JP2013163755A - ブロック共重合体相分離構造の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】成膜基板の条件に左右されないブロック共重合体相分離構造の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のブロック共重合体相分離構造の製造方法は、互いに非相溶な水不溶性ポリマーと水溶性ポリマーとから構成されるブロック共重合体を含む溶液を基板（１）上に塗布し、当該溶液の薄膜を形成する工程と、前記溶液の薄膜を第一の温度まで加熱することにより、水不溶性ポリマーを主成分とする連続相（３）と、水溶性ポリマーを主成分とし、連続相（３）中に分布し基板（１）の表面に対して垂直方向に配向するシリンダー状ミクロドメイン（４）と、からなるミクロ相分離構造を有する相分離薄膜（５）を形成する工程と、相分離薄膜（５）を第二の温度に維持した状態で、相分離薄膜（６）に添加剤（６）を塗布し、ミクロドメイン（４）中に添加剤（６）を浸透させる工程と、を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ブロック共重合体相分離構造の製造方法に関する。詳細には、本発明は、成膜基板の条件に左右されないブロック共重合体相分離構造の製造方法に関する。

近年、部品性能の高度化のため、微細なサイズのパターンや構造体の必要性が益々高まっている。そして、ナノレベルのパターンや構造体を形成する従来技術としては、例えば、半導体素子の作製に用いられるフォトリソグラフィや、電子ビーム又はイオンビームを用いたリソグラフィが存在する。しかし、フォトリソグラフィの加工限度は１００ｎｍ程度であり、数１０ｎｍの微細加工は困難である。これに対し、電子ビーム又はイオンビームを用いたリソグラフィではより微細な加工が可能であり、例えば数ｎｍ〜数１０ｎｍの極微細加工が可能である。しかし、電子ビーム又はイオンビームを用いたリソグラフィは、加工コストが高く加工時間も長いという欠点があった。

一方で、ポリマー成分Ａとポリマー成分Ｂとが結合したＡ−Ｂ型ブロック共重合体は、自己組織化によって規則的なナノパターンを自発的に形成することが知られている。この性質を利用すれば、ブロック共重合体を適当な溶媒に溶解して被加工体上に塗布するだけで、簡便に数１０ｎｍ程度の規則配列したパターンを有する構造体を形成することが可能である。このような構造体は、リソグラフィのマスクをはじめ、磁気記録媒体、発光素子及び多孔質フィルタなどへの応用が期待されている。

ここで、前記構造体をリソグラフィのマスクなどへ適用するに際し、ブロック共重合体が形成する相分離構造やそのドメインサイズを高度に制御する必要性が生じてきたことから、その制御方法が種々検討されている。そして、従来、ブロック共重合体に、ブロック共重合体の一成分と相溶性のある同種の成分からなるホモポリマーを配合することにより、ミクロ相分離構造を有する多孔質膜を製造する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。このミクロ相分離構造を有する多孔質膜は、まず前記ブロック共重合体とホモポリマーの混合物から、基板や被加工体に対して垂直に配向したシリンダー状ミクロドメインを形成する。そして、このミクロドメイン中では共存させたホモポリマー等がブロック共重合体と化学結合していないため、親和性の高い有機溶剤や水によりホモポリマー等を選択的に溶出させることができる。そのため、ホモポリマー等を選択的に溶出させることにより、ブロック共重合体に細孔を形成することが可能となっている。

特開２００９−２５６５９２号公報

しかしながら、特許文献１の多孔質膜は比較的疎水性の高い基板や被加工体、つまり表面の水に対する接触角が４０〜１１０度の基板や被加工体にしか作成できず、汎用性に乏しいという問題があった。つまり、前記ブロック共重合体とホモポリマーの混合物から、基板や被加工体に対して垂直に配向したシリンダー状ミクロドメインを作製する場合、基板や被加工体の表面自由エネルギーに左右されてしまうという問題があった。

本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、成膜基板の条件に左右されないブロック共重合体相分離構造の製造方法を提供することにある。

