JP5233789B2 - パターン形成方法 - Google Patents
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一方で、ナノメーターオーダーのパターニングが要求されるが、リソグラフィーのような精密さを必要としない分野もある。このような分野において、リソグラフィー技術に代わる簡便なパターン形成方法として、特許文献1には、ブロック共重合体から自己発展的に形成されるミクロ相分離構造膜を利用する方法が報告されている。すなわち、ブロック共重合体の相分離構造の一つのポリマー相をプラズマエッチング、電子線照射などにより除去して凹凸状のパターンを形成させ、この凹凸状パターンをマスクとして下地基板を加工する方法が開示されている。重合体のミクロ相分離構造の成長に関しては、一般に重合体全体の構造が破壊されない温度で加熱することにより、ある程度の構造成長が実現できるが、重合体内にランダムに形成されているミクロ相分離構造のドメインが核となり、それぞれの構造を反映した成長がランダムに進行するため、各ドメインのミクロ相分離構造がランダムに配向したマルチドメインになるのが通常である。また、バルク材料の相分離構造においては、個々のドメインが無秩序の配向したマルチドメイン構造を与えるため、ミクロ相分離構造を有効に利用することはできなかった。相分離構造の配向を制御することは、結晶化過程における核発生及び生長と同じように、膜界面で相分離構造が発生してその配向を維持するように膜内部に成長することを意味している。
上述したように、特許文献1に記載の従来のミクロ相分離構造膜は配向方向がランダムで全体として等方的な構造であるため、配向方向を揃えるためには、加熱処理に加え、基板の表面エネルギーの調整、基盤への溝構造形成等の化学的および物理的な基板表面の配向処理および電場又は磁場の印加等が必要であり、工程が多くなる問題があった。
その分子量分布(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は1.5以下であることが好ましい。分子量分布が1.5以下であれば、配向方向がそろって均一なミクロ相分離構造膜が形成される。
なお、本明細書において、分子量分布(Mw/Mn)はゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法によって測定したポリスチレン換算のMw及びMnより算出した値を意味する。
また、本発明で用いるブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは5000〜100000であり、さらに好ましくは10000〜50000である。
液晶性を示すポリマー成分(B)としては、メソゲン側鎖を有する、ポリ(メタクリレート)、ポリ(アクリレート)、ポリビニルエーテル等が挙げられ、ポリ(メタクリレート)、ポリ(アクリレート)が好ましい。
D−Y1−E−(Y2−F)n−Y3−G (II)
(式中、Dは−CH2(CH2)aCH2−(aは0〜20の整数)である。Y1は単結合、エーテル結合、エステル結合等の結合を表す。E、F及びGは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ピラジン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイルを表わし、GはR’(炭素数1〜22のアルキル基)で置換されていても良い。
Y2及びY3は、同一であっても異なっていてもよく、単結合、−CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−C≡C−、−CH=CH−、−CF=CF−、−(CH2)4−、−OCH2CH2CH2−、−CH=CH−CH2CH2−、−CH2CH2−CH=CH−、−N=N−、−CH=CH−C(=O)O−又は−OC(=O)−CH=CH−を表わし、nは0〜3の整数である。)
ポリマー成分(A)の重合度は、好ましくは40以上である。40以上であればミクロ相分離構造膜が確実に形成され、疎水性ポリマー成分(B)の重合度に強く依存することも無い。
本発明のパターン形成方法により、配向方向がそろったミクロ相分離構造膜を製造する方法は、パターン形成材料をパターン形成材料が溶解可能な溶媒に溶解し、パターン形成材料溶液を調製する工程;このパターン形成材料溶液で基板表面にパターン形成材料からなる膜を形成する工程;前記膜をアニールして前記膜中に配向方向がそろったミクロ相分離構造を形成する工程を有する。
