
依據本發明所製造出的繞射光柵以及含有該繞射光柵的有機電致發光元件，若根據本發明人的見解，其於繞射光柵的表面(已硬化的硬化性樹脂表面)所形成的凹凸結構之剖面形狀，係如利用後述的方法所求得的剖面凹凸深度分佈之平均值m及中位值M，並以滿足下述式者為佳：(1.062m-2.2533)×0.95≦M≦(1.062m-2.2533)×1.05當上述的中位值(M)及平均值(m)滿足前述式時，將繞射光柵應用於有機電致發光元件等情況下之際，就可充分地抑制漏電流(leak current)之產生。
此外，依據本發明所製造出的繞射光柵以及含有該繞射光柵的有機電致發光元件，其於繞射光柵的表面(已硬化的硬化性樹脂表面)所形成的凹凸結構的剖面形狀之尖度，係以為-1.2以上較佳、-1.2~1.2則更佳。若上述的尖度未達前述下限，則將繞射光柵使用於有機電致發光元件時容易產生漏電流；若超過前述上限，則繞射光柵表面(樹脂層)的凹凸就會變少，而無法獲得充分的繞射效果，同時電場容易集中於其突起的部份，而導致漏電流容易產生。尖度及其測定方法係如後所述。
以下，就本發明的實施例及比較例進行具體的說明，然本發明並不以下述實施例中所述者為限。
首先，針對以下實施例及比較例中所使用的5種嵌段共聚物來進行說明。5種嵌段共聚物中，任一種皆使用聚苯乙烯(以下，適時地簡稱為「PS」)作為第1聚合物鏈段，以及聚甲基丙烯酸甲酯(以下，適時地簡稱為「PMMA」)作為第2聚合物鏈段。於嵌段共聚物中之第1及第2聚合物鏈段的體積比(第1聚合物鏈段：第2聚合物鏈段)，乃係藉由聚苯乙烯的密度為1.05g/cm3、聚甲基丙烯酸甲酯的密度為1.19g/cm3者所推算得出。聚合物鏈段或聚合物的數量平均分子量(Mn)以及重量平均分子量(Mw)，係利用凝膠滲透層析法(東曹(股份有限公司)製，型號「GPC-8020」，由TSK-GEL SuperH1000、SuperH2000、SuperH3000以及SuperH4000排成直列而連接成者)來進行測定。聚合物鏈段之玻璃轉移溫度(Tg)，則係使用示差掃描熱量計(Perkin-Elmer公司製，製品名「DSC7」)而於0~200℃的溫度範圍下，以20℃/分的升溫速度一邊升溫、一邊進行測定。聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯的溶解度參數則分別為9.0及9.3(請參照「化學便覽」應用篇，修訂2版)。
嵌段共聚物1(以下，適時地簡稱為「BCP-1」)
PS與PMMA之嵌段共聚物(Polymer Source公司製)、PS鏈段之Mn=868,000、PMMA鏈段之Mn=857,000、嵌段共聚物之Mn=1,725,000、PS鏈段與PMMA鏈段之體積比(PS：PMMA)=53：47、分子量分佈(Mw/Mn)=1.30、 PS鏈段之Tg=96℃、PMMA鏈段之Tg=110℃；
嵌段共聚物2(以下，適時地簡稱為「BCP-2」)
PS與PMMA之嵌段共聚物(Polymer Source公司製)、PS鏈段之Mn=750,000、PMMA鏈段之Mn=720,000、嵌段共聚物之Mn=1,470,000、PS鏈段與PMMA鏈段之體積比(PS：PMMA)=54：46、分子量分佈(Mw/Mn)=1.21、PS鏈段之Tg=107℃、PMMA鏈段之Tg=134℃；
嵌段共聚物3(以下，適時地簡稱為「BCP-3」)
PS與PMMA之嵌段共聚物(Polymer Source公司製)、PS鏈段之Mn=500,000、PMMA鏈段之Mn=480,000、嵌段共聚物之Mn=980,000、PS鏈段與PMMA鏈段之體積比(PS：PMMA)=54：46、分子量分佈(Mw/Mn)=1.18、PS鏈段之Tg=107℃、PMMA鏈段之Tg=134℃；
嵌段共聚物4(以下，適時地簡稱為「BCP-4」)
PS與PMMA之嵌段共聚物(Polymer Source公司製)、PS鏈段之Mn=270,000、PMMA鏈段之Mn=289,000、 嵌段共聚物之Mn=559,000、PS鏈段與PMMA鏈段之體積比(PS：PMMA)=51：49、分子量分佈(Mw/Mn)=1.18、PS鏈段之Tg=110℃、PMMA鏈段之Tg=124℃；
嵌段共聚物5(以下，適時地簡稱為「BCP-5」)
PS與PMMA之嵌段共聚物(Polymer Source公司製)、PS鏈段之Mn=133,000、PMMA鏈段之Mn=130,000、嵌段共聚物之Mn=263,000、PS鏈段與PMMA鏈段之體積比(PS：PMMA)=54：46、分子量分佈(Mw/Mn)=1.15、PS鏈段之Tg=110℃、PMMA鏈段之Tg=124℃。
[實施例1]
於150mg的嵌段共聚物1及作為聚環氧乙烷之38mg東京化成製的聚乙二醇(polyethylene glycol)4,000(Mw=3000、Mw/Mn=1.10)中，加入甲苯至總量為10g而使其溶解之。將該溶液以孔徑0.5μm的膜過濾器(membrane filter)進行過濾而得到嵌段共聚物溶液。將所得到的嵌段共聚物溶液，藉由自旋式塗佈法以200~250nm的膜厚，塗佈於作為基材的聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)薄膜(東麗(股份有限公司)製TORAYLINA)上。自旋式塗佈法係以旋轉速度500rpm進行10秒鐘之後，再接著以800rpm進行30 秒鐘。將利用自旋式塗佈法所塗佈完成的薄膜於室溫下放置10分鐘使其乾燥之。
其次，將已形成有薄膜的基材於170℃的烘爐中加熱5小時(第1退火處理)。針對加熱後的薄膜的表面觀察其凹凸，可得知構成薄膜的嵌段共聚物係呈現微(micro)層分離。將該薄膜的剖面利用穿透型電子顯微鏡(TEM)(日立公司製H-7100FA)來施行觀察。如第5A圖的觀察照片所示，藉由RuO4染色使得PS部份呈現黑色、PMMA部份呈現白色。
將如上述般完成加熱的薄膜以如下所述之方式進行蝕刻處理，而將基材上的PMMA選擇性地分解去除。使用高壓水銀燈，以30J/cm2的照射強度對薄膜照射紫外線。其次，把薄膜浸漬於乙酸中，以離子交換水洗淨之後，予以乾燥。其結果是，藉由上述加熱處理使得原先薄膜表面所出現的凹凸以更為明顯且深的凹凸圖形形成於基材上。
再者，為了將藉由蝕刻處理所形成的凹凸圖形變形成為山形結構(山形化處理)，故將基材於140℃的烘爐中進行1小時的加熱處理(第2退火處理)。
於上述經山形化處理的薄膜之表面上，利用濺鍍法形成10nm左右之薄鎳層以作為電流籽晶層。其次，將附有該薄膜的基材放入氨基磺酸鎳浴中，於溫度50℃下進行電鑄(最大電流密度0.05A/cm2)處理，而令鎳的厚度析出至成為250μm。將附有薄膜的基材從上述所得到的鎳電鑄物上予以機械性地剝離。接著，將鎳電鑄物浸漬於日本Chibi Chemical製Chemizol 2303中，一邊於50℃下攪拌2小時、 一邊施行洗淨。之後，藉由反覆操作3次於鎳電鑄物上塗佈丙烯系UV硬化樹脂並使其硬化、剝離，而將一部份附著於電鑄物表面的聚合物成份去除掉。
將已去除掉聚合物成份的鎳電鑄物之剖面，以掃描型電子顯微鏡(FE-SEM：日立製作所公司製S4800)進行觀察。觀察結果係如第5B圖所示(放大倍率10萬倍)。若由第5B圖來看的話，可得知鎳電鑄物的凹凸呈平滑狀，凸部的剖面並呈現沒有突出部之平滑的山形形狀。
其次，將鎳電鑄物浸漬於大金化成品販售公司製HD-2101TH中約1分鐘，乾燥之後靜置一晚。隔天，再將鎳電鑄物浸漬於大金化成品販售公司製HDTH中，並進行約1分鐘的超音波處理洗淨。藉此，即可得到經脫膜處理的鎳模具。
接著，於PET基板(東洋紡製，COSMOSHINE A-4100)上塗佈氟系UV硬化性樹脂，再一邊將鎳模具予以壓附、一邊以600mJ/cm2照射紫外線，而使氟系UV硬化性樹脂硬化。樹脂硬化後，再將鎳模具從已硬化的樹脂予以剝離。藉此，即可得到由附有已轉印上鎳模具的表面形狀的樹脂膜之PET基板所構成的繞射光柵。
針對該繞射光柵，利用原子間力顯微鏡(SII Nanotechnology公司製之附有環境控制單元的掃描型探針顯微鏡「Nanonavi II Station/E-sweep」)來觀察樹脂表面的凹凸形狀，而得到解析影像。
原子間力顯微鏡的解析條件如下所述：
測定模式：dynamic force mode
懸臂(cantilever)：SI-DF40(材質：Si、臂寬：40μm、晶片前端的直徑：10nm)
測定環境：大氣中
測定溫度：25℃。
所得到的繞射光柵的樹脂表面之凹凸解析影像係如第5E圖所示。另外，為了作為比較，已藉由蝕刻處理選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸圖形的凹凸解析影像係如第5C圖所示，而藉由電鑄所形成的模具之凹凸圖形的凹凸解析影像則如第5D圖所示。結果可得知，由於第5D圖所示的圖形係為由第5C圖所示的圖形所轉印得來的，故為第5C圖的圖形之顛倒圖形，然第5C圖、第5D圖及第5E圖皆具有共通的外觀規則性及節距，所以已藉由蝕刻處理選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸圖形，都能良好地反映於電鑄及其後對於樹脂之轉印上。
又，所得到的繞射光柵的樹脂表面附近之剖面的凹凸解析影像係如第5F圖所示。關於由第5E圖及第5F圖所示的繞射光柵之凹凸解析影像，來求出：凹凸之平均高度、凹凸之平均節距、傅立葉轉換圖像、凹凸深度分佈之平均值及中位值、以及凹凸之尖度，乃係分別利用以下所述的方法求得。
<凹凸之平均高度>
測定繞射光柵之任意的3μm角(縱3μm、橫3μm)的測定區域，如上所述般而求出凹凸解析影像。於如此的凹凸解 析影像中，任意測定100點以上凹部及凸部之深度方向的距離，再算出其平均而作為凹凸之平均高度(深度)。由本例所得到的解析影像而求出的凹凸圖形之平均高度為62nm。
<凹凸之平均節距>
測定繞射光柵之任意的3μm角(縱3μm、橫3μm)的測定區域，如上所述般而求出凹凸解析影像。於如此的凹凸解析影像中，任意測定100點以上相鄰凸部彼此間或相鄰凹部彼此間之間距，再算出其平均而作為凹凸之平均節距。由本例所得到的解析影像而求出的凹凸圖形之平均節距為480nm。
<傅立葉轉換圖像>
測定繞射光柵之任意的3μm角(縱3μm、橫3μm)的測定區域，如上所述般而求出凹凸解析影像。針對所得到的凹凸解析影像，施以包含1次斜率修正的平坦化(flat)處理之後，再藉由施以2次元高速傅立葉轉換處理而得到傅立葉轉換圖像。所得到的傅立葉轉換圖像係如第5G圖所示。由第5G圖所示的結果亦可明確地得知，傅立葉轉換圖像係呈現大抵以波數的絕對值為0μm-1的原點為中心之圓狀態樣，並且，前述圓狀態樣係存在於波數的絕對值變為10μm-1以下的範圍內之區域內。
另外，傅立葉轉換圖像之圓狀態樣，係於傅立葉轉換圖像中藉由集合的亮點所觀測出的態樣。此處所謂的「圓狀」，係指亮點集合的態樣呈現看起來大抵是圓形的形狀， 也包括其外型的一部份看起來呈現凸狀或凹狀的概念在內。亮點集合的態樣也可能呈現看起來大抵是圓環狀，此時即以「圓環狀」來表示。另外，「圓環狀」包括環外側之圓或內側之圓的形狀呈現看起來大抵是圓形的形狀，且也包括此種環外側之圓或內側之圓的外型的一部份看起來呈現凸狀或凹狀的概念在內。又，所謂的「圓狀或圓環狀的態樣係存在於波數的絕對值變為10μm-1以下(較佳為1.25~10μm-1、更佳為1.25~5μm-1)的範圍內之區域內」，係指構成傅立葉轉換圖像的亮點內之30%以上(較佳為50%以上、更佳為80%以上、特佳為90%以上)的亮點係存在於波數的絕對值變為10μm-1以下(較佳為1.25~10μm-1、更佳為1.25~5μm-1)的範圍內之區域內而言。
上述凹凸解析影像之2次元高速傅立葉轉換處理，可很輕易地藉由使用安裝有2次元高速傅立葉轉換處理軟體的電腦來進行電子化的影像處理。
<凹凸深度分佈之平均值及中位值>
測定繞射光柵之任意的3μm角(縱3μm、橫3μm)的測定區域，而求出凹凸解析影像。此時，將位於測定區域內的16384點(縱128點×橫128點)以上的測定點之凹凸高度的數據，利用奈米量表(nanometer scale)分別求出。在本實施例中所使用的E-sweep，係於3μm角的測定區域內，進行65536點(縱256點×橫256點)的測定(在256×256畫素的解析度下施行測定)。關於藉此所測定出之凹凸高度(nm)，首先求出全測定點之中，由基板的表面起算之高度 其最高的測定點P。然後，將含有該測定點P且跟基板的表面成平行的面作為基準面(水平面)，以從該基準面起算之深度的值(從位於測定點P之基板起算的高度之值，減去從位於各測定點之基板起算的高度之值，所得到的差)作為凹凸深度之數據而求出。另外，上述的凹凸深度數據，可利用E-sweep中的軟體自動化計算而求出，並可利用該自動化計算所求得的值作為凹凸深度之數據。藉此，求出位於各測定點之凹凸深度的數據後，凹凸深度分佈之平均值(m)就可利用下述式(I)來計算求出： [式(I)中，N表示測定點的總數(總畫素數)，i表示1~N的任一整數，Xi表示第i測定點之凹凸深度的數據，m表示凹凸深度分佈之平均值]。
又，凹凸深度分佈之中位值(M)，係將1~N的全部測定點之凹凸深度的數據Xi以升冪的方式並排陳列，當將其以x(i)來表示時(此時，高度的順序為x(1)<x(2)<x(3)<．．．<x(N))，乃可對應N為奇數或者是偶數，利用下述式(II)中的任一式來計算求出： [式(II)中，N表示測定點的總數(總畫素數)，M表示凹凸 深度分佈之中位值]。
