JP2007131653A

JP2007131653A - カルコン類縁体

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Publication number: JP2007131653A
Application number: JP2005323060A
Authority: JP
Inventors: Tomokazu Yada; 智一彌田; V Sesha Sainath Annadanam; ビーセシャサイナスアナダナム; Kaori Kamata; 香織鎌田
Original assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2005-11-08
Filing date: 2005-11-08
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2025-11-08
Also published as: JP4887486B2

Abstract

【課題】カルコン類縁体、それを用いて合成されるブロック共重合体、及びこのブロック共重合体から成る配向方向が一定なミクロ相分離構造膜を提供する。
【解決手段】カルコン類縁体を親水性高分子と反応させることにより、下記一般式で表される親水性高分子鎖と疎水性高分子鎖から成るブロック共重合体を合成することができる。このブロック共重合体を用いて配向方向が一定なミクロ相分離構造膜を形成することができる。

（式中、R¹とR²はメチル基等、X及びYは1,4-フェニレン基等、Ａは親水性高分子鎖、Ｂはハロゲン原子、ａは５〜５００の整数、lは4〜30の整数、m及びnの一方は１で他方が０を表す。)
【選択図】なし

Description

この発明は、新規なカルコン類縁体に関し、より詳細には、新規なカルコン類縁体、このカルコン類縁体を用いて合成されるブロック共重合体、及びこのブロック共重合体から成る配向方向が一定なミクロ相分離構造膜に関する。

近年、有機分子を集積、配向させ、新規な機能を付加させる試みが活発に行われている。例えば、互いに非相溶な２種以上の重合体がそれらの末端で化学的に結合したブロック共重合体は、その秩序状態において安定なミクロ相分離構造を形成する。重合体のミクロ相分離構造の成長に関しては、一般に重合体全体の構造が破壊されない温度で加熱することにより、ある程度の構造成長が実現できる。この方法では重合体内にランダムに形成されているミクロ相分離構造のドメインが核となり、それぞれの構造を反映した成長がランダムに進行するため、通常は各ドメインのミクロ相分離構造がランダムに配向したマルチドメインになる。また、バルク材料の相分離構造においては、個々のドメインが無秩序に配向したマルチドメイン構造を与える。相分離構造の配向を制御することは、結晶化過程における核発生及び生長と同じように、膜界面で相分離構造が発生してその配向を維持するように膜内部に成長させる必要がある。

本発明者らは、このような目的のもとで、親水性高分子鎖と疎水性高分子鎖が結合してなるブロック共重合体と、このブロック共重合体から形成される配向方向が一定なミクロ相分離構造膜を開発した（特許文献１）。
また、本願発明と同様にカルコンの配向性を利用して液晶配向剤（特許文献２）や配向性膜（特許文献３）が開発されている。

特開2004-124088 特開2000-144136 特開平11-253873

本発明者らは既に親水性高分子鎖と疎水性高分子鎖が結合してなるブロック共重合体から形成されるミクロ相分離構造膜（特許文献１）を開発しているが、本発明においては、更にカルコンを利用して構造の異なるモノマーを合成し、このモノマーに基づくブロック共重合体がミクロ相分離構造膜を形成することを見出し、本願発明を完成するに至った。

即ち、本願発明は、下記一般式
（式中、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基、Ｒ^２は水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メルカプト基、ニトロ基又はアミノ基を表し、ｌは４〜３０の整数、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい２価の芳香族基又は複素環基を表し、ｍ及びｎの一方は１で他方が０を表す。）で表されるカルコン類縁体であり、このカルコン類縁体を重合させてなるブロック共重合体であり、更にこのブロック共重合体から成る配向方向が一定なミクロ相分離構造膜である。

本発明のカルコン類縁体をハロゲン化銅と銅錯体を形成するアミン、例えば、HMTETA（1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylenetetramine）ビピリジンなどからなる触媒の存在下で、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマーと反応し、両親媒性ブロック共重合体を形成することができる。この両親媒性ブロック共重合体から高度に配向性を制御したミクロ相分離構造を得ることができる。
また、本発明化合物に含まれる芳香環に挟まれたカルボニルビニル部位は反応性に優れ、紫外線照射や電子線照射により液晶配向と光二量化反応を同時に進行させることができる。