パターン形成材料溶液を基板表面に塗布する方法としては、任意の方法を選択することができるが、通常、スピンコート、ローラー塗布、ディップ塗布、ブラシ塗布、スプレー塗布、カーテン塗布およびその他の方法が用いられる。
その他、塗布以外にパターン形成材料からなる膜を形成する方法として、溶液を液体に滴下し、溶媒を蒸発させて得られる液体面展開膜を基板に写し取る方法などが挙げられる。
また、ミクロ相分離構造膜を形成する工程において、アニール処理に加え光配向処理を施すと好ましい。光配向処理をすることにより、ミクロ相分離構造の配向方向の均一性をより高められるほか、基板に対し平行に相分離構造を配向させることも可能である。
染色とは、電子顕微鏡観察において試料の特定の部位に重金属化合物を付着させてコントラストを付ける方法である。染色に用いられる重金属化合物としては、主にルテニウム化合物やオスミウム化合物等であり、具体的には、酸化ルテニウムや酸化オスミウム等が挙げられる。
酸化ルテニウムや酸化オスミウムは非晶質部分や二重結合部分を選択的に染色すると考えられている。
ポリマー成分(A)を選択的に染色することにより、ポリマー成分(A)のエッチング耐性が向上し、ポリマー成分(B)とのエッチング速度差が増大するため、相分離構造をより精度よく反映した構造の形成が可能となり、アスペクト比のより大きい構造の形成も可能となる。
ポリマー成分(A)を選択的に染色する方法は、四酸化ルテニウム、四酸化オスミウムなどの重金属化合物や重金属化合物水溶液を入れた容器にミクロ相分離構造膜を導入して、重金属化合物の蒸気に一定時間曝せばよい。重金属化合物の蒸気に曝す時間としては、ポリマー成分(A)に重金属が導入される時間以上であり、イオンエッチング、常圧プラズマ処理でポリマー成分(B)が除去される時間以内とする必要がある。時間はポリマー成分(A)とポリマー成分(B)の組み合わせにより異なり、適宜選択する。
本発明に用いるブロック共重合体を構成するポリマー成分(A)及びポリマー成分(B)において、ポリマー成分(A)の代表例としてはポリスチレンであり、酸素を含まない。一方、ポリマー成分(B)としては、主鎖がポリ(アクリレート)又はポリ(メタクリレート)であり酸素を多く含む。よってポリマー成分(B)の方がポリマー成分(A)に比べエッチングされる速度が大きいため、反応性イオンエッチングや常圧プラズマ処理により液晶ポリマーを先に除去することができる。
実施例1
(1)ブロック共重合体PS−b−PMA(Az)の合成
(ポリスチレンマクロイニシエーターの合成)
シュレンク管にスチレン4.16g、2,2’−ビピリジル125mg、1−ブロモエチルベンゼン74mgを入れ、2回凍結脱気した後Ar置換した。そこへ臭化銅(I)57.4mgを入れ、密栓した後、凍結脱気を2回行った。減圧状態のまま室温で30分攪拌した後、110℃で23時間攪拌した。冷却後、クロロホルムを溶媒として中性アルミナカラムを通し、エバポレーターで濃縮した溶液をメタノールに2回再沈殿精製してポリスチレンマクロイニシエーターを得た。収量3.4g、GPC(溶媒テトラヒドロフラン:THF)によるMn:8900,Mw/Mn=1.27であった。
シュレンク管に、得られたポリスチレンマクロイニシエーター0.15g、塩化銅(I)5mg、11−[4−(4−ブチルフェニルアゾ)フェノキシ]ウンデシルメタクリレート(11-[4-(4-Butylphenylazo)phenoxy]undecyl Methacrylate)0.5gを入れ減圧脱気した後Ar置換した。そこへアニソール5mL、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン(hexamethyltriethylenetetramine:HMTETA)11.7mgを入れ、密栓した後、凍結脱気を4回行った。減圧状態のまま室温で30分攪拌した後、80℃で23時間攪拌した。冷却後、THFを溶媒として中性アルミナカラムを通し、エバポレーターで濃縮した溶液をメタノールに2回再沈殿精製してブロック共重合体PS−b−PMA(Az)を得た。収量0.4g、GPC(THF)によるMn:23900,Mw/Mn=1.47、1H−NMR測定より算出したPSの重量分率は29%であった。
(1)で得られたブロック共重合体PS−b−PMA(Az)の2wt%トルエン溶液を調製し、Si基板上に2500rpm、45secの条件でスピンコート塗布した。その後、100℃で1分間プリベーク処理を行い、140℃で2時間の熱処理を行い、ミクロ相分離構造膜を形成させた。
この膜を原子間力顕微鏡(AFM)にて観察したところ、図1に示すように、約20nm程度の円がヘキサゴナル状に並んだ相分離構造が確認された。