本例中所得到的繞射光柵的凹凸深度分佈之平均值(m)係為52.21nm，凹凸深度分佈之中位值(M)則為57.00nm。
<凹凸之尖度>
同上述的深度分佈之中位值(M)及深度分佈之平均值(m)的測定方法，針對3μm角的測定區域內的16384點(縱128點×橫128點)以上的測定點，求出凹凸深度之數據。在本例中，係採用了65536點(縱256點×橫256點)的測定點。之後，再基於各測定點的凹凸深度之數據，來計算出凹凸深度分佈之平均值(m)跟凹凸深度分佈之標準差(σ)。另外，平均值(m)可如前述般利用上述式(I)來計算求出。另一方面，深度分佈之標準差(σ)則可利用下述式(III)來計算求出： [式(III)中，N表示測定點的總數(總畫素數)，Xi表示第i測定點之凹凸深度的數據，m表示凹凸深度分佈之平均值]。
其次，基於如上所求得的平均值(m)以及標準差(σ)之值，尖度(k)就可利用下述式(IV)來計算求出： [式(IV)中，N表示測定點的總數(總畫素數)，Xi表示第i 測定點之凹凸深度的數據，m表示凹凸深度分佈之平均值，σ表示標準差之值]。
本例中所得到的繞射光柵的凹凸之尖度係為-0.546。
<有機電致發光元件之製造>
在作為如上述般所得到的繞射光柵之UV硬化樹脂薄膜上，將透明電極(ITO，厚度：120nm)、空孔輸送層(N,N’-二苯基-N,N’-雙(3-甲基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’-二胺，厚度：40nm)、電子輸送層(8-羥基喹啉鋁，厚度：30nm)、氟化鋰層(厚度：1.5nm)、以及金屬電極(鋁，厚度：100nm)，以可維持住硬化樹脂層表面所形成的凹凸形狀之方式，分別利用蒸鍍法予以施行層積，而得到具有如第4圖所示般結構之有機電致發光元件。
[實施例2]
於120mg的嵌段共聚物2及30mg東京化成製的聚乙二醇4,000中，加入甲苯至總量為10g而使其溶解之後，以孔徑0.5μm的膜過濾器進行過濾而得到嵌段共聚物溶液。
其次，於500ml的庚烷中加入0.7g的十八烷基二甲基氯矽烷(ODS)，攪拌後製作出2.0mM的ODS溶液。將已洗淨的1.1mm厚度的玻璃基板浸漬於該溶液中，靜置24小時。將該處理基板以三氯甲烷施行10分鐘的超音波洗淨之後，再於純水下施行10分鐘的超音波洗淨，並使其乾燥之，即可得到ODS處理玻璃基板。
將所得到的嵌段共聚物溶液，藉由自旋式塗佈法以200~250nm的膜厚，塗佈於ODS處理玻璃基板上，而形成 薄膜。自旋式塗佈法係以旋轉速度500rpm進行10秒鐘之後，再接著以800rpm進行30秒鐘。完成自旋式塗佈後，將薄膜於室溫下放置10分鐘使其乾燥之。
其次，將基材置於160℃的烘爐中加熱3小時(第1退火處理)。觀察加熱後的基材表面之薄膜上，係形成有凹凸，可得知嵌段共聚物係呈現微層分離。
將已完成加熱的薄膜以如下所述之方式進行蝕刻處理。使用高壓水銀燈，以30J/cm2的照射強度照射紫外線之後，把薄膜浸漬於丙酮中，以離子交換水洗淨之後，予以乾燥。藉由上述蝕刻處理，基板上的PMMA被選擇性地去除掉，而得到形成有微細凹凸圖形的薄膜。
為了將薄膜施行山形化處理，故將基材於125℃的烘爐中進行3小時的加熱處理(第2退火處理)。
接著，利用濺鍍法於該薄膜表面上形成10nm左右的薄鎳層之後，放入氨基磺酸鎳浴中，以跟實施例1相同的條件下施行電鑄處理，而令鎳析出至厚度成為250μm。將鎳電鑄物從如上述般沈積有鎳的基材上予以機械性地剝離。將基材剝離後之鎳電鑄物浸漬於日本Chibi Chemical製Chemizol 2303中，一邊於50℃下攪拌2小時、一邊施行洗淨。之後，再浸漬於四氫呋喃溶液中，以超音波進行30分鐘的洗淨處理。以目視觀之，一部份附著於電鑄物表面上的聚合物成份已去除掉。
其次，將鎳電鑄物浸漬於大金化成品販售公司製HD-2101TH中約1分鐘，乾燥之後靜置一晚。隔天，再將 鎳電鑄物浸漬於大金化成品販售公司製HDTH中，並進行約1分鐘的超音波處理洗淨，即可得到經脫膜處理的鎳模具。
接著，於PET基板(東洋紡製，COSMOSHINE A-4100)上塗佈氟系UV硬化性樹脂，再將鎳模具予以壓附之後，以600mJ/cm2照射紫外線，而使氟系UV硬化性樹脂硬化，其後，再將鎳模具予以剝離。藉此，即可得到已轉印有鎳模具的表面形狀之UV硬化樹脂薄膜。於PET基板(東洋紡製，COSMOSHINE A-4100)上再次塗佈氟系UV硬化性樹脂，再將UV硬化樹脂薄膜予以壓附之後，以600mJ/cm2照射紫外線，而使氟系UV硬化性樹脂硬化，其後，再將UV硬化樹脂薄膜予以剝離，而得到第二UV硬化樹脂薄膜。更進一步，於經矽烷偶合劑處理過的玻璃上塗佈氟系UV硬化性樹脂，再將上述第二UV硬化樹脂薄膜予以壓附之後，以600mJ/cm2照射紫外線，而使氟系UV硬化性樹脂硬化，其後，再將第二UV硬化樹脂薄膜予以剝離，而於玻璃基板上得到形成有圖形的繞射光柵。針對該繞射光柵之凹凸圖形，係以跟實施例1相同的方式使用原子間力顯微鏡來解析表面凹凸之形狀，而得到解析影像。原子間力顯微鏡的解析條件也跟實施例1相同。
所得到的凹凸解析影像係如第6D圖所示。另外，為了作為比較，已藉由蝕刻處理選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸圖形的凹凸解析影像係如第6A圖所示，已藉由蝕刻處理後的第2退火步驟施行山形化處理的凹凸圖形之凹凸解析影像係如第6B圖所示，而藉由電鑄所形成的模具 之凹凸圖形的凹凸解析影像則如第6C圖所示。結果可得知，第6C圖所示的圖形係為第6A圖、第6B圖及第6D圖的顛倒圖形，皆具有共通的外觀規則性及節距，故已藉由蝕刻處理選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸圖形的平面形狀，都能良好地反映於第2加熱、電鑄及其後對於樹脂之轉印上。
又，所得到的繞射光柵的表面附近之剖面的凹凸解析影像係如第6E圖所示。由繞射光柵的表面之解析影像(第6D圖及第6E圖)觀之，繞射光柵的凹凸之平均高度、凹凸之平均節距、凹凸深度分佈之平均值(m)及中位值(M)、以及凹凸之尖度，皆可分別以跟實施例1相同的方式來求出。其結果係如以下所述：
平均高度：55nm
平均節距：320nm
深度分佈之平均值(m)：44.93nm
深度分佈之中位值(M)：45.7nm
尖度：-1.13
又，從解析影像所得到的傅立葉轉換圖像係如第6F圖所示。由第6F圖所示的結果可明確地得知，傅立葉轉換圖像係呈現大抵以波數的絕對值為0μm-1的原點為中心之圓狀態樣，並且，前述圓狀態樣係存在於波數的絕對值變為10μm-1以下的範圍內之區域內。
<有機電致發光元件之製造>
在作為如上述般所得到的繞射光柵之形成有由氟系UV 硬化性樹脂所構成的圖形之玻璃基板上，將透明電極(ITO，厚度：120nm)、空孔輸送層(N,N’-二苯基-N,N’-雙(3-甲基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’-二胺，厚度：40nm)、電子輸送層(8-羥基喹啉鋁，厚度：30nm)、氟化鋰層(厚度：1.5nm)、以及金屬電極(鋁，厚度：100nm)，以可維持住硬化樹脂層表面所形成的凹凸形狀之方式，分別利用蒸鍍法予以施行層積，而得到有機電致發光元件。
<有機電致發光元件之發光效率評價>
在本實施例中所得到的有機電致發光元件之發光效率係利用以下的方法來進行測定。對所得到的有機電致發光元件施加電壓，並使用施加測定器(Edison股份有限公司製，R6244)來測定施加電壓V及流經有機電致發光元件的電流I，或者是使用SpectraCorp公司製的全光束測定裝置來測定全光束量L。由如上所得到的施加電壓V、電流I及全光束量L的測定值來算出亮度L’，而針對電流效率，則係使用下述計算式(F1)：電流效率=(L’/I)×S………(F1)針對電力效率，則係使用下述計算式(F2)：電力效率=(L’/I/V)×S………(F2)藉此來算出有機電致發光元件的電流效率以及電力效率。在上述式中，S為元件的發光面積。使用上述式所得到的有機電致發光元件其電流效率相對於亮度L’之變化曲線圖係如第6G圖所示。又，使用上述式所算出的有機電致發光元件其電力效率相對於亮度L’之變化曲線圖係如第6H 圖所示。在第6G圖及第6H圖中，矩形係表示本實施例的結果，圓形則是表示未形成有繞射光柵的凹凸圖形之玻璃基板上跟前述同樣般層積了各層而製造出的有機電致發光元件的結果。另外，亮度L’之值，係假定有機電致發光元件的配光特性遵守比爾朗伯定律(Beer-Lambert law)下，可利用下述計算式(F3)來進行換算：L’=L/π/S．．．(F3)。
由第6G圖所示的結果可知，將本實施例的有機電致發光元件跟玻璃基板上沒有凹凸的有機電致發光元件進行比較，在亮度500~2000cd/m2中，電流效率約是2.5倍。又，由第6H圖所示的結果可知，將本實施例的有機電致發光元件跟玻璃基板上沒有凹凸的有機電致發光元件進行比較，在亮度500~2000cd/m2中，電力效率約是3倍。因此，本發明的有機電致發光元件係具有充分的外部出射效率。
<有機電致發光元件之發光指向性評價>
在本實施例中所得到的有機電致發光元件之發光指向性係利用以下的方法來進行評價。藉由目視從全方向(全周圍360度的方向)來觀察發光的有機電致發光元件。在實施例2中所得到的有機電致發光元件中，即使從全周圍360度的任何方向來進行觀察，都全方向性地呈現了均勻的明亮度，然而在特別亮的場所或是特別暗的場所不施行觀察。由此，確認了本發明的有機電致發光元件其發光指向性非常地低。
[實施例3]
於120mg的嵌段共聚物2及30mg東京化成製的聚乙二醇4,000中，加入甲苯至總量為10g而使其溶解之後，以孔徑0.5μm的膜過濾器進行過濾而得到嵌段共聚物溶液。
其次，於4.75g的甲基異丁基甲酮中加入170mg的甲基三甲氧基矽烷(MTMS)及89mg的1,2-雙(三甲氧基甲矽烷基)乙烷(BTMSE)，攪拌後，製作出甲基三甲氧基矽烷/1,2-雙(三甲氧基甲矽烷基)乙烷溶液。利用自旋式塗佈法將該溶液塗佈於已洗淨的1.1mm厚度的玻璃基板上，而得到附有甲基三甲氧基矽烷/1,2-雙(三甲氧基甲矽烷基)乙烷所構成的塗膜之玻璃基板。自旋式塗佈法係以旋轉速度500rpm進行10秒鐘之後，再接著以800rpm進行30秒鐘。將附有該塗膜的玻璃基板置於氮氣氛圍下，於280℃下進行6小時的燒結，而得到有機矽酸酯處理玻璃。
將所得到的嵌段共聚物溶液，藉由自旋式塗佈法以200~250nm的膜厚，塗佈於有機矽酸酯處理玻璃基板上，而形成薄膜。自旋式塗佈法係以旋轉速度500rpm進行10秒鐘之後，再接著以800rpm進行30秒鐘。完成自旋式塗佈後，將薄膜於室溫下放置10分鐘使其乾燥之。
其次，將基材置於160℃的烘爐中加熱6小時(第1退火處理)。觀察加熱後的基材表面之薄膜上，係形成有凹凸，可得知嵌段共聚物係呈現微層分離。
將已完成加熱的薄膜以如下所述之方式進行蝕刻處理。使用高壓水銀燈，以30J/cm2的照射強度照射紫外線之後，把薄膜浸漬於丙酮中，以離子交換水洗淨之後，予 以乾燥。藉由上述蝕刻處理，基板上的PMMA被選擇性地去除掉，而得到形成有微細凹凸圖形的薄膜。
為了將薄膜施行山形化處理，故將基材於125℃的烘爐中進行1小時的加熱處理(第2退火處理)。
接著，利用濺鍍法於該薄膜表面上形成10nm左右的薄鎳層之後，放入氨基磺酸鎳浴中，以跟實施例1相同的條件下施行電鑄處理，而令鎳析出至厚度成為250μm。將如此沈積有鎳的基材浸漬於四氫呋喃溶液中，再將鎳電鑄物從基材上剝離。將基材剝離後之鎳電鑄物浸漬於四氫呋喃溶液中，以超音波進行30分鐘的洗淨處理。以目視觀之，一部份附著於電鑄物表面上的聚合物成份已被去除。
其次，將鎳電鑄物浸漬於大金化成品販售公司製HD-2101TH中約1分鐘，乾燥之後靜置一晚。隔天，再將鎳電鑄物浸漬於大金化成品販售公司製HDTH中，並進行約1分鐘的超音波處理洗淨，即可得到經脫膜處理的鎳模具。接著，於PET基板(東洋紡製，COSMOSHINE A-4100)上塗佈氟系UV硬化性樹脂，再將鎳模具予以壓附之後，以600mJ/cm2照射紫外線，而使氟系UV硬化性樹脂硬化，其後，再將鎳模具予以剝離。藉此，即可得到已轉印有鎳模具的表面形狀之UV硬化樹脂薄膜。再來，於經矽烷偶合劑處理的玻璃上塗佈氟系UV硬化性樹脂，將上述UV硬化樹脂薄膜予以壓附之後，以600mJ/cm2照射紫外線，而使氟系UV硬化性樹脂硬化，其後，再將UV硬化樹脂薄膜予以剝離，而得到由玻璃基板所構成的繞射光柵。針對該繞射 光柵之凹凸圖形，係利用在實施例1中所使用的原子間力顯微鏡來解析表面凹凸之形狀，而得到解析影像。原子間力顯微鏡的解析條件也跟實施例1相同。
所得到的凹凸解析影像係如第7C圖所示。另外，為了作為比較，已藉由蝕刻處理選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸圖形的凹凸解析影像係如第7A圖所示，已藉由蝕刻處理後的第2退火步驟施行山形化處理的凹凸圖形之凹凸解析影像係如第7B圖所示。結果可得知，由第7A圖、第7B圖及第7C圖所觀得的圖形，皆具有共通的外觀規則性及節距，故已藉由蝕刻處理選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸圖形的平面形狀，都能良好地反映於第2加熱處理及對於模具的樹脂之轉印上。
又，所得到的繞射光柵的表面附近之剖面的凹凸解析影像係如第7D圖所示。由上述等之繞射光柵的表面之解析影像觀之，繞射光柵的凹凸之平均高度、凹凸之平均節距、凹凸深度分佈之平均值(m)及中位值(M)、以及凹凸之尖度，皆可分別以跟實施例1相同的方式來求出。其結果係如以下所述：