本発明の第１の態様に係るブロック共重合体相分離構造の製造方法は、互いに非相溶な水不溶性ポリマーと水溶性ポリマーとから構成されるブロック共重合体を含む溶液を基板上に塗布し、当該溶液の薄膜を形成する工程と、前記溶液の薄膜を第一の温度まで加熱することにより、水不溶性ポリマーを主成分とする連続相と、水溶性ポリマーを主成分とし、前記連続相中に分布し基板表面に対して垂直方向に配向するシリンダー状ミクロドメインと、からなるミクロ相分離構造を有する相分離薄膜を形成する工程と、前記相分離薄膜を第二の温度に維持した状態で、前記相分離薄膜に添加剤を塗布し、前記ミクロドメイン中に前記添加剤を浸透させる工程と、を有する。そして、前記添加剤は、前記水溶性ポリマーを構成する水溶性モノマー並びに前記モノマーが重合してなる水溶性オリゴマー及び水溶性ホモポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つである。

本発明の第２の態様に係るブロック共重合体相分離構造の製造方法は、前記第１の態様の製造方法において、前記相分離薄膜に前記添加剤を塗布する際、常温で液体である前記モノマー、オリゴマー及びホモポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つを塗布する。

本発明の第３の態様に係るブロック共重合体相分離構造の製造方法は、前記第１の態様の製造方法において、前記浸透工程の後、前記添加剤が浸透した相分離薄膜を水洗する工程をさらに有する。

本発明の第４の態様に係るブロック共重合体相分離構造の製造方法は、前記第１の態様の製造方法において、前記第二の温度が、前記ブロック共重合体における水溶性ポリマーの融点以上の温度である。

本発明のブロック共重合体相分離構造の製造方法では、基板や被加工体の表面自由エネルギーに左右されることなく、様々な基板や被加工体にブロック共重合体相分離構造を形成することが可能となる。また、様々な基板や被加工体にブロック共重合体相分離構造を被覆できることから、当該相分離構造の汎用性を高めることができる。

本発明の実施形態に係るブロック共重合体相分離構造の製造方法を説明する概略図である。 添加剤処理を施す前における、ミクロ相分離構造を有する相分離薄膜を示す斜視図である。 添加剤処理を施した後における、ミクロ相分離構造を有する相分離薄膜を示す斜視図である。 実施例において、添加剤処理を施す前の相分離薄膜を示す原子間力顕微鏡（ＤＦＭ）の位相像である。 実施例において、７０℃で添加剤処理を施した後の相分離薄膜を示す原子間力顕微鏡の位相像である。 実施例において、７０℃で添加剤処理を施した後の相分離薄膜を示す原子間力顕微鏡の形状像である。 実施例において、７５℃で添加剤処理を施した後の相分離薄膜を示す原子間力顕微鏡の位相像である。 実施例において、８０℃で添加剤処理を施した後の相分離薄膜を示す原子間力顕微鏡の位相像である。 実施例において、８０℃で添加剤処理を施した後の相分離薄膜を示す原子間力顕微鏡の形状像である。

以下、図面を用いて本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率と異なる場合がある。

本発明の実施形態に係るブロック共重合体相分離構造の製造方法は、少なくとも次の工程を有することを特徴とする。
（１）互いに非相溶な水不溶性ポリマーと水溶性ポリマーとから構成されるブロック共重合体を含む溶液を基板上に塗布し、当該溶液の薄膜を形成する工程。
（２）前記溶液の薄膜を第一の温度まで加熱することにより、水不溶性ポリマーを主成分とする連続相と、水溶性ポリマーを主成分とし、前記連続相中に分布し基板表面に対して垂直方向に配向するシリンダー状ミクロドメインと、からなるミクロ相分離構造を有する相分離薄膜を形成する工程。
（３）前記相分離薄膜を第二の温度に維持した状態で、前記相分離薄膜に添加剤を塗布し、前記ミクロドメイン中に前記添加剤を浸透させる工程。
以下、各工程につき詳細に説明する。

［工程（１）について］
本実施形態に係るブロック共重合体相分離構造の製造方法では、まず、互いに非相溶な水不溶性ポリマーと水溶性ポリマーとから構成されるブロック共重合体を含む溶液を基板上に塗布し、当該溶液の薄膜を形成する。

