JP2009255497A - 可撓性基板上ミクロ相分離構造体、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリマー基板などの可撓性基板に対してシリンダー状またはラメラ状の相が垂直方向に配向したミクロ相分離構造を有するブロック共重合体の層を備える構造体、および該構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】可撓性基板上２０に金属酸化物層２２、シランカップリング剤によって形成される層２４、２種以上の互いに非相溶であるポリマー鎖が結合してなるブロック共重合体より形成され、ミクロ相分離構造を有する層１４をこの順で備え、前記ミクロ相分離構造の一方の相が前記基板に対して垂直方向に配向したラメラ状またはシリンダー状１２である構造体。
【選択図】図１

Description

本発明は、可撓性基板上に金属酸化物層、シランカップリング剤によって形成される層、ブロック共重合体層をこの順に有する構造体、および該構造体の製造方法に関するものである。

近年、光学材料や電子材料の分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化などの要求が高まっている。このため、該分野に用いられる材料に、ナノメートルレベルの微細な構造（微細パターニング、微細パターン構造）を形成させることが必要とされている。なかでも、使用の際に折り曲げや、曲面への貼り付けのためにフレキシビリティ性、ハンドリング性、軽量性を付与する観点から、ポリマーフィルムなどの可撓性基板上に、微細パターン構造を高精度かつ低コストで製造することが要求されている。

微細パターニングの方法として、秩序パターンを自発的に形成する、いわゆる自己組織化を利用して、微細構造を作製するボトムアップ方式が提案されている。なかでも、異種の２以上のポリマー鎖が結合したブロック共重合体は、自己組織化によってデカナノレベルで相分離し、いわゆるミクロ相分離構造を形成することが知られている。このようなミクロ相分離構造のシリンダー状またはラメラ状のミクロドメインを、可撓性基板に対して垂直に配向させることができれば、位相差膜、偏光膜、ディスプレイ用部材、磁気記録媒体などに適用可能であり、エネルギー・環境・生命科学など広範な分野への応用が期待されている。

通常、ブロック共重合体の構造体（例えば、膜）は、構造体の狭い領域（このような領域を「グレイン」と呼ぶ）でのみ規則正しく配向したミクロ相分離構造を有し、全体としては、複数のグレインが集合した不規則な配向のミクロ相分離構造を有している。現在、可撓性基板上に、特定方向に配列した秩序パターンを作製する試みがいくつかなされている。例えば、非特許文献１では、ポリマー基板上に金を蒸着し、その上にラメラ相分離構造を有するブロック共重合体の膜を作製している。また、非特許文献２では、ポリマー基板上に金を蒸着し、その上にブロック共重合体を塗布し、熱をかけながら電場を印加することでシリンダー状のミクロドメインが垂直に配向した相分離構造が得られている。また、特許文献１では、ＰＥＴ基板上に液晶メソゲンを側鎖に有するブロック共重合体を塗布し、垂直シリンダー状の相分離構造を作製している。

M. Kunz, et. al. "Improved technique for cross-sectional imaging of thin polymer films by transmission electron microscopy" Polymer, 1993年, 第34巻，p.2427-2430頁 T. Thurn-Albrecht, et. al. "Nanoscopic Templates from Oriented Block Copolymer Films" Adv. Mater., 2000年, 第12巻，p.787-791頁 特許第３９７９４７０号明細書

しかしながら、上述した非特許文献１で得られるラメラ相分離構造は、基板に対してラメラ状ミクロドメインが水平に配向しており、垂直方向に配向したミクロ相分離構造は得られていない。また、非特許文献２では、ポリマー基板上に対して垂直配向したシリンダー状ミクロ相分離構造が得られているが、電場を印加することが必要とされている。このような電場を印加する方法では、電極を形成したり、電圧を印加したりする工程が増加し装置の大型化が必要とされると共に、大面積で行うことが難しく生産性の観点からは好ましくない。さらに、特許文献１では、用いられるブロック共重合体が特殊な構造を有する必要があり、手法の汎用性に乏しく、他のポリマーへの応用が制限される。ミクロ相分離構造の配向制御に関しては未だ十分な解析はなされておらず、低コストでかつ大面積に、ポリマー基板などの可撓性基板に対してミクロドメインが垂直方向に配向したミクロ相分離を作製することは困難であった。

そこで、本発明は、上記問題点を解決すべく、ポリマー基板などの可撓性基板に対してシリンダー状またはラメラ状の相が垂直方向に配向したミクロ相分離構造を有するブロック共重合体の層を備える構造体を提供することを目的とする。さらに、該構造体を低コストで、かつ大面積に製造できる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ポリマー基板などの可撓性基板とブロック共重合体層との間に特定の性質を有する層を挿入することにより、従来方法と比較してより簡便に、規則性のある配向構造を有するブロック共重合体の層が得られることを見出した。

即ち、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、上記課題が下記の＜１＞〜＜５＞の構成により解決されることを見出した。

＜１＞ 可撓性基板上に金属酸化物層、シランカップリング剤によって形成される層、２種以上の互いに非相溶であるポリマー鎖が結合してなるブロック共重合体より形成され、ミクロ相分離構造を有する層をこの順で備え、前記ミクロ相分離構造の一方の相が前記基板に対して垂直方向に配向したラメラ状またはシリンダー状である構造体。
＜２＞ 前記シランカップリング剤によって形成される層の膜厚が、前記金属酸化物層の表面粗さ以上である＜１＞に記載の構造体。
＜３＞ 前記シランカップリング剤が、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤である＜１＞または＜２＞に記載の構造体。
（一般式（１）中、Ｘは官能基を表す。Ｌは、連結基または単なる結合手を表す。Ｒは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｙは加水分解基を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３の関係を満たす。）
＜４＞ 前記金属酸化物層が、ケイ素、アルミニウム、銀、銅、鉄、ニッケル、鉛、インジウム、クロム、スズ、チタン、亜鉛、ガリウム、ビスマス、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属酸化物の層である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の構造体。
＜５＞ 可撓性基板上に金属酸化物層を形成する工程と、前記金属酸化物層上にシランカップリング剤によって形成される層を形成する工程と、前記シランカップリング剤によって形成される層上にブロック共重合体層を形成する工程とを備える＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の構造体を製造する構造体の製造方法。

本発明によれば、ポリマー基板などの可撓性基板に対してシリンダー状またはラメラ状の相が垂直方向に配向したミクロ相分離構造を有するブロック共重合体の層を備える構造体を提供することができる。さらに、該構造体を低コストで、かつ大面積に製造できる製造方法を提供することができる。

以下、本発明の具体的態様について説明する。

本発明にかかる構造体は、可撓性基板上に金属酸化物層、シランカップリング剤によって形成される層、２種以上の互いに非相溶であるポリマー鎖が結合してなるブロック共重合体より形成され、ミクロ相分離構造を有する層をこの順で備え、前記ミクロ相分離構造の一方の相が前記基板に対して垂直方向に配向したラメラ状またはシリンダー状である構造体である。

