TWI402282B - 聚合物、包括該聚合物之薄膜形成組成物、用該組成物形成之絕緣膜及電子裝置 - Google Patents

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Description

聚合物、包括該聚合物之薄膜形成組成物、用該組成物形成之絕緣膜及電子裝置
本發明關於一種薄膜形成組成物。更特別地，本發明關於一種具有用於電子裝置等之良好薄膜性質(如介電常數)及機械性質的絕緣膜。
在電子材料之領域中，隨著近來高整合、多功能及高性能之進展，線路間之電路電阻及電容之容量增加，而且其導致電力消耗及延遲時間增加。特別地，延遲時間增加變成裝置之信號速度降低及產生串音的主要因素，因此需要降低寄生電阻或寄生電容以降低此延遲時間而提供高速裝置。為了降低寄生電容，一種嚐試之特定手段為以低介電層間絕緣膜覆蓋線路周圍。層間絕緣膜需要具有足以承受製造安裝基板之薄膜形成步驟及後續步驟(如晶片連接與腳位連接)的優良耐熱性，而且亦具有足以承受濕程序之化學抗性。此外線路近來由Al線路轉向低電阻Cu線路，而且隨此趨勢，其經常實行藉CMP(化學機械拋光)平坦化。因此需要足以承受此程序之高機械強度。
至於具高耐熱性之絕緣膜，聚苯并噁唑與聚醯亞胺為廣為已知。然而由於其含具有高極性之N原子，目前尚未得到滿足低介電性、低吸水性、耐久性、與水解抗性之絕緣膜。
此外，大部份有機聚合物通常在有機溶劑中之溶解度不足，而且如何防止在塗料溶液中沉澱或在絕緣膜中產生顆粒為欲解決之重要課題。在改質聚合物主鏈以具有折疊結構而增加溶解度時，其不利地造成玻璃轉移點及耐熱性降低，而且不易同時滿足這兩種性質。
亦已知一種具有聚伸芳基醚作為基本主鏈之高耐熱性樹脂，而且其相對介電常數為2.6至2.7。然而為了實現高速裝置，介電常數需要降低更多，而且整體無多孔化之相對介電常數較佳為降至2.6或以下，更佳為2.5或以下。
使用經乙炔基取代金剛烷之熱聚合物的絕緣膜揭示於JP－A－2003－292878號專利(在此使用之名詞”JP－A”表示「未審查公告日本專利申請案」)。然而，由於此單體係未使用聚合觸媒而聚合，反應耗費長時間而如此造成問題，例如不欲側反應，如進行空氣氧化，結果所得絕緣膜之相對介電常數變高，或者大量產生難溶於塗料溶劑之聚合物成為副產物，而使表面狀態惡化。
此外，目前尚未得知使用具有碳－碳參鍵作為可聚合基之金剛烷單體的可形成薄膜聚合物，而且亦未得知由此聚合物成功地形成低介電薄膜之情形。
本發明關於一種解決這些問題之聚合物，而且亦關於一種薄膜形成組成物。更特別地，本發明提供一種均勻而無不溶物質沉澱且可形成表面狀態良好之塗層的薄膜形成組成物，而且進一步提供一種薄膜形成組成物，其確保可形成具有良好表面狀態同時滿足如介電常數及機械強度之性質的用於電子裝置等之絕緣膜。本發明亦提供一種由該組成物形成之絕緣膜(「絕緣膜」亦稱為「介電膜」或「介電絕緣膜」，而且這些名詞實質上無差別)，及具有該絕緣膜之電子裝置。
這些目的可藉以下之組成達成。
(1)一種藉由在聚合加速劑存在下聚合由式(I)表示之化合物而得之聚合物： 其中R1 與R2 各獨立地表示含碳－碳參鍵之取代基；X1 與X2 各獨立地表示除了含碳－碳參鍵之取代基以外的取代基；l與m各獨立地表示0至15之整數，其條件為l與m不同時為0；及p與n各獨立地表示0至14之整數。
(2)如以上(1)所述之聚合物，其中聚合加速劑為過渡金屬觸媒。
(3)如以上(2)所述之聚合物，其中過渡金屬觸媒為鈀觸媒。
(4)如以上(1)所述之聚合物，其中聚合加速劑為自由基聚合引發劑。
(5)如以上(4)所述之聚合物，其中自由基聚合引發劑係選自有機過氧化物與偶氮化合物。
(6)如以上(1)至(5)任一者所述之聚合物，其在25℃可溶於環己酮至1質量%或以上之濃度。
(7)如以上(1)至(6)任一者所述之聚合物，其中聚合加速劑之量，按每莫耳由式(I)表示之化合物單體計為0.001至2莫耳。
(8)一種薄膜形成組成物，其包括如以上(1)至(7)任何所述之聚合物。
(9)一種薄膜形成組成物，其包括由式(I)表示之化合物的聚合物： 其中R1 與R2 各獨立地表示含碳－碳參鍵之取代基；X1 與X2 各獨立地表示除了含碳－碳參鍵之取代基以外的取代基；l與m各獨立地表示0至15之整數，其條件為l與m不同時為0；及p與n各獨立地表示0至14之整數。
(10)如以上(8)或(9)所述之薄膜形成組成物，其進一步包括塗料溶劑。
(11)如以上(8)至(10)任一者所述之薄膜形成組成物，其進一步包括孔形成劑。
(12)如以上(8)至(11)任一者所述之薄膜形成組成物，其進一步包括黏附加速劑。
(13)一種利用如以上(8)至(12)任何所述之薄膜形成組成物形成之絕緣膜。