本発明で用いるカルコン類縁体は下記一般式で表される。
Ｒ^１は水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数が１〜３のあり来る機が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ^２は水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メルカプト基、ニトロ基又はアミノ基を表し、好ましくは、アルキル基又はアルコキシル基を表す。このアルキル基とアルコキシル基の炭素数は好ましくは１〜１０であり、これらの基は分枝鎖を有するものであってもよい。
ｌは４〜３０、好ましくは１１〜２０の整数を表す。
Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、２価の芳香族基又は複素環基を表し、例えば、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルであってもよい。これらの基は置換基を有していてもよい。
ｍ及びｎは、一方が１であり、他方が０である。

このカルコン類縁体に含まれるカルボニルビニル部位は反応性に優れ、紫外線照射、電子線照射等によるビニル基間の二量化反応等により分子間で架橋し、相分離構造を固定化することができる。

このカルコン類縁体を、銅錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法等により、末端にカルボン酸塩基等を有する親水性高分子と反応させて、下記一般式で表されるポリマー（親水性高分子鎖と疎水性高分子鎖が結合してなるブロック共重合体）を合成することができる。
Ａは親水性高分子鎖を表し、例えば、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、オリゴ（エチレンオキシド）やクラウンエーテルやクリプタンド又は糖鎖を側鎖に有するポリ（メタクリレート）又はポリ（アクリレート）等、好ましくはポリ（エチレンオキシド）ポリ（メチレンエーテル）等が挙げられる。これらの中でＡは、一般式−ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｂＲ^３（式中、ｂは５〜５００の整数を表す。Ｒ^３はメチル基などのアルキル基を表す。）で表されるポリ（エチレンオキシド）鎖が好ましい。
Ｂはハロゲン原子、好ましくは、塩素原子又は臭素原子を表す。
ａは５〜５００の整数を表す。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、Ｙ、ｌ、ｍ及びｎは上記と同様に定義される。
このカルコン類縁体部分は、疎水性高分子鎖として機能し、親水性高分子鎖（Ａ）と結合することにより、ブロック共重合体を形成する。

即ち、このブロック共重合体として下記一般式（化３）
（式中、Ｂ’は塩素原子又は臭素原子を表す。）で表されるものが好ましい。
ブロック共重合体の分子量は、好ましくは５０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜５００００である。

このようなブロック共重合体を溶媒に溶解させ基板上に膜を作製すると、親水性高分子鎖と疎水性高分子鎖間の斥力的相互作用に基づいてミクロ相分離構造が形成される。
基板としては、疎水性物質からなる基板や表面を疎水化処理した基板が好ましく用いられる。例えばポリエステル、ポリイミド、雲母板、シリコンウエハ、石英板、ガラス板等の基板や、これらの基板表面をカーボン蒸着処理やシリル化処理等の疎水化処理を施した基板が好ましく用いられる。
基板上にこのブロック共重合体を塗布する方法として、ブロック共重合体を適当な溶媒に溶解させて基板上に塗布し溶媒を乾燥させる方法が一般的である。この溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、四塩化炭素、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、二塩化エチレン、塩化メチル等が挙げられる。溶液中のブロック共重合体の濃度は０．１〜５質量％程度が好ましい。

基板上にこのブロック共重合体を塗布する方法として、スピンコート、キャスト、ディップ及びバーコート等が挙げられる。
このブロック共重合体の膜の膜厚は約３０ｎｍ〜約１０μｍが好ましい。
一旦塗布したブロック共重合体を加熱して固化した後に、再度加熱して配向処理を行ってもよいし、基板上にこのブロック共重合体を塗布すると同時に配向処理と加熱とを同時に行ってもよい。
この加熱温度は、ブロック共重合体の融点（通常50〜80℃）の±20℃の温度範囲が好ましく、より好ましくは70〜90℃である。ブロック共重合体の融点は示差走査熱量測定の方法で測定する。