本発明に係る構造体は、主に以下の３つの工程より製造される。
＜工程１＞ 可撓性基板上に金属酸化物層を形成する工程
＜工程２＞ 金属酸化物層上にシランカップリング剤によって形成される層を形成する工程
＜工程３＞ シランカップリング剤によって形成される層上にブロック共重合体層を形成する工程
以下に、それぞれの工程および使用される材料について詳細に説明する。

＜工程１＞
工程１は、可撓性基板上に金属酸化物層を形成する工程である。以下に、本工程で使用される材料、及び層の形成方法について説明する。

＜可撓性基板＞
本発明で使用される可撓性基板としては、特に限定されないが、一般的に用いられているポリマー基板（フィルムなど）などを適宜用いることができる。具体的には、ポリイミド(ＰＩ)、ポリエーテルサルホン(ＰＥＳ)、ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)、ポリカーボネート(ＰＣ)、シクロオレフィンポリマー(ＣＯＰ)、ポリエチレンナフタレート(ＰＥＮ)、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリプロピレン(ＰＰ)、液晶ポリマー (ＬＣＰ)、又はポリジメチルシロキサン(ＰＤＭＳ)などのポリマー基板、アルミニウム箔などの金属フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、加工し易さ、取り扱い性からポリマー基板が好ましく、特に、耐熱温度が高く、耐溶剤性に優れ、かつ、機械的強度が良好な点で、ポリイミドフィルムが好ましい。

なお、これらの可撓性基板は、後述する金属酸化物層との接着を強化させるために、公知のコロナ放電処理などを必要に応じて行ってもよい。

＜金属酸化物層＞
本発明の金属酸化物層を構成する金属酸化物としては、例えば、鉄、ニッケル、鉛、クロム、ビスマス、金、白金、銀、銅、クロム、ケイ素、アルミニウム、インジウム、チタン、亜鉛、ジルコニウム、スズ、マグネシウム、ニッケル、ゲルマニウム、タングステン、マンガン、ガリウム、ヒ素などの金属酸化物を用いることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ＳｉＯ_２（二酸化ケイ素）、Ａｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）、ＴｉＯ_２（酸化チタン）、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＺｒＯ_２（酸化ジルコニウム）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、ＳｎＯ_２（酸化スズ）、ＮｉＯ（酸化ニッケル）、ＧｅＯ_２（二酸化ゲルマニウム）、ＣｕＯ（酸化銅）、Ｆｅ_２Ｏ_３（酸化鉄）、又はこれらの混合物である。なかでも、ケイ素、アルミニウム、銀、銅、鉄、ニッケル、鉛、インジウム、クロム、スズ、チタン、亜鉛、ガリウム、ビスマス、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属酸化物が好ましく、取り扱いやすさ、入手しやすさの観点から、ＳｉＯ_２ 、Ａｌ_２Ｏ_３、ＩＴＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３がより好ましい。

可撓性基板上に金属酸化物層を形成する方法は、特に限定されず、例えば、真空蒸着法又はスパッタリング法などの物理的蒸着法や、ＣＶＤ法、メッキなどを挙げることができる。得られる層厚、層の緻密度などの制御が容易であるという観点から、真空蒸着法またはスパッタリング法が好ましい。本発明における金属酸化物層は、上記した材料にて形成される単層でもよいし、上記の材料の２種以上を成分とする単層でもよいし、またはこれらの単層を複数層重ねることによって形成される多層であってもよい。

本発明の金属酸化物層は、金属層とこの金属層上に作製される金属酸化物層とからなる積層構造であってもよい。金属層としては、例えば、鉄、ニッケル、鉛、クロム、ビスマス、金、白金、銀、銅、クロム、ケイ素、アルミニウム、インジウム、チタン、亜鉛、ジルコニウム、スズ、マグネシウム、ニッケル、ゲルマニウム、タングステン、マンガン、及びガリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属からなる層が挙げられる。なかでも好ましくは、金、白金、銀、銅、鉄、インジウム、チタン、亜鉛、クロムである。なお、金属層は、単層であっても２層以上の積層構造であってもよい。
このような積層構造を有する金属酸化物層の作製方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、金属層を基板上に堆積させて、空気中に放置し、表面を酸化させて金属酸化物層（自然酸化膜）を作製する方法や、基板上に真空蒸着法又はスパッタリング法で金属層を堆積させた後、さらに真空蒸着法又はスパッタリング法などで金属酸化物層（例えば、ＳｉＯ_２層）を堆積させる方法などが挙げられる。
なお、金属酸化物層が金属層を有する積層構造である場合、金属層が導電性層としての役割を果たすため、本発明の構造体は異方性導電膜、異方性電子輸送膜、異方性ホール輸送膜、異方性熱伝導膜、異方性イオン伝導膜などの用途に好適に使用することができる。

金属酸化物層の層厚は、構造体の使用目的に応じて適宜設定することができるが、５〜１０００ｎｍが好ましい。より具体的には、例えば、真空蒸着法によってポリマー基板の表面にＳｉＯ_２ またはＳｉＯを被覆する場合は、金属酸化物層の層厚は、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。層厚が薄すぎるとポリマー基板の表面を完全かつ均一に覆うことができず、また層厚が厚すぎると金属酸化物層の間で割れや層間剥離が生じるので、何れも好ましくない。

なお、金属酸化物層が、上述の金属層との積層構造を形成する場合、それぞれの層の厚みは使用目的により適宜選択される。なかでも、金属酸化物層の厚みは、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。金属層の厚みは、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。

可撓性基板上に形成される金属酸化物層は、後述するシランカップリング剤によって形成される層をより均一に作製できるという点から、可能な限り平滑（表面粗さが０）であることが好ましい。表面粗さが５ｎｍ以内、好ましくは２ｎｍ以内であることが好ましい。ここで表面粗さは、通常市販されている原子間力顕微鏡（以下、「ＡＦＭ」ともいう）により測定したＡＦＭトポグラフィ像を粗さ解析により求めた粗さＲａ（平均表面粗さ）の値である。

＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた金属酸化物層上にシランカップリング剤によって形成される層を形成する工程である。以下に、工程２で使用されるシランカップリング剤、及び層の形成方法について説明する。

＜シランカップリング剤＞
本発明で使用されるシランカップリング剤は、上述した金属酸化物層と反応して、金属酸化物層との間にケイ素―酸素―ケイ素といった共有結合ができ、シランカップリング剤によって層が形成される。シランカップリング剤の種類としては、適宜選択されるが、後述するブロック共重合体層のミクロ相分離構造の規則性がより高まるという点で、以下一般式（１）で表されるシランカップリング剤が好適に用いられる。

（一般式（１）中、Ｘは官能基を表す。Ｌは、連結基または単なる結合手を表す。Ｒは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｙは加水分解基を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３の関係を満たす。）

一般式（１）中、Ｘは官能基を表し、具体的には、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、チオール基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、エポキシ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ヒドラジノ基、ヒドラジド基、ビニルスルホン基、ビニル基、アルキル基（炭素数１〜２０が好ましく、６〜１８がより好ましい）、アルコキシ基、水素原子などが挙げられる。

一般式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。なかでも、メチル基、エチル基が好ましい。一般式（１）中、Ｒが複数ある場合は、同一であっても異なっていてもよい。