(14)一種電子裝置，其包括以上(13)所述之絕緣膜。
(15)一種製造聚合物之方法，該方法包括：在聚合加速劑存在下聚合由式(I)表示之化合物： 其中R1 與R2 各獨立地表示含碳－碳參鍵之取代基；X1 與X2 各獨立地表示除了含碳－碳參鍵之取代基以外的取代基；l與m各獨立地表示0至15之整數，其條件為l與m不同時為0；及p與n各獨立地表示0至14之整數。
以下詳述本發明。
本發明之聚合物係在聚合加速劑存在下聚合由式(I)表示之化合物而得，而且本發明之薄膜形成組成物包括一種由式(I)表示之化合物。
其中R1 與R2 各獨立地表示含碳－碳參鍵之取代基；X1 與X2 各獨立地表示除了含碳－碳參鍵之取代基以外的取代基；l與m各獨立地表示0至15之整數，其條件為l與m不同時為0；及p與n各獨立地表示0至14之整數。
由式(I)表示之化合物具有至少一個含碳－碳參鍵基作為R1 或R2 ，其為金剛烷骨架之取代基。
較佳地作為R1 或R2 之含碳－碳參鍵取代基包括炔基(較佳為總碳數為2至10個之炔基)、鏈中具有碳－碳參鍵之烷基(較佳為總碳數為3至10個之烷基)、及具有含碳－碳參鍵基作為取代基之芳基(較佳為總碳數為8至30個之芳基)。
作為R1 或R2 之取代基較佳為具有碳－碳參鍵作為取代基之炔基或芳基，更佳為炔基，仍更佳為乙炔基。
含碳－碳參鍵基可進一步具有其他之取代基，而且其他取代基之實例包括鹵素原子(氟、氯、溴、或碘)、線形、分支或環形烷基(例如甲基、第三丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、聯金剛烷基、二金剛烷基)、炔基(例如乙炔基、苯基乙炔基)、芳基(例如苯基、1－萘基、2－萘基)、醯基(例如苯甲醯基)、芳氧基(例如苯氧基)、芳基磺醯基(例如苯基磺醯基)、硝基、氰基、矽烷基(例如三乙氧基矽烷基、甲基二乙氧基矽烷基、三乙烯基矽烷基)、烷氧基羰基、及胺甲醯基。這些取代基各可進一步經其他取代基取代。
式(I)中之金剛烷骨架可具有碳－碳參鍵基以外之取代基作為X，而且其實例包括鹵素原子(氟、氯、溴、或碘)、烷基(例如甲基、第三丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、聯金剛烷基、二金剛烷基)、醯基(例如苯甲醯基)、芳氧基(例如苯氧基)、芳基磺醯基(例如苯基磺醯基)、硝基、氰基、矽烷基(例如三乙氧基矽烷基、甲基二乙氧基矽烷基、三乙烯基矽烷基)。其中較佳為烷基，而且更佳為甲基。
每個金剛烷骨架所取代之含碳－碳參鍵基的數量(l或m)較佳為0至4個，更佳為0至2個，仍更佳為0或1個。l＋m亦為1或以上之整數，較佳為1至4，更佳為1至3，仍更佳為2。
每個金剛烷骨架所取代之碳－碳參鍵基以外之取代基的數量(n或p)較佳為0至4個，更佳為0至2個，仍更佳為0個。
由式(I)表示之化合物的分子量較佳為290至7,000，更佳為290至600，仍更佳為290至400。
在藉由聚合由式(I)表示之化合物而得到聚合物時，其可單獨使用由式(I)表示之化合物，或可使用其二或更多種之混合物。
以下敘述由式(I)表示之化合物的指定實例，但是本發明不受其限制。
為了在由式(I)表示之化合物之合成中引入乙炔基，其可藉由例如使用市售經溴取代聯金剛烷作為原料，使其在路易士酸(如溴化鋁、氯化鋁或氯化鐵)存在下，與溴乙烯接受夫－夸反應以引入2,2－二溴乙基，然後以強鹼處理反應產物去除HBr，而容易地達成。芳基亦可藉經溴取代聯金剛烷與芳基衍生物之夫－夸反應而容易地引入。
由式(I)表示之化合物的聚合較佳為在溶劑中實行。
用於由式(I)表示之化合物的聚合反應之溶劑可為任何溶劑，只要其可以所需濃度溶解原料單體，而且不負面地影響由所得聚合物形成之薄膜的性質。可使用之溶劑的實例包括水；醇系溶劑，如甲醇、乙醇與丙醇；酮系溶劑，如醇－丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、與苯乙酮；酯系溶劑，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、γ－丁內酯、與苯甲酸甲酯；醚系溶劑，如二丁醚與苯甲醚；芳族烴系溶劑，如甲苯、二甲苯、1,3,5－三甲苯、1,2,4,5－四甲苯、五甲基苯、異丙苯、1,4－二異丙苯、第三丁苯、1,4－二第三丁苯、1,3,5－三乙苯、1,3,5－三第三丁苯、4－第三丁基鄰二甲苯、1－甲基萘、與1,3,5－三異丙苯；醯胺系溶劑，如N－甲基吡咯啶酮與二甲基乙醯胺；鹵素系溶劑，如四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、1,2－二氯乙烷、氯苯、1,2－二氯苯、與1,2,4－三氯苯；及脂族烴系溶劑，如己烷、庚烷、辛烷、與環己烷。
