JP2010202679A - 多孔質ポリイミド形成用ブロック共重合体、多孔質ポリイミドおよび絶縁材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリイミドユニット(A)と、熱分解温度が300℃未満であるビニルポリマーユニット(B)を有する多孔質ポリイミド形成用ブロック共重合体であって、重合開始剤として、前記ポリイミドユニット(A)となる部分の末端に、直接または連結基を介してハロゲン原子を含む有機基を有する、ガラス転移温度が300℃以上であるテレケリックポリイミドを用い、ラジカル重合性ビニルモノマーを重合して得られることを特徴とする多孔質ポリイミド形成用ブロック共重合体、この多孔質ポリイミド形成用ブロック共重合体を加熱処理して得られる多孔質ポリイミド、および前記多孔質ポリイミドを含有する絶縁材料。
【選択図】なし
Description
(1)ポリイミドユニット(A)と、熱分解温度が300℃未満であるビニルポリマーユニット(B)を有する多孔質ポリイミド形成用ブロック共重合体であって、重合開始剤として、前記ポリイミドユニット(A)となる部分の末端に、直接または連結基を介してハロゲン原子を含む有機基を有する、ガラス転移温度が300℃以上であるテレケリックポリイミドを用い、ラジカル重合性ビニルモノマーを重合して得られることを特徴とする多孔質ポリイミド形成用ブロック共重合体。
(2)前記ポリイミドユニット(A)が、式(1)
(3)前記テレケリックポリイミドが、式(2)
(4)前記ビニルポリマーユニット(B)が、前記テレケリックポリイミドをマクロ重合開始剤として用い、ラジカル重合性ビニルモノマーを原子移動ラジカル重合法により重合して得られるものである(1)〜(3)のいずれかに記載の多孔質ポリイミド形成用ブロック共重合体。
(5)前記ラジカル重合性ビニルモノマーが、アクリル系化合物である(1)〜(4)のいずれかに記載の多孔質ポリイミド形成用ブロック共重合体。
(7)式(3)
で示される化合物である(1)〜(6)のいずれかに記載の多孔質ポリイミド形成用ブロック共重合体。
(8)数平均分子量(Mn)が15,000〜200,000であり、かつ、前記ポリイミドユニット(A)とビニルポリマーユニット(B)の重量比が、ポリイミドユニット(A):ビニルポリマーユニット(B)=60:40〜95:5である(1)〜(7)のいずれかに記載の多孔質ポリイミド形成用ブロック共重合体。
(9)前記(1)〜(8)のいずれかに記載の多孔質ポリイミド形成用ブロック共重合体を加熱処理して得られる多孔質ポリイミド。
本発明の第3によれば、下記(10)に記載の絶縁材料が提供される。
(10)前記(9)に記載の多孔質ポリイミド含有する絶縁材料。
本発明の多孔質ポリイミド形成用ブロック共重合体は、熱分解性ブロックの鎖長が制御されたものであり、これにより得られる多孔質ポリイミドの空孔率(密度)を制御することが可能なものである。
本発明のブロック共重合体を加熱処理することにより、低誘電率で、かつ耐熱性(耐熱分解性)に優れた多孔質ポリイミドを得ることができる。
本発明の多孔質ポリイミドは低誘電率で、かつ耐熱性に優れているので、絶縁材料として有用である。
本発明の多孔質ポリイミド形成用ブロック共重合体(以下、「本発明のブロック共重合体」と略記することがある。)は、ポリイミドユニット(A)と、熱分解温度が300℃未満であるビニルポリマーユニット(B)を有する多孔質ポリイミド形成用ブロック共重合体であって、重合開始剤として、前記ポリイミドユニット(A)となる部分の末端に、直接または連結基を介してハロゲン原子を含む有機基を有する、ガラス転移温度が300℃以上であるテレケリックポリイミドを用い、ラジカル重合性ビニルモノマーを重合して得られることを特徴とする。
本発明のブロック共重合体において、ユニット(A)は、ポリイミド構造を有するユニットである。
本発明においては、後述するように、ガラス転移温度が300℃以上であるテレケリックポリイミドを重合開始剤として用いる観点から、ユニット(A)が、下記式(1)
式(1)中、R1は4価の有機基を表す。後述するように、テレケリックポリイミドをマクロ重合開始剤として、適当な有機溶媒中でラジカル重合性ビニルモノマーの重合反応を行う場合には、テレケリックポリイミドが該有機溶媒に可溶であることが好ましいことから、有機溶媒に対する溶解度の高いテレケリックポリイミドを得ることができる基が好ましい。
R1の好ましい具体例としては、次のものが挙げられる。
mは0〜4の整数を表し、4が特に好ましい。
nは任意の自然数を表す。
ユニット(B)は、重合開始剤として、後述するテレケリックポリイミドを用い、ラジカル重合性ビニルモノマーを重合して得られるビニルポリマーユニットである。
テレケリックポリイミドは、一般的には、反応性を有する両末端基を通して、更なる重合に関与しうる、ポリイミド構造を有するプレポリマー分子である。