一般式（１）中、Ｙは加水分解基を表す。具体的には、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基など）などが挙げられ、なかでも反応性が良好な点で、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子が好ましい。

一般式（１）中、Ｌは連結基または単なる結合手を表す。を表す。具体的には、アルキレン基（炭素数１〜２０が好ましい）、−Ｏ−、−Ｓ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。なかでも、アルキレン基が好ましい。単なる結合手の場合、一般式（１）のＸがＳｉと直接連結することをさす。

一般式（１）中、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３の関係を満たす。なかでも、ｍは１〜２が好ましい。ｎは、１〜２が好ましい。

本発明で使用されるシランカップリング剤としては、オクタデシルトリメトキシシラン、エチルジメチルクロロシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、フェニルジメチルクロロシラン、ペルフルオロデシルトリエトキシシラン、ｐ−メトキシフェニルプロピルメチルジクロロシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

金属酸化物層上にシランカップリング剤によって形成される層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば書籍「シランカップリング剤の効果と使用法」（中村吉伸監修、サイエンス＆テクノロジー社、２００６年６月２０日発行）に記載の方法を利用することができる。具体的には、シランカップリング剤をそのまま又は溶液に溶解させ、金属酸化物層上に塗布する方法や、シランカップリング剤を含む溶液に金属酸化物層が積層されている基板を浸漬する方法などがある。反応時間・反応温度は、使用する方法、使用するシランカップリング剤により適宜選択される。シランカップリング剤で処理した後は、必要に応じて、溶媒で洗浄を行ってもよい。

上述の工程により得られたシランカップリング剤によって形成される層が、金属酸化物層の表面粗さの影響を緩和する役割を担っていると推定しており、金属酸化物層の表面粗さＲａ以上に、厚いことが好ましい。シランカップリング剤によって形成される層は、分子鎖の長いシランカップリング剤を用いれば、厚くすることができ、分子鎖の短いシランカップリング剤を用いれば、薄くすることができる。層厚の測定方法としては、断面ＴＥＭ解析などで測定できる。また、簡易的な方法として、ＭＯＰＡＣ（例えば、ＷｉｎＭＯＰＡＣ（Ｖｅｒ．３．９．０））などの分子計算により、見積もることができる。

シランカップリング剤によって形成される層の厚さは、上述のように金属酸化物層の表面粗さ以上に厚いことが好ましく、具体的には、０．５〜１０ｎｍであることが好ましく、１〜５ｎｍであることがより好ましく、最も好ましくは２〜５ｎｍである。上記範囲内であると、より配列の整ったシリンダー状またはラメラ状のミクロ相分離構造が得られる。

上述の工程により得られたシランカップリング剤によって形成される層の水に対する接触角は、使用するシランカップリング剤などにより制御することができ、後述するブロック共重合体の種類により適宜最適な数値が選択される。より規則性のある微細パターンが得られるという点で、５０〜１２０°が好ましく、５５〜１１５°がより好ましい。なお、接触角は、静的な接触角をいい、液滴法による接触角測定装置を使用して２２℃において測定する。ここで「静的な接触角」とは、流動等による時間に伴う状態変化が生じない条件における接触角をいう。

より規則性のある微細パターンが得られるという点で、上述の工程により得られたシランカップリング剤によって形成される層のブロック共重合体の各構成成分に対する界面張力差が、０〜６ｍＮ/ｍであることが好ましく、０〜３ｍＮ/ｍであることがより好ましい。なお、ブロック共重合体の各構成成分に対する界面張力差は、各構成成分あるいは、用いた基板それぞれを、テトラデカン、ヨウ化メチレン、水の、３種類の液体で、接触角を測定し、表面自由エネルギーを導出する。その後、各構成成分と基板との界面張力を算出し、さらに、この界面張力の差をとることで算出した。

＜工程３＞
工程３は、工程２で得られたシランカップリング剤によって形成される層上にブロック共重合体層を形成する工程である。以下に、本工程で使用されるブロック共重合体の種類、及び層の形成方法について説明する。

＜ブロック共重合体＞
一般的に、ブロック共重合体（ブロックコポリマー）とは、複数の種類のホモポリマー鎖がブロック（構成成分）として結合した高分子をいう。例えば、繰り返し構成単位がＡモノマーからなるポリマーＡ鎖と繰り返し構成単位がＢモノマーからなるポリマーＢ鎖とが末端同士で結合したポリマーなどが挙げられる。ブロック共重合体は、ランダムコポリマーと異なり、例えば、ポリマーＡ鎖が凝集したＡ相とポリマーＢ鎖が凝集したＢ相とが空間的に分離した構造（ミクロ相分離構造）を形成することが知られている。一般のポリマーブレンドで得られる相分離（マクロ相分離）では、２種のポリマー鎖が完全に分離できるため最終的に完全に２相に分かれ、その単位セルの大きさは１μｍ以上である。これに対して、ブロック共重合体で得られるミクロ相分離構造における単位セルの大きさは、数ｎｍ〜数十ｎｍのオーダーである。なお、ミクロ相分離構造は、構成成分の組成によって、球状ミセル構造、シリンダー構造、ラメラ構造などの構造を示すことが知られている。

本発明に使用されるブロック共重合体は、互いに非相溶な二種以上のポリマーからなり、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはマルチブロック共重合体のいずれの態様であってもよい。具体的には、ポリマーＡからなる部分及びポリマーＢからなる部分をそれぞれＡブロック及びＢブロックとすると、−Ａ−Ｂ−という構造を有する一つのＡブロックと一つのＢブロックとが結合したＡ−Ｂ型ブロック共重合体や、−Ａ−Ｂ−Ａ−という構造を有するＢブロックの両端にＡブロックが結合したＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体や、−Ｂ−Ａ−Ｂ−という構造を有するＡブロックの両端にＢブロックが結合したＢ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体などが挙げられる。さらに、−(Ａ−Ｂ)_n−という構造を有する複数のＡブロックとＢブロックからなるブロック共重合体を用いてもよい。なかでも、入手のしやすさ、合成のしやすさの観点から、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（ジブロック共重合体）が好ましい。なお、ポリマー同士を接続する化学結合は、共有結合が好ましい。

本発明で使用されるブロック共重合体を構成するポリマーとしては、ビニル系高分子として、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリトリメチルスチレン、ポリエチルスチレン、ポリイソプロピルスチレン、ポリクロルメチルスチレン、ポリメトキシスチレン、ポリアセトキシスチレン、ポリクロルスチレン、ポリジクロルスチレン、ポリブロムスチレン、ポリトリフルオロメチルスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸−２−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸イソデシル、ポリメタクリル酸ラウリル、ポリメタクリル酸フェニル、ポリメタクリル酸メトキシエチル、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレート、ポリフェニルアクリレート、ポリメトキシエチルアクリレート、ポリグリシジルアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルプロピオネート、ポリビニルブチレート、ポリビニルイソブチレート、ポリビニルカプロエート、ポリビニルクロロアセテート、ポリビニルメトキシアセテート、ポリビニルフェニルアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。ジエン系高分子としては、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる。エーテル系高分子としては、ポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリチオエーテル、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。縮合系エステル型高分子としては、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ乳酸などが挙げられる。縮合系アミド型高分子としては、ナイロン６、ナイロン６６、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド、ポリピロメリットイミドなどが挙げられる。ブロック共重合体を構成するポリマー鎖の組み合わせは、使用するポリマー鎖同士が非相溶であれば特に限定されないが、例えば、ビニル系高分子同士、ビニル系高分子とジエン系高分子、ビニル系高分子とエーテル系高分子、ビニル系高分子と縮合系エステル型系高分子、ジエン系高分子同士の組み合わせが好ましく、ビニル系高分子１種以上使用することがより好ましく、ビニル系高分子同士が最も好ましい。