這些溶劑中，較佳為丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、苯乙酮、乙酸乙酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、γ－丁內酯、苯甲醚、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、1,3,5－三甲苯、1,2,4,5－四甲苯、異丙苯、第三丁苯、1,4－二第三丁苯、1,3,5－三第三丁苯、4－第三丁基鄰二甲苯、1－甲基萘、1,3,5－三異丙苯、1,2－二氯乙烷、氯苯、1,2－二氯苯、與1,2,4－三氯苯；更佳為四氫呋喃、γ－丁內酯、甲氧苯、甲苯、二甲苯、1,3,5－三甲苯、異丙苯、第三丁苯、1,3,5－三第三丁苯、1－甲基萘、1,3,5－三異丙苯、1,2－二氯乙烷、氯苯、1,2－二氯苯、與1,2,4－三氯苯，而且仍更佳為γ－丁內酯、甲氧苯、1,3,5－三甲苯、第三丁苯、1,3,5－三異丙苯、1,2－二氯苯、與1,2,4－三氯苯。這些溶劑之一可單獨使用，或者可使用其二或更多種之混合物。
反應用有機溶劑之沸點較佳為50℃或以上，更佳為100℃或以上，仍更佳為150℃或以上。
反應溶液之濃度較佳為1至50質量%，更佳為5至30質量%，仍更佳為10至20質量%。(在本說明書中，質量比例等於重量比例。)
由本發明之式(I)表示之化合物的聚合較佳為藉碳－碳參鍵之加成聚合反應實行。在本發明中，至於加成聚合反應，例如其可利用有機合成領域已知之陽離子性聚合、陰離子性聚合、自由基聚合、與熱聚合。
在本發明中，由式(I)表示之化合物的聚合反應較佳為在聚合加速劑存在下進行。聚合加速劑之實例包括金屬觸媒與自由基聚合引發劑。
使用金屬觸媒有利地減少反應時間及反應溫度，而且另外提供可以高產率得到在塗料溶劑中溶解度良好之聚合物的優良效果。可使用之觸媒較佳為過渡金屬觸媒，而且其較佳實例包括鈀觸媒，如Pd(PPh3 )4 、氯化貳(苯甲腈)鈀與Pd(OAc)2 ；齊－納觸媒；Ni系觸媒，如乙醯丙酮酸鎳；W系觸媒，如WCl6 ；Mo系觸媒，如MoCl5 ；Ta系觸媒，如TaCl5 ；Nb系觸媒，如NbCl5 ；Rh系觸媒；及Pt系觸媒。
由式(I)表示之化合物(以下有時稱為「本發明之單體」)的聚合反應更佳為在自由基聚合引發劑存在下實行。例如具有可聚合碳－碳參鍵之單體可在因加熱時產生自由基(如碳自由基或氧自由基)而呈現活性之聚合引發劑存在下聚合。
至於自由基聚合引發劑，其較佳為有機過氧化物與有機偶氮系化合物，而且更佳為有機過氧化物。
有機過氧化物之較佳實例包括得自NOF Corp.之市售者，如酮過氧化物(例如PERHEXA H)、過氧基縮酮(例如PERHEXA TMH)、氫過氧化物(例如PERBUTYL H－69)、二烷基過氧化物(例如PERCUMYL D、PERBUTYL C、PERBUTYL D)、二醯基過氧化物(例如NYPER BW)、過氧基酯(例如PERBUTYL Z、PERBUTYL L)、與過氧基二碳酸酯(例如PEROYL TCP)；二異丁醯基過氧化物、過氧基新癸酸異丙苯酯、過氧基二碳酸二正丙酯、過氧基二碳酸二異丙酯、過氧基二碳酸二第二丁酯、過氧基新癸酸1,1,3,3－四甲基丁酯、過氧基二碳酸二(4－第三丁基氯己酯)、過氧基二碳酸二(2－乙基己酯)、過氧基新癸酸第三己酯、過氧基新癸酸第三丁酯、過氧基新庚酸第三丁酯、過氧基三甲基乙酸第三己酯、過氧基三甲基乙酸第三丁酯、二(3,5,5－三甲基己醯基)過氧化物、二月桂醯基過氧化物、過氧基－2－乙基己酸1,1,3,3－四甲基丁酯、二琥珀醯基過氧化物、2,5－二甲基－2,5－二(2－乙基己醯基過氧基)己烷、過氧基－2－乙基己酸第三己酯、二(4－甲基苯甲醯基)過氧化物、過氧基－2－乙基己酸第三丁酯、二(3－甲基苯甲醯基)過氧化物、苯甲醯基(3－甲基苯甲醯基)過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、1,1－二(第三丁基過氧基)－2－甲基環己烷、1,1－二(第三己基過氧基)－3,3,5－三甲基環己烷、1,1－二(第三己基過氧基)環己烷、1,1－二(第三丁基過氧基)環己烷、2,2－二(4,4－二(第三丁基過氧基)環己基)丙烷、過氧基異丙基單碳酸第三己酯、過氧基順丁烯二酸第三丁酯、過氧基－3,5,5－三甲基己酸第三丁酯、過氧基月桂酸第三丁酯、過氧基異丙基單碳酸第三丁酯、過氧基－2－乙基己基單碳酸第三丁酯、過氧基苯甲酸第三己酯、2,5－二甲基－2,5－二(苯甲醯基過氧基)己烷、過氧基乙酸第三丁酯、2,2－二(第三丁基過氧基)丁烷、過氧基苯甲酸第三丁酯、4,4－