平均高度：61nm
平均節距：310nm
深度分佈之平均值(m)：48.69nm
深度分佈之中位值(M)：50.41nm
尖度：-1.17
又，從解析影像所得到的傅立葉轉換圖像係如第7E圖 所示。由第7E圖所示的結果可明確地得知，傅立葉轉換圖像係呈現大抵以波數的絕對值為0μm-1的原點為中心之圓狀態樣，並且，前述圓狀態樣係存在於波數的絕對值變為10μm-1以下的範圍內之區域內。
在作為如上述般所得到的繞射光柵之形成有凹凸的玻璃基板上，將透明電極(ITO，厚度：120nm)、空孔輸送層(N,N’-二苯基-N,N’-雙(3-甲基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’-二胺，厚度：40nm)、電子輸送層(8-羥基喹啉鋁，厚度：30nm)、氟化鋰層(厚度：1.5nm)、以及金屬電極(鋁，厚度：100nm)，以可維持住硬化樹脂層表面所形成的凹凸形狀之方式，分別利用蒸鍍法予以施行層積，而得到有機電致發光元件。
[實施例4]
於120mg的嵌段共聚物3及30mg東京化成製的聚乙二醇4,000中，加入甲苯至總量為10g而使其溶解之後，以孔徑0.5μm的膜過濾器進行過濾而得到嵌段共聚物溶液。
其次，於4.75g的甲基異丁基甲酮中加入170mg的甲基三甲氧基矽烷(MTMS)及89mg的1,2-雙(三甲氧基甲矽烷基)乙烷(BTMSE)，攪拌後，製作出甲基三甲氧基矽烷/1,2-雙(三甲氧基甲矽烷基)乙烷溶液。利用自旋式塗佈法將該溶液塗佈於已洗淨的1.1mm厚度的玻璃基板上，而得到附有甲基三甲氧基矽烷/1,2-雙(三甲氧基甲矽烷基)乙烷的塗膜之玻璃基板。自旋式塗佈法係以旋轉速度500rpm進行10秒鐘之後，再接著以800rpm進行30秒鐘。然後，將附 有該塗膜的玻璃基板置於氮氣氛圍下，於300℃下進行6小時的燒結，而得到有機矽酸酯處理玻璃。
將所得到的嵌段共聚物溶液，藉由自旋式塗佈法以200~250nm的膜厚，塗佈於有機矽酸酯處理玻璃基板上。自旋式塗佈法係以旋轉速度500rpm進行10秒鐘之後，再接著以800rpm進行30秒鐘。完成自旋式塗佈後，將薄膜於室溫下放置10分鐘使其乾燥之。
其次，將基材置於160℃的烘爐中加熱6小時(第1退火處理)。觀察加熱後的基材表面之薄膜上，係形成有凹凸，可得知嵌段共聚物係呈現微層分離。
將已完成加熱的薄膜以如下所述之方式進行蝕刻處理。使用高壓水銀燈，以30J/cm2的照射強度照射紫外線之後，把薄膜浸漬於丙酮中，以離子交換水洗淨之後，予以乾燥。藉由上述蝕刻處理，基材上的PMMA被選擇性地去除掉，而得到形成有微細凹凸圖形的薄膜。
為了將薄膜施行山形化處理，故將基材於125℃的烘爐中進行1小時的加熱處理(第2退火處理)。
接著，利用濺鍍法於該薄膜表面上形成10nm左右的薄鎳層之後，放入氨基磺酸鎳浴中，以跟實施例1相同的條件下施行電鑄處理，而令鎳析出至厚度成為250μm。將鎳電鑄物從上述的沈積有鎳的基材予以機械性地剝離。藉由反覆操作3次於基材剝離後的鎳電鑄物上塗佈丙烯系UV硬化樹脂並使其硬化、剝離，並更進一步地將其浸漬於日本Chibi Chemical製Chemizol 2303中，一邊於50℃下攪拌 2小時、一邊施行洗淨，而目視觀得一部份附著於電鑄物表面的聚合物成份已被去除掉。
其次，將鎳電鑄物浸漬於大金化成品販售公司製HD-2101TH中約1分鐘，乾燥之後靜置一晚。隔天，再將鎳電鑄物浸漬於大金化成品販售公司製HDTH中，並進行約1分鐘的超音波處理洗淨，即可得到經脫膜處理的鎳模具。接著，利用滴下法將矽系聚合物[由矽橡膠(Wacker Chemie公司製，製品名「Elastosil RT601」)90質量%及硬化劑10質量%所構成之混合樹脂組合物]塗佈於鎳模具上，於50℃下加熱1小時使其硬化後，由鎳模具上取下，即可得到已轉印有鎳模具的表面形狀之矽橡膠。於經矽烷偶合劑處理的玻璃上塗佈氟系UV硬化性樹脂，將該矽橡膠予以壓附之後，以600mJ/cm2照射紫外線，而使氟系UV硬化性樹脂硬化，其後，再將矽橡膠予以剝離，而得到由形成有氟系樹脂的凹凸圖形的玻璃基板所構成之繞射光柵。
針對該繞射光柵之凹凸圖形，係利用在實施例1中所使用的原子間力顯微鏡來解析表面凹凸之形狀，而得到解析影像。原子間力顯微鏡的解析條件也跟實施例1相同。
所得到的凹凸解析影像係如第8C圖所示。另外，為了作為比較，已藉由蝕刻處理選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸圖形的凹凸解析影像係如第8A圖所示，已藉由蝕刻處理後的第2退火步驟施行山形化處理的凹凸圖形之凹凸解析影像係如第8B圖所示。結果可得知，由第8A圖、第8B圖及第8C圖所觀得的圖形，皆具有共通的外觀規則 性及節距，故已藉由蝕刻處理選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸圖形的平面形狀，都能良好地反映於第2加熱處理及對於模具的樹脂之轉印上。
又，所得到的繞射光柵的表面附近之剖面的凹凸解析影像係如第8D圖所示。由上述等之繞射光柵的表面之解析影像觀之，繞射光柵的凹凸之平均高度、凹凸之平均節距、凹凸深度分佈之平均值(m)及中位值(M)、以及凹凸之尖度，皆可分別以跟實施例1相同的方式來求出。其結果係如以下所述：
平均高度：58nm
平均節距：300nm
深度分佈之平均值(m)：51.96nm
深度分佈之中位值(M)：55.56nm
尖度：-1.142
又，從解析影像所得到的傅立葉轉換圖像係如第8E圖所示。由第8E圖所示的結果可明確地得知，傅立葉轉換圖像係呈現大抵以波數的絕對值為0μm-1的原點為中心之圓狀態樣，並且，前述圓狀態樣係存在於波數的絕對值變為10μm-1以下的範圍內之區域內。
在作為如上述般所得到的繞射光柵之UV硬化樹脂薄膜上，將透明電極(ITO，厚度：120nm)、空孔輸送層(N,N’-二苯基-N,N’-雙(3-甲基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’-二胺，厚度：40nm)、電子輸送層(8-羥基喹啉鋁，厚度：30nm)、氟化鋰層(厚度：1.5nm)、以及金屬電極(鋁，厚度：100nm)， 以可維持住硬化樹脂層表面所形成的凹凸形狀之方式，分別利用蒸鍍法予以施行層積，而得到有機電致發光元件。
<有機電致發光元件之發光效率評價>
在本實施例中所得到的有機電致發光元件之發光效率係利用跟實施例2相同的方法來進行測定。有機電致發光元件其電流效率跟亮度L’之間的關係係如第8F圖所示，而有機電致發光元件其電力效率跟亮度之間的關係則如第8G圖所示。在第8F圖及第8G圖中，矩形係表示本實施例的結果，圓形則是表示未形成有繞射光柵的凹凸圖形之玻璃基板上跟前述同樣般層積了各層而製造出的有機電致發光元件的結果。由第8F圖所示的結果可知，將本實施例的有機電致發光元件跟玻璃基板上沒有凹凸的有機電致發光元件進行比較，在亮度500~2000cd/m2中，電流效率是2倍以上。又，由第8G圖所示的結果可知，將本實施例的有機電致發光元件跟玻璃基板上沒有凹凸的有機電致發光元件進行比較，在亮度500~2000cd/m2中，電力效率約是3倍。因此，本發明的有機電致發光元件係具有充分的外部出射效率。
<有機電致發光元件之發光指向性評價>
在本實施例中所得到的有機電致發光元件之發光指向性，係利用跟實施例2相同的方法，藉由目視從全方向(全周圍360度的方向)來觀察發光的有機電致發光元件。在實施例4中所得到的有機電致發光元件中，即使從全周圍360度的任何方向來進行觀察，都全方向性地呈現了均勻的明 亮度，然而在特別亮的場所或是特別暗的場所不施行觀察。由此，確認了本發明的有機電致發光元件其發光指向性非常地低。
[實施例5]
於150mg的嵌段共聚物4及23mg東京化成製的聚乙二醇4,000中，加入甲苯至總量為10g而使其溶解之後，以孔徑0.5μm的膜過濾器進行過濾而得到嵌段共聚物溶液。
其次，於500ml的庚烷中加入0.7g的十八烷基三氯矽烷(OTS)，攪拌後製作出2.0mM的OTS溶液。將已洗淨的1.1mm厚度的玻璃基板浸漬於該溶液中，靜置24小時。將該處理基板以三氯甲烷施行10分鐘的超音波洗淨之後，再於純水下施行10分鐘的超音波洗淨，並使其乾燥之，即可得到OTS處理玻璃基板。
將所得到的嵌段共聚物溶液，藉由自旋式塗佈法以200~250nm的膜厚，塗佈於OTS處理玻璃基板上。自旋式塗佈法係以旋轉速度500rpm進行10秒鐘之後，再接著以800rpm進行30秒鐘。完成自旋式塗佈後，將薄膜於室溫下放置10分鐘使其乾燥之。
其次，將基材置於150℃的烘爐中加熱8小時(第1退火處理)。觀察加熱後的基材表面之薄膜上，係形成有凹凸，可得知嵌段共聚物係呈現微層分離。
將已完成加熱的薄膜以如下所述之方式進行蝕刻處理。使用高壓水銀燈，以30J/cm2的照射強度照射紫外線之後，把薄膜浸漬於丙酮中，以離子交換水洗淨之後，予 以乾燥。藉由上述蝕刻處理，基材上的PMMA被選擇性地去除掉，而得到形成有微細凹凸圖形的薄膜。
為了將薄膜施行山形化處理，故將基材於125℃的烘爐中進行1小時的加熱處理(第2退火處理)。
接著，利用蒸鍍法於該薄膜表面上形成30nm左右的薄鎳層之後，放入氨基磺酸鎳浴中，以跟實施例1相同的條件下施行電鑄處理，而令鎳析出至厚度成為250μm。將鎳電鑄物從如上述般沈積有鎳的基材上予以機械性地剝離。藉由反覆操作3次於基材剝離後的鎳電鑄物上塗佈丙烯系UV硬化樹脂並使其硬化、剝離，再更進一步地將其浸漬於日本Chibi Chemical製Chemizol 2303中，一邊於50℃下攪拌2小時、一邊施行洗淨，而以目視觀之，一部份附著於電鑄物表面上的聚合物成份已去除掉。
其次，將鎳電鑄物浸漬於大金化成品販售公司製HD-2101TH中約1分鐘，乾燥之後靜置一晚。隔天，再將鎳電鑄物浸漬於大金化成品販售公司製HDTH中，並進行約1分鐘的超音波處理洗淨，即可得到經脫膜處理的鎳模具。接著，於PET基板(東洋紡製，COSMOSHINE A-4100)上塗佈氟系UV硬化性樹脂，再將鎳模具予以壓附之後，以600mJ/cm2照射紫外線，而使氟系UV硬化性樹脂硬化後，再將鎳模具予以剝離。藉此，即可得到由已轉印有鎳模具的表面形狀之UV硬化樹脂薄膜所構成的繞射光柵。針對該繞射光柵之凹凸圖形，係以跟實施例1相同的方式使用原子間力顯微鏡來解析表面凹凸之形狀，而得到解析影像。 原子間力顯微鏡的解析條件也跟實施例1相同。
所得到的凹凸解析影像係如第9A圖所示。又，所得到的剖面之凹凸解析影像係如第9B圖所示。由上述等之解析影像觀之，其凹凸之平均高度、凹凸之平均節距、凹凸深度分佈之平均值(m)及中位值(M)、以及凹凸之尖度，皆可分別以跟實施例1相同的方式來求出。其結果係如以下所述：
平均高度：40nm
平均節距：110nm
深度分佈之平均值(m)：59.84nm
深度分佈之中位值(M)：61.06nm
尖度：0.729
又，從解析影像所得到的傅立葉轉換圖像係如第9C圖所示。由第9C圖所示的結果可明確地得知，傅立葉轉換圖像係呈現大抵以波數的絕對值為0μm-1的原點為中心之圓狀態樣，並且，前述圓狀態樣係存在於波數的絕對值變為10μm-1以下的範圍內之區域內。
在作為如上述般所得到的繞射光柵之UV硬化樹脂薄膜上，將透明電極(ITO，厚度：120nm)、空孔輸送層(N,N’-二苯基-N,N’-雙(3-甲基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’-二胺，厚度：40nm)、電子輸送層(8-羥基喹啉鋁，厚度：30nm)、氟化鋰層(厚度：1.5nm)、以及金屬電極(鋁，厚度：100nm)，以可維持住硬化樹脂層表面所形成的凹凸形狀之方式，分別利用蒸鍍法予以施行層積，而得到有機電致發光元件。
[實施例6]
於120mg的嵌段共聚物2及30mg東京化成製的聚乙二醇4,000中，加入甲苯至總量為10g而使其溶解之後，以孔徑0.5μm的膜過濾器進行過濾而得到嵌段共聚物溶液。
其次，於4.75g的甲基異丁基甲酮中加入170mg的甲基三甲氧基矽烷(MTMS)及89mg的1,2-雙(三甲氧基甲矽烷基)乙烷(BTMSE)，攪拌後，製作出甲基三甲氧基矽烷/1,2-雙(三甲氧基甲矽烷基)乙烷溶液。利用自旋式塗佈法將該溶液塗佈於已洗淨的1.1mm厚度的玻璃基板上，而得到附有甲基三甲氧基矽烷/1,2-雙(三甲氧基甲矽烷基)乙烷所構成的塗膜之玻璃基板。自旋式塗佈法係以旋轉速度500rpm進行10秒鐘之後，再接著以800rpm進行30秒鐘。之後，將附有該塗膜的玻璃基板置於氮氣氛圍下，於280℃下進行6小時的燒結，而得到有機矽酸酯處理玻璃。
將所得到的嵌段共聚物溶液，藉由自旋式塗佈法以200~250nm的膜厚，塗佈於有機矽酸酯處理玻璃基板上。自旋式塗佈法係以旋轉速度500rpm進行10秒鐘之後，再接著以800rpm進行30秒鐘。完成自旋式塗佈後，將薄膜於室溫下放置10分鐘使其乾燥之。
其次，將基材置於160℃的烘爐中加熱5小時(第1退火處理)。觀察加熱後的基材表面之薄膜上，係形成有凹凸，可得知嵌段共聚物係呈現微層分離。
將已完成加熱的薄膜以如下所述之方式進行蝕刻處理。使用高壓水銀燈，以30J/cm2的照射強度照射紫外線 之後，把薄膜浸漬於丙酮中，以離子交換水洗淨之後，予以乾燥。藉由上述蝕刻處理，基材上的PMMA被選擇性地去除掉，而得到形成有微細凹凸圖形的薄膜。
為了將薄膜施行山形化處理，故將基材於110℃的烘爐中進行85小時的加熱處理(第2退火處理)。