より具体的には、例えば、ポリスチレン−ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン−ポリエチレングリコール、ポリイソプレン−ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリメチルアクリレート−ポリスチレン、ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリスチレン−ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリスチレン−ポリジメチルシロキサン、ポリブタジエン−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ポリアクリル酸などが挙げられる。なかでも、入手のしやすく汎用性がある点から、ポリスチレン−ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン−ポリエチレングリコール、ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリスチレン−ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリブタジエン−ポリエチレンオキシドなどポリスチレンを含むブロック共重合体が好適に挙げられる。

本発明においてブロック共重合体は、ブロック共重合体を構成する互いに非相溶な高分子ブロック鎖間の極性差が大きいものが好ましい。極性差は、例えば、溶解性パラメーター差（ＳＰ値差）で数値表現することができる。ＳＰ値は、分子構造から推算でき、Ｓｍａｌｌ、Ｈｏｙ、Ｆｅｄｏｒｓの理論ＳＰ値等多くの推算法が提案されている。この中で、Ｆｅｄｏｒｓの理論ＳＰ値は、重合体の密度のパラメーターが不要のため、新規構造のポリマーに対しても有効な計算法である（日本接着協会誌、ｖｏｌ．２２、ｎｏ．１０、５６４−５６７（１９８６）等参照）。Ｆｅｄｏｒｓ推算法では、重合体を構成している原子もしくは極性基などの原子団が有する結合エネルギーおよび分子運動エネルギーΔｅｉ、重合体を構成する繰り返し単位の結合エネルギーおよび分子運動エネルギーΣΔｅｉ、重合体を構成している原子もしくは極性基などの原子団の占有体積Δｖｉ、重合体を構成する繰り返し単位の占有体積ΣΔｖｉによって、下記式２で理論ＳＰ値（単位は（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ） ^１／２ である）を求めることができる。
式（２）： ＳＰ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ） ^１／２

例えば、ポリスチレンの理論ＳＰ値は１４．０９（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ） ^１／２ 、ポリメチルメタクリレートの理論ＳＰ値は１０．５５（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ） ^１／２ と推算される。従って、ポリスチレンブロック鎖とポリメチルメタクリレートブロック鎖とからなるブロック共重合体の極性差（ＳＰ値差）は、３．５４（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ） ^１／２ ということになる。

本発明にかかるブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、使用目的により適宜選択されるが、１×１０^４以上が好ましく、なかでも１×１０^４〜１×１０^７が好ましく、５×１０^４〜１×１０^６がより好ましい。なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定し、標準ポリスチレンに換算したときの重量平均分子量である。

本発明にかかるブロック共重合体は、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）と数重量平均分子量（Ｍｎ）とで表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００〜１．５０であることが好ましく、１．００〜１．１５であることが更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの値が上記範囲内であれば、より均一なサイズを有するミクロ相分離構造を形成することができる。

本発明にかかるブロック共重合体の共重合比率は、シリンダー状またはラメラ状のミクロ相分離構造が得られるように適宜選択される。例えば、ジブロック共重合体（Ａ−Ｂ型）またはトリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ型）で、シリンダー状ミクロ相分離構造の場合、共重合体を構成するポリマーＡとポリマーＢとの比率ポリマーＡ／ポリマーＢ＝０．９／０．１〜０．６５／０．３５（体積比）または、０．３５／０．６５〜０．１／０．９が好ましく、より好ましくは０．８／０．２〜０．７／０．３（体積比）または、０．３／０．７〜０．２／０．８（体積比）である。ラメラ状ミクロ相分離構造の場合、共重合体を構成するポリマーＡとポリマーＢとの比率ポリマーＡ／ポリマーＢ＝０．６５／０．３５〜０．３５／０．６５（体積比）が好ましく、より好ましくは０．６／０．４〜０．４／０．６（体積比）である。上記範囲内であれば、より配列の整ったシリンダー状またはラメラ状のミクロ相分離構造が得られる。

本発明にかかるブロック共重合体は、公知の方法で合成することができる。例えば、アニオンリビング重合、カチオンリビング重合、リビングラジカル重合、グループトランスファー重合、開環メタセシス重合等の手法を利用することが可能である。より具体的には、各種モノマーを用いて、ポリマー鎖の末端から重合するリビング重合法(アニオン重合、カチオン重合、リビングラジカル重合)や、ポリマー鎖の中心から合成するリビング重合(アニオン重合)や、末端官能性ポリマーの末端を結合させる合成法(アニオン重合、リビングラジカル重合)などが挙げられる。

シランカップリング剤によって形成される層上にブロック共重合体の層を形成する方法としては、特に限定されないが、層厚の制御が容易な点から、ブロック共重合体を含む溶液を塗布する方法が好適に挙げられる。塗布方法としては、特に限定されず、スピンコート法、溶媒キャスト法、浸漬コーティング法、ロールコート法、カーテンコート法、スライド法、エクストリュージョン法、バー法、グラビア法などの一般的な塗布方法を採用することができ、生産性などの観点から、スピンコートが好ましく挙げられる。スピンコート法の条件は、使用するブロック共重合体などにより適宜選択される。塗布後に、必要に応じて、乾燥工程を設けてもよい。溶媒を除去するための乾燥条件としては、適用される基板、および使用するブロック共重合体などに応じて適宜選択されるが、２０〜２００℃の温度で、０．５〜３３６時間の処理を行うことが好ましい。特に好ましい温度としては、２０〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは、２０〜１６０℃である。乾燥処理は数回に分けて行ってもよい。この乾燥処理は、窒素雰囲気下、低濃度酸素下または大気圧１０トール以下で行うことが特に好ましい。

ブロック共重合体を含む溶液を作製する際に使用される溶媒は、ブロック共重合体が溶解すればよく、両者のポリマーの種類により適宜選択されるが、例えば、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、エタノール、メタノール、ヘキサン、オクタン、テトラデカン、シクロヘキサン、シクロヘキサンノン、酢酸、酢酸エチル、酢酸メチル、ピリジン、Ｎ−メチル−ピロリドン、水などが挙げられる。なかでも、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンが好ましい。溶液中のブロック共重合体の濃度は、０．１００〜２０．０質量％が好ましく、０．２５０〜１５．０質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、塗布の際に取り扱いやすく、均一な膜が得られやすい。

上述の工程で得られたブロック共重合体層の平均層厚は、使用するブロック共重合体の濃度などを変えることにより適宜制御することができるが、１０〜２０００ｎｍが好ましく、５０〜１０００ｎｍがより好ましい。上記範囲内であれば、得られるミクロ相分離構造の規則性がより向上する。層厚の測定方法としては、公知のプロファイラ装置(ＫＬＡ−Ｔｅｃｎｏｒ社製)などにより、膜表面上の任意の点を３ヵ所以上測定して数平均して求めた値である。