二第三丁基過氧基三甲基乙酸正丁酯、二(2－第三丁基過氧基異丙基)苯、二異丙苯基過氧化物、二第三己基過氧化物、2,5－二甲基－2,5－二(第三丁基過氧基)己烷、第三丁基異丙苯基過氧化物、二第三丁基過氧化物、對孟氫過氧化物、2,5－二甲基－2,5－二(第三丁基過氧基)己炔－3、二異丙基苯氫過氧化物、1,1,3,3－四甲基丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、第三丁基氫過氧化物、2,3－二甲基－2,3－二苯基丁烷、2,4－二氯苯甲醯基過氧化物、鄰氯苯甲醯基過氧化物、對氯苯甲醯基過氧化物、參(第三丁基過氧基)三、過氧基新癸酸2,4,4－三甲基戊酯、過氧基新癸酸α－異丙苯酯、過氧基－2－乙基己酸第三戊酯、過氧基異丁酸第三丁酯、過氧基六氫對酞酸二第三丁酯、過氧基三甲基己二酸二第三丁酯、過氧基二碳酸二－3－甲氧基丁酯、過氧基二碳酸二異丙酯、過氧基異丙基碳酸第三丁酯、1,6－貳(第三丁基過氧基羰氧基)己烷、二乙二醇貳(第三丁基過氧基碳酸酯)、與過氧基新癸酸第三己酯。
有機偶氮系化合物之較佳實例包括由WakoPureChemical Industries,Ltd.市售者，如偶氮腈化合物(例如V－30、V－40、V－59、V－60、V－65、V－70)、偶氮醯胺化合物(例如VA－080、VA－085、VA－086、VF－096、VAm－110、VAm－111)、環形偶氮甲脒化合物(例如VA－044、VA－061)、及偶氮甲脒化合物(例如V－50、VA－057)；2,2－偶氮貳(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)、2,2－偶氮貳(2,4－二甲基戊腈)、2,2－偶氮貳(2－甲基丙腈)、2,2－偶氮貳(2,4－二甲基丁腈)、1,1－偶氮貳(環己烷－1－羰甲腈)、1－[(1－氰基－1－甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2－偶氮貳{2－甲基－N－[1,1－貳(羥基甲基)－2－羥基乙基]丙醯胺}、2,2－偶氮貳[2－甲基－N－(2－羥基丁基)丙醯胺]、2,2－偶氮貳[N－(2－丙烯基)－2－甲基丙醯胺]、2,2－偶氮貳(N－丁基－2－甲基丙醯胺)、2,2－偶氮貳(N－環己基－2－甲基丙醯胺)、2,2－偶氮貳[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2－偶氮貳[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2,2－偶氮貳[2－[1－(2－羥基乙基)－2－咪唑啉－2－基]丙烷]二鹽酸鹽、2,2－偶氮貳[2－[2－咪唑啉－2－基]丙烷]、2,2－偶氮貳(1－亞胺基－1－吡咯啶－2－甲基丙烷)二鹽酸鹽、2,2－偶氮貳(2－甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2－偶氮貳[N－(2－羧基乙基)－2－甲基丙脒]四水合物、2,2－偶氮貳(2－甲基丙酸)二甲酯、4,4－偶氮貳(4－氰基戊酸)、與2,2－偶氮貳(2,4,4－三甲基戊烷)。
用於本發明之這些自由基聚合引發劑之一可單獨使用，或者可使用其二或更多種之混合物。
聚合加速劑(如金屬觸媒與自由基聚合引發劑)之使用量按每莫耳單體計較佳為0.001至2莫耳，更佳為0.01至1莫耳，仍更佳為0.05至0.5莫耳。
其中較佳為有機過氧化物與有機偶氮系化合物，而且更佳為有機過氧化物系自由基引發劑，因為可以高產率得到在塗料溶劑(如環己烷)中溶解度高之可溶性聚合物。
在本發明中，加成聚合反應之最適條件視觸媒或溶劑之種類、觸媒之量或濃度等而定，但是內溫較佳為0至230℃，更佳為100至230℃，仍更佳為180至230℃，而且反應時間較佳為1至50小時，更佳為2至20小時，仍更佳為3至10小時。
為了防止聚合物之氧化分解，亦較佳為在惰氣大氣(例如氮、氬)中實行反應。聚合亦可較佳地在遮光條件下實行，以抑制不欲之光反應。
藉此聚合而得之聚合物的重量(質量)平均分子量較佳為1,000至500,000，更佳為3,000至300,000，仍更佳為5,000至200,000。
在混合塗料溶劑與由式(I)表示之化合物時，其可得到較佳地作為塗料溶液之薄膜形成組成物。
由式(I)表示之化合物的聚合產物較佳為以夠高之濃度溶於塗料溶劑。至於溶解度，聚合產物在製造電子裝置使用之塗料溶劑(例如環己酮)中，較佳為在25℃溶解至1質量%或以上，更佳為7質量%或以上，仍更佳為10質量%或以上之濃度。
此聚合產物可藉由選擇上述之自由基引發劑而製備。