接著，利用濺鍍法於該薄膜表面上形成10nm左右的薄鎳層之後，放入氨基磺酸鎳浴中，以跟實施例1相同的條件下施行電鑄處理，而令鎳析出至厚度成為250μm。將鎳電鑄物從如上述般沈積有鎳的基材上予以機械性地剝離。將基材剝離後的鎳電鑄物浸漬於日本Chibi Chemical製Chemizol 2303中，一邊於50℃下攪拌2小時、一邊施行洗淨。之後，再將鎳電鑄物浸漬於四氫呋喃溶液中，以超音波進行30分鐘的洗淨處理。以目視觀之，一部份附著於電鑄物表面上的聚合物成份已被去除。
其次，將鎳電鑄物浸漬於大金化成品販售公司製HD-2101TH中約1分鐘，乾燥之後靜置一晚。隔天，再將鎳電鑄物浸漬於大金化成品販售公司製HDTH中，並進行約1分鐘的超音波處理洗淨，即可得到經脫膜處理的鎳模具。接著，於PET基板(東洋紡製，COSMOSHINE A-4100)上塗佈氟系UV硬化性樹脂，再將鎳模具予以壓附之後，以600mJ/cm2照射紫外線，而使氟系UV硬化性樹脂硬化後，再將鎳模具予以剝離。藉此，即可得到由已轉印有鎳模具的表面形狀之UV硬化樹脂薄膜所構成的繞射光柵。針對該繞射光柵之凹凸圖形，係利用在實施例1中所使用的原子 間力顯微鏡來解析表面凹凸之形狀，而得到解析影像。原子間力顯微鏡的解析條件也跟實施例1相同。
所得到的凹凸解析影像係如第10C圖所示。另外，為了作為比較，已藉由蝕刻處理選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸圖形的凹凸解析影像係如第10A圖所示，而藉由電鑄所形成的模具之凹凸圖形的凹凸解析影像係如第10B圖所示。結果可得知，第10B圖所示的圖形係為由第10A圖所示的圖形所轉印出的顛倒圖形，而由第10A圖、第10B圖及第10C圖觀之，皆具有共通的外觀規則性及節距，故已藉由蝕刻處理選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸圖形的平面形狀，都能良好地反映於電鑄及對於模具的樹脂之轉印上。
又，所得到的繞射光柵的表面附近之剖面的凹凸解析影像係如第10D圖所示。由上述等之繞射光柵的表面之解析影像觀之，繞射光柵的凹凸之平均高度、凹凸之平均節距、凹凸深度分佈之平均值(m)及中位值(M)、以及凹凸之尖度，皆可分別以跟實施例1相同的方式來求出。其結果係如以下所述：
平均高度：72nm
平均節距：380nm
深度分佈之平均值(m)：61.43nm
深度分佈之中位值(M)：63.69nm
尖度：-1.091
又，從解析影像所得到的傅立葉轉換圖像係如第10E 圖所示。由第10E圖所示的結果可明確地得知，傅立葉轉換圖像係呈現大抵以波數的絕對值為0μm-1的原點為中心之圓狀態樣，並且，前述圓狀態樣係存在於波數的絕對值變為10μm-1以下的範圍內之區域內。
在作為如上述般所得到的繞射光柵之UV硬化樹脂薄膜上，將透明電極(ITO，厚度：120nm)、空孔輸送層(N,N’-二苯基-N,N’-雙(3-甲基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’-二胺，厚度：40nm)、電子輸送層(8-羥基喹啉鋁，厚度：30nm)、氟化鋰層(厚度：1.5nm)、以及金屬電極(鋁，厚度：100nm)，以可維持住硬化樹脂層表面所形成的凹凸形狀之方式，分別利用蒸鍍法予以施行層積，而得到有機電致發光元件。
[實施例7]
於120mg的嵌段共聚物2及30mg東京化成製的聚乙二醇4,000中，加入甲苯至總量為10g而使其溶解之後，以孔徑0.5μm的膜過濾器進行過濾而得到嵌段共聚物溶液。
其次，於4.75g的甲基異丁基甲酮中加入170mg的甲基三甲氧基矽烷(MTMS)及89mg的1,2-雙(三甲氧基甲矽烷基)乙烷(BTMSE)，攪拌後，製作出甲基三甲氧基矽烷/1,2-雙(三甲氧基甲矽烷基)乙烷溶液。利用自旋式塗佈法將該溶液塗佈於已洗淨的1.1mm厚度的玻璃基板上，而得到附有甲基三甲氧基矽烷/1,2-雙(三甲氧基甲矽烷基)乙烷的塗膜之玻璃基板。自旋式塗佈法係以旋轉速度500rpm進行10秒鐘之後，再接著以800rpm進行30秒鐘。之後，將附有該塗膜的玻璃基板置於氮氣氛圍下，於280℃下進行6 小時的燒結，而得到有機矽酸酯處理玻璃。
將所得到的嵌段共聚物溶液，藉由自旋式塗佈法以200~250nm的膜厚，塗佈於有機矽酸酯處理玻璃基板上。自旋式塗佈法係以旋轉速度500rpm進行10秒鐘之後，再接著以800rpm進行30秒鐘。完成自旋式塗佈後，將薄膜於室溫下放置10分鐘使其乾燥之。
其次，將基材置於160℃的烘爐中加熱5小時(退火處理)。觀察加熱後的基材表面之薄膜上，係形成有凹凸，可得知嵌段共聚物係呈現微層分離。
將已完成加熱的薄膜以如下所述之方式進行蝕刻處理。使用高壓水銀燈，以30J/cm2的照射強度照射紫外線之後，把薄膜浸漬於丙酮中，以離子交換水洗淨之後，予以乾燥。藉由上述蝕刻處理，基材上的PMMA被選擇性地去除掉，而得到形成有微細凹凸圖形的薄膜。
為了將薄膜施行山形化處理，故將基材於170℃的烘爐中進行20分鐘的加熱處理(第2退火處理)。
接著，利用濺鍍法於該薄膜表面上形成10nm左右的薄鎳層之後，放入氨基磺酸鎳浴中，以跟實施例1相同的條件下施行電鑄處理，而令鎳析出至厚度成為250μm。將鎳電鑄物從如上述般沈積有鎳的基材上予以機械性地剝離。將基材剝離後的鎳電鑄物浸漬於日本Chibi Chemical製Chemizol 2303中，一邊於50℃下攪拌2小時、一邊施行洗淨。之後，再將鎳電鑄物浸漬於四氫呋喃溶液中，以超音波進行30分鐘的洗淨處理。以目視觀之，一部份附著於 電鑄物表面上的聚合物成份已被去除。
其次，將鎳電鑄物浸漬於大金化成品販售公司製HD-2101TH中約1分鐘，乾燥之後靜置一晚。隔天，再將鎳電鑄物浸漬於大金化成品販售公司製HDTH中，並進行約1分鐘的超音波處理洗淨，即可得到經脫膜處理的鎳模具。接著，於鎳模具上塗佈氟系UV硬化性樹脂，再將經矽烷耦合劑處理的玻璃予以壓附之後，以600mJ/cm2照射紫外線，而使氟系UV硬化性樹脂硬化，其後，再將鎳模具予以剝離。藉此，即可得到由形成有已轉印了鎳模具的表面形狀的氟系樹脂的凹凸圖形之玻璃基板所構成的繞射光柵。針對該繞射光柵之凹凸圖形，係利用在實施例1中所使用的原子間力顯微鏡來解析表面凹凸之形狀，而得到解析影像。原子間力顯微鏡的解析條件也跟實施例1相同。
所得到的凹凸解析影像係如第11B圖所示。另外，為了作為比較，已藉由蝕刻處理選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸圖形的凹凸解析影像係如第11A圖所示。結果可得知，由第11A圖及第11B圖觀之，皆具有共通的外觀規則性及節距，故已藉由蝕刻處理選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸圖形的平面形狀，都能良好地反映於對模具的樹脂之轉印上。
又，所得到的繞射光柵的表面附近之剖面的凹凸解析影像係如第11C圖所示。由上述等之繞射光柵的表面之解析影像觀之，繞射光柵的凹凸之平均高度、凹凸之平均節距、凹凸深度分佈之平均值(m)及中位值(M)、以及凹凸之 尖度，皆可分別以跟實施例1相同的方式來求出。其結果係如以下所述：
平均高度：68nm
平均節距：420nm
深度分佈之平均值(m)：49.88nm
深度分佈之中位值(M)：54.27nm
尖度：-0.518
又，從解析影像所得到的傅立葉轉換圖像係如第11D圖所示。由第11D圖所示的結果可明確地得知，傅立葉轉換圖像係呈現大抵以波數的絕對值為0μm-1的原點為中心之圓狀態樣，並且，前述圓狀態樣係存在於波數的絕對值變為10μm-1以下的範圍內之區域內。
在作為如上述般所得到的繞射光柵之UV硬化樹脂薄膜上，將透明電極(ITO，厚度：120nm)、空孔輸送層(N,N’-二苯基-N,N’-雙(3-甲基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’-二胺，厚度：40nm)、電子輸送層(8-羥基喹啉鋁，厚度：30nm)、氟化鋰層(厚度：1.5nm)、以及金屬電極(鋁，厚度：100nm)，以可維持住硬化樹脂層表面所形成的凹凸形狀之方式，分別利用蒸鍍法予以施行層積，而得到有機電致發光元件。
[實施例8]
於120mg的嵌段共聚物1及30mg的東京化成製的聚乙二醇4,000中，加入甲苯至總量為10g而使之溶解後，將該溶液以孔徑0.5μm的膜過濾器進行過濾而得到嵌段共聚物溶液。將所得到的嵌段共聚物溶液，藉由自旋式塗佈法 以200~250nm的膜厚，塗佈於聚苯硫醚薄膜(東麗(股份有限公司)製TORAYLINA)上。自旋式塗佈法係以旋轉速度500rpm進行10秒鐘之後，再接著以800rpm進行30秒鐘。完成自旋式塗佈後，將薄膜於室溫下放置10分鐘使其乾燥之。
其次，將基材於170℃的烘爐中加熱3小時(第1退火處理)。觀察加熱後的基材表面之薄膜上，係形成有凹凸，可得知嵌段共聚物係呈現微層分離。將該薄膜的剖面利用實施例1中所使用的穿透型電子顯微鏡來施行觀察。如第12A圖的觀察照片所示，藉由RuO4染色使得PS部份呈現黑色、PMMA部份呈現白色。
將已完成加熱的薄膜以如下所述之方式進行蝕刻處理。使用高壓水銀燈，以30J/cm2的照射強度照射紫外線之後，把薄膜浸漬於乙酸中，以離子交換水洗淨之後，予以乾燥。藉由上述蝕刻處理，基材上的PMMA被選擇性地去除掉，而得到形成有微細凹凸圖形的薄膜。
為了將薄膜施行山形化處理，故將基材於140℃的烘爐中進行1小時的加熱處理(第2退火處理)。
接著，利用濺鍍法於該薄膜表面上形成10nm左右的薄鎳層之後，放入氨基磺酸鎳浴中，以跟實施例1相同的條件下施行電鑄處理，而令鎳析出至厚度成為250μm。將鎳電鑄物從如上述般沈積有鎳的基材上予以機械性地剝離。將基材剝離後的鎳電鑄物浸漬於日本Chibi Chemical製Chemizol 2303中，一邊於50℃下攪拌2小時、一邊施行 洗淨。其後，再將鎳電鑄物浸漬於四氫呋喃溶劑中，以超音波進行30分鐘的洗淨處理。更進一步，藉由反覆操作3次於鎳電鑄物上塗佈丙烯系UV硬化樹脂並使其硬化、剝離，而將一部份附著於電鑄物表面的聚合物成份去除掉。將鎳電鑄物的剖面以SEM進行測定的結果係如第12B圖所示。若由第12B圖來看的話，可得知鎳電鑄物的凹凸呈平滑狀，凸部的剖面形狀呈現山形。
其次，將鎳電鑄物浸漬於大金化成品販售公司製HD-2101TH中約1分鐘，乾燥之後靜置一晚。隔天，再將鎳電鑄物浸漬於大金化成品販售公司製HDTH中，並進行約1分鐘的超音波處理洗淨，即可得到經脫膜處理的鎳模具。接著，於PET基板(東洋紡製，COSMOSHINE A-4100)上塗佈氟系UV硬化性樹脂，再將鎳模具予以壓附之後，以600mJ/cm2照射紫外線，而使氟系UV硬化性樹脂硬化後，再將鎳模具予以剝離。藉此，即可得到由已轉印有鎳模具的表面形狀之UV硬化樹脂薄膜所構成的繞射光柵。針對該繞射光柵之凹凸圖形，係利用在實施例1中所使用的原子間力顯微鏡來解析表面凹凸之形狀，而得到解析影像。原子間力顯微鏡的解析條件也跟實施例1相同。
所得到的繞射光柵的樹脂表面之凹凸解析影像係如第12E圖所示。另外，為了作為比較，已藉由蝕刻處理選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸圖形的凹凸解析影像係如第12C圖所示，而藉由電鑄所形成的模具之凹凸圖形的凹凸解析影像係如第12D圖所示。結果可得知，由於 第12D圖所示的圖形係為由第12C圖所示的圖形而轉印出者，故實乃第12C圖的圖形之顛倒圖形，而第12C圖、第12D圖及第12E圖皆具有共通的外觀規則性及節距，故已藉由蝕刻處理選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸圖形，都能良好地反映於電鑄及其後對於樹脂之轉印上。
又，所得到的繞射光柵的樹脂表面附近之剖面的凹凸解析影像係如第12F圖所示。由第12E圖及第12F圖所示的繞射光柵之凹凸解析影像觀之，凹凸之平均高度、凹凸之平均節距、傅立葉轉換圖像、凹凸深度分佈之平均值及中位值、以及凹凸之尖度，皆可分別以跟實施例1相同的方式來求出。其結果係如以下所述：
平均高度：51nm
平均節距：290nm
深度分佈之平均值(m)：45.67nm
深度分佈之中位值(M)：46.69nm
尖度：-0.054
又，從解析影像所得到的傅立葉轉換圖像係如第12G圖所示。由第12G圖所示的結果可明確地得知，傅立葉轉換圖像係呈現大抵以波數的絕對值為0μm-1的原點為中心之圓狀態樣，並且，前述圓狀態樣係存在於波數的絕對值變為10μm-1以下的範圍內之區域內。
在作為如上述般所得到的繞射光柵之UV硬化樹脂薄膜上，將透明電極(ITO，厚度：120nm)、空孔輸送層(N,N’-二苯基-N,N’-雙(3-甲基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’-二 胺，厚度：40nm)、電子輸送層(8-羥基喹啉鋁，厚度：30nm)、氟化鋰層(厚度：1.5nm)、以及金屬電極(鋁，厚度：100nm)，以可維持住硬化樹脂層表面所形成的凹凸形狀之方式，分別利用蒸鍍法予以施行層積，而得到有機電致發光元件。
[實施例9]
於120mg的嵌段共聚物2及30mg東京化成製的聚乙二醇4,000中，加入甲苯至總量為10g而使其溶解之後，以孔徑0.5μm的膜過濾器進行過濾而得到嵌段共聚物溶液。