当該ブロック共重合体を構成する水不溶性ポリマーとしては、２５℃において１００ｇの蒸留水に対するポリマーの溶解度が１ｇ以下であるポリマーを使用することができる。具体的には、ポリスチレン類、ポリメタアクリレート類、ポリブタジエン類、ポリイソプレン類、ポリアルキレン類、ポリビニルエステル類、ポリビニルハロゲン化物類、ポリシロキサン類及びポリエステル類が好ましい。この中でも、ポリスチレン類、ポリメタアクリレート類、ポリブタジエン類及びポリイソプレン類が好ましい。ポリスチレン類としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリトリメチルスチレン、ポリエチルスチレン、ポリイソプロピルスチレン、ポリクロロメチルスチレン、ポリメトキシスチレン、ポリアセトキシスチレン、ポリクロロスチレン、ポリジクロロスチレン、ポリブロモスチレン、ポリトリフルオロメチルスチレン等を挙げることができる。ポリメタアクリレート類としては、例えば、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、ポリブチルメタアクリレート、ポリヘキシルメタアクリレート、ポリ−２−エチルヘキシルメタアクリレート、ポリフェニルメタアクリレート、ポリメトキシエチルメタアクリレート、ポリグリシジルメタアクリレート等を挙げることができる。また、ポリブタジエン類としては、例えば、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン等を挙げることができる。さらに、ポリイソプレン類としては、例えば、ポリイソプレン等を挙げることができる。この中でも、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、１，４−ポリブタジエン、ポリイソプレンが代表的で良く利用されていることから、特に好ましい。

ブロック共重合体中における水不溶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述する水溶性ポリマーの分子量との関係で適宜選択されるが、５．０×１０^３〜１．０×１０^６が好ましく、１．０×１０^４〜５．０×１０^４がより好ましい。上記範囲内であれば、後述する加熱工程により、所望のミクロ相分離構造を有する相分離薄膜を形成することができる。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準ポリスチレンに換算したときの重量平均分子量である。

当該ブロック共重合体を構成する水溶性ポリマーとしては、２５℃において１００ｇの蒸留水に対するポリマーの溶解度が１ｇを超えるポリマーを使用することができる。具体的には、エーテル基を有するポリマー、カルボキシル基を有するポリマー、アミド基を有するポリマー、スルホン酸基を有するポリマー、リン酸基を有するポリマー、アミノ基を有するポリマー及びホスホリルコリン基を有するポリマーが好ましい。エーテル基を有するポリマーとしては、例えば、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルメタアクリレート等を挙げることができる。カルボキシル基を有するポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸を挙げることができる。また、アミド基を有するポリマーとしては、例えば、ポリアクリルアミドを挙げることができる。さらに、ホスホリルコリン基を有するポリマーとしては、例えば、ポリ−２−メタクリルオキシエチルホスホリルコリン、ポリ−４−メタアクリルオキシブチルホスホリルコリン、ポリ−６−メタアクリルオキシヘキシルホスホリルコリン等を挙げることができる。この中でも、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びポリアクリルアミドが代表的で良く利用されていることから、特に好ましい。

ブロック共重合体中における水溶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記水不溶性ポリマーの分子量との関係で適宜選択されるが、１．０×１０^３〜１．０×１０^５が好ましく、５．０×１０^３〜５．０×１０^４がより好ましい。この範囲内の水溶性ポリマーと上記水不溶性ポリマーが結合したブロック共重合体を用いることにより、後述のミクロ相分離構造を有する相分離薄膜を容易に形成することができる。

そして、本実施形態に係るブロック共重合体は、水不溶性ポリマーと、水不溶性ポリマーと非相溶である水溶性ポリマーとが化学結合して形成されたポリマーである。ブロック共重合体は、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体又はマルチブロック共重合体のいずれの態様であってもよい。なかでも、入手のしやすさ、合成のしやすさの観点から、ジブロック共重合体が好ましい。

上記ブロック共重合体は、上記水不溶性ポリマーと水溶性ポリマーとを任意に組み合わせることにより得ることができる。しかし、その中でも、水不溶性ポリマーがポリスチレンであり、水溶性ポリマーがポリエチレングリコールであるブロック共重合体が好ましい。また、水不溶性ポリマーが１，４−ポリブタジエンであり、水溶性ポリマーがポリエチレングリコールであるブロック共重合体も好ましい。このようなブロック共重合体を用いることにより、後述するように、基板表面に対して垂直方向に配向するシリンダー状ミクロドメインを有するミクロ相分離構造を容易に形成することができる。