得られたミクロ相分離構造膜に対し、酸素ガスによるRIE(リアクティブイオンエッチング)処理を次の条件(ガス流量30ccm、圧力13.3Pa、入射波110W、反射波10W)にて行い、PMA(Az)ドメインを取り除いた。その際の構造をAFMで観察した結果を図2に示した。また、この基板にX線光電子分光(XPS)測定を行ったところアゾベンゼン内にあるN原子のピークが観測されず、Si原子のピークが観測されたことからPMA(Az)ドメインが選択的に取り除かれたことが確認された。
残存したPSドメインの構造をマスクとして基板への微細加工処理が可能である。
実施例1の(3)において、RIE処理の代わりに、常圧プラズマ処理を次の条件(Heガス流量2lm、入射波50W、反射波0−3W)にて行いPMA(Az)ドメインを取り除いたこと以外は、全て実施例1と同様にした。この基板にX線光電子分光(XPS)測定を行ったところアゾベンゼン内にあるN原子のピークが観測されず、Si原子のピークが観測されたことからPMA(Az)ドメインが選択的に取り除かれたことが確認された。
残存したPSドメインの構造をマスクとして基板への微細加工処理が可能である。
ブロック共重合体PS−b−PMA(Az)の1wt%トルエン溶液を調製し、Si基板上に2500rpm、20secの条件でスピンコート塗布した。その後、140℃で1時間の熱処理を行い、ミクロ相分離構造膜を形成させた。
この膜をAFMにて観察したところ、図1に示したのと同様の相分離構造が確認された。
このミクロ相分離構造膜を四酸化ルテニウム水溶液(RUTHENIUM TETROXIDE 0.5% Stabilized, Electron Microscopy Sciences製)を入れた容器に導入して、室温で90秒間四酸化ルテニウムの蒸気に曝して、PS成分相に選択的に四酸化ルテニウムを導入した。
四酸化ルテニウムを導入したミクロ相分離構造膜をAFMにて観察したところ、四酸化ルテニウムを導入する前の図1に示したのと同様の相分離構造が確認された。
四酸化ルテニウムを導入したミクロ相分離構造膜に、常圧プラズマ処理を次の条件(Heガス流量4lm、入射波80W、反射波0−3W)にて行いPMA(Az)ドメインを取り除いた。
その際の構造を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した結果を図5に示した。この結果、PMA(Az)ドメインが選択的に取り除かれたことが確認された。また、染色することにより染色しない場合よりも、ミクロ相分離構造をより精度よく反映した構造を形成することが可能であった。
残存したPSドメインの構造をマスクとして基板への微細加工処理が可能である。
(1)ブロック共重合体PS−b−PMMA
PS−b−PMMA[Poly(Styrene-b-Methyl Methacrylate),Mn(PS:12000、PMMA:50000)]、Mw/Mn=1.09)をpolymersource社から購入し使用した。
(1)のブロック共重合体PS−b−PMMAの2wt%トルエン溶液を調製し、Si基板上に2500rpm、45secの条件でスピンコート塗布した。その後100℃で1分間プリベーク処理を行い、窒素下にて210℃で10分熱処理後、170℃で12時間熱処理を行い、ミクロ相分離構造膜を形成させた。
この膜をAFMで観察したところ、図4のように規則性のないランダムな相分離構造が確認された。このように液晶を含まないブロック共重合体を用いて単に製膜処理を行っただけでは相分離構造は規則構造をもつことが困難である。
(1)ブロック共重合体PEO−b−PMA(Az)の合成
(ポリエチレンオキシドマクロイニシエーターの合成)
300mL3つ口ナスフラスコにポリエチレングリコールメチルエーテル(PEG methyl ether)(Mw:5000,Aldrich社製)10gを入れた。その後、脱気しAr置換を行い、脱水CH3Cl 70mL、トリエチルアミン669μLをシリンジで注入した。その後、2−ブロモ−2−メチルプロピオニルブロミド(2-bromo-2-methylpropionyl Bromide)494μLを脱水CH3Cl 20mLに溶解させた溶液を滴下ロートにいれ、氷冷下で徐々に滴下した。2時間攪拌した後、室温で16時間攪拌した。析出物をろ過により除去し、溶液を濃縮後、氷冷したジエチルエーテルに再沈殿させた。沈殿物をろ過により回収しエタノールから再結晶してマクロイニシエーター(PEO−Br)を得た。収量7.6g、GPC(THF)によるMn:7000,Mw:7200,Mw/Mn=1.02であった。
(ブロック共重合体PEO−b−PMA(Az)の合成)