塗料溶劑之較佳實例包括醇系溶劑，如甲醇、乙醇、異丙醇、1－丁醇、2－乙氧基甲醇、與3－甲氧基丙醇；酮系溶劑，如丙酮、乙醯基丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、2－戊酮、3－戊酮、2－庚酮、3－庚酮、與環己酮；酯系溶劑，如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、與γ－丁內酯；醚系溶劑，如二異丙醚、二丁醚、乙基丙基醚、甲氧苯、苯基乙基醚、與鄰二甲氧苯；芳族烴系溶劑，如1,3,5－三甲苯、乙苯、二乙苯、丙苯、與1,2－二氯苯；及醯胺系溶劑，如N－甲基吡咯啶酮與二甲基乙醯胺。這些溶劑之一可單獨使用，或者可使用其二或更多種之混合物。
這些溶劑中，更佳為丙酮、丙醇、環己酮、丙二醇一甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ－丁內酯、甲氧苯、1,3,5－三甲苯、與1,2－二氯苯，而且仍更佳為環己酮、丙二醇一甲醚乙酸酯、γ－丁內酯、與甲氧苯。
薄膜形成組成物之總固體內容物濃度較佳為1至50質量%，更佳為2至20質量%，仍更佳為3至10質量%。
至於本發明之聚合物，其可單獨使用一種聚合物，或者可使用二或更多種聚合物之混合物。
在不損及所得絕緣薄膜之性質(例如耐熱性、介電常數、機械強度、塗覆力、黏附性)的範圍內，本發明之薄膜形成組成物可進一步含添加劑，如自由基產生劑、非離子性界面活性劑、含氟離子性界面活性劑、矽烷偶合劑、與黏附加速劑。
非離子性界面活性劑之實例包括辛基聚環氧乙烷、癸基聚環氧乙烷、十二碳基聚環氧乙烷、辛基聚環氧丙烷、癸基聚環氧丙烷、與十二碳基聚環氧丙烷。含氟非離子性界面活性劑之實例包括全氟辛基聚環氧乙烷、全氟癸基聚環氧乙烷與全氟十二碳基聚環氧乙烷。矽烷偶合劑之實例包括乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、與三乙烯基乙氧基矽烷。
至於此添加劑之加入量，其適當範圍視添加劑之用法或塗料溶液之固體內容物濃度而定，但是加入量按塗料溶液之質量%計通常較佳為0.001至10%，更佳為0.01至5%，仍更佳為0.05至2%。
本發明之薄膜形成組成物較佳為含孔形成劑。孔形成劑為一種具有在由薄膜形成組成物得到之薄膜形成孔之功能的物質。例如在將由含孔形成劑之薄膜形成組成物形成之薄膜加熱時，其因孔形成劑之功能而在薄膜中形成孔，而且可得到含孔之薄膜。
孔形成劑並未特別地限制，但是可使用在加熱下可分解之可熱分解聚合物。作為孔形成劑之聚合物較佳為一種在低於組成薄膜之聚合物的熱分解溫度之溫度可熱分解之聚合物。
可作為孔形成劑之可熱分解聚合物的實例包括聚乙烯基芳族化合物(例如聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、鹵化聚乙烯基芳族化合物)、聚丙烯腈、聚環氧烷(例如聚環氧乙烷、聚環氧丙烷)、聚乙烯、聚乙酸、聚矽氧烷、聚己內酯、聚己內醯胺、聚胺基甲酸酯、聚甲基丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯(例如聚丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸、聚二烯(例如聚丁二烯、聚異戊二烯)、聚氯乙烯、聚縮醛、與胺封端環氧烷(由Huntsman Corp.市售之商標名JeffamineT M 聚醚胺)。
作為孔形成劑之聚合物可為同元聚合物、嵌段共聚物、無規共聚物、或其混合物。聚合物亦可為線形、分支、超分支、枝狀、或星形。
特別地，其較佳為使用聚苯乙烯作為孔形成劑。其實例包括陰離子性聚合聚苯乙烯、間規聚苯乙烯、與未取代或經取代聚苯乙烯(例如聚(α－甲基苯乙烯))，較佳為未取代聚苯乙烯。
亦較佳為將孔形成劑鍵結至形成薄膜之化合物。藉此設計可形成大小均勻之孔且可降低機械強度之減小。
孔形成劑亦可為大小對應絕緣膜中所製造孔之大小的粒狀物質。此物質較佳為平均直徑為0.5至50奈米，更佳為0.5至20奈米之物質。此物質不限於其構造材料，而且其實例包括超分支聚合物或乳膠型，如枝狀聚合物。特佳為含交聯聚乙烯之乳膠。
此物質之實例包括得自Dendritech Inc.且敘述於Tomalia等人之Polymer J.(Tokyo)，第17卷，117(1985)的聚醯胺基胺(PAMAM)枝狀聚合物；得自DSM Corporation之聚丙二亞胺－聚胺(DAB－Am)枝狀聚合物；Frechet型聚醚枝狀聚合物(敘述於Frechet等人之J.Am.Chem.Soc.，第112卷，7638(1990)，第113卷，4252(1991))；Percec型液晶單枝狀體、枝狀化聚合物、與自我凝集聚合物(敘述於Percec等人之Nature，第391卷，161(1998)，J.Am.Chem.Soc.，第119卷，1539(1997))；及Voltron H系列枝狀聚酯(由Perstorp AB市售)。