上述したシランカップリング剤とブロック共重合体との組み合わせの好適な実施態様としては、シランカップリング剤が一般式（１）中、Ｘがアルキル基、アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基で、Ｌがアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基で表されるシランカップリング剤（具体的には、オクタデシルトリメトキシシラン、メトキシフェニルプロピルメチルジクロロシラン、またはエチルジメチルクロロシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランなど）で、ブロック共重合体がポリスチレン−ポリメタクリル酸メチルや、ポリスチレン−ポリエチレンオキシドなど、ポリスチレンを含む共重合体や、ポリメタクリル酸メチル−ポリエチレンオキシド、ポリメタクリル酸メチル−ポリイソプレンなど、ポリメタクリル酸メチルを含む共重合体の場合が挙げられる。このような組み合わせの場合、より規則性の整ったミクロ相分離構造が得られる。

工程３終了後、必要に応じて、工程３で得られた積層体を加熱する処理（加熱工程）を施してもよい。加熱温度及び時間は、使用するブロック共重合体及び層厚に応じて適宜設定するが、一般的には、ブロック共重合体のガラス転移温度以上で加熱を行う。加熱温度は通常、６０〜３００℃で可能であるが、ブロック共重合体を構成するモノマー単位のガラス転移温度を考慮すると８０〜２７０℃が好ましい。加熱時間は１分以上が適当であり、好ましくは１０〜１４４０分である。また、加熱によるブロック共重合体膜の酸化劣化を防ぐため、不活性雰囲気または真空中で加熱を行うことが好ましい。

工程３終了後、必要に応じて、工程３で得られた積層体を有機溶剤の蒸気雰囲気中にさらす処理（溶媒処理工程）を行ってもよい。使用する有機溶剤としては、使用されているブロック共重合体により適宜選択されるが、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、オクタン、メタノール、エタノール、酢酸、酢酸エチル、ジエチルエーテル、二硫化炭素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサンが好ましく、トルエン、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジオキサンがより好ましい。

＜ミクロ相分離構造＞
上述の工程より得られるブロック共重合体の層は、シリンダー状またはラメラ状の相（以下、ミクロドメインとも称する）が基板に対して垂直方向に配向したミクロ相分離構造を形成する。例として、図１にジブロック共重合体（ポリマーＡとポリマーＢとが末端で結合）を用いて得られるシリンダー状ミクロ相分離構造を有する構造体の模式図を示す。なお、シリンダー状ミクロ相分離構造とは、一方の分離相がシリンダー状の構造をしているものをさす。また、図１において可撓性基板２０、金属酸化物層２２、シランカップリング剤によって形成される層２４の層厚は該図によっては限定されない。
図１に示されるようにブロック共重合体層１４は、連続相１０と、連続相１０中に分布するシリンダー状ミクロドメイン１２とからなるミクロ相分離構造を有し、可撓性基板２０の表面上に配置される。連続相１０とシリンダー状ミクロドメイン１２は、それぞれブロック共重合体を構成するポリマーＡとポリマーＢより形成される。シリンダー状ミクロドメイン１２は、連続相１０中に分布するとともに、図１（ａ）中のＺ軸方向である可撓性基板２０に対して略垂直に配向している。そして、図１（ｂ）に示すようにシリンダー状ミクロドメイン１２は、塗膜の水平面（図中ＸＹ平面）において、千鳥配置をなすことが好ましく、特に六方格子状となるように規則配列パターンを形成していることが好ましい。ここで、六方格子状とは、ミクロドメインの一つと、これに隣接する２つのミクロドメインがなす角度θが略６０度（略６０度とは、５０〜７０度、好ましくは５５〜６５度をさす）となるような構造をさす。なお、規則配列パターンは、六方格子状をとるものを例示したが、これに限定されることなく、例えば、正方配列をとる場合もある。また、規則配列パターンを有している場合に限定されるわけでなく、不規則配列パターンである場合も含まれる。

シリンダー状ミクロドメイン１２の大きさ（直径）は、使用するブロック共重合体の分子量などにより適宜制御することができ、５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。楕円などの場合は、最も長い外径部が上記範囲内であればよい。隣り合うミクロドメイン間の距離（中心軸間の距離）は、使用するブロック共重合体の分子量などにより適宜制御することができ、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましい。ミクロドメインの大きさやミクロドメイン間の距離は、原子間力顕微鏡観察などによって測定することができる。なお、ミクロドメインという用語はマルチブロックコポリマー中のドメインを表すのに一般に使用されており、ドメインのサイズを規定するものではない。

シリンダー状ミクロドメイン１２は、基板に対して垂直方向に配向しており、略垂直であることが好ましい。具体的に略垂直とは、基板の法線に対するシリンダー状ミクロドメイン１２の中心軸の傾斜角度が±４５度以内、好ましくは±３０度以内であることを指す。傾斜角度は、超薄切片のＴＥＭ解析や、小角Ｘ線散乱解析などによって測定することができる。

次に、図２にジブロック共重合体（ポリマーＡとポリマーＢとが末端で結合）を用いて得られるラメラ状ミクロ相分離構造を有する構造体の模式図について示す。なお、ラメラ状ミクロ相分離構造とは、一方の相がラメラ状（板状）であるものをさす。また、図２において可撓性基板２０、金属酸化物層２２、シランカップリング剤によって形成される層２４の層厚は該図によっては限定されない。図２に示すように、ラメラ状（板状）の相が交互に配置されている。それぞれのラメラ状の相３０および相３２は、それぞれブロック共重合体を構成するポリマーＡとポリマーＢより形成されている。ラメラ状の相は、図２（ａ）中のＺ軸方向である可撓性基板２０に対して垂直方向に配向している。本発明は、規則配列パターンを有している場合に限定されるわけでなく、一部に不規則配列パターンを含む場合もある。

ラメラ状相の幅は、使用するブロック共重合体の分子量などにより適宜制御することができ、５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。ラメラ状相の幅は、原子間力顕微鏡観察などによって測定することができる。

ラメラ状相は、基板に対して垂直方向に配向しており、略垂直であることが好ましい。具体的に略垂直とは、図２中のＺ軸方向におけるラメラ相間の界面と、基板の法線とのなす角度が±４５度以内、好ましくは±３０度以内であることを指す。角度は、超薄切片のＴＥＭ解析や、小角Ｘ線散乱解析などによって測定することができる。

上述のように本発明の構造体（積層体）中の金属酸化物層は、金属層との積層構造であってもよい。図３および図４は、金属酸化物層が金属層との積層構造をとる本発明の構造体（積層体）の他の実施形態の模式図である。
図３および図４に示す本発明の構造体（積層体）は、可撓性基板２０、金属層２１、金属酸化物層２２、シランカップリング剤によって形成される層２４、ブロック共重合体層１４，１６をこの順で積層した積層構造を有する。図３および図４に示す本発明の構造体（積層体）は、金属層２１を有している点を除いて、図１および図２に示す本発明の構造体とそれぞれ同様の構成を有する。