前記式(1)中、R1、R2、n、mは前記と同じ意味を表し、R3は連結基を表す。R3の具体例としては、上記したものと同様のものが挙げられる。なかでも、
R4は、炭素数1〜20のハロアルキル基又は炭素数1〜6のハロアルキル基で置換されたアリール基を表す。これらの具体例としては、前記ハロゲン原子を含む有機基の具体例として列挙したものと同様のものが挙げられる。
先ず、式(5)
前記式(5)で示される酸無水物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
イミド化反応の反応時間は、通常、1時間から数十時間である。
次いで、上記で得たテレケリックポリイミドをマクロ重合開始剤として用い、ラジカル重合性ビニルモノマーを重合することによりブロック(B)を形成する。
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル化合物;
ビニルメチルケトン、ビニルフェニルケトン等のビニルケトン化合物;
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物;
ビニルメチルスルホン等のビニルスルホン化合物;
酢酸ビニル等のビニルエステル化合物;などが挙げられる。
反応時間は、通常数分から数十時間、好ましくは1時間〜20時間である。
また、2種類以上のビニルモノマーを重合反応液に順次添加して、ビニルモノマーのブロック共重合体がグラフトしたグラフト重合体を得る場合には、ビニルモノマーの種類に応じて、重合反応温度及び反応時間を変化させることもできる。
以上のようにして得られる本発明の多孔質ポリイミド形成用ブロック共重合体としては、下記式(3)で示される化合物が好ましい。
また、分子量分布(Mw/Mn)は、狭いほうが好ましい。
本発明の第2は、本発明の多孔質ポリイミド形成用ブロック共重合体を加熱処理して得られる多孔質ポリイミドである。
かつ、多孔質ポリイミド形成用ブロック共重合体の加熱処理温度において安定な基材であれば、特に制限されない。
本発明の第3は、本発明の多孔質ポリイミド含有する絶縁材料である。
本発明の多孔質ポリイミドは、単独で絶縁材料として使用することも出来る。また、他の絶縁材料と混合して使用することも出来る。
本発明の絶縁材料における本発明の多孔質ポリイミドの含有量は、絶縁材料に対して、通常90重量%以下、好ましくは80重量%以下、より好ましくは70〜10重量%である。90重量%を超えると、機械特性が低下してしまい、10重量%より少ないと空孔が得難くなる。
核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)の測定は、核磁気共鳴スペクトル測定装置(Bruker Biospin製、AVANCE−500(500MHz))を用い、測定溶媒として、重クロロホルム(CDCl3)またはジメチルスルホキシド(DMSO)を使用して行った。
(2)赤外吸収スペクトル(IR)の測定
IRの測定は、フーリエ変換式赤外吸収スペクトル測定装置(Perkin Elmer製、Spectrum One)を用いて、測定分解能4.0cm−1でATR法により行った。
(3)ポリマーの分子量の測定
ポリマーの分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により、東ソー(株)製HLC−8220を使用し、テトラヒドロフラン(THF)を溶離液、ポリスチレンを標準試料として用いて行った。
熱重量測定(TGA)は、熱重量測定装置((株)島津製作所製、DTG−60)を使用し、空気中または窒素雰囲気中にて昇温速度10℃/minで行った。
(5)Tgの測定
ガラス転移温度(Tg)の測定は、示差走査熱量計(DSC)(TA instruments製、DSC Q2000)を用い、昇温速度10℃/minで行った。
誘電率測定装置(Hewlett Packard製、4149Aインピーダンスアナライザー)を用い、23℃50%RH環境下、1MHzの周波数におけるフィルムの比誘電率を測定した。
2,3,5,6−テトラメチル−1,4−フェニレンジアミン1.05g(6.41mmol)と2−(p−アミノフェニル)エチルアルコール0.09g(0.66mmol)をN−メチルピロリドン20ml中に溶解し窒素気流下で約30分撹拌した。その後6FDA(3.0g,6.75mmol)を加え、室温で約24時間撹拌させることによりポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液に共沸溶媒としてp−キシレンを加え、180℃で約6時間還流してイミド化反応を行った。得られた反応液をメタノール中に滴下しポリイミドを析出させ、両末端に水酸基を有するポリイミド(1)を得た。
図1に示す1H−NMRスペクトルチャートより、3.12ppm(−CH2−Ph)、4.53ppm(−CH2−O−)および4.83ppm(−CH2−Cl)に末端クロロメチルフェニル基に起因するシグナルが確認された。