作為孔形成劑之聚合物的適當質量平均分子量較佳為2,000至100,000，更佳為3,000至50,000，仍更佳為5,000至20,000。
孔形成劑在薄膜形成組成物中之量按全部固體含量計較佳為1至50質量%，更佳為10至40質量%，仍更佳為20至30質量%。
本發明之薄膜形成組成物較佳為含黏附加速劑。
用於本發明之黏附加速劑的代表性實例包括矽烷，較佳為有機矽烷，如烷氧基矽烷(例如三甲氧基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、烯丙基甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷)與乙醯氧基矽烷(例如乙烯基三乙醯氧基矽烷、3－胺基丙基三甲氧基矽烷)，及其水合物或脫水縮合物；六甲基二矽氮烷[(CH3 )3 －Si－NH－Si(CH3 )3 ]；胺基矽烷偶合劑，如γ－胺基丙基三乙氧基矽烷；及鉗合物(例如由形成氧化鋁之觀點為單乙基乙醯乙酸二異丙酸鋁[(i－C3 H7 O)2 Al(OCOC2 H5 CHCOCH3 )]與烷氧鋁)。這些材料可混合使用。亦可使用市售之黏附加速劑。
黏附加速劑在薄膜形成組成物中之加入量按全部固體含量計通常為0.05至5質量%，較佳為0.1至2質量%。
絕緣膜可藉由以任意方法，如旋塗、輥塗、浸塗、與掃描，將本發明之塗料溶液塗覆於基板上，然後藉熱處理去除溶劑而形成。熱處理之方法並未特別地限制，但是其可應用常用之方法，如加熱板加熱、爐加熱、及使用RTP(快速熱處理器)氙燈之光照射加熱等。
塗覆於基板上之本發明聚合物較佳為藉熱處理硬化。例如可藉由在後加熱中聚合殘留在其中之參鍵，使聚合物為不溶性且不熔融。至於後熱處理之條件，加熱溫度較佳為100至450℃，更佳為200至420℃，仍更佳為350至400℃，而且加熱時間較佳為1分鐘至2小時，更佳為10分鐘至1.5小時，仍更佳為30分鐘至1小時。
後熱處理可分成許多部份實行。特別地，後熱處理較佳為在氮大氣中實行以防止因氧而熱氧化。
使用本發明之塗料溶液而得之薄膜可用於各種目的。例如此薄膜適合作為電子組件(如半導體裝置與多晶片模組多層線路板)之絕緣塗層。特別地，此薄膜可作為半導體用層間絕緣膜、表面保護膜、緩衝塗膜、LSI中之鈍化膜、α－射線阻隔膜、膠版印刷板用表面護膜、面塗膜、撓性鍍銅板用面塗層、抗焊錫膜、液晶排列膜等。
至於其他用法，本發明之薄膜亦可藉由摻雜電子予體或受體以賦與導電性而作為導電膜。
[實例]
以下參考實例而敘述本發明，但是本發明之範圍不受其限制。
<實例1>
依照Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，第30卷，1747－1754(1992)所述之方法合成3,3’－二乙炔基－1,1’－聯金剛烷(化合物D－2)。繼而在氮流中將10克之3,3’－二乙炔基－1,1’－聯金剛烷、50毫升之1,3,5－三異丙苯、與150毫克之Pd(PPh3 )4 在200℃之內溫攪拌10小時。將反應溶液冷卻至室溫，而且在藉過濾去除不溶物質後，將300毫升之異丙醇加入濾液。藉過濾收集沉澱固體且以異丙醇清洗。以此方式得到3.0克之質量平均分子量為200,000的聚合物(A)。聚合物(A)在25℃在環己酮中之溶解度為15質量%或以上。
藉由在室溫將1.0克之聚合物(A)完全溶於7.3克之環己酮中而製備塗料溶液。將所得溶液經0.2微米四氟乙烯製過濾器過濾且旋塗於矽晶圓上，及在氮流中將此塗層在250℃加熱板上加熱60秒，然後在400℃經氮沖洗烤箱中燃燒60分鐘，結果得到厚0.5微米且無顆粒之均勻薄膜。在室溫將此薄膜浸於環己酮經5小時，但是膜壓完全未降低。使用Four Dimension製造之汞探針及Yokogawa Hewlett－Packard製造之LCR計HP4285A，由在1 MHz測量之電容值計算薄膜之相對介電常數，而且實得2.46。薄膜塗覆後之表面狀態良好。附帶地，介電常數之測量溫度為25℃(以下相同)。
<實例2>
以如實例1之完全相同方式製造塗層，除了將塗料溶劑改成甲氧苯。介電常數為2.46。薄膜塗覆後之表面狀態亦良好。
<實例3>
在氮流中將2克之3,3’－二乙炔基－1,1’－聯金剛烷(化合物D－2)、0.4克之二異丙苯基過氧化物(PERCUMYL D，NOF Corp.製造)、與10毫升之第三丁苯在150℃之內溫攪拌3小時，因而進行聚合。將反應溶液冷卻至室溫，然後加入100毫升之甲醇，及藉過濾收集沉澱固體且以甲醇清洗。以此方式得到1.5克之質量平均分子量為約12,000的聚合物(B)。