本発明により得られる構造体（積層体）の具体的な形状については、特に限定されず、使用目的に応じて適宜最適な形状が選択される。なかでも、厚みが０．０５〜５００μｍのフィルム状であることが好ましい。

上述の製造工程により得られた積層構造体は、基板が可撓性基板であるため 構造体自体がフレキシブル性に富み、広範な分野・用途への展開が可能となる。例としては、フォトマスク、異方性導電膜、異方性イオン伝導膜、フォトニック結晶、位相差膜、偏光膜、スクリーン、カラーフィルタ、ディスプレイ用部材、光電変換素子、ナノインプリントモールド、磁気記録媒体、音響振動材料、吸音材料及び制振材料などが挙げられる。特に、フォトマスク、異方性導電膜、異方性イオン伝導膜、フォトニック結晶、位相差膜、偏光膜への応用が期待される。

上述した積層構造体のブロック共重合体層中に形成される、ラメラ状またはシリンダー状ミクロ相分離の一方の相中のポリマー鎖を除去し、ナイサイズの空孔を有する多孔体を得ることができる。特に、図１に示すシリンダー状ミクロドメイン１２部分のみを分解することにより、ブロック共重合体層中にナノサイズのシリンダー状の貫通孔を作製できる。
除去する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、イオンビームエッチング、オゾン分解処理、紫外線照射、深紫外照射などを用いて一方の相を分解除去する方法（分解工程）が挙げられ、分解させたいポリマー材料に応じて適宜最適な方法および条件が採用される。なかでも、紫外線照射、深紫外照射が好ましい。紫外線の光源としては、高圧水銀灯、無電極ランプ等が挙げられる。紫外線の照度は、特に制限されないが、好ましくは１０〜３００ｍＷである。紫光線の総照射量としては、好ましくは１〜５０Ｊ／ｃｍ^２である。また、他の分解除去する方法としては、分解させたいポリマー材料の熱分解温度以上にまで加熱することにより該ポリマー材料を熱分解する方法が挙げられる。
なお、上記の分解除去を施した後、適宜溶媒（例えば、酢酸、メタノール、水など）で洗浄する工程を設けてもよい。上記方法により得られた空孔の大きさは、上述したシリンダー状ミクロドメインやラメラ状相の大きさに対応する。
得られたナノサイズの空孔を有する多孔体は、多様な用途に応用することが可能である。例えば、電子情報記録媒体、吸着剤、ナノ反応場膜、分離膜、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの偏光板保護フィルムなどが挙げられる。

本発明においては、可撓性基板上に金属酸化物層、シランカップリング剤によって形成される層（シランカップリング剤層）、ブロック共重合体の層を設けることにより、ポリマー基板（フィルム）などの可撓性基板上に微細パターン構造、より詳細には基板に対して垂直配向したミクロ相分離構造を高精度かつ低コストで得ることができる。従来、シリコンウエハー上に、垂直配向したシリンダー状ミクロ相分離構造の作製を試みた例はある（例えば、B. H. Sohn, et. al. Polymer, 2002, 43, 2507-2512）。しかし、得られるミクロ相分離構造の規則性は充分ではなかった。またシリコンウエハーなどの基板では、大面積での製造ができず、基板自体が硬く用途が限られ実用性が乏しい。本発明では、ポリマー基板などの可撓性基板を用いて、大面積かつ低コストで微細パターンを有した構造体を得ることができ、柔軟性を生かした種々の用途展開が可能である。また、汎用性のポリマーからなるブロック共重合体を用いることができ、その工業的利用価値は非常に大きいといえる。一般的に、ブロック共重合体のミクロ相分離構造の配向機構については充分な知見は得られておらず、本発明の詳細な作用機構については不明だが、金属酸化物層とシランカップリング剤によって形成される層を用いることにより垂直配向に適した基板表面の性質（表面エネルギー、表面粗さ）が得られたものと推測される。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。

以下の実施例において接触角の測定は、イオン交換水を２μＬ滴下し、１０秒後のフィルム表面における水滴接触角を、接触角測定器（協和界面科学社製、ドロップマスター７００型）を使用して測定した。なお、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察は、セイコーインスツルメンツ製のＳＰＡ−４００で実施し、後述する表面粗さなどを測定した。走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察は、日立ハイテク製のＨＤ−２３００で実施した。

（実施例１）
ポリイミド（ＰＩ）フィルム（宇部興産株式会社製、ユーピレックス−５０Ｓ）上に、ＳｉＯを酸素雰囲気下で蒸着することでＳｉＯ_２層（厚み５０ｎｍ）を作製した。このときのＳｉＯ_２層の表面粗さは、０．９１ｎｍであった。蒸着後、直ちにオクタデシルトリメトキシシラン（ＧＥＬＥＳＴ社製）の１．０ｗｔ％トルエン溶液に浸漬し、１日静置した。続いて、トルエン洗浄を行い、乾燥させ、さらにシランカップリング剤によって形成される層が積層した表面修飾ポリマー基板１を作製した。このとき、シランカップリング剤によって形成される層が単分子層であり、シランカップリング剤によって形成される層厚は、シランカップリング剤一分子鎖長程であると仮定し、ＷｉｎＭＯＰＡＣ（Ｖｅｒ．３．９．０）による計算から、前記シランカップリング剤によって形成される層の厚みは、２．６ｎｍ程度であるとした。表面修飾後の水の接触角は９７±６°で、ＰＳ（ポリスチレン）と上記基板との界面張力と、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）と上記基板との界面張力との差は、０．２６ｍＮ/ｍであった。
上記基板１上に、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ(Ｍｗ(ＰＳ)＝３７，０００、Ｍｗ (ＰＭＭＡ)＝３７，０００) （Ｐｏｌｙｍｅｒｓｏｕｒｃｅ社製）２．５０ｗｔ％トルエン溶液をスピンコート(ｓｌｏｐｅ ５秒、 ３０００ｒｐｍ ９０秒)した。なお、「ｓｌｏｐｅ ５秒」とは、回転数が３０００ｒｐｍになるまでの時間を意味する。その後、Ｎ_２雰囲気下２００℃ でアニールし、ブロック共重合体層（層厚１００ｎｍ）を作製した。これを試料Ａとする。試料Ａの表面ＡＦＭ像を図５（ａ）に示す。また、試料Ａを文献（Polymer, 2002年, 第43巻, p.2507）に記載の方法と同等、即ち、試料Ａ上にスパッタによりＰｔ薄膜を作製後、エポキシ樹脂で包埋し、ミクロトームで試料Ａを切削し、超薄切片を作製した。続いてＲｕＯ_４で染色し、ＴＥＭ解析を行うことで層厚方向の構造を観察した（図５（ｂ））。図５（ａ）および図５（ｂ）より、ブロック共重合体層にラメラ状ミクロドメインが垂直方向に配向した垂直ラメラ相分離構造が形成されていることが確認された。