なお、本実施形態に係るブロック共重合体としては、水不溶性ポリマーとして化学式１に示すポリメタクリレートを使用し、水溶性ポリマーとして化学式２に示すポリエチレングリコールを使用したものも挙げることができる。そして、化学式１に示すアゾベンゼン液晶側鎖を含有するポリメタクリレート（ＰＭＡ(Ａｚ)）と化学式２に示すポリエチレングリコール（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ））と重合させることにより、化学式３に示すブロック共重合体を得ることができる。以下、化学式３の構造を有するブロック共重合体を「Ｐ（Ａｚ）_６７−ｂ−ＰＥＯ_１１４」ともいう。なお、Ｐ（Ａｚ）_６７−ｂ−ＰＥＯ_１１４は、米国化学会誌（Haifeng Yu, Tomokazu Iyoda, and Tomiki Ikeda: J. Am. Chem. Soc., 2006, 128 (34), pp 11010−11011）に記載されている方法により合成することが可能である。

上記ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述する水溶性ホモポリマーの分子量との関係で適宜選択されるが、６．０×１０^３〜１．１×１０^６が好ましく、１．５×１０^４〜１．０×１０^５がより好ましい。また、ブロック共重合体の共重合比率は、水不溶性ポリマー／水溶性ポリマー＝０．９／０．１〜０．６５／０．３５（体積比）であり、より好ましくは０．８／０．２〜０．７／０．３（体積比）である。上記範囲内であれば、ブロック共重合体を含む溶液の薄膜を製造する際に溶媒に溶解しやすく、さらに、より配列の整ったシリンダー状のミクロ相分離構造が得られる。

さらに、上記ブロック共重合体を溶解する溶媒としてはブロック共重合体が溶解すればよく、例えばトルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンを用いることができる。

本実施形態の製造方法では、まず上記水不溶性ポリマー及び水溶性ポリマーを重合することにより、ブロック共重合体を合成する。重合方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えばアニオンリビング重合、カチオンリビング重合、リビングラジカル重合、グループトランスファー重合、開環メタセシス重合等を用いることができる。

次に、上述のようにして得られたブロック共重合体を上記溶媒に溶解する。ブロック共重合体含有溶液中におけるブロック共重合体の濃度は、溶液全量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２５〜１５質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、後述する塗布の際に取り扱いやすく、均一な膜が得られやすい。なお、上記溶媒は、単独で使用してもよく、併用してもよい。

その後、図１（ａ）に示すように、得られたブロック共重合体を含む溶液２を基板１上に塗布する。上記溶液の塗布方法としては、厚みが均一でかつ表面が平滑になるものであれば特に限定されない。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレー法、ロールコート法及びインクジェット法などの方法を採用することができる。この中でも、スピンコート法が好ましい。なお、ブロック共重合体含有溶液を塗布する基板は特に限定されず、例えば石英、ポリマー、金属、ガラス、セラミック及び石英などを使用することができる。つまり、従来は基板や被加工体の表面自由エネルギーに左右されてしまうという問題があったが、本発明では、使用する基板の表面自由エネルギーは特に限定されず、あらゆる基板及び被加工体を使用することができる。

［工程（２）について］
本実施形態に係るブロック共重合体相分離構造の製造方法では、上記工程（１）の後、上記ブロック共重合体を含む溶液の薄膜を第一の温度まで加熱する。これにより、水不溶性ポリマーを主成分とする連続相と、水溶性ポリマーを主成分とし、上記連続相中に分布し基板表面に対して垂直方向に配向するシリンダー状ミクロドメインと、からなるミクロ相分離構造を有する相分離薄膜を形成する。

具体的には、図１（ｂ）に示すように、上記ブロック共重合体を含む溶液の薄膜を基板と共に第一の温度まで加熱する。第一の温度としては、上記溶液に含有される溶媒を除去し、さらに上記ミクロ相分離構造を形成する温度とする必要がある。具体的には、上述の水不溶性ポリマーと水溶性ポリマーのガラス転移温度以上であることが好ましい。第一の温度としては、例えば、６０〜３００℃が好ましく、８０〜２７０℃がより好ましい。また、加熱時間は、０．５〜４８時間とすることができる。なお、この加熱処理は、大気中で行うことも可能であるが、窒素雰囲気下、低濃度酸素下又は真空条件下で行うことが好ましい。