第1圖顯示聚合物(B)之1 H－NMR圖(400 MHz，溶劑：CDCl3 )。
藉由在室溫將1.0克之聚合物(B)完全溶於10克之環己酮中而製備塗料溶液。將所得溶液經0.1微米四氟乙烯製過濾器過濾且旋塗於矽晶圓上，及在氮流中將此塗層在150℃加熱板上加熱60秒。
第2圖顯示此薄膜之FT－IR圖。
然後在400℃經氮沖洗烤箱中燃燒60分鐘，結果得到厚0.5微米且無顆粒之均勻薄膜。
第3圖顯示薄膜在硬化後之FT－IR圖。
在室溫將此薄膜浸於環己酮經5小時，但是膜壓完全未降低。使用Four Dimension製造之汞探針及Yokogawa Hewlett－Packard製造之LCR計HP4285A，由在1 MHz測量之電容值計算薄膜之相對介電常數，而且實得2.40。亦使用MTS製造之Nano－Indenter SA2(測量溫度：25℃)測量楊氏模數，而且實得9.0 MPa。薄膜塗覆後之表面狀態良好。
<實例4>
在氮流中將2克之3’,3’,3”,3”－四甲基－3,3－二乙炔基－1,1－聯金剛烷(化合物D－33)、0.4克之二異丙苯基過氧化物(PERCUMYL D，NOF Corp.製造)、與10毫升之第三丁苯在150℃之內溫攪拌5小時，因而進行聚合。將反應溶液冷卻至室溫，然後加入100毫升之甲醇，及藉過濾收集沉澱固體且以甲醇清洗。以此方式得到1.4克之質量平均分子量為約15,000的聚合物(C)。藉由在室溫將1.0克之聚合物(C)完全溶於10克之環己酮中而製備塗料溶液。將所得溶液經0.1微米四氟乙烯製過濾器過濾且旋塗於矽晶圓上，及在氮流中將此塗層在150℃加熱板上加熱60秒，而且進一步在400℃經氮沖洗烤箱中燃燒60分鐘，結果得到厚0.5微米且無顆粒之均勻薄膜。在室溫將此薄膜浸於環己酮經5小時，但是膜壓完全未降低。使用Four Dimension製造之汞探針及Yokogawa Hewlett－Packard製造之LCR計HP4285A，由在1 MHz測量之電容值計算薄膜之相對介電常數，而且實得2.38。薄膜塗覆後之表面狀態良好。
<實例5>
在氮流中將10克之所合成3,3,3’－三乙炔基－1,1’－聯金剛烷(化合物D－3)、50毫升之1,3,5－三異丙苯、與150毫克之Pd(PPh3 )4 在200℃之內溫攪拌10小時。將反應溶液冷卻至室溫，而且在藉過濾去除不溶物質後，將300毫升之異丙醇加入濾液。藉過濾收集沉澱固體且以異丙醇清洗。以此方式得到3.0克之質量平均分子量為100,000的聚合物(D)。
聚合物(D)在室溫在環己酮中之溶解度為15質量%或以上。
藉由在室溫將1.0克之聚合物(D)完全溶於7.3克之環己酮中而製備塗料溶液。將所得溶液經0.2微米四氟乙烯製過濾器過濾且旋塗於矽晶圓上，及在氮流中將此塗層在200℃加熱板上加熱60秒，而且進一步在400℃經氮沖洗烤箱中燃燒60分鐘，結果得到厚0.5微米且無顆粒之均勻薄膜。在室溫將此薄膜浸於環己酮經5小時，但是膜壓完全未降低。使用Four Dimension製造之汞探針及Yokogawa Hewlett-Packard製造之LCR計HP4285A，由在1 MHz測量之電容值計算薄膜之相對介電常數，而且實得2.47。薄膜塗覆後之表面狀態良好。
<實例6>
在氮流中將5克之所合成1-乙炔基聯金剛烷、5克之3,3’-二乙炔基-1,1’-聯金剛烷、50毫升之1,3,5-三異丙苯、與150毫克之Pd(PPh3 )4 在200℃之內溫攪拌15小時。將反應溶液冷卻至室溫，而且在藉過濾去除不溶物質後，將300毫升之異丙醇加入濾液。藉過濾收集沉澱固體且以異丙醇清洗。以此方式得到3.0克之質量平均分子量為100,000的聚合物(E)。聚合物(E)在室溫在環己酮中之溶解度為15質量%或以上。
藉由在室溫將1.0克之聚合物(E)完全溶於7.3克之環己酮中而製備塗料溶液。將所得溶液經0.2微米四氟乙烯製過濾器過濾且旋塗於矽晶圓上，及在氮流中將此塗層在150℃加熱板上加熱60秒，而且進一步在400℃經氮沖洗烤箱中燃燒60分鐘，結果得到厚0.5微米且無顆粒之均勻薄膜。在室溫將此薄膜浸於環己酮經5小時，但是膜壓完全未降低。使用Four Dimension製造之汞探針及Yokogawa Hewlett-Packard製造之LCR計HP4285A，由在1 MHz測量之電容值計算薄膜之相對介電常數，而且實得2.45。薄膜塗覆後之表面狀態良好。
<實例7>
以如實例1之相同方式製備聚合物(A)之環己酮塗料溶液(8.3克)。繼而對以上製備之溶液加入0.2克之質量平均分子量為13,700的聚苯乙烯作為孔形成劑且完全溶解。使用此塗料溶液以如實例1之相同方式製造塗層。薄膜之相對介電常數為2.27。薄膜塗覆後之表面狀態亦良好。