（実施例２）
ポリイミド（ＰＩ）フィルム（宇部興産株式会社製、ユーピレックス−５０Ｓ）上に、ＳｉＯを酸素雰囲気下で蒸着することでＳｉＯ_２層を作製した。このときのＳｉＯ_２層の表面粗さは、０．９１ｎｍであった。蒸着後、直ちにメトキシフェニルプロピルメチルジクロロシラン（ＧＥＬＥＳＴ社製）の１．０ｗｔ％トルエン溶液に浸漬し、１日静置した。続いて、トルエン洗浄を行い、乾燥させ、さらにシランカップリング剤によって形成される層が積層した表面修飾ポリマー基板２を作製した。シランカップリング剤によって形成される層の厚みは、実施例１に記載の方法で求め、１．３ｎｍ程度であった。表面修飾後の接触角は８１±６°で、ＰＳと上記基板との界面張力と、ＰＭＭＡと上記基板との界面張力との差は、０．１ｍＮ/ｍであった。
上記基板２上に、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ(Ｍｗ(ＰＳ)＝３５，５００、Ｍｗ(ＰＭＭＡ)＝１２，２００) （Ｐｏｌｙｍｅｒｓｏｕｒｃｅ社製）１０．０ｗｔ％トルエン溶液をスピンコート(ｓｌｏｐｅ ５秒、 ３０００ｒｐｍ ９０秒)した。その後、真空下２００℃ でアニール、ブロック共重合体層（層厚１０００ｎｍ）を作製した。これを試料Ｂとする。試料Ｂの表面ＡＦＭ像を図６（ａ）に示す。実施例１に記載の方法で作製した超薄切片のＴＥＭ像を図６（ｂ）に示す。図６（ａ）および図６（ｂ）より、ブロック共重合体層にシリンダー状ミクロドメインが垂直に配向した垂直シリンダー相分離構造が形成されていることが確認された。

（実施例３）
ポリイミド（ＰＩ）フィルム（宇部興産株式会社製、ユーピレックス−５０Ｓ）上に、Ｃｕを真空下で、ＥＢ蒸着することでＣｕ層（厚み５０ｎｍ）を作製した。大気中に取り出し、表面粗さを測定すると１．０８ｎｍであった。大気中で一晩放置して表面を酸化させ、その後、フィルムをオクタデシルトリメトキシシラン（ＧＥＬＥＳＴ社製）の１．０ｗｔ％トルエン溶液に浸漬し、１日静置した。続いて、フィルムをトルエンで洗浄し、乾燥させ、さらにシランカップリング剤によって形成される層が積層した表面修飾ポリマー基板３を作製した。シランカップリング剤によって形成される層の厚みは、実施例１に記載の方法で求めたところ、２．６ｎｍであった。蒸着後の水の接触角は２１±４°、表面修飾後の接触角は１０７±１０°であった。また、ＰＳ（ポリスチレン）と上記基板との界面張力と、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）と上記基板との界面張力との差は、０．２６ｍＮ/ｍであった。
次に、上記基板３上に、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ(Ｍｗ(ＰＳ)＝３７，０００、Ｍｗ(ＰＭＭＡ)＝３７，０００) （Ｐｏｌｙｍｅｒｓｏｕｒｃｅ社製）２．５０ｗｔ％トルエン溶液をスピンコート(１５００ｒｐｍ ３０秒)した。その後、Ｎ_２雰囲気下２００℃ でアニールし、ブロック共重合体層（層厚１００ｎｍ）を作製した。これを試料Ｃとする。試料Ｃの表面ＡＦＭ像を図７に示す。図７の表面ＡＦＭ像、および実施例１と同様の方法で実施したＴＥＭ観察より、ブロック共重合体層にラメラ状ミクロドメインが垂直方向に配向した垂直ラメラ相分離構造が形成されていることが確認された。

（実施例４）
実施例１で作成した表面修飾ポリマー基板１上に、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ(Ｍｗ(ＰＳ)＝３５，５００、Ｍｗ (ＰＭＭＡ)＝１２，２００) （Ｐｏｌｙｍｅｒｓｏｕｒｃｅ社製）１０．０ｗｔ％トルエン溶液をスピンコート(１５００ｒｐｍ ３０秒)した。その後、Ｎ_２雰囲気下２２０℃ でアニールし、ブロック共重合体層（層厚７００ｎｍ）を作製した。これを試料Ｄとする。試料Ｄの表面ＡＦＭ像を図８（ａ）に示す。また、試料Ｄについても、実施例１と同様の方法でＴＥＭ観察を行った（図８（ｂ））。図８（ａ）および図８（ｂ）より、ブロック共重合体層にシリンダー状ミクロドメインが垂直方向に配向した垂直シリンダー相分離構造が形成されていることが確認された。

（実施例５）
実施例１と同様にして、ＰＩフィルム上に、ＣｕをＥＢ蒸着（厚み５０ｎｍ）した。蒸着後、表面粗さを測定したところ１．０８ｎｍであった。大気中で一晩放置して表面を酸化させ、その後、フィルムをメトキシフェニルプロピルトリメトキシシランの０．５ｗｔ％トルエン溶液に浸漬し、１日静置した。続いて、得られたフィルムをトルエンで洗浄し、乾燥させ、さらにシランカップリング剤によって形成される層が積層した表面修飾ポリマー基板４を作製した。シランカップリング剤によって形成される層の厚みは、実施例１に記載の方法で求めたところ、１．３ｎｍ程度であった。表面修飾後の接触角は、７５±１２°であった。ＰＳと上記基板との界面張力と、ＰＭＭＡと上記基板との界面張力との差は、０．１ｍＮ／ｍであった。
次に、上記基板４上に、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ(Ｍｗ(ＰＳ)＝３５，５００、Ｍｗ(ＰＭＭＡ)＝１２，２００) ３．５０ｗｔ％トルエン溶液をスピンコート(１５００ｒｐｍ ３０秒)した。その後、Ｎ_２雰囲気下２００℃ でアニールし、ブロック共重合体層（層厚約１６０ｎｍ）を作製した。これを試料Ｅとする。試料Ｅの表面ＡＦＭ像を図９に示す。図９の表面ＡＦＭ像、および実施例１と同様の方法で実施したＴＥＭ観察より、ブロック共重合体層にシリンダー状ミクロドメインが垂直方向に配向した垂直シリンダー相分離構造が形成されていることが確認された。

（実施例６）
実施例５で得られた試料Ｅに、紫外線照射（２５Ｊ／ｃｍ^２）を行い、ついで、酢酸洗浄することで、ＰＭＭＡ成分を除去した。これを試料Ｆとする。試料Ｆの表面ＡＦＭ像を図１０に示す。図１０より、ＰＭＭＡ成分が除去され、ブロック共重合体層にシリンダー状の空孔が形成されたことが確認された。