本工程により、図１（ｂ）及び図２に示すように、ブロック共重合体の水不溶性ポリマーを主成分とする連続相３と、水溶性ポリマーを主成分とするシリンダー状ミクロドメイン４とからなるミクロ相分離構造を有する相分離薄膜５を形成することができる。そして、ミクロドメイン４は、連続相３中に分布し、基板１の表面に対して垂直方向に配向している。ここで、連続相３において、当該水不溶性ポリマーの含有量は連続相３の全質量に対し８０質量％以上であることが好ましい。また、ミクロドメイン４において、当該水溶性ポリマーの含有量はミクロドメイン４の全質量に対し８０質量％以上であることが好ましい。

そして、図２に示すように、ミクロドメイン４は、相分離薄膜５の水平面において千鳥状配置をなすことが好ましく、特に六方格子状となるように規則的に配列していることが好ましい。なお、ミクロドメイン４の規則配列パターンは、六方格子状だけでなく正方配列をとる場合もあり、また不規則に配列している場合もある。なお、ミクロドメイン４の平均直径は、１〜２５０ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。また、隣接するミクロドメインの中心間の距離は、１〜３００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましい。ミクロドメインの大きさやミクロドメイン間の距離は、原子間力顕微鏡観察などによって測定することができる。

［工程（３）について］
本実施形態に係るブロック共重合体相分離構造の製造方法では、上記工程（２）の後、上記相分離薄膜を第二の温度に維持した状態で、上記相分離薄膜に添加剤を塗布する。その結果、ミクロドメイン中に添加剤を浸透させる。

具体的には、まず、得られた相分離薄膜５を第二の温度に維持する。この第二の温度としては、相分離薄膜５を構成するブロック共重合体の成分、つまり水不溶性ポリマーと水溶性ポリマーのうちの一方の融点以上の温度とすることが好ましい。より好ましくは、シリンダー状ミクロドメイン４を形成している水溶性ポリマーの融点以上の温度とする。具体的には、第二の温度としては上記第一の温度より低く、例えば５０〜１００℃程度とすることが可能である。なお、ブロック共重合体としてＰ（Ａｚ）_６７−ｂ−ＰＥＯ_１１４を用いた場合には、第二の温度は７０〜８０℃とすることが好ましい。

次に、相分離薄膜５を第二の温度に維持した状態で、図１（ｃ）に示すように、相分離薄膜５の表面に、添加剤６を塗布する。そして、相分離薄膜５に添加剤６が塗布された状態を上記第二の温度で所定時間保持することにより、添加剤がシリンダー状ミクロドメイン４内に浸透する。その結果、図１（ｄ）及び図３に示すように、シリンダー状ミクロドメイン４Ａの直径が拡大した、本実施形態に係るブロック共重合体相分離構造たる相分離薄膜５Ａを得ることが可能となる。なお、添加剤６が塗布された状態を保持する時間は、使用するブロック共重合体や添加剤、相分離薄膜における第二の温度により異なるが、少なくとも５分以上保持することが好ましい。

なお、相分離薄膜５の表面に添加剤６を塗布する際には、濾紙などの吸収材に添加剤を染み込ませ、これを相分離薄膜５の表面に接触させるようにして、添加剤をゆっくりと十分に供給することが好ましい。これにより、添加剤がシリンダー状ミクロドメイン４内に十分に浸透させることが可能となる。

ここで、添加剤６としては、ブロック共重合体中の水溶性ポリマーを構成する水溶性モノマーを使用することができる。また、上記水溶性ポリマーを構成するモノマーが重合してなる水溶性オリゴマー又は水溶性ホモポリマーを使用することができる。添加剤６は、これらモノマー、オリゴマー及びホモポリマーを単独で使用してもよく、また複数を混合して使用してもよい。なお、当該オリゴマーとは、比較的少数のモノマーが結合した重合体を示す。

上記水溶性ホモポリマーとしては、上述のように、ブロック共重合体における水溶性ポリマーを構成するモノマーが重合してなるホモポリマーを使用することができる。具体的には、エーテル基を有するポリマー、カルボキシル基を有するポリマー、アミド基を有するポリマー、スルホン酸基を有するポリマー、リン酸基を有するポリマー、アミノ基を有するポリマー及びホスホリルコリン基を有するポリマーのホモポリマーを使用することができる。この中でも、水溶性ホモポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びポリアクリルアミドなどのホモポリマーを使用することが好ましい。