以如實例5之相同方式製造含孔形成劑之塗料溶液(8.5克)。分別地對乙烯基三乙醯氧基矽烷加入3倍莫耳量之水，而且經由在室溫攪拌10分鐘以進行水解及脫水縮合，而合成部份縮合產物作為黏附加速劑。繼而將10毫升之此縮合產物加入塗料溶液且完全溶解。使用如此得到之塗料溶液以如實例1之相同方式製造塗層。相對介電常數為2.27。薄膜塗覆後之表面狀態亦良好。
<比較例1>
將1,3,5－三乙炔基金剛烷(1克)溶於10克之甲氧苯且不使用觸媒，將所得溶液在200℃之內溫攪拌50小時。藉GPC測量，實得97%之反應溶液為原料1,3,5－三乙炔基金剛烷。
使用所得化合物以如實例1之相同方式製造塗層，但是無法形成均勻絕緣膜。
<比較例2>
將1,3－二乙炔基金剛烷(5克)在210℃於三異丙苯中反應100小時且不使用觸媒，及依照實例1之方法實行後處理，結果得到1.0克之聚合物(F)。藉由將1.0克之聚合物(F)完全溶於7.3克之環己酮中而製備塗料溶液，及以如實例1之相同方式製造塗層。測量薄膜之介電常數且實得2.63。薄膜塗覆後之表面狀態不良。
相較於比較例，在使用本發明之薄膜形成組成物的實例中得知介電常數及表面狀態優良。
本發明之聚合物在廣泛地用於製造電子裝置領域之塗料溶液(如環己酮)中具有夠高之溶解度，使用此聚合物之薄膜形成組成物均勻而不沉澱不溶物質，及由此組成物形成之絕緣膜具有低相對介電常數與良好之表面狀態，而且可作為電子裝置等之層間絕緣膜。
本申請案中已請求國外優先權益之各外國專利申請案之全部揭示在此併入作為參考，如同全部敘述。
第1圖為在實例3中合成之聚合物(B)的1 H－NMR圖；第2圖為由實例3之聚合物(B)形成之薄膜的FT－IR圖；及第3圖為由實例3之聚合物(B)形成之薄膜在燃燒後之FT－IR圖。

Claims (16)

  1. 一種聚合物，其特徵為：係藉由在聚合加速劑存在下聚合下列1)、2)或3)之化合物而獲得：1)3’,3’,3”,3”-四甲基-3,3-二乙炔基-1,1-聯金剛烷、2)3,3,3’-三乙炔基-1,1’-聯金剛烷、3)1-乙炔基聯金剛烷和3,3’-二乙炔基-1,1’-聯金剛烷之混合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中聚合加速劑為過渡金屬觸媒。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚合物，其中過渡金屬觸媒為鈀觸媒。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其在25℃可溶於環己酮至1質量%或以上之濃度。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中使用之聚合加速劑之量，按每莫耳該1)、2)或3)之化合物單體計為0.001至2莫耳。
  6. 一種聚合物，其特徵為，係藉由在聚合加速劑存在下聚合下列1)、2)或3)之化合物而獲得，其中該聚合加速劑為自由基聚合引發劑：1)3’,3’,3”,3”-四甲基-3,3-二乙炔基-1,1-聯金剛烷、2)3,3,3’-三乙炔基-1,1’-聯金剛烷、 3)1-乙炔基聯金剛烷和3,3’-二乙炔基-1,1’-聯金剛烷之混合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之聚合物，其中聚合加速劑係進一步包含過渡金屬觸媒。
  8. 如申請專利範圍第7項之聚合物，其中過渡金屬觸媒為鈀觸媒。
  9. 如申請專利範圍第6項之聚合物，其中自由基聚合引發劑係選自有機過氧化物與偶氮化合物。
  10. 一種薄膜形成組成物，其包括如申請專利範圍第1項之聚合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之薄膜形成組成物，其進一步包括塗料溶劑。
  12. 如申請專利範圍第10項之薄膜形成組成物，其進一步包括孔形成劑。
  13. 如申請專利範圍第10項之薄膜形成組成物，其進一步包括黏附加速劑。
  14. 一種絕緣膜，其係利用如申請專利範圍第10項之薄膜形成組成物形成。
  15. 一種電子裝置，其包括如申請專利範圍第14項之絕緣膜。
  16. 一種製造聚合物之方法，該方法包括：在聚合加速劑存在下聚合下列1)、2)或3)之化合物： 1)3’,3’,3”,3”-四甲基-3,3-二乙炔基-1,1-聯金剛烷、2)3,3,3’-三乙炔基-1,1’-聯金剛烷、3)1-乙炔基聯金剛烷和3,3’-二乙炔基-1,1’-聯金剛烷之混合物。
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