（実施例７）
ＰＥＮフィルム（帝人社製）上に、ＩＴＯをスパッタ（厚み５０ｎｍ）した。スパッタ後、表面粗さを測定したところ１．０７ｎｍであった。次に、フィルムをオクタデシルトリメトキシシランの１．０ｗｔ％トルエン溶液に浸漬し、１日静置した。続いて、得られたフィルムをトルエンで洗浄し、乾燥させ、さらにシランカップリング剤によって形成される層が積層した表面修飾ポリマー基板５を作製した。シランカップリング剤によって形成される層の厚みは、実施例１に記載の方法で求めたところ、２．６ｎｍ程度であった。表面修飾後の接触角は９４±１１°であった。ＰＳと上記基板との界面張力と、ＰＭＭＡと上記基板との界面張力との差は、０．２６ｍＮ／ｍであった。
次に、上記基板５上に、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ(Ｍｗ(ＰＳ)＝３７，０００、Ｍｗ(ＰＭＭＡ)＝３７，０００) ２．５０ｗｔ％トルエン溶液をスピンコート(１５００ｒｐｍ ３０秒)した。その後、Ｎ_２雰囲気下２００℃ でアニールし、ブロック共重合体層（層厚約１００ｎｍ）を作製した。これを試料Ｇとする。試料Ｇの表面ＡＦＭ像を図１１に示す。図１１の表面ＡＦＭ像および実施例１と同様の方法で実施したＴＥＭ観察より、ブロック共重合体層にラメラ状ミクロドメインが垂直方向に配向した垂直ラメラ相分離構造が形成されていることが確認された。

（実施例８）
ＰＩフィルム上に、ＣｕをＥＢ蒸着（厚み５０ｎｍ）した。蒸着後、さらにＳｉＯを酸素雰囲気下で蒸着することでＳｉＯ_２層（厚み５０ｎｍ）を作製した。このときのＳｉＯ_２層の表面粗さは、０．９３ｎｍであった。その後、フィルムをメトキシフェニルプロピルトリメトキシシランの０．５０ｗｔ％トルエン溶液に浸漬し、１日静置した。続いて、得られたフィルムをトルエンで洗浄し、乾燥させ、さらにシランカップリング剤によって形成される層が積層した表面修飾ポリマー基板６を作製した。シランカップリング剤によって形成される層の厚みは、実施例１に記載の方法で求めたところ、１．３ｎｍ程度であった。表面修飾後の接触角は、７４±１１°であった。ＰＳと上記基板との界面張力と、ＰＭＭＡと上記基板との界面張力の差は、０．１ｍＮ／ｍであった。
次に、上記基板６上に、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ(Ｍｗ(ＰＳ)＝３５，５００、Ｍｗ (ＰＭＭＡ)＝１２，２００) １０．０ｗｔ％トルエン溶液をスピンコート(１５００ｒｐｍ ３０秒)した。その後、Ｎ_２雰囲気下２２０℃ でアニールし、ブロック共重合体層（層厚約１２０ｎｍ）を作製した。これを試料Ｈとする。試料Ｈの表面ＡＦＭ像を図１２に示す。図１２の表面ＡＦＭ像および実施例１と同様の方法で実施したＴＥＭ観察より、ブロック共重合体層にシリンダー状ミクロドメインが垂直方向に配向した垂直シリンダー相分離構造が形成されていることが確認された。

（比較例１）
シランカップリング剤によって形成される層がない以外は、試料Ａの作製方法と同様にして、試料Ｉを作製した。表面ＡＦＭ解析結果から、試料Ｉでは垂直ラメラ構造は形成されていなかった。

（比較例２）
石英基板(松浪硝子工業製、表面粗さ０．２３ｎｍ)に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(ＧＥＬＥＳＴ社製)の１％トルエン溶液に１日浸漬した。続いて、トルエン洗浄を行い、乾燥させ、さらにシランカップリング剤によって形成される層が積層した表面修飾石英基板を作製した。シランカップリング剤によって形成される層の厚みは、実施例１に記載のように求め、０．９７ｎｍ程度であり、表面修飾後の接触角は６１±６°であった。ＰＳと上記基板との界面張力と、ＰＭＭＡと上記基板との界面張力との差は、１１ｍＮ/ｍであった。
上記石英基板上に、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ(Ｍｗ(ＰＳ)＝３７，０００、Ｍｗ(ＰＭＭＡ)＝３７，０００) （Ｐｏｌｙｍｅｒｓｏｕｒｃｅ社製）２．５ｗｔ％トルエン溶液をスピンコート(ｓｌｏｐｅ ５秒、 ３０００ｒｐｍ ９０秒)した。その後、真空下２００℃ でアニール、ブロック共重合体層（層厚１００ｎｍ）を作製した。これを試料Ｊとする。試料Ｊの表面ＡＦＭ像を図１３に示すが、試料Ｊでは垂直ラメラ構造は得られなかった。

図１（ａ）はシリンダー状ミクロ相分離構造を有する構造体を示す斜視断面図であり、（ｂ）は上面図である。 図２（ａ）はラメラ状ミクロ相分離構造を有する構造体を示す斜視断面図であり、（ｂ）は上面図である。 図３（ａ）はシリンダー状ミクロ相分離構造を有する構造体の他の実施形態を示す斜視断面図であり、（ｂ）は上面図である。 図４（ａ）はラメラ状ミクロ相分離構造を有する構造体の他の実施形態を示す斜視断面図であり、（ｂ）は上面図である。 図５（ａ）は、試料Ａの上面からの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。（ｂ）は、試料Ａの切片の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図６（ａ）は、試料Ｂの上面からの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。（ｂ）は、試料Ｂの切片の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 試料Ｃの上面からの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。 図８（ａ）は、試料Ｄの上面からの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。（ｂ）は、試料Ｄの切片の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 試料Ｅの上面からの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。 試料Ｆの上面からの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。 試料Ｇの上面からの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。 試料Ｈの上面からの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。 試料Ｊの上面からの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。

符号の説明

１０ 連続相
１２ シリンダー状ミクロドメイン
１４、１６ ブロック共重合体層
２０ 可撓性基板
２１ 金属層
２２ 金属酸化物層
２４ シランカップリング剤によって形成される層
３０ ラメラ相（ポリマーＡ鎖）
３２ ラメラ相（ポリマーＢ鎖）
４０、４２、４４、４６ 構造体

Claims (5)

1. 可撓性基板上に金属酸化物層、シランカップリング剤によって形成される層、２種以上の互いに非相溶であるポリマー鎖が結合してなるブロック共重合体より形成され、ミクロ相分離構造を有する層をこの順で備え、前記ミクロ相分離構造の一方の相が前記基板に対して垂直方向に配向したラメラ状またはシリンダー状である構造体。
2. 前記シランカップリング剤によって形成される層の膜厚が、前記金属酸化物層の表面粗さ以上である請求項１に記載の構造体。
3. 前記シランカップリング剤が、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤である請求項１または２に記載の構造体。
   （一般式（１）中、Ｘは官能基を表す。Ｌは、連結基または単なる結合手を表す。Ｒは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｙは加水分解基を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３の関係を満たす。）
4. 前記金属酸化物層が、ケイ素、アルミニウム、銀、銅、鉄、ニッケル、鉛、インジウム、クロム、スズ、チタン、亜鉛、ガリウム、ビスマス、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属酸化物の層である請求項１〜３のいずれかに記載の構造体。
5. 可撓性基板上に金属酸化物層を形成する工程と、前記金属酸化物層上にシランカップリング剤によって形成される層を形成する工程と、前記シランカップリング剤によって形成される層上にブロック共重合体層を形成する工程とを備える請求項１〜４のいずれかに記載の構造体を製造する構造体の製造方法。