其次，於4.75g的甲基異丁基甲酮中加入170mg的甲基三甲氧基矽烷(MTMS)及89mg的1,2-雙(三甲氧基甲矽烷基)乙烷(BTMSE)，攪拌後，製作出甲基三甲氧基矽烷/1,2-雙(三甲氧基甲矽烷基)乙烷溶液。利用自旋式塗佈法將該溶液塗佈於已洗淨的1.1mm厚度的玻璃基板上，而得到附有甲基三甲氧基矽烷/1,2-雙(三甲氧基甲矽烷基)乙烷的塗膜之玻璃基板。自旋式塗佈法係以旋轉速度500rpm進行10秒鐘之後，再接著以800rpm進行30秒鐘。之後，將附有該塗膜的玻璃基板置於氮氣氛圍下，於320℃下進行6小時的燒結，而得到有機矽酸酯處理玻璃。
將所得到的嵌段共聚物溶液，藉由自旋式塗佈法以200~250nm的膜厚，塗佈於有機矽酸酯處理玻璃基板上。自旋式塗佈法係以旋轉速度500rpm進行10秒鐘之後，再接著以800rpm進行30秒鐘。完成自旋式塗佈後，將薄膜於室溫下放置10分鐘使其乾燥之。
其次，將基材置於160℃的烘爐中加熱24小時(第1 退火處理)。觀察加熱後的基材表面之薄膜上，係形成有凹凸，可得知嵌段共聚物係呈現微層分離。
將已完成加熱的薄膜以如下所述之方式進行蝕刻處理。使用高壓水銀燈，以30J/cm2的照射強度照射紫外線之後，把薄膜浸漬於丙酮中，以離子交換水洗淨之後，予以乾燥。藉由上述蝕刻處理，基板上的PMMA被選擇性地去除掉，而得到形成有微細凹凸圖形的薄膜。
為了將薄膜施行山形化處理，故將基材於125℃的烘爐中進行1小時的加熱處理(第2退火處理)。
接著，利用濺鍍法於該薄膜表面上形成10nm左右的薄鎳層之後，放入氨基磺酸鎳浴中，以跟實施例1相同的條件下施行電鑄處理，而令鎳析出至厚度成為250μm。將鎳電鑄物從如上述般沈積有鎳的基材上予以機械性地剝離。將基材剝離後的鎳電鑄物浸漬於日本Chibi Chemical製Chemizol 2303中，一邊於50℃下攪拌2小時、一邊施行洗淨。之後，再藉由反覆操作3次於鎳電鑄物上塗佈丙烯系UV硬化樹脂並使其硬化、剝離，而將一部份附著於電鑄物表面的聚合物成份去除掉。
其次，將鎳電鑄物浸漬於大金化成品販售公司製HD-2101TH中約1分鐘，乾燥之後靜置一晚。隔天，再將鎳電鑄物浸漬於大金化成品販售公司製HDTH中，並進行約1分鐘的超音波處理洗淨，即可得到經脫膜處理的鎳模具。接著，於PET基板(東洋紡製，COSMOSHINE A-4100)上塗佈氟系UV硬化性樹脂，再將鎳模具予以壓附之後，以 600mJ/cm2照射紫外線，而使氟系UV硬化性樹脂硬化後，再將鎳模具予以剝離。藉此，即可得到由已轉印有鎳模具的表面形狀之UV硬化樹脂薄膜所構成的繞射光柵。針對該繞射光柵之凹凸圖形，係利用在實施例1中所使用的原子間力顯微鏡來解析表面凹凸之形狀，而得到解析影像。原子間力顯微鏡的解析條件也跟實施例1相同。
所得到的凹凸解析影像係如第13D圖所示。另外，為了作為比較，已藉由蝕刻處理選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸圖形的凹凸解析影像係如第13A圖所示，已藉由蝕刻處理後的第2退火步驟施行山形化處理的凹凸圖形之凹凸解析影像係如第13B圖所示，而藉由電鑄所形成的模具之凹凸圖形的凹凸解析影像係如第13C圖所示。結果可得知，由於第13C圖所示的圖形係為由第13A圖所示的圖形而轉印出者，故第13A圖、第13B圖及第13D圖之間互為顛倒圖形，任一者皆具有共通的外觀規則性及節距，故已藉由蝕刻處理選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸圖形的平面形狀，都能良好地反映於第2退火處理、電鑄及其後對於樹脂之轉印上。
又，所得到的繞射光柵的表面附近之剖面的凹凸解析影像係如第13E圖所示。由繞射光柵的表面之解析影像(第13D圖及第13E圖)觀之，繞射光柵的凹凸之平均高度、凹凸之平均節距、凹凸深度分佈之平均值(m)及中位值(M)、以及凹凸之尖度，皆可分別以跟實施例1相同的方式來求出。其結果係如以下所述：
平均高度：110nm
平均節距：290nm
深度分佈之平均值(m)：91.22nm
深度分佈之中位值(M)：95.9nm
尖度：-0.348
又，從解析影像所得到的傅立葉轉換圖像係如第13F圖所示。由第13F圖所示的結果可明確地得知，傅立葉轉換圖像係呈現大抵以波數的絕對值為0μm-1的原點為中心之圓狀態樣，並且，前述圓狀態樣係存在於波數的絕對值變為10μm-1以下的範圍內之區域內。
在作為如上述般所得到的繞射光柵之UV硬化樹脂薄膜上，將透明電極(ITO，厚度：120nm)、空孔輸送層(N,N’-二苯基-N,N’-雙(3-甲基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’-二胺，厚度：40nm)、電子輸送層(8-羥基喹啉鋁，厚度：30nm)、氟化鋰層(厚度：1.5nm)、以及金屬電極(鋁，厚度：100nm)，以可維持住硬化樹脂層表面所形成的凹凸形狀之方式，分別利用蒸鍍法予以施行層積，而得到有機電致發光元件。
[比較例1]
除了不進行於140℃的烘爐中之1小時的加熱處理(第2退火處理)以外，其餘步驟皆與實施例1相同，而得到鎳電鑄物。鎳電鑄物的剖面之SEM測定結果係如第14A圖所示。又，鎳電鑄物的表面凹凸之形狀，係利用在實施例1中所使用的原子間力顯微鏡，於相同的條件下來進行測定，而得到解析影像。所得到的解析影像係如第14C圖所 示。為了比較起見，已藉由蝕刻處理選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸圖形的凹凸解析影像係如第14B圖所示
由第14A圖可知，本例中所得到的鎳電鑄物比起實施例1中所得到的鎳電鑄物而言，表面的凹凸粗細不均勻，並可見到如突出物般的部份。又，也可看出於鎳表面的凹部內殘留有聚苯乙烯(黑色部份)。由第14C圖觀之，亦見不到如第14B圖所呈現出之週期性的凹凸圖形。因此認定，已藉由蝕刻處理而選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸圖形，具有不適合藉由電鑄轉印的剖面結構(參照第1C圖)。
[比較例2]
除了不進行於140℃的烘爐中之1小時的加熱處理(第2退火處理)以外，其餘步驟皆與實施例8相同，而得到鎳電鑄物。鎳電鑄物的剖面之SEM測定結果係如第15A圖所示。又，鎳電鑄物的表面凹凸之形狀，係利用在實施例1中所使用的原子間力顯微鏡，於相同的條件下來進行測定，而得到解析影像。所得到的解析影像係如第15C圖所示。為了比較起見，已藉由蝕刻處理選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸圖形的凹凸解析影像係如第15B圖所示
由第15A圖可知，本例中所得到的鎳電鑄物比起實施例8中所得到的鎳電鑄物而言，表面的凹凸粗細不均勻，並可見到如突出物般的部份。於鎳的凹部內也可看出殘留 有聚苯乙烯(黑色部份)。由第15C圖觀之，亦見不到如第15B圖所呈現出之週期性的凹凸圖形。因此認定，已藉由蝕刻處理而選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸圖形，具有不適合藉由電鑄轉印的剖面結構。
[比較例3]
於120mg的嵌段共聚物1及30mg東京化成製的聚乙二醇4,000中，加入甲苯至總量為10g而使其溶解之後，以孔徑0.5μm的膜過濾器進行過濾而得到嵌段共聚物溶液。
其次，於500ml的庚烷中加入0.7g的十八烷基二甲基氯矽烷(ODS)，攪拌後製作出2.0mM的ODS溶液。將已洗淨的1.1mm厚度的玻璃基板浸漬於該溶液中，靜置24小時。將該處理基板以三氯甲烷施行10分鐘的超音波洗淨之後，再於純水下施行10分鐘的超音波洗淨，並使其乾燥之，即可得到ODS處理玻璃基板。
將所得到的嵌段共聚物溶液，藉由自旋式塗佈法以200~250nm的膜厚，塗佈於ODS處理玻璃基板上。自旋式塗佈法係以旋轉速度500rpm進行10秒鐘之後，再接著以800rpm進行30秒鐘。完成自旋式塗佈後，將薄膜於室溫下放置10分鐘使其乾燥之。
其次，將基材置於160℃的烘爐中加熱3小時(退火處理)。觀察加熱後的基材表面之薄膜上，係形成有凹凸，可得知嵌段共聚物係呈現微層分離。
將已完成加熱的薄膜以如下所述之方式進行蝕刻處理。使用高壓水銀燈，以30J/cm2的照射強度照射紫外線 之後，把薄膜浸漬於丙酮中，以離子交換水洗淨之後，予以乾燥。藉由上述蝕刻處理，基材上的PMMA被選擇性地去除掉，而得到形成有微細凹凸圖形的薄膜。
接著，利用濺鍍法於該薄膜表面上形成10nm左右的薄鎳層之後，放入氨基磺酸鎳浴中，以跟實施例1相同的條件下施行電鑄處理，而令鎳析出至厚度成為250μm。將鎳電鑄物從如上述般沈積有鎳的基材上予以機械性地剝離。將基材剝離後之鎳電鑄物浸漬於日本Chibi Chemical製Chemizol 2303中，一邊於50℃下攪拌2小時、一邊施行洗淨。之後，再浸漬於四氫呋喃溶液中，以超音波進行30分鐘的洗淨處理。
其次，將鎳電鑄物浸漬於大金化成品販售公司製HD-2101TH中約1分鐘，乾燥之後靜置一晚。隔天，再將鎳電鑄物浸漬於大金化成品販售公司製HDTH中，並進行約1分鐘的超音波處理洗淨，即可得到經脫膜處理的鎳模具。接著，於PET基板(東洋紡製，COSMOSHINE A-4100)上塗佈氟系UV硬化性樹脂，再將鎳模具予以壓附之後，以600mJ/cm2照射紫外線，而使氟系UV硬化性樹脂硬化後，再將鎳模具予以剝離。藉此，即可得到由已轉印有鎳模具的表面形狀之UV硬化樹脂薄膜所構成的繞射光柵。針對該繞射光柵之凹凸圖形，係利用在實施例1中所使用的原子間力顯微鏡來解析表面凹凸之形狀，而得到解析影像。然而，從解析影像看不出表示表面的凹凸之形狀。另外，為了作為參照，乃針對已藉由蝕刻處理選擇性地去除掉PMMA 的嵌段共聚物之凹凸圖形、以及鎳電鑄物的表面之凹凸圖形，利用在實施例1中所使用的原子間力顯微鏡並於相同的條件下來進行測定，而得到解析影像，分別如第16A圖及第16B圖所示。
由第16B圖可知，完全未出現如第16A圖所呈現出之週期性的凹凸圖形。因此認定，已藉由蝕刻處理而選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸圖形，具有不適合藉由電鑄轉印的剖面結構。
[比較例4]
於120mg的嵌段共聚物1及30mg的東京化成製的聚乙二醇4,000中，加入甲苯至總量為10g而使之溶解後，將該溶液以孔徑0.5μm的膜過濾器進行過濾而得到嵌段共聚物溶液。將所得到的嵌段共聚物溶液，藉由自旋式塗佈法以200~250nm的膜厚，塗佈於聚苯硫醚薄膜(東麗(股份有限公司)製TORAYLINA)上。自旋式塗佈法係以旋轉速度500rpm進行10秒鐘之後，再接著以800rpm進行30秒鐘。完成自旋式塗佈後，將薄膜於室溫下放置10分鐘使其乾燥之。
其次，將基材於170℃的烘爐中加熱5小時(第1退火處理)。觀察加熱後的基材表面之薄膜上，係形成有凹凸，可得知嵌段共聚物係呈現微層分離。
將已完成加熱的薄膜以如下所述之方式進行蝕刻處理。使用高壓水銀燈，以30J/cm2的照射強度照射紫外線之後，把薄膜浸漬於乙酸中，以離子交換水洗淨之後，予 以乾燥。藉由上述蝕刻處理，基材上的PMMA被選擇性地去除掉，而得到形成有微細凹凸圖形的薄膜。
接著，不施行第2退火處理，利用濺鍍法於該薄膜表面上形成10nm左右的薄鎳層之後，放入氨基磺酸鎳浴中，以跟實施例1相同的條件下施行電鑄處理，而令鎳析出至厚度成為250μm。將鎳電鑄物從如上述般沈積有鎳的基材上予以機械性地剝離。將基材剝離後的鎳電鑄物浸漬於日本Chibi Chemical製Chemizol 2303中，一邊於50℃下攪拌2小時、一邊施行洗淨。其後，再將鎳電鑄物浸漬於四氫呋喃溶劑中，進行30分鐘的超音波洗淨。
其次，將鎳電鑄物浸漬於大金化成品販售公司製HD-2101TH中約1分鐘，乾燥之後靜置一晚。隔天，再將鎳電鑄物浸漬於大金化成品販售公司製HDTH中，並進行約1分鐘的超音波處理洗淨，即可得到經脫膜處理的鎳模具。接著，於PET基板(東洋紡製，COSMOSHINE A-4100)上塗佈氟系UV硬化性樹脂，再一邊將鎳模具予以壓附、一邊以600mJ/cm2照射紫外線，而使氟系UV硬化性樹脂硬化。之後，再將鎳模具從已硬化的樹脂上予以剝離。藉此，即可得到由已轉印有鎳模具的表面形狀之UV硬化樹脂薄膜所構成的繞射光柵。針對該繞射光柵之凹凸圖形，係利用在實施例1中所使用的原子間力顯微鏡來解析表面凹凸之形狀。然而，從解析影像看不出表示表面的凹凸之形狀。另外，為了作為參照，乃針對已藉由蝕刻處理選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸圖形、以及鎳電鑄物的表面之 凹凸圖形，利用在實施例1中所使用的原子間力顯微鏡並於相同的條件下來進行測定，而得到解析影像，分別如第17A圖及第17B圖所示。
由第17B圖可知，並未出現如第17A圖所呈現出之週期性的凹凸圖形。因此認定，已藉由蝕刻處理而選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸圖形，具有不適合藉由電鑄轉印的剖面結構。
[比較例5]
於120mg的嵌段共聚物5及30mg東京化成製的聚乙二醇4,000中，加入甲苯至總量為10g而使其溶解之後，以孔徑0.5μm的膜過濾器進行過濾而得到嵌段共聚物溶液。
其次，於500ml的庚烷中加入0.7g的十八烷基三氯矽烷(OTS)，攪拌後製作出2.0mM的OTS溶液。將已洗淨的1.1mm厚度的玻璃基板浸漬於該溶液中，靜置24小時。將該處理基板以三氯甲烷施行10分鐘的超音波洗淨之後，再於純水下施行10分鐘的超音波洗淨，並使其乾燥之，即可得到OTS處理玻璃基板。