そのため、相分離薄膜５が水不溶性ポリマーたるポリスチレン及び水溶性ポリマーたるポリエチレングリコールのブロック共重合体からなる場合には、添加剤６はエチレングリコール、エチレングリコールのオリゴマー及びホモポリマーの少なくとも一つを用いることができる。また、相分離薄膜５が、水不溶性ポリマーたる１，４−ポリブタジエン及び水溶性ポリマーたるポリエチレングリコールのブロック共重合体からなる場合も、添加剤６はエチレングリコール、エチレングリコールのオリゴマー及びホモポリマーの少なくとも一つを用いることができる。さらに、相分離薄膜５の水溶性ポリマーがポリアクリル酸である場合には、添加剤６はアクリル酸、アクリル酸のオリゴマー及びホモポリマーの少なくとも一つを用いることができる。そして、相分離薄膜５の水溶性ポリマーがポリメタクリル酸である場合には、添加剤６はメタクリル酸、メタクリル酸のオリゴマー及びホモポリマーの少なくとも一つを用いることができる。同様に、相分離薄膜５の水溶性ポリマーがポリアクリルアミドである場合には、添加剤６はアクリルアミド、アクリルアミドのオリゴマー及びホモポリマーの少なくとも一つを用いることができる。

なお、添加剤６を構成する水溶性のモノマー、オリゴマー及びホモポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、常温（２５℃）で液体状態を維持できる分子量であればよく、例えば５０〜１．０×１０^４が好ましく、５０〜５．０×１０^３がより好ましい。

ここで、相分離薄膜５に添加剤６を塗布する際、水溶性モノマー、水溶性オリゴマー及び水溶性ホモポリマーを溶媒に溶解して塗布してもよい。しかし、好ましくは常温で液体である水溶性のモノマー、オリゴマー及びホモポリマーを相分離薄膜５の表面に直接塗布することが好ましい。相分離薄膜５を第二の温度に維持した状態で、相分離薄膜５に常温で液体であるモノマー、オリゴマー及びホモポリマーを塗布することにより、ミクロドメイン４内にこれらが浸透しやすくなる。その結果、ミクロドメイン４の直径を効率的に拡大することが可能となる。

なお、相分離薄膜５を第二の温度に維持した状態で添加剤に塗布することでミクロドメイン中に添加剤を浸透し、直径が拡大するメカニズムは定かではない。しかし、加熱することにより、相分離薄膜５の連続相３が相転移することや、ミクロドメインが融解することに起因している可能性がある。ただし、上記メカニズムはあくまでも推測に基づくものであるため、上記メカニズム以外のメカニズムにより上述の効果が得られていたとしても、本発明の技術的範囲に含まれる。

そして、相分離薄膜５Ａにおけるミクロドメイン４Ａには、上述のように、水溶性のモノマー、オリゴマー又はホモポリマーが浸透し、その結果、ミクロドメイン４Ａは、浸透前のミクロドメイン４よりも拡大している。そのため、相分離薄膜５Ａを水洗することにより、ミクロドメイン４Ａの内部に存在する水溶性のモノマー、オリゴマー又はホモポリマーを除去し、ミクロドメイン４Ａの内部に細孔を形成することが可能となる。つまり、図１（ｅ）及び図３に示すように、相分離薄膜５Ａのミクロドメイン４Ａにおける、符号４Ｂの部分が除去され、図１（ｅ）に示すように細孔７が形成される。なお、図１（ｅ）及び図３に示すように、細孔７の壁面にはミクロドメイン４Ａを形成する水溶性ポリマーが存在する。あと、図１（ｅ）及び図３では、細孔は貫通孔として記載されているが、これに限定されない。

ミクロドメイン４Ａの内部に存在する水溶性のモノマー等を除去するための水洗方法としては、当該モノマー等が除去できれば特に限定されない。例えば、相分離薄膜５Ａに水をふりかける方法や、相分離薄膜５Ａを水中に浸漬させる方法などが挙げられる。なお、水洗工程は、複数回行ってもよい。また、水洗工程の後、相分離薄膜５Ａを乾燥させ、洗浄水を除去するようにしてもよい。