シュレンク管に、得られたマクロイニシエーター(PEO−Br)406mg、CuCl 48.2mg、11−[4−(4−ブチルフェニルアゾ)フェノキシ]ウンデシルメタクリレート(11-[4-(4-Butylphenylazo)phenoxy]undecyl Methacrylate)(東京化成社製)2gを入れ脱気した後Ar置換した。そこへアニソール20mL、HMTETA 113mgを入れ、密栓した後、凍結脱気を4回行った。減圧状態のまま室温で30分攪拌した後、80℃で18時間攪拌した。冷却後、THFを溶媒として中性アルミナカラムを通し、エバポレーターで濃縮した溶液を酸性のメタノールに2回再沈殿精製してブロック共重合体PEO−b−PMA(Az)を得た。収量1.6g、GPC(THF)によるMn:27000,Mw/Mn=1.09、1H−NMR測定より算出したPEOの重量分率は29%であった。
実施例1の(2)において、ブロック共重合体PS−b−PMA(Az)の代わりに、前記で得られたブロック共重合体PEO−b−PMA(Az)を用いた以外は同様にして、ミクロ相分離構造膜を形成させた。AFMで観察したところ図1と同様の相分離構造が形成されたことが確認できた。
実施例1の(3)と同様にして、エッチング処理を行った後のAFM観察結果が図5である。PEOドメインとPMA(Az)ドメインの両ドメイン共に耐エッチング性が低かったため、相分離構造を反映した選択的エッチング処理が行われなかったことが確認できた。したがって、基板への微細加工処理を行う際には、このポリマーは不向きである。
Claims (11)
- 基板に、芳香環を含有するポリマー成分(A)及び液晶性を示すポリマー成分(B)の互いに非相溶性のポリマーが共有結合によって結合したブロック共重合体であって、かつポリマー成分(A)がポリマー成分(B)より耐エッチング性が高いブロック共重合体を含有するパターン形成材料からなる膜を形成する工程と、前記膜をアニールして前記膜中に配向方向がそろったミクロ相分離構造膜を形成する工程と、イオンエッチングにより前記膜中に形成されたミクロ相分離構造膜から液晶性を示すポリマー相を選択的に除去する工程と、残存したポリマー相をマスクとして前記基板をエッチングして前記基板にミクロ相分離構造膜のパターンを転写する工程とを有するパターン形成方法。
- 基板に、芳香環を含有するポリマー成分(A)及び液晶性を示すポリマー成分(B)の互いに非相溶性のポリマーが共有結合によって結合したブロック共重合体であって、かつポリマー成分(A)がポリマー成分(B)より耐エッチング性が高いブロック共重合体を含有するパターン形成材料からなる膜を形成する工程と、前記膜をアニールして前記膜中に配向方向がそろったミクロ相分離構造膜を形成する工程と、常圧プラズマにより前記膜中に形成されたミクロ相分離構造膜から液晶性を示すポリマー相を選択的に除去する工程と、残存したポリマー相をマスクとして前記基板をエッチングして前記基板にミクロ相分離構造膜のパターンを転写する工程とを有するパターン形成方法。
- ポリマー成分(A)がポリスチレン又はポリスチレン誘導体である請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
- ポリマー成分(B)が下記一般式(I)で表される繰り返し構造を有する化合物である請求項1〜3のいずれかに記載のパターン形成方法。
- 前記ブロック共重合体における、ポリマー成分(A)の重量分率が10〜50%である請求項1〜4のいずれかに記載のパターン形成方法。
- 前記パターン形成材料が、さらにポリマー成分(A)のホモポリマー、及び/又はポリマー成分(B)のホモポリマーを含有する請求項1〜5のいずれかに記載のパターン形成方法。
- 基板表面に配向処理を施す請求項1〜6のいずれかに記載のパターン形成方法。
- ミクロ相分離構造膜を形成する工程において、光配向処理を施す請求項1〜7のいずれかに記載のパターン形成方法。
- ブロック共重合体の分子量分布(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)が1.5以下である請求項1〜8のいずれかに記載のパターン形成方法。
- ミクロ相分離構造膜から液晶性を示すポリマー相を選択的に除去する工程の前に、気相反応によりポリマー成分(A)を選択的に染色する請求項1〜9のいずれかに記載のパターン形成方法。
- 前記染色に四酸化ルテニウム、四酸化オスミウムを用いる請求項10に記載のパターン形成方法。
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