將所得到的嵌段共聚物溶液，藉由自旋式塗佈法以200~250nm的膜厚，塗佈於OTS處理玻璃基板上。自旋式塗佈法係以旋轉速度500rpm進行10秒鐘之後，再接著以800rpm進行30秒鐘。完成自旋式塗佈後，將薄膜於室溫下放置10分鐘使其乾燥之。
其次，將基材置於190℃的烘爐中加熱8小時(第1退火處理)。觀察加熱後的基材表面之薄膜上，係形成有凹 凸，可得知嵌段共聚物係呈現微層分離。
將已完成加熱的薄膜以如下所述之方式進行蝕刻處理。使用高壓水銀燈，以30J/cm2的照射強度照射紫外線之後，把薄膜浸漬於丙酮中，以離子交換水洗淨之後，予以乾燥。藉由上述蝕刻處理，基材上的PMMA被選擇性地去除掉，而得到形成有微細凹凸圖形的薄膜。
接著，不施行第2退火處理，利用蒸鍍法於該薄膜表面上形成30nm左右的薄鎳層之後，放入氨基磺酸鎳浴中，以跟實施例1相同的條件下施行電鑄處理，而令鎳析出至厚度成為250μm。將鎳電鑄物從如上述般沈積有鎳的基材上予以機械性地剝離。藉由反覆操作3次於基材剝離後的鎳電鑄物上塗佈丙烯系UV硬化樹脂並使其硬化、剝離，再更進一步地將其浸漬於日本Chibi Chemical製Chemizol 2303中，一邊於50℃下攪拌2小時、一邊施行洗淨，而以目視觀之，一部份附著於電鑄物表面上的聚合物成份已去除掉。
其次，將鎳電鑄物浸漬於大金化成品販售公司製HD-2101TH中約1分鐘，乾燥之後靜置一晚。隔天，再將鎳電鑄物浸漬於大金化成品販售公司製HDTH中，並進行約1分鐘的超音波處理洗淨，即可得到經脫膜處理的鎳模具。接著，於PET基板(東洋紡製，COSMOSHINE A-4100)上塗佈氟系UV硬化性樹脂，再將鎳模具予以壓附後，以600mJ/cm2照射紫外線，而使氟系UV硬化性樹脂硬化之後，再將鎳模具予以剝離。藉此，即可得到由已轉印有鎳模具的表面形 狀之UV硬化樹脂薄膜所構成的繞射光柵。
針對該鎳電鑄物的表面之凹凸圖形，係利用在實施例1中所使用的原子間力顯微鏡，於相同的條件下來進行測定，而得到解析影像。該解析影像係如第18圖所示。在本例中，雖然並未實施第2退火處理，然而從第18圖中可看出，在繞射光柵的表面上呈現出不明確的結構(相比於實施例1而言為不明確)之週期性的凹凸圖形。此現象推測應是嵌段共聚物5的分子量比較低所導致的結果。
[比較例6]
於120mg的嵌段共聚物2及30mg的東京化成製的聚乙二醇4,000中，加入甲苯至總量為10g而使之溶解後，將該溶液以孔徑0.5μm的膜過濾器進行過濾而得到嵌段共聚物溶液。將所得到的嵌段共聚物溶液，藉由自旋式塗佈法以200~250nm的膜厚，塗佈於聚苯硫醚薄膜(東麗(股份有限公司)製TORAYLINA)上，而形成薄膜。自旋式塗佈法係以旋轉速度500rpm進行10秒鐘之後，再接著以800rpm進行30秒鐘。完成自旋式塗佈後，將薄膜於室溫下放置10分鐘使其乾燥之。
其次，將基材於170℃的烘爐中加熱5小時(第1退火處理)。
將已完成加熱的薄膜以如下所述之方式進行蝕刻處理。使用高壓水銀燈，以30J/cm2的照射強度照射紫外線之後，把薄膜浸漬於乙酸中，以離子交換水洗淨之後，予以乾燥。藉由上述蝕刻處理，基材上的PMMA被選擇性地去 除掉，而得到形成有微細凹凸圖形的薄膜。
接著，利用蒸鍍法於該薄膜表面上形成30nm左右的薄鎳層之後，放入氨基磺酸鎳浴中，以跟實施例1相同的條件下施行電鑄處理，而令鎳析出至厚度成為250μm。將鎳電鑄物從如上述般沈積有鎳的基材上予以機械性地剝離。藉由反覆操作3次於基材剝離後的鎳電鑄物上塗佈丙烯系UV硬化樹脂並使其硬化、剝離，再更進一步地將其浸漬於日本Chibi Chemical製Chemizol 2303中，一邊於50℃下攪拌2小時、一邊施行洗淨，而以目視觀之，一部份附著於表面上的聚合物成份已去除掉。
其次，將鎳電鑄物浸漬於大金化成品販售公司製HD-2101TH中約1分鐘，乾燥之後靜置一晚。隔天，再將鎳電鑄物浸漬於大金化成品販售公司製HDTH中，並進行約1分鐘的超音波處理洗淨，即可得到經脫膜處理的鎳模具。
接著，於PET基板(東洋紡製，COSMOSHINE A-4100)上塗佈氟系UV硬化性樹脂，再將鎳電鑄物予以壓附後，以600mJ/cm2照射紫外線，而使氟系UV硬化性樹脂硬化後，再將鎳模具予以剝離。藉此，即可得到由已轉印有鎳模具的表面形狀之UV硬化樹脂薄膜所構成的繞射光柵。針對該繞射光柵之凹凸圖形，雖然係利用在實施例1中所使用的原子間力顯微鏡來測定其表面之凹凸形狀，然而卻觀察不到其表面之凹凸形狀。為了作為參照，乃針對鎳電鑄物的表面之凹凸圖形，利用在實施例1中所使用的原子間力顯微鏡並於相同的條件下來進行測定，而得到解析影像，如 第19圖所示。由第19圖可知，週期性的凹凸圖形完全未出現。
[比較例7]
於120mg的嵌段共聚物1及30mg的東京化成製的聚乙二醇4,000中，加入甲苯至總量為10g而使之溶解後，將該溶液以孔徑0.5μm的膜過濾器進行過濾而得到嵌段共聚物溶液。將所得到的嵌段共聚物溶液，藉由自旋式塗佈法以200~250nm的膜厚，塗佈於聚苯硫醚薄膜(東麗(股份有限公司)製TORAYLINA)上。自旋式塗佈法係以旋轉速度500rpm進行10秒鐘之後，再接著以800rpm進行30秒鐘。完成自旋式塗佈後，將薄膜於室溫下放置10分鐘使其乾燥之。
其次，將基材於160℃的烘爐中加熱6小時(第1退火處理)。
將已完成加熱的薄膜以如下所述之方式進行蝕刻處理。使用高壓水銀燈，以30J/cm2的照射強度照射紫外線之後，把薄膜浸漬於乙酸中，以離子交換水洗淨之後，予以乾燥。藉由上述蝕刻處理，基材上的PMMA被選擇性地去除掉，而得到形成有微細凹凸圖形的薄膜。
接著，利用蒸鍍法於該薄膜表面上形成30nm左右的薄鎳層之後，放入氨基磺酸鎳浴中，以跟實施例1相同的條件下施行電鑄處理，而令鎳析出至厚度成為250μm。將鎳電鑄物從如上述般沈積有鎳的基材上予以機械性地剝離。藉由反覆操作3次於基材剝離後的鎳電鑄物上塗佈丙烯系 UV硬化樹脂並使其硬化、剝離，再更進一步地將其浸漬於日本Chibi Chemical製Chemizol 2303中，一邊於50℃下攪拌2小時、一邊施行洗淨，而以目視觀之，一部份附著於電鑄物表面上的聚合物成份已去除掉。
其次，將鎳電鑄物浸漬於大金化成品販售公司製HD-2101TH中約1分鐘，乾燥之後靜置一晚。隔天，再將鎳電鑄物浸漬於大金化成品販售公司製HDTH中，並進行約1分鐘的超音波處理洗淨，即可得到經脫膜處理的鎳模具。接著，於PET基板(東洋紡製，COSMOSHINE A-4100)上塗佈氟系UV硬化性樹脂，再將鎳模具予以壓附後，以600mJ/cm2照射紫外線，而使氟系UV硬化性樹脂硬化後，再將鎳模具予以剝離。藉此，即可得到由已轉印有鎳模具的表面形狀之UV硬化樹脂薄膜所構成的繞射光柵。針對該繞射光柵之凹凸圖形，雖然係利用在實施例1中所使用的原子間力顯微鏡來測定其表面之凹凸形狀，然而卻觀察不到其表面之凹凸形狀。為了作為參照，乃針對鎳電鑄物的表面之凹凸圖形，利用在實施例1中所使用的原子間力顯微鏡並於相同的條件下來進行測定，而得到解析影像，如第20圖所示。由第20圖可知，週期性的凹凸圖形完全未出現。
[比較例8]
於120mg的嵌段共聚物2及30mg東京化成製的聚乙二醇4,000中，加入甲苯至總量為10g，使其溶解之。將該溶液以孔徑0.5μm的膜過濾器進行過濾而得到嵌段共聚物溶液。於4.75g的甲基異丁基甲酮中加入170mg的甲基三 甲氧基矽烷(MTMS)及89mg的1,2-雙(三甲氧基甲矽烷基)乙烷(BTMSE)，攪拌後，製作出甲基三甲氧基矽烷/1,2-雙(三甲氧基甲矽烷基)乙烷溶液。利用自旋式塗佈法將該溶液塗佈於已洗淨的1.1mm厚度的玻璃基板上，而得到附有甲基三甲氧基矽烷/1,2-雙(三甲氧基甲矽烷基)乙烷的塗膜之玻璃基板。自旋式塗佈法係以旋轉速度500rpm進行10秒鐘之後，再接著以800rpm進行30秒鐘。
將附有該塗膜的玻璃基板置於氮氣氛圍下，於280℃下進行6小時的燒結，而得到有機矽酸酯處理玻璃。將所調製得到的嵌段共聚物溶液，利用自旋式塗佈法塗佈於有機矽酸酯處理玻璃基板上，而形成薄膜。自旋式塗佈法係以旋轉速度500rpm進行10秒鐘之後，再接著以800rpm進行30秒鐘。完成自旋式塗佈後，將薄膜於室溫下放置10分鐘。
其次，將該附有薄膜的玻璃基板置於160℃的烘爐中加熱5小時(第1退火處理)。由於所得到的薄膜將利用蝕刻法將PMMA選擇性地去除掉，故把該附有薄膜的玻璃基板使用高壓水銀燈以30J/cm2的照射強度照射紫外線之後，把薄膜浸漬於丙酮中，以離子交換水洗淨、乾燥之。藉此，可去除掉PMMA，而得到實質上由PS所構成之凹凸薄膜。
將該附有薄膜的玻璃基板置於溫度比PS的玻璃轉移溫度低95℃的烘爐中進行80小時的加熱處理。加熱處理後，利用濺鍍法於該凹凸薄膜的表面上形成10nm左右的薄鎳層之後，放入氨基磺酸鎳浴中，以跟實施例1相同的條 件下施行電鑄處理，而令鎳析出至厚度成為250μm。將附有薄膜的玻璃基板從所得到的鎳電鑄物上予以機械性地剝離。針對剝離後的鎳電鑄表面，將其浸漬於日本Chibi Chemical製Chemizel 2303中，於50℃下攪拌2小時並施行洗淨。其後，再利用丙烯系UV硬化樹脂施行3次的轉印。將鎳電鑄物浸漬於大金化成品販售公司製HD-2101TH中約1分鐘，乾燥之後靜置一晚。隔天，再將鎳電鑄物浸漬於大金化成品販售公司製HDTH中，並進行約1分鐘的超音波處理洗淨，即可得到經脫膜處理的鎳模具。
接著，於PET基板(東洋紡製，COSMOSHINE A-4100)上塗佈氟系UV硬化性樹脂，再一面將鎳模具予以壓附、一面以600mJ/cm2照射紫外線，而使氟系UV硬化性樹脂硬化。藉此，即可得到已轉印有鎳模具的表面形狀之附有樹脂的PET基板。針對如上述般所得到的附有樹脂的PET基板，樹脂表面的凹凸之形狀係利用在實施例1中所使用的原子間力顯微鏡來進行解析。然而，從解析影像看不出表示表面的凹凸之形狀。為了作為參照，乃針對已藉由蝕刻處理選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸圖形、以及鎳電鑄物的表面之凹凸圖形，利用在實施例1中所使用的原子間力顯微鏡並於相同的條件下來進行測定，而得到解析影像，分別如第21A圖及第21B圖所示。
由第21B圖可知，完全未出現如第21A圖所呈現出之週期性的凹凸圖形。因此認定，已藉由蝕刻處理而選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸圖形，具有不適合藉由 電鑄轉印的剖面結構。
從以上的實施例1~9及比較例1~4和6~8的結果可得知，已蝕刻過的薄膜在未經過第2退火處理的情況下，即使藉由電鑄沈積了鎳層，已呈微相分離的薄膜之凹凸圖形仍然無法良好地轉印於鎳層上。在比較例5中，由於嵌段共聚物的分子量係為在500,000以下的較低量，故即使未施行第2退火處理，凹凸圖形仍轉印於鎳電鑄物上，然而從比較例6及7可得知，若嵌段共聚物的分子量超過500,000，則不施行第2退火處理的話，凹凸圖形就無法全部轉印至鎳電鑄物上。因此可知，為了得到不受限於嵌段共聚物的分子量、並能具有期望的微細圖形之模具，就必須施行第2退火處理。特別是，當藉由模具欲製造出繞射光柵般的裝置其乃係於寬廣範圍的可見光領域下使用時，必須具有能在如此般的波長領域下產生繞射的節距，故而，能產生微相分離的嵌段共聚物之分子量就以超過500,000者為較佳。
從實施例2及4的電流及電力效率的結果可明白得知，本發明的有機電致發光元件其光出射效率非常優異。又，由上述等的實施例之有機電致發光元件的發光指向性的測定結果可明白得知，本發明的有機電致發光元件其發光指向性非常地低。
在上述實施例中，可得到凹凸之平均高度在40~110nm的範圍、平均節距在110~480nm的繞射光柵。若繞射光柵的凹凸之平均高度及平均節距至少位於上述範圍內的話， 就可確知會產生良好的繞射。又，在上述實施例中，可得到凹凸之尖度在-1.2~0.729範圍的繞射光柵，若其至少位於上述範圍內的話，就可確知會產生良好的繞射光，且不會產生漏電流。由上述實施例中得到的繞射光柵所形成的凹凸結構之剖面形狀，其剖面凹凸深度分佈之平均值m及中位值M已知係滿足下述經驗式：(1.062m-2.2533)×0.95≦M≦(1.062m-2.2533)×1.05
在本實施例中，係跟實施例1同樣地使用BCP法而得到經脫膜處理的鎳模具(鎳基板)。接著，於PET基板(東洋紡績(股份有限)公司製易接著PET薄膜，COSMOSHINE A-4100)上塗佈氟系UV硬化性樹脂，再一邊將鎳模具予以壓附、一邊以600mJ/cm2照射UV光，而使氟系UV硬化性樹脂硬化。樹脂硬化後，將鎳模具從已硬化的樹脂上予以剝離。藉此，即可得到由附有已轉印上鎳模具的表面形狀的樹脂膜之PET基板所構成的繞射光柵模具。
於乙醇24.3g、水2.16g及濃鹽酸0.0094g的混合液中，滴下加入四乙氧基矽烷(TEOS)2.5g及甲基三乙氧基矽烷(MTES)2.1g，於23℃、濕度45%下攪拌2小時而得到溶膠溶液。將該溶膠溶液以壓條塗佈法塗佈於15×15×0.11cm的鹼石灰製玻璃基板上。本例中乃係使用刮刀(doctor blade，YOSHIMITSU SEIKI公司製)來作為壓條塗佈器。該刮刀雖然是設計成可令塗膜的膜厚達到5μm，然而可在該刮刀上貼附35μm厚的醯亞胺膠帶(imide tape)而將其調整成塗膜的膜厚可達到40μm。塗佈後，經過60秒後，接著 跟實施例1施行相同的步驟而製作出：由附有已轉印上鎳模具的表面形狀的樹脂膜之PET基板所構成的繞射光柵模具，並藉由以下所述的方法利用按壓滾筒將其壓附於玻璃板上的塗膜上。