また、基板上にこのブロック共重合体を塗布する際に、無機セラミックス微粒子、有機遷移金属錯体結晶、貴金属微粒子、及び金属酸化物微粒子等をブロック共重合体と共存させておき、配向処理と共に固化すると、微粒子の性質により、ブロック共重合体の層構造の親水性部分又は疎水性部分にこの微粒子を集合させることができ、特徴ある層構造を有する膜を形成することができる。
例えば、親水性表面をもつ磁性酸化鉄微粒子を共重合体の溶液に分散させ、この分散液をスライドガラスやPETフィルム等に塗布し、室温で乾燥させることにより、この共重合体の層構造の親水性部分にこの微粒子が集合した層構造を有する膜を得ることができる。

このようにして形成されたブロック共重合体のミクロ相分離構造は、六方格子型のシリンダー及び球構造、ラメラ構造である。また、その構造因子となる格子定数はブロック共重合体を構成する親水性高分子鎖と疎水性高分子鎖の各分子量に依存する。

以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。

4'-ヒドロキシアセトフェノンと4-ブチルベンズアルデヒドをエタノール溶媒中で水酸化ナトリウムの存在下で縮合させて、4-ブチル-4'-ヒドロキシカルコンを得た。水酸化カリウムの存在下、得られた4-ブチル-4'-ヒドロキシカルコンと11-ブロモウンデカノールを反応させ、4-ブチル-4'-(11-ヒドロキシウンデシルオキシ)カルコンを得た。続いて、得られた4-ブチル-4'-(11-ヒドロキシウンデシルオキシ)カルコンとメタクリロイルクロリドを反応試薬としてトリエチルアミンを用いて反応させ、4-ブチル-4'-(11-メタクリロイルオキシウンデシルオキシ)カルコン（下式）を得た。

生成物のデータ：
融点 57〜59℃
Anal.Calc.for C₃₄H₄₅O₄ C(%)78.72% H(%)8.94%
Found: C(%)78.43% H(%)8.54%
¹H NMR 270MHz (CDCl₃ TMS) : ( 0.86 - 1.1 (-CH₃, 3H); ( 1.2 - 2.0 (-CH₂-, 22H& -CH₃, 3H); δ2.57 - 2.72 (φ-CH₂-, 2H); ( 3.95 - 4.2 (O-CH₂, 2H & -CH₂-O-φ, 2H); (5.5-5.6 (-CH, 1H); (6.0-6.10 (-CH, 1H); ( 6.93 - 7.0 (Ar-H, 2H); (7.19-7.30(Ar-H, 2H); δ7.46-7.58 ((C=O)-CH=, 1H & Ar-H, 2H); ( 7.7-7.90 (φ-CH=, 1H), ( 8.0-8.1 (Ar- H, 2H).
IR (KBr): 2957, 2934 and 2850 (CH); 1710 (C=O ester); 1657 (C=O conju); 1639 (CH₂=CH); 1606 (CH=CH cinnamoyl), 1272 (Ar-O); 1225 (O=C-O); 1031 (O-CH₂) and 984cm^-1(E-vinyl C-H deformation).
この生成物のＮＭＲスペクトルを図１に、ＩＲスペクトルを図２に、ＵＶスペクトルを図３に示す。

25mlアニソール溶液中に、実施例１で得た4-ブチル-4'-(11-メタクリロイルオキシウンデシルオキシ)カルコン(5.18g)、CuCl(49.6mg)、HMTETA(115mg)（アルドリッチ社）及びマクロ開始剤としてＰＥＯ_ｍ−ＯＨ（日本油脂社製、ｍ＝114、ＭＷ＝5000）から合成したＰＥＯ_ｍ−Ｂr(0.835g)を加え、凍結脱気により酸素を除き、９０℃で原子移動ラジカル重合（Atom Transfer Radical Polymerization）により精密重合を行ない、下記一般式（式中、B''は塩素原子及び／又は臭素原子を表す。）で表されるポリマーを得た。
得られたポリマーの数平均分子量は31500、Mw/Mn＝1.11、ポリメタクリレート(MA)含量は84重量％、PEOブロックの融点は40℃ポリメタクリレートブロックの融点は65℃であった。