なお、得られた多孔質膜は、平均径が１〜２００ｎｍの細孔が複数形成されている。そのため、電子情報記録媒体、吸着剤、ナノ反応場膜、分離膜、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの偏光板保護フィルム、及び機能性分離膜などへ使用することができる。

このように、本実施形態に係るブロック共重合体相分離構造の製造方法は、まず、互いに非相溶な水不溶性ポリマーと水溶性ポリマーとから構成されるブロック共重合体を含む溶液を基板上に塗布し、当該溶液の薄膜を形成する。次に、上記溶液の薄膜を第一の温度まで加熱することにより、水不溶性ポリマーを主成分とする連続相と、水溶性ポリマーを主成分とするシリンダー状ミクロドメインと、からなるミクロ相分離構造を有する相分離薄膜を形成する。その後、相分離薄膜を第二の温度に維持した状態で、相分離薄膜に添加剤を塗布し、ミクロドメイン中に添加剤を浸透させる。そのため、基板や被加工体の表面自由エネルギーに左右されることなく、上記溶液の薄膜を設けることができる様々な基板や被加工体に、ブロック共重合体相分離構造を形成することが可能となる。また、様々な基板や被加工体にブロック共重合体相分離構造を被覆できることから、当該相分離構造の汎用性を高めることができる。

また、本実施形態に係るブロック共重合体相分離構造の製造方法では、相分離薄膜に添加剤を塗布する際、常温で液体である上記モノマー、オリゴマー及びホモポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つを塗布することが好ましい。これにより、上記ミクロドメイン中に上記モノマー、オリゴマー及びホモポリマーが浸透しやすくなり、ミクロドメインの径を短時間で拡大することが可能となる。

さらに、本実施形態に係るブロック共重合体相分離構造の製造方法では、上記浸透工程の後、上記添加剤が浸透した相分離薄膜を水洗してもよい。これにより、ミクロドメインの内部に存在する水溶性のモノマー、オリゴマー又はホモポリマーを除去し、ミクロドメインの内部に細孔を形成することが可能となる。

そして、本実施形態に係るブロック共重合体相分離構造の製造方法では、上記第二の温度が、ブロック共重合体における水溶性ポリマーの融点以上の温度であることが好ましい。これにより、ミクロドメイン中に上記モノマー、オリゴマー及びホモポリマーを浸透させやすくなる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

まず、アゾベンゼン液晶側鎖を有するポリメタクリレート（ＰＭＡ(Ａｚ)）とポリエチレングリコール（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ））からなるブロック共重合体（Ｐ（Ａｚ）_６７−ｂ−ＰＥＯ_１１４）を合成した。なお、Ｐ（Ａｚ）_６７−ｂ−ＰＥＯ_１１４は、上記文献の方法に従い合成した。

次に、Ｐ（Ａｚ）_６７−ｂ−ＰＥＯ_１１４を、濃度が２ｗｔ％となるようにトルエンに溶解した。そして、Ｐ（Ａｚ）_６７−ｂ−ＰＥＯ_１１４を含有する溶液をソーダーガラス基板上に塗布し、スピンコートすることにより、Ｐ（Ａｚ）_６７−ｂ−ＰＥＯ_１１４を含有する溶液の薄膜を形成した。なお、スピンコートの条件は、回転数５００ｒｐｍを５秒間行った後、回転数２０００ｒｐｍを３０秒間行った。

そして、上記溶液の薄膜が形成されたソーダーガラス基板を、真空下、１４０℃で１２時間アニーリングした。これにより、ポリメタクリレートを主成分とする連続相と、ポリエチレングリコールを主成分とし、ソーダーガラス基板表面に対して垂直方向に配向するシリンダー状ミクロドメインとからなるミクロ相分離構造を有する相分離薄膜を得た。得られた相分離薄膜を原子間力顕微鏡により観察した位相像を図４に示す。なお、図４における左図は一辺が１μｍ角の位相像を示し、右図は一辺が５００μｍ角の位相像を示す。