首先，將已形成有模具的圖形之面，從玻璃基板的一端往另一端，一面令23℃的按壓滾筒旋轉、一面壓附於玻璃基板上的塗膜。按壓終了之後，將基板往加熱板(hot plate)上移動，以100℃加熱基板(半燒結)。繼續加熱5分鐘之後，從加熱板上取下基板，以手工作業的方式將模具從基板的一端開始剝離。
接著，使用烘爐將基板於300℃下加熱60分鐘而進行全燒結後，針對已轉印於塗膜上的圖形進行評價。
針對該繞射光柵，利用在實施例1中所使用的原子間力顯微鏡來解析樹脂表面之凹凸形狀，而得到解析影像。原子間力顯微鏡的解析條件也跟實施例1相同。
<凹凸之平均高度>
測定繞射光柵之任意的3μm角(縱3μm、橫3μm)的測定區域，如上所述般而求出凹凸解析影像。於如此的凹凸解析影像中，任意測定100點以上凹部及凸部之深度方向的距離，再算出其平均而作為凹凸之平均高度(深度)。由本例所得到的解析影像而求出的凹凸圖形之平均高度為56nm。
<傅立葉轉換圖像>
跟實施例1相同般，測定繞射光柵之任意的3μm角(縱 3μm、橫3μm)的測定區域，而求出凹凸解析影像。結果可確知，傅立葉轉換圖像係呈現大抵以波數的絕對值為0μm-1的原點為中心之圓狀態樣，並且，前述圓狀態樣係存在於波數的絕對值變為10μm-1以下的範圍內之區域內。
將所得到的傅立葉轉換圖像進行影像解析的結果，以波數2.38μm-1為最強。亦即平均節距為420nm。平均節距可如以下所述般而求出。針對傅立葉轉換圖像的各點，求出跟傅立葉轉換圖像原點之距離(單位：μm-1)及強度。接著，針對位於相同距離的點，求出強度的平均值。藉此，將所求得的跟傅立葉轉換圖像原點之距離及強度的平均值關係進行描點作圖(plot)，並藉由樣條回歸(spline)函數施行修整(fitting)，得出以強度為峰值(peak)的波數來作出平均波數(μm-1)。關於平均節距的其他求法，也可使用例如以下的方法來計算求出：測定繞射光柵之任意的3μm角(縱3μm、橫3μm)的測定區域，求出凹凸解析影像，並於如此的凹凸解析影像中，任意測定100點以上相鄰凸部彼此間或相鄰凹部彼此間之間距，再算出其平均而求出凹凸之平均節距。
<有機電致發光元件之製造>
針對作為如上述般所得到的繞射光柵之形成有由溶膠凝膠材料層所構成的圖形的玻璃基板，為了去除其所附著的異物等而利用刷子(brush)予以洗淨之後，接著以鹼性洗淨劑及有機溶劑去除掉有機物等。於如上述般洗淨過的前述基板上，利用濺鍍法將ITO於300℃下成膜為厚度 120nm，再塗佈光阻劑並以電極用光罩圖案施行曝光之後，使用顯影液進行蝕刻而得到既定圖形之透明電極。將所得到的透明電極以刷子進行洗淨，再使用鹼性洗淨劑及有機溶劑去除掉有機物等之後，施行UV臭氧處理。於經上述般處理的透明電極上，以蒸鍍法分別層積：空孔輸送層(4,4’,4”-三(9-咔唑)三苯胺，厚度：35nm)、發光層(摻雜有三(2-苯基吡啶基)銥(III)錯合物的4,4’,4”-三(9-咔唑)三苯胺，厚度15nm；摻雜有三(2-苯基吡啶基)銥(III)錯合物的1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯，厚度15nm)、電子輸送層(1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯，厚度：65nm)及氟化鋰層(厚度：1.5nm)，再以蒸鍍法形成金屬電極(鋁，厚度：50nm)。藉此，即可如第22圖所示般，得到於基板40上依序層積有以下各層之有機電致發光元件200：塗膜(溶膠凝膠材料層)42、透明電極92、有機層94(空孔輸送層95、發光層96及電子輸送層97)及金屬電極98。
在上述般的製程中，由於基板係預先由溶膠凝膠材料所形成，機械性強度非常優良，故即使是如同上述般在基板及透明電極形成後，於凹凸圖形面進行刷子洗淨，也不易發生被刮傷、附著有異物及透明電極上有突起等現象，而能抑制由上述等原因所造成的元件不良。因此，所得到的有機電致發光元件，若從具有凹凸圖形的基板之機械性強度的觀點來看，係比使用硬化型樹脂基板時更為優良。又，由依據本實施例的方法製造出的溶膠凝膠材料所形成 的基板，其耐藥品性優異，此外，比起由硬化型樹脂材料所形成的基板而言，也在耐鹼性上具有優越性。所以，即使是對於基板及透明電極的洗淨步驟所使用的鹼性液或有機溶劑來說，也具有較高的耐蝕性，因而可使用各種的洗淨液。又，在透明基板的圖形化時亦會使用鹼性的顯影液，對於此種顯影液也具有耐蝕性。由此點觀之，對於鹼性液的耐蝕性，比起一般的耐蝕性較弱之硬化型樹脂基板更為有利。更進一步，由溶膠凝膠材料所形成的基板，相較於硬化型樹脂基板而言，其耐UV性、耐氣候性都更為優良。因此，即使是對於透明電極形成後的UV臭氧洗淨處理，也具有耐受性。又，將利用本實施例的方法所製造出的有機電致發光元件拿到屋外使用時，比起使用硬化型樹脂基板的情況而言，更可抑制因太陽光所造成的劣化。
<有機電致發光元件之發光效率評價>
在本實施例中所得到的有機電致發光元件之發光效率係利用以下的方法來進行測定。對所得到的有機電致發光元件施加電壓，並使用施加測定器(Edison股份有限公司製，R6244)來測定施加電壓V及流經有機電致發光元件的電流I，或者是使用SpectraCorp公司製的全光束測定裝置來測定全光束量L。由如上所得到的施加電壓V、電流I及全光束量L的測定值來算出亮度值L’，而針對電流效率，則係使用下述計算式(F1)：電流效率=(L’/I)×S………(F1)針對電力效率，則係使用下述計算式(F2)： 電力效率=(L’/I/V)×S………(F2)藉此來算出有機電致發光元件的電流效率以及電力效率。在上述式中，S為元件的發光面積。另外，亮度L’之值，係假定有機電致發光元件的配光特性遵守比爾朗伯定律(Beer-Lambert law)下，可利用下述計算式(F3)來進行換算：L’=L/π/S………(F3)。
將本實施例的有機電致發光元件跟玻璃基板上沒有凹凸的有機電致發光元件進行比較，在亮度1000cd/m2中，電流效率約是1.4倍。又，將本實施例的有機電致發光元件跟玻璃基板上沒有凹凸的有機電致發光元件進行比較，在亮度1000cd/m2中，電力流效率約是1.6倍。因此，本發明的有機電致發光元件係具有充分的外部出射效率。
<有機電致發光元件之發光指向性評價>
在本實施例中所得到的有機電致發光元件之發光指向性係利用以下的方法來進行評價。藉由目視從全方向(全周圍360度的方向)來觀察發光的有機電致發光元件。在實施例3中所得到的有機電致發光元件中，即使從全周圍360度的任何方向來進行觀察，都全方向性地呈現了均勻的明亮度，然而在特別亮的場所或是特別暗的場所不施行觀察。由此，確認了本發明的有機電致發光元件其發光指向性非常地低。
如上所述，在本實施例中，有機電致發光元件的透明電極(ITO)之成膜時的溫度為300℃。透明電極之成膜時的 溫度雖然也可為低於300℃的溫度，然而為了使透明電極具有期望的低阻抗率，故需要提高其結晶性，因而以在高溫下成膜為較佳。另外，當成膜時的溫度低於100℃時，於基板上所成膜的ITO膜比較屬於非晶性，比阻抗很差，基板跟ITO薄膜的密著度也會變得很缺乏。由於普通的UV硬化樹脂等所形成的凹凸圖形難以耐受高溫成膜步驟，然而藉由使用屬於陶瓷材料一種之溶膠凝膠材料即可適用於高溫成膜步驟，故本實施例的方法在有機電致發光元件用的基板(繞射光柵)之製作上也非常適用。
[發明的效果]
藉由本發明之模具製造方法，由於會對蝕刻後的嵌段共聚物進行第2加熱處理，而使嵌段共聚物的凹凸結構之剖面變成平滑的山形，故可使得籽晶層以均勻的膜厚而不被遺漏地予以被覆，因而能製作出沒有圖形缺損、機械強度高的電鑄模具。又，所得到的模具之金屬層的表面特性，凹凸呈現大致相同的分佈，可抑制嵌段共聚物及基材從模具剝離之際，樹脂殘留於模具側的現象，使得模具的髒污變少，且亦提高了模具的剝離性。藉此，即可得到不會產生圖形缺損、且機械性強度高的模具。又，模具的洗淨也很容易。此外，即便嵌段共聚物的分子量變高，也能確實地形成具有期望的凹凸圖形之模具。又，藉由蝕刻後的第2加熱步驟，就可除去蝕刻等之前步驟所殘留的溶劑等雜質。依據本發明的繞射光柵之製造方法，就可較容易地製造出對於可見光領域的光不存在有波長依賴性且以低指向 性進行繞射之繞射光柵。
[產業上可利用性]
依據本發明，應用於有機電致發光元件等裝置所使用的繞射光柵之製造上非常合適，可輕易地且高精密度地製造出量產性優異的奈米壓印用模具。使用該模具所得到的繞射光柵及使用該繞射光柵的有機電致發光元件，不僅光指向性很低，且光出射效率也很優良。
3‧‧‧透明電極
4‧‧‧有機層
5‧‧‧金屬電極
10‧‧‧基材
11‧‧‧陽極緩衝層
12‧‧‧空孔輸送層
13‧‧‧電子輸送層
30‧‧‧嵌段共聚物薄膜
32‧‧‧第1聚合物鏈段
34‧‧‧第2聚合物鏈段
36‧‧‧凹凸結構
38‧‧‧山形結構
40‧‧‧籽晶層(基板)
42‧‧‧塗膜(溶膠凝膠材料層)
50‧‧‧金屬層
70‧‧‧凹凸結構
70a‧‧‧凹凸表面
80‧‧‧樹脂層
82‧‧‧硬化性樹脂層
90‧‧‧透明支承基板
92‧‧‧透明支承基材(透明電極)
94‧‧‧有機層
95‧‧‧空孔輸送層
96‧‧‧發光層
97‧‧‧電子輸送層
98‧‧‧金屬電極
100‧‧‧樹脂薄膜結構物
110‧‧‧複製物
200‧‧‧有機電致發光元件
第1(A)圖至第1(H)圖係表示本發明的模具之製造方法其各步驟的概念性示意圖。
第2(A)圖至第2(E)圖係表示使用藉由本發明的模具之製造方法所得到的模具來製造繞射光柵其各步驟的概念性示意圖。
第3圖係表示本發明的模具之製造方法其各步驟的示意流程圖。
第4圖係表示使用了藉由本發明的繞射光柵之製造方法所得到的繞射光柵之有機電致發光的層積結構之示意概念圖。
第5A圖係表示由實施例1所得到的第1退火處理後之塗膜剖面其以穿透型電子顯微鏡所觀察得到的照片。
第5B圖係表示在實施例1中已去除掉聚合物成份的鎳模具之剖面其以掃描型電子顯微鏡所觀察得到的照片。
第5C圖係表示在實施例1中已藉由蝕刻處理選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第5D圖係表示在實施例1中藉由電鑄所形成的模具之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第5E圖係表示在實施例1中所得到的繞射光柵之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第5F圖係表示在實施例1中所得到的繞射光柵之凹凸剖面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第5G圖係表示在實施例1中所得到的繞射光柵之表面其以原子間力顯微鏡將凹凸解析影像施行2次元高速傅立葉轉換處理的結果，而顯示於顯示器上之傅立葉轉換圖像的照片。
第6A圖係表示在實施例2中已藉由蝕刻處理選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第6B圖係表示在實施例2中已藉由蝕刻處理後的第2退火步驟施行山形化處理的嵌段共聚物之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解 析影像的照片。
第6C圖係表示在實施例2中藉由電鑄所形成的模具之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第6D圖係表示在實施例2中所得到的繞射光柵之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第6E圖係表示在實施例2中所得到的繞射光柵之凹凸剖面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第6F圖係表示在實施例2中所得到的繞射光柵之表面其以原子間力顯微鏡將凹凸解析影像施行2次元高速傅立葉轉換處理的結果，而顯示於顯示器上之傅立葉轉換圖像的照片。
第6G圖係表示在實施例2中所得到的有機電致發光元件其電流效率跟亮度L’之間的關係曲線圖。
第6H圖係表示在實施例2中所得到的有機電致發光元件其電力效率跟亮度L’之間的關係曲線圖。
第7A圖係表示在實施例3中已藉由蝕刻處理選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第7B圖係表示在實施例3中已藉由蝕刻處理後的第2退火步驟施行山形化處理的嵌段共聚物之凹凸表面其以掃 描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第7C圖係表示在實施例3中所得到的繞射光柵之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第7D圖係表示在實施例3中所得到的繞射光柵之凹凸剖面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第7E圖係表示在實施例3中所得到的繞射光柵之表面其以原子間力顯微鏡將凹凸解析影像施行2次元高速傅立葉轉換處理的結果，而顯示於顯示器上之傅立葉轉換圖像的照片。
第8A圖係表示在實施例4中已藉由蝕刻處理選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第8B圖係表示在實施例4中已藉由蝕刻處理後的第2退火步驟施行山形化處理的嵌段共聚物之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第8C圖係表示在實施例4中所得到的繞射光柵之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第8D圖係表示在實施例4中所得到的繞射光柵之凹凸 剖面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第8E圖係表示在實施例4中所得到的繞射光柵之表面其以原子間力顯微鏡將凹凸解析影像施行2次元高速傅立葉轉換處理的結果，而顯示於顯示器上之傅立葉轉換圖像的照片。