実施例２で得たポリマ−をトルエンに２.５質量%となるように溶解し、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を水面に展開した膜をＴＥＭ観察用グリッドですくい取り、80℃の温度で24時間加熱処理した後、RuO₄染色して、透過電子顕微鏡(TEM)観察を行なった。その結果を図４に示す。膜面内配向したミクロ相分離構造が観察される。
次に、実施例２で得たポリマ−をトルエン又はクロロホルムに２質量%となるように溶解して、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をシリコンウエハ基板にスピンコートした後、得られた薄膜を80℃の温度で24時間加熱をした。膜厚は150nｍであった。この膜について原子間力プローブ顕微鏡(AFM)観察を行った。その結果を図５に示す。ミクロ相分離構造は主に膜面内配向であった。図５の右上に挿入した図はＡＦＭ像の二次元フーリエ変換像を示す。高度にヘキサゴナルパッキングしたシリンダーの周期性を示す。
またこのシリコンウエハ基板を劈開し、膜の断面をAFMで観察した。その結果を図６に示す。膜面に対して垂直配向したシリンダー構造が観察される。

本発明の製法によりブロック共重合体の配向が制御されたミクロ相分離構造膜を得ることができる。このような膜は、そのままでも表面の親水性と疎水性が制御されているので、汚れにくく洗浄しやすい繊維材料や静電気の発生しにくい表面コート剤などに使われる可能性がある。また、相分離構造の各ナノ領域の性質の違いを利用した選択的メッキによって、１平方センチメートル当たり10¹¹ビットに達する超高密度磁気記録材料や真空薄膜形成法による金属や半導体の微小ドットの作製基板に利用できる。さらに、親水性領域のイオン電導性を利用した電池用隔膜材料に利用される。

本発明のモノマーのＮＭＲスペクトルである。本発明のモノマーのＩＲスペクトルである。本発明のモノマーのＵＶスペクトルである。本発明のミクロ相分離構造膜のＴＥＭ像である。本発明のミクロ相分離構造膜の表面ＡＦＭ像である。本発明のミクロ相分離構造膜を有する基板の断面ＡＦＭ像である。

Claims

下記一般式
（式中、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基、Ｒ^２は水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メルカプト基、ニトロ基又はアミノ基を表し、ｌは４〜３０の整数、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい２価の芳香族基又は複素環基を表し、ｍ及びｎの一方は１で他方が０を表す。）で表されるカルコン類縁体。
Ｒ^１がメチル基、Ｒ^２がブチル基、ｌが１１、Ｘ及びＹが１，４−フェニレン、ｍが０、ｎが１である請求項１に記載のカルコン類縁体。
請求項１に記載のカルコン類縁体を重合させてなる下式
（式中、Ａは親水性高分子鎖を表し、Ｂはハロゲン原子を表し、ａは５〜５００の整数を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、Ｙ、ｌ、ｍ及びｎは上記と同様に定義される。）で表されるブロック共重合体。
前記Ａが一般式Ｒ^３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｂＯＣＯ−（式中、Ｒ^３はアルキル基を表し、ｂは５〜５００の整数を表す。）で表されるポリエチレンオキシド鎖であり、Ｂが臭素原子又は塩素原子である請求項３に記載のブロック共重合体。
Ｒ^１がメチル基、Ｒ^２がブチル基、ｌが１１、Ｘ及びＹが１，４−フェニレン、ｍが０、ｎが１である請求項３又は４に記載のブロック共重合体。
基板上に請求項３〜５のいずれか一項に記載のポリマーを塗布し固化して得られる、配向の制御されたブロック共重合体から成るミクロ相分離構造膜。