その後、得られた相分離薄膜を７０℃に維持した状態で、さらに重量平均分子量（Ｍｗ）が６２の液体状のエチレングリコール，並びに重量平均分子量（Ｍｗ）が２００及び６００の液体状のポリエチレングリコールをそれぞれ塗布した。その後、塗布後の相分離薄膜を７０℃で５分、１０分及び３０分間それぞれ保持した。そして、保持後の薄膜を水洗することにより、多孔質膜を調製した。得られた多孔質膜を原子間力顕微鏡により観察した位相像を図５に示す。また、得られた多孔質膜を原子間力顕微鏡により観察した形状像を図６に示す。なお、図６の下段の形状像は上段の形状像を拡大したものである。

また、上記相分離薄膜を７５℃に維持した状態で、さらに重量平均分子量（Ｍｗ）が６２の液体状のエチレングリコールを塗布した。その後、塗布後の相分離薄膜を７５℃で５分、１０分及び３０分間それぞれ保持した。そして、保持後の薄膜を水洗することにより、多孔質膜を調製した。得られた多孔質膜を原子間力顕微鏡により観察した位相像を図７に示す。

さらに、上記相分離薄膜を８０℃に維持した状態で、さらに重量平均分子量（Ｍｗ）が６２の液体状のエチレングリコール，並びに重量平均分子量（Ｍｗ）が２００及び６００の液体状のポリエチレングリコールをそれぞれ塗布した。その後、塗布後の相分離薄膜を８０℃で５分、１０分及び３０分間それぞれ保持した。その後、保持後の薄膜を水洗することにより、多孔質膜を調製した。得られた多孔質膜を原子間力顕微鏡により観察した位相像を図８に示す。また、得られた多孔質膜を原子間力顕微鏡により観察した形状像を図９に示す。なお、図９の下段の形状像は上段の形状像を拡大したものである。

図４に示すように、ブロック共重合体（Ｐ（Ａｚ）_６７−ｂ−ＰＥＯ_１１４）からなる相分離薄膜は、ミクロドメイン４が相分離薄膜５の水平面において六方格子状となるように規則的に配列していることが確認できる。

さらに図５及び図６に示すように、添加剤を塗布し７０℃で５分以上保持することにより、ミクロドメインが拡大し、細孔が形成されていることが確認できる。また、図５より、保持温度が７０℃の場合、保持時間を延長することにより拡大したミクロドメイン４Ａが増加していることも確認できる。そして、図７〜図９に示すように、加熱保持温度を７５℃及び８０℃とすることにより、短時間でも拡大したミクロドメイン４Ａを形成できることが確認できる。

また、添加剤として、ブロック共重合体における水溶性ポリマーのモノマーたるエチレングリコールだけでなく、そのオリゴマー及びホモポリマーを使用することでも、ミクロドメインを拡大可能であることが確認できる。

以上、本発明を実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

１ 基板
２ ブロック共重合体含有溶液
３ 連続相
４ シリンダー状ミクロドメイン
５ 相分離薄膜
６ 添加剤
７ 細孔

Claims (4)

1. 互いに非相溶な水不溶性ポリマーと水溶性ポリマーとから構成されるブロック共重合体を含む溶液を基板上に塗布し、当該溶液の薄膜を形成する工程と、
   前記溶液の薄膜を第一の温度まで加熱することにより、水不溶性ポリマーを主成分とする連続相と、水溶性ポリマーを主成分とし、前記連続相中に分布し基板表面に対して垂直方向に配向するシリンダー状ミクロドメインと、からなるミクロ相分離構造を有する相分離薄膜を形成する工程と、
   前記相分離薄膜を第二の温度に維持した状態で、前記相分離薄膜に添加剤を塗布し、前記ミクロドメイン中に前記添加剤を浸透させる工程と、
   を有し、
   前記添加剤は、前記水溶性ポリマーを構成する水溶性モノマー並びに前記モノマーが重合してなる水溶性オリゴマー及び水溶性ホモポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とするブロック共重合体相分離構造の製造方法。
2. 前記相分離薄膜に前記添加剤を塗布する際、常温で液体である前記モノマー、オリゴマー及びホモポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つを塗布することを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体相分離構造の製造方法。
3. 前記浸透工程の後、前記添加剤が浸透した相分離薄膜を水洗する工程をさらに有することを特徴とする請求項１又は２に記載のブロック共重合体相分離構造の製造方法。
4. 前記第二の温度は、前記ブロック共重合体における水溶性ポリマーの融点以上の温度であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のブロック共重合体相分離構造の製造方法。