第8F圖係表示在實施例4中所得到的有機電致發光元件其電流效率跟亮度L’之間的關係曲線圖。
第8G圖係表示在實施例4中所得到的有機電致發光元件其電力效率跟亮度L’之間的關係曲線圖。
第9A圖係表示在實施例5中所得到的繞射光柵之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第9B圖係表示在實施例5中所得到的繞射光柵之凹凸剖面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第9C圖係表示在實施例5中所得到的繞射光柵之表面其以原子間力顯微鏡將凹凸解析影像施行2次元高速傅立葉轉換處理的結果，而顯示於顯示器上之傅立葉轉換圖像的照片。
第10A圖係表示在實施例6中已藉由蝕刻處理選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第10B圖係表示在實施例6中藉由電鑄所形成的模具之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第10C圖係表示在實施例6中所得到的繞射光柵之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第10D圖係表示在實施例6中所得到的繞射光柵之凹凸剖面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第10E圖係表示在實施例6中所得到的繞射光柵之表面其以原子間力顯微鏡將凹凸解析影像施行2次元高速傅立葉轉換處理的結果，而顯示於顯示器上之傅立葉轉換圖像的照片。
第11A圖係表示在實施例7中已藉由蝕刻處理選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第11B圖係表示在實施例7中所得到的繞射光柵之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第11C圖係表示在實施例7中所得到的繞射光柵之凹凸剖面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第11D圖係表示在實施例7中所得到的繞射光柵之表 面其以原子間力顯微鏡將凹凸解析影像施行2次元高速傅立葉轉換處理的結果，而顯示於顯示器上之傅立葉轉換圖像的照片。
第12A圖係表示由實施例8所得到的第1退火處理後之塗膜剖面其以穿透型電子顯微鏡所觀察得到的照片。
第12B圖係表示在實施例8中已去除掉聚合物成份的鎳模具之剖面其以掃描型電子顯微鏡所觀察得到的照片。
第12C圖係表示在實施例8中已藉由蝕刻處理選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第12D圖係表示在實施例8中藉由電鑄所形成的模具之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第12E圖係表示在實施例8中所得到的繞射光柵之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第12F圖係表示在實施例8中所得到的繞射光柵之凹凸剖面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第12G圖係表示在實施例8中所得到的繞射光柵之表面其以原子間力顯微鏡將凹凸解析影像施行2次元高速傅立葉轉換處理的結果，而顯示於顯示器上之傅立葉轉換圖像的照片。
第13A圖係表示在實施例9中已藉由蝕刻處理選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第13B圖係表示在實施例9中已藉由蝕刻處理後的第2退火步驟施行山形化處理的嵌段共聚物之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第13C圖係表示在實施例9中藉由電鑄所形成的模具之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第13D圖係表示在實施例9中所得到的繞射光柵之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第13E圖係表示在實施例9中所得到的繞射光柵之凹凸剖面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第13F圖係表示在實施例9中所得到的繞射光柵之表面其以原子間力顯微鏡將凹凸解析影像施行2次元高速傅立葉轉換處理的結果，而顯示於顯示器上之傅立葉轉換圖像的照片。
第14A圖係表示由比較例1所得到的鎳模具之剖面其以掃描型電子顯微鏡所觀察得到的照片。
第14B圖係表示在比較例1中已藉由蝕刻處理選擇性 地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第14C圖係表示在比較例1中藉由電鑄所形成的模具之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第15A圖係表示由比較例2所得到的鎳模具之剖面其以掃描型電子顯微鏡所觀察得到的照片。
第15B圖係表示在比較例2中已藉由蝕刻處理選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第15C圖係表示在比較例2中藉由電鑄所形成的模具之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第16A圖係表示在比較例3中已藉由蝕刻處理選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第16B圖係表示在比較例3中藉由電鑄所形成的模具之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第17A圖係表示在比較例4中已藉由蝕刻處理選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸表面其以掃描型探針 顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第17B圖係表示在比較例4中藉由電鑄所形成的模具之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第18圖係表示在比較例5中藉由電鑄所形成的模具之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第19圖係表示在比較例6中所得到的藉由電鑄所形成的模具之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第20圖係表示在比較例7中所得到的藉由電鑄所形成的模具之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第21A圖係表示在比較例8中已藉由蝕刻處理選擇性地去除掉PMMA的嵌段共聚物之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第21B圖係表示在比較例8中藉由電鑄所形成的模具之凹凸表面其以掃描型探針顯微鏡施行的解析結果，而顯示於顯示器上之解析影像的照片。
第22圖係表示使用了藉由實施例10之製造方法所得到的繞射光柵之有機電致發光的層積結構之示意概念圖。
10‧‧‧基材
30‧‧‧嵌段共聚物薄膜
32‧‧‧第1聚合物鏈段
34‧‧‧第2聚合物鏈段
36‧‧‧凹凸結構
38‧‧‧山形結構
40‧‧‧籽晶層
50‧‧‧金屬層
70‧‧‧凹凸結構

Claims (22)

  1. 一種模具的製造方法，其為微細圖形轉印用的模具的製造方法，包括以下步驟：一塗佈步驟，係於基材的表面，塗佈至少由第1及第2聚合物所構成的嵌段共聚物溶液；一乾燥步驟，係令上述基材上的塗膜乾燥之；一第1加熱步驟，係將已乾燥的塗膜以比上述嵌段共聚物的玻璃轉移溫度更高的溫度施行加熱；一蝕刻步驟，係於上述第1加熱步驟後，藉由塗膜的蝕刻處理去除第2聚合物，而在基材上形成凹凸結構；一第2加熱步驟，係將上述凹凸結構以比上述第1聚合物的玻璃轉移溫度更高的溫度施行加熱；一形成步驟，係於第2加熱步驟後的上述凹凸結構上形成籽晶層；一層積步驟，係利用電鑄於上述籽晶層上層積金屬層；以及一剝離步驟，係從上述金屬層及上述籽晶層將具有上述凹凸結構的基材施行剝離。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之模具的製造方法，其中在上述乾燥步驟或第1加熱步驟中會產生嵌段共聚物的微相分離結構。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之模具的製造方法，其中上述微相分離結構係為層板結構型。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項所述之模具的製造方 法，其中在上述第2加熱步驟中，係將上述凹凸結構以：從第1聚合物的玻璃轉移溫度到比第1聚合物的玻璃轉移溫度更高70℃的溫度範圍下，加熱10分鐘~100小時。
  5. 如申請專利範圍第1、2或3項所述之模具的製造方法，其中乃係藉由上述第2加熱步驟來使上述凹凸結構變形成為山形結構。
  6. 如申請專利範圍第1、2或3項所述之模具的製造方法，其中上述嵌段共聚物的數量平均分子量(Mn)為500000以上。
  7. 如申請專利範圍第1、2或3項所述之模具的製造方法，其中上述嵌段共聚物的分子量分佈(Mw/Mn)為1.5以下。
  8. 如申請專利範圍第1、2或3項所述之模具的製造方法，其中在上述嵌段共聚物中之上述第1聚合物與上述第2聚合物的體積比為3：7~7：3；而第1聚合物與第2聚合物的溶解度參數之差為0.1~10(cal/cm3)1/2。
  9. 如申請專利範圍第1、2或3項所述之模具的製造方法，其中構成上述嵌段共聚物之第1聚合物為聚苯乙烯、第2聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯。
  10. 如申請專利範圍第1、2或3項所述之模具的製造方法，其中在上述嵌段共聚物溶液中更包括有聚環氧烷，以作為額外的均聚物。
  11. 如申請專利範圍第1、2或3項所述之模具的製造 方法，其中上述籽晶層的形成乃係使用無電解電鍍法、濺鍍法或蒸鍍法。
  12. 如申請專利範圍第1、2或3項所述之模具的製造方法，其中更包括一脫膜處理步驟，係將從上述金屬層及上述籽晶層剝離下來之具有上述凹凸結構的基材所得到的上述模具施行洗淨，而進行上述模具表面的脫膜處理。
  13. 一種繞射光柵的製造方法，包括以下步驟：利用如申請專利範圍第1項所述之模具的製造方法所得到的模具，將該模具壓附於已塗佈有硬化性樹脂的透明基板上，並使上述硬化性樹脂硬化後，取下模具而於透明基板上形成具有凹凸結構之繞射光柵。
  14. 一種繞射光柵的製造方法，包括以下步驟：利用如申請專利範圍第1項所述之模具的製造方法所得到的模具，將該模具壓附於已塗佈有硬化性樹脂的透明基板上，並使上述硬化性樹脂硬化後，取下模具而製作出於透明基板上具有凹凸結構之結構物；再將該結構物壓附於已塗佈有溶膠凝膠材料的基板上，並使上述溶膠凝膠材料硬化後，取下該結構物而形成具有由溶膠凝膠材料所構成的凹凸結構之繞射光柵。
  15. 一種有機電致發光元件的製造方法，包括以下步驟：在利用如申請專利範圍第13或14項所述之上述繞射光柵的製造方法所製造出的繞射光柵之凹凸結構上，依序層積：透明電極、有機層及金屬電極，而製造出該有機電 致發光元件。
  16. 一種微細圖形轉印用的模具，利用如申請專利範圍第1項所述之製造方法所製得。
  17. 一種繞射光柵，利用如申請專利範圍第13或14項所述之製造方法所製得，並於表面具有凹凸結構。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之繞射光柵，其中上述凹凸結構的剖面形狀為山形；該凹凸結構的平面形狀，當係針對利用原子間力顯微鏡解析所得到的凹凸解析影像施以2次元高速傳立葉轉換處理而得到傅立葉轉換圖像時，上述傅立葉轉換圖像係呈現大抵以波數的絕對值為0μm-1的原點為中心之圓環狀態樣，並且，圓環狀態樣係存在於波數的絕對值變為10μm-1以下的區域。
  19. 如申請專利範圍第17或18項所述之繞射光柵，其中上述凹凸結構的剖面形狀之尖度為-1.2以上。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之繞射光柵，其中上述凹凸結構的剖面形狀之尖度為-1.2~1.2。
  21. 如申請專利範圍第17或18項所述之繞射光柵，其中上述凹凸結構的剖面之平均節距為10~600nm。
  22. 一種有機電致發光元件，利用如申請專利範圍第15項所述之製造方法所製得。
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