また、IRスペクトルから、イミド環起因の1784cm−1、1724cm−1(C=O伸縮振動)、1354cm−1(C−N伸縮振動)および724cm−1(C−N変角振動)の吸収が確認された。
GPC測定による分子量(Mn)は、16,500g/mol、分子量分布は,Mw/Mn=1.87であった。
また、DSC測定では390.1℃のガラス転移温度を示した。
メチルメタクリレート(MMA)(0.366g,3.66mmol)および(−)−sparteine(0.075g,0.32mmol)の溶解した10mlのN,N−ジメチルホルムアミド溶液に、合成例1で得たテレケリックポリイミド(2)(1.128g,0.080mmol)と臭化銅(I)(0.023g,0.16mmol)を加え、窒素雰囲気下90℃で約24時間撹拌して重合を行った。その後、反応液にTHFを加えて反応を終了させ、メタノール中に沈殿させた。メタノール/THF系で3回再沈澱精製を行った後80℃で減圧乾燥を行い、ポリメチルメタクリレート(PMMA)をユニット(B)とする多孔質ポリイミド形成用ブロック共重合体(3)を得た。得られた共重合体の収率は82%であった。得られた多孔質ポリイミド形成用ブロック共重合体(3)の推定構造式を下記に示す。また、多孔質ポリイミド形成用ブロック共重合体(3)の1H−NMRスペクトルチャートを図2に示す。
図2に示す1H−NMRスペクトルチャートより、0.84−1.22ppm(−CH3)、1.44−2.14ppm(−CH2−)および3.60ppm(−OCH3)に、ユニット(B)のPMMAブロック由来のシグナルが確認されたことから、目的とする共重合体が得られていることがわかる。またGPC測定より求めたMnは22,100g/mol、Mw/Mnは2.09であった。
TGA曲線から算出したブロック共重合体(3)中の、ユニット(B)とユニット(A)の重量比は23:77であった。
実施例1で得たブロック共重合体(3)の3重量%クロロホルム溶液を調製し、この溶液を用いてポリテトラフルオロエチレン製のシャーレへキャスト製膜を行った。得られた共重合体キャストフィルムの膜厚は約120μmであり、その密度は1.31g/cm3であった。これらの共重合体フィルムに真空中で150℃1時間、200℃1時間および240℃1時間の熱処理を行った後、更に空気中300℃で約12時間熱処理を行い、多孔質ポリイミドフィルムを得た。
実施例1において、使用するMMA量を0.310g(3.10mmol)とした以外は実施例1と同様の方法により多孔質ポリイミド形成用ブロック共重合体(4)を収率80%で合成した。
GPC測定より求めたMnおよびMw/Mnはそれぞれ20,600g/molおよび2.01であった。
またTGA曲線から算出した共重合体(4)中のユニット(B)とユニット(A)の重量比は17:83であった。
実施例3で得た多孔質ポリイミド形成用ブロック共重合体(4)を用いて、実施例2と同様にしてキャストフィルムを作製した。得られたキャストフィルムの密度は1.33g/cm3であった。
Claims (10)
- ポリイミドユニット(A)と、熱分解温度が300℃未満であるビニルポリマーユニット(B)を有する多孔質ポリイミド形成用ブロック共重合体であって、重合開始剤として、前記ポリイミドユニット(A)となる部分の末端に、直接または連結基を介してハロゲン原子を含む有機基を有する、ガラス転移温度が300℃以上であるテレケリックポリイミドを用い、ラジカル重合性ビニルモノマーを重合して得られることを特徴とする多孔質ポリイミド形成用ブロック共重合体。
- 前記ビニルポリマーユニット(B)が、前記テレケリックポリイミドをマクロ重合開始剤として用い、ラジカル重合性ビニルモノマーを原子移動ラジカル重合法により重合して得られるものである、請求項1〜3のいずれかに記載の多孔質ポリイミド形成用ブロック共重合体。
- 前記ラジカル重合性ビニルモノマーが、アクリル系化合物である請求項1〜4のいずれかに記載の多孔質ポリイミド形成用ブロック共重合体。
- ビニルポリマーユニット(B)−ポリイミドユニット(A)−ビニルポリマーユニット(B)型となるトリブロック構造を有する請求項1〜5のいずれかに記載の多孔質ポリイミド形成用ブロック共重合体。
- 数平均分子量(Mn)が15,000〜200,000であり、かつ、前記ポリイミドユニット(A)とビニルポリマーユニット(B)の重量比が、ポリイミドユニット(A):ビニルポリマーユニット(B)=60:40〜95:5である請求項1〜7のいずれかに記載の多孔質ポリイミド形成用ブロック共重合体。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の多孔質ポリイミド形成用ブロック共重合体を加熱処理して得られる多孔質ポリイミド。
- 請求項9に記載の多孔質ポリイミドを含有する絶縁材料。
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